Termodinámica de Superficies

Isoterma de Gibbs
 Termodinámica de interfases
Siguiendo a Gibbs . Sea la energía interfacial (o tensión interfacial con unidades [mJ/m2]).
Se la define como el trabajo reversible necesario para crear una superficie de area unitaria
temperatura constante (T), presión (P) o volumen (V) y potencial químico (μ).
Consideremos una interfaz líquido- vapor en equilibrio termodinámico
 Termodinámica de Interfases

Formación de la interfase entre las fases α y β con un

soluto i parcialmente miscible en ambas
 
i
i
i i i i i
i
i i i
i
i i
 i


α= ‘ β= “
 Termodinámica de Superficies e Interfases

• Propiedades de exceso superficial (o de

interfaz)
• Energía interna de Interfaz Us:Us = U - U' – U''
• Cantidad de moles de exceso superficial ( o
de interfaz) del componente i:nis = ni - ni' - ni"
• No se considera el volumen de la interfaz
V = V' + V''
• Las energías internas de las fases se
designan ( ´ =α) y ( '' =β) en general:
Deducción de la ecuación de Gibbs

Energía interna de la interfaz:

E  E '  E"  E s  E s  E  E '  E"

Número de moles en cada fase:

ni'  ci'V '  n"  ci"V "

Número de moles en la interfaz:

nis  ni  ( ni'  ni" )  ni  (ci'V '  ci"V " )

La cantidad de exceso interfacial de i es la
diferencia entre la cantidad de i en el sistema real
(i total) menos la cantidad de i que hay en  y  .

 i i
i i   
 i i i i i ni = ni – (ni + ni )
i
i i i
i
i i
i

 Deducción de la Ecuación de Gibbs
Llamamos E a la energía interna U

dE  TdS  PdV   idni

i
dE  TdS  PdV   
id ni

i
La energía interna de la interfaz
(prescindiendo del volumen) será:

dE s  TdS s  dA    is dnis

i

  
dE  T dS  dS  dS s  P dV  dV  dA    i dni dni dnis
i

dE  TdS  PdV  dA    i dni
i
 Deducción de la Ecuación de Gibbs
A partir de la ecuación fundamental se pueden deducir el resto
de las funciones,
Ej, función de Gibbs: G = E + PV - TS

dG  dE  PdV  VdP  TdS  SdT  SdT  VdP  dA    i dni

i

Los valores de las cantidades en exceso dependen de la posición de la

superficie divisoria
 Isoterma de Gibbs
• La expresión para dEs está desarrollada en términos de las variales
independientes extensivas (dSs , dA, dnis), con las intensivas (T, , i)
constantes en el sistema en equilibrio. Integrando dEs :

E s  TS s  A    i nis
i

dE s  TdS s  S s dT  dA  Ad    i dnis  nis d i

s s i
S dT  Ad   ni d i  0
i

Defino las siguientes

cantidades específicas de
exceso interfacial

s
s S /A s i  nis / A
 ¿cómo nos deshacemos de esta arbitrariedad?

puede hacerse j ( j ) = 0
para el sv. y medir excesos
superficiales de solutos i
relativos al sv. i ( j )

● plano antes de y
sobreestimo ci en la inerfaz áreas
● plano después de y iguales
subestimo ci en la inerfaz

Ej: interfaz líquido-vapor, soluciones líquidas prop. parciales molares

Una vez definido el plano interfacial, pueden

calcularse las propiedades termodinámicas
de la interfaz, de igual manera que se
definió el exceso superficial:

por unidad de área

vs = 0
las prop. extensivas pueden escribirse en
función de prop. globales y prop. de las fases
Así obtenemos la ecuación de adsorción de
Gibbs
d   s s dT   i d i
i
A Temperatura Constante, para dos componentes, se
transforma en la ISOTERMA de GIBBS:

d  1 d1  2 d 2
Simplificamos aplicando Gibbs-Duhem:

n1d1  n2d 2  0
Por convención se toman los componentes 1 y 2 como solvente y soluto,
respectivamente, y eliminando 1 de la ecuación de adsorción:
d  n2 
 1  2 
d 2  n1 
 Formas aproximadas de la ioterma de
adsorción de Gibbs

• Elpotencial químico puede ser

expresado de esta forma:
2= 2° + kT ln a2, donde a, es la 1 d  n2 
actividad y ° es el estado standard .  1  2 
Para soluciones ideales, a2 = x2, donde RT d ln x2  n1 
x2 fracción molar. Para soluciones
diluidas , a2 = kox2, donde ko es la
constante de Henry. En ambos casos,
d2 = RT d(ln x2). Entonces la isoterma
de Gibbs se puede escribir:

En particular, para soluciones diluidas, n'2 << n'1, podemos escribir:

1 d
 2
RT d ln x2
 Consideraciones sobre el exceso
interfacial relativo
• A partir de la
ecuación para un d  1 d1  2 d 2
sistema de dos
componentes :

Deberíamos tener que calcular las derivadas parciales

indicadas, de modo independiente, pero ello no es posible:

     
1    2   
 1 T ,  2   2 T , 1
 Exceso interfacial relativo
• Así Gibbs creó el artificio
de considerar la posición
arbitraria del plano
separador de las fases, o
  
1, 2   
plano interfacial, de forma  1 T
tal que el exceso
interfacial de uno de los  1   
componentes (i) sea nulo.
1, 2    
 RT   ln a1 T
Los excesos interfaciales
de los otros componentes
j≠i serán simbolizados
por Γi,j así:
 Consideraciones sobre el exceso
interfacial relativo
• El signo negativo en la ecuación muestra
que cuando  decrece con la
concentración ∂ es negativo .Entonces el
término entre paréntesis es negativo por
lo tanto Γ será positivo. Cuando 
aumenta con la concentración Γ será
negativo.
En disoluciones acuosas no todos los solutos se
comportan en forma equivalente respecto a la tensión
superficial.

Tipo I Sales inorgánicas

.
Tipo II Sales orgánicas, con alguna
. solubilidad en agua

Tipo IIA Sales de ácidos orgánicos con

. cadenas de longitud media (5-
15 carbonos). Se adsorben
fuertemente a la interfase.
Isoterma de adsorción de Gibbs
C2 d
2   El valor de d/dc se obtiene
RT d C2 experimentalmente
P,T

 I
(mN/m)
II
d/dc
IIa
Concentración (M)
Superficies curvadas: vapor

presión interna de una burbuja: líquido

t=2r

cond. eq. dUSV = 0

eq. de Young-Laplace
pb > pl de igual forma, la presión de una gota de líquido
es mayor en su interior que en el exterior:

Po
presión de vapor de una gota:

yn
tin
vapor gota líquida

g
uso la eq. de Young-Laplace
Capilaridad:
4
p 0  gz  p 0  g ( z  h) 
t

menisco cóncavo
4
h
pin tg
ascenso capilar  h > 0 
pex
radio de curvatura r = t / 2 < 0

t<0

 = 0º
d

t<0
si el menisco es una hemiesfera  d = t
si no  d / t = - cos  ( ángulo de contacto)  > 90º
t>0
 < 90º
d d
Ejemplo: Imaginemos dos fases líquidas α y β en equilibrio entre sí . Admitamos que un soluto se
distribuya de tal modo , entre los solventes que en la fase α esté presente una fracción molar 0,25 y
en la fase β 0,20. Admitamos que un soluto sea adsorbido en la interfaz. Para facilitar nuestro
razonamiento expresamos las concentraciones relativas en las fases y en la interfaz. mediante
números enteros y pequeños. Antes de aplicar la ecuación dγ=-ΣΓidμi es necesario delimitar la
región interfacial. De acuerdo al criterio de Hutchinson escogiendo los límites de la interfaz de tal
modo que Γi represente el número real de moles del componente i en la interfase . Supongamos
q u e l a s i t u a c i ó n q u e d e r e p r e s e n t a d a e n l a f i g u r a :
En la fase “α” de la interfaz hay 120 partes de solvente (componente 1) y 56 partes de soluto
(componente 3), en la fase “β” hay 140 partes del otro solvente (componente 2) y 46 partes de
soluto . Admitiendo que A sea el área de la interfaz tenemos de acuerdo al criterio de Hutchinson los
s i g u i e n t e s e x c e s o s i n t e r f a c i a l e s :
Γ1= 120/A
Γ2=140/A
Γ3=(56+46)/A =102/A
150 50


i
120 i i “α” i i 56
140 “β” i
46
i i
i i
i
i
i
160  40