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Capítulo 2

Forças Intermoleculares
e
Estados Físicos da Matéria

165

Tipos de Interacções

Ligações Primárias (possuem energia da ligação da ordem de


200-800 kJ/mol):

1. Iónicas e Metálicas ⇒ conduzem à formação de agregados


Tipos de Interacções

de dimensão macroscópica.

2. Covalentes ⇒ conduzem à formação de agregados de


dimensão microscópica : as moléculas. (Excepção: cristais
covalentes como o diamante ou a sílica)

166

1
Ligações Secundárias ou Ligações Intermoleculares –
são as forças atractivas entre as moléculas e responsáveis pelos
desvios ao comportamento de gás perfeito. Estas forças
asseguram a existência dos estados condensados da matéria
(líquido e sólido). (possuem energia da ligação da ordem de 10-50
kJ/mol) e dependem:
Tipos de Interacções

⇒da intensidade das ligações intermoleculares em jogo (indicação


dada pela temperatura de fusão e ebulição);

⇒ do comportamento dos compostos em todos os casos em que


seja importante afastar e/ou aproximar moléculas umas das outras
(dissolução de compostos moleculares).
167

Ligações Intramoleculares – mantêm os átomos de uma


molécula unidos.

As forças intramoleculares estabilizam as moléculas individuais,


enquanto as forças intermoleculares são as principais responsáveis
pelas propriedades volúmicas da matéria (p.e., o ponto de fusão e
de ebulição).
Tipos de Interacções

Em geral:

Forças Intermoleculares mais fracas Forças Intramoleculares

168

2
Ligações Intermoleculares

1. Efeito do Ponto de Fusão

Gases Raros He Ne Ar Kr Xe
Tipos de Interacções

Nº Atómico 2 10 18 36 54

Ponto de -268,8 -245,7 -185,7 -153,1 -107,9


Ebulição (ºC)

169

Moléculas Apolares
µ=0)
(µ H2 N2 O2

Nº de Electrões 2 14 16

Ponto de -252,6 -195,7 -182,8


Ebulição (ºC)
Tipos de Interacções

Ponto de Ebulição aumenta


com o nº atómico ( > nº de electrões ⇒ > volume atómico)

Aumento da intensidade das forças intermoleculares

170

3
2. Efeito do Momento Dipolar, µ (diferença de
electronegatividade entre dois átomos)

Compostos Isobuteno Isobutileno Trimetilamina


(CH3) 3CH (CH3) 2C=CH2 (CH3) 3N

Nº de Electrões 34 32 34

µ/ Debye 0 0,49 0,67


Tipos de Interacções

Ponto de -10 -6 +5
Ebulição (ºC)

Momento Dipolar aumenta

Aumento da intensidade das forças intermoleculares


171

Para explicar os desvios do comportamento dos gases reais


relativamente aos gases ideais van der Waals admitiu a existência de
forças atractivas entre as moléculas.

Interacções de van der Waals

As forças atractivas intermoleculares entre átomos classificam-


se em dois grandes grupos:
Tipos de Interacções

• Ligações de van der Waals (fracas)


Interacções de Keesom (1912)
Exigem a presença de
Interacções de Debye (1920) moléculas polares

Interacções de London (1930)

• Ligações de Hidrogénio (fortes)


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4
Interacções de Keesom ou Forças Dipolo-Dipolo, são forças
que actuam entre moléculas polares, i.e., entre moléculas que
possuam momentos dipolares.
Ligações de Van der Waals

Tendo em conta possível orientação preferencial dos dipolos e a


temperatura (> T ⇒ < a possibilidade de orientação preferencial),
obtém-se a Energia de Interacção de Keesom:

2 1 µ ×µ
2 2 (válida no sistema CGS,
EK = − × × 1 2 centímetro, o grama e o
3 r6 kT segundo)
173

Energia de Interacção de Keesom depende dos


momentos dipolares e da temperatura
temperatura.

• Aumenta com o aumento dos momentos dipolares;


dipolares;
• Diminui com o aumento de T (interacções atractivas e repulsivas vão
se tornando prováveis e iguais).
iguais).
Ligações de Van der Waals

Exemplo:
O éter dimetílico (CH3OCH3) possuí momento dipolar, ferve a -25ºC
enquanto que o propano (CH3CH2CH3), com aproximadamente a
mesma massa molar, com momento dipolar desprezável ferve a -45ºC.

174

5
Forças Ião-Dipolo, são forças que ocorrem entre um ião (catião ou
anião) e uma molécula polar.

Interacção ião-dipolo
Ligações de Van der Waals

Forças Ião-Ião, são forças que envolvem as energias mais elevadas.


Estas interacções são especialmente importantes em cristais
iónicos.

175

Interacções de Debye ou Dipolo Permanente (1) – Dipolo


Induzido (2) - A molécula polar (1) interactua com a molécula apolar
de simetria esférica.
E1

(1) (2)
Criando um Dipolo Induzido em (2); µi2=δ×d.
Ligações de Van der Waals

(1)
(2)

176

6
As nuvens electrónicas das moléculas apolares são atraídas (ou
repelidas) por moléculas polares na sua vizinhança que tenham
o centro de carga positiva (ou negativa) orientada no sentido das
moléculas apolares. Estes dipolos induzidos interactuam, em
média, com as moléculas polares como se tratassem de um
dipolo permanente.
Ligações de Van der Waals

Efeito responsável pela solubilidade de gases não polares como o O2, N2


ou CO2 em água.

177

Caso de uma molécula polar e outra não polar (dipolo da


primeira polariza a nuvem electrónica da segunda)

Como por exemplo, a interacção criada entre a molécula de HCl (dipolo


permanente) e a molécula de benzeno (dipolo induzido).
Ligações de Van der Waals

Momento Dipolar Induzido - é tanto maior quanto > for a


intensidade do campo eléctrico e mais deformável for a nuvem
electrónica da molécula (2). Resulta da separação das cargas
positivas e negativas no átomo neutro (ou molécula apolar) devido
à proximidade de um ião ou de uma molécula apolar.

(1)
(2) 178

7
Verifica-se a existência entre uma proporcionalidade entre o
momento dipolar induzido, µi2, e o campo eléctrico, E :

r r
µi = α×E (válida no sistema CGS, centímetro, o
grama e o segundo)
2
Ligações de Van der Waals

α é a polaridade (constante de proporcionalidade)

α - traduz a maior ou menor facilidade com que a nuvem


electrónica de uma molécula se deforma pela acção de um campo
eléctrico.

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Gases Raros He Ne Ar Kr Xe

Nº Atómico 2 10 18 36 54

α×1024 (cm3) 0,203 0,392 1,63 2,46 4,01

Polarizabilidade aumenta ⇒ Aumento da nuvem


Ligações de Van der Waals

electrónica (nº de electrões)


electrões)..

Outros factores que influenciam a polarizabilidade são:


- o arranjo molecular (a disposição dos electrões);
- o tipo de orbitais que “ocupam”.

180

8
Da interacção entre Dipolo Permanente (1) – Dipolo Induzido (2)
resulta uma energia de interacção que depende da orientação do
dipolo (1) ⇒ a Energia de Interacção de Debye obtém-se fazendo
a média para todas as orientações possíveis do dipolo (1):

α ×µ (válida no sistema CGS,


Ligações de Van der Waals

ED = − 2 i2 centímetro, o grama e o
r6 segundo)

Energia de Interacção de Debye depende dos momentos


dipolares e da polarizabilidade
polarizabilidade.

181

A formação de dipolos induzidos é independente da


existência prévia de um dipolo permanente pelo que
as moléculas polares exibirão simultaneamente

Interacção de Keesom e de Debye


Ligações de Van der Waals

Neste caso, a Energia de Interacção de Debye é dada por:

(válida no sistema CGS,


α 2 ×µ2 α1×µ 2
ED = − 1+ 2 centímetro, o grama e o
r6 r6 segundo)

182

9
Interacções de London ou Dipolo Induzido (1) – Dipolo
Induzido (2) - Existentes em moléculas apolares. Conhecidas
como as mais Fracas das Ligações Intermoleculares.

a) Os movimentos electrónicos nos 2 átomos


deixam de ser independentes
Ligações de Van der Waals

b) Ao aproximarmos 2 átomos um do outro


(cada um com o seu momento dipolar
instantâneo)

Orientação dos dipolos permitindo uma resultante atractiva entre eles


⇒ Abaixamento da energia potencial.

Ligação entre 2 átomos


183

Quanto maior é a molécula (raio atómico), maior a


distorção momentânea

Maiores as Forças de Dispersão de London


Ligações de Van der Waals

Energia de Interacção entre as moléculas (1) e (2) é dada por:

3×I1×I2 α1×α 2 (válida no sistema CGS,


EL = − × centímetro, o grama e o
2× I1+I2  r6 segundo)

I são as energias de ionização e α as polaridades.

184

10
Energia de Interacção de London depende dos polarizabilidade das
moléculas envolvidas.

C18H38, octadecano
Ligações de Van der Waals

(sólido)

C5H12, pentano
(líquido fluído)

C15H32, pentadecano
(líquido fluído)

185

Importância relativa das Interacções de van der Waals

- Interacções de van der Waals corresponde uma energia potencial


negativa, EP (Forças atractivas entre as moléculas):

1  2 µ 1 ×µ 2
 2 2 
3 I1×I2 
a
EP = − ×  × + µ α 2 + µ α1 + ×
2 2 ×α1× α 2  = −
r 6 3 kT 1 2 2 I1 +I2  r6
 
Ligações de Van der Waals

(válida no sistema CGS, centímetro, o grama e o segundo)

- Forças repulsivas de Born corresponde uma energia potencial


positiva, EB (Forças repulsivas entre as nuvens electrónicas):
b
EB = +
rn

n constante característica da nuvem electrónica (pode variar entre 5 e 12).


186

11
- Interacção de Debye é sempre uma fracção pequena
do total;

- Interacção de Keesom são mais importantes para


moléculas de momento dipolar elevado e
polarizabilidade baixa, só é importante em moléculas
Ligações de Van der Waals

pequenas;

- Interacção de London são predominantes para


moléculas de grandes polarizabilidades, cresce muito
rapidamente com o tamanho da molécula. (mesmo
para as moléculas francamente polares)

187

Moléculas pequenas de polarizabilidade semelhante


mas momento dipolar variável.

O ponto de ebulição aumenta com o aumento do momento dipolar


⇒ > as interacção de Keesom e Debye.

Fórmula Isobuteno Isobutileno Trimetilamina Propano Dimetiléter


Ligações de Van der Waals

(CH3)3CH (CH3)2C=CH2 (CH3) 3N (CH3)2CH2 (CH3)2O

α×1024 8,36 8,36 8,08 6,4 6,0


(cm3)
µ 0 0,49 0,67 0 1,30
(Debye)
263 267 278 231 248
Teb (K)

188

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Moléculas maiores o efeito do momento dipolar no ponto
de ebulição é praticamente desprezável.

Cl Cl
Cl Cl
Fórmula Cl
Para Meta C Orto
l
Ligações de Van der Waals

α×1024 19 19 19
(cm3)
µ 0 1,72 2,50
(Debye)
446 445 453
Teb (K)

189

Composto Momento α×1024 Keesom Debye London Total


Dipolar (D) (cm3)

Ar 0 1,63 0,000 0,000 2,03 2,03


CO 0,12 1,99 0,0011 0,002 2,09 2,09
HI 0,38 5,40 0,006 0,027 6,18 6,21
Ligações de Van der Waals

HBr 0,78 3,58 0,164 0,120 5,24 5,52


HCl 1,03 2,63 0,79 0,24 4,02 5,05
NH3 1,50 2,21 3,18 0,37 3,52 7,07
H2O 1,84 1,48 8,69 0,44 2,15 11,30

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Ligações (ou Pontes) de Hidrogénio - São ligações onde o
átomo de H actua como ponte entre dois átomos electronegativos.

Como o H é muito pequeno que os outros átomos de ligação é


muito maior a tracção de dipolos porque a proximidade dos
átomos leva à formação de um certo tipo de transferência de
carga.

δ+ δ- δ+ δ-
Ligações de Hidrogénio

Verifica-se uma migração


H—F H—F de electrões de H para F

191

A força de ligações de H depende da


electronegatividade dos átomos envolvidos.

É tanto maior quanto mais electronegativos forem os


átomos da ligação.
Ligações de Hidrogénio

192

14
Diminuição da massa molar
Grupo 6A Diminuição do ponto de ebulição

Ponto de ebulição (ºC)


Grupo 7A

Grupo 5A
Ligações de Hidrogénio

Grupo 4A

Período

-Ângulo A-H ....... B muito próximo de 180º;


- Existência na direcção definida pela ligação A-B de
uma orbital de B com dois electrões não partilhados;
- Simetria da ligação (A igual a B).
193

Igualdade entre as forças repulsivas e atractivas é


atingida para distâncias H...B maiores ⇒ ângulo mais
fechado.

A ligação de H resulta de duas contribuições:


- uma electrostática (δ-, δ+) .......(δ-) ;
- outra do tipo ligação covalente deslocalizada.
Ligações de Hidrogénio

Ligações simétricas (muito energéticas) ⇒ maior


contribuição das ligações deslocalizadas.

Ligações assimétricas com grandes distâncias entre A e


B (pouco energéticas) ⇒ maior contribuição das
electrostáticas..
electrostáticas

194

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Ligações de Hidrogénio Intramoleculares
Resulta do estabelecimento de ligações de H entre dois
grupos duma mesma molécula. A existência de factores
estereoquímicos impedem a formação de ligações fortes.

Comportamento determinado essencialmente pelas


interacções de Keesom, Debye e London.
Ligações de Hidrogénio

A molécula fica ainda com possibilidade de formar ligações de H


entre outras moléculas. Porém este nº de ligações
(intermoleculares) são menores ⇒ MENOR PONTO DE FUSÃO.

Ácido Salicílico

195

Ligações de Hidrogénio Intermoleculares

Resulta do estabelecimento de ligações de H entre duas ou


mais moléculas.

Têm um papel decisivo nas propriedades do composto: ponto de


ebulição, viscosidade, tensão superfícial, sistema de cristalização,
densidade, etc.
Ligações de Hidrogénio

Isómero do
Ácido Salicílico

196

16
Miscibilidade - Dois compostos moleculares são
completamente miscíveis ou solúveis um no outro quando podem
formar misturas, a nível molecular, com qualquer composição.
Propriedades dos Compostos Moleculares

Toda a informação sobre a miscibilidade de 2 compostos pode ser


condensada no DIAGRAMA DE FASES.

Exemplo da Leitura do Diagrama


de Fases::

197

Tensão Superficial de um líquido (γ) - é a


quantidade de energia necessária para esticar ou aumentar a área
dessa superfície de uma unidade.
Propriedades dos Compostos Moleculares

r r
Trabalho =|F|×| d l | = γ ×dA = γ × 2adl 


r
r
|F|= γ ×2a ⇒ γ = |F |
2a

É uma medida intensidade das interacções moleculares.

A intensidade das interacções


moleculares < com >T

< tensão superficial 198

17
Impossibilidade que a água apresenta para estabelecer todas as
suas ligações por pontes de H.
Propriedades dos Compostos Moleculares

Colocação da molécula de álcool etílico de forma a minimizar as


perdas de interacções.

199

Pontos de ebulição de alguns compostos moleculares (prop.


dependente quase exclusivamente da intensidade das forças
intermoleculares)
Propriedades dos Compostos Moleculares

200

18
Viscosidade - Mede a resistência do fluido ao escoamento
logo à deformação.
Propriedades dos Compostos Moleculares

Fluido muito viscoso ⇒ flui


com dificuldade (c.a., óleo);

Fluido pouco viscoso ⇒ flui


com facilidade (c.a., água,
gases).

201

Fisicamente, viscosidade é definida a partir do perfil de


velocidades gerado no fluído quando se escoa.
Propriedades dos Compostos Moleculares

Para mover a placa que está no topo do líquido, de área A, com um


gradiente de velocidades (dv/dz), é necessário uma força F que
actue na direcção do movimento. Força que é proporcional à área
da placa a deslocar e à velocidade da placa (gradiente de
velocidades):

   
F α A × dv  ⇒ F = η× A × dv 
 dz   dz 

202

19
Como calcular o gradiente de velocidades?

A fluidez do líquido, o inverso da viscosidade, é proporcional à


Propriedades dos Compostos Moleculares

mobilidade das moléculas no seio do líquido que por sua vez é


proporcional ao nº de moléculas cuja Ec > Ea (barreira de energia
potencial que a molécula tem de vencer). A fracção destas
moléculas (cuja Ec > Ea) obedece uma lei do tipo Maxwell-Boltzman:

f(Ec > Ea ) α exp(-Ea/kT)

⇒ ηα 1/exp(-Ea/kT)
⇒ η = η0 ×exp(-Ea/kT)

ln(η) = ln(η ) +Ea/kT


0

203

CONCLUSÕES:
Propriedades dos Compostos Moleculares

A viscosidade < com o > T (implicitamente com a Ea,


medida da intensidade das interacções
intermoleculares que < com o > T).

O > cadeia ⇒ > Ea ⇒ > viscosidade;

Cadeias idênticas < viscosidade para moléculas


esféricas relativamente a moléculas entrelaçadas.

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Valores de viscosidade absoluta para alguns líquidos à
temperatura de 20ºC.
Propriedades dos Compostos Moleculares

205

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