21/02/2014

Espectroscopía IR

de compuestos de

coordinación
C. Kremer
Facultad de Química

Contenido
1
• Compuestos de
coordinación simples

2
• Grupos funcionales
típicos

3
• Ejemplos de
biomoléculas

1
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¿Qué esperamos ver en el IR de un compuesto de coordinación?

[Cr(NH3)4(ox)]Cl
Bandas Cr-O(oxalato)
Bandas Cr-N (amonio)

?????

Bandas del amonio

Bandas del oxalato

¿Qué esperamos ver en el IR de un compuesto de coordinación?

1 • Tenemos átomos más pesados y por lo

tanto bandas en menores frecuencias

• El ligando orgánico presenta cambios

2
en la densidad electrónica de sus
enlaces debido a la coordinación y por
lo tanto existe un corrimiento de las
bandas características

• Se rompe la simetría (equivalencia) de

3 los grupos orgánicos y por lo tanto

pueden multiplicarse el número de
bandas

2
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¿Qué esperamos ver en el IR de un compuesto de coordinación?

[Cr(NH3)4(ox)]Cl

1600 1400 1200 1000 800 600 500 400 300

2 bandas originadas  (cm-1)
en los grupos carboxilo Estiramiento Cr-N
Estiramiento Cr-O

¿Qué esperamos en el IR de un compuesto de coordinación?

Regiones aproximadas de absorción en el IR de grupos comunes en compuestos bioinorgánicos

Grupo Región del IR (cm-1)

(CN) en cianuros terminales de metales de transición 2200-2000
(M-CN)
(NO) en nitrosilos terminales y lineales de metales de 1900-1800
transición (M-NO)
(CO) en carbonilos terminales de metales de transición 2150-1850
(M-CO)
(CS) en tiocarbonilos terminales de metales de 1450-1150
transición (M-CS)
(O-O) (dioxígeno) 1500-1600
(O-O) (superoxo) 1200-1000
(O-O) (peroxo) 920-750
(M-C) en carbonilos, cianuros, etc. de metales de 450-300
transición
(M-X) en haluros de metales de transición 400-150
(M-M) en compuestos con enlace metal-metal 250-100

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Compuestos con el grupo carbonilo (CO)

La molécula de CO(g) muestra una banda característica del CO en 2170 cm-1

Compuestos con el grupo carbonilo (CO)

Al coordinarse, la posición de la señal se desplaza, generalmente a menores

frecuencias:

Compuesto (CO) cm-1

CO 2170
[Mn(CO)6]+ 2143
[Cr(CO)6] 2090
[V(CO)6]- 2000
[Ti(CO)6]2- 1860
[Mn(CO)6]+ 1750
[Fe(CO)5] 2116

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Diagrama de OM de la molécula de CO

4
2
2p

2p

3
1

2s

2 2s

1
C CO O
2s22p2 2s22p4

Compuestos con el grupo carbonilo (CO)

La zona donde aparece esta banda nos permite determinar si el CO

actúa como ligando terminal o puente

Terminal Puente (doble) Puente triple

CO M M
M CO M CO
M

2130 – 1800 cm-1 1900 – 1780 cm-1 1780 – 1600 cm-1

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Compuestos con el grupo carbonilo (CO)

CO
Todos los grupos carbonilo son
OC CO
equivalentes, y encontramos una única
M
señal activa en el IR
OC CO
CO

Compuestos con el grupo carbonilo (CO)

Todos los grupos carbonilo son

equivalentes, y encontramos una única
trans
señal activa en el IR

Hay dos grupos de carbonilos no

equivalentes que pueden acoplarse en
cis forma simétrica o asimétrica, y
encontramos hasta 4 señales activas en el
IR

Hay dos grupos de carbonilos no

equivalentes, y encontramos hasta 2
señales activas en el IR

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Compuestos metálicos con grupos amino

Espectro IR de complejos hexaaminados: [Co(NH3)6]Cl3, [Cr(NH3)6]Cl3 y [Ni(NH3)6]Cl2

Compuestos metálicos con grupos amino

Modos normales de vibración de complejos aminados

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Compuestos metálicos con grupos amino

Bandas características del NH3(g)

 (cm-1)

3335.9 931.6 3414 1627.5

3337.5 968.1

Compuestos metálicos con grupos amino

Las frecuencias de estiramiento de los complejos aminados aparecen por debajo
de las de NH3 por dos razones:

La coordinación debilita el enlace N-H. El desplazamiento puede tomarse como

una medida del enlace M-N.

El contraión también debilita el enlace N-H (enlace de H). Este efecto es
particularmente efectivo en el caso del Cl- y F-.

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Compuestos metálicos con piridina

Espectro IR de
N

rocking
(balanceo)
del anillo

Movimiento
del anillo en
el plano

doblado C-H oop

respiración
simC-H aleteo C-H simétrica del
aleteo C-C anillo

Compuestos metálicos con piridina

py

Mn

Fe
octaédrico
polinuclear
Co

Ni
tetraédrico
Cu
polinuclear
Zn
tetraédrico
Co

M-Cl M-N

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Metaloporfirinas

En las metaloporfirinas, como regla general

8 1

no se observa un cambio significativo de

7
2 las señales del núcleo aromático al
interaccionar con un ion metálico.

6 3
Al igual que en el caso de los complejos
con piridina, podríamos observar la
5 4
aparición de bandas M-N en la zona de
bajas frecuencias.

Metaloporfirinas

O
O
O2
Fe
Fe Fe-N = 218 cm-1
Fe-N = 271 cm-1
N

HN

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Complejos con carboxilatos

1715 cm-1

 = 475 cm-1
1240 cm-1

1662 cm-1

 = 233 cm-1

1429 cm-1

Complejos con carboxilatos

Posibles modos de coordinación de un grupo carboxilato
M O M O
O

C R M C R C R

O O M O

Las dos frecuencias típicas de estiramiento (simétrico y asimétrico) se

ven afectadas por la coordinación de acuerdo a las siguientes reglas:

Los complejos monodentados muestran valores de  sensiblemente

mayores que las sales respectivas.

Los complejos bidentados (quelatos) muestran valores de 

sensiblemente menores que las sales respectivas.

Los complejos con carboxilato puente muestran valores de 

similares a los valores de las sales respectivas.

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Complejos con carboxilatos

Compuesto a(COO) cm-1 s(COO) cm-1  Estructura

CH3COO- 1578 1414 164
[Rh(OAc)(CO)(PPh3)2] 1604 1376 228 Monodentado
[Ru(OAc)(CO)2(PPh3)] 1613 1315 298 Monodentado
[Pd(OAc)2(PPh3)]2 1629 1314 315 Monodentado
[RuCl(OAc)(CO)(PPh3)2] 1507 1465 42 Bidentado
[RuH(OAc)(PPh3)2] 1526 1449 77 Bidentado
[Rh2(OAc)2(CO)3(PPh3)] 1580 1440 140 Puente
[Cr3O(OAc)6(H2O)3]+ 1621 1432 189 Puente

Complejos con aminoácidos

trans

cis

(NH2) r(NH2) (M-N)

(CO) (CO) + (M-O)
+ (NH2)

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Complejos con aminoácidos

trans- trans- trans-
[Pt(gly)2] [Pd(gly)2] [Cu(gly)2] Asignación

3230 3230 3320

(NH2)
3090 3120 3260
1643 1642 1593 (C=O)
1610 1616 1608 (NH2)
1374 1374 1392 (C=O)
1245 1218 1151 t(NH2)
1023 1025 1058 w(NH2)
792 771 644 r(NH2)
745 727 736 (C=O)
620 610 592 (C=O)
549 550 481 (MN)
415 420 333 (MO)

Complejos con aminoácidos

trans- trans- trans- gly
[Pt(gly)2] [Pd(gly)2] [Cu(gly)2] Asignación

3230 3230 3320

3376 (NH2)
3090 3120 3260
1643 1642 1593 1590 (C=O)
1610 1616 1608 (NH2)
1374 1374 1392 1413 (C=O)
1245 1218 1151 t(NH2)
1023 1025 1058 w(NH2)
792 771 644 -- r(NH2)
745 727 736 (C=O)
620 610 592 (C=O)
549 550 481 (MN)
415 420 333 (MO)

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