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J. L. Figueiredo • F.

Ramôa Ribeiro

CATÁLISE
HETEROGÉNEA

Com · a colaboração de
J. J. M. ORFÃO (Prof. Auxiliar da FEUP)
F. LEMOS (Assistente do I.S.T.)

Livraria ALFA Técnica Ltda


Rua Balsa Nova, 44 - Pq. Líbano
Tel/Fax: (011) 994-2764 - S.P.
CE P 03756 060

FUNDAÇÃO CALOUSTE GULBENKIAN 1 LISBOA


Prefácio

A grande maioria dos Processos Químicos são processos catalíticos,


podendo mesmo efrrmar-se que mais de 80o/o dos produtos da indú~tria
química envolvem um catalisador numa ou noutra fase do seu fabrico.
Contudo, o estudo da Catálise como disciplina individualizada nas
Universidades Portuguesas é recente nas Licenciaturas em Engenharia
Química e está ainda ausente na maior parte das Licenciaturas em
Química.
Apesar disso, a indústria química nacional tem vindo a dar mos-
tras de uma consciencialização crescente para a importância da Catá-
lise, nomeadamente para a necessidade de conhecer melhor os seus
(
fundamentos e para a vantagem de uma correcta caracterização dos
catalisadores que utiliza. (
É neste contexto que os autores vêm sentindo a necessidade de
um livro de texto em português, que possa servir sobretudo como
apoio aos cursos de Catálise de que são responsáveis respectivamente
na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto e no Instituto (
Superior Técnico. (
Por isso, decidiram agora publicar os apontamentos das suas aulas, (
tendo a preocupação de incluir material srificiente para que o texto
possa servir aos alunos das duas instituições a diferentes níveis (Licen-
ciatura e Mestrado), bem como para "catalisar" o ensino da disciplina
nas Faculdades de Ciências e Tecnologia.
)

)
) 2
)
) Esta obra dirige-se também aos profzssionais da Indústria Química
e Petroquímica nacional, esperando-se que ela possa fomentar a criação
)
de centros de investigação industrial em catálise e contribuir para inten-
) sfficar a cooperação entre a Universidade e a Indústria.
) O livro está dividido em nove capítulos.
Nos dois primeiros faz-se uma introdução à catálise heterogénea,
)
procurando interpretar a actividade e especificidade das diferentes classes
) de catalisadores e apresentam-se as suas principais propriedades.
) No capítulo 3 descrevem-se métodos de preparação dos catalisa-
dores, aprofundando-se o estudo de algumas "operações unitárias" como
a precipitação, a calcinação e a impregnação de metais sobre suportes.
)
Acentua-se a necessidade de métodos assentes em bases científicas para
) se conseguir boa reprodutibilidade na preparação dos catalisadores.
O capítulo 4 trata a caracterização dos catalisadores, desde a
determinação da área específica, volume e distribuição de poros dos
catalisadores mássicos, até aos métodos de medida da dispersão e área
das partículas metálicas nos catalisadores suportados. Apresentam-se
exemplos elucidativos da importância de uma completa caracterização
físico-química dos catalisadores para uma melhor compreensão dos
fenómenos catalíticos. .
Nos capítulos 5 e 6 faz-se o estudo da cinética das reacções cata-
líticas heterogéneas. A isotérmica de Langmuir serve de base para a
elaboração de mecanismos reaccionais e analisa-se a influência das limi-
tações difusionais externas e internas à transferência de massa e de
calor sobre a velocidade e selectividade das reacções.
O capítulo 7 descreve as causas de desactivação dos catalisadores
por envenenamento, incrustação e transformações no estado sólido,
bem como os seus efeitos nos processos industriais. Dá-se particular
realce aos mecanismos que conduzem à deposição de "coque" nos
cataiisadores e apresentam-se estratégias para minimizar o problema.
O capítulo 8 descreve os principais tipos de reactores, fazendo-se
uma abordagem geral à inserção dos processos ao nível do catalisador
no dimensionamento de reactores catalíticos. São também referidos
alguns tipos de reaclares laboratoriais utilizados para o estudo da acti-
vidade, selectividade e estabilidade dos catalisadores.
No capítulo 9 apresentam-se as principais propriedades e aplicações
industriais dos zeólitos em adsorção e em catálise. Consagrou-se um
) capítulo ao estudo destes materiais, devido à sua enorme importância
na indústria de refinação de petróleos e petroquímica, nomeadamente
3

no cracking catalítico, na isomerização de aromáticos e produção de


gasolina a partir de metanol.
Em anexo são resolvidos alguns problemas de aplicação, que dão
a possibilidade ao leitor de melhor compreender a ciência da catálise.
Ao escrever este livro, os autores beneficiaram dos ensinamentos
dos seus mestres e da colaboração de muitos colegas com os quais
ao longo dos anos tiveram o privilégio de debater ideias e problemas.
Um agradecimento particular é devido a David Trimm, Christian
Marcilly, Michel Guisnet, Luís Sousa Lobo, Carlos Bernardo e M.
Farinha Portela. Finalmente, é justo referir a valiosa colaboração de
José Orfão (nos capítulos 6, 7, 8 e Problemas), de Francisco Lemos
(nos capítulos 8 e 9 e Problemas) e de José Manuel Carvalho (na
revisão do manuscrito).
Dezembro de 1987
José Luís Figueiredo
F Ramôa Ribeiro
(

Capítulo 1

Introdução
à Catálise Heterogénea

l - INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÉNEA

1.1 - Importância da catálise

Os processos químicos consistem na transformação de matérias


primas em produtos por meio de reacções químicas. Reacções com
interesse industrial têm que ser rápidas, o que se consegue frequente- (
mente à custa de um catalisador. Por outro lado, a escolha criteriosa (
do catalisador permite muitas vezes obter produtos intermediários, menos
(
estáveis termodinamicamente. Quer dizer, o uso de catalisadores pode
considerar-se como uma das variáveis (além da temperatura, pressão, (
composição e . tempo de contacto) que permite controlar a velocidade (
e direcção de uma reacção química. Não é portanto de admirar que
(
grande número de processos químicos sejam catalíticos; destes, a maioria
emprega catalisadores sólidos (Tabela l.l). (
O desenvolvimento da Catálise como Ciência autónoma passou (
por diversas fases desde que, em 1836, Berzelius inventou o termo
(
"catálise" para descrever processos em que pequenas quantidades de
certas substâncias originam extensas transformações químicas sem serem (
consumidas. Berzelius, contudo, interpretou erradamente este efeito, atri- (
buindo-o a uma "força catalítica". (
(
(
(
(
)
)
6
)
) A natureza cinética do fenómeno só seria reconhecida no início
) do século XX após os trabalhos de Ostwald, que definiu catalisador
como uma substância capaz de alterar a velocidade de uma reacção
)
química sem aparecer nos produtos.
) O período compreendido entre o final do séc. XIX e cerca de
) l 920 foi dominado pela aplicação da catálise em síntese orgânica e
inorgânica, a que estão associados nomes como SABATIER, IPATIEFF,
)
HABER, e marca o início da moderna indústria química. Um conceito
) importante ctesta época, devido a Sabatier, é o da formação de com-
) postos instáveis na superfície do catalisador que funcionam ~como inter-
) mediários na reacção catalítica. O período seguinte, que se estende até
cerca de l 940, pode designar-se como o período da adsorção. TAYLOR
)
propõe a existência de "centros activos" na superfície do catalisador;
LANGMUIR apresenta a sua isotérmica de adsorção, que está na base
dos mecanismos da catálise heterogénea desenvolvidos por HINSHE-
LWOOD e RIDEAL; BRUNAUER, EMMETT e TELLER derivam a sua
isotérmica de adsorção física e propõem um método de determinação
da área específica dos catalisadores. A teoria cinética é desenvolvida
por EYRING, e BALANDIN interpreta a actividade catalítica em termos
do arranjo geométrico dos átomos na superfície. Entre 1940 e 1950
surgem .novas interpretações da actividade catalítica, nomeadamente as
"teorias electrónicas" resultantes dos trabalhos de BEEK, SCHWAB,
DOWDEN e VOLKENSTEIN. A partir de 1950, com o aparecimento de
novas técnicas experimentais, a catálise conhece um grande desenvol-
vimento, a que estão associados os nomes de BOUDART, BOND,
BURWELL, STONE, PINES, SINFELT, ZIEGLER e NATTA, entre outros.
Descobriram-se novos processos catalíticos, que constituem a base da
moderna indústria química e petroquímica.

TABELA 1.1 - PRINCIPAIS PROCESSOS CATALÍTICOS

Sector Processo Produto Catalisadores típicos

"'
o Hidrogenação Metanol Crp 3 • ZnO; Cu O· ZnO / Alp 3
<.)
·2 Ciclo hexano Pt; Pd
<ro
~ Anilina Cu
o Sorbitol Ni
;:;"'
o
Desidrogenação Butadieno Fep3 / Crp3 / K2C0 3 ;CagNi(POJ6
"O
...
o Estireno Fep3 / Crp 3/ K2C0 3
o...
) Butilenos Crp3 •Alp3 .
7

Sector Processo Produto Catalisadores típicos

Benzeno Pt/ Alp 3


Tolueno Pt / Alp 3
Xilenos Pt/Alp 3
Metiletilcetona Ag;Cu;ZnO
Oxidação Óxido de etileno Ag
Cloreto de vinilo CuCl 2/ Alp 3
Acetaldeido PdCl 2/ CuCl 2
Ácido acético PdCl 2/ CuCl 2 ; Rh
Acriionitrilo Bi.Mo ou Sb.U (óxidos)
Anidrido ftálico vps
Formaldeído Ag; Fep 3 • Mo0 3
Acetato de vinilo Pd
Anidrido maleico vps
Hidratação Etilenoglicol H 2S0 4
~ Álcool etílico H 2S04
()
·2 Glicerina H 2S04
'~
OJJ
.... lsopropanol H 2S0 4
o
"'o Propilenoglicol H 2S04
;:; Hidrohalogenação Cloreto de vinilo HgCl 2
"o
o...'- Rearranjo e
isomerização Fenol H 2S0 4
Acetona H 2S04
Caprolactama H 2S04
Alquilação Dodecilbenzeno A1Cl 3 ;HF
Cumeno AlCl 3 ;HF
Nonilfenol BF3
Etilbenzeno AJC1 3
Esterificação Dimetiltereftalato H 2S04
Metilmetacrilato H 2S0 4
Acetato de etilo H 2S04
Octilftalato H 2S04
Acetato de butilo H 2S04
Adição Acetato de vinilo Sais de Hg
Carbonilação (oxo) Álcool butílico Ni(C0) 4
Álcool isooctílico Ni(C0)4
Sector Processo Produto Catalisadores típicos

Polimerização Poliacrilonitrilo Peróxidos


Resinas alquídicas Sais de Cu ou Co
Borracha-N Peróxido •sais de Fe
Borracha-S Peróxido· sais de Fe
Borracha butílica AlCI3
"'
o.... Borracha neopreno Peróxidos
O,)

6 Polietileno AD Alquil-alumínio
""'
o
o... Polietileno BD Peróxidos
Poliestireno Peróxidos
PVC Peróxidos
PYA Peróxidos
Polipropileno Alquil-alumínio + TiCl3
Estereoelastómeros Alquil-alumínio + TiCl 3

Alquilação AICl 3 ; H2S0 4 ; HF

Cracking Si02 · Alp3 ; zeólito HY

Reforming .ero Pt/ Alp3 ; Pt-Re/ Alp3


ro
e
~
Hidrocracking O,) Pd / zeólito HY
8
O,) o::
-O lsomerização
O,)
"O A!Cl 3 ;BF3 ; Pd/ H-mordenite
t::
Q)
o... 8
Desulfuração ;J Co·Mo·Al 2O 3
"O
o....
Síntese o... Co·Th0 2 ·MgO ;Fep4

Polimerização H 2S04 ;Hl04

Hidrogenação Ni;Co · Mo ; Alp3

Alimentar Hidrogenação Margarina Ni;Pt

Hidrogenação Amoníaco Fe·Alp3 ·Kp


"'o
-~ Oxidação/ redução Cloro CuCl2
e
<Ol
::!l
o
Hidrogénio Ni / Alp 3 ;Ni / Si02
E Água oxigenada Pd
"'o Ácido sulfúrico Pt; VP s; óxidos de azoto
s
"O
o.... Ácido nítrico Pt·Rh
o... Ácido cianídrico Pt·Rh
Na Tabela l.2 apresenta-se uma selecçao oe acurncurnc11tv" irnu-

cantes na história da Catálise.


(
TABELA 1.2 - MARCOS HISTÓRICOS NA CATÁLISE (

Ano Acontecimento

1836 Berzelius "baptiza" o fenómeno

1901 Ostwald estabelece a natureza cinética da catálise


(recebe o Prémio Nobel em 1909)

1911 Sabatier propõe a formação de compostos intermediários instáveis na


superfície do catalisador (recebe o Prémio Nobel em 1912)

1912 Síntese do HN3 : Processo Haber-Bosch, com catalisador de Fe


(Haber recebe o Prémio Nobel em 1919)

1915 Langmuir formula a teoria da adsorção química


(recebe o Prémio Nobel em 1932)
1923 Síntese do metanol : Processo BASF de alta pressão com catalisador
de Zn0-Cr20 3

1925 Taylor introduz o conceito de centros activos na superfície do catalisador

1927 Síntese de hidrocarbonetos: Processo Fischer-Tropsch com catalisador


de Fe ou Co
1936 Cracking catalitico: Processo Houdry com catalisador de Si02 -A1p 3

1938 Brunauer, Emmett e Te/ler desenvolvem a isotérmica de adsorção física,


e um método para determinar a área específica dos catalisadores
(
1948 Inicia-se a publicação da série "Advances in Catalysis"
(
1949 Reforming catalitico: Processo UOP com catalisador de Pt/ Al20 3
(
1955 Polimerização estereoespecífica: Processo Ziegler-Natta com catalisador
(
de Ti+ AlR.J
(Ziegler e Natta recebem o Prémio Nobel em 1965) (

1956 1.° Congresso Internacional de Catálise (passaria a celebrar-se (


de 4 em 4 anos) (
1960 Oxidação do etileno a acetaldeído: Processo Wacker de catálise (
homogénea com catalisador de PdCl2 / CuC12
(
Amox.idação do propileno a acrilonitrilo: Processo SOH!O com
(
catalisador à base de óxidos de Bi e Mo
(
e
(
(
(
)
)
)
!O
)
)
Ano Acontecimento
)
) 1962 Inicia-se a publicação de "Journal of Catalysis"
) Introdução dos zeólitos como catalisadores de cracking

) 1964 Oxicloração do etileno a cloreto de vinilo com catalisador de CuCl2 / Alp3


) 1967 Introdução dos catalisadores bimetálicos de reforrning
) 1968 É descoberta a selectividade de forma (zeólitos)
) 1.0 Simpósio lbero-Ame1icano de Catálise (passaria a realizar;se
de 2 em 2 anos)
)
Inicia-se a publicação de "Catalysis Reviews"

1970 Carbonilação do metanol a ácido acético: Processo Monsanto de


catálise homogénea com Rh

1972 Síntese do metanol: Processo ICI de baixa pressão com catalisador de


Cu O· ZnO • Alp3

1974 1.º Simpósio Internacional sobre Preparação de Catalisadores


(passaria a realizar-se de 4 em 4 anos)

1975 Inicia-se a publicação do "Journal of Molecular Catalysis"

1976 Conversor catalítico dos gases de escape dos automóveis: catalisador


Pt/ suporte monolítico)

1980 l .º Simpósio Internacional sobre Desactivação de Catalisadores

1981 Inicia-se a publicação de "Applied Catalysis"

1985 Conversão do metanol em gasolina: Processo Mobil (catalisador:


zeólito ZSM-5)

1987 Inicia-se a publicação de "Catalysis Today"

)
1.2 - Defmições
)

) Catálise é o fenómeno em que urna quantidade relativamente


pequena de um material estranho à estequiometria - o catalisador
) aumenta a velocidade de uma reacção química sem ser consumido
) no processo (IUP AC, 1976).
ll

Seja a reacção R ~ P, cuja velocidade é pequena ou desprezável.


Em presença da substância X pode tornar-se possível um novo meca-
nismo reaccional, envolvendo o intermediário RX:

R+X~RX

RX ~ P+ X

Se o processo é agora significativamente mais rápido, X é um catali-


sador. A reacção catalítica é pois uma sequência fechada de etapas
elementares, análogas à propagação numa reacção em cadeia. O cata-
lisador intervém no mecanismo, mas é regenerado no fim de cada ciclo
reaccional.
Em consequência desta definição poderia supor-se que a duração
do catalisador seria ilimitada. Na prática tal não se verifica, para o
que concorrem várias formas de desactivação. Contudo, o tempo de
vida do catalisador activo é sempre muito maior que a duração do
ciclo reaccional.
A introdução do catalisador no sistema proporciona portanto um
novo percurso reaccional energeticamente mais favorável, o que se tra-
duz geralmente por uma diminuição da energia de activação, com o
consequente aumento de velocidade. Na figura 1.1, compara-se a reac-
ção catalítica com a reacção na ausência de catalisador. Uma vez que
o estado nvcial e o estado final são os mesmos, a variação de energia
livre é igual nos dois processos. Então, como K = exp ( - .6 G 0 / R T),
conclui-se que a posição de equilíbrio não é alterada pelo catalisador.
Este limita-se a aumentar a velocidade de aproximação ao equilíbrio
(fig. 1.2). Por outro lado, sendo K = k/k, o catalisador acelera igual-
mente a reacção directa e a reacção inversa.
Em geral, a partir dos mesmos reagentes haverá várias reacções
termodinamicamente possíveis, isto é, para as quais L.G < O. Por exem-
plo, na Tabela 1.3 apresentam-se vários processos baseados no gás de
síntese (CO + H2), onde se verifica que catalisadores diferentes originam
produtos diferentes. Em cada caso, o catalisador favorece uma entre
várias reacções possíveis. Esta propriedade do catalisador designa-se
por selectividade.
A actividade do catalisador é uma medida do seu efeito sobre a
velocidade de uma dada reacção. Para comparar as actividades de
vários catalisadores relativamente a uma dada reacção podem deter-.
minar-se as ·velocidades nas mesmas condições de temperatura e concen-
TA BELA 1.3 -- REACÇÕES DO GÁS DE SÍNTESE (CO + H 2)

Catalisad or Condições Produtos

Ni 100-200 ºe, 1-10 atm CH4 + H20


Zn0-Cr20 3 400 ºe, 500 atm CH 30H + Hp

Co/ Th02 190 ºe, 1-20 atm CH 4 , C2H6 e alcanos


superiores, + H20

Fe + alcali 315 ºe, 15 atm Idem + olefinas, álcoois e


ácidos

Ru 200 ºe, 200 atm Alcanos de peso molecular


elevado+ Hp

Th02 400 ºe, 200 atm Alcanos de cadeia ramificada +


+ Hp

(Adaptado de R. Burwell, Survey of Progress in Chemistry vol. 8, 1977)

ro
"() E
e(J)
õo.
-~
Ol
.....
(J)
e
UJ

coordenada de reacção

Figura 1.1 - Diagrama de energia potencial para uma reacção R - P.


Comparação dos percursos catalítico e não catalítico.
(
conversão de equilíbrio

~
o
!(1)
(
....
(f)

<ll
e> (
o
u (
(

oo-
Tempo

Figura 1.2 - Efeito do catalisador sobre a velocidade de aproximação ao .


equilíbrio (curva B: reacção catalisada; A: reacção não catalisada).

tração, r (T0 , C0 ). É no entanto mais prático determinar a chamada


"temperatura isocinética'', isto é, a temperatura para a qual se obtém
a mesma velocidade de reacção, r0 . O catalisador mais activo será
(
aquele em presença do qual se consegue r0 à temperatura mais baixa.
Quanto o catalisador e os reagentes estão dispersos na mesma (
fase, a catálise diz-se homogénea. Quando o catalisador constitui uma (
fase separada, a catálise é heterogénea. Neste caso a reacção química
(
ocorre na intetface entre as fases, e a sua velocidade será, em princípio,
proporcionál à área respectiva.
Em catálise heterogénea são possíveis diversas combinações de (
fases, mas em geral o catalisador é um sólido, enquanto que os rea- (
gentes e produtos se distribuem por uma ou mais fases fluidas.
A catálise enzimática tem carácter intermédio entre os dois ante- (
riores. O catalisador é uma macro molécula (enzima) que por um lado (
podemos considerar dispersa juntamente com os reagentes formando (
uma só fase, mas que já é suficientemente grande para se poderem
(
considerar centros activos na sua superfície.
e
(

e
(
(
)
)
)
14
)
) 1.3 - Conceitos e teorias em catálise heterogénea
)
A superfície dos catalisadores não é uniforme. As reacções ocorrem
em locais específicos da superlície, os centros activos (H. S. Taylor,
1925). A concentração de centros activos é da ordem dos 10 15/ cm2
nos metais, e de 10 11 / cm2 nos catalisadores ácidos.
Os catalisadores podem classificar-se em condutores, semicondu-
)
tores e isoladores, de acordo com a mobilidade dos seus electrões. Os
) metais são condutores, sendo particularmente importantes em catálise
os metais de transição. Os óxidos não-estequiométricos y sulfuretos
são semicondutores a temperaturas elevadas (condutibilidade eléctrica
entre 10 e 10- 5 .0- 1. cm- 1). Os óxidos estequiométricos são isoladores
(condutibilidade eléctrica inferior a 10-=- 1º .0- 1• cm- 1), e funcionam como
) ácidos ou bases.
Coµforme se verifica na Tabela 1.4, a cada uma destas classes
)
corresponde um determinado tipo de actividade catalítica. Para compre-
ender esta correlação entre a natureza química e a actividade do cata-
lisador, é necessário examinar em detalhe as possibilidades de interacção
entre os reagentes e a superlície.

TABELA 1.4 --,- CLASSIFICAÇÃO DE CATALISADORES HETEROGÉNEOS

Classe Funções Exemplos

Metais Hidrogenação
Desid rogenação Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu
Hidrogenólise
(Oxidação)

) Óxidos semicondutores Oxidação


e sulfuretos Desidrogenação NiO, ZnO, Mn02, Crz03
)
Desulfuração Bip3 -Mo03 , ws2
) (Hidrogenação)

) Óxidos estequiométricos Desidratação A1z03 , Si02 , MgO


) Ácidos Polimerização H 3P04 , H 2S04
) Isomerização
Si02 -A1z03
Cracking
) Alquilação Zeólitos
15

A reacção catalítica envolve a adsorção transitória de um ou


mais reagentes na superfície do catalisador, rearranjo das ligações e
desorção dos produtos. As teorias geométricas procuram explicar a
catálise com base na correspondência entre a configuração geométrica
dos centros activos e a configuração dos átomos nos reagentes. As
teorias electrónicas procuram · relacionar a actividade catalítica com as
propriedades electrónicas do catalisador. Contrastando com estas inter-
pretações de natureza física, as teorias químicas visualizam o catalisador
como um intermediário que forma com os reagentes um complexo de
superfície instável e transitóno, que por decomposição origina os pro-
dutos e regenera o catalisador.

1.4 - Adsorção

A interacção entre os reagentes e a superfície do catalisador é


um fenómeno de adsorção e resulta de existirem forças atractivas não
compensadas na superfície (fig. 1.3).
Conforme a natureza das forças envolvidas, podemos distinguir
dois tipos de adsorção:
a) Adsorção física . - é um processo semelhante à condensação,
envolvendo forças não específicas - forças de van der W aals.
Não há alteração química das moléculas adsorvidas, e o calor
de adsorção é pequeno (da mesma ordem de grandeza do
calor de condensação).

Figura 1.3 - Representação esquemática da energia superficial de um sólido.


b) Adsorção química - envolve a tormaçao ae ugaçue~ yu11w..,=,
pelo que o calor de adsorção é da ordem de grandeza dos
calores de reacção.

No primeiro caso, podem formar-se camadas moleculares sobre-


postas, e a força de adsorção vai diminuindo à medida que o número
de camadas aumenta. No segundo caso forma-se uma única camada
molecular adsorvida (monocamada ou camada monomolecular) e a
força de adsorção diminui à medida que a extensão de superfície
ocupada aumenta. Na Tabela 1.5 comparam-se os dois tipos de adsorção.

TABELA 1.5 - COMPARAÇÃO ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA E QUÍMICA

Critério Adsorção física Adsorção química

Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos

Adsorvido Todos os vapores Alguns gases

Zona de temperatura Baixa (próx. p. e.) Geralmente alta

Quantidade adsorvida por Alta Baixa


unidade de massa

Adsorção a baixa P Baixa Alta

Adsorção a alta P Alta (- oo) Ligeiro aumento

Especificidade Baixa (toda a superficie Alta (adsorção só em


disponivel) centros activos)

Cobertura superficial Camadas múltiplas Monocamada

Reversibilidade Reversível Frequentemente irreversível

Calor de adsorção Baixo· (0,5-5 kcal/ mol) Alto (5-100 kcal/ mol)

Energia de activação Baixa ( < 1 kcal/ mo!) Alta

A adsorção qumuca diz-se não-dissociativa quando a molécula é


·'
adsorvida sem fragmentação. Quando a molécula é adsorvida com
dissociação em dois ou mais fragmentos que se ligam à superfície, o
processo é dissociativo.
A adsorção reduz o desiquilíbrio das forças atractivas que existe
na superfície e portanto a energia livre superficial do sistema: .0.G < O.
Por outro lado, o renomenu e acu1111'au..ua.uv u v u•uu ~-·-··-··-­
(
número de graus de liberdade, pois as moléculas do adsorvido só
podem deslocar-se sobre a superfície ; isto é, L.S < O. (
Como L.G = L.H - TL.S, terá que ser L.H < O ou seja, a adsor- (
ção é um processo exotérmico. A quantidade de gás adsorvido diminui,
portanto, quando a temperatura aumenta (princípio de le Chatelier-
-van't Hoff).
A natureza da adsorção física e química é ilustrada pelas curvas
de energia potencial da figura 1.4, para o caso da adsorção de um
gás diatómico X 2 sobre um metal M.
A curva P representa a interacção entre M e X2 , enquanto que
a curva e representa a
adsorção química, tendo o gás sofrido uma
dissociação a 2X (ex. adsorção de H 2 em Ni). Daqui se conclui que

X +X

Energia de
dissociação
de X2

adsorção física (
Calor de
adsorção química (
(

e
1
(
, -
- -1- -
1
1
1
'
''
(

" e
"•1\

'
ffi (
(

" /
/ (
(
Figura 1.4 - Curvas de energia potencial para adsorção física e química.
e
(

(
e
(
)
)
)
18
)
) a adsorção física inicial é uma etapa importante na adsorção química.
) Com efeito, na sua ausência, seria neq~ssário activar as moléculas do
gás fornecendo-lhes uma energia igual à energia de dissociação, muito
)
elevada.
Na realidade, as moléculas gasosas sofrem primeiro uma adsorção
) física, isto é, aproximam-se da superfície através de um caminho de
)
baixa energia. No ponto de intersecção das curvas P e C ocorre a
passagem a adsorção química. Quando esse ponto se situa acima do
) eixo das abcissas, como no caso da figura 1.4, a adsorção química é
activada. No te-se no entanto que o valor da energia de .· activação é
muito inferior ao da energia de dissociação das moléculas. No caso
do hidrogénio em Ni, E dissoc = 103 kcal/ mol.
Todos os sólidos adsorvem gases fisicamente, mas a quantidade
adsorvida diminui rapidamente à medida que a te!Ilperatura aumenta,
e é geralmente muito pequena para temperaturas superiores à tempe-
ratura crítica. Por outro lado, devido à existência de uma energia de
activação, a adsorção química é em geral muito lenta a temperaturas
baixas. Na figura 1.5 mostra-se como pode variar a quantidade de
gás adsorvido com a temperatura, a pressão constante.
A adsorção química é a primeira etapa da reacção catalítica, per-
mitindo o enfraquecimento das ligações das moléculas reagentes e faci-
litando a sua conversão em produtos. Uma espécie adsorvida quimi-
camente e o átomo ou átomos da superfície com o qual está ligada
constituem uin composto químico superficial, o complexo de adsor-
ção, de que se apresentam alguns exemplos na Tabela 1.6. Note-se que

o
-o
-~
o
) (/)
-o
co
(/)
) •co
OJ
o
-o
QJ
-o
) co
-o
.E
) co
:::J

) a '--~~~~~~~~~~~~~~-
Temperatura
)
Figura 1.5 - isobárica de adsorção: a) adsorção fisica no equilíbrio; b) adsor-
ção química no equilíbrio; c) adsorção química e física.
19

as moléculas saturadas só podem ser adsorvidas dissociativamente,


enquanto que as moléculas com electrões 7r ou electrões desemparelhados
podem ser adsorvidas sem dissociação - adsorção não dissociativa.
Na Tabela 1.6, A representa a adsorção de NH 3 (base de Lewis)
sobre um ião Al 3 + (ácido de Lewis) coordenativamente insaturado na
superfície da alumina ou de uma solução sólida amorfa de sílica e
alumina. O ião Al 3 + é neste caso o "centro activo" para a adsorção
química. B e C representam a adsorção linear e em ponte, respecti-
van1ente, do monóxido de carbono. D e E representam respectivamente
H 2 e C 2H 6 adsorvidos com dissociação em platina. Em D forma-se
um hidreto de superfície e em E um alquilo. F representa a adsorção
dissociativa de 'N 2 em ferro. Em G, o H 2 sofreu adsorção heterolítica
dissociativa num centro activo constituído pelo par de iões Zn2 +0 2 -
na superfície do óxido de zinco. H representa um complexo formado
por transferência de carga. Em 1 representa-se a adsorção do isobuteno
em silica-alumina, em que um protão do centro ácido de superfície
(a- OH) se transferiu para o hidrocarboneto formando o ião t-butilcar-
bónio. J e K representam duas possibilidades de adsorção do etileno
na platina. L é um complexo de transferência de carga formado por
adsorção de 0 2 hum óxido de um metal de transição. Por exemplo,
em Crp3 o complexo poderá ser Cr4 +, O ~ . M representa a adsorção
dissociativa do oxigénio, formando um óxido superficial. N representa
a adsorção dissociativa do propeno em ZnO, formando um complexo
alílico com a superfície.

TABELA 1.6 - EXEMPLOS DE COMPLEXOS DE ADSORÇÃO (Adaptada de R. Burwell,


Survey of Progress in Chemistry, vol. 8, 1977).

o CH 3
H3 Ili o 1
N e li H H CH 2 H N N ff
Ali+
1 e 1 1 1 1 Il i Ili ff
Pt Pt/ "--...pt Pt Pt Pt Pt Fe Fe Zn2 + o
A B e D E F G

N(Ph); C(CH~ ; H 2C= CH2 H 2C- CH 2 o- 0 2- 0 2- ff


o- j I \Pt / * 2+ * 2+ H 2 C ~Ç:-':" CH2
* -
1 Pt Pt o
a *+ Zn2 • OH -
H J K L M N

* Centro activo capaz de aceitar ou ceder electrões.


1.5 - Actividade catalítica dos metais

Para explicar a actividade catalítica dos metais podemos distinguir


duas correntes de pensamento:

a) A teoria electrónica de Dowden.


b) As correlações serniempíricas baseadas no "Princípio de Sabatier".

As teorias de Dowden formuladas por volta de 1950 baseiam-se


na ideia de que as moléculas reagentes são activadas por uma trans-
ferência de carga à superfície do catalisador após adsorção:

A + B = C
e 1~ e e 1~ e e 1~ e

metal
-e--

Esta transferência depende da estrutura electrónica do metal, e em


particular da existência de níveis energéticos de carácter d - não pre-
enchidos.
Tomou-se contudo evidentte que esta explicação não era satisfa-
tória, e por volta de 1960 as ideias de Sabatier ( 1911) ganharam
novamente favor. Segundo Sabatier, a essência da catálise é a formação
de compostos intermediários com o catalisador, que não devem ser
nem demasiado estáveis nem demasiado instáveis. Quer dizer, há uma
estabilidade óptima (Princípio de Sabatier) à qual corresponde a acti-
vidade catalítica máxima (figura 1.6). Esta estabilidade depende da
força da ligação de adsorção química. Compreende-se facilrnente que
se a adsorção é muito forte a ligação com a superfície é difícil de
quebrar, e a substância actua como um veneno de catálise. Por outro
lado, se a adsorção for muito fraca, a concentração de espécies adsor-
vidas será muito pequena e a reacção será muito lenta.
Um parâmetro conveniente para medir a força de adsorção seria
o calor de adsorção. Contudo, nem sempre os calores de adsorção
são conhecidos a priori, pelo que têm sido usados outros parâmetros
para estabelecer as correlações de actividade catalítica. Assim, na figura
1.7 a actividade de vários metais para a decomposição do ácido fór-
mico (medida pela temperatura isocinética) está representada em função
(
Adsorção muito Adsorção demasiado
(
fraca forte

Força de adsorção
Figura 1.6 - Representação esquemática do princípio de Sabatier.

350
Pt CQ Ir

Pd:RhO\
/ \ Ru
400

Cu
Q
t-~
(
ai ON'
"O
co
"O
·:;:

<(
500 coO\ Fe

w
(
(
(

\ (
(
&oo ~~~~~~'---~~~_._~~~~-'

60 80 'ºº 120 (
- 6. H7(kcal/equivalente)
(
Figura 1. 7 - Decomposição do ácido fórmico catalisada por metais dos gru-
(
pos VIII e IB : Temperatura isocinética em função do calor de
formação dos formatos respectivos. (Adaptado de Z. Phys. e
Chem. 26 (1960) 120).
.1
e
(

e
(
(
)
)
)
) 22

) do calor de formação dos respectivos formatos, na impossibilidade de


) usar dados referentes aos complexos de superfície formados. Tanaka e
) Tamaru usaram como parâmetro o calor de formação dos óxidos de
maior valência por átomo metálico, .6H ~ que por sua vez está relacio-
nado com a força da ligação de adsorção. Na figura 1.8 apresentam-se
três correlações deste tipo.
) · Se considerarmos apenas a metade direita destas curvas, corres-
pondente a uma adsorção química significativa, temos o fundamento
)
da conhecida regra empírica "A actividade catalítica é inversamente
) proporcional ao calor de adsorção do reagente'', verificada nos exem-
) plos da figura 1.9.
)
Para a maior parte dos metais, verifica-se que a força de adsorção
dos gases obedece à sequência: 0 2 > C2H 2 > C2H4 > CO > H 2 > C02 > N2 •
) Quer dizer, os gases mais reactivos são mais fortemente adsorvidos.
Por exemplo, o oxigénio é facilmente adsorvido por todos os metais
(com excepção do ouro) enquanto que o azoto só dificilmente será
adsorvido.
Na Tabela 1.7 classificam-se os metais segundo os gases que podem
adsorver quimicamente. Note-se a excelente capacidade de adsorção
dos metais de transição.
Com base nestas observações é possível propor um método de
selecção do catalisador adequado para uma dada reacção:
1. 0 Procurar na Tabela 1.7 o grupo de metais capazes de adsorver
os reagentes;
2.º Seleccionar aqueles a que corresponde uma menor força de
adsorção.

)
Em princípio, pode usar-se a seguinte sequência de actividade dos
metais em reacções que envolvam hidrogénio, (só .ou acompanhado
)
por hidrocarbonetos): Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W,
) Cr=Cu .
Os metais nobres são também excelentes catalisadores de oxida-
ção. Usam-se sobretudo para catalisar oxidações totais (CO a C0 2 ,
)
RH a C02 + Hp, NH 3 a ·óxidos de azoto). Dois metais merecem
) ainda especial destaque devido à sua elevada selectividade:
a) A prata que catalisa a oxidação do etileno a óxido de etileno;
b) O paládio que catalisa a conversão de etileno em acetaldeído.
23

o o o ••

., ., .,
·2 ·2 ·2
oCo
,.;J\
·)
1\ ·)
s;;
'
I
\>Fc .
1
::>
o:: o
Vl

-- .
o::

--_,, ..
I \
.><

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1 .><

-- ·•
.><
I 1
1 \
i: de. l>c, :>': :>':
To .><
.><
·5

.
O> •5 O> O> •5
o o o

. e~,.· Hz-CzH~ . 2NH,-N 1 •3Hl .

., ·1 .... ·1

•8 ·e -9'--ALL-'-"--'---'----'
o 100 200 lOO o 1()() 200 JOO o 1()() 200 :lOO
o -t.Hi
- t.Hf -t.Hi

Figura 1.8 - Actividade de vanos metais nas reacções indicadas em função


do parâmetro de Tanaka-Tamaru, L:.H~ (Adaptado de "Che-
mistry of Catalytic Processes'', p. 209, McGraw Hill, 1979).

580

500

420

)40

260
Rh
o 180
E

--....,
-"'
Vl 180

"'"'
::r: 160
<l
'
140

120

100

-· - 3
l og k
·2 o

Figura 1.9 - Actividade catalítica dos metais na hidrogenação do etileno em


função do calor de adsorção química dos reagentes: etileno(•)
e hidrogénio (o). (Adaptado de Disc. Faraday Soe. 8 (1950)
ll8).
TABELA 1. 7 - CLASSIFICAÇÃO DOS METAIS RELATIVAMENTE À ADSORÇÃO
QUÍMICA

Grupo Metais 02 C2H2 CzH4 co H2 co2 Nz

A Ca, Sr, Ba,


Ti,Zr,
Hf,V,
Nb,Ta,
Cr,Mo,
W,Fe,
Reª + + + + + + +

BI Ni, Coª + + + + + +
B2 Rh, Pd, Pt,
lrª + + + + +

e Al,Mn,
Cu, Aub + + + +
D K + +

E Mg,Ag,
Zn,Cd,
ln, Si,
Ge,Sn,
Pb,As,
Sb, Bi +
F Se, Te

a) colocação incerta; b) Au não adsorve 0 2

TABELA 1.8 - CLASSIFICAÇÃO DOS SEMICONDUTORES

Aumento de Aumento de Tipo de


Tipo temperatura condutividade Exemplos
Po,

n perde 0 2 dinúnui a e ZnO, Fep3 , Vz0 5


condutividade

p ganha 0 2 aumenta a e±> NiO, CoO, Crp3


condutividade

((±) representa um vazio, ou "positive hole" na literatura inglesa).


1.6 - ACtlVIctacte catannca aos st:11m::u11uuLu1 ~ \ uAJuv., """
estequiométricos e suJfuretos)
(
Em regra, os óxidos de metais das séries curtas da Tabela Perió- (
dica e os óxidos alcalino-terrosos são estequiométricos, têm elevado
ponto de fusão e são isoladores. Os óxidos e sulfuretos dos metais de
transição e pós-transição podem tomar-se não estequiométricos e, nesse
estado, são semicondutores.
Os semicondutores dizem-se extrínsecos quando devem essa pro-
priedade à existência de impurezas ou defeitos na sua malha cristalina.
Algumas substâncias são semicondutoras mesmo no estado puro (semi-
condutores intrínsecos). Os semicondutores extrínsecos classificam-se
ainda em dois tipos, p (positivo) e n (negativo), cujas características se
resumem na Tabela 1.8. Vejamos em mais detalhe a que é devida a
condutividade destes compostos. O representa uma lacuna na malha.
Semicondutores tipo-p (exemplo: NiO) - Há um excesso de oxi-
génio (déficite de Ni) relativamente à proporção estequiométrica

Ni2+ 02- Niz+ 02 - Ni2+ 02 -


02 - Ni2+ 02 -
D 02- Ni 2+
Ni 2+ 02 - Ni2+ <±> 02 - Ni2+ <±> 02 -
02 - Ni 2+ 0 2- Ni 2+ 02 - Ni 2+

Este efeito pode conseguir-se por aquecimento ao ar, do que resulta (


um acréscimo de oxigénio à malha cristalina segundo o esquema: (

4Ni2 ++O 2 --+ 4Ni3 ++ 202 - (


(
Por cada ião 0 2 - formado resultam 2 iões Ni 3 +, cada um dos (
quais tem um excesso de carga (+) relativamente aos iões do óxido
(
metálico. A condutibilidade eléctrica resulta do movimento de electrões
entre Ni 2 + e Ni 3 +, a que corresponde a migração em sentido contrário e
das cargas (+) excedentárias. (Condução por vazios). e
A condutibilidade é proporcional à concentração destas cargas
(
(+) e pode aumentar-se ou diminuir-se pela adição de pequenas quan-
tidades de impurezas ao óxido metálico ("doping''). (
e
e
e
(

(
)
)
)
) 26
)
Assim, incorporando catiões monovalentes na malha, aumenta-se
) o número de cargas (+) e consequentemente, a condutividade:
)
Ni2 + 0 2- Ni2 + 0 2- Ni2 + 0 2-
)
0 2- Lt 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2+
)
Ni2 +0 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2 +e 0 2-
)
) 0 2- Ni 2+ 0 2-
o 0 2- Ni2+
) Ni2+ 0 2- Ni2 +0 0 2- Ni2+ 0 2-
)
Incorporando catiões trivalentes, a condutividade diminui:

) Ni2 + 0 2- Ni2+ 0 2- N.2+


1
0 2-
)

)
02-
o 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2+
Ni2+0 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2+ 0 2-
0 2- Ni2+ 0 2- Ni2 + 0 2- Ni2+
Cr3 + 0 2- Ni2 + 0 2- Ni2 + 0 2- .

Semicondutores tipo-n (exemplo: ZnO) - Há um excesso de Zn


(déficite de oxigénio) relativamente à proporção estequiométrica:

Zn2+ 02- zn2+ 0 2- Zn2+ 0 2-


0 2- Zn 2+ 0 2- Zn2+ 0 2- Zn2+
e Zn+
Zn2+ 0 2- Zn2+ 0 2- Zn2+ 0 2-
0 2- Zn2+ 0 2- Zn2+ 0 2- Zn2+

A perda de oxigénio à custa de iões 0 2- da malha pode representar-se


pelo esquema:

) 2Zn2++ 202- ~ 2Zn2++o: + 4e


) 2Zn2++ 4e ~ 2Zn
1 )

Neste caso a semicondutividade é devida a espécies negativas e será


)
proporcional ao excesso de Zn.
27

Generalizando, um semicondutor é do tipo-p quando o catião


tem acesso a um estado de oxidação superior, e um semicondutor é
do tipo-n quando o catião já está no seu estado de oxidação mais
elevado. No caso dos óxidos isoladores, ou estequiométricos, o catião
tem um só estado de oxidação possível. Os semicondutores intrínsecos
têm na sua malha iões com dois estados de oxidação pelo que são
semicondutores mesmo no estado puro (exemplo: Fe30J
Numerosos resultados experimentais demonstram haver uma cor-
relação entre actividade catalítica (em reacções de oxidação) e a con-
dutibilidade eléctiica dos semicondutores. Assim, na figura 1.10, verifica-
-se uma diminuição drástica da energia de activação para a oxidação
do CO em óxidos de níquel "dopados", correspondente ao aumento
de condutibilidade. Na ausência de impurezas, a actividade dos semi-
condutores não estequiométricos do tipo-p deve ser proporcional ao
excesso estequiométrico de oxigénio na malha, como se verifica na
figura 1.11 para a oxidação de NH 3 • Correlações análogas existem
para os semicondutores do tipo-n.

~20
o.

~ 18 •
<O
';;}_ 16

w 14

12

QJ -1
"O
<O
"O
-3
>

(400 ºC)
~ -1
e
o
..<:::-3
O'l
o
5 5

% molar

Figura 1.10 - Actividade de NiO dopado na oxidação do CO: correlação


entre enérgia de activação e condutividade. (Adaptado de "Semi-
conductor Surface Physícs", Univ. Pennsylvania Press, 1957).
60
/

o N 40 -
z:
/ ··º. •
Co O
NI O
""
20 -

o
/ 1

2 4
1 t

6
1
8
104(0/ MeO) ãtomo -g /g

Figura 1.11 - Actividade dos semicondutores na oxidação de NH 3 em fun-


ção do excesso de oxigénio. (Adaptado de Z. Elektrochem.
53 ( 1948) 320).

300 ºC
-4

N
1
-5
E • Ag
í -6 C11
(f)

o -7 • Ct
E

~ - 8

- 9

o 50 100 150
- 6. H0 , kcal/ O

Figura 1.12 - Actividade dos óxidos metálicos para a oxidação do propileno


em função do calor de formação do óxido. (Adaptado de J.
Catai. 5 (1966) 116}.
Pode também prever-se que a acuviua.uc '""uc:u•w.-u ~u. ·~~.,.,,~-~
(
de oxidação será tanto menor quanto mais forte for a ligação do
oxigénio à superficie. Assim, a actividade diminui à medida que o calor (
de adsorção do oxigénio aumenta, como se pode ver na figura 1.12. (
As diferenças de comportamento catalítico dos dois tipos de semi-
condutores podem explicar-se com base nos mecanismos de adsorção
do oxigénio. No caso dos semicondutores do tipo-p, a formação de (
espécies o- adsorvidas é facilitada pelos electrões cedidos pelos iões (
metálicos. Desta forma, a superfície tende a saturar-se com oxigénio
adsorvido. Tal mecanismo não é possível com semicondutores tipo-n,
em que a adsorção de oxigénio é limitada e ocorre apenas em super~
fícies previamente reduzidas. Inversamente, se o adsorvido for um redu-
tor, em vez do oxigénio, a adsorção é pequena em semicondutores-p
e quase completa em semicondutores-n.
Assim, a oxidação em semicondutores tipo-p envolve espécies o.~,,
enquanto que o mecanismo da oxidação catalisada por semicondutores
tipo-n envolve os iões 0 2 - da malha do sólido. Uma vez que o O~,
tem maior mobifüiade que o 0 2 - da malha do sólido, os semicondu-
tores tipo-p são sempre mais activos que os do tipo-n.
Como exemplo, vejamos os mecanismos da oxidação de CO:

tipo-p:
(O-ads · · · Ni3 +) + COads _,. CO2 + N·12 +
(
tipo-n: (
co + 202 - _,. co~ - + 2e (
da' malha Lco + 2
0 2-
(
(
Zn2 + + 2e _,. Zn (
(
(
Em atmosferas redutoras (exemplo: desidrogenação), o excesso
(
de oxigénio (ou enxofre) necessário para conferir condutividade do
tipo-p não se pode manter, pelo que apenas os semicondutores tipo-n (
podem ser usados. Evidentemente que as espécies activas serão os sul- (
furetos na presença de reagentes sulfurados e os cloretos na presença
(
de HCI.
(
(
(
(
(
)
)
)
30
)
) De um modo geral, a seguinte série de actividades é geralmente
) obedecida em reacções de oxidação:
)
Pt, Pd > Ag > MnO, Cop 4 , Cuü > NiO > Fep 3 > Crp 3 > Vp 5 > ZnO
)
) em que se incluem os metais nobres para comparação.
) Em oxicloração usam-se sobretudo os cloretos de cobre e em
desulfuração os sulfuretos de cobalto e molibdénio. Em atmosferas
) redutoras, os óxidos do grupo VI (Cr, Mo, W) são os mais activos
) em hidrogenação, desidrogenação e aromatização.
) Na indústria petroquímica interessa frequentemente obter produtos
intermediários de oxidação, o que se consegue à custa de catalisadores
selectivos, aos quais está associado oxigénio fort~mente ligado. Nem
os semicondutores tipo-p nem os semicondutores tipo-n são bons cata-
lisadores para este tipo de reacÇões. Nos primeiros, a concentração de
oxigénio adsorvido é sempre muito maior que a concentração do hidro-
carboneto adsorvido, pelo que geralmente se obtêm os produtos de
oxidação total: C0 2 + Hp. São muito activos e pouco selectivos. Os
óxidos tipo-n, por seu lado, são geralmente pouco activos. A maior
parte dos catalisadores selectivos usados industrialmente são óxidos
mistos, contendo óxidos dos metais dos subgrupos A da Tabela Perió-
dica (In, TI, Sn, Bi, Se, Te) e óxidos de metais de transição (V, Mo, W).
Para oxidações que não envolvem a quebra de ligações C-C, os
catalisadores contêm geralmente Mo ou Sb, enquanto que para oxi-
dações parciais envolvendo quebra de ligações C-C os catalisadores
mais efectivos são à base de Vp 5 .

1.7 - Actividade catalítica dos óxidos estequiométricos


)

) A acidez é a propriedade mais importante destes óxidos em rela-


) ção com a sua actividade catalítica. Por ordem decrescente de acidez,
teremos:
)
) A1p 3 tratada com HF > zeolitos > Si02 - AlzÜ 3 > Si02 - MgO >
) > AlzÜ3 > Si02 > Ti02 > Zr0 2 >
) > MgAlp4 > U0 2 > CaO > MgO
31

Os ácidos promovem a formação de iões carbónio e são portanto


boris catalisadores para reacções de "cracking", isomerização, polimeri-
zação, alquilação. A actividade destes óxidos é tanto maior quanto
maior a acidez da sua superfície (fig. 1.13). Quanto aos óxidos este-
quiométricos não acídicos, podem ser utilizados como catalisadores em
reacções de hidratação, desidratação e análogas, dada a facilidade com
que adsorvem substâncias polares.
Dentre os óxidos acídicos, merecem especial relevo os aluminosi-
licatos. Nem a sílica, nem a alumina, nem a mistura destes dois óxidos
apresenta grande acidez. Contudo, os aluminosilicatos com 10-25% de
Alp 3 são excelentes catalisadores de "cracking". A preparação destes
catalisadores de Si02-Alp3 envolve duas fases:

a) formação de um hidrogel de sílica, constituído por uma rede


de tetraedros de Si04 , com grupos silanol (Si-OH) na superficie;
b) reacção com um sal de alumínio, de tal forma que os iões Al
hexacoordenados são incorporados na superfície sob a forma
de tetraedros de Al0 4 (fig. 1.14).

-1 -2 -3 -4 -5
Acidez~

Figura 1.13 ~ Actividade de sílica-aluminas na polimerização do propileno


em função da acidez. (Adaptado de Disc. Faraday Soe. 8
(1950) 270).
Figura 1.14 - Preparação de catalisadores de silica-alumina. (Adaptado de
"Chemistry of Catalytic Processes", p. 47, McGraw Hill, 1979).

Uma vez que o ião trivalente se liga a 4 oxigénios, cada tetraedro


Al04 tem uma carga residual -1, que exige a presença de uma carga
+ 1 para manter a electroneutralidade. Se a reacção de condensação
for conduzida a pH ..,..., 3, esta carga de compensação é fornecida por
iões H+, originando grupos OH na superfície com forte carácter ácido.
Quando a superfície é aquecida a temperatura elevada (> 400 ºC)
os centros ácidos de Br~nsted transformam-se em centros ácidos de
Lewis por desidratação :

H
1
O H+
1 1 1 - Hp 1 1
- Si - O - Ar - O - Si - - Si - O - Al - O - Si -
1 1 1 T > 400ºC 1 ! 1

o o
1 1
- Si - - Si -
1 1

Estes centros ácidos desempenham papel importante no mecanismo da


reacção de crack.ing catalítico, promovendo a formação de iões carbónio:

RH + H+ __.. R + + H2
l~U ULA., U.l~V uu .I..'-''-~~".;'.._..._... ............ ------- - r

hidrogénio e formação de novos iões carbónio: (


(
(

Os iões carbónio sofrem depois uma cisão em posição f3 relativamente


à carga +. 1LI designa um centro ácido de Lewis. (
A introdução dos zeólitos, ou peneiros moleculares - aluminosi- (
licatos cristalinos de fórmula geral Me* [(AlOJx · (Si0 2)Y] m H 20 -
veio revolucionar os processos de refinação de petróleo permitindo (
obter maior actividade, maior selectividade e maior estabilidade do
catalisador.
As formas sintéticas da faujasite são conhecidas pelas designações
de tipo X e tipo Y, de acordo com a proporção Si/ Al:

zeólito tipo-X: Si/ Al = 1-1,5


zeólito tipo-Y: Si/ A1 = 1,5-3

Estes zeólitos têm estruturas abertas com cavidades ligadas através


de ')anelas" de anéis de 6, 8 ou 12 membros. Resulta uma estrutura
porosa, que permite o acesso a moléculas de dimensões infe1iores às
da ')anela" (0,4 a 0,8 nm).
Como no caso da sílica-alumina amorfa, a presença dos iões A13 +
(
cria uma carga negativa, para cuja compensação é necessária a presença
de catiões, localizados em posições específicas da estrutura zeolítica. (
Estes catiões, incorporados durante a preparação (geralmente Na+) (
podem ser permutados com H+ ou com catiões polivalentes (Mg 2 +,
(
Ca2 +, La3 +) resultando na formação de grupos ácidos.
As propriedades catalíticas dos zeólitos deconem dos seguintes (
factores: (
(
a) só as moléculas menores que uma dada dimensão conseguem
(
penetrar na estrutura cristalina;
(
b) a presença de grupos fortemente acídicos permite iniciar reacções
envolvendo iões carbónio; · (
(
c) os campos electrostáticos fortes na vizinhança dos catiões podem
"activar" as moléculas reagentes. (
(
(
(
(
(
)
)
)
34
)
) Os zeólitos são muito usados em reacções de "cracking" e isome-
) rização de hidrocarbonetos. Como catalisador de "cracking" usa-se o
)
zeólito REN aY embebido numa matriz de aluminosilicato para diminuir
a sua excessiva actividade (RE = "rare earth"; os catiões trivalentes
)
incorporados são uma mistura de terras raras).
) Ainda mais recentemente foram preparados novos zeólitos cuja
) estrutura cristalina consiste num arranjo de tetraedros formando anéis
de 5-membros e. resultando num sistema bidimensional de canais inter-
ligados com cerca de 0,5 nm: ZSM-5. Estes catalisadores permitiram
) o desenvolvimento de novos processos cuja característica é a sua selec-
tividade relativamente à configuração das moléculas que ' podem ser
processadas (selectividade de configuração molecular, ou selectividade
deforma).
Entre as aplicações mais recentes dos zeólitos ZSM-5 contam-se
o "cracking" selectivo, o processo "Mobil" para obter gasolina a partir
do metanol e a isomerização de aromáticos.
Capítulo 2

Propriedades
·dos Catalisadores

2 - PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

2.1 - Selectividade

O termo "selectividade" é usado para comparar as velocidades


relativas de duas ou mais reacções simultaneas. É a propriedade mais
importante do catalisador industrial, já que na maior parte dos pro-
cessos existe a possibilidade de ocorrerem reacções secundárias, preten-
dendo-se que o catalisador favoreça um dos produtos possíveis.
A selectividade pode exprimir-se como:

s = _v_e_lo_c_id_a~d_e_d_
e _f_
o_r_
maç"-'ã_o_d_
o _cop_r_
o_d_
ut_o_d_
es_e~
ja_d_o_ _ __
2: velocidades de fomiação dos produtos secundá1ios

embora seja por vezes definida em termos de um rendimento relativo:

velocidade de formação do produto desejado


s'=
velocidade de conversão do reagente
A descrição formal do problema pode fazer-se em termos dos
três esquemas reaccionais clássicos, em que P é o produto pretendido:

SI - - Reac,;ções independentes:

B-3..R

S2 - Reacções paralelas ou competitivas

j p
A s' = rJ (r 1 + ri)
i e
S3 -- Reacções em série ou consecutivas

Como é óbvio, as condições operatórias (concentrações dos rea-


gentes e principalmente a temperatura) afectam a selectividade, já que
as velocidades das várias reacções envolvidas são em geral funções
diferentes daqueles parâmetros. Por outro lado, os tamanhos das par-
tículas e dos poros do catalisador podem afectar a selectividade quando
houver limitações difusionais (Cf. Cap. 6).
No entanto, é a formulação do catalisador que determina fun-
damentalmente a sua selectividade intrinseca. Uma vez conhecido o
mecanismo reaccional, podem definir-se as condições a que deve obe-
decer o catalisador para favorecer a reacção. Quando essas condições
forem diferentes para as várias reacções possíveis, o catalisador que
satisfizer os requisitos de apenas uma delas será selectivo para essa
reacção particular.
Os factores que determinam a selectividade intrinseca do catalisa-
dor são de nàtureza electrónica e geométrica:
Factor electrónico : A força da ligação de adsorção química, que é
governada pelas caracteristicas electrónicas dos átomos envolvidos - se
muito fraca, não há adsorção; se muito fo1te, a desorção é lenta
(Principio de Sabatier).
Factores geométricos :

a) Quando os centros activos são átomos isolados da superfície,


a reacção exige um número mínimo de centros de coordenação
(posições livres de ligando) por átomo superficial;
b) Quando o centro activo é um conjunto de vários átomos super-
ficiais adjacentes ("ensemble" ou "multipleto") a reacção exige
um tamanho núnimo deste conjunto ;
c) O centro activo poderá ainda ter que satisfazer determinadas
condições estereoquímicas para que a reacção seja estereoespe-
cífica ou selectiva quanto à forma, isto é, capaz de produzir
preferencialmente um entre vários isómeros.

Tornando-se cada vez mais importante melhorar a selectividade


dos catalisadores industriais, não admira que este tópico tenha vindo
a merecer atenção crescente dos investigadores. Neste contexto são
particularmente relevantes os estudos com ligas metálicas, em que o
metal activo é diluído com um metal inerte.
Os resultados obtidos com ligas Ni-Cu permitem classificar as
reacções em dois grupos, como se representa na figura 2.1 (V. Ponec,
Surface Science, 80 (1979) 352):

I- Reacções em que a ligação do níquel com o cobre não


suprime a actividade significativamente, como às reacções
que envolvem quebra de ligações C-H, 0-H e N -H;
II - Reacções em que a supressão de actividade é substancialmente
maior que a dirninuição de concentração de níquel na super-
fície, como as reacções que envolvem quebra de ligações
C-C, C- 0, C- N, C O. (

Uma vez que a estrutura electrónica do níquel não varia signifi-


cativamente por ligação com o cobre, a explicação deste comporta- (
mento é devida a factores geométricos: diluição do níquel (activo) (
com o cobre (inactivo) e disponibilidade de "ensembles" de Ni de vários
tamanhos nas ligas Ni -Cu. Teremos então: (
(
r = r O (1 - X Cu )m (
(

(
)
)

) 38
)
)
) 10
) (Ni=)1
Q) 10-,
""tJ
ra
""tJ
:2:.....
) (.)
<{ io- 3
)

)
10~~
)
Ni Cu

Figura 2.1 - Padrões de actividade de ligas Ni-Cu em função da composição


global. Actividade expressa em unidades relativas, tomando o Ni
puro como referência (actividade::::: 1). (Adaptado de V. Ponec,
Surface Sei. 80 (1979) 352).

em que r é a velocidade da reacção catalisada pela liga, r0 a velocidade


com Ni puro, xcu a fracção atómica de cobre na superfície da liga e
m o número de átomos de Ni no "ensemble" activo.
Daqui se conclui que as reacções do grupo I serão catalisadas
por átomos isolados (m = 1), enquanto que as reacções do grupo II
exigem um centro activo constituído por um conjunto de vários áto-
mos contíguos (m > 1).
Este efeito permite pois controlar a selectividade dos catalisadores
metálicos: - Se a reacção desejada exigir um "ensemble" menor que
o das reacções secundárias, a diluição dos centros activos com um
metal inerte aumenta a selectividade. Resultado idêntico consegue-se
por envenenamento parcial da superfície, e ambos os métodos têm
aplicação prática.
Um exemplo clássico deste efeito é o da hidrogenólise/ desidroge-
nação de hidrocarbonetos. A figura 2.2 representa as. actividades espe-
cíficas (isto é, referidas à área de Ni exposto) de ligas Ni-Cu para a
desidrogenação do ciclohexano (C6 H 12 _,. C6H 6 + 3H2) e para a hidro-
) genólise do etano (C2H 6 + H 2 _,. 2 CH4) em função do teor em cobre
rT U C';~+nlt C'";",,"" TO<; (1 Q77) 1)41)
39

Observa-se que a adição de cobre ao nique] inibe fo1temente a


reacção de hidrogenólise, mas afecta pouco a reacção de desidrogenação.
Esta observação pode explicar-se em termos de um "ensemble" de
vários átomos de Ni necessários à reacção de hidrogenólise (Tipo II),
enquanto que a desidrogenação (Tipo I) pode ser catalisada por átomos
· de Ni isolados. Estes resultados estiveram na origem da introdução de
catalisadores bimetálicos no "reforming" catalítico das naftas para pro-
duzir gasolina e aromáticos.

Desidrogenação do C6 H 12

. .
- - - - _ __.__--.!-'""'"'-.
"
'
\' .

l
10

o 20 40 bO 80 100

Cobre(% atómica) -

Figura 2.2 - Actividade das ligas Ni-Cu para a hidrogenólise do etano e


para a desidrogenação do ciclohexano. Actividade em moléculas
convertidas · s- 1 • cm- 2 X 10- 10 . (Adaptado de J. H. Sinfelt et
al., J. Catal. 24 (1972) 283).
2.2 - Actividade

A actividade do catalisador pode expnmir-se pela velocidade da


reacção que ele catalisa, embora outras medidas de actividade relativa
sejam por vezes usadas:

a) A temperatura necessária para atingir uma conversão fixada;


b) A temperatura necessária para obter uma dada especificação
do produto;
c) A conversão obtida em condições pré-fixadas das variáveis
processuais;
d) O tempo de contacto para o qual se obtém, com um dado
reactor, uma conversão pré-fixada;
e) Constantes cinéticas.

Em geral, os catalisadores sofrem uma perda de actividade ao


longo da sua vida útil (Desactivação, Cf. Cap. 7) pelo que pode ser
conveniente exprimir a actividade pelo quociente r / r0 , em que r é a
velocidade da reacção nas condições actuais, e r0 é a velocidade obtida
com a carga de catalisador novo, medidas nas mesmas condições
operatórias.
Uma medida absoluta da actividade catalítica seria o número de
moléculas que reagem na unidade de tempo por cada centro activo
("tumover"); contudo, é geralmente difícil determinar inequivocamente
o número de centros activos do cat.alisador.
A formulação do catalisador é também o factor mais importante
que determina a sua actividade intrínseca. De notar que, em geral,
quanto mais activo for o catalisador, menos selectivo ele é.
A selecção das espécies activas faz-se não só em função das reac-
ções que se quer catalisar, mas também tomando em consideraçã.o as
(possíveis) reacções secundárias que é necessário evitar.
Em particular, é necessário saber quais as ligações das moléculas
reagentes que devem ser quebradas e quais não convém activar. Note-se
ainda que, nas condições do processo, as espécies catalíticas podem
existir no estado livre (metais) ou combinado (óxidos, sulfuretos, clo-
retos, etc.), tendo-se já analisado no Capítulo 1 as respectivas activi-
dades catalíticas.
No caso dos catalisadores metálicos, verifica-se que a velocidade
(
de certas reacções é independente do tamanho, forma e outras carac-
terísticas das cristalites, sendo proporcional apenas ao número total de (
átomos metálicos expostos aos reagentes. Tais reacções dizem-se insen-
síveis à estrutura, ou fáceis. Noutros casos, a reacção é sensível ao
detalhe estrutural da superfície - reacções sensíveis à estrutura, ou
exigentes (M. Boudart, 1969).
A Tabela 2.1 permite seleccionar as espécies catalíticas em função
das ligações que é necessário activar (S. P. S. Andrew, Chem. Eng.
Sei. 36 (1981) 1431).
Quanto à actividade especifica do catalisador, ela é determinada
pela textura do sólido.

TABELA 2.1 - SELECÇÃO DAS ESPÉCIES CATALÍTICAS

Activação Estado do Actividade Actividade


necessária catalisador elevada média

H- metal, óxido, sulfureto Pd, Pt, Rh, Ru, Ir Mn, Fe, Ni, Cu, W, Ag,
Cr, Co, Zn, V, Mo
O= metal ou óxido Pt, Pd, Mn, Co, Cu Ag, Ni, Fe, V, Mo, Sb,
Cr, Ti
C§ metal Fe, Ru, Os, Rh Ni,Co
N= metal Fe, Ru, Os, Mo W,Mn,U
S§ sulfureto Mo,W Co, Ni, Cu, Fe, Sn, Zn, V
c carbonato K,Na Ca
Cl - cloreto Cu, Zn, Hg, Ag
Hp,OH - óxido ou hidróxido W, P, V, Ca, Th, M g B, AI, Ti, Hg, Z n, SiAI
H+ óxido ou halogeneto óxidos (SiAl, P , halogenetos (Al, Sn,
Cr, W) Zn, Zr, B) (
HCI óxido ou cloreto SiAI, AI

= C _: C = } Co, Ni, Fe, lr, W, Mo, (


metal ou óxido Pd, Pt, Rh, Ru
- C= C- Cr,Cu
- C = C- Hg, Cu, Ag
(
sais Zn
co metal ou óxido Pt, Cu, Pd, Ir Zn, Co, Fe, Mn, Ag (
so2 metal ou óxido Pt, V Fe, AI (
(
nenhuma óxido AI, Mg, MgAI, MgSi, CaAl2
(
Adptado de S.P.S. Andrew, Chem. Eng. Sei., 36 (198 1) 1431
(
(

(
(
)

)
) 42

) Uma vez que a superfície do sólido é responsável pela actividade


) catalítica, convém que o catalisador apresente uma superfície grande e
) acessível aos reagentes.
Pode fazer-se uma estimativa da ordem de grandeza da superfície
catalítica necessária sabendo que, em média, um reactor deve converter
) cerca de 10- 6 mol por segundo e por cm3 de catalisador. Da teoria
) cinética dos gases, sabemos que o númereo de colisões com a superfície
é N = 0,25 v c em que v = velocidade molecular média, c = concen-
)
tração. Apenas uma fracção da superfície, a ~ 1, será catalíticamente
) activa e apenas uma fracção f = exp (- E/ R1) das moléc~las incidentes
) será convertida. Assim, a área específica necessária S (cm2/ cm3 de cata-
)
lisador) deve ser tal que

) NaS exp (- E/ R1) ~ 10-6

Por exemplo, para um gás de peso molecular 200 a 500 ºC e 1 atm,


N = 0,1 mol / cm2 / s e podemos calcular S para diversos valores de a
em função de E, conforme se mostra na figura 2.3. A zona tracejada,

s
m2/cm3 1--__.,_......,.__...___ ~

100 -t--"&'r.'1'7'.lõ77~~77'57"r.71

10

.1

40 30 20 10
)
E (kcal/ mol)
)
Figura 2.3 - Áreas específicas mínimas em função da energia de activação e
) da fracção activa da superfície (a= 1; O'= 0,01 e O'= 10- 4 )
para o exemplo do texto. (Adaptado de P. B. Weisz, Chemtech
)
3 (1973) 498).
43

limitada pelas condições a ~ l e S ~ 1000 m 2 / cm3, define as áreas


específicas necessárias. Para E > 30 kcal/ mol, S deve ser de l a várias
centenas de m2 /cm3• (P. B. Weisz, Chem. Techn., 3 (1973) 498).
Áreas específicas desta ordem de grandeza estão associadas a par-
tículas de tamanho muito pequeno (dezenas de nm), cuja utilização
directa seria impossível. Esta dificuldade pode ser contornada por um
dos seguintes métodos:

a) prepara-se o catalisador sob uma forma porosa em que a maior


parte da superfície é interna, com o qual se fabricam partículas
de dimensão adequada ao tipo de reactor e de alimentação;
b) dispersa-se o catalisador, sob a forma de pequenas partículas
(cristalites) sobre um suporte poroso. Este método é sobretudo
usado quando a fase activa é um metal (metais suportados).

Em qualquer dos casos obtêm-se áreas específicas elevadas. Por


exemplo, consegue-se uma superfície de 100 m2 / cm3 com partículas
esféricas de 60 nm ou coin poros cilíndricos de 40 nm de diâmetro.
Além das espécies activas, estabilisadores e suportes (estes incluindo
geralmente um ligante para lhe conferir boa resistência mecânica), as
partículas do catalisador podem ainda conter promotores, que são
espécies sem actividade catalítica própria mas que aumentam a sua
actividade e/ ou selectividade.

2.3 - Estabilidade e regenerabilidade

A estabilidade do catalisador é fundamental para que ele possa


ter uma vida útil longa, e é determinada pela estabilidade das diversas
fases sólidas e pela sua resistência aos diversos processos de desactivação
(Cf. Cap. 7), entre os quais avulta a sinterização. Com efeito, se os
iões constituintes de um sólido tiverem mobilidade suficiente, podem
ocorrer processos tendentes a minimizar a sua energia superficial:

alterações da forma das partículas;


coalescência das partículas pequenas formando partículas maio-
res, de menor razão área/volume. ·
Estes processos são tanto mais rápidos quanto menores forem as
partículas e maior a temperatura e recebem a designação genérica de
"sinterização". A mobilidade dos iões no interior do sólido torna-se
apreciável para temperaturas TT = 0,5 Tr (temperatura de Tammann)
e na superfície para T H = 0,3 Tr (temperatura de Hüttig), em que Tr (K)
é o ponto de fusão da substância. Na figura 2.4, o tamanho mínimo
dos cristais de um sólido sinterizado a uma dada temperatura durante
um certo tempo é representado em função do respectivo ponto de
fusão.
Para impedir a sinterização do catalisador com a consequente
diminuição de actividade e selectividade, suporta-se a fase activa sobre
um material refractário (AlzÜ3 , Si02 , MgO).
O cobre, prata e ouro fundem a cerca de 1000 ºC, e o ferro,
cobalto e níquel próximo de 1500 ºC. Assim as temperaturas de Hüttig
e Tammann caem na gama dos 150-350ºC e 300-600 ºC, respectivamente.

1mm º(.}
~--o
~- o<..J- e.,- e,
~ ~ ~<) . <;J<f C)çf
--.;: zy "" ,'O ~ ~~
O·t ~ o\.J
-0-~ç,
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'l.~c,
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o '\,ÇJ o(,
10,000A ~c.,
;~Ci
~ºC
T t
f

6 meses ºC 200 400 bOO 800 1000 !ZOO 1400 16DO IBOO
hora ºe 400 wo soo 1000 1100 1400 tbOO 1soo 1000 noo 2400

Figura 2.4 - Dimensão mínima dos cristais em função do tempo e tempe-


ratura de sinterização, e do ponto de fusão da substância. (Adap-
tado de S. P. S. Andrew, Chem. Eng. Sei. 36 (1981) 1431).
(
grupos IB e os metais de transição devem ser sempre suportados. Os
metais nobres do grupo VIII têm pontos de fusão mais elevados ; (
contudo são também em geral suportados por razões de economia.
Neste s;aso, a espécie catalítica .encontra-se dispersa sobre o suporte,
geralmente Al20 3 •
O refractário pode constituir apenas um suporte, isto é, uma super-
fície sobre a qual se distribuem os cristais da fase activa (exemplo:
Pt/ Alp 3) ou pode ser usado sob a forma de uma dispersão fina que,
colocada entre as partículas da fase activa, evita a coalescência dos
seus cristais. Neste último caso, o volume da fase activa é geralmente
superior ao do refractário, que se designa por estabilisador (exemplo:
catalisador para a síntese do amoníaco, Fe/ Alp3 /KP).
Por outro lado, é frequentemente inevitável que o catalisador sofra
uma desactivação mais ou menos rápida, podendo em certos casos
recuperar-se total ou parcialmente a sua actividade inicial -- regenera-
ção do catalisador. A maior ou menor facilidade com que o catalisador
se presta a esta operação é uma das propriedades que podem deter-
minar o sucesso ou insucesso do processo catalítico.

2.4 - Propriedades mecânicas e térmicas

A forma e tamanho dos catalisadores industriais dependem do


processo a que se destinam e sobretudo do estado físico dos reagentes.
Assim, quando os reagentes são gases usam-se frequentemente
reactores de leito fixo, e o catalisador é empregado sob a forma ele (

pastilhas, esferas ou grânulos ele dimensões normalmente compreendi- (


das entre 1,5 e 12 mm. Para tamanhos maiores (12-25 mm) usam-se (
partículas com a forma de anéis ele Raschig. Permite-se assim a exis-
tência de vazios no enchimento, de modo a reduzir a perda ele carga
através do reactor. Por outro lado, em reactores de leito jluidizado, (
pretende-se uma distribuição de tamanhos na gama 20-300 µm, a fim (
de permitir uma boa fluidização.
Com reagentes líquidos podem usar-se reactores agitados e o cata- (
lisador deve ser também microparticulado (75-200 µm de diâmetro) (
para se manter em suspensão no líquido. A sua separação dos produ- (
tos faz-se geralmente por filtração, o que impõe o limite inferior ao
(
tamanho das pmtículas que se podem usar.
(
(

1
(

(
)
)
46

) Quando a alimentação inclui um gás e um líquido o reactor é


) trifásico, sendo usuais as seguintes configurações:

"trickle-bed": o catalisador, macroparticulado, constitui um leito


fixo que é atravessado pelo líquido e pelo gás;
)
"slurry reactor": o catalisador, microparticulado, é mantido em
) suspensão no liquido, no qual borbulha o gás.
)
Cada tipo de reactor faz exigências diferentes do ponto de vista
das propriedades mecânicas do catalisador.
Assim, em reacfores de leito fluidizado ou móvel, exige-se uma
elevada resistência ao atrito, para evitar a formação de finos e reduzir
as perdas de catalisador, e no caso dos leitos fluidizados, para manter
as condições de fluidização. Em reactores de leito fixo, o factor mais
importante é a perda de carga através do leito, que deve ser minimi-
zada e .que determina o tamanho mínimo das partículas a usar (quanto
menor, maior a perda de carga). É vital que o catalisador apresente
urna elevada resistência à compreúão para poder suportar as cargas a
que fica sujeito (pressão e peso do próprio leito) e para evitar a sua
desagregação dural)te as cargas e descargas do reactor. ·
A forma e resistência mecânica das partículas do catalisador são
pois os factores que determinam o correcto escoamento do fluido no
reactor.
Outra característica importante do catalisador, nomeadamente
quand_o usado em processos fortemente endo ou exotérmicos, é a sua
condutibilidade térmica. Uma boa condutibilidade favorece as transfe-
rências de calor e ajuda a diminuir os gradientes de temperatura.
Em certos casos é também importante a capacidade calorifica do
catalisador. Assim, no processo de "cracking" catalítico, a elevada capa-
cidade calorífica permite ao catalisador fornecer a energia térmica neces-
sária à reacção, que enfretanto acumulou durante a operação de
combustão dos depósitos de coque que constitui a regeneração do
catalisador.
Já no caso dos conversores catalíticos dos gases de escape dos
automóveis, cuja eficácia depende de atingirem rapidamente uma tem-
peratura elevada, pode ser vantajoso que o catalisador tenha uma
capacidade calorífica baixa.
Capítulo 3

Preparação
dos Catalisadores

3 - PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES

3.1 "-- Introdução

A preparação de catalisadores foi durante muitos anos considerada


uma arte culinária, ou então uma arte mágica feita por alquimistas
que por fórmulas misteriosas obtinham substâncias capazes de catali-
sarem determinadas reacções químicas.
Na última década, as bases teóricas da preparação dos catalisa-
dores têm sido estudadas e desenvolvidas, podendo-se afirmar que a
preparação de catalisadores é hoje uma ciência. Dois exemplos podem
ilustrar esta afirmação: a síntese de zeólitos de estrutura cristalina com
poros de abertura de alguns angstroms; a deposição de baixos teores
de metal disperso quase atomicamente sobre suportes.
As principais propriedades dos catalisadores (actividade, selectivi-
dade, estabilidade, resistência mecânica e condutividade térmica) estão
intimamente ligadas à sua composição e tecnologia de preparação.
Deve-se também evitar que as limitações difusionais venham a
alterar as qualidades intrínsecas do catalisador; esses fenómenos difu-
sionais podem intervir no interior ou no exterior dos grãos de catalisador.
Em relação ao interior dos grãos do catalisador, deve-se facilitar
o acesso dos reagentes aos centros activos locauzados na superfície
dos poros. Os meios mais eficazes para conseguir esse objectivo são a
diminuição do diâmetro dos grãos de catalisador e aumento da sua
porosidade.
Em relação ao exte1ior do grão de catalisador, deve-se minimizar
as diferenças de concentração resultantes da transferência de massa
entre a fase fluida e a superfície exterior. A criação de boas condições ·
de transferência exige além da turbulência da fase ·gasosa, áreas eleva-
das de transferência o que aconselha também a utilização de partículas
pequenas de catalisador.
De um modo geral, quando queremos preparar um catalisador
há que fazer uma selecção entre os diversos materiais de base e depois
escolher o método de preparação. Por exemplo, se queremos preparar
um catalisador de níquel suportado numa silica-alumina começamos
por seleccionar o sal precursor do níquel (nitrato, cloreto, sulfato, etc.)
e o método de impregnação do suporte.
A preparação de um catalisador compreende um determinado
número de operações unitárias, cuja ordenação e condições operató-
rias diferem conforme se trata de um catalisador mássico ou de um
catalisador suportado.

3.2 - Catalisadores mássicos

Num catalisador mássico toda a sua massa é constituída por


substâncias activas. É o caso dos óxidos de bismuto e molibdénio
para a oxidação desidrogenante das olefinas, do zeólito Y na forma
protónica para o cracking de hidrocarbonetos, dos óxidos de crómio
e zinco para a síntese do metanol, etc..
O esquema geral de preparação dos catalisadores mássicos e supor-
tes é o seguinte: precipitação, transformações hidrotérmicas, filtração,
lavagem, secagem, "enformagem", calcinação e activação.
Vamos descrever algumas destas operações que influenciam mais
marcadamente a actividade, selectividade e estabilidade dum catalisador.
A precipitação é uma técnica que permite obter uma fase sólida
a partir duma fase líquida desde que duas condições sejam satisfeitas:

- termodinâmica, se o produto de solubilidade é atingido;


a velocidade de precipitação seja elevada.

Os precipitados podem ser cristalinos ou amorfos e a sua forma-


ção dá~se
em 2 fases:

nucleação;
crescimento e/ ou agregação das partículas.

A velocidade de nucleação (VN) .depende do estado de sobressa-


turação, crescendo rapidamente a partir da sobressaturação s:
(sobres-
saturação crítica).
O crescimento dos germes é um processo físico-químico que tem
lugar na interface sólido-solução (fig. 3.1) e cuja cinética é controlada
pela transferência de massa do soluto, através da camada limite de
espessura e que rodeia cada germe.
A velocidade de crescimento (VJ é dada pela expressão

C -C
V=DS
e G
"" e '

D- coeficiente de difusão do soluto;


SG - área da superfície do germe;
C= -- concentração do soluto no meio líquido;
C, - concentração do soluto na vizinhança imediata da superfí-
cie do germe. \
(

(
(

e
(
(
(
Figura 3.1 - Representação esquemática de um germe em crescimento. (
e
e
e
(

e
)
)
) 50
)

) Representando no mesmo gráfico (fig. 3.2), as velocidades de


nucleação e de crescimento em função da sobressaturação, podemos
) verificar que ambas as velocidades dependem da sobressaturação, sendo
) a influência menos marcada para a velocidade de crescimento. Pode-
mos também concluir que se Vc >> V N, favorece-se a formação de
grandes partículas mas em pequeno número, passando-se o fenómeno
inverso se VN >> Vc.
O aumento da agitação do meio aquoso favorece a formação de
) partículas pequenas. Devido à agitação, a concentração C, aumenta,
tornando-se VN > Vc.
)
)

zona das grandes


+--------~-----+!
partículas

S*s

Figura 3.2 - Evolução da velocidade de nucleação (V N) e velocidade de cres-


cimento (Vc) em função da sobressaturação (S 5) .

Pelo contrário a elevação da temperatura favorece, no geral, a


formação de partículas grandes, pois diminui a sobressaturação do
meio e, por consequência, a velocidade de nucleação decresce mais
)
rapidamente.
Durante o crescimento da<; partículas pode dar-se a sua agregação,
ficando as partículas como que soldadas umas às outras. Um exemplo
\
51

importante é o da formação de géis que se processa em duas fases:

formação duma solução coloidal que é um sistema termodina-


rnicamente instável com grande energia livre, mas cineticamente
estável pois a evolução no sentido da agregação das partículas
é bloqueada pela grande afinidade das partículas para o líquido
e também pela repulsão electrostática das partículas;

agregação das partículas, por adição de um agente floculante


que modifica a força iónica do meio, conseguindo-se que a
energia cinética das moléculas vença a sua repulsão electrostá-
tica. A agregação pode dar-se por gelificação, coagulação ou
floculação.

A gelificação é um processo cineticamente lento, conduzindo a


um precipitado chamado hidrogel em que cada partícula está ligada a
duas ou três partículas no máximo. A coagulação e a floculação são
processos cinetican1ente rápidos, originando precipitados com um número
elevado de ligações entre as partículas. No caso da floculação, essas
ligações são asseguradas por pontes de agentes floculantes (por exemplo
ácidos minerais).
As tr~nsformações hidrotérmicas podem ocorrer durante a gelifi-
cação, a secagem, etc., não constituindo uma operação unitária bem
definida na · sequência das diferentes operações que constituem a pre-
paração dum catalisador.
O seu mecanismo processa-se por três fases: dissolução de uma
parte do sólido pela solução, transferência das espécies dissolvidas e
precipitação de uma substância diferente da inicial.
A análise do ponto de vista termodinâmico, permite-nos afirmar
que um sólido em presença de uma solução evolui no sentido duma
diminuição da energia livre (LiG = 6.H - T LiS), sendo D.H e LiS as
variações de entalpia e entropia respectivamente, e T a temperatura
da transformação. Se a estrutura do sólido não se modifica, então ele
evolui no sentido da diminuição da energia livre de superfície a que
corresponde, por exemplo, um aumento das dimensões das partículas.
Se há modificação de estrutura, então para que a transfom1ação
duma substância amorfa numa cristalina seja possível é necessário que
essa transformação seja fo1temente exotérmica, para contrabalançar a
forte diminuição de entropia devido à reorganização da estrutura.
Um exemplo importante é o da smtese oe um a1ummo-swcaw
cristalino (zeólito) a partir de um gel de silica-alumina amorta, em
que a exotermicidade da transformação é elevada, de modo a haver
diminuição da energia livre e originar uma estrutura cristalina.
Uma operação também importante é a de dar forma de esferas,
pastilhas ou extrudidos ao catalisador. Após a precipitação, lavagem e
secagem o catalisador pode apresentar-se sob diferentes formas: pó,
pasta ou líquido.
Se se apresentar sob a forma de pó, a operação mais conveniente é
a sua prensagem se o pó for seco, ou granulação se o pó for húmido.
Existe aparelhagem à escala industrial para efectuar estas operações.
Se o catalisador se apresenta sob a forma duma pasta, a opera-
ção normalmente utilizada é a extrusão, sendo a secagem por atomi-
zação ou a coagulação por gotas utilizada para o caso do catalisador
se apresentar sob a forma líquida.
Uma outra operação extremamente importante é a calcinação,
que influencia as propriedades texturais como a área específica, volume
poroso, repartição porosa e, indirectamente, a actividade, selectividade
e estabilidade do catalisador.
Realiza-se sob ar ou azoto, a temperaturas elevadas, e o seu
objectivo é gerar porosidade e dar resistência mecânica ao catalisador.
As condições operatórias de calcinação - caudal e natureza do
gás vector, velocidade de subida de temperatura e temperatura final,
espessura do leito de catalisador, presença de vapor de água, etc. -
têm uma influência considerável sobre as propriedades do catalisador.
Durante a calcinação podem ocorrer várias transformações :
- Reacções químicas de decomposição térmica dos precursores
dos agentes activos, com libertação de produtos voláteis que conferem
porosidade ao catalisador
Ni co
3 _. Ni o + co;
. / /
(NH 4) 2 Mo04 Mo0 3 + 2NH 3 + Hp
NH 4+

alumino-silicato de amónio
- Alteraçao ua e~u utu1 a. l.-11;'.)L<lJJJ.1a vv.lu l..uu.u.u.u~u. '-'"'·' .... ..._... .... , Y....._..
(
sagem de estrutura cristalina a amorfa ou estabilização da estrutura
cristalina. (
Um exemplo importante de modificações estruturais que podem (
ocorrer durante a calcinação é o caso do zeólito NH 4 Y. De facto,
(
segundo as condições de calcinação, nomeadamente a pressão parcial
de vapor de água e a temperatura, assim se pode obter uma forma
meta-estável, uma estrutura estabilizada ou uma estrutura destruída.
l - Modificação da textura por sinterização, processo fisico que
1
modifica o tamanho das partículas e, consequentemente, a área especí-
f fica. A sinterização começa pelo estabelecimento duma zona de ligação
t
entre as partículas de catalisador, dependendo a velocidade de formação
e evolução dessas zonas do modo de difusão dos átomos ou moléculas:

!
1
difusão por evaporação-condensação, difusão por escoamento viscoso,
difusão mássica e difusão superficial.
Um outro aspecto importante na calcinação é a selecção do pre-
if cursor do agente activo. A porosidade final depende das condições
operatórias de calcinação, mas também da natureza do precursor e da
sua resistência à sinterização.
Um exemplo elucidativo é o da preparação do óxido de níquel
por calcinação do sulfato ou do nitrato de níquel.
Como se pode verificar pela figura 3.3, quando se aumenta a
temperatura de calcinação aumenta a quantidade de matéria volátil
eliminada e, consequentemente, a porosidade e área específica. No
entanto, a partir de determinada , temperatura que difere conforme o
precursor; inicia-se o processo de sinterização com diminuição da área
(
específica.
O melhor precursor é, para o exemplo apresentado, o nitrato de (
níquel pois atinge-se quase a área específica máxima antes de se iniciar
a sinterização, o que não acontece com o sulfato de níquel.
e
(
Finalmente, a última operação a efectuar na preparação dum cata-
lisador mássico é a activação que consiste num tratamento térmico a (
temperaturas elevadas sob um gás inerte (azoto), para eliminar subs- (
tâncias voláteis existentes nos poros, sendo efectuado "in situ" no reactor
catalítico. e
Existem outros tipos de catalisadores mássicos que são os catali- (
sadores metálicos não suportados e cujo protocolo de preparação é (
diferente do apresentado anteriormente. Um exemplo é o "níquel de (
Raney" obtido por lixiviação alcalina de uma liga Ni-AJ; o alumínio
e
(

e
e
)
)

)
54
)
)
)

)
ausência de
sinterização
)

Temperatura

Figura 3.3 - Evolução da área específica do óxido de níquel em função da


temperatura de calcinação para dois precursores: nitrato de
níquel e sulfato de níquel.

é extraído, resultando um sólido poroso de elevada área específica.


Este catalisador é usado na hidrogenação de óleos vegetais. Outro
exemplo é o catalisador usado na oxidação do amoníaco, constituído
por uma rede de malha fina (80 mesh) de platina (90%) - ródio (10%).

3.3 - Catalisadores suportados

São os catalisadores com maior utilização industrial, sendo cons-


truídos por um suporte sobre o qual se dispersa uma substância activa.
O suporte confere ao catalisador porosidade e resistência mecânica,
podendo ser inactivo do ponto de vista catalítico e o catalisador será
monofuncional, ou activo e o catalisador será bifuncional.
) Como exemplos de catalisadores monofuncionais, podemos referir
)
os óxidos de cobalto e molibdénio sobre alumina (hidrodessulfuração)
e de catalisadores bifuncionais: platina sobre alumina clorada (refor-
ming), platina sobre zeólito HY (hidrocracking), paládio sobre mordenite
(hidroisomerização de nC5 e rtCJ, etc..
55

O esquema geral de preparação dos catalisadores suportados com-


preende as seguintes etapas: preparação do suporte de acordo com o
esquema já referido para os catalisadores mássicos, impregnação das
espécies activas, secagem, calcinação e activação.
Em certos casos, os precursores do suporte e da fase activa são
coprecipitados, seguindo-se as restantes etapas (secagem, calcinação e
activação). Esta técnica é utilizada na preparação de catalisadores metá-
licos não nobres suportados, sobretudo quando se pretende obter uma
formulação contendo teores elevados em metal. Como exemplo pode
referir-se a preparação do catalisador Ni/ alumina, por coprecipitação
de carbonato de níquel e hidróxido de alumínio, a partir de uma
solução dos nitratos respectivos, por adição de carbonato de sódio.
Esta operação tem que ser conduzida cuidadosamente, de modo a
obter-se um precipitado em que as partículas do precursor metálico
estejam separadas umas das outras por partículas do precursor do
suporte, sendo todas as partículas suficientemente pequenas (< 5 nm).

3.3.1 - Suportes

Antes de analisarmos algumas destas operações unitárias, convém


referir algumas das características dos suportes mais utilizados: sílica,
alumina, sílica-aluminas amorfas, zeólitos e carvão activado.
A forma mais usual da sílica é a sílica sintética (Si02 ) amorfa,
apresentando uma acidez muito fraca, com alguns grupos SiOH.
As aluminas possuem um estrutura complexa, com um grande
número de fases, sendo as formas comercialmente mais utilizadas as
seguintes: as aluminas f' e Y/ com propriedades ácidas fracas (acidez
de Lewis), área específica e estabilidade térmica elevadas ; a alumina a
sem propriedades ácidas e com área específica muito baixa (alguns
m2/g).
A alumina f' é utilizada por exemplo como suporte de catalisa-
dores de reforming (Pt/ Al20 3) , na forma clorada, promovendo reac-
ções de isomerização e desidrociclização de parafmas.
A alumina YJ que possui uma maior acidez do que a alurnina '}',
é usada como suporte de catalisadores que promovem reacções de
carácter ácido, como isomerização de olefmas.
A alumina a não é no geral um bom suporte para a catálise,
mas pode ser útil em determinadas reacções em que se exige um
cataljsador suportado com um suporte inerte do ponto de vista catall-
tico. Uma aplicação importante é na oxidação do etileno com catali-
sadores de prata sobre alurmna a .
As sílica-aluminas amorfas (a Si02 • f3 Aii0 3) têm uma composição
química muito variável, podendo as percentagens em peso de sílica ir
de 20 a 90%, sendo as mais utilizadas as que contêm 70-90% de sílica.
Apresentam propriedades ácidas (acidez de Brõnsted e de Lewis) e
foram durante muitos anos os catalisadores utilizados no cracking cata-
lítico, antes do aparecimento dos zeólitos.
Os zeólitos são sílica-aluminatos cristalinos, sendo os elementos
estruturais de base os tetraedros [AIO~] e [Si04 ]. Estes tetraedros estão
ligados entre si, pelos seus vértices, originando no seio da estrutura
uma porosidade formada de cavidades ligadas entre si por janelas
poligonais que controlam a entrada das moléculas.
As cargas negativas dos tetraedros [AIO~] são compensadas por
catiões alcalinos que podem ser permutados por outros catiões.
Os poros têm dimensões vizinhas das da maior parte das moléculas,
daí os zeólitos serem também designados por peneiros moleculares.
O aparecimento dos zeólitos veio revolucionar a catálise pois a
sua actividade e selectividade podem ser orientadas de modo a pro-
moverem reacções específicas desejadas.
Existem três factores muito importantes que influenciam a activi-
dade catalítica dos zeólitos:
estrutura cristalina aberta e diâmetro dos poros;
razão Si/ Al, que pode ser modificada por tratamentos ácidos
ou térmicos;
catiões de compensação, que podem ser facilmente permutáveis
por protões e que lhes conferem propriedades ácidas ou por
catiões metálicos que lhe conferem propriedades hidrogenantes.
Os zeólitos têm mostrado uma elevada actividade e selectividade
numa grande gama de reacções, desde as que exigem catalisadores
com actividade iónica elevada até outras que requerem catalisadores
de área específica elevada (- 800 m2 / g).
Os zeólitos com maiores aplicações industriais são o zeólito Y, a
mordenite e os ZSM (Zeolite Synthetic Mobil) podendo promover
uma grande gama de reacções: isomerização de parafinas, olefinas e
aromáticos, desidratação de álcoois, cracking de hidrocarbonetos, etc ..
V ca1 VdU d\.,,UVauv Ul.lllLU-.:lV \..U.ll..lUV.1.1.L ...., ................. .......... -r -- -- -· -
e obtém-se a partir de materiais carbonados (madeira, carvão, etc.) por (
aquecimento em atmosfera inerte seguido de uma gaseificação parcial (
com ar, co2 ou vapor de água, de forma a desenvolver a sua estru-
tura porosa. Os materiais resultantes apresentam uma área específica (
muito elevada (até 1200 m2 / g) e têm carácter bastante micro poroso.
São geralmente usados como suporte de metais nobres em reacções
orgânicas (por exemplo, Pd/ carvão activado ).

3.3.2 - Impregnação do suporte com as espécies activas

Voltando ao esquema geral de preparação dos catalisadores supor-


tados, a operação mais importante é a impregnação das espécies activas.
Os sais precursores das espécies activas são normalmente usados em
fase aquosa e, se possível, devem utilizar-se aniões que se possam
eliminar facilmente por lavagem (cloretos, sulfatos) ou se decompo-
nham a temperaturas baixas (nitratos, carbonatos).
A deposição do precursor da fase activa pode fazer-se por impreg-
nação sem interacção ou com interacção com o suporte.

Impregnação sem interacção

É uma molhagem do suporte sem excesso de solução. Sendo m


a massa do suporte a impregnar e VP o volume de poros (cm3/ g), o
volume de solução V a adicionar que contém o precursor da fase
activa será V= Vp · m. (
Apresenta-se a título de exemplo, a preparação industrial de um
(
catalisador de hidrodessulfuração por impregnação sem interacção. A
composição pretendida (% em peso) do catalisador é a seguinte : 85,3% (
Alp 3 ; 12,2% Mo0 3 ; 2,5% CoO, sendo o volume poroso da alumina (
0,6 cm3 / g. (
Para se preparar 100 kg de catalisador, o volume de solução a
adicionar com os precursores das espécies activas que são o paramo- (
libdato de amónio [(NH 4) 6 Mo 7 Ow 4 Hp] e o nitrato de cobalto (
[Co (N0 3) 2], é V = V P • m = 0,6 X 100 X 0,853 = 51 f. As diferentes (
fases da preparação, são as seguintes:
(
- adição de 51 P da solução de paramolibdato de amónio; (
(
(

(
(
)

)
58
)

) secagem a 300 ºC;


) adição de 51 f da solução de nitrato de cobalto;
)
secagem a 300 ºC e calcinação.

) Impregnação com interacção


)
O modo mais frequente de impregnação do suporte é com inte-
racção da substância activa. Vários tipos de interacção são possíveis:
) ligações Van-der Waals, ligações covalentes e ligações iónic,as.
)
O caso mais frequente é o das ligações iónicas, resultantes da
operação de pennuta iónica, de que iremos apresentar algumas noções
)
básicas. Antes, porém é importante estudar como é que um suporte
se pode tornar um permutador iónico.
1 )
Podemos considerar dois tipos de suportes do ponto de vista da
sua carga eléctrica:

óxidos neutros (Alp 3 , Si0 2), em que as cargas negativas dos


oxigénios e positivas dos metais se compensam;
silicoaluminatos, em que não há compensação das cargas
º"---._e /o
AI , sendo necessário a intervenção de um catião
o/ ...._____º
exterior (Na+, Ca 2 +, etc.) para a neutralidade eléctrica ser
respeitada.

Aparentemente os óxidos neutros não se deveriam comportar como


) permutadores iónicos. No entanto, a sua superfície é suficientemente
reactiva para efectuar a adsorção dissociativa de moléculas polares,
)
como a água, segundo o esquema seguinte, em que M 20, representa
) o óxido neutro:

Mp+Hp = 2MOH

MOH tem um carácter anfotérico, podendo comportar-se como um


permutador aniónico em solução ácida, ou como permutador catiónico
em solução básica.

) . M+. ·· 0 2 - + H O+ = M+ ·· · OH- + H O
3 2
= M+ · · · c(H
~H
+ OH-
59

Existe um pH, denominado ponto isoeléctrico, para o qual o


número de cargas positivas e negativas presentes na superfície se anu-
lam. Este pH depende da natureza do óxido, sendo igual a 9 no
caso da alumina, que se comporta como um permutador aniónico
para pH < 9 e como um permutador catiónico para pH > 9.
As silica-aluminas amorfas ou cristalinas (zeólitos) têm sempre uma
carga negativa compensada por catiões, sendo pois permutadores iónicos
qualquer que seja o pH. Vamos agora estudar a operação de permuta
iónica clássica para este tipo de sólidos.

Permuta iónica clássica

Do ponto de vista prático, a permuta iónica é realizada de um


modo muito simples, colocando o sólido a permutar em contacto com
uma solução aquosa de um sal metálico a uma temperatura seleccio-
nada. Os catiões A presentes na solução difundem-se para o interior
da estrutura do sólido e substituem os seus catiões de compensação B
até se atingir o equilíbrio.
Se os catiões forem monovalentes a equação de equilíbrio escreve-se:

A++
s
B+z += A++
z
B+
s

em que

A é o catião a introduzir, A, se está em solução, Az se está no


sólido
B é o catião presente no sólido, B, em solução, Bz no sólido

A constante de equilíbrio expressa em termos de actividade

aAz aB,
Ka =
ªA, aBz

ou em termos de fracção molar

XAz X05
K = •E
ª X A X Bz
5

em que E agrupa todos os coeficientes de actividade.


A permuta iónica dos iões B do sólido pelos iões A da soluçao
é caracterizada por uma curva isotérmica de permuta em que se repre-
senta xAz em função de xA, .
Para um permutador ideal com uma só categoria de centros inde-
pendentes, suficientemente afastados para que não haja interacção entre
eles, e sendo a solução bastante diluída de modo a E = 1, a relação
acima escrita, tendo em conta que :

X
Bz
= 1-XAz.

torna a forma

K. XA
X = s
A, (Ka - 1) X
A5
+f
Conforme o valor de K. assim se obtém uma série de curvas, repre-
sentadas na figura 3.4.
Se a idealidade não é perfeita, E varia e a curva xAz = f (xA)
s
será
representada genericamente de uma outra forma.

X11 l
+ó1/-"
,/ ;;;;,f?,'.:r
'\_"rrcl _, :,::

/·::.·. -:~·/~:~---··
o

Figura 3.4 - Curvas isotérmicas de permuta B, ~ Az para permutadores


ideais e não ideais com um único tipo de centros.
soluções não ideais, as equações obtidas são muito mais complexas, (
bem como as correspondentes curvas de permuta.
(
Um exemplo que se pode apresentar de uma permuta iónica
clássica é a preparação do zeólito Y na forma ácida a partir da (
forma sódio (contém 9,9% em peso de sódio) com um sal de amónio.
A reacção de permuta será

Por calcinação a temperaturas de ~ 500 ºC obtém-se a forma ácida

A figura 3.5 apresenta a taxa de perri1uta do sódio do zeólito


NaY pelos iões amónio em função do número de permutas sucessivas
para duas temperaturas de 20 e 100 ºC.

o
"O
">
o 90 • 20ºC
E NaY {
Cll
'- O 100 ºC
.Q
"O

U)
80
Cll (
"O
õU) (
Cll
o.
(
E 70
2 (
'Cf2.
(

2 4 6 8 10 (
número de permutas
(

Figura 3.5 - Taxa de permuta dos iões Na+ em função do número de per- (
mutas sobre zeólito Y a 20 e 100 ºC. (
(
(

l
(
r
\
)
)

) 62
)
) A análise da figura permite concluir que se atinge um patamar
ele ~ 76% de taxa de permuta a 20 ºC, após a terceira permuta. O
) valor complementar de 24% corresponde aos iões sódio situados nas
pequenas cavidades da estrutura zeolítica que s~o dificilmente acessíveis
) nestas condições.
A temperatura mais elevada (lOOºC) estes iões Na+ tornam-se
) acessíveis e a permuta pode atingir valores próximos de 100%
) Na figura 3.6 estão representadas as curvas de isotérmicas de per-
) muta a 20 ºC e 100 ºC de eliminação dos iões Na+ do zeólito NaY.

1
I
+ +
Na -.. NH4 I
/
XNH 4 Z /
1 )
2o·c /

1oo·c

o 1

Figura 3.6 - Curvas isotérmicas de permuta do zeólito NaY.

Permuta iónica competitiva

Os catalisadores bifuncionais metal-ácido constituem uma classe


) importante de catalisadores utilizados na refinação do petróleo (hidro-
cracking, hidroisomerização, reforming, etc.). A obtenção de catalisa-
) dores activos, selectivos e estáveis depende da força relativa das funções
) ácida e metálica e do grau de "intimidade" das duas funções. No geral,
) procura-se dispersar o melhor possível o metal sobre o suporte ácido,
63

sendo necessano criar condições de interacção forte entre o precursor


do metal e o suporte. Essas condições são consegtiidas pela permuta
iónica dos catiões do suporte ácido pelos catiões metálicos.
A condição de interacção é, no entanto, uma condição necessária
mas não suficiente. De facto, se existe uma forte interacção obtém-se
uma excelente dispersão microscópica do metal mas não se garante
uma boa dispersão do ponto de vista macroscópico. Por outras pala-
vras, os iões metálicos vão-se fixar preferencialmente na periferia dos
grãos de catalisador, não atingindo a parte interior.
Este comportamento faz-se sentir mais intensamente quando se
procura depositar, sobre um suporte ácido, um metal nobre em peque-
nas percentagens.
Para se obter uma repartição homogénea do metal do ponto de
vista macroscópico deve usar-se a técnica de permuta iónica com
competição, que iremos descrever através de um exemplo.
Suponhamos que pretendemos introduz.ir uma pequena quantidade
de platina (0,5% em peso) na forma [Pt (NH 3)J+ num z.eólito Y na
forma NH;.
Quando se faz a impregnação dum suporte com um metal devem
ser satisfeitas duas condições:

distribuição homogénea do metal à escala microscópica: os


catiões metálicos devem estar isolados;
distribuição homogénea do metal à escala macroscópica: igual
concentração do metal no interior e na periferia dos grãos de
catalisador.

O primeiro objectivo é atingido efectuando uma permuta catiónica


clássica

s - solução
z. -- z.eólito

Obtém-se, no entanto, uma distribuição heterogénea do metal


devido a razões de ordem cinética e termodinâmica. De facto, a velo-
cidade de permuta é muito maior do que a velocidade de difusão dos
catiões metálicos para o mtenor de grão de catallsador e a constante
de equilíbrio
(Pt (NH 3);+J, (NH;J~
Kª [Pt (NH 3 )~ +], [NH;]~
é elevada, o que significa existir uma grande afinidade dos catiões
metálicos para o zeólito.
Como consequência, os catiões [Pt (NH3)J + fixam-se nos centros
da periferia dos grãos de catalisador, e devido à sua baixa concentração,
a difusão para o interior dos grãos é muito lenta. Obtém-se assim
uma repartição heterogénea do metal do ponto de vista macroscópico.
Para que a repartição da platina seja homogénea, temos de usar
a técnica da permuta iónica com competição. Em que consiste?
Adiciona-se à solução um excesso de iões NH;, a que chamamos
iões competidores, que vão deslocar o equilíbrio de permuta para a
esquerda, aumentando a concentração em solução dos iões [Pt (NH 3)J2+.
Aumenta-se assim a velocidade de difusão destes iões metálicos, asse-
gurando-se a migração da platina até ao interior dos grãos de catali-
sador, com uma distribuição homogénea à escala macroscópica.
Para determinarmos a quantidade de iões competidores a adicionar
de modo a obter uma distribuição homogénea da platina nos grãos
do supo1te é necessário obter experimentalmente a curva de competição,
que representa a evolução da fracção de platina que fica em solução
em função do cociente entre o número total de iões amónio e o
número total de iões [Pt (NH 3 )~+].
Distribuição macroscópica da platina

o
~ 1·º ,;---------"'7""---"'f~"':""--"'-:""--~:._.:.":L--:::o----.
o
:::J
O"
(!) :º.S: 0,8 [

E o
(!) e
o 0,6 1.
o
!CO
<.>
>CU
<.> : [Pt(NH 3 )~" ] / NH 4 Y
:::J :::J
o o
CJ) CJ)
0.4 [
E
(!)
E
(!)
0,2 ~
o:: o:: 0 '-~~~~·--'·' 1 __l___L___!__!__:Jl..-::.....!___t__!_• -'--'-'-'-'l__, _!...Léc.1 .
l:J 1 10 100 1000 10000
"--
>- x/cc (competição)
Figura 3.7 - Curva de competição para o zeólito NH 4 Y ( • pontos experimentais).
2 Pt 0
a= - -
' Nl

Pt 0 - quantidade de iões-grama de platina no sistema sólido-solução; (


Pt, - quantidade de iões-grama de platina em solução;
N 0 - quantidade de iões-grama do ião competidor NH; adicionados
à solução no irúcio da permuta;
N, - quantidade de iões-grama NH; presentes inicialmente no zeólito.

Pt, N + N, 0
Virá então y/a = - e x/a = (competição)
1 Pt0 2 Pt0
(
Na figura 3.7 apresenta-se para cada valor de competição x/ a a
repartição macroscópica da platina sobre a secção dum extrudido.
Da observação da figura várias conclusões se podem tirar:
1
1 a repartição macroscópica da platina melhora à medida que
! o valor da competição aumenta;
a competição óptima do ponto de vista industrial situa-se para
valores próximos de 200, pois consegue-se uma repartição
homogénea de platina, ficando somente 5% da platina inicial
em solução;
existe um excelente acordo entre a teoria e a experiência,
pois os pontos experimentais estão sobrepostos sobre a curva
teórica.

A equação matemática que traduz a curva teórica pode obter-se (


partindo da equação de equilíbrio de permuta. Vamos fazer essa dedu- (
ção, considerando que existe uma solução aquosa contendo uma pequena
(
quantidade de iões metálicos Mn+ de valência n a permutar com os
iões NH; do sólido Z. A essa solução adicionou-se iões competidores (
NH;. (

(
(
(
(

(
)
)
) 66
)
O equilíbrio atingindo traduz-se pela equação
)
Mn+
S
+ n NH +4Z = Mn+ + n NH +
Z 4S
)
s - solução
)
)
z - suporte
) A constante termodinâmica K. escreve-se em termos de quantidade
) de iões-grama:
)
)
)
Vz - volume do suporte
V, - volume de solução
Mas
[Mn1 = Mo - [Mn+J,
Mo - quantidade total de iões-grama
M n+ adicionados à solução

Se Mo é muito pequeno em relação ao número de iões permutáveis


do suporte, podemos considerar [NH;J, ~ Nz =constante.
Donde

[M n+]z [NH ;]~


(~·) (~' r,
z
N·n = K
z
= ------
Mo-[Mn1

Mo [NHT
- - - =l+ 4s
[Mn+t K

A partir desta relação pode concluir-se que é possível ajustar o


valor Mo / [M n1 ao valor desejado, jogando com a quantidade de
iões competidores adicionados à solução. Vamos então tentar obter
)
y/ a = f (x/ a).
)
67

De acordo com as definições dadas anteriormente

[Mn1 X No+ N,
y/ a = Mo
e -
a
= n Mo

Mas [M n+), = Mo - [M"+),

[NH;), = Nz - n (Mo - (M"+]J

(NH;J, = N 0 + n (Mo - (Mn+]J

Substituamos então na constante de equilíbrio, [M"+],, [M"+],,


[NH;],, [NH;J,, Mo e No pelos .valores expressos em função de a,

x, y e N, e consideremos e --:- :- KEa ( VV, )n-1


z
Teremos então

( nN,- nN,)
a y ((x-1) N, + aN, -y N,]n
C=

n ) (N - a Nz + y Nz]"
(y N, 1

a-y [(x-l)+a-y]"
C= - -
y 1- a + y

(x - 1) + O' - Y = (~) l/n


1-a+y a-y

Cy ) I/n ]
X = (1 - a + y) [( O' _ y +1

x (1
- = - - l +y/ a
) [( e y; a ) i;n
+ I
]

a a 1-y/ a

A função inversa desta função é representativa de y /a = f (x/ a).


Estudos semelhantes efectuados para outros suportes (silica-alumina,
argua e murue111Lc:; l-'c111ul111aiu vv ...'"'J_ u.<J ............... Y ................. ~ ---.... ______ _ ___J_

tição (figura 3.8).


Podemos concluir que esta técnica de permuta iónica com com-
petição permite impregnar de maneira homogénea à escala macroscópica
pequenas quantidades de metal sobre um suporte ácido.
A partir das curvas de competição podemos determinar a menor
quantidade possível de iões competidores a adicionar à solução de
modo a obter uma repartição homogénea do metal à escala macros-
cópica com uma perda mínima de metal em solução.
Do ponto de vista catalítico, esta técnica é da maior importância,
pois os catalisadores bifuncionais assim preparados têm maior activi-
dade catalítica, como se pode comprovar pelos resultados indicados
na Tabela 3.1

TABELA 3.1 - INFLUÊNCIA DA DISTRIBUIÇÃO DE PLATINA SOBRE A VELOCI-


DADE DE ISOMERIZAÇÃO (Vi) DO n-hexano SOBRE PtHY
(BD - platina bem distribuída; MD - platina mal distribuída)

TºC 104 Vi (mo!Y 1 g- 1 PtHY) Vi (BD)


BD MD Vi (MD)

250 180 70 2,6


260 317 140 2,3
270 613 280 2,3

Ambos os catalisadores têm percentagem idêntica de platina


(~ 0,5% em peso) no zeólito HY, mas o catalisador BD foi preparado
por permuta iónica com competição, apresentando uma repartição
homogénea do metal ao contrário do catalisador MD que foi preparado
por permuta iónica clássica e que apresenta uma repartição heterogénea
do metal.
Deve-se, no entanto, referir que em determinados casos há van-
tagem em impregnar o metal na periferia do suporte. De facto, se
houver limitações difusionais externas e/ ou internas à transferência de
massa dos reagentes para a superfície interna dos poros, é conveniente
que a substância esteja depositada na periferia dos grãos de catalisador.
Um exemplo importante é o da hidrodessulfuração catalítica de
produtos petrolíferos líquidos
(
y/a:
1 - - -- - ' (
0,9 -
O,B -
(
0,7 (
0,6 -
0,5 (
a) 0.4
0,3
(
0,2
(
0,1 -
oLl~-'--'--'-..JJ.J'-*-1.
1 0~=:__:__,_LLI---LU.
lOO
L___L-'-----'-'----'---'--'-
1ooo
il_~L-JVL<XLLU1.LJJoooo (

y/oc
1~-----~__;~~~"'4'-'-"-4"'-~'------==-~----.
0,9
O,B_
0,7 -
0,6
0,5
b) 0,4_
0,3
0,2
0,1 (
OL_--'---'--'-'-'--'-LLL~--'---'-...._..'1'.lLL_-'----'----'--'-'-'--'-'--'---~-'--'--------'-----'---'---'--'-Ll
1 10 100 1000 x/oc 10000
(competição)

yla:
1 _ _ _ __ _-=!L_:_ (
0,9 -
0,B-
(
0,7 -
e
0,6
0,5 -
e) 0.4
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0.3 -
0.2 - (
0,1 -
O• l---'--'---'-'--'---'-LLL---'---<-J~-l&.~~__._i_LLL-LLL~--'--'----"'--'-'---'--'-"
(
1 10 100 1000 ver. 10000
(
Figura 3.8 - Curvas de competição referentes a: (
a) silica-a!umina amorfa
b) mica-montmorilonite (argila) (
e) mordenite (
(
(

(
,.
)
)
)
70
)
) que se efectua em reactores "trickle bed'', em que gás e liquido atra-
) vessam em co-corrente o leito catalítico.
O liquido molha o catalisador fluindo em finas camadas de par-
)
tícula para partícula de catalisador e o gás nos espaços vazios.
Numa reacção de hidrodessulfuração, o hidrogénio ter-se-á de se
) dissolver no liquido (produto petrolífero), depois difundir-se até chegar
à superfície exterior dos grãos de catalisador e por fim à superfície
)
interior dos poros.
) É evidente que a resistência à transferência de massa é maior do
) que nos reactores catalíticos gás-sólido, havendo para os reactores
"trickle bed" vantagem em usar catalisadores não porosos, em que o
suporte está revestido pela substância activa.

3.3.3 - Tratamentos térmicos dos catalisadores suportados

·Os catalisadores suportados após impregnação do agente activo


na forma de sais metálicos (nitratos, carbonatos, sulfatos, etc.) ou de
complexos (Pt (NH 3) 4Cl2 , Pd (NH 3) 4Cl2 , etc.) possuem já uma porosi-
dade proveniente do suporte, mas não apresentam o agente activo na
forma final. Os tratamentos térmicos visam obter a melhor dispersão
possível do agente activo e são, fundamentalmente, dois: calcinação e
activação.
Devemos distinguir dois casos :
- precursor depositado por impregnação sem interacção.
A dispersão inicial é normalmente má, procurando-se melhorá-la
durante a calcinação e a activação.
Esta operação consiste normalmente numa redução do metal sob
corrente de hidrogénio, tendo a temperatura de redução uma influência
considerável sobre a dispersão final e consequentemente a área metálica
) do agente activo.
Um exemplo é o da preparação do catalisador níquel/ alurnina
)
por impregnação sem interacção da alurnina com nitrato de níquel. A
) calcinação sob ar a 500 ºC decompõe o sal em óxido, que depois é
) reduzido a níquel metálico sob corrente de hidrogénio. Na figura 3.9
mostra-se a influência da temperatura de redução sobre a dispersão· e
)
indirectamente sobre a actividade do catalisador. A temperaturas de
) rech1r::ÍO .~llnPrlnrP~ ~ L!."\Oºr lnlr-1 ~-t:P ·n fp.nAmPnA rl P c ;n b:~M7-:tl"::Ín -::. 11TY'l t:1on _
71

100 2 ,0

<F.

o 75 1,5
e: o
Q)
.._ e
o. o u
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o 50 1,0 o(/) M
"'C ro
o "O .._
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N (U
"O
Q) :r: (J)
> 25 0 ,5
e: Catalisador : (V) ro
o E +-'
ro
u (.) (.)
10,5 % Ni / Al 2 0 3
reduzido 15 hor a s
o o
200 300 400 500 600
Temperatura de redução ("C)

Figura 3.9 - Influência da temperatura de redução de NiO / alumina, sobre


a área metálica (curva 1 ~ hidrogénio adsorvido a 30 ºC) e a
actividade (curva 2 - conversão do isopreno).

tando o tamanho das partículas metálicas com diminuição da dispersão


e área metálica (expressas em volume de hidrogénio adsorvido por
massa de catalisador) e da conversão do isopreno a 100 ºC e à pressão
de 4,0 MPa.

- precursor depositado por impregnação com interacção.

Vimos exemplos de impregnação com interacção, nomeadamente


a deposição de Pt (NH 3);+ sobre um zeólito NH4Y por permuta iónica
competitiva, em que se obtinha uma repartição homogénea do ponto
de vista macroscópico e uma dispersão excelente pois a permuta iónica
faz-se catião por catião.
Um tratamento térmico (calcinação e activação) feito em con&-
ções não apropriadas pode conduzir a más dispersões do metal, anu-
Em esquema, o que pode suceder é o seguinte :

Ma-:=---~M
tT 1
1
1
Tt,1
1
1
1 1

\\\\\(\\\\\\\\\\\\~~{
SUPORTE
M - partícula metálica;
f1 - força de ligação entre a partícula metálica e o suporte;
f2 - força de ligação entre as partículas metálicas.
Se f 1 > f2 , não há sinterização, obtendo-se uma óptima dispersão.
Se f2 > f 1 , ocorre a sinterização e a dispersão obtida é má.

As condições operatórias (caudal, temperatura final, velocidade de


subida de temperatura, natureza do gás vector, presença de vapor de
água) da calcinação e redução têm uma enorme influência sobre a
dispersão final do agente activo depositado sobre o· suporte.
Vamos apresentar dois exemplos que comprovam as afirmações
feitas:

EXEMPLO 1
Influência da temperatura de calcinação sobre a dispersão de um
catalisador PtHZSM-5.
O zeólito HZSM-5 (zeólito sintetizado pela Mobil) foi impregnado
na forma iónica por um complexo Pt (NH 3);+ por permuta iónica
competitiva e foi calcinado a diferentes temperaturas (fig. 3.10).
A diminuição da dispersão para temperaturas inferiores a 300 ºC
é devida à formação de hidretos, intermediários instáveis de grande
mobilidade de acordo com as seguintes reacções:
Pt (NH 3 );+ - Pt (NH 3);+ + (4-x) NH3
Pt (NH 3);+ - Ptº - (NH) + 2 H+ + (x-1) NH 3
2 Ptº - (NH) - 2 Ptº + N2 + H 2
Ptº + 2 NH3 + H2 - Pt (NH 3) 2 H 2
(
15
õ (
e
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N (
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(
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1 1oco -1 co
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1 (..) 20
l ~
I
<(
1

l
f
1
200 300 400 500 600
Temperatura de redução (°C )
Figura 3.10 - Influência da temperatura de calcinação sobre a dispersão e a
.actividade do zeólito PtHZSM-5 na hidrogenação do benzeno
(após calcinação, o catalisador é reduzido a 500 ºC sob hidro-
génio),

Para temperaturas superiores a 300 ºC, a diminuição da dispersão


é devida a fenómenos de sinterização.
O valor máximo da dispersão obtém-se à temperatura mínima
(
(300 ºC) necessária para obter a decomposição completa do complexo,
segundo a reacção: (
(
Pt(NH 3) 42 + - Pt2+ + 4 NH 3/
(
EXEMPLO 2 (

Influência da temperatura de redução sobre a actividade de um (


catalisador PtH mordenite. (
(
(

(
e
)
)
)
74
)
) Uma série de zeólitos PtH mordenite com diversos teores em
) platina, foram impregnados na forma amónio por um complexo
Pt (NH 1); + por permuta iónica competitiva, calcinados a 500ºC e depois
reduzidos sob hidrogénio a duas temperaturas diferentes: 450 e 500 ºC.
Como se pode verificar pela figura 3.11, o aumento da tempera-
) tura de redução dos zeólitos PtH Mordenite, toma-os muito mais
selectivos para a isomerização do que para o cracking do n-hexano.
)
)
750 _. __
) 1
,, .... ... . . . .So
Ol
1
/ ',Oo
J:: 1 ...._('

o 500 I ',
E I ',

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I
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'-----o.._:!,Sooc
---
o 3 6 9
) % (em peso) de platina
) 100

1
Ol 75
1
) J::
o
) E
50
) "o
1

) <!."
25

) o 3 6 9
) % (em peso) de platina
) Figura 3.11 - Influência da temperatura de redução na actividade de isome-
) rização (A) e de cracking (AJ de uma série PtHM com diver-
sos teores em platina, na transformação do n-hexano a 200 ºC
) e à pressão de 30 bar.
75

Pode-se interpretar a diminuição da actividade de hidrogenólise (cracking


sobre o metal) por uma desactivação dos átomos de platina, resultante
de uma adsorção muito forte de hidrogénio às temperaturas mais ele-
vadas. A formação de coque (e consequentemente a desactivação de
centros ácidos) deverá ser menos importante sobre os catalisadores
reduzidos a 500 ºC que são pouco hidrogenolizantes, do que sobre os
reduzidos a 450 ºC.
Como já atrás referimos, durante os tratamentos térmicos dos
catalisadores metálicos suportados pode dar-se a sinterização do metal,
que conduz à diminuição da dispersão metálica.
Para concluir este capítulo sobre a preparação dos catalisadores
deve salientar-se a importância de haver uma boa reprodutibilidade
do método de preparação seleccionado. Esse objectivo só será atingido
com uma preparação assente em bases científicas e um controlo per-
feito das condições operatórias.
(

(
(
(
Capítulo 4 (
1

(
1

( 1
Caracterização Físico-Química (
1

dos Catalisadores (
1
(
1
(
1
(
1
(
1
4 - CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA (
DOS CATALISADORES 1
(
1
(
4.1 - Introdução 1
(
1
(
A caracterização físico-química dos catalisadores heterogéneos é i
fundamental para se poder explicar e prever algumas das suas princi- (
1
pais propriedades : actividade, selectividade e estabilidade. (
1
Sendo a catálise um fenómeno de superfície, o conhecimento da (
área específica e repartição dos poros dum catalisador será importante 1
na interpretação da actividade catalítica. Alguns catalisadores, como e,
os zeólitos, têrii poros com dimensões análogas às das moléculas rea- (

~
gentes. A possibilidade de penetração das moléculas no interior dos
catalisadores zeolíticos depende do diâmetro dos poros. Daí que a
(
interpretação da actividade e selectividade dos zeólitos para uma dada
reacção química exija o conhecimento da sua estrutura porosa.
A isomerização das parafinas, reacção importante na refinação
'
do petróleo, é promovida por catalisadores ácidos. Para correlacionar
a actividade com o grau de acidez dos catalisadores é necessário carac-
terizar a sua função ácida.
) r
)

)
78
)
) Outras reacções, como o reforming de produtos petrolíferos, cujo
objectivo é melhorar o índice de octano das gasolinas, utilizam catali-
)
sadores bifuncionais metal-ácido em que o metal está disperso num
) suporte ácido. Para interpretar o comportamento destes catalisadores
é necessário caracterizar a sua função metálica, isto é, determinar a
) dispersão do metal e a sua área metálica.
Estes exemplos ilustram bem a importância do conhecimento d·as
)
propriedades físico-químicas dos catalisadores, na explicação do seu
) comportamento em presença duma reacção química.
) Os bons laboratórios de catálise que há algumas décadas atrás
só possuíam o método convencional RE.T. de adsorção do azoto
)
para determinação das áreas específica5, estão hoje apetrechados com
) equipamentos cada vez mais sofisticados que permitem um estudo exaus-
tivo das principais características físico-químicas de um catalisador.
Sai fora do âmbito deste livro a descrição do funcionamento da
aparelhagem usada na caracterização físico-química dos catalisadores.
Limitar-nos-emos a referir as propriedades mais usuais e os seus méto-
dos de medida.

4.2 - Composição química dos catalisadores

Após a preparação dum catalisador é necessárià conhecer a sua


composição química, podendo-se utilizar os mais variados métodos,
)
desde os clássicos (marcha elementar da análise) até à :fluorescência de
) raios X, absorção atómica, espectrometria de chama, espectrometria
) de massa, etc..
Todos estes métodos dão-nos a composição média dos vários ele-
mentos dum catalisador, mas não indicam como essa composição varia
da superfície exterior para o interior do catalisador.
Actualmente existe um método que nos dá essa informação ~ o
ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), cujo princípio
podemos descrever duma forma muito sucinta. Sobre a amostra de
catalisador incide uma radiação X, sendo ejectados electrões. A inten-
) sidade da emissão dos electrões da primeira camada é elevada, caindo
) exponencialmente para as camadas mais profundas, sendo nula para
uma profundidade de 10 nm. Mede-se a energia cinética dos electrões ·
) emitidos que está relacionada com a sua energia de ligação ao átomo
) e que é característica do número atómico do elemento. Os dados
79

obtidos dão indicação sobre a valência e densidade atómica. Remo-


vendo as diferentes camadas do catalisador, fazendo incidir radiação
X e medindo a energia cinética dos electrões emitidos, poderemos
obter a composição dos vários elementos em função da distância ao
centro dos grãos do catalisador.

4.3 - Natureza e estrutura dos compostos químicos dos catalisadores

Conhecida a composição química dos vários elementos do catali-


sador é necessário determinar a natureza e estrutura dos compostos
químicos.
Estas detemunações, se os compostos forem cristalinos, são efec-
tuadas por métodos baseados na ·utilização de um feixe de raios X.
Entre estes métodos podemos salientar:
Difracção de raios X (método dos pós), método que permite
estudos de estruturas cristalinas, nos casos de compostos sim-
ples e de simetria elevada.
. EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), método
que dá informações sobre a vizinhança local de um determi-
nado tipo de átomo.
Vamos em seguida descrever muito sucintamente os princípios
destes dois métodos e as suas aplicações:

Difracção de raios X (método dos pós)


Utiliza uma radiação monocromática de comprimento de onda À.
A amostra é constituída por um grande número de cristalites cuja
orientação é estatisticamente aleatória, existindo um certo número de
cristalites que estão em posição de Bragg para uma dada família de
planos hkl, isto é, para um incidência e tal que nÀ = 2d (hkl) sene
(lei de Bragg)
n- número inteiro de comprimentos de onda
e- ângulo de Bragg
d- distância entre os planos inter-reticulares
hkl - índices de Miller, da família de planos hk:l, são números inteiros
e co1Tesponoem a razau c11uc; a.:> uu11c.11"v"" u.u ,..~.~ ~..~---­
a, b e c e as distâncias de intersecção dos respectivos planos
nos eixos cristalográficos.

a b

Figura 4.1 - Representação do plano cristalográfico (111).

A fórmula de Bragg define as direcções possíveis dos raios difrac-


tados (fig. 4.2).

Fotoelectrões I difractado

I transmitido
!.A~.A 0 l

Fluorescência X
(À>Àol

Figura 4.2 - Representação esquemática das interacções de radiação X com


a matéria.
com a condição de resolução (sen e< 1 ou seja d (hkl) > A/ L), os ra10s
difractados formarão um conjunto de famílias de cones de revolução (
comuais cujo eixo é o feixe incidente. (
A determinação das distâncias entre os planos inter-reticulares (
d (hkl) permite obter os parâmetros cristalinos da rede.
Demonstra-se que (
(
1 -+- -+- __..
(
- - - = 1 h a* + k b* + l c* 1 = h2 a* 2 + k2 b* 2 + 12 c* 2 +
d 2 (hkl) (
+ 2 hk a*b* cos -y* + 2 klb*c* cosa*+ 2 lhc*a* cos {3*
(

a*, b*, c*, são os módulos dos vectores de base da malha e a*,
-+ --+ __... __. -+

{3*, -y* os ângulos entre b* e c*, c* e a*, a* e b* respectivarnente.


l
Para uma rede cúbica de parâmetro a, sendo a*= b* = c* = -
a
e a*= {3* = -y* = rr/2 vem

d= a/ Vh2 + k 2 + i2
d 2 (hkl)

Uma outra informação importante é-nos dada pela intensidade I


dos raios difractados que depende do conteúdo atómico (natureza,
número e posição relativa dos átomos) da malha elementar e também (
das dimensões dos cristais.
(
As intensidades das riscas são dadas numa escala relativa, atri-
buindo-se o valor 100 à risca mais intensa. (
Existe um ficheiro ASTM (American Society of Testing Materials), (
com milhares de fichas correspondentes às várias substâncias, nomea-
(
damente catalisadores (óxidos mistos e simples, sulfuretos, metais, etc.).
A partir do difractograma X obtido de uma dada substância e
pode-se fazer a sua identificação consultando este ficheiro. O proce- (
dimento normalmente seguido é o seguinte:
(
se existe algum conhecimento prévio sobre a natureza química (
dos compostos a identificar (por exemplo: procura de uma (
crornite de cobre num catalisador CuO-Crp), utiliza-se uma (
(
(

(
(
(
)
)
)
82
)
) lista de substâncias colocadas por ordem alfabética. A identi-
ficação está feita quando se encontrar uma ficha em que a
)
lista dos d (hkl) e I (hkl) seja idêntica à obtida no composto
) a identificar;
)
na ausência de indicação sobre a composição química recorre-se
) ao método das três riscas. Do difractograma experimental obtido,
) seleccionam-se as três riscas mais intensas. Faz-se uma listagem
de substâncias classificadas segundo os d das 3 riscas mais
)
intensas. A risca mais intensa (d 1 , I 1 = 100) permite seleccionar
) um primeiro grande grupo de substâncias e depois passa-se
) sucessivamente às riscas menos intensas até se chegar a um
)
pequeno número de substâncias possíveis. A identificação final
será feita consultando as respectivas fichas ASTM, com todos
os valores de d.

Nas figuras 4.3 e 4.4, a título de exemplo, estão indicadas as


fichas ASTM da prata e da alumina-0' e o difractograma X de um
catalisador de prata sobre alumina-0' (fig. 4.5).
Este método não permite no entanto uma análise quantitativa
düs catalisadores heterógenos, devido à não proporcionalidade entre a
intensidade das riscas e a concentração.

EXAFS

O segundo método baseado na utilização de um feixe de raios X


referido anteriormente foi o EXAFS. A base do método é a seguinte:
produz-se um fotão X, com urna energia ligeiramente superior à neces-
sária para a ionização dum determinado átomo presente numa amostra
de catalisador.
A incidência do fotão sobre esse átomo provoca a sua ionização
com formação de um fotoelectrão. Quando se estuda a variação do
coeficiente de absorção dos raios de energia mínima necessária à ioni-
zação de um determinado tipo de átomo, na vizinhança desse átomo,
observa-se uma descontinuidade de absorção que se pode apresentar
com dois comportamentos distintos (fig. 4.6):
)
átomo isolado (exemplo, gás monoatómico) : ao fotoelectrão
) está associada uma onda electrónica livre, variando o coeficiente
) de absorção de maneira monótona.
83

d
,___ - - - -
I{l,

~d. CuKa
Dia.
2. 36

100

À 1.5405
Cut off
2.04

40
!.23

26
2. 36

100

Filler N1
Coll
AG

S1l VE"R


2.359
l/I,
100
hkl
111
dÁ l/I 1

hkl

I/1 1 G-M D1 rrRA CTOMrtER d corr. abs.1 2.044 40 200


ReL SwANSON AND TATGE", JC FrL. REPOR TS, r~fo, 1.445 25 220
1.231 26 311
1.1 796 12
Sya. Cue1c S.G.O~ - F1.1 3u 222
.. 4.0862 b, e, A e 1. 02 15 4 400
• p y Z4 o. 9 375 15 331
Rtl 1e1 o. . 9137 12 420
. 8341 13 422
8a nwp 1y Slgn
2V D mp Color
Rtl Dx17.5~3
NBS
P.HHRN MADE" .H 27°C
To REPLACE 1-11 64 , 1-1167 , 3--0921, 3--0931,
3-1316, 2-1098

Figura 4.3 - Ficha A.S.T.M. da prata.

*
d 2.09 2 . 55 1.60 3 .48 a-AL 20 3
-- - - -
!/!, 100 90 00 75 AL PHA Au™ 1 NUM Ox 1ot (COAUNDUl.!)

R..d. CuKa 1 A 1.5405 filt er N1 Dia. dÁ !/!, h.kl d A I/11 hi.l


Cut otl I/I 1 DtffAACTOMflfR 3.479 75 1 ;1392 2
012 311
ReL NAT . BuA. STAIDARDS (u.s.) e1 RC. 539 ~ 3 (1959) 2.552 90 104 1 .1. 255 6 312
2 . 379 40 110 1.1246 4 128
o• 2.165 <1 1.0988 0 . 2 .1 0
Sya. TA 1GONAL S.G. SD - R3c ( 167) 006
"
.
.. 4.75 8

R<!. 1 aio.
b,
8
Co
y
12.991 A
6 z
e 2 . 1303
Dx 3 . 987
2.085
1.964
1.740
1.601
100
2
45
00
113
202
024
1. 0831
1.0781
1.Ü426 14
'3
4 0 . 0 .1 2
134
226
116 1.0175 2 402
l.54ó 4 211 0.9976 12 1. 2 . 10
!• nw8 f y Sign 1. 514 6 122 .9857 < 1 1.i.12
2V D
Rd.
mp Colar 1.510 a 018 ·9819 4 404
l. 404 30 124 . 9431 <1 321
1.374 50 030 . 9413 < -~ l .2 . 11
S.t.MPL( ANNfALEll AT aooºc F' OA F'OUA H OURS 1N Ali .A.L 2Ü3 L337 2 125 . 9345 4 318
~UCI BLE. SPtCT . ANAL . SHO • E"D <0.1% K,N,1.,Sq <O.OU CA , 1.276 4 208 . 9178 4 229
, Fr,Mc,Pei <0.001% B , CR ,L1 ,MN, N1 .
1.239 16 1.0.10 .9076 14 324
CORUNOW STRUCTURE.
PATTfRN U>.DE >.T 26ºC.
1.2343
1.1898
B 119 .9052 4 o. 1.14
d 220 . 8991 a 410
1.1600 <l 306 . 8884 <1 235
1.1470 6 223 PLUS 11 l 1 NE ~ TO .7931

Figura 4.4 - Ficha A.S.T.M. da alurnina-a.


{')

~-
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8
~

TIO~ -º
:::o

Figura 4.5 - Difractograma do catalisador de prata suportada em alurrúna-a,


obtido pelo método dos pós.
átomo rodeado de outros átomos (moiecutasJ: a onua eu::c-
trónica é difundida por esses átomos, sendo o estado final (
constituído por um sistema de ondas emitidas e rectrodifun- (
didas que interferem.
(
Este método EXAFS tem tido um desenvolvimento importante (
no estudo de catalisadores heterogéneos, devido ao facto de permitir (
estudar a vizinhança de um determinado átomo, mesmo se esses
átomos estão situados numa matriz, que é a situação mais frequente
nos catalisadores suportados (paládio/ zeólito Y, platina/ alumina clo-
rada, etc.).
Tal como todos os métodos que utilizam radiação X, este método
permite estudar o catalisador em condições reaccionais.
Podem-se referir alguns exemplos de estudos de catalisadores hete-
rogéneos pelo método EXAFS :

Catalisadores monometálicos suportados após reacção : evidência


da formação de carbono na vizinhança do metal.
Catalisadores bimetálicos suportados: formação ou não de ligas.
Envenenamento de catalisadores metálicos: localização e estado
. 1
químico do veneno (por exemplo: enxofre).

Este método tem uma restrição importante, só podendo ser apli-


cado se existir um número muito limitado de átomos na vizinhança
dos átomos que pretendemos estudar, devendo o catalisador ser homo-
géneo à escala microscó~ica. (
A natureza e estrutura de compostos amorfos ou mal cristalizados (
não podem ser determinadas por métodos baseados na utilização de
(
radiação X: Existem métodos gerais que podem dar informações úteis
como a te1mogravimetria (TG) e a análise térmica diferencial (ATO).
Pela termogravimetria, utilizando uma te1mobalança, faz-se o registo (
contínuo da variação de peso de uma substância em função da varia-
(
ção de temperatura. Pode-se, por exemplo, estudar a estabilidade tér-
mica de um catalisador por este método. (
A termogravimetria está normalmente associada à análise térmica (
em que se registam os efeitos térmicos durante o aquecimento de um (
composto, e que podem ser resultantes da libertação de componentes
voláteis, da fusão, de mudança de fase, etc .. e

(
(
)
)
)
86
)

)
)

)
)
)
)
)
0
(a) ( b)

a a
Não existe
estrutura EXAFS

E E

Figura 4.6 - Estudo da vizinhança de um átomo pelo método EXAFS. Repre-


sentação esquemática : (a) átomo isolado, (b) átomo não isolado.

A análise térmica diferencial (ATD) é mais precisa pois faz-se o


registo contínuo da diferença de temperatura entre a amostra a estu-
dar e uma substância de referência inerte, eliminando-se assim várias
) causas de erro.
) Outros métodos, como a espectroscopia de infravermelhos, podem
dar informações sobre a existência de determinadas ligações no com-
posto a estudar, o que permite tirar conclusões sobre a distribuição
) de alimns elementos no composto catalítico.
87

Há alguns métodos que se podem aplicar somente a determinados


elementos: R.P.E. (ressonância paramagnética electrónica) que permite
caracterizar o estado de valência de numerosos metais e a espectros-
copia Mossbauer que permite por exemplo seguir as transformações
sofridas por um catalisador bimetálico se um dos metais for o ferro.
Para um maior rigor na determinação da natureza e estrutura de
compostos, nomeadamente compostos cristalinos, é importante que haja
convergência nos métodos de caracterização.
Um exemplo interessante é a caracterização da estrutura crista-
lina de um zeólito HY calcinado por ar seco ou por ar húmido. A
sua caracterização por difracção X (fig. 4.7) pe1mitiu obter dois difrac-

Calcinação por ar seco 1 Calcinação por ar seco

2 Calcinação por ar húmido


a=24,6Aº 1

Ca lcinação por ar húmido

1• =24.4AºI

460

1000 800 600 400 200


NU mero de onda {cm- 1 J

(a) (b)

Figura 4.7 - Caracterização da estrutura cristalina de um zeólito HY após


calcinação por ar seco e por ar húmido.
(a) Difracção de raios X
(b) Espectroscopta de infravermelhos (bandas: 420-450 cm-i -
vibração de deformação das ligações Al-0 e Si-O; 600-
-650 cm- 1 - vibrações dos prismas hexagonais; 780-850 cm- 1
- vibrações das ligações entre os tetraedros).
Conversão (%)

90 ,,. ..... •-- -


I
' '
1 '
1
80 1
1
1
1
1
70

1

60~~~~~~~~~~--'-~~~~~~~~~~~~--

24,20 24,30 24,40

parâmetro cri stalino (A)

Figura 4.8 - Evolução da conversão do ciclohexeno para três zeólitos HY


com parâmetros cristalinos diferentes (T = 450ºC, P 1 = 1 atm,
t = 11 min).

to gramas e determinar os parâmetros cristalinos (estrutura cúbica):


a = 24,6 Â para o zeólito HY calcinado por ar seco e a = 24,4 Â
para o zeólito HY calcinado por ar húmido. A calcinação por ar
húmido originou pois uma contracção da malha cristalina devido à
extracção de átomos de alumínio da estrutura silico-aluminada.
A caracterização por espectroscopia de infravermelhos permitiu
concluir que a calcinação por ar húmido originou uma deslocação
das bandas características da estrutura zeolitica na direcção das fre-
quências mais elevadas, que se pode explicar por um aumento da
razão Si/ Al do zeólito, devido à extracção de átomos de alumínio
após a calcinação por ar húmido.
A caracterização da estrutura, nomeadamente a determinação dos
parâmetros cristalinos, pode indirectamente explicar o comportamento
catalítico e permitir estabelecer correlações entre a actividade catalítica
e as características físico-químicas dos catalisadores.
Um exemplo interessante refere-se à transformação do ciclohexeno
sobre uma série de três catalisadores zeolíticos HY, que após sucessivas
desaluminações apresentam razões atómicas Si/ Al diferentes a que cor- (
. respondem três parâmetros cristalinos diferentes.
(
Na figura 4.8 representa-se a actividade do zeólito HY em função
do parâmetro cristalino verificando-se que há um máximo para valo-
res da ordem dos 24,30 Â.

4.4 - Propriedades texturais

Muitos catalisadores industriais são materiais porosos, em que a


maior parte da superfície é interna. A estrutura do catalisador é defi-
nida pela distribuição espacial dos átomos ou iões que constituem o
sólido. A textura do catalisador é definida pela geometria dos espaços
vazios nos grãos do catalisador e determina a sua porosidade.
Na figura 4.9 representa-se esquematicamente um grão de catalisador.
Como se pode concluir da figura, ampliando 1000 vezes ao micros-
cópio um grão de catalisador, verifica-se que é constituído por micro-
grãos, existindo entre eles os macroporos. Ampliando ] 00 vezes um
microgrão, verifica-se que ele é constituído por partículas, ç;xistindo
entre elas poros pequenos. O catalisador é pois constituído por uma
rede de pequenas e grandes avenidas que constituem respectivamente
a microporosidade e a macroporosidade.
Um catalisador tem em geral, áreas específicas elevadas que podem
atingir valores de 800 m2 / g como é o caso de alguns zeólitos. (
A caracterização textura! é fundamental para compreender o com- (
portamento cinético do catalisador, e exige a determinação dos seguintes
(
parâmetros: área especifica (S), volume específico de poros (V P), poro-
sidade (E) e distribuição de tamanhos de poros. Estes são geralmente (
classificados em três grupos, de acordo com a sua largura: macropo- (
ros (> 50 nm), mesoporos (2-50 nm) e microporos (< 2 nm).
(
Como se verá adiante, estes parâmetros são normalmente deter-
minados a partir das isotérmicas de equilíbrio de adsorção física de (
um vapor. A isotémuca de adsorção de uma substância sobre um (
adsorvente é a função que relaciona, a temperatura constante, a quan- (
tidade de substância adsorvida em equilíbrio com a sua pressão ou
concentração na fase gasosa. (
(
(

(
(

i
)
)
)
90
)
)
) @ Grão '"'-' 1 mm

)
)
)
X 10 3

! Microgrão '"'-' 1 µ

)
)

,
\ I
\ /
\ /
' .........
........
_____ ..,.,, / /

/
! Partícula 20-1000 Â

/
) I =------ Microporosidade
) 1
(micro e mesoporos)
) \
\
)
) ' ...... ---
) Fi!(Ura 4.9 - Representação esquemática de um grão de catalisador.
91

AZOTO
i

a)

Vãcuo

b)
1
AZOTO

®-

Figura 4.10 - Métodos estáticos para determinar isotérmicas de adsorção.


a) Método gravimétrico; b) Método volumétrico. M: manó-
metro; B: banho de azoto liquido; E: amostra; MB: micro-
balança eléctrica. ·
No que respeita aos catalisadores suportados, interessa caracterizar
também a fase activa, isto é, determinar a sua área específica e distri-
buição de tamanhos das partículas respectivas. Esta caracterização é
relativamente fácil no caso dos metais suportados e mais difícil no
caso de óxidos, não existindo ainda métodos normalizados. A difrac-
ção de raios X, a microscopia electrónica e a adsorção química são
os métodos mais usados.

4.4.1 - /soténnicas de adsorção

A determinação experimental de isotérmicas de adsorção pode


fazer-se por métodos estáticos ou dinâmicos. Em qualquer caso, é
necessário desgasificar o sólido, por aquecimento com evacuação. Nos
métodos estáticos, admitem-se quantidades sucessivas da substância a
adsorver num volume previamente evacuado onde se encontra a amos-
tra do catalisador, e determina-se a quantidade adsorvida quando se
atinge o equilib1io para cada valor da pressão. A quantidade adsorvida
pode ser determinada gravimetricamente, usando uma microbalança eléc-
trica (fig. 4.10 a) ou volumetricamente (fig. 4.10 b). Neste caso, o cál-
culo baseia-se na aplicação da equação dos gases ideais, uma vez
conhecido o volume do sistema (por calibração prévia). Na figura 4.11
descreve-se esquematicamente o método cromatográfico.
A quantidade adsorvida pode exprimir-se em diferentes unidades:
moles, gramas ou centímetros cúbicos a PTN. Recomenda-se no entanto
que a quantidade adsorvida seja expressa em moles por grama de
sólido desgasificado (nª). As isotérmicas são apresentadas sob forma
gráfica, representando nª em função da pressão relativa (p / pJ, em
que p0 é a pressão de saturação da substância adsorvida à temperatura
do ensaio, ou em função da pressão (p), quando a determinação é
feita a temperatura superior à crítica.
O exame de numerosos resultados expe1imentais permitiu a clas-
sificação das isotérmicas de adsorção em seis tipos característicos, repre-
sentados na figura 4.12.
As isotérmicas do tipo 1 são carácterísticas de sólidos microporo-
sos com superfícies externas relativamente pequenas (por exemplo, car-
vões activos e peneiras moleculares). A quantidade adsorvida tende
para um valor limite quando p/ p0 ~ 1, dependente do volume de micro-
(
(
TC
(
E
1 BA (
1
1
1
1 1 81 (

GJ
(

(
1
1 1
(
I 1 I 1

1
A 8 e
1

1
l
111
Azoto 11q.
1
1

j i Registo
l
Figura 4.11 - Método cromatográfico para determinar isotérmicas de adsorção. (
· He-N2 : misturas de hélio e azoto; TC: detector de condutibili-
(
dade térmica; E: amostra; BA: banho de água; A/ R: ampli-
ficador e registador; I: integrador. Em A, não há sinal do
detector; em B, a amostra adsorve azoto e há um pico posi-
tivo no registo; em C, o azoto é desorvido, originando um
pico negativo. (Adaptado de J. J. Carberry, Chemical and (
Catalytic Reaction Engineering, McGraw Hill, 1976). (
(

poros. Esta isotérmica representa também a adsorção química, caso em (


que o valor limite corresponde à formação de uma camada mono- (
rnolecular adsorvida. (
(
(

(
)
)
)
94
)
) Nas isotérmicas de tipo II e III, a quantidade adsorvida tende
) para oo quando p/ p0 ---+ 1, correspondendo à adsorção em camadas
múltiplas sobrepostas, e ocorrem em sólidos não porosos ou macro-
) porosos.
As isotérmicas de tipo IV e V correspondem respectivamente às
) isotérinicas II e III quando o sólido apresenta mesoporos (2-50 nm),
nos quais ocorre o fenómeno de condensação capilar. A quantidade
)
adsorvida tende para um valor máximo finito, correspondente ao enchi-
) mento completo dos capilares com adsorvido no estado liquido.
) A isotérmica de tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uni-
formes não porosas, e representa uma adsorção camada a camada. A
altura ,,do degrau corresponde à capacidade da monocamada em cada
camada adsorvida.
As isotérmicas dos tipos III e V são pouco frequentes.
O fenómeno de histerese nas isotérmicas de adsorção física está
associado à condensação capilar em estruturas mesoporosas. Verifica-se
então que a curva de adsorção não coincide com a curva de desorção,

ro
"O
'2'.
o
(f)
m
"O
ro
ClJ
"O
ro
"O
·.;::;
e
ro
à :sz

)
Pressão relativa

Figura.4.12 - Tipos de isotérmicas de adsorção.


)
95

isto é, não há reversibilidade, como se indica na figura 4.12 para as


isotérmicas de tipo IV e V.
A condensação capilar pode descrever-se pela equação de Kelvin,
que relaciona a curvatura do menisco líquido no poro com a pressão
relativa p / p0 para a qual se verifica a condensação :

em que r 1 e r2 são os raios principais de curvatura do menisco, a e V ~


são a tensão superficial e o volume molar do líquido, respectivamente,
R a constante dos gases ideais e T a temperatura absoluta. Esta equa-
ção traduz o facto da condensação ocorrer a pressões inferiores à pres-
são de saturação em capilares estreitos.

n~at - - - - - - - - J -::.-=-=---.......,-:::i,..;....-;:G~I-;:
1
1
1
1
I
I
I
ro I
1J I
.2'. I
I
o
(f)
I
1J
ro
,/N
<lJ ,,. ,,. "'
1J
ro
1J
·.-:::; ,... ............................. ....
e
ro
::i
d

A
o
Pressão relativa

Figura 4.13 - A isotérmica do tipo IV, e a correspondente isotérmica do tipo


II (linha ABCN a tracejado).
- -- -- - --- - - , ~ ____ ,.........._...,._..,,... - ,.. .. _.,.._.._._V..&_.._..__....,. _. ... , .&.2)

quando os poros são fendas, o menisco é hemicilíndrico, r 1 =largura


da fenda e r2 = oo. Introduzindo o raio médio de curvatura do menisco,
rm, definido por (l/ rJ + (l/r) = 2/rm, obtém-se a equação

2aV~
rm =---
RT ln (p0 / p)

Analisemos então o que se passa com as isotérmicas do tipo IV


(fig. 4.13). Na zona de baixas pressões, a isotérmica segue o mesmo
percurso (ABC) que a correspondente isotérmica do tipo II, mas a
ceita altura começa a desviar-se para cima (ponto D na figura), até
que, para pressões superiores, o declive diminui (EFG). Quando nos
aproximamos da pressão de saturação, a quantidade adsorvida varia
pouco (como em FG H) ou, alternativamente, pode apresentar um
aumento final (como em GH'). Na desorção segue-se o percurso FJD,
em que as quantidades adsorvidas são maiores que no percurso DEF.
Teremos então:

em ABC, adsorção em camadas nas paredes dos poros;


em D, começa a condensação capilar nos poros mais estreitos,
de acordo com a equação de Kelvin;
em DEF, teremos simultaneamente adsorção em camadas múl-
tiplas e condensação capilar;
em FGH, todos os poros estão cheios com o adsorvido no
estado líquido, pelo que· o volume de poros se pode calcular
convertendo a quantidade adsorvida em volume de líquido
(Regra de Gurvitsch).

Veremos adiante que a equação de Kelvin pode ser usada para


calcular a distribuição de tamanhos de poros. Toma-se então necessário
relacionar o raio do menisco rm com o raio do poro rr.
Durante a determinação da isotérmica, a condensação capilar
ocorre em poros já cobertos com um filme adsorvido, cuja espessura t
é determinada pela pressão relativa, p / p0 • Então o líquido condensa
não no poro, mas sim num núcleo interno de raio r K. Para converter
r m em rp é necessário um modelo para a forma do poro e conhecer o
~

paredes. Considerando poros cilíndricos, rK = rm cos t:/>. Então :

2 a V~ cos r:f> (
rK = - - - - e rp = r K +t
RT ln (p 0 / p) (

Em princípio, os valores de r:f> podem situar-se entre 0° e 180°, mas \


a sua determinação directa é impossível; sendo assim, é prática genera- (
lizada, nas aplicações da equação de Kelvin, supor r:f> = 0° (cos r:f> = 1).
No caso de se usar um modelo de poros em fenda de paredes (
paralelas à distância d, teríamos d = r K + 2t. (
Segundo a classificação da IUPAC podem identificar-se quatro
tipos principais de histerese, como se indica na figura 4.14, a que cor-
respondem diferentes estruturas de poros.

Histerese tipo Hl, caracterizado por dois ramos da isotérmica


quase verticais e paralelos durante uma extensa gama de valores da
ordenada. Normalmente está associado a materiais porosos constituídos
por aglomerados rígidos de partículas esféricas de tamanho uniforme
ordenadas regularmente. Daqui resulta uma distribuição apertada dos
tamanhos de poros. Sendo assim, é aceitável usar um modelo de capi-
lares cilíndricos para o cálculo da distribuição de tamanhos de poros.

Histerese tipo H2, em que só o ramo de desorção é praticamente


vertical. Muitos adsorventes porosos originam este tipo de histerese, a
que corresponde uma distribuição de tamanhos e formas de poros
definida. Por vezes associa-se este tipo de histerese aos diferentes meca-·
(
nismos de condensação e evaporação em poros com um gargalo estreito
e corpo largo (poros em forma de tinteiro). Neste caso não deve usar- (
-se o ramo de desorção no cálculo da distribuição de poros. (
(
Histerese tipo H3, caracteriza-se por dois ramos da isotérmica
assimptóticos relativamente à vertical p/ p0 = 1. Está associado a agre- (
gados não rígidos de partículas em forma de placa, originando poros (
em fenda. No cálculo da distribuição de tamanhos de poros pode usar-
(
-se um modelo de fendas entre placas paralelas.
(
Histerese tipo H4, caracterizado por dois ramos da isotérmica
(
quase horizontais e paralelos durante uma extensa gama de valores da
(
(

(
(
---(
,..
)
)
) 98

abcissa. Este tipo está também associado a poros estreitos em fenda; o


)
carácter tipo I da isotérnúca, é indicativo de rnicroporos.
) Em muitos sistemas, particularmente os que apresentam rnicroporos
) observa-se com frequência a histerese até baixas pressões (indicada a
tracejado na figura 4.14). Este fenómeno está associado à expansão de
estruturas porosas pouco rígidas, ·à adsorção irreversível de moléculas
) de tamanho próximo da largura dos poros ou a uma adsorção quí-
) mica irreversível.
) Vejamos agora a interpretação do fenómeno de histerese. Para tal,
vamos usar a equação de Kelvin na forma seguinte, em que
)
C= aV~/RT
)
) p/ p0 = exp (-2C/rrn)

Consideremos em primeiro lugar que os poros são cilindros aber-


tos nos dois extremos. Durante a adsorção, a condensação capilar
ocorre nas paredes dos poros, com formação de um menisco cilín-
drico; então r 1 = rK, f2 = 00 e frn = 2rK (ver fig. 4.15).

HI H2

co
.2'-o.
o(f)
-o
co
) Q)
-o
co
) -o
·.;::;
e:
) co
::i
a

)
) Pressão relativa
)
Figura 4.14 - Tipos de histerese..
)
99

A condensação ocorre então à pressão (p / p0 ) acts = exp (- 2C/r"J =


= exp (- C/r K), enchendo o poro. Na desorção, o líquido vai evaporar-
-se de um menisco hemisférico, para o qual rm = rK. A pressão corres-
pondente é (p/ p0 )des = exp (- 2C/rm) = exp (-2C/rK). A condensação e
a evaporação ocorrem a pressões diferentes, (p / p 0 )~cts = (p / p 0 )ctes e resulta
uma histerese do tipo Hl (ver fig. 4.14).

líquido

y
1

Figura 4.15 - Menisco cilindrico e meniscos hemisféricos em poros cilíndricos


abertos.

Consideremos agora poros com a forma de "tinteiro" ou garrafa,


com um colo estreito de raio r e um corpo de raio rw > r Durante a
11 11 •

adsorção, o raio rw vai controlar a condensação capilar, enquanto que


na desorção é o raio do colo, mais estreito, que controla a evaporação
do líquido. Resulta que (p / p0 )ads > (p / p0 ) ctes e obtém-se uma histerese do
tipo H2.
Quando os poros são fendas entre placas paralelas, a situação é a
seguinte : durante a adsorção, a condensação só pode ocorrer à pressão
de saturação, p0 , pois o raio médio de curvatura de um plano é oo; na
desorção, dá-se a evaporação a partir de um menisco cilíndrico. Resulta
uma histerese do tipo H3. ·
100

4.4.2 - Isotérmica de Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Esta equação traduz a adsorção física de vapores e foi original-


mente apresentada para descrever as isotérmicas de tipo II. Contudo,
com valores apropriados dos parâmetros, ela pode representar os outros
tipos de isotérmicas.
Como na isotérmica de Langmuir (ver capítulo seguinte)r admite-se
um equilíbrio dinâmico adsorção-desorção, mas inclui-se a possibilidade
de se formarem múltiplas camadas adsorvida5. A sua dedução assenta
nas seguintes hipóteses :

a) em cada camada, a velocidade de adsorção é igual à veloci-


dade de desorção;
b) o calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e
igual ao calor de condensação;
c) quando p = p0 o vapor condensa como um líquido ordinário e
o número de camadas adsorvidas é infinito.

Sejam s0 , s 1 , s2 , .... , si as áreas cobertas com apenas O, 1, 2, .... , i


camadas de moléculas adsorvidas. De acordo com a),

a 1 ps0 = b 1 s 1 exp (- EJ RT)


~ ps 1 = b2 s2 exp (- E2 / RT)

Então:
-
G rea total = S = ~o s
uantidade
l

total adsorvida = nª = (nªm / S) ~0 is


_ 1

em que n:, é a quant\dade de substância que cobriria toda a superfície


com uma monocamada adsorvida.

De acordo com b), E2 = E3 = .... = E; = E1 e pode também supor-


-se b) a2 = b3 / a3 = .... = bJ ai = g. Seja ainda e;= EJ RT.
101 (
(
Podemos então exprimir s 1 , s2 , •.• • , S; em função de s0 :
(

s 1 = (a/b) 1 ps 0 exp e 1
~
s2 =(a/ b)2 ps 1 exp eL = (p / g) s 1 exp eL
(
. ....... ... ...... ... .... . ....... . .
(

Seja :

y = (a/ b) 1 p exp e 1

z = (p / g) exp eL

e= y/ z

Então, S; = s0 cz; e será

(
Sabendo que
(
00 . z oo. doo. 2
(
5.: z= -
1
- e 2.'. iz1 = z - ~ z1 = z/ (1 - z)
1 1- z i dz i (
(
obtém-se
(
cz cz (
nª /nª = - - - -- - - -- = - - - -- -
rn 2 ( cz ) ( 1 - z) (1 - z + cz) (
(1 -z) l + --
1 -z (
(
Quando p ~ P rP nª ~ oo ou seja, z ~ l. Então, z = p/ p0 e (
(
a a cp
n / n = - - - - -- -- - -- (
m (Po - p) (1 - P/ Po + cp / pJ
(
(
(
)
)
) 102
)
) Obtém-se assim a equação de BET
) p 1 c-1
) (p
a ) = - .- + -.- (p/ po)
n o-p nmc nmc

) Os parâmetros da equação são c = exp {(EL- E1) / RT} e n~ que


é a capacidade da monocamada.
)
)
4.4.3 -Determinação da área especifica: Método de B.E.T.

O método consiste em obter a capacidade da monocamada, n~, a


partir da isotérmica de adsorção física, determinada experimentalmente.
A adsorção de azoto a 77K é recomendada, excepto para sólidos de
área específica muito baixa ( < 5m 2 / g). Obtém-se geralmente
uma isotérmica do tipo II ou IV, à qual se pode aplicar a equação de
B.E.T..
Representando p/ nª (p0 - p) em função de p/ p0 obtém-se uma recta
de declive a = (c-1) / n~ c e ordenada na origem i = 1/ (n~ c). Então,
n~ = 1/ (a + i).
Uma representação alternativa, devida a T. Keii, permite obter a
capacidade da monocamada mais directamente. Escrevendo a equação
de B.E.T. sob a forma:

1 l 1-p/ p 1
----- =-- . - - -0 + -
nª (1 - p/ pJ c n~ p/ p0 n~

e representando 1/ nª (l-p/ p0) em função de (1-p/ p0) / (p/ p0) obtém-


-se uma recta de ordenada na origem igual a l / n~.
Uma vez que n~ representa a quantidade de adsorvido necessário
para cobrir a superfície com uma camada monomolecular, a área espe-
cífica do sólido será:

)
em que:
1 )

) N = número de Avogadro (6,02 X 1023 mor 1)


--
103

am = área ocupada por uma molécula de adsorvido


n: =capacidade da monocamada (mo!/ g).

O valor de am pode calcular-se a partir da densidade do adsorvido


no estado líquido, p 1 :

Para o azoto à temperatura do azoto líquido (77K), am = 0,162 nm 2.


Convém fazer algumas observações sobre o método de B.E.T.:

a) A zona de validade da equação de B.E.T. é restrita a uma


parte da isotérmica, geralmente para valores de p/ p0 entre 0,05
e 0,30.
b) Outras substâncias inertes podem ser usadas (cripton, argon,
xenon) à temperatura do azoto líquido, com o valor apropriado
2 2
cje am (Kr: am = 0,17 -0,23 nm; Xe: am= 0,17 -0,27 nm;
Ar: am= 0,13-0,18 nm2); no entanto o azoto é tomado como
padrão. Quando a área específica é muito baixa é aconselhável
usar uma substância de menor pressão de vapor (por exemplo,
Kr: 400 mm Hg a 77K em vez de 759 mm Hg para o azoto)
permitindo maior precisão na determinação da isotérmica.

A adsorção de azoto em muitos sólidos é caracterizada por um


valor elevado da constante e da equação de B.E.T. (c > 100), facto que
está na base de dois métodos simplificados para o cálculo de n::

Método do "ponto B" - A isotérmica apresenta um "joelho" bem


definido, sendo possível determinar o chamado "ponto B" (ver fig. 4.12).
Verifica-se que o valor da n: é aproximadamente igual a n~, pelo que
a capacidade da monocamada se determina directamente por inspecção
da isotérmica.

Método do ponto único - Sendo c > 100, a equação de B.E.T. pode


simplificaHe pois (c - 1) / c = 1 e 1/ n: c = O. Então, representando
p/nª(p0 - p) em função de p/ p0 obtém-se uma recta passando pela ori-
gem, de declive l / n:. Basta portanto um só ponto experimental para
definir a recta.
104

Alguns instrumentos fazem uso desta simplificação para determinar


a área específica do sólido a partir da quantidade de azoto adsorvida a
Pf Po = 0,3.

4.4.4 -- Determiruição dn volume de poros, <Ííl porosidade e da densidade


do sólido

O volume específico de poros, VP (cm3/ g), pode calcular-se a partir


das isotérmicas de tipo IV por aplicação da Regra de Gurvitsch :

V=
p
nªsat V 1M

cm que:

n:ª' = quantidade adsorvida na saturação (ver fig. 4.13), mol/ g


V~= volume molar do adsorvido no estado líquido, cm 3 / mol.

O volume de poros pode também determinar-se por picnometria


de hélio e mercúrio. Quando o sólido é imerso em mercúrio a 1 atm,
o mercúrio não pode penetrar em poros de diâmetro inferior a 14 µm.
Por outro lado, a molécula de hélio é suficientemente pequena para
penetrar nos poros mais finos. Medindo sucessivamente os volumes de
hélio (V 11 J e de mercúrio (V Hg) deslocados por imersão da amostra,
temos:

VHc = volume do sólido


V11 g = volume total (sólido +poros)

O volume de poros será igual à diferença entre aqueles dois valores,


enquanto que

P, = l / VHc =densidade real do sólido

Pr = l / V11 g =densidade aparente do sólido

se os volumes forem referidos a l g de amostra. A porosidade do


sólido será: E=Vp / V,otal=(VHg-VHJ / VHg= pp Vp.
!05
(
Este último método de determinar densidades exige aparelhagem
especial (linha de vácuo); as medições são feitas depois de submeter a
amostra a um aquecimento sob vácuo para eliminar todos os vapores
previamente adsorvidos.
Na prática pode usar-se um ensaio mais simples:

a) pesam-se cerca de 15 g de material: peso = D;


b) coloca-se a amostra num cesto de rede metálica e suspende-se
em água fervente durante 30 minutos (este procedimento eli-
mina o ar existente nos poros do sólido). Arrefece-se introdu-
zindo água fria corrente;
c) pesa-se o cesto com amostra suspenso na água;
d) remove-se a amostra e elimina-se a água em excesso na super-
fície, com um tecido húmido;
(
e) pesa-se a amostra saturada de água: peso= W;
(
f) pesa-se o cesto (sem amostra) submerso e subtrai-se do peso
determinado em c): diferença= I.
(
Então: D-I =volume de sólido; W-I =volume total; W-D =volume (
de poros.
(
W-D (
Porosidade = - - -
W-I (
W-D (
Volume específico de poros = - - -
D (

D (
Densidade aparente do sólido = - - -
W-J (
D (
Densidade real do sólido = - -
D-1 (
(

4.4.5 - Distribuição de tamanhos de poros (


(
Uma outra propriedade textura! muito importante é a distribuição (
porosa dum catalisador. O seu conhecimento é particularmente impor-
(
(
(
)
)
106

tante nos zeólitos cuja selectividade, conhecida por seiectividade de


) forma, é governada por dois factores:
)
características do caminho difusional que fixam o tempo de
) residência e a evolução dos reagentes e dos intermediários den-
) tro da estrutura zeolitica;
) abertura e dimensões dos poros onde estão localizados os cen-
tros activos.

Por exemplo, o zeólito ZSM-5 é constituído por dois tipos de


poros: cilíndricos de abertura de poros 5,4 X 5,6 Â e em zig-zag de
abertura 5, 1 X 5,5 Â. Pela análise dos diâmetros de algumas moléculas
orgânicas (n-alcanos-4,3 Â; isoalcanos-5,3 Â; p-xileno-5,7 Â; m-xileno e
) o-xileno-6,3 Â), conclui-se facilmente que algumas delas conseguem pene-
trar nos poros do zeólito ZSM-5 e são transformadas; outras como o
m-xileno não poderão ser transformadas.
A estrutura porosa da maior parte dos catalisadores é bastante
diferente da dos zeólitos, possuindo uma larga distribuição de tama-
nhos de poros.
O quociente VP/ S dá uma indicação sobre a estrutura porosa do
sólido. Se todos os poros fossem cilindros de raio r, teriamas:

Para poros com outra secção, mas todos do mesmo tamanho, r seria
um raio equivalente. Na prática, e a não ser em casos particulares (zeó-
litos, por exemplo), haverá uma gama extensa de tamanhos de poros.
Ainda assim, VP e S permitem tirar algumas conclusões:

a) S grande e ·v;, pequeno : r deve ser pequeno


Exemplo: S = 100 m2 / g, VP= 0,05 cm3/ g, r = 1 nm
Podemos concluir que há uma grande proporção de poros
pequenos.
b) S pequeno e v;, grande : r é grande
Exemplo: S = 0,05 m2 / g, VP= 0,1 cm3 / g, r = 100 nm
Neste caso, uma grande fracção do volume de poros corres-
noncle: ;:i m::ic.ronoros.
107

Para se poder avançar para além destas estimativas é necessário


determinar o volume associado a poros de determinado tamanho, isto
é, a distribuição de tamanhos dos poros.
Já vimos que as substâncias porosas originam geralmente isotér-
micas do tipo IV, nas quais ocorre a condensação capilar. Sendo
assim, se os poros forem cilíndricos e não se intersectarem, podemos
calcular a distribuição de tamanhos de poros pela equação de Kelvin.
Usa-se geralmente a curva de desorção, pois podemos então considerar
sem grande eno <f; = 0°. Assim, seleccionam-se pontos da isotérmica de
desorção, para valores convenientes de p/ p0 e calcula-se o raio de
Kelvin, r K. Para cada ponto, V, = nª V~ é o volume de todos os poros
de raio ~ r K; assim, pode-se representar V, em função de r, que é a
curva cumulativa. A curva de distribuição de poros será a curva deri-
vada daquela, isto é, dVrf dr em função de r.
Este processo de determinar a distribuição de tamanhos de poros é
demasiado simplista e não considera a camada adsorvida nas paredes dos
poros. Com efeito, quando se evapora o líquido condensado nos capilares
fica uma camada adsorvida nas paredes, de espessura t. Então o raio
do poro será rP = r K + t e torna-se necessário calcular t para cada ponto
da isotérmica. Note-se que t = e nª/ n~, em que e= espessura média de
uma monocamada de moléculas adsorvidas. Temos ainda t = n e, em
que n = número de camadas moleculares adsorvidas (e não é necessa-
riamente igual ao diâmetro molecular, pois depende do modo de empi-
lhamento das moléculas em camadas sucessivas). Em princípio, pode-
ríamos pensar em aplicar a equação de B.E.T. para determinar nª/ n~ ,
mas aquela equação só é válida até valores de p/ p0 = 0,3. O processo
usual é determinar uma isotérmica de adsorção sobre uma substância
de referência não porosa (isto é, só com macroporos) com uma superfície
de natureza tão idêntica quanto possível à do sólido poroso em causa.
Admite-se que, à mesma pressão, a espessura da camada adsorvida é a
mesma que existirá nas paredes dos poros. A capacidade da monoca-
mada, n~n' para o sólido de referência pode ser determinada pelo método
usual de B.E.T. . A escolha de uma substância de referência conveniente
pode ser difícil. Contudo, o problema simplifica-se pois verificou-se
experimentalmente que representando nª / n~ em função de p / p0 para
numerosas substâncias não porosas se obtém uma curva comum, tra-
duzida pela equação de Halsey:
108

Para o caso do azoto: e= 0,35 nm. Então, rP = t + rK com

rK = 0,414/ log (p0 / p) nm

= 0,35 [5/ln (p0 / p)]113 nm

Alternativamente, podem usar-se valores tabelados, como os da


Tabela 4.1 .
Descreve-se seguidamente o método de Pierce para calcular a dis-
tribuição de tamanhos de poros (supostos cilíndricos) a partir do ramo
de desorção da isotérmica. Para cada decréscimo de pressão, calculam-se
os valores médios r p e r K' assim como 6 t e 6 nª. Assim, quando a
pressão diminui de p para p-op, o decréscimo onª da quantidade adsor-
vida representa duas contribuições:

a) evaporação de liquido dos poros de raio (r K) entre r e r-ôr,


correspondentes às pressões p e p-op;

b) vapor libertado do filme adsorvido nas paredes dos poros onde


já não existe líquido condensado, visto que a espessura diminui
de t para t-ot.

A quantidade de gás desorvido do filme 6n~, calcula-se a partir


da área coberta com o filme (2:6Sr) e de 6t. Então a diminuição cor-
respondente à evaporação do !íquido é 6n~ = 6nª -- 6 n~ . O decréscimo
- 2
de volume total dos poros é 6 VP = 6n~ ( ;: ) V~, ao qual corres-

ponde 6S". Para poros cilíndricos, 2dV = rdS pelo que podemos escre-
ver 26 VP/ 6Sr = rr ou seja 6Sr = 26 Vr/ r". Somando todos os valores
precedentes de 6Sr obtém-se 2:6Sr.
O cálculo da distribuição faz-se por um processo iterativo, come-
çando com p/ p0 = 0,95 (considera-se que nessa altura todos os poros
estão cheios de líquido) a que corresponde um raio de poro de 20 nm;
a desorção a partir das paredes dos poros maiores dá uma contribui-
ção desprezável para 2'.6Sr. O cálculo termina-se para p/ p0 = 0,30, a
que corresponde um raio de 1,5 nm. Então, Vr = 2:6 Vr. O valor final
de 2:6Sr = Scum·
109

TABELA 4.1 - VALORES DE 'r E t PARA DIFERENTES VALORES DE p/ p0 , PARA


AZOTO A 77 K

A B

P/ Po rP (nm) t (nm) P/ Po rP (nm) t (nm)

0,40 1,560 0,535 0,439 l,7 0,55


0,45 1,740 0,560 0,490 1,9 0,58
0,50 1,945 0,585 0,555 2,l 0,62
0,55 2,185 0,615 0,574 2,3 0,63
0,60 2,49 0,65 0,605 2,5 0,66
0,65 2,87 0,685 0,667 3,0 0,705
0,70 3,37 0,735 0,711 3,5 0,75
0,75 4,05 0,785 0,746 4,0 0,78
0,80 5,07 0,86 0,800 5,0 0,86
0,85 6,75 0,965 0,832 6,0 0,92
0,90 10,19 1,275 0,856 7,0 0,98
0,95 (19,9) ( l,6) 0,875 8,0 1,05
0,889 9,0 1, l7
0,899 10,0 1,275
(Adaptada de S. J. Gregg, K. S. W. Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academic
Press, 2.' edição, 1982).

Se o modelo escolhido para calcular a distribuição anterior for


suficientemente próximo da real.idade, a área obtida, s curn ' será aproxi- (
madamente igual à área B.E.T.. Caso contrário, poderão observar-se
(
diferenças apreciáveis entre os dois valores. A comparação de Scurn e
S 8 E1 pode fornecer certas indicações sobre a forma dos poros do cata- (
lisador: (
(
a) s curn = SBET -- Os poros têm uma forma análoga à do modelo usado :
poros tubulares abertos nas duas extremidades. (
(
b) s curn > sllET - Os poros podem ser cilíndricos mas fechados numa
extremidade; ou então são abertos nas duas extremi- (
dades mas contêm porções separadas por estrangu- l
lamentos; podem ainda ser em forma de garrafa. (
c) s curn < sl3ET - Os poros contêm numerosas cavidades esferoidais; no (
entanto, uma diferença muito grande dos dois valores (
indica geralmente a presença de microporos.
(
(
(
)
)
)
) l !O

) O tipo de histerese observado no processo de adsorção-desorção


) fornece informação adicional sobre a forma dos poros, permitindo
) seleccionar o modelo mais adequado para o cálculo da distribuição
de tamanhos.
)
)
) 4.4.6 - Porosimetria de mercúrio

) O método descrito na secção anterior permite obte~ a distribui-


ção de tamanhos na gama dos mesoporos (até cerca de 20 nm). A
)
técnica da porosimetria de mercúrio foi desenvolvida para detemúnar
) a distribuição de tamanhos dos macroporos; contudo, com os instru-
mentos modernos é possível obter a distribuição de mesa e macroporos.
Uma vez que o ângulo de contacto (<fi) do mercúrio com o
sólido é de cerca de 140° (portanto o mercúrio não molha o sólido) é
necessário aplicar um excesso de pressão .6.P para forçar o líquido a
penetrar nos poros.
Considerando um poro cilíndrico de raio rp, podemos igualar a
força aplicada e a força devida à tensão superficial:

rr rp2 .6.P = - 2 rr r p a cos <fi

- 2 a cos <fi
rp =
.6.P

Substituindo os valores da tensão superficial (0,480 N / m) e do ângulo


de contacto médio (cerca de 140°) no caso do mercúrio, obtém-se

rp = 0,735 / .6.P

Com .6.P em N/ m2 (ou Pa) vem rP em metros.


O método consiste em medir o volume de mercúrio que penetra
no sólido em função da pressão hidrostática aplicada. Para cada valor
da pressão, .6.P;, o mercúrio penetra em todos os poros de raio supe-
rior a rP;, obtido pela equação anterior. Vai-se aumentando sucessi-
vamente a pressão e registando os acréscimos de volume de mercúrio
que penetra nos poros de raio cada vez menor, até ao limite corres-
""nrlf"ntf" ~ nrP.<:<:i'ín máxima do anarelho.
r
111

A gama usual de tamanhos de poros vai de 3,5 nm (correspon-


dente a uma pressão máxima de cerca de 200 MPa) até cerca de
7,5 µm (correspondente à pressão atmosférica). Alguns aparelhos podem
ir até cerca de 400 MPa (cerca de 1,8 nm).
Na figura 4.16 representa-se a distribuição de tamanhos de poros
de uma silica-alumina. Pode concluir-se que se trata de uma distribui-
ção bimodal, com macroporos de diâmetro entre 500 e l 04 nm, a que
corresponde um volume de poros de 0,3 cm 3/ g, e mesoporos de diâ-
metro entre 2 e 5 nm,. a que corresponde um volume adicional de
0,2 cm3 /g.

0,6
e porosímetro Hg
V(cm3/g)
O adsorção-desorção do N 2
0,4

0,2

º·º L-~~~--'~~~~-'-~~~~....._~~~~L-~~~-'

o 1 10 10 2 103 104
diâmetro dos poros (nm)
Figura 4.16 - Distribuição porosa de uma silica-alumina.

4.4. 7 - Caracterização da fase metálica

A maior parte dos catalisadores industriais são constituídos por


um agente activo disperso num suporte. No caso dos catalisadores
metálicos suportados (Pt/ alumina, Ni/ mordenite, Pd/ zeólito Y, etc.) a
área específica global tem um interesse relativo, sendo muito mais
importante determinar a área metálica acessível aos reagentes, bem
como a dispersão do metal no suporte.
1!2

A dispersão metálica (DM) define-se como a razão entre o número


de átomos de metal expostos à supeifície e o número total de átomos
de metal existente no catalisador.
Para se aproveitar ao máximo a capacidade do metal, o ideal
seria que as partículas metálicas fossem monoatómicas, ou seja que a
dispersão fosse 100% No entanto, como vimos no capítulo da prepara-
ção dos catalisadores metálicos suportados, durante esse processo ocorrem
fenómenos de sinterização, originando aglomerados de átomos de metal.
A técnica mais corrente para determinar a área metálica e a dis-
persão de um metal num suporte é a quimisorção, que consite numa
adsorção selectiva de um gás com formação de uma monocamada da
espécie quimisorvida, conduzindo a uma relação simples entre o número
de moléculas adsorvidas e o número de átomos metálicos. A aplicação
do método depende da obtenção de condições experimentais para as
quais o gás seja adsorvido pelo metal mas não pelo suporte.
Conhecendo a estequiometria da reacção de quimisorção, calcula-se
a área metálica:

S nª Nn
=-rn_ _
M

SM - área específica do metal (m2 / g cat.);


n~n - quantidade adsorvida (mol/ g cat.) correspondente à forma-
ção da monocamada;
N ~- número de Avogadro;
n- número de átomos metálicos por molécula adsorvida;
I\ - número de átomos na superfície por unidade de área (ver
Tabela 4.2).

A medida da quantidade de gás quimisorvido pode obter-se por


diferentes métodos: ponderal, volumétrico e cromatográfico. A selecção
do gás a quirnisorver pode fazer-se tendo em conta a Tabela 1.7. Os
mais usados são o hidrogénio, o oxigénio e o monóxido de carbono.
Pode pôr-se a seguinte questão: para um dado metal, qual o gás
a utilizar? Uma condição necessária é o conhecimento da estequiome-
tria da quimisorção entre o gás e o metal, sendo muitas vezes vanta-
joso utilizar mais do que um gás para confirmar os resultados.
lU
(
Um dos métodos mais conhecidos é a técnica de Benson e Bou- (
·dart de quimisorção-titulação por H 2 e 0 2 , em que se utiliza um sis-
tema dinâmico do tipo cromatográfico, sendo a quantidade de oxigénio
não adsorvida medida por meio de um catarómetro. Uma quanti-
dade precisa de catalisador é reduzida por hidrogénio a 450ºC, sendo
submetida a injecções sucessivas de oxigénio de volume conhecido à
temperatura ambiente até à saturação. A quantidade de oxigénio adsor-
vido permite calcular a dispersão metálica.
Boudart propôs as seguintes equações para a adsorção do hidro-
génio e do oxigénio sobre platina-alumina:

Pt + l / 2 H 2 ~ Pt H (adsorção química de hidrogénio)


Pt+l/20 2 ~PtO (adsorção química de oxigénio)
Pt O+ 3/ 2 H 2 ~ Pt H + Hp (titulação com hidrogénio)
2 Pt H + 3/ 2 0 2 ~ 2 Pt O + H 2 O (titulação com oxigénio)

A dispersão metálica DM é expressa por:

SM n, n~ n M
D - ----
M - Ny/ M - y

· em que M - peso atómico do metal


y- fracção ponderal do metal no catalisador

Admitindo que o metal se apresenta sob a forma de cristalites


esféricas, o seu tamanho médio é dado por:

6y
d = -- p - massa específica do metal (g cm- 3) (
p p SM
(
Por exemplo, considerando o valor de 1,12 X 10 19 átomos por m2 (
de platina (Tabela 4.2), a área específica da platina é 275 m2 f 1 para (
uma acessibilidade total da platina. Para uma dispersão DM, a área
(
metálica será SM = 275 DM y.
Na tabela 4.3, apresentam-se os valores dos diâmetros das cristali- (
tes de platina suportada em dois zeólitos (mordenite e zeólito Y), obti- (
dos por quimisorção H 2-02 e microscopia electrónica de transmissão.

(
)

)
)
114
)
TABELA 4.2 - NÚMERO DE ÁTOMOS NA SUPER-
)
FÍCIE, POR UNIDADE DE ÁREA
)
Metal n, (!019 m-2)

Cr 1,63
Co 1,51
)
Cu 1,47
) Au 1,15
Hf 1,16
)
Ir 1,30
Fe l,63
Mn l,40
Mo l,37
Ni l,54
Nb l,24
Os 1,59
Pd 1,27
Pt 1,12
Re 1,54
Rh 1,33
Ru 1,63
Ag 1,15
Ta 1,25
Th 0,74
Ti 1,35
w 1,35
V 1,47
Zr 1,14

TABELA 4.3 - VALORES DE DISPERSÃO E DIÂMETROS DAS CRISTALITES DE


PLATINA SUPORTADA EM MORDENITE E ZEÓLITO Y, OBTIDOS POR
MICROSCOPIA ELECTRÓNICA E QUIMISORÇÃO

Quimisorção
Catalisador Microscopia
Titulação Hz-0 2
(*) electrónica
d1 (Â) DM(%) d2 (Â)

PtM (0,5) 15 47 22
PtM (3,9) 20 56 18
PtM (10,2) 22 21 20
PtY (0,5) 20 36 28
PtY (17,7) 45 21 49
(*) Entre parêntesis estão indicadas as percentagens (em peso) de platina no suporte.
115

Figura 4.17 - Fotografia por microscopia electrónica de um catalisador Pt


7.eólito HY. com 17.7% (em neso) de nlat.in~ .
ll6

A análise dos valores indicados na tabela mostra uma boa con-


cordância dos diâmetros das cristalites de platina obtidos pelos dois
métodos, o que confirma a hipótese de Boudart relativa às estequiome-
trias da quimisorção do hidrogénio e oxigénio sobre a platina.
A observação de partículas metálicas por microscopia electrónica
de transmissão tem a vantagem de nos dar uma imagem da realidade,
permitindo determinar a distribuição dos tamanhos das diferentes partí-
culas. Pelo método da quimisorção só poderemos obter valores médios
e não uma distribuição estatística dos vários tamanhos das partículas
metálicas dispersas num suporte.
Os modernos aparelhos de microscopia electrónica de transmissão
têm um elevado poder de resolução, permitindo distinguir partículas
com dimensões da ordem dos 0,2 nm.
Na figura 4.17 apresenta-se uma fotografia por microscopia elec-
trónica de transmissão de partículas de platina dispersas num zeólito Y
(PtHY (17,7) referido na Tabela 4.3).
Existe também o método de difracção de raios X que permite
caracterizar partículas metálicas bem cristalizadas com dimensões entre
3 e 50 nm.
A partir do espectro de difracção de raios X do elemento a anali-
sar, escolhe-se uma risca característica, conforme o exemplo apresen-
tado na figura 4.18, e determina-se a largura da banda a meia altura.

2!!

Figura 4.18 - Risca característica do difractograma X de um metal (paládio).


117
(

A fórmula de Scherrer, permite determinar o diâmetro médio dP


das cristalites metálicas.

KA
d = ---
p b cos ()

A- comprimento de onda da radiação X;


K- constante que depende da forma das cristalites (no geral= l);
bobs - largura a meia altura (em radianos);
b- largura corrigida;
() - ângulo de Bragg.

A largura corrigida é dada pela expressão b = V


b!bs - b;"", em
que binst (devido ao instrumento) se obtém por calibração.
No entanto, os diâmetros das cristalites metálicas determinados
pelos diferentes métodos não são directamente comparáveis pois cor-
respondem a médias diferentes; média em volume para a difracção de
raios X e média em área para a quimisorção. Pela microscopia elec-
trónica pode calcular-se qualquer das médias:

em que l\ é o número de partículas de diâmetro d;. (


Para uma completa caracterização da função metálica é indispen- (
sável conhecer como o metal se distribui sobre o suporte à escala
(
macroscópica.
Essa informação é muito importante em catálise heterogénea, (
nomeadamente como controlo da preparação dos catalisadores. No (
geral, pretende-se obter um catalisador de composição o mais uniforme
possível à escala macroscópica, embora como vimos no capítulo anterior (
possa ter interesse em certos casos depositar as substâncias activas na (
periferia dos grãos de catalisador, para evitar problemas de limitações (
difusionais.
Essa análise pode ser obtida por sonda electrónica de varrimento
e aplicação da espectrometria X por emissão directa. O grão de catali- (
(
(
)
)

)
) 118
)
sador é cortado segundo um plano no interior do qual se pretende
) verificar a uniformidade ou não do metal sobre o suporte, efectuando-se
depois a exploração da superfície exposta por varrimento pela sonda
electrónica. Há emissão de raios X (a frequência v depende do número
lJ 3
) atómico Z do elemento pela lei de Moseley - = - (Z - 1) 2, sendo
Rg 4
Rg a constante de Rydberg), escolhe-se uma risca caracteristica do ele-
mento e faz-se a calibração do espectrómetro para o comprimento de
onda da risca caracteristica. A intensidade da radiação . X em função
das coordenadas da sonda sobre a superfície explorada dá-nos a distri-
)
buição do metal à escala macroscópica no suporte.
) A título de exemplo, apresenta-se a análise feita por sonda elec-
) trónica a um catalisador bimetálico de paládio e de estanho sobre um
zeólito Y.
Como se pode concluir da observação da figura 4.19, o paládio
distribui-se de uma maneira uniforme ao contrário do estanho que está
localizado na periferia dos grãos de catalisador.

Pd X 3.102

Sn x 103
diâmetro do catalisador

Figura 4.19 - Distribuição do estanho .e paládio num catalisador Sn Pd HY


~

119

4.5 - Acidez de catalisadores sólidos

Existe um grande número de reacções com hidrocarbonetos catali-


sadas por sólidos de carácter ácido, nomeadamente nas indústrias petrolí-
fera e petroquímica. O cracking catalítico de produtos petrolíferos utilizava
como catalisadores as sílica-aluminas amorfas, que foram substituídas
pelo zeólito HY permutado por catiões de terras raras (cério, lantânio,
neodímio, etc.), ou pelo zeólito HY ultraestável.
A isomerização de xilenos e a dismutação do tolueno são exem-
plos de reacções da indústria petroquímica que são catalisadas por zeó~
litos na forma protónica,
Outros exemplos se poderiam apresentar como a produção de
MTBE (metil-terc-butil-eter), usado como aditivo das gasolinas devido
ao seu elevado índice de octano, a paitir da reacção de metanol com
isobuteno sobre catalisadores ácidos, nomeadamente resinas sulfónicas;
reacções de oligomerização para valorização dos produtos em C4 pro-
venientes do cracking catalítico e que usam catalisadores de ácido fos-
fórico suportado ou silica-aluminas amorfas.
Existe também um grande número de reacções bifuncionais, como
o hidrocracking de cargas petrolíferas mais pesadas, a hidroisomeriza-
ção de parafinas C5 -C6 catalisadas por um metal nobre disperso num
suporte ácido (zeólito Y, mordenite) e o reforming para melhorar o
índice de octano das gasolinas que utiliza catalisadores bimetálicos sobre
alumina clorada.
O conhecimento dos centros ácidos dos catalisadores que promo-
vem reacções de carácter ácido é fundamental para interpretar a sua
actividade e selectividade, de modo a permitir relacionar as suas pro-
priedades catalíticas com as suas propriedades ácidas.
Para a determinação das características dos centros ácidos desen-
volveram-se métodos químicos e físicos. Também alguns investigadores
estudaram reacções modelo que permitem caracterizar catalisadores ácidos.
Antes de referir esses métodos e reacções modelo vamos descrever
as principais características ácidas de um catalisador : natureza, força
e densidade dos centros ácidos.
Quanto à natureza, existem dois tipos de centros ácidos: centros
de Bronsted, também chamados centros protónicos e centros de Lewis,
normalmente iões não completamente coordenados, aceitadores de elec-
trões (o ião alumínio é um dos exemplos mais apontados como centro
de Lewis).
120

Os centros ácidos de Brõnsted são responsáveis pelas transfor-


mações mais difíceis de hidrocarbonetos tais como a isomerização e
cracking de alcanos, isome1ização e dismutação de aromáticos. Os cen-
tros de Lewis, sózinhos. não parecem ter actividade catalítica, mas asso-
ciados aos centros de Brõnsted aumentam a força e a actividade desses
centros.
A título de exemplo, apresenta-se a formação dos centros de
Brõnsted num zeólito, na forma sódio (NaZ).
Faz-se inicialmente a sua permuta com um sal de amónio e depois
a calcinação a temperaturas da ordem dos 400ºC.

NaZ+NH; -- Na++NH4 Z
6
NH4 Z -- NH 3 + H Z

A temperaturas de calcinação mais elevadas, ocorre a desidroxila-


ção da forma H Z e a fo1mação de centros de Lewis.
A força dos centros ácidos de Brõnsted pode ser medida pela
capacidade de retenção de uma base (por exemplo: a piridina) a tem-
peraturas elevadas e quanto maior for essa força maior será a sua acti-
vidade. Por exemplo, um centro capaz de reter a piridina até 300ºC
é incapaz de transformar o iso-octano a 350ºC, enquanto um outro
que retenha a piridina até 400 ºC pode transformar 300 a 400 moléculas
de iso-octano por hora.
A densidade dos centros ácidos é uma característica importante
dos catalisadores ácidos que promovem reacções bimoleculares. É o
caso da dismutação do propano ou de aromáticos, reacções que reque-
rem para a sua catálise dois centros ácidos muito próximos, logo cata-
lisadores ácidos com elevada densidade de centros ácidos.
Os métodos principais de caracterização da acidez são os seguintes:

métodos de titulação;

espectroscopia de infravermelhos;
adsorção de bases (piridina) seguida por espectroscopia de infra-
vermelhos;
reacções químicas modelo.
121 (

4.5.1 - Métodos de titulação


(

Este método consiste na titulação de uma suspensão geralmente (


não aquosa do sólido ácido com uma base até se obter o ponto de
equivalência. Não se usa, geralmente, uma suspensão aquosa, pois a
água por reacção com os centros de Brõnsted origina iões H 30+, que
têm uma força ácida inferior à dos centros de Brõnsted.
Além disso, a água pode originar novos centros de Brõnsted quando
reage com átomos metálicos incompletamente coordenados.
Os métodos de titulação não aquosos são pois os mais usados,
devido aos solventes, como por exemplo o benzeno e o isa-octano, não
reagirem com a superfície catalítica. Esses métodos permitem determinar
a força ácida e a acidez global de um catalisador.
A força ácida de um sólido pode definir-se como a aptidão para
doar protões, através da expressão de Hammett e Deyrup, assim defmida:

aH . - actividade protónica da superfície sólida;


fB, fHB ' - coeficientes de actividade das formas básica e ácida do
indicador corado.

Os indicadores de Hammett são os mais usados (indicador B)


reagindo com o ácido de Brõnsted (HA) de acordo com a equação (
(
B + HA ;::= HB + + A - (
(
A função H não é aplicável a ácidos de Lewis pois a força rela-
0 (
tiva destes centros ácidos é fortemente influenciada pelos seus envol- (
vimentos estereoquímicos, bem como pela sua aptidão de coordenação,
o que iria fazer depender os resultados obtidos do tipo de base usada. (
As cores do indicador de Hammett podem ser usadas para calcular (
os valores de H 0 de um sólido ácido.
Na Tabela 4.4 estão indicados alguns dos indicadores Hammett
mais usados para calcular a força ácida H (
0 .

e
)

)
122
)
)
TABELA 4.4

H 2 S04
Indicador Cor básica Cor ácida pKa
(%em peso)

vermelho natural amarela vermelha + 6,8 8 X 10- 8


) 5 X 10- 5
fenilazonaftilamina amarela vermelha + 4,0
) amarelo "manteiga" amarela vermelha + 3,3 3 X 10- 4
benzenazodifenilamina amarela púrpura + 1,5 0,02
dicinamalacetona amarela vermelha - 3,0 48
) benzalacetofenona incolor amarela - 5,6 71
antraquinona incolor amarela - 8,2 90

)
Assim, quando a cor ácida é observada para o indicador adsor-
)
vido, a força ácida H da superfície sólida é igual ou inferior ao pK.
0

do indicador.
Podem ser referidos alguns exemplos relativos à força ácida de
sólidos: montmorilonite na forma sódio (-3,0 < H 0 < 1,5), montmori-
lonite na forma protónica (-8,2 < H < - 5,6), sílica-alumina amorfa na
0

forma protónica (H 0 < - 8,2).


Os métodos de titulação permitem também a determinação da
acidez global dum catalisador ácido. O procedimento usual, é a titula-
ção de uma suspensão não aquosa de catalisador com uma solução de
uma base (por exemplo uma amina) num solvente inerte, sendo o
ponto de viragem determinado por meio de um dos indicadores atrás
referidos.

4.5.2 - Espectroscopia de infravermelhos

O estudo dos espectros infravermelhos tem-se revelado da maior


importância na obtenção de informações sobre a acidez de catalisado-
res ácidos, nomeadamente de zeólitos.
Os zeólitos do tipo Y têm sido objecto da maior parte dos estu-
dos neste domínio. Na bibliografia pode encontrar-se a atribuição bas-
tante precisa das bandas de OH no espectro infravermelho das várias
formas de zeólito Y.
Na figura 4.20 está indicado o espectro de infravermelhos na zona
dos OH do zeólito HY e de três amostras de -CeHY com teores dife-
123

N
~
<O
M

HY
C1l
ü
e
<C1l
eo
U)
_Q CeHY25
C1l

CeHY62

CeHY41

3800 3700 3600 3.500 3400


número de onda (cm - 1 )

Figura 4.20 - Espectro de absorvância de infravermelhos a transformada de


Fourier (3800-3400 cm- 1) das espécies formadas na superfície
dos zeólitos HY e CeHY.

A observação da figura permite verificar para os quatro zeólitos a


existência de três bandas atribuíveis a vibrações de grupos OH:

3750 crn- 1 - correspondente a grupos OH na superfície ou ern


124

3640 cm- 1 - correspondente a grupos OH bastante acessíveis, nor-


malmente indicados como residentes nas supercavidades.
3570 cm- 1 - correspondente a grupos OH pouco acessíveis, prova-
velmente residentes nas cavidades sodalite (ver Cap. 9).

Nas amostras com cério observa-se uma nova banda que aparece
a 3530 cm- 1, correspondente aos OH ligados ao catião cério e que
aumenta de intensidade com o aumento do teor em cério das amostras.
A espectroscopia de infravermelhos tem algumas limitações, já
que a baixa transmitância de algumas amostras sólidas impede a uti-
lização extensiva dos aparelhos normais de infravermelhos. Esta limi-
tação deve-se ao facto de a razão sinal-ruído ser muito baixa em
condições de alta absorvância o que obrigaria a amplificadores de
elevada qualidade, normalmente não acessíveis.
O desenvolvimento da electrónica digital nos últimos anos veio
trazer um avanço na espectroscopia de infravermelhos com a introdu-
ção dos aparelhos a transformada de Fourier que apresentam várias
vantagens :

a) o interferograma contém dados sobre toda a região de infra-


vermelhos simultaneamente, o que diminui bastante o tempo
necessário para obter um espectro em toda a gama de fre-
quências;
b) o método utilizado para a medição permite a utilização do
feixe incidente completo, não implicando perdas de energia,
ao contrário do que acontece nos aparelhos convencionais em
que a energia dispo1úvel para cada frequência é muito limitada;
c) a utilização de um computador digital permite a acumulação
de espectros o que aumenta significativamente a razão sinal/ ruído.

4.53 -Adsorçãn de bases seguida por espectroscopia de infravermelhos

O princípio do método é simples: o catalisador sofre inicialmente


um tratamento térmico a 300-400ºC sob vazio, sendo depois posto
em contacto com uma base (por exemplo: piridina) à temperatura
ambiente e submetido a um vácuo secundário (10- 5 torr) a temperatu-
ras crescentes (l 50, 250, 350, 450 ºC), registando-se o espectro de infra-
vermelhos correspondente a cada uma das temperaturas.
125 (
(
O estudo do espectro, na gama de frequências de 1400 a 1600 cm- 1,
revela a existência de três bandas de absorção, correspondentes às
vibrações da piridina ligada aos centros de Brêinsted (banda a 1540cm- 1),
aos centros de Lewis (banda a 1450 cm- 1) e aos centros de Bronsted
mais os centros de Lewis (banda a 1490 cm- 1) .
Esta técnica permite-nos pois, ao contrário dos métodos de titula-
ção, distinguir os centros de Brêinsted dos centros de Lewis, bem como
a sua força e importância relativa. Os centros ácidos mais fortes serão
os que retêm a base a temperaturas mais elevadas, podendo ter-se uma
ideia relativa do número de centros pela intensidade das bandas.
Na figura 4.21 representa-se o espectro de infravermelhos de um
zeólito HY, após adsorção da piridina.
A observação da figura permite-nos concluir que a banda corres-
pondente à piridina adsorvida sobre os centros de Bronsted (1540 cm- 1)

(
(
(
(
(
(
(
1600 1400
cm-1 (
(
Figura 4.21 - Espectros de infravermelhos do zeólito HY, conespondentes a (
diferentes temperaturas de desorção da piridina. Temperaturas
de desorção: 1 - 150ºC; 2 - 250ºC; 3 - 350ºC; 4 -450 ºC; (
1
(

\ (
)

)
)
126
)
) desaparece quase completamente após desorção a 450 ºC, enquanto a
banda con-espondente à piridina ligada aos centros de Lewis permanece
)
intensa mesmo à temperatura mais elevada de desorção. Este catalisa-
) dor possui pois uma acidez de Lewis forte e uma fraca acidez de
) Bronsted bem como um número mais elevado de centros de Lewis do
que de Brõnsted (intensidade relativa das bandas).

) 4.5.4 - Reacções químicas modelo

A utilização de reacções modelo permite caracterizar a acidez de


)
um sólido e verificar o seu interesse como catalisador. As reacções
) devem ser simples e ter uma velocidade inicial fácil de medir com pre-
) cisão. Além disso, uma dada reacção modelo não deve ser catalisada
por vários tipos de centros ácidos.
Existe uma gama de reacções de hidrocarbonetos aromáticos e
olefmicos que satisfazem estas exigências, podendo seleccionar-se a melhor
adaptada à caracterização de um dado catalisador, em particular à
determinação da força dos seus centros ácidos.
Uma das grandes vantagens deste método é o de pennitir caracte-
rizar os centros ácidos de um catalisador em condições reaccionais
(temperatura, pressão, etc.), o que não era possível com os métodos de
titulação ou de espectroscopia de infravermelhos. Além disso, pennite a
distinção entre centros de adsorção e centros activos, o que é impor-
tante do ponto de vista catalítico pois centros de adsorção não são
necessariamente centros activos. De facto, a superfície de um catalisa-
dor ácido compreende um grande número de espécies que diferem pela
sua natureza química e configuração. Para que essas espécies sejam
activas é necessária a convergência de requisitos de natureza geométrica,
configuracional e energética.
) Determinações feitas numa sílica-alumina amorfa com uma reacção
modelo (cracking de t-butilbenzeno) pennitiram concluir que existem
)
~ 10 12 centros de qumusorçao
. . - / cm2 e somente 3.103 centros act1vos
. / cm2.
Alguns exemplos de reacções modelo para caracterizar a acidez de
um catalisador são referidos na bibliografia.
A desalquilação de cumeno em benzeno e propeno é uma reacção
simples, muito usada na caracterização de catalisadores ácidos. Um
) estudo cinético completo desta reacção numa sílica-aiumina mostrou
) que o esquema cinético compreende a adsorção do cumeno (tipo iso-
127

térmica de Langmuir), sendo a velocidade de cracking proporcional ao


número de moléculas de cumeno quirnisorvidas nos centros activos,
o que possibilita o cálculo do número de centros activos.
A isomerização dos xilenos é outra reacção muito usada, que
ocorre em centros ácidos de Bronsted, tendo-se observado também
para catalisadores de silica-alumina uma relação linear entre a veloci-
dade de isomerização e o número de centros de Bronsted.
O cracking de alcanos pode também ser usado na caracterização
da acidez, nomeadamente da força dos centros ácidos. Estudos efectuados .
num zeólito HY a 400ºC, mostraram que o cracking de iso-octano é
10 a 15 vezes mais rápido do que o cracking de 2 ou 3-metilpentano,
30 a 40 vezes mais rápido do que o cracking do n-hexano e 150 a 200
vezes mais rápido do que o cracking do n-pentano. O grau de dificul-
dade da reacção pode dar uma ideia da força dos centros ácidos, pois
quanto mais difícil for a reacção, maior deverá ser a força dos centros
ácidos necessários para a sua catálise: o cracking do n-hexano a 350ºC
exige centros ácidos capazes de reterem a piridina adsorvida a 520ºC,
enquanto o cracking do iso-octano requer somente centros capazes de
reterem a piridina adsorvida a 350 ºC.
Uma reacção interessante que pode caracterizar a força e. a densi-
dade dos centros ácidos de um catalisador é a dismutação do butano.
De facto, a ciismutação do butano a 350ºC requer centros ácidos
muito fortes capazes de reterem a piridina adsorvida a 550ºC, p()dendo
ser utilizada na caracterização de catalisadores de forte acidez~ Além
disso, dado que é uma reacção bimolecular exige dois centros ácidos
adjacentes e por isso só poderá ser catalisada por sólidos ácidos com
elevada densidade de centros activos.
Algumas regras práticas devem ser seguidas na selecção da reac-
ção modelo e no método de caracterização da acidez de um catalisador:

A escolha da reacção depende da força dos centros ácidos do


catalisador: para óxidos ácido-básicos, como a alurnina, reac-
ções fáceis como a isomerização de olefinas são as melhores
adaptadas; para catalisadores mais ácidos, como as sílica-
-alurninas e zeólitos, as transformações de alcanos ou aromáti-
cos são as mais indicadas, devendo ser evitadas reacções como
a isomerização de olefinas que conduziriam a outras transfor-
mações como o cracking, oligomerização, formação de coque
e que dificultariam a caracterização da acidez.
128

Pode também usar-se uma série de reacções análogas (cracking


de n-hexano, n-heptano, iso-octano, etc.), em que o reagente
muda sistematicamente em função dos requisitos de força ácida
exigidos para a caracterização de catalisadores com diferente
acidez.
As condições operatórias (pressão parcial do reagente, pressão
total, temperatura, etc.) devem ser seleccionadas de modo a
evitar a desactivação do catalisador.
A velocidade de reacção deve ser medida na ausência de limi-
tações difusionais nas partículas porosas de catalisador, bem
como em condições de baixa conversão.

4.5.5 - Comparação dos diferentes métodos

A análise crítica destes vários métodos de caracterização da acidez


de um catalisador sugere-nos as seguintes conclusões:

O método dos indicadores corados é o mais indicado para


uma rápida estimativa da força ácida de um grande número
de catalisadores ácidos, embora os valores assim determinados
possam não ter significado do ponto de vista de ·actividade
catalítica.
O método de titulação não aquosa com uma base é o mais
indicado para a determinação da acidez global da superfície de
um sólido.
Os métodos de espectroscopia por infravermelhos são os ideais
para uma completa identificação do número, força e tipo dos
centros ácidos de um catalisador. No entanto, os centros ácidos
caracterizados por quirnisorção de uma base (amina, piridina,
etc.) não são necessariamente os centros activos do ponto de
vista catalítico. A sua identificação ter-se-á de fazer por uma
reacção modelo, cuja selecção depende das características áci-
das do catalisador.
Capítulo 5

Cinética das Reacções


Cata/Jticas Heterogéneas

5 - CINÉTICA DAS REACÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS

5.1 - Introdução

Para que um reagente gasoso possa ser convertido cataliticamente


em produtos, toma-se necessário que seja transferido da fase gasosa
para a superfície do catalisador onde é adsorvido e reage, formando (
um produto adsorvido. Este tem que ser desorvido e transferido para (
a fase gasosa. Considerando um catalisador poroso, podemos imaginar (
a seguinte sequência de processos (fig. 5.1):
(
1) Difusão dos reagentes até a superfície (difusão externa);
(
2) Difusão dos reagentes no interior dos poros do catalisador
(
(difusão interna);
3) Adsorção dos reagentes nos centros activos; e
4) Reacção à superfície entre espécies adsorvidas; (
5) Desorção dos produtos; e
6) Difusão dos produtos até ao exterior da partícula; (
7) Difusão dos produtos para a fase gasosa. (
(
)
)
) 130
)
a)
)
)

/
/
/

)
. ,' "!;'"> / /
. /

b)

co
ü
r
e
(lJ
õa.

~
(lJ
e
(lJ

)
coordenada da reacção
)
Figura 5.1 - Mecanismo da reacção catalítica A - R. a) Processos elementares;
)
b) diagrama energético. EA =energia de activação da reacção;
Eª = energia de activação para a adsorção de A; Ed = energia
de activação para a desorção de A; - l'::. H ads = calor de
131

As etapas 3), 4) e 5) são de natureza química e podem ser enca-


radas como constituindo a reacção catalítica. As restantes secções deste
capítulo são dedicadas ao seu tratamento quantitativo.

5.2. Adsorção química

O tratamento quantitativo da adsorção foi primeiramente formu-


lado por Langmuir. Como ponto de partida, vamos considerar a iso-
térmica de adsorção, que representa a quantidade de gás adsorvido por
um sólido em função da pressão de equilíbrio, a temperatura cons-
tante. Em geral a isotérmica de adsorção de um gás tem a forma da
figura 5.2, embora outras formas sejam frequentes para a adsorção de
vapores (ver Cap. 4). Vejamos agora como se obtém a expressão mate-
mática correspondente.
Hipóteses:
a) As entidades adsorvidas estão ligadas à superlície em locais
fixos, isto é, não têm mobilidade;
b) Cada centro activo da superlície só pode acomodar uma enti-
dade adsorvida;
c) A adsorção é energeticamente idêntica em todos os centros
activos e independente da presença ou ausência de espécies
adsorvidas na sua vizinhança. (Equivale a considerar o mesmo
calor de adsorção para todos os centros activos da superlície.
Veremos adiante que esta hipótese, não é, em geral, verdadeira).

Nomenclatura:

nª = quantidade adsorvida
n~ = quantidade máxima adsorvida (capacidade da mono-
camada)
P = pressão de equilíbrio
() = nª/ n~ = fracção da superlície ocupada.

Consideremos agora o equilíbrio dinâmico entre as moléculas na


fase gasosa e as entidades adsorvidas à superfície; então
132

O número de moléculas que colidem com a superficie por unidade


de área e por unidade de tempo é proporcional à pressão; a velocidade
de adsorção é, pois, proporcional a P (1 - 8). A velocidade de desorção
é proporcional a 8; então (ver fig. 5.1 b):

k. exp (- E.fRT) P (1-8) = kd exp (-Ed/ RT) 8

-8- = k.
- exp ( - E. - Ed) P=KP
I -8 kd RT

pois 6Hads =E. - Ed =constante (hipótese c).


K representa portanto a constante de equilíbrio de adsorção. Rear-
ranjando, obtém-se a equação da isotérmica de Langmuir:

8 = nª/n~ = KP/ (l + KP)


cujas formas assintóticas são:
a) Para valores de KP << l (pressões baixas ou temperaturas ele-
vadas) nª = n~KP isto é, a quantidade adsorvida é proporcional
à pressão (lei de Henry);
b) Para valores de KP >> 1 (pressões elevadas ou temperaturas
baixas) nª = n~ isto é, a monocamada está completa.
Se K tiver um valor elevado, o equilíbrio de adsorção estará des-
locado no sentido de uma adsorção forte. Na figura 5.2 estão represen-
tadas várias isotérmicas, correspondentes a diferentes valores de K.
Uma vez que o processo é exotérmico, o sentido de diminuição àe K
corresponde a um aumento de temperatura.
A determinação experimental dos dois parâmetros da isotérmica,
K e n~, pode fazer-se representando graficamente l / nª em função de
l / P, ou P / nª em função de P. Em qualquer dos casos obtém-se uma
recta, determinando-se os parâmetros a partir do declive e ordenada na
ongem.
O calor de adsorção pode ser obtido por meio da equação de Clau-
sius-Clapeyron a partir de isotérmicas a duas temperaturas. Fixando 8:

( aInP )
JT o
133

(
RTIT2
-L-.H0 = (lnP 2- lnP 1) 0 =calor isostérico de adsorção (
T2 - TI para o valor de e fixado

Repetindo o cálculo para diferentes valores de e pode construir-se um


gráfico como o da figura 5.3. Dispondo de isotérmicas a várias tempe-
raturas, como na figura 5.2, pode também obter-se a isostérica de adsor-
ção:

L-.Ho
(lnP) 0 = - - + constante
RT

Representando (JnP)8 em função de l/T obtém-se uma recta de declive


L-.Ho/R.
A isotérmica de Langmuir nem sempre é verificada na prática,
devido sobretudo à incorrecção da hipótese c) feita na sua derivação.
Com efeito, verifica-se frequentemente que o calor de adsorção diminui
à medida que aumenta a quantidade adsorvida, como se observa na
figura 5.3. Isto significa que a superfície não é homogénea e que os
centros mais activos são ocupados em primeiro lugar.

1-0
(iii)

m
'O
m 0-75
o..
:::i
u
o (
o
iro (v)
C>
u
0-SO (
ro
.....
'+- (
li
<tl 0-25 (
(
(
15
(
Pressão de equilíbrio
(
Figura 5.2 - Isotérmicas de Langmuir para valores diferentes de K: (i) K = JO; (
(ii) K = 3; (üi) K = 1; (iv) K = 0,25; (v) K = 0,1. A seta indica
o sentido do aumento de temperatura. (
(
(
(
) .,...
1
1

134
)
)
.so
)
)
r-
o 40
E
-......
)
ro
u
) -'li!
30
V'l
) -o
ro
:r:
<J
1
20
)
)

) 1()
o () 2 04 0.6 O.!! 1.0
o

Figura 5.3 - Calores de adsorção do hidrogénio em metais, em função da


fracção da superfície ocupada, e.

Admitindo que - 6.Hac1, varia linearmente com fJ, pode derivar-se a


equação da isotérmica de Temkin:
)

)
em que C e Ke são constantes.
) Admitindo uma variação logarítmica pode derivar-se a isotérmica
de Freundlich

fJ = B p1;n

em que B e n (n > 1) são constantes. Esta última isotérmica representa


um grande número de casos, sobretudo para valores de f) entre 0,2 e
)
0,8. Note-se que a isotérmica de Freundlich foi originalmente introdu-
) zida como uma correlação empírica de dados experimentais; só muito
) mais tarde foi derivada matematicamente.
Apesar das suas limitações, a isotérmica de Langmuir é geralmente
)
preferida para a elaboração de modelos cinéticas, dada a sua grande
) simplicidade.
--
135

Consideremos agora que a molécula ao adsorver-se se divide em


m fragmentos, cada um dos quais ocupa um centro activo. Então:
(KP)1;m
fJ = - - - - -
1 + (KP) 11m

Seja por exemplo a adsorção de H 2 no metal M: H 2 + 2M ~ 2 HM,


em que HM representa a espécie adsorvida.

kªP (1 - fJ)2 = kdfJ2

f) v'KP
w=v'KP-e= 1+v'KP
Se dois gases, A e B, são adsorvidos simultaneamente pela mesma
superfície sem dissociação, ocupando cada molécula um centro activo e
não havendo interacções entre as espécies adsorvidas, pode calcular-se a
fracção de superfície que é ocupada por cada espécie, fJ A e fJ 8 .
Seja fJv a fracção de superfície não ocupada; então, fJv = 1 - fJ A- fJ 8

Equilíbrio de adsorção de A: kaAP A(1 - fJ A- fJ 8 ) = kdA fJ A


KAP A(1-fJA-fJB) = f) A
Equilíbrio de adsorção de B: K8 P8 ( l - fJ A- fJ 8 ) = fJ 3
Dividindo, fJ A/ fJ 8 = (KAP A/ K P8 8) donde fJ 8 = (K P fJA / KAP A)
8 8

Resulta:
KAPA
f} A = - - - - - --
} + KAPA + KBPB
5.3. Cinética

5.3.1. Mecanismos de Langmuir-Hinshelwood e Ridem-Eley

Consideremos a reacção catalítica unimolecular A~ P, em que o


reagente é adsorvido sem decomposição. Admitindo que P não é adsor-
vido, teremos para a velocidade da reacção:
136

Consideremos agora os dois casos limites:

a) eA pequeno - este caso ocorre quando A é fracamente adsor-


vido (KA pequeno) ou quando a sua pressão parcial, PA, é
baixa; então, KAPA<< l e

e a reacção é de primeira ordem em A.


b) e= l - este caso corresponde a uma adsorção forte de A (KA
grande) e/ ou a uma pressão elevada; então KAP A>> l e

r = keA = k

e a reacção é de ordem zero.

Na maioria dos casos estas condições limite não são aplicáveis e


toma-se necessário usar a equação não simplificada. Se então se fizer a
representação dos dados experimentais por meio de uma lei de potências,

obter-se-á um valor fraccionário para a ordem de reacção, n, numa


gama limitada de pressões parciais.
Suponhamos agora que o produto da reacção P é também adsor-
vido na superfície; teremos então o seguinte modelo:

A p
1~ 1~
A* P*

em que A* e P* representam espécies adsorvidas à superfície do catali-


sador. Então admitindo que há equilíbrio na adsorção e na desorção,
isto é, que o passo limitante é a reacção superficial

A* --. P*

teremos
137 (
(
(
e

Então a velocidade da reacção será proporcional a eA:

k KAPA
r=k(}A = - - - - - - -
1 + KAPA + KPPP

Se Kr for grande (isto é, o produto P é fortemente adsorvido)


KPPr >> 1 + KAPA e vem

r=

e a velocidade da reacção é inversamente proporcional à pressão par-


cial do produto P; neste caso diremos que o produto da reacção .é um
inibidor.
Comparemos as equações de velocidade para a decomposição uni-
molecular do reagente A, homogénea e heterogénea:

e rhet = k (}A (

(
Enquanto que no 1. 0 caso (reacção homogénea) o efeito de variação de
(
temperatura se faz sentir sobre k (lei de Arrhenius) no 2.º caso (reacção
heterogénea) temos que considerar o seu efeito sobre k e sobre ()A. (
Consideremos agora os 2 casos extremos: (
(
a) {)A= l
(

(
(
(
Neste caso, o efeito de temperatura faz-se sentir só sobre k e podemos
(
determinar experimentalmente a verdadeira energia de activação, E.
(
(
(
)
)
)
138
)

) b) e A pequeno
)
)

)
d ln k' d ln k d ln KA E L'.".Hª
---+ =--+--
2 2
) dT dT dT RT RT

) pois
)
k =A exp (- E/ Rn lei de Arrhenius
)
) KA =e exp (- L'.".Ha/ Rn equação de van't Hoff

) (pois KA é uma constante de equilíbrio) em que


)
- 6 H. = calor molar de adsorção de A

Então, E aparente = E + L'.".H a .


Numa gama extensa de temperaturas obteremos então três zonas
num gráfico de Arrhenius (ver fig. 5.4):

log (velocidade)

rn ~
)

)
)
l/T
Fif!;Ura 5.4 - Gráfico de Arrhenius para uma reacção catalítica.
139

Zona I 8= i n=O Ea =E
Zona II 1> 8 > 0 1 > n >O Eª não definida
Zona III 8=0 n=l Ea = E+6Ha<E

(Eª = energia de activação aparente; n = ordem de reacção).


Consideremos a reacção A + B ~ C em que a etapa controlante é
a reacção entre espécies A* e B* adsorvidas, e em que a adsorção de
C é desprezável. Há dois casos possíveis:

a) Adsorção competitiva: A e B são adsorvidos em centros activos


idênticos sem dissociação. Então,

KAPA KBPB
8A= - - - -- - - 88= - - - - -- -
1 + K Ap A+ KBP B 1 + KAPA + KBPB

k KAPAKBPB
r=k8 8 = - - - - -- - -
AB (1 + KAPA + KsPJ2

b) Adsorção em centros activos distintos : A e B são adsorvidos


independentemente.

KAPA
8A = - - - - 8B =
1 + KAPA

k KAPAKBPB
r = k 8 8 = - - - - - - - --
AB (1 + KAPA) (1 + KsPJ
Estas expressões cinéticas resultam de termos admitido que a reac-
ção de superfície se dá entre espécies adsorvidas em centros activos
contíguos; este é o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Alternati-
vamente, podemos admitir que para se dar a reacção basta adsorver
uma das espécies, que reage com uma molécula na fase gasosa:

A (g) + B* ~ C (g)
ou
A*+ B (g) ~ C (g)
140

No primeiro caso, teremos:

e no segundo caso:

Este é o mecanismo de Rideal-Eley. Note-se que em denominador apa-


rece sempre um termo correspondente ao reagente que é adsorvido
(etapa que se admite em equilíbrio).

53.2. Tr<damento de Hougen-Wotson

Nos casos anteriores partimos sempre do princípio de que a etapa


lenta (ou controlante) do processo era a reacção de superfície, mas
nem sempre será assim. Chegaremos então a equações cinéticas diferen-
tes, que vamos exemplificar considerando uma reacção simples de iso-
merização catalítica:

A ~ R

Suponhamos o seguinte mecanismo:

1) Uma molécula de A é adsorvida num centro activo.

2) A molécula adsorvida sofre isomerização originando R adsorvido.


3) O isómero R desorve, deixando livre o centro activo ao qual
estava adsorvido. Designemos por Z o centro activo.

1) A + Z ~ AZ
2) AZ ~ RZ
3) RZ ~ R+Z
141

(
Constantes de equilíbrio para cada etapa
(
K = [AZ]
1 PA [z]

K = [RZ]
2
[AZ]
(
K = PR [z]
3
[RZ]

1.º Caso - Adsorção controlante

em que k 1 e k_1 são as constantes de velocidade para a reacção no


sentido directo e inverso respectivamente; as etapas 2) e 3) consideram-
-se em equilíbrio. A equação de velocidade contém as incógnitas [Z] e
[AZ] que devemos exprimir em termos das variáveis mensuráveis e das (
constantes de equilíbrio K2 e K3 (note-se que K 1 não pode usar-se pois
é a etapa controlante e não está, po1tanto, em equilíbrio). (
(
[AZ] = [RZ] / K 2 (
(
[Rz] = PR[z] ; K3
(
[AZ=
J -PR[z] (
-
K2 K3 (
(

(
(

e
(
(
em que K = K1 K2 K3 (constante de equilíbrio da reacção global). Con-
siderando agora que o número total de centros activos é constante, e (

(
(

(
) 1
)
) 1

) 142

)
sendo L a sua concentração, teremos:
)

)
donde
)
) L
[Z] = - - - - -
( 1 + p R + _P_R )
K2K3 K3
e

k' (P A - p RI K)

em que

k' = k 1 L
KA = K =constante de equilíbrio de adsorção de A
1

K2 K3 = K/ KI = K/KA
KR = l / K3 = constante de equilíbrio de adsorção de R

Note-se que da equação L = [Z] + [AZ] + [RZ] se obtém, dividindo


por L,

fo1malismo que se usou no parágrafo 5.3.1..


Na equação de velocidade podemos sempre identificar:

a) Um termo cinético (k')


b) Uma força directriz (P A - PR / K)
r) TTrn tf"rmn rlf" ::irl<:nrr!'ín ( n rlPnnmin::iclor)
143

N atemos agora que para a mesma reacção de isomerização, se


fosse homogénea, teríamos:

em que não aparece o termo de adsorção.

2.° Caso - Reacção de superfície controlante

A equação de velocidade para esta etapa será:

r= k2 [ AZ] - k_2 [RZ]


Por um procedimento análogo ao anterior chegaríamos a:

k" (P A - p RI K)
r = - -- - - - - -
(1 + KAPA + KRPR)

em que

k" = k2 KI L

3.° Caso - Desorção de R controlante

r= k3 [RZ] - k_3 PR [Z]


k"' (P A - p R/ K)
(1 + KAPA + KKRPA)
em que

Influência de inertes: Adiciona-se a parcela K 1P 1 ao termo de adsorção.


Analisando as equações de velocidade deduzidas para diversos meca-
nismos, que se encontram resumidas, por exemplo, no "Perry's Chemical
Engineers Handbook", 6.ª edição (1984), Tabela 4-8, página 4-15, é
possível apresentar as seguintes generalizações :

a) a equação cinética consiste num numerador formado pelo pro-


duto de um termo cinético e da força directriz da reacção e
um denominador que contém parcelas referentes aos equilíbrios
de adsorção de cada componente;
144

b) a soma dos termos de adsorção no denominador está afectada


por um expoente igual ao número de centros activos envolvidos
na etapa controlante;
c) no caso em que a adsorção ou desorção de um componente é
a etapa controlante, a pressão parcial desse componente não
aparece em denominador sendo substituída por um termo cons-
tituído por constantes e pressões parciais dos outros;
d) o termo cinético é constituído pelo produto da constante de
velocidade de etapa controlante no sentido directo, das cons-
tantes de equilíbrio das etapas anteriores e da concentração
total de centros activos elevada a um expoente igual ao número
de centros activos envolvidos na etapa controlante.
Torna-se então fácil "construir" a lei de velocidade usando as
Tabelas 5.1 a 5.4 da autoria de Yang e Hougen (Chem. Eng. Progress,
46, 1950, 146).
TABELA 5.1 - FORÇA DIRECTRIZ

Etapa REACÇÃO
controlante A= R A= R+S A + B= R A + B= R + S
Adsorção de A PA- PR/ K PA- PRP5/ K PA - PR / KP 8 p A - PRPs/ KPB
Adsorção de B - - PB - PR / K PA PB - PRP5/ KPA
Desorção de R PA- PR/ K PA/ P5- PR/ K PAPB- PR / K PAP8/ P5 - PR/ K
Reacção supen. p A -PR/ K . PA- PRP5/ K PA PH- PR/ K p A PB- PRPs / K

TABELA 5.2 - TERMO CINÉTICO

Etapa REACÇÃO
controlante A =R A= R + S A+ B=R A+ B= R +S
Adsorção de A LkA LkA L kA LkA
Adsorção de B - - L k8 Lk 8
Desorção de R L kRKR K Lk RK RK LkRKRK L kRK RK
Adsorção dissoc. A L 2 kA L 2 kA L 2 kA L 2 kA
Reacção sup. sem
dissoc. A Lk 5 K A L 2 k5 KA L 2 k 5 KA K 8 L 2 k5 K AKB
Reacção sup. com
dissoc. A L 2 k5 K A L 2 k5 K A Ll ks K A K B Ll kSKAKR
Reacção sup. (sem
adso. B) s/ dissoc. A - - LkSK A L 2 ks K A
Reacção sup. (sem
adso. B) e/ dissoc. A - - L 2 k5 K A L 2 k5 K A
145
(
TABELA 5.3 - TERMO DE ADSORÇÃO (

Re~cção
Etapa controlante (
A= R A= R + S A+ B= R A+ B= R + S
Adso. A - Substituir KAP A por: KAPR/ K KAPRPs/ K KAPR/ KP 8 KAPRPs/ KP 8
Adso. B - Substituir K8 P 8 por: -- - K8PR/ KP A K8 PRP5 / KPA
Desa. R - Substituir KRPR por: KKRPA KKRPA/ P5 KKRPAPB KKRP AP 8/ P 5 (
Adso. dissoc. de A
V KAPR/ K y'KAPRP5 / K V KAPR/ KP 8 V KAP RP5 / KP 8
Substituir KAP A por:
Reacção sup. sem dissoc. alguma toma a forma geral
Quando o equilíbrio de adso. de i
ocorre com dissociação, substituir v'K;P; v'K;P; v'K;P; v'K;P;
KiPi por:
N.B. - Qualquer reagente ou produto que não se adsorve tem uma constante de equilíbrio de
adso. nula.

TABELA 5.4 - EXPOENTE DO TERMO DE ADSORÇÃO

(
Reacção
Etapa controlante
A= R A= R+ S A+ B= R A + B= R + S (

Adsorção de A 1 1 l 1 (
Desorção de .R 1 1 1 1
(
Adsorção dissociativa de A 2 2 2 2
Reacção superf. sem diss. A 1 2 2 2 (
Reacção superf. com diss. A 2 2 3 3 (
Reacção superf. com diss. A
- 2 2
(B não se adsorve)
Reacção superf. sem diss. A (
(B não se adsorve)
- - l 2
(
(
(
5.3.3 - Discriminação de mecanismos
(

Um método conveniente para discriminar mecanismos em Catálise (


Heterogénea é o método das velocidades iniciais descrito por Yang e (
Hougen (ref. cit.). (

10 (
(
(
146

Seja a reacção A = R + S. Dois mecanismos possíveis seriam:

A + Z =AZ
A + Z=AZ l ou AZ+Z=RZ +SZ
I
1AZ = RZ + S
RZ =R+Z
SZ=S+Z
II
RZ=R+Z

a) Se a adsorção de A for controlante

k (PA -PRPs/ K)
r= - - - - - - - -
1 + KRPR + KRSPRPS

No início, PR= PS= o e ro = kPA. Então ro vs PA será uma recta. Se


a alimentação contiver A puro, podemos substituir P A pela pressão
total P e um gráfico de P / r0 em função de P será uma horizontal.
b) Se a etapa controlante for a reacção de superfície envolvendo um
só centro activo será (Mecanismo I) :

k (PA - PRPs/ K)
r=
1 + KAPA+ KRPR

Para condições iniciais, PR = P s = O

kPA
r =----- com
º 1 + KAPA

Com alimentação de A puro, P A= P e


p p
r = - - - ou - = a + bP
º a+ bP ro

Então, r0 vs P tende assintaticamente para l / b, e P/ r0 em função de P


será uma recta.
b') Se a reacção de superfície, controlante, envolvesse 2 centros activos,
teríamos (Mecanismo II) :

k (PA - PRPs/K)
r = -----------
(1 + KAPA + KRPR + KsPs)2
147

donde

e analogamente

p p )1/2
r = - -- - ou (-;:- = a + bP
º (a+ bP) 2

Representando graficamente r vs P temos uma curva com um máximo:


0

(a+ bP)2-2 (a+ bP) bP


----------= o
dP (a+ bP)4

portanto,

P = a/ b = l / Ka

c) Quando a desorção de R for controlante (Mecanismo I):

k (PA- PRP5 / K)
r = - - - -- - - - -

p s ( l + K Ap A+ K AS : A)
s

Portanto, ro = k/ KAS "


Então, r é constante e independente de P.
0

Estes gráficos estão representados na figura 5.5, e a paitir deles


podem-se obter os valores das constantes.
Se ao adsorver-se A se dissociar e ocupar 2 centros activos, pode-
mos ter :

A2 + 2Z = 2AZ
2AZ = RZ + s + z
RZ = R+ Z
l '+1:1

e, então:

a") adsorção controlante

Então, r = kP A' o que não permite distinguir este mecamsmo do


0

anterior.

b") reacção controlante

kPA
r = ------
º (1 + JK:PA) 2 (a+b~)2

p )1/2
(
-Z =a+b.JP:

que é distinta da equação obtida anteriormente.

e") Desorção controlante

k (PA -PRP 5 / K)
r= ---
p s (1 + JK:PA+ KASPA/ Ps)

que é idêntica à expressão anterior.


Seja o sistema A + B = R + S; neste caso será importante, além
de P, yA (PA = PyA). Suponhamos P constante e yA variável; y8 = 1-yA.

Adsorção controlante:

k (PA -PRP5 /KP 8 )


r = ----------------
! + KAPRP5 / KP 8 + K 8P8 + KRPR + K 5P5
(
149
(
ro (a) (
( I)
(
l/b (b)

(e)

(b 1)

a/ b p

(b) ( b 1)

p p

(
(
r
o (
(
(
(

(IV) (
(
(
p

Figura 5.5 - Aplicação do método das velocidades iniciais aos exemplos cita- (
dos no texto.
(
(
(
(

150
(

(
ro =
a-byA

Reacção controlante · (2 centros activos):

(kPAP 8 -PRP 5 / K)
r= -------------~

(1 + KAPA + KBPB + KRPR + KsPs) 2

YA (1 -yA)
r = ---------
º [a+ by A+ c (1 -y J] 2 a'+ b'yA + c'y~

Dispondo de dados de r0 em função de P (mantendo constantes


(
as fracções molares dos 2 reagentes e demais variáveis) obtém-se um
gráfico como o da figura 5.5 IV. Alternativamente, para P = const. e
( yA variável, r em função de yA apresenta um máximo, como se vê na
0

figura 5.5 V.
As expressões de r (P) para várias reacções e etapas controlantes
0

estão condensadas na Tabela 5.5. e correspondem a 8 curvas típicas,


representadas na figura 5.6. Do mesmo modo se obtêm as expressões
( de r0 (y A) para reacções bimoleculares, condensadas na Tabela 5.6 e
( representadas pelas 6 curvas típicas da figura 5.7. Comparando estas
curvas típicas com a curva experimental para o caso em estudo, pode
reduzir-se o número de mecanismos possíveis.
(

5.3.4 - Correlações empíricas

Em geral, a velocidade de uma reacção é uma função das variáveis


r-- independentes que descrevem o estado do sistema: ·

r = f (T, CA, C 8 , ••• )


151

Em certos casos é possível separar as dependências funcionais da


temperatura e composição; então a velocidade pode exprimir-se como
o produto de uma função só da temperatura e de uma função só das
concentrações (ou das pressões parciais) :

Diz-se então que a cinética é separável, situação esta que é frequente


em reacções homogéneas.
Como se viu nos parágrafos anteriores, os mecanismos de catálise
heterogénea conduzem a equações do tipo

k rri ci
r= - - - - - -
(1 + LiKiCJ"

em que tanto k como os Ki são funções da temperatura (isto é, a ciné-


tica não é separável). No entanto, em muitos casos é possível usar cor-
relações empíricas do tipo "lei de potências", exprimindo a velocidade
como

em que k obedece à lei de Arrhenius:

k = k0 exp (-E/ R1)

Estas correlações podem ser úteis quando se pretende estudar uma


dada reacção numa série de catalisadores, ou uma série de reacções
análogas sobre o mesmo catalisador. É então frequente observar-se um
"efeito de compensação", em que E e k0 variam no mesmo sentido ao
longo da série, de modo que as variações de k são amortecidas. Este
efeito pode ser meramente o resultado de erros experimentais e da
forma matemática da lei de Arrhenius.
Convém notar que estas correlações empíricas só são válidas den-
tro da gama de condições experimentais usadas na sua determinação,
não devendo ser usadas indiscriminadamente para extrapolações ou
cálculos de reactores.
152

TABELA 5.5 - VELOCIDADES INICIAIS EM FUNÇÃO DA PRESSÃO

Etapa controlante
Curva Expressão de r 0
tipo A= R+ S A + B= R A + B = R +S

1 a Desorção de R Desorção de R (K = oo) Desorção de R

II aP Adsorção de A - -

aP Adsorção de A Adsorção de A
--- -
l + bP Adsorção de B Adsorção de B
Ili

aP Reacção superficial
- -
(1 + b vP) 2 com dissoc. de A

aP Reacção superficial Adsorção de A com Adsorção de A com


IV
(1 + b P)' sem dissoc. de A dissociação dissociação

a p2 Desorção de R (K # oo) Reacção superficial


V - -
Reacção superf. sem sem dissoc. de A.
(1 + b P) 2
dissoc. de A Idem sem adso. de B

a p' Reacção superf. sem


--.- - -
l + bP diss. A (sem adso. B)
VI
a p' Reacção superficial com Reacção superficial
-
dissoc. A (sem adso. B) com dissoc. A
(1 + b vP) 2
1 (sem adso. B)

a p' Reacção superficial Reacção superficial


VII -
(1 +bvP+cP) 3 com dissoc. A com dissoc. A

aP Adso. B com
Vlll - Adso. B com dissoc. A
1 + b vP dissoc. A
153
(
r
.r o o (
(
(

II (

(
p p

p p

ro r
o

(
VI
(
(
p p (

e
(
r r
o o
(
(
(
(

p p
(
Figura 5.6 - Curvas tipo r 0 (P).
(
(
(
(

154

( TABELA 5.6 - VELOCIDADES INICIAIS EM FUNÇÃO DA COMPOSIÇÃO DA ALIMEN-


TAÇÃO (yA) PARA REACÇÕES BIMOLECULARES
(
Etapa controlante
( Curva Expressão de r0
tipo A + B= R A + B=R + S

Adsorção de A (sem Adsorção de A (sem


I a YA adsorção de B) adsorção de B)

Adsorção de B (sem Adsorção de B (sem


ll a (1 -yA)
adsorção de A) adsorção de A)
,
a YA
--- Adsorção de A Adsorção de A
I - b YA
III

a YA Adsorção de A com Adsorção de A com


(I-b yA)2 dissociação dissociação

a( l -yA) Adsorção de B com Adsorção de B com


1 -b VYA dissociação de A dissociação de A
IV

a( l -yA)
Adsorção de B Adsorção de B
1 + b YA
(
( V a Desorção de R (K = oo) Desorção de R

a (l -yA) YA Reacção superficial sem Reacção superficial sem


dissociação de A dissociação de A.
(1 ± byA) 2
Idem, sem adso. de B
(

( a YA (1 -yA) Reacção superficial sem


-
I + b YA dissociação
( '

a YA (1 -yA) Reacção superficial com Reacção superficial com


VI dissociação de A dissociação de A.
( 1 + b VYA)'
(sem adso. de B) (sem adso. de B)

ayA (l - yA) Reacção superficial com Reacção superficial com


( l + bV}rA - cyS dissociação de A dissociação de A.

a YA (1 -yA)
Desorção de R (K ,t. oo) -
l ±byA - cy;
155

/
/
/ II

o
o

r
/ o \
/ \
I
\
III IV

o o

r
o

V VI

o o

Figura 5. 7 - Curvas tipo r0 (y A).


(
(
(

(
(

Capítulo 6 (

Difusão e Reacção
num Cmalisador

6 - DIFUSÃO E REACÇÃO NUM CATALISADOR

6.1 - Introdução

Vimos já que em catálise heterogénea, também chamada catálise (


de contacto, a reacção se dá entre reagentes adsorvidos na superfície (
do catalisador. O ciclo catalítico comporta sete etapas consecutivas
(
(difusão externa, difusão interna, adsorção, reacção dos reagentes adsor-
vidos, desorção, difusão interna e difusão externa), etapas essas que (
podem ter uma influência maior ou menor sobre a velocidade global (
da transformação.
Esta velocidade global depende pois da velocidade de cada uma e
das etapas do ciclo catalítico e a sua expressão será mais ou menos
complexa, conforme a intervenção das diferentes etapas. (
A expressão será mais simples se fizermos intervir somente a (
cinética química. Se houver limitações difusionais então teremos de
fazer intervir também a cinética física correspondente às fases de difusão. (
Na verdade pode acontecer que a reacção química em fase adsorvida
seja muito rápida e que o fluxo dos reagentes não seja suficiente para (
assegurar na vizinhança da superfície activa, uma pressão ou uma
(
(

(
(

158

concentração quase iguais às existentes na fase homogénea. Cria-se


então entre a fase fluida homogénea e a superfície e/ ou o interior do
catalisador um gradiente de concentração e, se a reacção não é atér-
mica, um gradiente de temperatura. Consequentemente a velocidade
observada, velocidade global, é inferior àquela que corresponde às
concentrações dos reagentes na fase fluida. É pois preciso estabelecer
expressões cinéticas que traduzam estas limitações difusionais.
Estudar-se-ão também os parâmetros sobre os quais se poderá
actuar de modo a aumentar as velocidades de difusão, aproveitando
assim melhor a actividade química potencial do catalisador. :

6.2 "'-- Difusão externa e reacção quúnica à superficie do catalisador

6.2.1 - Limitações dijusionais externas à transferência de massa

Consideremos um grão de catalisador a ser atravessado por um


fluido.
Na vizinhança do catalisador forma-se um pequeno filme, cuja
espessura depende das condições hidrodinâmicas, através do qual se
dá a transferência de massa até à superfície do catalisador.
Seja A o reagente

'
'
''

'
''
Grão de '
( __....
catalisador
(
CA - concentração de A no seio da mistura reaccional
(
CAs - concentração de A à superfície do catalisador
(
( Se a reacção for de I ." ordem, a velocidade de reacção de A à
superfície r, (mol/ unidade de área externa de catalisador · unidade de
tempo) será

r=kC
s r A5

sendo k, - constante de velocidade.


159

O consumo de A à superlície do catalisador terá de ser compen-


sado pelo transporte de A do seio da conente reacdonal até à super-
fície do catalisador por difusão através daquela película. A densidade
de fluxo molar NA (mo!/ unidade de área externa de catalisador · uni-
dade de tempo) é dada pela expressão:

sendo kg - coeficiente de transferência de massa.


No estado estacionário as duas velocidades são iguais

rs = N A = r a

Virá então

Substituindo CA na expressão de r•
.S

a r A
kg
r k + k
5 A
( 1
k k
1
r = kC = k --"-- C = - + -
)-l C
A
r g g r

sendo kd = (-
1
+ -
1 )-l , o coeficiente de
kg k, velocidade global

Vamos considerar dois casos limites:

1- Velocidade de difusão externa muito mais rápida que a velo-


cidade de reacção química de superlície
Se kg>> k,, então

kd =k r

CAs = CA (concentração na interlace = concentra-


ção no seio da mistura reaccional)
logo r. ""=' kR CA
160

2- Reacção química de superfície quase instantânea

Se k, >> kg

então kd = kg --.. e
A5
= o
ra = kg eA (difusão externa é pasSO limitante)

O mesmo procedimento podia ser seguido para reacções de ordem


;;o: 2, mas as expressões vêm muito mais complicadas.
Vamos analisar o caso da ordem de reacção ser igual a 2

k, e/s + kg eAs - kg e A = o
A solução desta equação é

Substituindo CAs na expressão de r a vem

Procedendo analogamente ao exemplo da reacção de ordem 1,


teremos para os dois casos limites:

logo r a = k r C2A

2 -- k r >> k g

4 k, kg CA
r = = kgCA
a 4 kr
161

(
6.2.2 - Influência das limét(]fões difusionais externas sobre a ordem e a
energia de activ(]fão da reacção (

\
Ordem da reacção
\
Consideremos uma reacção química de superfície de ordem 1 e (
vamos analisar a influência das limitações difusionais externas, para os (
dois casos limites:

l - Difusão muito rápida

Se k8 >> k, então

2 - Reacção de superfície muito rápida

então r=kC
a g A

e num caso intermédio

3 - Se kg e k, são da mesma ordem de grandeza


(

então (

(
Podemos pois concluir que em todos os casos a ordem da (
reacção é igual a 1.
(
Para uma reacção química de superfície de ordem 2, vamos anali- (
sar os dois casos limites: (

l - Se kg >> k r
? (
então r. = k, e~
(
2 - Se kr >> k g então (

No caso intermédio (
(
(
(

logo com uma ordem não definida. (


(
11
(
(
(

( 162

Em conclusão podemos pois afirmar que as limitações difusiona1s


externas influenciam a ordem de reacção.

Energia de activação

Consideremos novamente uma reacção qumuca de superficie de


ordem 1 e vamos analisar a influência das limitações difusionais exter-
nas sobre a energia de activação da reacção global (E) para três casos:
1- Difusão externa muito rápida

sendo

E = E, = Energia de activação da reacção química.


2- Reacção química muito rápida

sendo

E= Ect (= 5 k cal/ mol) = Energia de activação da velocidade


de difusão externa.

3 - Caso intermédio
(
( sendo

(
A energia de activação global tem a contribuição das energias de
activação dos dois processos (químico e difusional).
( Representando
(
Ect
( ~ DECLIVE = - R
(

e ',,"','.,
E,
( DEC LIVE =- - -
lim itações R
difusionais
externas
zona
intermédia

· cinética
/
: quimica

1/ T
163

obtemos uma recta para as temperaturas mais baixas, que começa a


encurvar a partir do momento em que se começam a fazer sentir as
limitações difusionais externas, tendendo quase para a horizontal às tem-
E
peraturas mais elevadas, pois o declive = - _ ct ,sendo Ed = 5 kcal/ mol.
R
A representação gráfica de 1n k = f (1 / T) permite pois averiguar se
existem limitações difusionais externas, que se tomam mais importantes
para temperaturas mais elevadas. Para reacções com energia de activação
elevada, pequenos aumentos de temperatura originam aumentos impor-
tantes da velocidade de reacção.

EXEMPLO:

T<"CJ k kg
100 10 25
400 1000 70

a difusão externa passa a ser o passo limitante a 400ºC.

Vimos que a expressão cinética da velocidade de difusão externa era

r a = kg (C A -C As )

rª - (mol / unidade de área externa de catalisador· unidade


de tempo).

Por vezes, é mais fácil obter r por unidade de massa de catalisador


e assim teremos

r ~ka(C-C)
g e A As

ae - área externa por unidade de massa do catalisador


r - (mol/ unidade de massa catalisador· unidadede tempo).

Para reagentes em fase gasosa

r ~ k g ae (P A - P A 5 )
164

Se a reacção fosse A - B para os produtos da reacção, a difusão


externa da superfície para o seio da corrente reaccional seria

r' = k'g ae (PB5 - PB)

6.2.3 - Correlações usados para o cálcUlo do coeficiente de transjerência


de massa

O coeficiente de transferência de massa (kg) depende da natureza


do componente que se difunde, das condições de turbulência sobre a
superfície dos grânulos de catalisador e das propriedades da mistura
reaccional.
O coeficiente kg é função dos números de Reynolds e Schmidt

(NR = DP u P , N 5 =
e µ e p Dv
_µ_)
e pode ser calculado através do factor

de transferência de massa de Chilton e Colbum, JM

JM = R T kg
U
(-µ-) =
p Dv
213
82 T kg
U
(-µ-) =
p Dv
213
'Y ( Dp u
µ
p)

R - 82 atm cm3/ mol K


u - velocidade linear, calculada considerando a área total da
secção do leito (cm·s- 1)
T - Temperatura (K)
kg - (mo1·s -1 ·cm-2 ·atm- 1)
p - massa específica (g·cm-3 ) do fluido
µ - viscosidade (g·cm- 1·s- 1) do fluido
Dv - difusividade do componente que se transfere (cm 2·S - l)
Dr - diâmetro das partículas do catalisador para grãos esféricos;
para partículas não esféricas, D P é o diâmetro de uma esfera
que tenha a mesma área que a área externa dum grão de
catalisador.

No caso de Jeitos catalíticos fixos existe um gráfico (fig. 6.1) que


dá JM = f (NR)
e
(Ind. Eng. Chem. 52, (1960) 1003).
165
(
1,0
JM
0,8 (
r\.
0,6 (

0.4
~ l
~ (
0,3
f'
~ (
0,2 ~,

!'...
0,1
~
""'!'oo...
0,08
r--... ...._
0,06 .............
i.......
0,04
10 20 30 40 60 80 100 200 300 400 600 1000

DP u p
N.0 DE REYNOLDS, NRe = -µ-

Figu.ra 6.1 - Coeficiente de transferência de massa (JM) em função do número


(
de Reynolds.
(

Para leitos catalíticos fluidizados pode utilizar-se a equação de Chu: (


(

J =a [
u pD
P
]-b E- porosidade do leito (
M (1-E) µ a e b constantes positivas com b <1 (

u p Dp (
Para 30 < < 5000
(1 - E)µ (
(
JM= J,77 [
u
p p
D ]-o. 44
(
(1-E) µ (

Igualando a expressão de Chilton e Colburn e a equação de Chu (


para E= O (

RT kg (-µ- ) =a ( u
213
p Dp )-b (
u p Dv µ
(
(
(
(

(
166

k - -u- (~
312
a ( u p D P )-b
g RT p Dv µ

u (l-bl

Portanto kg é proporcional a --b- n;13 (b < 1)


Dr

A importância da difusão externa depende assim intrinsecamente :

1) das características de escoamento do fluido, particularmente da


sua velocidade linear u

Para u baixo - kg pequeno - difusão externa importante

2) do tamanho das partículas do catalisador

D P elevado - kg pequeno - difusão externa importante


3) da difusividade dos componentes no sistema reaccional

D v baixa - kg pequeno - difusão externa importante

4) das propriedades da mistura reaccional (massa específica, visco-


sidade).

A importância da difusão externa depende extrínsecamente da velo-


cidade das outras fases da reacção catalítica.
Por exemplo: a difusão externa pode ser o passo limitante do pro-
( cesso global se este se realiza a altas temperaturas, pois a velocidade da
reacção química aumenta muito mais do que a velocidade de difusão
(
externa (Ed = 5 kcal/ mole).
(
(
(
6.2.4 - Detecção experimental de limitações difusionais exterllílS

(
Quando se fazem ensaios para medir a velocidade duma reacção é
( importante saber se a velocidade medida é efectivamente a velocidade
( ,
da reacção química ou se ela é influenciada pelos processos de difusão,
em particular a difusão externa.
t- Como se procede experimentalmente para detectar a existência de
limitações difusfonais externas?
)
167

Podem efectuar-se dois tipos de experiências:

a) Determina-se a conversão em função de G - caudal mássico,


w
mantendo-se constante para cada ensaio o tempo de contacto -
G
(massa de catalisador/caudal mássico) e a temperatura - fig.
I (6.2 a).
b) Determina-se a conversão em função do tempo de contacto,
para diferentes massas de catalisador - fig. (6.2 b).

w 5

o G 2G 3G 4G o G 5G
'"'"'
~
'"'"'
~

~ ~
> >
e e
o o
u u
Limitações Limitações
Cinética
difusionais difusionais
externas química externas

G W/G
a b

Figura 6.2 - Detecção das limitações difusionais externas (W - peso de cata-


lisador, G - caudal mássico dos reagentes).

A análise da fig. (6.2 a) permite determinar o valor de G a partir


do qual a conversão se mantém constante, o que corresponde à ausência
de limitações difusionais externas.
A análise da fig. (6.2 b) permite determinar o valor de W / G a
partir do qual começam a fazer-se sentir limitações difusionais externas.
De facto, à medida que o tempo de contacto aumenta, ou seja· diminui
G (se o peso de catalisador for sempre o mesmo), a conversão aumenta
até se atingir um patamar correspondente à conversão de equilíbrio.
W 5W
Não havendo limitações difusionais externas a cada valor de - , - -, .. .,
G SG
deverá corresponder a mesma conversão; havendo limitações difusionais
lOô

5W W
externas a corresponderá uma maior conversão do que a
5G G
Verifica-se que a partir de um determinado valor de W / G as duas
curvas separam-se, o que con-esponde ao início do efeito das limitações
difusionais externas na transferência de massa.

6.2.5 - Efeito das limitações difusionais externas sobre a selectivúlade


das reacções quimicas

Sejam as reacções químicas paralelas de l ." ordem, A --- B e A --- C,


com o reagente A comum.
Seja B o produto desejado e consideremos k 1 >Is

r1 = k1 CA
r1 = k1 CA

Chamemos s ao quociente das quantidades de B e C formados.

kl CA kl
s= - - - = -
k2 CA k2

Havendo limitações difusionais externas

se =

Para este tipo de reacções paralelas, as velocidades das reacções


são diminuídas pelas limitações difusionais externas, mas a selectividade
não é afectada.
Para reacções paralelas independentes
r
A --l-- B (produto desejado)
r
R~S

kl CA
s= - - -
k2 CR
169
(
Havendo limitações difusionais externas
(

kl (CA)s (kd)I CA
(-<-1)e,
kgA kl
se =
k2 (CR)s (kd)2 CR
(-<-1)e,
kgR k2

Então

se kgR +k 2 k
~

s kgA + kl kgR

Para a maior parte dos sistemas reaccionais, os coeficientes de


transferência de massa têm valores semelhantes. Por consequência, a
selectividade de B será diminuída pelas limitações difusionais externas
se k 1 > k2 •
(

6.2.6 - Limitações <fifesionais externas à transjerência de calor (


(
Consideremos um grão de catalisador a ser atravessado pela mis-
(
tura reaccional (T, - temperatura à superfície, T - temperatura da
mistura reaccional). e
(

e
.T (

~\..-A
'
' e
(
'
Catalisador '
' e
--- e
e
A diferença de temperatura entre a fase fluida (mistura reaccional) (
e a interface (superfície do catalisador) depende da transferência de
(
(
(
170

calor entre o fluido e a superfície do catalisador, bem como do calor e


velocidade da reacção química.
Se a reacção é endotérmica, havendo limitações difusionais externas
à transferência de calor, a temperatura à superfície do catalisador T, é
inferior à temperatura T da mistura reaccional e portanto a velocidade
da reacção diminui. Se a reacção for exotérmica, a temperatura do
catalisador é superior à temperatura da mistura (T, > T). Neste último
caso, as limitações difusionais externas à transferência de calor aumen-
tam a velocidade de reacção (efeito contrário ao das limitações difusio-
nais externas à transferência de massa que diminuem sempre a veloci-
dade da reacção).
A transferência de calor entre o fluido e a superfície do catalisador
faz-se duma maneira análoga à transferência de massa (combinação de
processos moleculares e convectivos), sendo as expressões do mesmo
tipo.
O . calor transferido por unidade de massa de catalisador e por
unidade de tempo, é dado pela expressão Q = h ae (T, - T), em que

h - coeficiente de transferência de calor


(energia/ área · tempo · temperatura)

A correlação usada para cálculo de h é do mesmo tipo que para


kg (coeficiente de transferência de massa). Utiliza-se o factor de transfe-
rência de calor de Chilton e Colburn JT que é função do número de

C~µ)
(
Reynolds e do número de Prandtl (
(
(

CP - Calor específico mássico (energi;:t/ temperatura · massa)


À - condutividade térmica (energia/ temperatura· comprimento ·
·tempo)
u - velocidade linear
p, µ - massa específica e viscosidade do fluido
171

1,0
0 ,8 ,,
'
0 ,6

0.4

0,3
~
"""" ..
~ """' ~.....
0 ,2
~
jM '' ~ jT

~
~ ""- ......_
....;......._
0,1 .................
0,08 ... ~ ..._ --i"'oo.
0,06 ......
~ ......
0,04
10 20 30 40 60 80 100 200 300 400 600 1000

DP u p
N.0 DE REYNOLDS. NR
e
= -µ-

Figura 63 - Coeficiente de transferência de massa (JM) ou de calor (JT) ·em


função do número de Reynolds.

Existe um gráfico (fig. 6.3) que nos dá JT= f (NRe), (Ind. Eng.
Chem. 52 (1960) 1003).
A relação entre 6 T e 6 P, gradientes de temperatura e pressão
parcial entre o fluido c superfície do catalisador pode ser obtida : 1) uti-
lizando as correlações para kg e h; 2) fazendo um balanço energético
em estado estacionário para o grão de catalisador. Assim, a expressão
para o balanço energético será:

quantidade de calor libertada] quantidade de calor transfe-1


[ pela reacção química por uni- _ [ rida para o fluido por un.i-
dade de massa de catalisador - dade de massa de catalisador
e unidade de tempo. e unidade de tempo.

kg ªe(P - P,) (- 6. H) = h ªe(T, - T) (1)

- k g RT ( µ )213
J M- -.- u- D
p V
(2)
J IL

Mas

(3)

Tirando destas expressões (2) e (3) os valores kg e h e substituindo


em (1) vem

23
J (-
T-T=~ p ') 1 ( _ 6 H )
P-P (4)
' JT Se Cp p RT ( J
J
Além disso ~ = 0,7 (fig. 6.3) para cada valor de NR e então
JT e

2
T -T = 0,7 ( p ') 13
6H ) (P-P) (- (5)
' CP p RT ' Se

Se a velocidade global é influenciada pelas limitações difusionais


externas isto é, se P-P, é importante, a equação mostra que podem
existir diferenças consideráveis de temperatura entre o fluido e o grão .
. Esta mesma equação pode exprimir-se em termos de concentrações:

n .
PY = n RT -- P = - RT = C RT
V

Substituindo em (5)

(C - CJ t-
23
- 6H) (p )1
(-LT) = T, -T= 0,7 ( -C
p p e

- 6-
(-6T) = 0,7 (- p )213
H ) (6C) (_,.
CP p se
expressão que relaciona a diferença de temperatura e a diferença de
concentração da mistura reaccional à superfície do catalisador para o
caso de existirem limitações difusionais externas à transferência de massa
e de calor.
173 (

.... ------ (

/
,
, e
1
1
1
I
I
I

CS\'
\
A
....-------
1 \
''

1
.
--·
Grão de catalisador

Outro processo de cálculo da diferença de temperatura entre a superficie


do catalisador e o fluido para uma reacção com limitações difusionais
externas à transferência de massa e de calor.
Vimos um método que permite calcular T, - T a partir de P - P,.
Vamos agora desenvolver um método para prever T, - T a partir das
características da reacção química (calor e cinética da reacção).
O calor QR libertado pela reacção química por unidade de massa
de catalisador é dado pela expressão:
E

Q R = (- 6 H) r =. (- 6 H) k r ae c sn = (- 6 H) ae k r0 e- ll:T; cns

T-T E (
Consideremos uma temperatura adimensional () = - '- e a = -
T RT (
E
Vamos expnrrur -~ em função de a e () (
RTs

(
E E T E ( 1 )E (T)
E ( l )
RT, = RT, T= RT T, = RT TJ T = RT TJ T - 1+ 1 = (

=RT
E [ T,- T1
-
T
- + 1
l a
=e+T
(
(

(
Vem então (
(
(
(

(
174

T-T
Q = h ac<T, - T) = h ae T - '- = h ae T ()
T

Igualando QR = Q determina-se em condições estacionárias T, - T


em função de (- 6H), k 'o , E, h, C.
s
Vamos então analisar as possíveis soluções da equação QR = Q

(- 6 H) k r0 e - o+! ae Cºs = .h ae T ()

Consideremos dois casos limites:

1 - Resistência à difusão externa de massa desprezável


2- Resistência à difusão externa de massa finita

1 - Resistência à difusão externa de massa desprezável


Nessas condições C, = C e portanto pode-se calcular analiticamente
T s - T pois todas as outras grandezas são. conhecidas (- 6 H), k , E, h, C).
~

Para a resolução gráfica, representamos na figura 6.4:

QR = f (()) ---+ função exponencial


Q = f (()) ---+ função representada por uma recta de coeficiente
angular = h ae T, que pode tomar diferentes valores.
(

( Vamos analisar as diferentes soluções para diferentes valores de Q:


(
Q = Q1 - o estado estacionário ocorre para A 1
Q = Q2 - existem duas temperaturas (múltiplo estado estacionário)
para as quais se atingem os estados estacionários A 2 e
~ 1 B2 (a zona entre A 2 e B2 é uma zona de instabilidade).
QR > Q5 (por exemplo Q3) - nunca se atinge o estado estacio-
nário, o calor da reacção é sempre superior ao calor
transferido para o seio da mistura reaccional.
(

~ Para quantificar o efeito das limitações difusionais externas à trans-


ferência de calor na velocidade da reacção pode usar-se o coeficiente
175

e
Figura 6.4 - Representação de QR (calor libertado pela reacção química por
unidade de massa de catalisador) e Q (calor transferido para o
fluido reaccional por unidade de massa de catalisador) em fun-
ção de 8 para uma reacção com limitações difusionais ex.ternas
à transferência de calor (ausência de limitações difusionais exter-
nas à transferência de massa).

'YT, quociente da velocidade verdadeira r (T,, C,) e da velocidade rb cal-


culada para a concentração e temperatura do fluido. Atendendo a que
E E a
- - = CY, - - = - - e neste caso C = C vem
RT RTs e+ l '
E E a
- -
k e -RT, ª e e~ e RT, e 0+1 ae

)IT = 'º = ee +1
E E -a
- - RT e
k 'o e ae C" e RT
176

2 - Resistência finita à difusão externa de massa (reacção química de


I.ª ordem)

Nestas condições C, < C, e dado que k, ae C, =kg a, (C- C,)

!'
1

'1'
1
1

'
Grão de catalisador

kg
ou seja e,= e
k, +kg

kg
C=
s k e - E/ RT5 +k C
'o g

E a
Como -- =--~c
RT, () + 1 '
Substituindo C, na expressão de QR vem

E
Q R = (- L> H) ae k r0 e - ~ C s

a k
Q = (- L> H) a k e - e:;:1 g C
R e r0 k +k e - a /O+ 1
g 'o

Dividindo o numerador e denominador por k 'o e- 8+1 kg

vem

QR = (- L>H)ae ª C
_l_ e e+! + _l
k'o kg
177

Vimos que Q = h ae Te.


Na figura 6.5 representa-se QR e Q em função de e.
A curva representativa de QR em função de e' para valores elevados
- "'
1 e+ 1
de T, - T tende para um patamar pois o termo - e toma-se
k 'o

desprezável, em comparação com


kg

O,QR

º1 º2 A3
03
QR

e (
(
Figura 6.5 - Representação de QR e Q em função de e, para uma reacção
com limitações difusionais externas à transferência de massa e (
de calor. (
(
Vamos analisar as várias hipóteses:
(
1 - Q = Q1 -..existe um único ponto de estado estacionário. Se
(
e tiver um valor superior ou inferior ao do ponto A 1 , o grão
de catalisador arrefece ou aquece até se atingir esse ponto A 1 • (
(
2- Se Q = Q 2 ~ existem três pontos de estado estacionários :
A 2 , C2 e B2 • (
(
12
(

178

No entanto, B2 é um pseudo estado estacionário, pois pequenas


variações abaixo de B2 forçam a temperatura para A2 e peque-
nas variações acima forçam a temperatura para C2 (esta região
A2 C2 é instável).
3- Q = Q3 - existe um uruco ponto B3 de estado estacionário.
Aqui a curva é praticamente horizontal, sendo para esta região
o regime controlado pela difusão externa de massa e calor.
A zona A, A2 é controlada pela reacção química.
4- Q = Q4 - nunca se atinge o estado estacionário.

Para quantificar o efeito das limitações difusionais externas de


massa e de calor usa-se o coeficiente Y'iw que já definimos anteriormente
como o quociente da velocidade verdadeira e da velocidade calculada
para a concentração e temperatura do fluido.
E ae
aek r 0 e-~cs e e+ 1

)'TM = E
ae k r e
0
RT C

Esta expressão obtém-se substituindo C, pela expressão atrás dedu-


zida em função de e

e= ------·
s k a
·C
1 + _ro_ e- e+ 1
kg

Podemos pois concluir comparando Y'TM com Y'T que as limitações


difusionais externas à transferência de massa e de calor são inferiores
às limitações difusionais externas à transferência de massa, para condi-
ções reaccionais equivalentes.
NOTA: Vamos apresentar a título de exemplo um processo catalítico
utilizado no combate à poluição pelos gases de escape dos automóveis,
em que não é possível eliminar as limitações difusionais externas à
transferência de massa.
O controlo dos poluentes provenientes dos gases de escape dos auto-
móveis, constitui uma das mais modernas aplicações da catálise heterogénea.
179

Os principais poluentes são monóxidos de carbono e azoto e


hidrocarbonetos (HC).
Em esquema teremos:

R eactor Reactor
co2
E}- catalisador e-- catalisador e--
de redução de oxidação N2

NO-.N2 {HC
co __. co2

Nos Estados Unidos e na Europa desde há vários anos tem sido


feito um esforço considerável no combate à poluição dos gases de
escape de automóveis. Por exemplo nos Estados Unidos foram fixados
teores máximos permissíveis (g/ km estrada) para estes três poluentes

HC (g/ km) CO (g/ km) NO (g/ km)


antes de 1968 34 250 12
limites óptimos 0,8 6,8 0,8

Para o controlo da poluição dos gases de escape dos automóveis


existem duas soluções: conversor térmico e conversor catalítico.
A primeira solução vem-se revelando cada vez mais inviável, pois
as elevadas temperaturas exigidas obrigam a um consumo elevado de
combustível.
A segunda solução é a única possível, tendo de haver um com-
promisso entre factores económicos e factores ecológicos ligados ao
bem estar da humanidade.
O factor económico tem uma importância considerável pois esta
segunda solução exige técnicas avançadas e matérias caras - os catali-
sadores usados são platina ou paládio suportados em alumina.
A investigação terá de ~er dirigida na procura de óxidos de metais
(como óxido de cobalto, óxido de cobre) que são menos caros e não
necessitam de suporte, mas têm problemas de desactivação.
180

Vamos ver o que acontece do ponto de vista das limitações difu-


sionais externas com o conversor catalítico de oxidação do CO.

co-- C J --co 2

Pt-alumina

Dados cinéticas obtidos entre 100 e 140 ºC na ausência de limita-


ções difusionais (velocidade de reacção expressa por unidade de volume
de catalisador):

k' = 2.10 10 s- 1 18500


[ k' = 2.10 10 e---n
0

E, = 18,5 kcal/ mal

lOOºC-.. k'-.. O 397 s- 1


r '

Para [ 300ºC-.. k;-.. 2159 s- 1 .

500ºc-.. k'-..
r
137000 s- 1

Para uma velocidade linear .de 2000 cm s- 1, tempo de contacto


w=
-
'
10-· s, partículas de catalisador de 3 mm de diâmetro, o valor de
G .
kg a: a 300 ºC = 1920 s- l, portanto da mesma ordem de grandeza .de k;
a 300 ºC = 2159 s- l (a: define-se como área por unidade de volume de
catalisador).
Na figura 6.6 vê-se claramente que a partir de determinada tempe-
ratura existem limitações difusionais externas.
Tem interesse calcular:

1) Temperatura a partir da qual se começam a fazer sentir as


limitações difusionais externas.

2) Temperatura a partir da qual o processo é controlado pela


difusão externa.
181 (
(

103
Figura 6.6 - Representação de log k~ em função de para a oxidação
T
catalítica do CO nos tubos de escape dos automóveis.

(
A partir de 103 / T = 2,42 __. T = 140 ºC, começam a existir limita- (
ções difusionais externas e a partir de 103/ T = 2,22 __. T = 180 ºC, ó
(
processo é controlado pela difusão externa.
Para a temperatura de 180ºC, a velocidade de reacção química é (
extremamente rápida (CA =O) e, por isso, a energia de activação é (
= 6 kcal/ mol, característicà dum processo difusional externo. (
Deve no entanto referir-se que estas situações não são muito fre-
quentes na indústria química (reacções catalíticas heterogéneas em fase (
gasosa) pois há possibilidade de usar caudais elevados ou partículas (
pequenas e de minimizar as limitações difusionais externas. (
Como excepções, podem-se indicar reacções muito exotérmicas,
como por exemplo oxidações ou hidrogenações realizadas em leito fixo (
com reagentes pouco diluídos em que a diferença de temperatura pode (
atingir várias dezenas de graus, o que não é grave, desde que se possa (
controlar a estabilidade térmica global do reactor.
(
(
(
(

182

6.3 - Difusão interna e reacção química nos poros dum catalisador

Num grão de catalisador podemos considerar dois tipos de super-


fície exposta:

a superfície externa, de valor reduzido


a superfície interna dos poros, de valor elevado
(por exemplo num zeólito Y a área específica pode atingir
valores de 800 m 2 / g).

Se a velocidade de difusão interna dos reagentes e produtos através


dos poros for muito elevada comparada com a velocidade da reacção
química, então a superfície interna é tão acessível como a superfície
exterior e não há limitações difusionais internas.
No caso de catalisador muito activo (velocidade de reacção ele-
vada) coin diâmetros de poros pequenos e grãos grandes, as velocidades
de difusão interna são reduzidas, influenciando a velocidade global.
Neste caso há limitações difusionais internas e esse efeito será mais
acentuado a temperaturas elevadas, pois a energia de activação da difu-
são interna é inferior à da reacção química.

6.3.1 - Detemúnação das dijusividades de gases em sólidos porosos


(

( Difusão nos poros cilíndricos de um catalisador poroso


(
Para a maior parte dos catalisadores a difusão molecular e/ ou a
difusão de Knudsen contribuem para o transporte de massa no volume
poroso.
( Para poros de diâmetro grande em que o percurso livre médio
das moléculas é pequeno comparado com o diâmetro dos poros, a
(
difusão que predomina é a molecular e faz-se por choques entre as
( moléculas.

E-
(
(
183

Para poros de pequeno diâmetro, a difusão predominante é de


Knudsen e o transporte de massa faz-se por choques com as paredes
dos poros.

Há ainda a difusão configuracional, para sólidos em que o diâme-


tro das moléculas = diâmetro dos poros (figura 6.7).

10- 2

·10- 4

10-6

10-8
CONFIGURACIONAL
10-10

10-12

10-14
1 10 100 1000 1 10
ANGSTROMS 1 1-'
DIÂMETRO DOS POROS

Figura 6.7 - Difusividade em função do diâmetro dos poros para os três


regimes difusionais.
184

Definição da difusividade

Seja A, a substância que se difunde no seio de B, num poro


cilíndrico e NA' a densidade de fluxo molar de A (mol/s ·cm2 ). Pela lei
d CA
de Fick, NA =-D - - em que
dz

CA - concentração de A(mol/cm3 )
D - difusividade (cm2 / s)
z - coordenada de difusão (cm)

PA P,
Para gases petleitos CA = RT = yA RT

sendo

PA - pressão parcial de A
yA - fracção molar de A
P, - pressão total
R - constante de gases perfeitos
T - temperatura

Substituindo CA na expressão de NA vem

P, d YA
N = -- D --
A RT dz

Quando há contribuição das difusividades de Knudsen (DK) e


molecular (D As) a expressão de D é a seguinte:

D = - -- - -
(
185
(
Para poros de pequeno diâmetro, D AB apresenta valores elevados (
e D = DK A . Pelo contrário, para poros de grande diâmetro, DK apre-
(
senta valores elevados e D = D AB.

Cálculo das difusividades

Para o cálculo das difusividades moleculares e de Knudsen deve


ter-se em atenção os dois parâmetros seguintes:

rP - raio dos poros


f - livre percurso médio das moléculas
(inversamente proporcional à pressão)
(exemplo: para o ar f(cmJ= 10- 5 / P.,m
Se P = 1 atm f = 10- 5 cm= 10 2 nm)

Se P << rP a difitsão é molecular, predominando os choques entre as


moléculas

DAB = 1/ 3 V f
V- velocidade média de. agitação molecular (da ordem dos
105 cm/ s à temperatura ambiente). (

Para gases não polares utiliza-se normalmente, a fórmula de (


Chapman-Enskog para pressões e temperaturas não muito elevadas: (
(

2
VT3(_1+-1)
MA MB
(

DA 8 (cm / s) = 0,00186 2 "


(
P, 0 AB H AB
(
T - temperatura (K) (

MA, M 8 - pesos moleculares dos gases A e B (


(
P, - pressão total (atm)
(
o
a AB (A) e ~Ao - Constantes de Lennard-Jones (constantes (
da função de energia potencial para o par de moléculas A B)
(
(
(
(

(
186

DAB - integral de colisão que seria = 1 se as esferas fossem


rígidas e é função de K 8T / EAs para os gases reais (K8 -
constante de Boltzmann).
Podem calcular-se as constantes de Lennard-Jones aA 0 e EAB a
partir das constantes aA e 0 8 , EA e E8 obtidas na literatura (Tabela 6.1).

1
0 As=2(aA+ ao)

- ( )1/2
EAB - EA EB

TABELA 6.1- CONSTANTES DE LENNARD-JONES E PROPRIEDADES CRÍTICAS


Constantes de
Constantes criticas
Peso Lennard-Jones
Substância molecular
a,o t / Kn, Te, Pc, Yc,
A K K atm cm3 / mol
Elementos leves
H, 2,016 2,915 38,0 33,3 12,80 65,0
He 4,003 2,576 10,2 5,26 2,26 57,8
Gases nobres
Ne 20,183 2)89 35,7 44,5 26,9 41,7
Ar 39,944 3,418 124,0 151,0 48,0 75,2
Kr 83,80 3,61 190,0 209,4 54,3 92,2
Xe 131 ,3 4,055 229,0 289,8 58,0 118,8
Substâncias poliatómicas simples
Ar 28,97 3,617 97,0 132,0 36,4 86,6
N, 28,02 3,681 91,5 126,2 33,5 90,1
02 32,00 3,433 113,0 154,4 49,7 74,4
( 03 48,00 268,0 67,0 89,4
co 28,01 3,590 110,0 133,0 34,5 93,1
( C02 44,01 3,996 190,0 304,2 72,9 94,0
NO 30,01 3,470 119,0 180,0 64,0 57,0
( Np 44,02 3,879 220,0 309,7 71,7 96,3
S02 64,07 4,290 252,0 430,7 77,8 122,0
F1 38,00 3,653 112,0
Cl2 70,91 4,115 357,0 417,0 76,1 124,0
Br2 159,83 4,268 520,0 584,0 !02,0 144,0
!2 253,82 4,982 550,0 800,0
Hidrocarbonetos
( CH4 16,04 3,822 137,0 190,7 45,8 99,3
C2H2 26,04 4,221 185,0 309,5 61,6 113,0
( C2H• 28,05 4,232 205,0 282,4 50,0 124,0
C2H6 30,07 4,418 230,0 305,4 48,2 148,0
( C 3H 6 42,08 365,0 45,5 181,0
C 3H 8 44,09 5,061 254,0 370,0 42,0 200,0
( n-C4 H 10 58,12 425,2 37,5 255,0
i-C4 H'° 58,12 5,341 3B,O 408,1 36,0 263,0
( n-CsH12 72,15 5,769 345,0 469,8 33,3 311,0

(
187

TABELA 6.1 - (Continuação)


Constantes de Constantes críticas
Peso Lennard-Jones
Substância molecular a, E/ Ks, Te, Pc , Yc,
o
A K K atm cm3 / mol
Hidrocarbonetos
n-C6H14 86, 17 5,909 413,0 507,9 29,9 368,0
n-C,H 16 100,20 540,2 27,0 426,0
n-C8H1s l 14,22 7,451 320,0 569,4 24,6 485,0
n-C9H20 128,25 595,0 22,5 543,0
Ciclohexano 84,16 6,093 324,0 553,0 40,0 308,0
C6H6 78, l l 5,270 440,0 562,6 48,6 260,0
Outros compostos orgânicos
CH4 16,04 3,822 137,0 190,7 45,8 99,3
CH3Cl 50,49 3,375 855,0 416,3 65,9 143,0
CH2Cl2 84,94 4,759 406,0 510,0 60,0
CHC13 119,39 5,430 327,0 536,6 54,0 240,0
cc1. 153,84 5,881 327,0 445,4 45,0 276,0
C2N2 52,04 4,38 339,0 400,0 59,0
cos 60,08 4,13 335,0 378,0 61,0
CS2 76,14 4,438 488,0 552,0 78,0 170,0

A Tabela 6.2 permite calcular nAB em função de KBT/ EAB

TABELA 6.2- VALORES DE DA 8 PARA DETERMINAÇÕES DA DIFUSIVIDADE


(MODELO DE LENNARD-JONES)

0,30 2,662 2,0 1,075


0,35 2,476 2,5 1,000
0,40 2,318 3,0 0,949
0,45 2,184 3,5 0,912
0,50 2,066 4,0 0,884
0,55 1,966 5,0 0,842
0,60 1,877 7,0 0,790
0,65 1,798 10,0 0,742
0,70 1,729 20,0 0,664
0,75 1,667 30,0 0,623
0,80 1,612 40,0 0,596
0,85 1,562 50,0 0,576
0,90 1,5 17 60,0 0,560
0,95 1,476 70,0 0,546
l,00 1,439 80,0 0,535
1,10 1,375 90,0 0,526
l,20 1,320 100,0 0,513
l,30 1,273 200,0 0,464
'l,40 1,233 300,0 0,436
1.,50 1,198 400,0 0,4 17
1,75 1,128
(Tabelas 6. 1 e 6.2, J., O. Hirshfelder, C. F. Curtiss e R. B. Bird, "Molecular Theory of G<ises and
Liquids": pp. 1126, 1127, John Wiley & Sons, lnc. New York, 1954).
188

KBT
Se - - - não for dado na literatura pode-se calcular a partir da
tAB
seguinte expressão:

KBT T
- -=13
, -T Te - temperatura crítica
tAB e

Para gases polares ou para pressões superiores a 50% da pressão


crítica, a utilização das expressões atrás referidas dá origem a erros,
por vezes superiores a 10%

Difusão de Knudsen

Se f >> rP (poros de pequeno diâmetro) há somente contribuição


da difusão de Knudsen

(DK)A = 32 -
rP vA, sendo vA - velocidade média das
moléculas de A

como

vem

rP - raio dos poros (cm)


T- temperatura (K)
MA - peso molecular de A

Difusão nos catalisadores porosos

Vimos como se determinava a difusividade num poro cilíndrico.


Um catalisador é constituído por uma rede de poros, definindo-se analo-
189

gamente densidade de fluxo molar efectiva, pela seguinte expressão:

d CA
(N) =-D -
A e e dz

(NA\ - densidade de fluxo molar efectiva (mol/ s ·cm2)


De - difusividade efectiva (cm2 / s)
z - coordenada na direcção da difusão (cm)

Como para gases perfeitos P AV = nAR T

y A- fracção molar de A

A difusividade efectiva pode ser obtida experimentalmente, como


a seguir se indica.

6.z (
(

Determinando as fracções molares de A à entrada e saída do (


elemento de volume de comprimento 6. z, bem como a densidade de (
fluxo molar efectiva, a pressão total e a temperatura e, substituindo
(
esses valores na expressão de (NA)e, pode-se calcular De.
A difusividade efectiva pode também determinar-se a partir do (
conhecimento das propriedades físicas do catalisador, calculando-se, numa (
primeira fase a difusividade D para um poro cilíndrico e numa segunda (
fase utiliza-se um modelo geomético representativo da rede de poros do
catalisador para converter D em De. (
(

(
(

190

Vamos considerar dois modelos geométricos: modelo de Wheeler


e o modelo de repartição dupla de poros.

Modelo de Wheeler

Este modelo considera que num grão de catalisador há uma repar-


tição porosa unimodal.
Considera-se para um grão de catalisãdor uma porosidade

volume dos poros


E = -~~~~~~~~~~~-

volume de grão de catalisador

Os poros cilíndricos têm um raio médio r = 2Vs


p
__Jl_

Sendo

vp- volume poroso (volume dos poros por unidade de massa de


catalisador)

S- área específica (área por unidade de massa de catalisador).

Para deduzir as expressões de rp


e E consideremos um grão de
catalisador de massa m g, v_Qlume poroso VP, área específica S, com-
primento médio dos poros i e número de poros por grão de catalisa-
( dor nr
(
(
(

(
Dividindo membro a membro as duas expressões vem

s 2r p
2
Vp rP
(

e-- 2 vp
logo rP
( s
(
191

A difusividade efectiva De é dada pela expressão

ED
D= -
e T

Sendo

1
r - coeficiente de tortuosidade == - -
cos Q'

(varia entre 1 e 10)


a - ângulo do eixo dos poros com a perpendicular ao plano
tangente à superfície do catalisador.

O coeficiente de tortuosidade corresponde à razão entre a distân-


cia média que uma molécula tem de percorrer para atravessar o sólido
através dos poros e a mesma distância percorrida em linha recta.
A expressão de De pode deduzir-se do seguinte modo:

O caminho de difusão zL = r · z
dC
Para um poro cilíndrico NA = - D __ A
dz
Para um grão de catalisador com vários poros (N A)e = E NA, pois
demonstra-se que E = 2: áreas das secções dos poros/ área total da sec-
ção do catalisador.

d CA E D d CA d CA
(N) =- ED - - = - - - - =-D - -
A e dzL T dz e dz
192

donde
ED
D= -
e T

Modelo de repartição dupla

Os catalisadores utilizados nos reactores de leito fixo apresentam


muitas vezes zonas micro e macroporosas. Nestas condições o transporte
no grão faz-se por uma combinação da difusão através dos macroporos
(DM) e dos microporos (Dµ) . Esta situação é frequente em catalisadores
obtidos por prensagem.
Supondo que estes diversos poros podem ser representados por
pOroS CilindriCOS de raios médios f M e f µ,

EM - porosidade dos macroporos


Eµ - porosidade dos microporos
DM e D µ são. obtidas a partir das equações já conhecidas

Não se utiliza aqui o coeficiente de tortuosidade, mas é necessário


conhecer as fracções micro e macroporosas e o raio médio dos micro e
dos macroporos, para calcular (DK)µ e (DK)M. Neste modelo, desenvol-
vido por Wakao e Smith, a zona microporosa compreende poros que
podem ter raios médios até 12 nm.
Se o catalisador é somente microporoso

EM = Ü D e = Dµ E2
µ

Se for somente macroporoso

Eµ = O
193

Comparando o modelo de repartição dupla e o modelo de Wheeler


vem

T =-
E

ou seja, a tortuosidade pode ser calculada como o inverso da porosidade.

6.3.2 - Limitações difusionois internas à transjerênci1l de massa


Caso duma reacção química de 1. ª ordem num grão esférico
isotérmico de catalisador

Consideremos um grão poroso isotérmico de catalisador, esférico


de raio R, .

Seja a reacção química de 1.ª ordem irreversível


A velocidade da reacção química r = k cA
s .
(mol/ tempo ·massa de catalisador)

O perfil da concentração de A ao longo do grão será duma


forma geral o indicado na figura 6.8.

(
(
(
(
(
(
(
(

Lim itações Limitações


(
difu sionais externas difusionais internas (
Figura 6.8 - Variação da concentração de A à superfície e no interior do (
1 grão de catalisador.
(
13 (
1
(
. 1
194

Como se pode verificar pela análise da figura, há uma diminuição


da concentração de A à superfície do catalisador, devido à existência
de limitações difusionais externas à transferência de massa e uma dimi-
nuição da concentração de A do exterior para o interior do grão de
catalisador devido à existência de limitações difusionais internas à trans-
ferência de massa.
Os nossos objectivos são os seguintes:

1 - Determinar a expressão que nos dá CA = f (R), ou seja


a variação de concentração de A no interior go grão de
catalisador.
2- Determinar a velocidade global da reacção (r b,) para todo o
0

grão de catalisador.

Determinação de CA = f (R)

Para condições estacionárias, o balanço de massa para o elemento


de volume compreendido entre as esferas de raio R e R + L. R é o

(
seguinte:

[
moles de A
que entram
por unidade
de tempo
l[
-
moles de A
que saem
por unidade
de tempo
_
-
[ moles de A
convertidas
por unidade
de tempo
l
(
Vimos que a densidade de fluxo molar efectiva (N A)e é obtida pela
(
expressão
(
( d CA
(N)=-D
A e e
- dR
(

( [ 4rrR 2 ( -DedCA)]
- - - [4rrR 2 (-DedCA)]
-- =(4rrR 2 L.RpP)kCA
dR R dR R + L'> R
(

( pP - massa específica do grão de catalisador

e- CA - concentração média de A no elemento de volume acima


(
definido
195

(- 4 7r R 2 De - - - (- 4 7r R 2 De -dCA)
dCA) - = 4 7r R 2 6 R Pr k e. .
dR R dR R + <">R

(4 7r R 2 De -
d CA)
- - (4 7r R 2 De -d CA)
- = 4 7r R 2 L'lR Pp k CA
dR R+<">R dR R

Sendo De independente da concentração, quando 6 R ~ o aquela


diferença é igual ao diferencial da função (f (x + Lx) -f (x) = d f (x) ).

2 d CA) 2
De 4 7r d ( R dR = 4 7r R dR Pp K CA

Dividindo por dR

D 47r - d ( R 2 -
d CA)
- =47rR 2 p k CA
e dR dR P

2 d2 CA d CA 2
D 47rR --2-+ D 47r2R - - =47rR p k CA
e dR e dR p

Simplificando
2
d CA 2 d CA k Pp
-- + ------ C = O
dR 2 R dR De A

As condições aos limites são as seguintes:

CA = CAs' R = R, (raio do grão esférico)


[
d CA
- - =O R = O
dR '

C R senh (3 </> R/ R,)


A solução da equação diferencial é _A = - ' - - - - - -
C As R senh (3</>)

que nos dá a ·concentração de A em função de R, em qualquer ponto


196

do grão esférico de catalisador de raio R, para uma reacção quuruca


irreversível de 1. ª ordem, com limitações difusionais internas à transfe-
rência de massa.
cJ> representa o módulo de Thiele (número adimensional), cuja
expressão para partículas esféricas de raio R, é a seguinte:

Pr - massa específica do catalisador


k - constante de velocidade da reacção química
D 0 - difusividade efectiva

Cálculo da velocidade de reacção global (r b) para todo o grão de


0

catalisador e do factor de eficiência (ri)

A partir da expressão que nos dá o perfil de concentração para o


grão de catalisador pode obter-se

R, senh (3 cJ> R/ R,)


R senh (3 cJ>)

e calcular a velocidade de reacção global robs (referida à unidade de


massa do catalisador).
Existem dois modos de proceder:

1) fazer um balanço de massa para todo o grão de catalisador


2) integrar a velocidade local ao conjunto do grão de catalisador

1) O primeiro método permite obter a seguinte expressão fazendo


um balanço de massa para todo o grão de catalisador de
raio R,

moles reagente A
[ que entram por
unidade de
l[ l
_
-
moles r~agente
consurrudo por
unidade de
Grão de catalisador tempo tempo
197

4 rr R 2 D (d CA)
s e dR
= m p robs
R = R5

4 rr R 2 D (dCA)
-- = -4 rr R 3 r
s e dR 3 s ~ •
R = R5

r = - l 4 rrR 2 D (dCA)
-- = -3- D (dCA)
--
obs m s e dR R P e dR
P r = Rs s P R = R5

Na ausência de limitações difusionais a velocidade da reacção quí-


mica de I.ª ordem é

sendo C As - concentração de A à superficie do catalisador.


Existindo limitações difusionais internas é necessário corrigir esta
expressão com o factor de eficiência Y/ (< 1) que se pode definir como
o cociente da velocidade de reacção (observada) pela velocidade de
reacção nas condições de superficie:

r obs
ri=
r (T,, C,)
(

(
(

Tirando o valor de Y/ vem (


(
(

(
Como
(

R, senh (3 1> R / R,) (


R senh (3 1>) (
(

\
(
198

vem diferenciando e substituindo

1 ( 1 1 )
1J = -;j; tanh 3 <i> - J";

As expressões do factor de eficiência (rJ) e da velocidade global


(r0 b,) são pois válidas para reacções químicas de I.ª ordem irreversíveis
com limitações difusionais internas em catalisadores esféricos e em con-
dições isotérmicas.

2) O outro método para calcular r bs consiste na integração da


0

velocidade de reacção em cada ponto, para todo o grão de


catalisador
(

( r obs -fr*
= -m1 p
dmp
R, senh (3 <i> R/ R,)
r* = k eA= k CAs -R
senh 3 <i>

4 3
( Como mP= 3 7r R Pp
(
( dmp = 4 7r pp R 2 dR
(
( Substituindo r* e dmP na expressão de robs' obteríamos a veloci-
( dade de reacção global.
Conhecido r 0 b,, pode obter-se o factor de eficiência rJ
(
(

r· -1
velocidade da reacção observada __ ~ __ mP
f r* dm
P

( 1} = velocidade da reacção química k CAs k CAs


(
199

6.3.3 - Expressão do jactor de eficiêncw para uma placa plana isotémúca


de catalisador (reacção química irreversível de J." ordem)

Conforme o tipo de partícula de catalisador e a cinética de reac-


ção química podem obter-se diferentes expressões para o factor de efi-
ciência. A título de exemplo, vamos deduzir a expressão de ri para o
caso de partículas isotérmicas de catalisador com a forma de placas
planas, de comprimento e largura de dimensões infinitas quando com-
parados com a espessura.

Partículas isotérmicas em forma de placa plana

Dimensões : a, b, 2 L
Reacção química irreversível de l.ª ordem: A--. B
Vamos considerar um elemento de volume limitado pelos planos de
abcissa z e z + D,z

l[
Fazendo o balanço de massa para esse elemento de volume vem

moles de A
[ que en_tram ~~:ss::mA ] - [ ~~~~e~~d: ]
por umdade por unidade - por unidade
de tempo de tempo de tempo
LUU

[a b (-De~)]
dz z
-[a b (-De~)]
dz z+6,
= a b 6.z Pp k CA

Se L.z-+ o

- d ( Dd--CA) =pkC
dz e dz p A

d CA
As condições aos limites são: para· x = o, ~ = o e para

z = ± L, CA = CAs . A solução da equação diferencial é dada pela


seguinte expressão de CA = f (z):

cosh(J* ·z)

cosh (v k;p ·L)


e

/k p
Definindo <:/>=LV~, a expressão de C,, em função do módulo
e
de 1biele é

cosh<:/>

A partir desta expressão pode calcular-se o factor de eficiência Y/

velocidade da reacção observada


-m1
p
f
r* dmP
Y/ = velocidade da reacção química
201
(
Substituindo mP, dmP e r* pelas suas expressões
(
mP= pPa b 2L, dmP= pPa b dz, r* = k CA (

(
Vem

---JL
ab2LpP -L
k CA p ab dz
r
Lj J CAdz
L

o
rJ =

tanh e/>
17 =
e/>

63.4 - Expressão do módulo de Thiele para qualquer tipo de geometria


de catalisador

Para uma reacção química de I.ª ordem irreversível e um grão de


catalisador de volume Vg e área externa Sx, a expressão do módulo de
Thiele

cp= -Vg vkp


(
- -p
S, De (
(
Vamos então ver a forma da expressão do módulo de Thiele para
(
três tipos diferentes de geometria.
V 4/ 3 rr R; R, (
Para uma esfera de raio R, , a razão ; g = = - eo
4 rr R; 3 (

módulo de Thiele e/> = ~3 VkDPp . x


(
0 (

Para uma placa plana de espessura 2L [[3- e área lateral A,


e
(
e
2L (
(

(
(

\.202
-,,._,:

( Para um cilindro de comprimento L e raio R --~


~

2R

a razão ~= 7fR L
2
=~ e <P = ~~
Sx 2 7f r L 2 2 De .

Se a reacção química for irreversível de ordem n, a expressão geral


para o módulo de Thiele para qualquer geometria de partículas de
catalisador é a seguinte:

Existem gráficos que relacionam o factor de eficiência com o


módulo de Thiele para diferentes geometrias do catalisador. As curvas
Y/ = f (<P) são praticamente coincidente~ para qualquer tipo de geometria,

1,0
0,9
Y) 0,8
(
0,7
( 0,6
0,5
( 0,4

( 0,3

(
0,2
(
(
(
0,1 0,5 1,0 5 10
(
(
(
1
n+1
<f> = LV - -
2
v kp
p
De
e:-'
s

Figura 6.9 - Factor de eficiência em função do módulo de Thiele (placa


r plana) e reacção química de diferentes ordens (para outras geo-
e metrias o gráfico é aplicável substituindo L por Vg/ SJ.
(
\\ \
\ 201
como se depreende da expressão geral do módulo de Thiele. A figura 6.9
representa ry em função de c/J, para reacções químicas de várias ordens,
sendo válida para qualquer tipo de geometria do catalisador.
A análise da figura permite concluir que para pequenos valores do
módulo de Thiele, o factor de eficiência é aproximadamente igual a 1.
Para fortes limitações difusionais internas (partículas de maiores dimen-
sões), o factor de eficiência é aproximadamente igual ao inverso do
módulo de Thiele (ry = l/cjJ).

6.3.5 - DetermÍlUlfão experimental do jactor de eficiência

robs
Por definição, ry = ~
As

Esta relação ·sugere um método experimental para a determinação


do factor de eficiência.
A velocidade da reacção com limitações difusionais internas depende
das dimensões das partículas de catalisador. Para partículas esféricas se

representarmos r 0 bs = f( ~ ) obtemos o gráfico seguinte (fig. 6.10).


p

cinética química
r'obs

1/ D'p

Figura 6.10 ~ Velocidade da reacção em função do inverso do diâmetro (D p )


de partículas esféricas de catalisador.
204

Como se pode concluir pela análise da figura, na zona de fortes


limitações difusionais internas, a velocidade de reacção é inversamente
proporcional ao diâmetro das partículas de catalisador. De facto, nessa
zona YJ = I / </> e como </> = ~
3
VkDePp

Para uma partícula de catalisador de diâmetro D; , pode calcular-se


pelo gráfico o valor de r~bs. O valor do factor de eficiência será então
r'obs
igual a

Método rápido para verificar se existem limitações difusionais internas


à transferência de massa

Weisz e Prater estabeleceram um método rápido para determinar


se existem limitações difusionais internas, para partículas de catalisador
de diferente geometria e reacção química irreversível de ordem n.
Por definição

=~ e 2 = n + 1 ( vg)2 Pp k c~~ 1
YJ kCn </> 2 S D
As X e

Então o proàuto YJ </> 2 só contém quantidades observáveis:

Se não houver limitações difusionais internas (</> << 1, YJ = 1) vem


YJ <f> 2 << 1; pelo contrário, havendo fortes limitações difusionais internas
(</> >> 1 e í/ = l / </>) vem YJ </> 2 >> 1. O critério que permite então veri-
ficar a ausência de limitações difusionais internas à transferência de
massa é o seguinte :
205 (
(
Na prática considera-se 77 <f> 2 < O,!.
Para partículas esféricas e reacção química de 1.ª ordem, obtém-se (
a seguinte expressão :

6.3.6 - Influência das lónitações difusionais intenws à transjerência de


massa sobre a cinética da reacção química: ordem e energia de
activação

Seja uma reacção química irreversível A ~ B, de ordem n.


Como vimos anteriormente, havendo limitações difusionais inter- (
nas à transferência de massa, robs = 7) k c:s
(
CAs - concentração na superfície do catalisador. (
(

Ordem da reacção (

(
Para limitações difusionais internas importantes (</> > 3)
(

(
(
(
(
sendo
(

F=~ / n + I ·p
(
s V 2 X
r (
(
Como
(
k cn (
vem robs = fk
v K
F- --
1
"~~5, -
c 2
VJ)e = F Vk VJ5,
1
c;:
n+ 1

(
A5 (
(
(
(
(
206

ED
Para uma distribuição simples de poros D e = - T -
Para poros de pequeno diâmetro, a difusão é do tipo Knudsen,
ED
obtendo-se a seguinte expressão para a difusividade efectiva D e = __
T
K =

1
T ) 12
= _:_ 9,7·10 3 r (- - que é independente da pressão e, portanto, a
T p MA

n+l
ordem da reacção é
2

1,86 X 10- 3 VT 3 ( -1
MA
- + - 1-
MB
)
Se a difusão for molecular, D AB =
P 0 DAB !s
logo inversamente proporcional à pressão e, portanto à concentração.
. B ~
Então robs = F 1 Vk cl/2 1B
CAs 2 = Fe~: e a ordem da
Jk
As
reacção é n/ 2, sendo B a expressão modificada de ~, sem a concen-
tração.
( Podemos p01s concluir que a difusão interna influencia a ordem
( da reacção.
(

Energia de activação
(
E
( Pela equação de Arrhenius k = k0 e - RT

(
( Como vimos atrás o módulo de Thiele e/>=~~
S, De
e, YJ = 1/ e/>
(
para fortes limitações difusionais internas.
( Substituindo na expressão de r0 b,
(
1 a
(
rb =Y]kCA = - kCA = ~ kCA =aVkCA
º' s e/> s vk s s
(

\
( sendo
(
207

E E

Como Jk =~e - 7RT vem robs = O'.


V'Í(
Ko
e - 2RT eAs
A energia de activação será pois igual a E/ 2.
Representando ln robs em função de 1/ T (fig. 6.11) verifica-se de
facto que para temperaturas mais elevadas, na zona de fortes limitações
difusionais internas, o coeficiente angular da recta é metade do coefi-
ciente obtido na zona de ausência de limitações difusionais internas.

coeficiente E
angular = - - 1
2R
1
cinética química
1

coeficiente E
Limitações
angular =-~
difusionais internas R

1/ T

Figura 6.11 - Influência das limitações difusionais internas à transferência de


massa na energia de activação.

63. 7 - Detecção experimenta/, dos limitações difusionais internas

, Podemos experimentalmente verificar se existem limitações difu-


sionais internas por dois processos: 1) determinação da conversão em
função do diâmetro do grão de catalisador (D P); 2) determinação da
energia de activação.

1) Determinação da conversão em função do D p


Usam-se partículas de catalisadores de diâmetros D P cada vez meno-
res e determina'-se a conversão para uma reacção escolhida, mantendo-se
208

as mesmas condições experimentais (temperatura, caudal, pressão e massa


de catalisador). Havendo limitações difusionais, a conversão aumenta à
medida que se diminui o diâmetro das partículas de catalisador (fig. 6.12).
Pode assim detectar-se qual o diâmetro de partícula de catalisador,
a partir do qual não há limitações difusionais internas.

Dp Dp/3

o
''°...
VJ
C1l
>
e
o
u

Limitações
difusi onais Cinética
internas química

2 3 4 1/ Dp

Figura 6.12 - Representação da conversão para uma reacção quim1ca, em


função do inverso do diâmetro dos grãos de catalisador (todos
os ensaios são efectuados a tempo de contacto constante).

2) Determinação da energia de activação

Representa-se 1n k = f ( 1/ D e determina-se a temperatura a partir


da qual, o processo é controlado pela difusão interna. Na figura 6.15
para a reacção de hidrogenação do benzeno sobre um catalisador de
níquel, verifica-se que para temperaturas superiores a 120ºC a energia
de activação é aproximadamente metade da energia de activação referente
à zona em que a cinética é puramente química (ausência de limitaÇões
difusionais internas). Também se pode concluir pela observação da
figura que na zona em que a cinética é controlada pela difusão interna,
209

(
(

ln k
~"'- E= 6,6 kcal/ mol

""~! • o~
(
(

0,5
- - - - - ~ j \ E = 14 kcal/ mol

DP influi 1 ~
:
1
+- -\-_-+
'\°Pnão influi
1 120°C

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2, 7

1000/ T(K) (
o DP médio 1 mm
(
• DP médio 2 mm

Figura 6. 13 - Representação de ln k em função de 10 3 / T, para a reacção de


hidrogenação do benzeno, sobre catalisador de níquel com par- (
tículas de dois diâmetros diferentes.
(
(
há também influência do tamanho das partículas de catalisador, ao
(
contrário do que se passa na zona em que a cinética é puramente
química. (
Vejamos um caso concreto: (
Na figura 6. 14 mostra-se a influência do diâmetro dos grãos de
(
catalisador e da temperatura sobre factor de eficiência Y/.
e
Por exemplo a 280 ºC [
DP = 3 mm --. Y/ = 0,4 (
Dp = O' 6 mm __. Y/ = l (
(
T = 280 ºC --. Y/ = 1
Para DP = O,G mm [ T = 360ºC--. YJ = 0,6 (

14
(
(
(
(

210

1,01-----------

0,9

0,8

0.7

0,6

0,5

0.4

0,3

0,2

0,1

200 240 280 320 360


T (°C)

Figura 6.14 - Influência do .diâmetro dos grãos de catalisador e da tempera-


(
tura sobre o factor de eficiência T/.
(
(
Como conclusão, apresenta-se na Tabela 6.3 uma síntese da influên-
(
cia das limitações difusionais externas e internas na energia de activação
( e na ordem duma reacção química catalítica, bem como a influência
( do diâmetro do grão de catalisador e da velocidade linear do fluido
gasoso.
(

( TABELA 6.3 - COMPARAÇÃO ENTRE OS DIVERSOS TIPOS DE CINÉTICA PARA


UMA REACÇÃO CATALÍTICA EM FASE GASOSA
(
( Energia de Influência do Influência da
Regime ORDEM
activação diâmetro do grão velocidade linear
(
Cinética química E n nula nula

n+ I
Difusão interna -- nula
\ E/2
2
l / Dp

( Difusão externa E .;,5 kcal/mol 1 l / D~.4 6 uº·6


211

6.3.8 - Limitações dijusionais inlerrws à transferência de massa e de calor


num grão de catalisador

A condutividade térmica efectiva de um catalisador é normalmente


baixa. Podem pois existir gradientes de temperatura elevados, sendo a
velocidade global influenciada pelas limitações difusionais internas à
transferência de calor. Tínhamos já visto anteriormente que a velocidade
global aumenta no caso de reacções exotérmicas com limitações difu-
sionais externas à transferência de calor e diminui para reacções endo-
térmicas.
A densidade de fluxo de calor efectiva (calorias por unidade de
área e unidade de tempo) é dada pela expressão

Sendo

À.e - condutividade térmica efectiva


z- coordenada de difusão

Esta expressão de Qe é análoga a uma outra expressão que definimos

anteriormente para a densidade de fluxo molar efectiva (NA=- De dCA).


e dz
A condutividade térmica efectiva dum sólido poroso é muito dife-
rente da condutividade térmica do sólido não poroso, dependendo mais
da porosidade do que do tipo do sólido. Por exemplo, a condutividade
térmica da prata não porosa é 200 vezes maior do que a da alumina
rião porosa e para as mesmas condições de porosidade e temperatura,
a prata tem uma condutividade térmica efectiva somente 1 a 4 vezes
superior à da alumina.
A pressão e a natureza do fluido influem também sobre À.e: para
líquidos, o efeito da pressão é desprezável, mas para gases \ aumenta
com a pressão.
Encontram-se normalmente na literatura valores de condutividade
térmica efectiva para os catalisadores mais utilizados.
LlL

Se \ não é conhecido pode utilizar-se a seguinte expressão que


nos dá um valor aproximado

À =À ( _
À
B
)1 -•
e s À
s

À, - condutividade térmica do sólido (não poroso)


À8 - condutividade térmica do fluido
E- porosidade do catalisador

Reacção e difusão nos poros dum catalisador com limitações difusionais


internas à transferência de calor e de massa

Quando o calor de reacção é elevado, os gradientes de temperatura


no grão de catalisador podem ter um efeito mais importante do que os
gradientes de concentração. Mesmo se o calor de reacção não for ele-
vado, as temperaturas no centro e à superfície podem diferir grande-
mente pois os grãos de catalisador têm baixas condutividades térmicas
efectivas.
Teremos então de corrigir a velocidade da reacção química r = k C A s
com um novo factor de eficiência que tenha em conta as limitações
difusionais internas à transferência de massa e de calor.
Seja a reacção A - B, irreversível, de l.ª ordem e Q, o calor de
reacção.
Consideremos um grão esférico poroso de catalisador de raio R,,
massa específica pP e condutividade térmica efectiva Àe.
Os objectivos são:

1) A partir da equação de balanço de energia determinar o perfil


de temperatura T = f (R) no grão de catalisador.
2) Calcular o valor do factor de eficiência e a velocidade global
para todo o grão de catalisador.

Determinação do peifil de temperatura T = f (R)

Para o grão esférico de catalisador de raio R, consideremos o


elemento de volume compreendido entre as esferas de raios R e R + .6.R.
213 (
(
A equação correspondente ao balanço de energia é a seguinte:

calor liber-
calor que tado pela calor que
entra por reacção quí- sai por
o
[ unidade de
tempo
+ rruca por
unidade de
unidade de
tempo
!JR tempo

= [4 rr R_ 2 ( - Àe dT )]
dR R +.0. R
(
Simplificando (

d2T 2 dT kp CA
- + - -- + p (- L. H) = O (
dR 2 R dR Àe
(
Esta expressão é análoga à estabelecida para o balanço de massa (

(
di e 2 d
_ _A+ - - - - _ --P C
cA kP
= Ü
(
dR 2 R dR De A
(
dT
As condições limites são: - =O para R =O; T = T, para R = R,. (
dR
(
A solução T = f (R) desta equação diferencial é difícil de obter
analiticamente pois k depende de T e CA depende de R. Podemos, rto (
entanto, obter uma relação analítica entre a concentração e a tempera- (
tura em cada ponto do grão de catalisador, a partir das equações de
(
balanço de energia e massa.
(
(
(

(
(
(
(
(

214

Igualando os segundos membros destas duas equações vem

d ( 2 d CA) \ d ( 2 dT)
De dR R dR =- (-6.H) dR R dR

À.e 2 dT
(_ 6. H) R dR + constante

d CA dT
Como para R = O, dR = O e dR = O, a constante toma-se
igual a zero.
Integrando, dado que para R = R,, CA = CAs e T = T, obtemos a
expressão

(- 6.H) De
(
T - Ts = À (CAs - C)
A
e

(
( que relaciona a concentração e a temperatura em qualquer ponto do
(
grão de catalisador.
Esta expressão é válida não só para reacções químicas de cinética
( de Ordem 1, mas também para qualquer ordem de reacção pois se
( eliminou o termo cinético na dedução feita. Seguindo o mesmo racio-
( cínio, podemos também afirmar que esta expressão é válida não só
para partículas esféricas de catalisador, mas também para qualquer tipo
( de geometria do catalisador.
( Substituindo CA por O e T por T (temperatura do centro do grão)
0

( obtemos a temperatura máxima quando o reagente é consumido durante


o tempo que ele leva a atingir o centro do grão (reacção completa).

r
(
(
215

Determinação do factor de eficiência

Weisz e Hicks resolveram numericamente as seguintes equações


correspondentes aos balanços de massa e energia

d2 e 2 deA k Pp
__A+- - - - -- C =0
dR
2 . R dR De A

d 2T 2 dT k Pr (-L-.H)
-dR2 + -R --
dR
+ Àe
C =O
A

de modo a obter o perfil de co11centração CA= f (R) e o perfil de


temperatura T = f (R). A partir desse perfil de concentração e da expres-
são do factor de eficiência que nós deduzimos anteriormente, fazendo o
balanço a todo o grão de catalisador obtém-se a expressão

que também é válida para grão não isotérmico. Weisz e Hicks conclui-
ram que ri é função de três parâmetros adimensionais: módulo de
Thiele (c/>5 ), número de Arrhenius ()') e terrnicidade de Prater (/3).
1>s é o módulo de Thiele calculado para a temperatura de superfí-
cie T5 e para uma reacção química irreversível de l.ª ordem.
Para partículas esféricas

E
O número de Arrhenius y = - -
RTs

A terrnicidade de Prater
/3 = (- L-.H) D, CAs , sendo esta expressão válida para qualquer
\Ts
tipo de geometria.
O parâmetro /3 exprime a termicidade da reacção, representando a
diferença máxima de temperatura entre o centro e a superfície do grão
a dividir pela temperatura superficial.

/3 é positivo para reacções exotérmicas e negativo para reacções


endotérmicas.
Os cálculos de Weisz e Hicks foram apresentados sob a forma de
famílias de curvas, que representam TJ em função de 3 cf>, para diferen-
tes valores de /3 e um dado valor de )'.
1000,0..-..........~"'""~-.,.....,..,..,.,.,..,,..~~~~~~,..,..,.,,,.,.,
5001 0

100,o~--...c--1~----1-----+----::::1

50,0

10,0 l=---\-\-7-1~......,......:-+----+-----=1
s,o -

~11------lf-----1~~......,,...,..

op5

~011=------lf-----:-+------311~

0,005

o,oo 1 L-.-'--1...U.._....._.._._...................-L...J...u..l.J.W..--l-L..l...U.W.I
011 o,5 1,0 510 10,0 50 100 500 1000
h, = 3<1>,
Figura 6.15 - Factor de eficiência num grão esférico não isotérmico de catali-
sador para uma reacção química de ordem l, com limitações
difusionais internas à transferência de massa e de calor, em
função de 3 <fi,, f3 e para y = 20.
\
217 (
\, (
Na figura6.15 apresenta-se rJ=f(3</>,,/3), para ')'=20, no caso
de partículas esféricas. (
O factor de eficiência Y/ pode ser > 1 no caso de reacções exotér-
micas (/3 >O) e para valores de 3 </J, baixos, o que está de acordo com
a afirmação feita anteriormente sobre reacções catalíticas exotérmicas
com limitações difusionais internas à transferência de calor. De facto, o
efeito positivo das limitações difusionais internas à transferência de
calor prevalece sobre o efeito negativo das limitações difusionais inter- (
nas à transferência de massa, originando um aumento da velocidade da
(
reacção química.
Para valores elevados de f3 e na zona dos baixos valores de </>,, a (
cada valor de </>, correspondem três valores de YJ. Este comportamento
resulta do facto do termo (- L::-.H) k CA, na expressão do balanço de
energia,

d 2T 2 dT k p CA
- + - -- + p (- L::-.H) =O
dR2 R dR À.e (

(
ser uma função fortemente não linear de T (k = k e- E/RT) o que conduz
0

a soluções múltiplas da equação. Estamos perante uma situação de (


múltiplo estado estacionário a que corresponde uma instabilidade fisico-
-química. Nesta situação de múltiplo estado estacionário somente os
valores mais altos ou mais baixos de Y/ são atingidos conforme a direcção
da aproximação, correspondendo os valores médios a um estado instável. (
O parâmetro f3 apresenta valores baixos, no geral inferior a 0,1. (
Portanto, o comportamento em múltiplo estado estacionário não é (
observado em reacções catalíticas vulgares, como se pode verificar pela
(
análise da Tabela 6.4 em que se apresentam valores de /3, 'Y e </>, para
reacções catalíticas. (
(
TABELA 6.4 - PARÂMETROS ADIMENSIONAIS DE ALGUMAS REACÇÕES CATALÍ-
TICAS EXOTÉRMICAS INDUSTRIAIS COM LIMITAÇÕES DIFUSIONAIS
(
INTERNAS À TRANSFERENCIA DE MASSA E DE CALOR (
Reacção /3 y cJ>, (
Síntese do amoníaco 0,000061 29,4 1,2 (
Hidrogenação do etileno 0,066 23-27 0,2-2,8
(
Oxidação do anidrido sulfuroso 0,012 14,8 0,9
Oxidação do metanol a formaldeído 0,0109 16,0 1,1 (
(

(
(
(

( 218

Weisz e Hicks mostraram que para decidir da importância das


limitações difusionais internas à transferência de massa ou de calor,
bastava determinar o valor e assim definido:

Vg)2 robs Pp (n + 1)/ 2 1 ~13 _ •


Se 0 = ( S C D e < 0,1, nao existem limita-
x As e
ções difusionais internas à transferência de massa ou de calor.
Quando f3 =O (não existem gradientes de temperatura) para par-
tículas esféricas e reacção química irreversível de I.ª ordem, a expressão
simplifica-se

0 = R2 robs Pp <O 9
' CAs D e '

obtendo-se~uma expressão já referida anteriormente para o caso de


reacções unicamente com limitações difusionais internas à transferência
de massa.

(
(
(
(
(
(
(
(
r
(
Capítulo 7

_Desactivação de Catalisadores

7 -DESACTIVAÇÃO DE CATALISADORES

7.1 - Introdução

O catalisador é definido como uma substância que aumenta a


velocidade da reacção sem ser consumido; contudo, vários mecanis-
mos de desactivação concorrem para limitar a sua vida útil.
A figura 7.1 representa esquematicamente a diminuição de activi-
dade de um catalisador industrial, que geralmente vai sendo compensada
por um aumento da temperatura de operação. Como é óbvio, este
expediente tem limitações (resistência dos materiais de construção, estabi-
lidade do catalisador, aparecimento de reacções secundárias), tomando-se
eventualmente necessário regenerar o catalisador (quando possível) ou
substituí-lo. A vida útil do catalisador é determinada pela temperatura
máxima de operação, conforme se indica na figura 7.1.
220

Em geral, pode exprimir-se a velocidade de uma reacção catalítica


como:

em que:
N5 =número de centros activos por unidade de área
S = área específica do catalisador
f (Ci' C2 , C", 'D = lei cinética
••• ,

17 = factor de eficiência do catalisador

<1J
-o
""
-o
.,...
>
.,...
...,
:;}_

1 tempo
tempo util 111>1

T o"-~~~~~~~~~~~~~~-.

tempo

Figura 7.1 - Desactivação de um catalisador industrial e sua compensação


por aumento gradual da temperatura do processo.
(
221 (

A actividade pode definir-se como r/ r em que r é a velocidade


0 , 0 (
obtida com o catalisador fresco.
A diminuição de qualquer dos factores do 2.º membro daquela \
equação implica uma diminuição de actividade, que é inevitável nos
catalisadores industriais. Aliás, os processos catalíticos são já projecta- (
dos tomando .em consideração a desactivação esperada do catalisador, (
e incluem geralmente as unidades de regeneração necessárias. O que é
importante é evitar acidentes de funcionamento ou má operação das
instalações que conduzam a uma desactivação imprevista e frequente- (
mente irreparável. O conhecimento detalhado dos mecanismos de desac- (
tivação é fundamental para prevenir tais ocorrências.
As causas da desactivação dos catalisadores podem classificar-se
(
em três grupos:
(
Envenenamento: Adsorção química forte de impurezas da alimen-
tação sobre os centros activos do catalisador. Consequentemente, N 5
diminui.
(
Incrustação ("fouling"): Deposição de material não reactivo sobre
(
a superfície do catalisador, obstruindo o acesso ao interior da estrutura
porosa (exemplo: deposição de carbono produzido por reac~es secun- (
dárias). Implica diminuição de S e 71. (
Transformações no estado sólido: Incluem-se nesta categoria as (
reacções químicas entre as diversas fases sólidas ou das fases sólidas
com componentes da fase gasosa, as transformações estruturais e a sin- e
terização. Estes processos são geralmente resultantes de sobreaqueci- e
mentos excessivos e provocam uma diminuição de S. (
(
(
7.2 - Transformações no estado sólido
(
(
Os catalisadores podem sofrer modificações da sua estrutura devido
(
à participação dos seus constituintes em reacções químicas ou à sua
sinterização, processos que, em muitos casos, se dão simultaneamente (
ou em consequência um do outro. (
Delmon e Grange propuseram uma classificação das transforma-
(
ções químicas no estado sólido que originam desactivação e que se
apresenta na Tabela 7.1. (
!-
(
(
(

222
(
TABELA 7.1 - CLASS IFICAÇÃO DA DESACTIVAÇÃO DEVIDA A TRANSFORMAÇÕES
NO ESTADO SÓLIDO

Sem modificação da composição Transição de fase


global do catalisador Segregação de fases
Reacção entri: fases sólidas
Com variação da composição do Reacção com a fase gasosa ou líquida
catalisador Perda de componente do catalisador
Formação de compostos com impurezas
depositadas
Processos complexos Ocorrência simultânea dos efeito~ anteriores
e/ ou sinterização

A sinterização inclui todos os processos dependentes da temperatura


que conduzem ao crescimento das partículas dos catalisadores e, por-
tanto, à diminuição de área específica.
Por exemplo, nos catalisadores metálicos suportados, o metal está
disperso no suporte sob a forma de cristalites de muito pequenas
dimensões, de modo a garantir uma área específica elevada. Esta situa-
ção é termodinamicamente instável, uma vez que por aglomeração das
cristalites resulta uma diminuição da energia livre de superfície. Contudo,
o processo é normalmente lento, porque é controlado pelo transporte
do metal.
(
Diferentes mecanismos podem explicar a sinterização dos metais
( suportados:
( a) Migração de átomos das cristalites menores para as ma10res;
(
b) Migração de cristalites inteiras e coalescência;
(
c) Transporte através da fase gasosa, por sublimação-condensação;
(
d) Difusão através do suporte.
(
( Em condições normais de operação os dois últimos mecanismos
' não são importantes. Por outro lado, como a mobilidade das ciistalites
(
diminui drasticamente quando o seu tamanho aumenta, pode prever-se
( que a migração atómica seja o mecanismo predominante na sinterização
( de cristalites grandes, enquanto que a migração de cristalites inteiras
poderá ser mais importante com cristalites pequenas. Em qualquer dos
\ casos, a desactivação pode descrever-se por uma equação do tipo
(
-dD/dt = k·Dn
223

em que D é a dispersão metálica (definida no Cap. 4) e k depende da


temperatura segundo a lei de Arrhenius, k = A.exp (-E/ RT). Experi-
mentalmente, obtêm-se valores de n entre 2 e 16, e energias de activa-
ção entre 60 e 375 kJ / mol.
A temperatura é a variável mais importante no controlo da sinte-
rização, e aceita-se que esta começa a ter lugar entr~ as temperaturas
de Hüttig (TH = 1/ 3 Tr) e de Tammann (TT = 1/2 T;), em que Tr (K) é
a temperatura de fusão (Ver secção 2.3). Então, uma boa medida da
estabilidade de um suporte ou de uma fase activa é o seu ponto de
fusão. Outro factor que influencia este tipo de desactivação é a natu-
reza da atmosfera em contacto com o catalisador, sendo particularmente
nociva a presença de substâncias polares (por exemplo, Hp, H 2S,
HCl, NH 3).
Como exemplo de transições de fase, pode referir-se o caso da
alumina, que é o suporte usado na grande maioria dos catalisadores
industriais.
A forma estável da alumina, a-Alp 3 , cristaliza no sistema rombo-
édrico-hexagonal, e tem uma dimensão da célula unitária de 0,513 nm,
apresentando reduzida porosidade e área específica. Como suporte de
catalisadores, interessa a forma de elevada porosidade e área específica,
')'-Alp 3 (sistema cúbico, dimensão da célula unitária 0,79 nm), que é
metastável até temperaturas da ordem dos 850 ºC. Contudo, a trans-
formação ')'-Alp 3 ~ a-Alp 3 pode ser catalisada por diversas impurezas
ou até pelas fases metálicas suportadas, originando alterações texturais
de consequências catastróficas para o catalisador.
Um exemplo de segregação de fases é o que sucede com os catali-
sadores de Crp3-Alp3 , que constituem uma solução sólida homogénea
e que, em certas condições, podem originar a formação de uma fase
superficial de natureza diferente.
Nas reacções entre fases sólidas, podemos distinguir dois casos:

Reacções entre componentes interdispersos;


Reacções entre uma fase suportada e o supotte.

As consequências podem ser variadas, desde a obstrução das espé-


cies activas, alteração de propriedades superficiais do suporte (por exem-
plo, acidez) e alteração da resistência mecânica do catalisador, até à
sinterização do suporte e ocorrência de transições de fase.
224

As reacções do catalisador sólido com as /ases fluidas podem incluir


oxidação, redução, carburação e sulfuração.
Os processos que envolvem perda de componentes do catalisador
são relativamente frequentes em catalisadores de oxidação selectiva.
Um exemplo bem estudado é o do catalisador de molibdato de ferro
usado na oxidação do metanol a formaldeído. A reacção é fortemente
exotérmica e desenvolvem-se pontos quentes nos reactores de leito fixo,
originando a volatilização de óxido de molibdénio.
A reacção de componentes do catalisador com substâncias estranhas
depositadas não está tão bem documentada como os casos anteriores.
Um exemplo é o do chumbo depositado em catalisadores de platina
na conversão catalítica dos gases de escape de automóveis.
Outra forma de desactivação que podemos considerar neste grupo
é a desagregação dos grãos de catalisador, especialmente crítica em
reactores de leito fixo de grandes dimensões. De facto, sobretudo os
que se encontram no fundo dos reactores, podem estar sujeitos a pres-
sões muito elevadas em consequência da queda de pressão e do próprio
peso do catalisador, exigindo-se, portanto, que ele tenha uma boa resis-
tência mecânica.
A quebra das partículas pode originar má distribuição do fluido
no leito e, consequentemente, má utilização do catalisador e aumentos
significativos da queda de pressão.
Saliente-se que o enfraquecimento da resistência dos grãos não
resulta apenas de defeitos de fabrico ou acidentes de operação, mas
pode ter origem noutras formas de desactivação nomeadamente trans-
formações químicas sofridas pelos materiais constituintes do catalisador
ou da sua sinterização. Outra causa de deterioração física é a coquefi-
cação no interior dos poros como pode acontecer nos catalisadores de
steam reforming à base de niquel.
Em leitos fluidizados é especialmente importante a resistência das
partículas ao atrito, uma vez que estão em movimento e há colisões
entre elas, podendo a eventual diminuição de tamanho fazer com que
saiam do reactor.

7.3 - Envenenamento

O envenenamento de catalisadores é um dos maiores problemas


associados com a sua aplicação industrial, pois muitas vezes existem
225 (
(
impurezas nas alimentações tecnicamente e/ ou economicamente impos-
síveis de remover e que se podem adsorver de modo irreversível nos (
centros activos em competição com as espécies reagentes, traduzindo-se
esta situação numa diminuição de actividade que pode levar à necessi-
dade de substituir o catalisador ao fim de um tempo muito curto já
que a regeneração é usualmente impraticável.
Além disso, os processos também podem sofrer modificações de
selectividade, sendo as várias reacções afectadas de modo diferente pela
adsorção do veneno no catalisador. Isto é especialmente frequente nos
catalisadores multifuncionais onde a adsorção dessas impurezas não é
energeticamente igual nos vários tipos de centros activos, cada um
associado a uma determinada reacção.
As alterações de selectividade referidas podem ter efeitos globalmente
benéficos, ainda que à custa de uma menor actividade do catalisador.
Por exemplo, no caso dos catalisadores de Pt/ Alp 3 e Pt-Re/ Alp 3
usados em reforming, verifica-se que a preadsorção de pequenas quan-
tidades de enxofre afecta desigualmente as várias reacções do processo
(desidrogenação, isomerização, ciclização, hidrocracking). Efectivamente
há uma diminuição mais significativa de actividade para reacções de
desidrogenação e de hidrocracking reduzindo-se a formação de coque e
produzindo-se mais aromáticos.
(
Outras investigações mostram que o envenenamento pelo enxofre
de catalisadores de níquel inibe as reacções de cracking dos hidrocar- (
bonetos. Por exemplo, enquanto que no níquel o metanol se transforma (
em H 2 e CO, em presença de níquel sulfurado produz-se principalmente
(
formaldeído.
Na Tabela 7.2 classificam-se genericamente os venenos mais usuais (
de acordo com o tipo de catalisador que desactivam. (

TABELA 7.2 - VENENOS DE CATALISADORES SÓLIDOS


e
(
Catalisadores Venenos
(
Metais Compostos dos elementos dos grupos
VB e VIB
(
Iões com 5 ou mais electrões em orbitais d (
Moléculas com ligações múltiplas
(
Óxidos semicondutores Estabilizadores de valência
Muitos dos venenos dos catalisadores metálicos
(
Ácidos Bases (
(
15
(
(
226

Certos compostos de elementos dos grupos VB (N, P, As, Sb) e


VIB (O, S, Se, Te) que possuem pares de electrões não compartilhados
adsorvem-se nos metais através da formação de ligações químicas dati-
vas. Então, a capacidade de envenenamento diminui quando aumenta
o estado de oxidação dos referidos elementos. Daqui resulta que uma
determinada espécie química pode estar numa forma inócua na alimen-
tação e transformar-se num composto tóxico nas condições de reacção,
caso estas sejam redutoras.
A desactivação de catalisadores metálicos por iões em reacções em
fase líquida foi estudada por Maxted, tendo-se concluído que ela era
provocada apenas por aqueles que têm 5 ou mais electrões err'-i orbitais d.
Refira-se ainda que alguns hidrocarbonetos insaturados, como o
acetileno e o benzeno, podem também formar espécies fortemente adsor-
vidas, mas geralmente actuam apenas como inibidores e não propria-
mente como venenos.

0,8

o
s...
~0,6
(
Q)
'"O
( ro
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>
•r-
( +-'
u
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(
0,2
(
(
(
(
o 0,2 0.6 1,0
Fracção envenenada
r
( Figura 7.2 - Efeito do envenenamento sobre a actividade do catalisador.
227

Nos óxidos não estequiométricos, uma vez que o fenómeno catalí-


tico envolve transferência de electrões, é de admitir que qualquer subs-
tância que estabilize a valência dos iões do catalisador irá provocar a
sua desactivação.
Além disso, muitas das espécies químicas que são tóxicas para os
catalisadores metálicos serão também tóxicas para os óxidos metálicos.
Finalmente, os catalisadores ácidos usados, por exemplo, em reac-
ções de cracking e isomerização perdem a sua actividade na presença
de bases (por exemplo, compostos azotados como a piridina, quinolina
e aminas).
De todos os venenos aqui considerados, os mais estudados são os
compostos de enxofre que influenciam enormemente alguns processos
catalíticos de grande importância (hjdrogenação, metanação, steam refor-
ming, síntese de Fischer-Tropsch).
Do ponto de vista do efeito do veneno sobre a actividade do cata-
lisador, podemos distinguir três tipos de comportamento, representados
na figura 7.2 :
1- Envenenamento não-selectivo, em que os centros activos são
todos igualmente afectados;
2- Envenenamento anti-selectivo, relativamente raro, em que os
centros activos mais fracos são envenenados em primeiro lugar;
3- Envenenamento selectivo (o mais prejudicial) em que os cen-
tros mais activos são envenenados preferencialmente. Desta
forma, uma pequena quantidade do veneno pode provocar
uma grande perda de actividade.
Por outro lado, a distribuição do veneno no grão de catalisador é
afectada pela ocorrência de efeitos difusionais nos poros. Assim, em
regime controlado pela cinética química (17 = 1), o veneno distribui-se
uniformemente no grão de catalisador, enquanto que em regime difusional
(17 << 1) o envenenamento dá-se da periferia para o interior do grão.
Resultados análogos obtêm-se para a distribuição de coque no grão de
catalisador: em regime químico a distribuição é uniforme; em regime
difusional, a deposição de coque dá-se da periferia para o interior do
grão se a reacção de coqueficação for em paralelo com a reacção prin-
cipal ("shrinking core") ou do interior para a periferia, se a reacção que
origina o coque estiver em série com a reacção principal ("growing
core").
LLO

7.4 - Fouling

Sob esta designação, englobam-se os fenómenos de deposição de


coque e de materiais inorgânicos, usualmente metais e seus compostos,
sobre os catalisadores, bloqueando os centros activos e/ ou tapando a
entrada dos poros. Para além disso, a acumulação de coque aumenta a
queda de pressão nos reactores, factor que determina em muitos Cé1;50S
a paragem das operações tendo em vista a regeneração. Outra possível
consequência, já referida anteriormente, é a desintegração dos grãos de
catalisador.
Por coque entende-se todo um conjunto de substâncias carbona-
das de estruturas diversas que vão desde as altamente cristalinas (grafite)
às praticamente amorfas, dependendo do modo como são obtidas. No
que lhes diz respeito, as primeiras tentativas de classificação terminoló-
gica foram feitas recentemente e têm ainda um carácter provisório.
Estes depósitos podem ter origem catalítica ou pirolitica.
Os materiais cuja formação não é catalisada incluem fuligem (soot)
e alcatrões (compostos poliaromáticos de elevado peso molecular) que
aparecem na fase gasosa em consequência de reacções em cadeia de
radicais livres e que se podem acumular sobre qualquer substrato. Por
outro lado, a adsorção em superfícies não catalíticas dos precursores
formados na fase gasosa originará eventualmente carbono de superfície,
cuja estrutura é mais orientada que a da fuligem.
O carbono catalítico resulta da acção catalítica de certas superfícies,
nomeadamente as metálicas e as · que possuem centros activos ácidos
como as dos catalisadores de cracking, sendo obviamente diferentes os
mecanismos do seu desenvolvimento nos dois casos, que serão exami-
nados mais adiante neste capítulo. A figura 7.3 esquematiza a situação,
enquanto que na figura 7.4 se apresentam alguns aspectos de depósitos
de coque em catalisadores, observados por microscopia electrónica de
varrimento (SEM).
Embora usualmente seja predominante um dos processos de for-
mação, casos há em que se podem depositar nos catalisadores várias
formas de carbono. Um exemplo é o steam reforming de hidrocarbo-
netos em que se observa o aparecimento de carbono catalítico e pirolítico.
Do que se referiu nos parágrafos anteriores, depreende-se que a
deposição de coque não é só importante do ponto de vista da desacti-
vação de catalisadores mas é também um fenómeno comum, em maior
ou menor grau, a todas as superfícies, desde que haja condições para a
(
229 (

,_ __________ f----------~> fuligem


(

gases intermediários alcatrões


carbonados

L_ oacbto de '"periide
(superfícies inertes)

carbono catalítico
(superfícies catalíticas)

Figura 7.3 - Vias para a formação de coque.

sua formação . É o que sucede, por exemplo, nos processos de cracking


(
térmico de hidrocarbonetos.
Por outro lado, a deposição de metais e seus compostos sobre os (
catalisadores é também uma causa importante de desactivação sobretudo (
nos processos de tratamento em presença de hidrogénio das fracções
residuais do petróleo e dos óleos sintéticos (derivados do carvão, shale (
oil, tar sand), que contêm habitualmente percentagens significativas (da (
ordem dos 10 a 1000 ppm) de metais como o níquel, o vanádio, o
e
ferro e o titânio.
(
É comum esta forma de desactivação ser acompanhada por depo-
sição de coque dada a presença de hidrocarbonetos de elevado peso (
molecular. A figura 7.5 mostra esquematicamente a evolução temporal (
típica dos conteúdos em coque e em metais bem como da actividade
dos catalisadores usados naqueles processos. e
Inicialmente, observa-se uma rápida diminuição de actividade pro- (
vavelmente devida à deposição de coque, mas este atinge depressa um (
valor constante. A diminuição subsequente de actividade catalítica está
(
relacionada com a deposição dos metais sobre a superfície do catalisador
e é, portanto, este fenómeno que determina o seu tempo de vida útil. e

(
230

e
e
(
( Figura 7.4 - Depósitos de coque em catalisadores industriais. A: catalisador
de metanação (Ni/ A1p 3 • Si0 2 • CaO); B: catalisador de hidro-
r dessulfuração (CoO · MoO · A1p 3); C : catalisador de cracking
( (Si0 2 • A1p 3); D: catalisador de refonning (Pt/ AlpJ
( Escala: barra = 1 µm).
231

TEMPO
Figura 7.5 - Representação esquemática da evolução no tempo de: A e
B - coque e metais no catalisador, respectivamente; C - activi-
dade catalítica.

Finalmente, quando os poros estão quase completamente bloqueados, a


velocidade da reacção principal sofre um declínio muíto acentuado.
Um facto curioso é o da deposição de metais sobre os catalisado-
res poder promover outras formas de desactivação, nomeadamente a
acumulação de coque.
É o que acontece no cracking catalítico do gasóleo e de destilados
de vácuo com o objectivo de produzir gasolina. Na verdade, verificou-se
experimentalmente que o aumento das concentrações de rúquel e vaná-
dio nos catalisadores, embora provocasse apenas uma pequena dimi-
nuição de conversão, tinha um efeito relativamente pronunciado na
selectividade, aumentando a produção de coque, hidrogénio e metano à
custa da diminuição do rendimento em gasolina, propileno e butenos.
Com toda a probabilidade, a acumulação dos metais nos catalisadores
desenvolve a sua actividade desidrogenante, conduzindo à maior for-
mação de coque e gases leves.
Situação semelhante ocorre nos catalisadores de prata usados na
oxidação do metanol a formaldeído que são muito sensíveis à conta-
minação com vestígios de metais de transição, sobretudo o ferro, pre-
sentes no ar usado no processo. A coqueficação observada nestes cata-
lisadores deve ter origem em reacções de desidrogenação promovidas
por aquele metal. ·
232

A regeneração dos catalisadores com depósitos metálicos não é


habitualmente fácil e, muitas vezes, a única solução é substituí-los, o
que traz implicações importantes nos custos dos processos e torna eco-
nomicamente impraticáveis alguns deles, sobretudo quando as matérias
primas têm um teor elevado em metais.
A máxima mais vale prevenir que remediar aplica-se quase sempre
nesta problemática e o esforço da investigação actual é no sentido de
desenvolver catalisadores mais resistentes à formação de incrustações.
Por outro lado, procura-se minimizar o conteúdo metálico das alimen-
tações aos reactores, fraccionando-as (por exemplo, por extracção com
solventes) ou tratando-as previamente em presença de catalisadores bara-
tos com elevada actividade desmetalizadora.
Um caso interessante é o dos catalisadores usados no hidrotrata-
mento (por exemplo, a hidrodessulfuração) de fracções pesadas do
petróleo, que já foram referidos atrás. A desactivação dá-se por deposi-
ção de coque e de metais. Aquele deposita-se muito rapidamente até
atingir um valor estacionário quando houver um equilíbrio entre as
reacções que conduzem à sua formação e a reacção de hidrogenação
do carbono (ver fig. 7.5). Os metais depositam-se essencialmente depois
do coque e, assim, pelo menos em algumas situações, ao fazer a rege-
neração por gasificação consegue-se que as espécies metálicas se soltem
da superfície dos catalisadores.

7.4.1 - Tipos de coque niío catalítico e mecanismos de formação

Os materiais carbonados formados por reacções na fase gasosa


incluem alcatrões e fuligem. Os alcatrões consistem geralmente numa
mistura de compostos aromáticos policíclicos de elevado ponto de ebu-
lição. A fuligem (também chamada carbono de fase gasosa) é constituída
por cristalites não orientadas, formando pequenas unidades esféricas
que se ligam em cadeia umas às outras. Pensa-se que a sua formação
ocorre em três fases sucessivas:

1. Nucleação envolvendo uma série de reacções homogéneas entre


hidrocarbonetos que conduzem à formação de compostos de
elevado peso molecular;
(
233 (

2. Crescimento resultante quer da coalescência das pequenas par-


tículas formadas durante a nucleação quer de reacções hetero-
géneas de hidrocarbonetos na superfície dos núcleos;
3. Formação das cadeias por colisão entre as partículas.

O mecanismo de formação dos hidrocarbonetos poliaromáticos


nos processos térmicos envolve provavelmente reacções moleculares e
reacções de radicais livres.
Assim, reacções moleculares do tipo Diels-Alder podem levar à
produção de aromáticos, suspeitando-se que o 1,3-butadieno, interme-
diário que se forma em quantidades relativamente elevadas a altas
temperaturas e conversões, seja o principal responsável. Por exemplo:

CH 2 R
li 1
CH CH
1 + li
CH CH2
li
CH 2
(
Os aromáticos formam-se por reacções subsequentes de desalquila~
ção e/ ou desidrogenação : (
(

o o
R (

() -- -RH
-{>
- H.
---{>
(

e
(
Reacções deste tipo podem conduzir também a compostos cíclicos (
de maior peso molecular
(
e

o
CH 2
li (
CH CH 2
(
1 + li
CH CH2 (
li (
CH 2
(
(
(
(
234

CH2
li
CH
1

CH
li
CH 2
+
o~ co etc.

Posteriores reacções de desidrogenação permitem a formação de


aromáticos.
Este mecanismo parece ser demasiado simplista. Julga-se que o
aparecimento das grandes moléculas aromáticas é principalmente con-
sequência de reacções de radicais livres em que intervêm compostos
aromáticos de menor peso molecular.
Os polifenilos podem formar-se por reacções de polimerização :

----C> O·+H·

(
(

etc.
(
(
(

(
I
235

Por outro lado, compostos aromáticos com grupos alquilo estão


sujeitos a reacções de radicais livres que levam ao encerramento de
anéis:

Finalmente, podem ocorrer outras reacções de adição de radicais


livres que levam também ao aumento do tamanho molecular, como
por exemplo :

Concluindo, parece ser de admitir que há uma sequência de reac-


ções de radicais livres que conduzem à formação de produtos de grande
peso molecular com dois a onze anéis aromáticos, cuja pressão de
vapor é tal que a condensação ocorre a temperaturas relativamente ele-
vadas. As gotículas de liquido obtidas podem solidificar em zonas mais
frias, produzindo-se alcatrões, ou podem sofrer carbonização originando
fuligem.
Outro tipo de carbono não catalítico é o chamado carbono de
superlície (ver fig. 7.3) que constitui filmes sobre superfícies inertes com
cristalites bem orientadas e de maiores dimensões que as do carbono
de fase gasosa. Estes depósitos apresentam densidades mais elevadas e
razões atómicas C/ H superiores a 80.
236

Admite-se que a sua formação está intimamente ligada com o


aparecimento de carbono na fase gasosa e, em princípio, ambos serão
promovidos pelas mesmas condições processuais e de modo semelhante.
Todavia, a natureza e a estrutura das superfícies desempenham um
papel importante já que elas fornecem locais propícios à nucleação e
crescimento, podem alterar os constituintes da fase gasosa e podem
ainda facilitar reacções de desidrogenação e rearranjo do coque depositado.
O carbono de supetlície forma-se por deposição de alcatrões, fuligem
e/ ou adsorção de precursores acompanhadas, entre outras, de reacções
de desidrogenação que levam ao aumento do conteúdo em carbono e
reacções de reorganização obtendo-se uma estrutura bem ordenada seme-
lhante à da grafite, sobretudo quando o depósito original é constituído
por alcatrões. Não é de excluir também a possibilidade de crescimento
dos depósitos por reacções heterogéneas entre os precursores referidos e
o material entretanto já depositado sobre a supetlície.
Visto que os depósitos obtidos podem ter origem em substâncias
variadas, as suas propriedades e natureza diferem, dependendo, em
última análise, dos factores que condicionam a importância relativa dos
diversos intermediários como, por exemplo, o tipo de alimentação, a
temperatura e a pressão, a razão área/ volume do reactor, o material
da sua supetlície e a concentração dos hidrocarbonetos.
Saliente-se ainda que se podem formar resíduos semelhantes a
temperaturas relativamente baixas como, por exemplo, na hidrogenação
em fase líquida de óleos pesados e no transporte de óleos. Na verdade,
as substâncias olefínicas e aromáticas sofrem reacções de polimerização
seguidas de desidrogenações e rearranjos levando ao aparecimento de
compostos de elevado peso molecular e baixa solubilidade, particular-
mente em zonas estagnantes, o que provoca a sua precipitação sobre
as supetlícies. Posteriormente, é possível que ocorram reacções sólido-
-líquido de polimerização de radicais livres e, consequentemente, o depó-
sito crescerá embora a velocidades usualmente pequenas.
Sendo os processos catalíticos conduzidos habitualmente a tempe-
raturas relativamente baixas não há condições para que a ocorrência
de radicais livres seja apreciável e daqui se infere que, no contexto da
desactivação de catalisadores, a formação catalisada de coque é mais
importante do que a coqueficação não catalítica.
O coque catalítico pode aparecer (por mecanismos diferentes) nos
catalisadores ácidos (óxidos e sulfuretos) e nos metais.
\

237 (
(
7.4.2 - Formação de coque em catalisadores ácidos

A coqueficação nestes sistemas resulta de reacções que envolvem r


como intermediários, iões carbónio formados na superfície dos catalisa-
dores em centros ácidos de Br~nsted ou de Lewis.
Os catalisadores com estas características promovem reacções de
desidrogenação e ciclização que levam à formação de compostos aro-
máticos, por exemplo pela sequência

R; + R2-CH = CH -CH = CH -CH2- CH2CH3 =


= RIH +(R2-CH:..:.:.CH:..:.:.CH:..:.:.CH:..:.:.CH-CH2CHS
x-+ (R2-CH:..:.:.CH:..:.:.CH:..:.:.CH:..:.:.CH - CH2CH 3) + =
= R 2-CH = CH-CH = CH- CH = CH CH3 + HX

R2
1
R - CH /e~
HC- CH ~CH
2
HC-- CH CH
3 3
11 1 1 11
CH /,/CH CH / CH
"'cl ~CH (

(
(
(
I
\
(
(
(
(

(
+ HX e
e
(
(
e
238

O coque resulta de reacções de polimerização de iões carbónio


produzindo-se espécies de elevado peso molecular. Exemplificando

etc.
ou ainda:

Posteriormente, estes produtos podem sofrer reacções de isomeri-


zação e desidrogenação aumentando a relação atómica C/ H que, no
caso dos catalisadores usados nos processos de cracking, atinge valores
entre aproximadamente 0,5 e 3 dependendo da alimentação, da tempe-
ratura, do tempo de reacção e da natureza do catalisador.
Os depósitos formados pelo mecanismo em discussão contêm anéis
aromáticos mono e policíclicos ligados por fragmentos alifáticos e alicí-
clicos.
Além dos já referidos catalisadores de cracking (aluminosilicatos
amorfos ou cristalinos (zeólitos) ), também outros são susceptíveis de
sofrer coqueficação por catálise ácida. Exemplos importantes são os
usados nos processos de hidrodessulfuração (óxidos de Mo (ou W) e
Co (ou Ni) suportados em alumina) e no reforming catalítico. (Pt, só
ou acompanhada de outros metais como o Re e o Ir, com um suporte
de alumina tratada com HCl).
Neste último caso, os catalisadores são bifuncionais promovendo o
metal reacções de hidrogenação e desidrogenação e a alumina acidificada
239

reacções de isomerização. Há a possibilidade de deposição de coque


nos dois tipos de centros activos, sendo a sua formação no suporte
resultante de reacções catalisadas pelos centros activos ácidos, prova-
velmente a partir de espécies desidrogenadas desenvolvidas à superfície
das cristalites metálicas e que são transportadas para eles por difusão
na fase gasosa ou migração superficial. Estudos recentes de oxidação a
temperatura programada de catalisadores de reforming coqueficados
mostraram a existência de dois tipos de carbono, um mais reactivo
correspondente ao carbono depositado no metal, e outro menos reactivo,
depositado no óxido.
Vános factores determinam a velocidade de coqueficação dos óxidos
e sulfuretos ácidos. Um deles é o tamanho molecular e a estrutura dos
compostos alimentados, podendo-se afirmar que a deposição de coque
é favorecida por alimentações aromáticas e olefínicas relativamente às
nafténicas e parafínicas e por substâncias com elevado peso molecular.

4
t
2
<lJ
-o
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o
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..o

g' -4

-6

-8

-10~~-~-~-~-~-~-~~
o 4 8 12 16 20 24 28 32
Coque depo sitado (%)

Figura 7.6 - Deposição de coque em catalisadores de cracking, em função


da basicidade da alimentação (Adaptado de Ind. Eng. Chem.
Proc. Des. Dev. 1 (1962) 102).
240

Contudo, dado o mecanismo de formação de coque, é muito mais


marcante a sua dependência relativamente à basicidade dos hidrocar-
bonetos reagentes, à acidez dos catalisadores e à densidade dos centros
activos ácidos.
A figura 7.6 mostra que a quantidade de coque depositado em
catalisadores ácidos é tanto maior quanto maior for a basicidade do
hidrocarboneto que lhe dá origem.
Normalmente não é possível minimizar a desactivação por controlo
da acidez já que grande parte das reacções desejadas são também cata-
lisadas por via ácida, mas .parece possível limitar a coqueficação actuando
na distribuição dos centros activos sem influenciar significativamente as
reacções principais pois as que conduzem ao coque requerem muitas
vezes a proximidade de vários grupos ácidos à superfície.

1,0

oº' Selectividade de forma


o
......
-..
O'> f- Exclusão de aromáticos
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_ _.__._._,_._~c--~~~~=-

kNce 1k3MP

Figura 7. 7 - Rendimento em coque em função da selectividade de forma


dos zeólitos (Adaptado de "Progress in Catalyst Deactivation",
pág. 81, 1982).
(
241
(
É de assinalar ainda a importância que assume a estrutura porosa
dos catalisadores. Efectivamente, com a utilização de alguns tipos de
zeólitos em processos de cracking (por exemplo, o ZSM-5) consegue-se
diminuir a deposição aparentemente em consequência de impedimentos
estereoquímicos que impossibilitam a entrada na sua estrutura das gran-
des moléculas responsáveis pelo desenvolvimento do coque.
A figura 7.7 mostra como o rendimento em coque depositado
depende da estrutura porosa dos zeólitos, em idênticas condições pro-
cessuais. Em abcissa representa-se um parâmetro relacionado com a
selectividade de forma para o cracking das parafinas, kNc6 / k 3Mr' em
que kNc6 é a constante de velocidade para a conversão do hexano
normal, e k 3Mr é a constante de velocidade para a conversão do 3-metil-
pentano, ambas a 700 K. Este parâmetro está directamente relacionado
com a estrutura porosa do zeólito. A figura mostra que os zeólitos
com selectividade de forma, nomeadamente os que não permitem a
entrada de aromáticos, têm menor tendência para coqueficar.

7.4.3 -Forma.ção de coque em catalisaá.ores metálicos

Os catalisadores metálicos promovem a adsorção dissociativa e (


desidrogenação de hidrocarbonetos, originando depósitos de carbono,
(
por vezes de elevada cristalinidade, a temperaturas relativamente baixas
e sem formação de quaisquer intermediários aromáticos policíclicos. Os (
depósitos podem apresentar distintas morfologias, desde filmes mais ou (
menos grafíticos, filamentos com partículas metálicas associadas (geral-
(
mente no topo, por vezes ao longo do filamento) e carbonetos. A iden-
tificação destas distintas formas de carbono faz-se facilmente pelas suas (
reactividades, mediante a técnica de Reacção a Temperatura Progra- e
mada (TPR).
Esta técnica consiste em submeter o catalisador coqueficado a um
e
aquecimento gradual em presença de um agente capaz de gasificar o (
carbono (H 2 , C02 , Hp, ou OJ Como é óbvio, espécies mais reactivas ~
reagem a temperaturas mais baixas. Representando a velocidade de
gasificação de carbono em função da temperatura, obtém-se um gráfico
e
em que as várias espécies carbonadas presentes no depósito podem ser (
identificadas pelas temperaturas a que ocorrem os respectivos máximos (
de velocidade, Tr. Na figura 7.8 apresenta-se o trabalho clássico de e
16 (
242

McCarty e colaboradores, relativo à gasificação com hidrogénio de


depósitos de carbono em Ni/ Alz0 3 , em que se distinguem sete espécies :
a, a' - átomos de carbono quimicamente adsorvido, são os inter-
mediários na formação de carbono catalítico e em várias
reacções (por exemplo, metanação);
f3 ~ filmes poliméricos, isto é, hidrocarbonetos condensados,
de elevado peso molecular;
'Y - carboneto de níquel, Ni 3C;
o, o' - espécies associadas ao carbono filamentar;
E- espécie menos reactiva (mais grafítica).

~ 0.08

.~
3-.
ru o.os

o
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~--0.04
o
o
( a::
CL
(
~
( ~ 0.02

( ü
g
( J w
> 700 900 1100 1300

(
TEMPERATURA (K)
(
Figura 7.8 - Gasificação a temperatura programada de carbono depositado
f- em Ni/ Alp 3 a partir de C2H 4 a 573 K (- ), 773 K (---), 1073 K
( (- -) e 1273 K (- - ). (Adaptado de ACS Symp. Series n.º 202,
p. 253, 1982).
243

1- Difusão superficial
2- Dissolução e difusão no
metal

Figura 7.9 ~ Esquema ilustrativo da formação de carbono filamentar (segundo


Baker, J. Catai. 26 (1972) 51 e Lobo, Trimm, Figueiredo, 5. 0
Congr. lnt. Catálise, 1972).

A decomposição dos hidrocarbonetos catalisada pelos metais, ori-


ginando um produto sólido - o carbono - deveria em princípio
conduzir sempre à desactivação do catalisador, com o depósito blo-
queando os centros activos. No entanto, em certas condições observam-
-se períodos extensos de deposição a velocidade constante, isto é, sem
desactivar o catalisador. Esta observação experimental sugere que o
carbono formado pode ser removido dos centros activos para crescer
em locais diferentes. A explicação proposta para este comportamento
baseia-se na difusão do carbono sobre à superfície e através do metal.
A acumulação contínua de carbono sob partículas de niquel, originando
o crescimento de filamentos foi filmada em estudos de microscopia
electrónica sob atmosfera controlada (CAEM), dando credibilidade a
244

está explicação. A figura 7.9 representa esquematicamente o processo


de formação de carbono filamentar em níquel segundo Lobo e Baker.
Pode então idealizar-se o seguinte mecanismo reaccional, esquema-
tizado na figura 7.10:

O hidrocarboneto é adsorvido e dissociado na superfície me.tá-


lica, com formação de átomos de carbono adsorvidos;
Estes átomos de carbono podem dissolver-se e difundir através
do metal, precipitando em regiões de crescimento preferencial,
como as fronteiras de grão ou as interfaces metal/ suporte.
Desta forma, cristalites metálicas são destacadas da superfície e
transportadas com os filamentos em crescimento, enquanto que
a superfície activa continua disponível para a reacção já que o
carbono não se acumula sobre ela;
É também possível a nucleação à superfície, conduzindo à
formação de filmes de carbono que efectivamente desactivam
o catalisador - carbono "encapsulante". Este processo pode
ser evitado se o metal conseguir hidrogenar os intermediários
ao longo da sequência reaccional na superfície.

O CO pode originar carbono por uma · sequência de reacções


análogas.
Do ponto de vista cinético, a deposição de carbono em níquel pode
descrever-se com o auxilio da figura 7.11, onde se identificam três zonas:

a) Uma zona de baixa temperatura onde se obtém carbono fila-


mentar e em que a ordem de reacção (zero) e energia de acti-
vação (cerca de 138 kJ / mol) sugerem que a difusão de carbono
no metal é a etapa controlante;
b) Uma zona intermédia em que a ordem de reacção é positiva e
a energia de activação aparente é negativa, indicando mudança
da etapa controlante e o efeito do calor de adsorção (Earareme =
=E+ L.Hªd.);
c) Uma zona de alta temperatura em que os parâmetros cinéticos
correspondem à formação de carbono pirolítico.

A figura 7.12 apresenta microfotografias de carbono filamentar e


de carbono pirolítico obtidas em níquel por decomposição de propileno,
(
245

GAS (

... cfilme

Ni
/l/l/ll/lll
/l l l 7
difusão
l 11 11

cfilamentar

Figura 7.10 - Mecarúsmo de formação de carbono catalitico em rúquel (Adap-


tado de J. L. Figueiredo, "Progress in Catalyst Deactivation",
Martinus Nijhoff Publishers, pág. 45, 1982)

(
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> 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 (
(
e
Figura 7.11 - Gráfico de Arrhenius para as velocidades de deposição de car- (
bono em rúquel a paitir de misturas de propileno e hidrogénio
{Adaptado de J. L. Figueiredo, D. L. Trimm, 4.3 Conf. Int. de (
Carbono e Grafite, Londres, J974). (

(
(
246

respectivamente nas zonas a) e c). Na zona b) obtém-se igualmente


carbono filamentar, e eventualmente carbono encapsulante se a fase
gasosa for pobre em hidrogénio.
Desde ~que este mecanismo foi proposto em 1972, vários estudos
têm demonstrado que de facto o carbono difunde através do metal,
embora continue a existir uma certa controvérsia quanto à força directriz
que determina essa difusão. Assim, Baker propôs um gradiente de
temperatura, resultante da decomposição exotérmica dos hidrocarbonetos
ou do CO. Todavia, é inequívoca a formação de depósitos de carbono
filamentar a partir de hidrocarbonetos cuja decomposição é endotér-
mica (por exemplo, metano e olefinas com mais de quatro átomos de
carbono). Parece então mais provável que a difusão de carbono no
metal seja consequência de um gradiente de concentração resultante de
uma sobressaturação na interface metal/ gás relativamente à interface
metal/ carbono.
O mesmo mecanismo, mas envolvendo o fluxo de carbono no
interior das cristalites metálicas em sentido inverso, permite explicar a
gasificação do carbono filamentar, processo que ocorre durante a rege-
neração do catalisador. Estudos recentes de microscopia electrónica em
atmosfera controlada confirmam a reversibilidade do mecanismo na
deposição e gasificação de carbono filamentar.
O mecanismo que se acaba de descrever foi originalmente proposto
(
para o caso do níquel, mas pode ser generalizado aos outros metais.
Contudo, a etapa de difusão/ precipitação só é possívei no caso de
( metais que dissolvem facilmente o carbono e formam carbonetos, como
( 1 o Ni, Fe e Co; metais como a platina, em que a solubilidade. do car-
( )
bono é pequena, promovem apenas as reacções na superfície. A figura 7.13
apresenta depósitos de carbono filamentar em ferro.
Note-se ainda que, embora a superfície metálica não fique obstruída
( l por formação do carbono filamentar, a acumulação deste tipo de depó-
( )
sito pode provocar a fractura dos grãos de catalisador, aumentando a
perda de carga nos reactores, pelo que também causa desactivação.

7.4.4 - Estratégios para minimizar a deposição de coque . 1

é-' É do maior interesse definir estratégias que, em condições normais


. de operação, diminuam a importância da deposição de coque. Esta
\ )
dependerá do balanço entre as reacções que produzem carbono e seus
247

Figura 7.12 - Depósitos de coque catalítico (A) e pirolítico (B) em rúquel.


(Escala: barra= 10 µm).
248

Figura 7.13 - Depósitos de coque catalítico (filamentar) em ferro, observados


por microscopia electrónica de varrimento (SEM) e microaná-
lise. A: aspecto geral; B: perfil de concentração de Fe ao
longo de um filamento. (Escala: barra= l µm).
(
249 (
(
precursores, e as reacções que conduzem ao desaparecimento dessas
espécies. Preveni-la equivale a favorecer as segundas relativamente às (
pnmerras.
Por exemplo, a fom1ação de coque na fase gasosa será minimizada
pela adição de agentes gasificantes ou diluentes, pela utilização de con-
dições operatórias que desfavoreçam o aparecimento de radicais livres
ou ainda por diminuição dos tempos de residência.
Para minimizar a formação de coque catalítico pode diminuir-se a
acidez dos suportes ou usar promotores de gasificação (por exemplo,
MgO e Kp nos catalisadores de steam-refonning). Alternativamente,
pode promover-se a actividade hidrogenante do metal por introdução
de um segundo componente, como nos catalisadores bimetálicos de
refonning (Pt-Ir ou Pt-Re).
Um método particularmente elegante para minimizar a formação
de coque catalítico consiste em controlar o tamanho do "ensemble" (n.º
de centros activos contíguos) de forma a permitir a reacção desejada e
impedir ao mesmo tempo as reacções de formação de carbono.
O processo de steam-refonning do metano com catalisador de
níquel passivado pelo enxofre, recentemente introduzido, baseia-se neste
conceito (J. Catal. 85 (1984) 31 e 104 (1987) 454). Com efeito, verificou-
-se que o envenenamento do catalisador com enxofre retarda mais a
formação de carbono do que a reacção pretendida (produção de gás (
+
de síntese, CO + H 2 , a partir de CH 4 Hp). No mecanismo reaccional (
(
CH 4 + *n ~ CH x - *n ~ e - *m ~ e - *p
~ {e Ni } ~ e
' filamentar (

com n < m < p, C - *P é o intermediário para a reacção de steam- (


-reforming e para a formação de carbono filamentar. No catalisador
(
passivado, C - *P é eliminado, mas a reacção pretendida pode prosseguir
através dos intermediários CH - * ou C - * . Este resultado só é pos- (
sível porque a formação de c~bo;o filament;r exige um "ensemble" de (
maiores dimensões que o da reacção principal. Efeito análogo pode
(
conseguir-se diluindo o metal activo com um metal inerte, usando por
exemplo ligas Cu-Ni. (
A regeneração dos catalisadores coqueficados é geralmente possível (
por gasificação do coque com ar ou vapor de água. A gasificação com (
ar é muito mais rápida e pode ser conduzida a temperaturas mais bai-
xas; contudo, sendo uma reacção fortemente exoténnica, é necessário (
e
(
(

(
250

tomar precauções para evitar o sobreaquecimento do catalisador e con-


sequente perigo de sinterização, sobretudo no caso dos metais suportados.
Por outro lado, a velocidade de gasificação depende da estrutura
dos depósitos e da presença eventual de catalisadores de gasificação.
Assim, os depósitos de carbono filamentar são muito mais reactivos
que os depósitos de coque em catalisadores ácidos. Neste último caso
pode melhorar-se a eficiência do processo de regeneração incorporando
no catalisador uma espécie activa (por exemplo, inclusão de Pt nos
catalisadores de cracking).

7.5 - Efeitos da desactivação nos processos industriais

As várias formas de desactivação descritas nas secções precedentes


tornam necessária a substituição dos catalisadores ao fim de um tempo
mais ou menos longo ou, pelo menos, a sua regeneração sempre que
isso for possível e economicamente viável.
( Na realidade, elas afectarão no mau sentido e em maior ou menor
( grau uma ou várias das propriedades que fazem com que um dado
catalisador seja utilizado para promovover uma determinada reacção
(
num processo industrial. Ao longo deste capítulo, já se referiram alguns
( exemplos significativos. Resta agora fazer a respectiva sistematização.
( Os tipos de desactivação citados podem provocar:
(
Diminuição da selectividade da reacção principal;
Abaixamento de conversão devido quer à perda de actividade
intrínseca do catalisador por diminuição da área activa e/ ou
( do número de centros activos quer por limitações à transferên-
( cia de massa resultantes do bloqueamento dos poros (por exem-
plo, devido à deposição de coque);
(
Aumento da queda de pressão em reactores de leito fixo e má
estabilidade das condições de fluidização nos leitos fluidizados;
(
Má distribuição dos fluidos nos leitos fixos e perda de material
nos leitos fluidizados, quando há diminuição da resistência
( mecânica e ao atrito dos grãos de catalisador, que é quase
( sempre uma consequência de outras formas de desactivação.
251

A vida útil dos catalisadores é limitada por estas situações que


ocasionam, mais cedo ou mais tarde, a paragem das instalações de
forma a regenerá-los ou substituí-los. Daí a grande importância eco-
nómica que tem a escolha correcta dos catalisadores (composição, tama-
nho dos grãos e poros, dispersão e área da fase activa, forma, resistên-
cia mecânica, estabilidade, custo), do tipo e tamanho dos reactores, das
condições operatórias e das matérias primas que podem necessitar de
purificação prévia.
A Tabela 7.3 apresenta os tempos de vida típicos e as causas de
desactivação que os condicionam para alguns catalisadores usados nos
principais processos industriais.

TABELA 7.3 - ALGUNS PROCESSOS C_ATALÍTICOS SUJEITOS A DESACT!VAÇÃO

Tempo Processos que Propriedades do


Condições
Reacção Catalisador de vida afectam a vida catalisador
operatórias
(anos) do catalisador alteradas

Síntese do amoníaco 450-550 ºC Fe com promoto- 5-1 O Sinterização lenta Actividade


N1 + 3H2">2NH3 200-500 atm res (K 20) e esta-
bilizador (Alp3)

Metanação 250-350 ºC Níquel suportado 5-10 Envenenamento Actividade


C0+3Hi">CH 4 + H20 30atm lento (por exem-
C02 + 4H2"> CH4 + 2H20 plo, Se As)

Hidrogenação do 30-IOOºC Paládio suportado 5-10 Sínterização lenta; Actividade;


acetileno lfront end) 50 atm Aumento da tem- Selectividade
C2H2 + H1-C2H 4 peratura do leito

Ácido sulfúrico 420-600 ºC Sulfatos de vaná- 5-10 Deterioração física Queda de pressão;
2S02 + 02 - 2S0 3 1 atm dio e potássio em lenta Transferência de
sílica massa
Síntese do metanol 200-300ºC Cobre cm zinco e 2-8 Sintcrização lenta Actividade
C0+2H2">CH 30H 50-IOOatm óxidos de alurrúnio

Conversão com vapor do 200-250 ºC Cobre em zinco e 2-6 Envenenamento Actividade


monóxido de carbono 30 atm óxidos de alumínio lento; Sinterização
(shifi reaction) a baixa acelerada pelos
temperatura venenos
co+ Hp ">C02+ H1

Hidrodessulfuração de 300-400 ºC Sulfuretos de cobalto 2-8 Coqueficação lenta; Transferência


hidrocarbonetos (incluindo 30 atm e molibdénio em Deposição de de massa;
gás natural) óxido de alumínio metais em alguns Queda de pressão
R1S + 2H2-2RH + H 2S casos, dependendo
da matéria prima
Conversão com vapor do 350-500 ºC Fe 30 4 em óxido 2-4 Sinterização lenta; Actividade;
monóxido de carbono 30 atm de crómio Fractura dos grãos Queda de pressão
(shiji reaction) devida à conden-
a alta temperatura sação de água
CO+ Hp ">C02+ Hz
L)L

TABELA 7.3 - (Continuação)

Tempo Processos que Propriedades do


Condições
Reacção Catalisador de vida afectam a vida catalisador
operatórias
(anos) do catalisador alteradas

Steam reforming 500-850 ºC Níquel em alumi- 2-4 Sinterização; Actividade;


CH4 + H20 =>C0+3H2 30atm nato de cálcio ou Coqueficação e Queda de pressão
alumina fractura dos grãos,
ocasionalmente

Oxidação parcial do 200-270ºC Prata em a-aJurnina 1-4 Sinterização lenta Actividade;


etileno 10-20atm com promotores aumentanto a tem- Selectividade
2C2H 4 + 02- 2C2H40 peratura do leito

Oxidação do benzeno e 350ºC Óxidos de vanádio 1-2 Formação irrever- Actividade;


anidrido maleico 1 atm e molibdénio com sível de fase de Selectividade
C6H6+9/ 2 02- promotores em vanádio inactiva
-C4H203+2H20 + 2C02 a-alumina
Redução de aldeídos 220-270 °C Cobre em óxido 0,5- 1 Sinterização lenta; Actividade;
e alcoóis 100-JOOatm de zinco Fractura dos grãos Queda de pressão
RCHO+ H2- RCH20H (depende da maté-
ria prima)

Oxidação parcial do meta- 600-700ºC Grânulos de prata 0,3-1 Deposição de Selectividade


no! a fonnaldeído 1 atm metais (por
CH30H-CH20+ H2 exemplo, Fe);
CH 30H + 1/ 2 0 2- Coqueficação (pro-
-CH20+ H20 movida pelos
metais)

Oxidação do amoniaco 800-900ºC Tela de liga de O,l--0,5 Rugosidade da Selectividade


2NH 3 + 5/2 02- l-IOatm platina superfície;
-2N0+3H20 Perda de platina;
Envenenamento cm
alguns casos

Hidrogenação do acetileno 30-lOOºC Paládio suportado 0,1--0,5 Formação de coque Transferência de


(tail end) 50atm (regeneração massa
C2H2+H2-C2H4 possível)

Oxicloração do etileno 230-270ºC Cloretos de cobre 0,2--0,5 Perdas por atrito; Estado de
a dicloreto de etileno l-lOatm em alumina (leito Outras causas resul- fluidização;
2C2H4+4HCl+02- fluidizado) lantes de pertur- Actividade
-2C2H4Cl2 +2H20 bações no funcio-
namento das
instalações

Reforming catalitico de 460-525ºC Ligas de platina 0,01--0,5 Coqueficação Transferência de


hidrocarbonetos 8-50atm em alumina tratada dependente da massa
pressão de hidra-
génio (regenerações
frequentes)

Cracking catalítico de 500-560 ºC Zeólitos sintéticos 0,000002 Coqueficação Transferência de


óleos 2-3atm muito rápida massa
(leito (regeneração em
fluidizado) contínuo)

(Adaptada de P. J. Denny, M. V. Twigg, em "Catalyst Deactivation", B. Delmon, G. F. Froment


(eds.), pág. 577, Elscvicr, 1980).
(
(

\
(

Capítulo 8

Reactores Catalíticos Heterogéneos

8- REACTORES CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS (

(
(
Não é objectivo deste capítulo apresentar um tratamento extensivo
do dimensionamento de reactores catalíticos heterogéneos, assunto que, (
dada a sua complexidade, constitui uma disciplina só por si. (
Não nos pareceu, no entanto, razoável terminar um livro sobre
(
catálise heterogénea sem fazer uma abordagem geral à inserção dos
processos ao nível do catalisador no dimensionamento de reactores (
catalíticos. (
Vamos portanto fazer uma pequena revisão geral sobre reactores
(
químicos e analisar os problemas levantados pela introdução de um
catalisador sólido. (
(
(
8.1 - Breve Introdução aos Reactores Químicos (
(
O reactor é a peça do equipamento onde se realizam as reacções
químicas, e como tal constitui o "coração" do processo químico. (
(
254

Os reactores podem ser classificados segundo diversos critérios que


se relacionam com as suas caracteristicas operatórias. Os critérios mais
importantes são:

1. 0 Quanto à circulação da mistura reaccional


Reactor fechado - não há trocas de matéria com o exterior
durante a operação.
Reactor semi-fechado - pelo menos um componente não é intro-
duzido ou extraído continuamente no decurso da reacção. :
Reactor aberto - há entrada e saída de todos os componentes.

2. º Quanto ao modo de operação


Regime transiente - pelo menos um parâmetro (caudal, composi-
ção, ...) varia no tempo.
Regime estacionário (ou permanente) - nenhum parâmetro (p) é
função do tempo (dp/ dt =O para todos os parâmetros).

( 3. 0 Quanto ao grau de mistura


( Os casos limites são:
( Agitação perfeita - a composição é uniforme em todo o reactor.
( Escoamento pistão - não há mistura dos componentes e o fluido
( desloca-se como um êmbolo; todos os elementos do fluido se movem
com a mesma velocidade no reactor.
(
(
(

(
(
(
(

Tanque com agitaç.ão Tubular

(
Figura 8.1 - Configuração geométrica dos reactores normalmente utilizados.
(
255

Os reactores reais apresentarão normalmente um grau de mistura


intermédio entre estes dois extremos (mistura máxima ou nula).
Em termos geométricos os reactores assumem em geral uma con-
figuração de tanque com agitação ou tubular (ver figura 8.1).

4. 0 Quanto ao modo de contacto

co-corrente

contra-corrente

correntes cruzadas

Para descrever o funcionamento de um reactor é necessário esta-


belecer as equações que relacionam a evolução da composição da mis-
tura reagente com o modo de circulação e a geometria do reactor.
No caso mais simples de sistemas homogéneos e operação isotér-
mica basta escrever as equações de balanço que traduzem o princípio
de conservação da matéria:

[Moles de i admitidos por unidade de tempo] +


[Produção de i] =
[Moles de i retirados por unidade de tempo] +
[Acumulação de i J

A equação do balanço é escrita para uma espécie quuruca, e são


necessárias tantas equações quantas as reacções químicas independentes
que ocorrem no sistema.
Como em geral a composição varia dentro do reactor, também a
velocidade será diferente de ponto para ponto. Teremos então que
decompôr o volume V do sistema em elementbs de volume tão pequenos
256

b. Vi quanto necessário para considerar uma velocidade uniforme ri no


elemento de volume; então

Figura 8.2 - Volume total do reactor decomposto em elementos de volume


muito pequenos.

[produção no volume V] = 2'.rb.V


J J
=

no limite quando b. V _,. O = Jr dV


V

Se r for constante em todo o volume do sistema, será:

[produção] = r V

Consideremos ainda o termo de acumulação:


No instante t existem n; moles do componente i no sistema;
então

[Acumulação de i J = dn j dt

termo este que é nulo em estado estacionário.


Podemos agora escrever a equação geral de balanço material para
o reagente A, utilizando-se a velocidade de consumo de A referida à
unidade de volume da mistura Feaccional, (- r Av):

(8.1.l)
257 (

F AE - moles de A admitidos por unidade de tempo


F As - moles de A retirados por unidade de tempo

Esta equação pode simplificar-se para casos particulares.

8.2 - Reactores Ideais

O tipo de escoamento e o grau de mistura dentro de um reactor


são dos parâmetros mais difíceis de incluir nos modelos em termos
simples. Assim, os reactores ideais baseiam-se em modelos simplificados,
correspondentes a condições hidrodinâmicas bem definidas (agitação
perfeita ou escoamento pistão). O seu estudo é relevante porque muitos
reactores industriais comportam-se na prática muito próximo da ideali-
dade e, além disso, eles constituem os blocos elementares dos modelos
que permitem descrever os reactores reais mais complexos.

Reactor fechado ideal - reactor fechado com agitação perfeita; o


regime é transiente e o funcionamento descontínuo.

(
(
(
(

co (
(
(
(
(
Figura 8.3 - Reactor descontínuo.
(
(
Reactor perfeitarnente agitado - reactor aberto, com agitação (
perfeita, em estado estacionário (funcionamento contínuo).
(
17
(
(
)

)
) 258
)
)
)

) cb
)
)
)
)
Figura 8.4 - Reactor contínuo perfeitamente agitado.
)

Reactor pistão - reactor aberto com escoamento pistão, em estado


estacionário (funcionamento contínuo)

~---
..

Figura 8.5 - Esquema do reactor tipo pistão.

Com os pressupostos feitos é fácil deduzir as equações descritivas


dos reactores para cada um destes modelos. Para simplificar, vamos
considerar unicamente o modo de operação isotérmico, ou seja, vamos
somente escrever os balanços materiais.

Reactor fechado ideal (RF)


)

) A equação geral de balanço (eq. 8.1.1) pode simplificar-se, já que


) neste caso não há entradas nem saídas (FAE = F As = O) e a agitação é
perfeita. Logo a velocidade é uniforme em todo o reactor, em cada
)
instante, e pode sair do integral. Temos então
)
dnA
) ~+(- rAv)V = O
259

Uma vez que nA = nA 0 (1 - XA), teremos

equação esta que nos permite calcular o tempo de reacção necessário


para se atingir a conversão pretendida, XAF·
Em particular, se V = constante, teremos

Quando o volume for variável teremos também que expnrrur V


em função de XA .
Consideremos a reacção
aA + bB ~ cC + dD
em que A é o reagente limitante.
Podemos escrever a seguinte tabela de relações estequiométricas,
considerando um sistema fechado e usando a definição de conversão:

Espécie Irúcio (t =O) Fim (t)


A nAO nA = nAo-nAo XA
B nso =
n 8 n 80 - (b/ a) nAo XA
e nco nc = nco + (e/ a) nAo X A
D noo =
n 0 n 00 + (d / a) nAo XA
I (Inertes) n10 n,= n10
Total n,o n, = n,o + ºA nAo XA
260

em que <\ = (d / a+ c/ a- b/ a - 1) é a variação do número total de


moles por mole de reagente limitante.

em que yAo é a fracção molar inicial de A, f. A= oAyAo.


Aplicando a equação dos gases perleitos

obtemos:

sendo f3 = (P 0 / P) (T / T 0). Para P, T constantes, teremos que


V=V0 (1+EAXA).
Então

dnA nAO dXA CAO dXA


-rAV = -V
- -- --
dt V0 (l+EAXA) dt l + f.AXA dt

nA 1-XA
e C A=- = CAO
V J +EA XA

A equação do RF de P = constante e V = variável será

Reactor perfeitamente agitado (RPA)

Neste caso, a equação geral (eq. 8.1.l) simplifica-se porque o reactor


funciona em estado estacionário (dnA / dt = O) e tem agitação perleita.
Consequentemente, a composição é uniforme em todo o reactor e, por-
tanto, é igual à do efluente. Por isso, também a velocidade é indepen-
dente da posição e vem:
(
261
(

FAE -FAS FAE XAS


ou V=-- - -
(- rAY)S
(

"'\

=b

\
z (

(
Figura 8.6 - Variação da concentração de uma espécie no reactor contínuo
(
perfeitamente agitado.
(

Reactor pistão (RP) (

Neste caso, como se considera que não há qualquer tipo de mis-


(
tura, a concentração vaiia gradualmente ao longo do reactor e por-
tanto o mesmo acontece com a velocidade da reacção química. Não (
podemos pois simplificar o integral e há que aplicar o balanço material (
a um elemento de volume do reactor, tão pequeno quanto seja neces-
sário para que nele se possa considerar a velocidade uniforme. Note-
e
mos ainda que dnA/ dt = O, já que o RP funciona em estado estacionário. e
Balanço no elemento de volume dV: e
e
(
(8.2.1) e
(
)
)

) 262

)
)
) Então

)
)
)
)
)
)
)
)

CAS
~-----

z
Figura 8. 7 - Variação da concentração de uma espécie num reactor tipo
pistão.

8.3 - Reactores Catalíticos Heterogéneos

No caso de reacções heterogéneas, e em particular quando há um


catalisador, as equações anteriores têm que ser modificadas, já que a
velocidade da reacção vem normalmente referida a outra unidade exten-
siva que não o volume da fase:

W - Massa de catalisador - rA= [moles/ (tempo ·massa)]


l · S - Área superficial de catalisador - rAs = [moles/ (tempo · área)]
v e - Volume de leito catalítico - rAVe = [moles/ (tempo. volume)]

) Como é óbvio, estas velocidades estão relacionadas entre si:


)
~ '11 - r <;: -= r V
263

(a)
Líquido •
+catalisador

O .·Ü ·o

.ü. O· º·
· o· .O
Líquido •
•catalisador

Líquido
(b)

CAS +líquido r CAS +ca talisador

(e)

. ..
CAE +c atalisador __j
(d)

Figura 8.8 - Alguns tipos de reactores catalíticos heterogéneos: a) leito fixo ;


b) tipo "slurry"; c) "trickle bed"; d) leito transportado.
264

Além disso, os reactores industriais afastam-se mais ou menos do


compartimento ideal, havendo que introduzir efeitos térmicos, graus de
mistura intermédios e efeitos difusionais.
Na figura 8.8 esquematizam-se alguns tipos de reactores catalíticos
heterógeneos.
A complexidade dos processos catalíticos em reactores químicos é
normalmente elevada, sendo necessário ter em conta não só os parâ-
metros intrínsecos da reacção que se dá à superfície do catalisador, os
parâmetros que advêm da estrutura física do catalisador utilizado,
e também os parâmetros relacionados com a operação do reactor
catalítico.
Nos capítulos anteriores foram já discutidos os problemas relativos
à cinética da reacção de superfície, bem como os relativos ao trans-
porte de massa e de calor. O estudo do dimensionamento de reactores
faz-se normalmente utilizando modelos simples tanto para os reactores
como para o sistema químico em causa, de forma a podermos isolar
as características intrínsecas do reactor. Vamos começar por apresentar
uma visão geral do tipo de modelos matemáticos que se empregam
correntemente para dimensionar reactores catalíticos heterogéneos.

8.4 - Modelos para Reactores Catalíticos Heterogéneos

Existem basicamente dois grandes tipos de modelos que são cor-


rentemente utilizados para reactores catalíticos heterógeneos:

Modelos em que se ignoram os processos que ocorrem devido


à existência de duas fases, e portanto se considera o reactor
como se fosse homogéneo, donde a designação de Pseudo-
-Homogéneos.
Modelos em que são considerados os fenómenos de transporte
entre o seio do fluido e a superfície externa do grão de catali-
sador e os que ocorrem no interior deste. Estes modelos, dado
considerarem efectivamente a existência de duas fases, são desig-
nados de modelos Heterogéneos.

A classificação dos diversos tipos de modelo deve-se a Froment


que subdivide ainda cada um destes grandes tipos em três subcategorias.
(
265

f
Modelos Pseudo-Homogéneos \

(
Considerando que o reactor é pseudo-homogéneo vamos ignorar
os fenómenos que ocorrem à superfície do catalisador.
- Modelo Pseudo-Homogéneo l (PHI), é o modelo mais simples
considerando-se que não existem gradientes de concentração nem gra-
dientes térmicos na direcção radial, e também não existe mistura axial,
o que corresponde ao modelo do reactor tubular tipo pistão. Para um
reagente A, o balanço material escreve-se como na equação 8.2.l, mas
utilizando a massa de catalisador em vez do volume:

(8.4. l)

com a condição inicial

para V = O F A= F AE
(
e sendo Pe a densidade do leito catalítico.
(
Tendo em conta que dFA = QdCA = u OdCA, sendo Q o caudal
volúmico, u a velocidade linear, O, a secção do reactor, e que dV = O, dz,
em que z é a coordenada longitudinal do reactor, a equação 8.4.1 pode (
ser escrita como
(

dCA (
- u - =(-r )p (
dz A e

Modelo Pseudo-Homogéneo 2 (PH2) - este modelo é fun- (


damentalmente igual ao PH 1, mas considera que existe dispersão axial; (
neste caso considera-se não a difusividade molecular das espécies mas
uma difusividade aparente que deve ter em conta a dispersão provocada (
por turbulência local. (

- Modelo Pseudo-Homogéneo 3 (PH3) - este é o modelo mais e


elaborado de entre os pseudo-homogéneos e é utilizado no caso de não e
se poder ignorar os perfis radiais; é um modelo bi-dimensional em que
os balanços têm de ser feitos a uma coroa cilíndrica de altura oz e
e
espessura or, em vez de um cilindro de altura oz, tal como apresentado (
na figura 8.9. (
(
)

} 266
)
)

·-·-'~t~U-·--·-·-·-·-·-·-·-·-
)
)
)

)
)

)
)
Figura 8.9 - Elemento de volume para efectuar o balanço material conside-
rando o modelo PH3.
)
A quantidade de matéria que entra no cilindro por difusão segundo
)
a direcção radial é dada pela lei de Fick
)
acA acA
N, = - (D.), ar (área de passagem) = - (De), ar 2 rr r oz

.em que (D.), é a difusividade efectiva radial.


De forma semelhante podemos calcular a quantidade de matéria
que se difunde segundo a direcção longitudinal, sendo (De), a difusivi-
) dade efectiva longitudinal
)

onde desprezámos o termo de segunda ordem [ rr (8r) 2 ] no cálculo da


área, dado que o nosso intuito é tomar o elemento de volume tão
pequeno quanto possível, ou seja, fazer 0r e oz tenderem para zero,
sendo portanto válida esta aproximação.
A quantidade que atravessa a parede de entrada deste elemento
de volume devido ao fluxo do fluido será dada por
)

)
A quantidade de reagente consumida no interior deste elemento
)
de volume será dada por
)
267

Em estado estacionário deve ser válido

(N,), - (N,)r+ór + (N,)z-(N,), +óz + (Nf)z- (Nf)z+ óz +


+ (- r A )
V
2 rr r ôr ôz = O

Dividindo agora toda a equação por (2 rr r ôr ôz) e fazendo as


passagens ao limite quando ôr _. O e ôz _. O teremos:

1 acA a2 cA) acA a2 cA


(D) (- - -
e r r ar + -ar-
2
- u - az + (D)e I -az-
2
+ pe (- r A) = O

tendo em conta que:

a) (N,),-(N,),+ ór a(N,/ ôz)


ar
= D _!_(r acA)
( J, ar ar
ôz ôr
b) existe uma relação semelhante para os termos correspondentes
à difusão axial

A esta equação estão associadas as seguintes condições fronteira:

acA
Para r = O e r = R - - = O
" ar
em que R, é o raio do reactor, e

para z = O

em que L, é o comprimento do reactor.


Este modelo implicará normalmente a utilização simultânea do
balanço entálpico, dado que, a menos que desde a entrada do reactor
exista uma dependência radial da concentração ou que se considere um
escoamento diferente do pistão, só se vão desenvolver gradientes radiais
devido à existência de gradientes de temperatura.
268

No entanto, este modelo é já extremamente complexo e não será


razoável utilizá-lo preferencialmente a considerar as correcções devidas
à existência de fenómenos de superfície, ou seja, utilizar os modelos
heterogéneos.

Modelos Heterogéneos

- Modelo Heterogéneo 1 (HTI) - Este modelo é semelhante ao


modelo PHI mas entra em conta com as limitações difusionais externas.
O balanço material para um elemento de volume de reactor será então
para o fluido:

dCA
-u-dz= kg ae (CA -C)
As

com a condição inicial

para z =O

e onde kg representa o coeficiente global de transferência de massa, ae a


área externa do catalisador e CAs a concentração da espécie A à super-
fície do catalisador. A equação de balanço para o sólido, dado não
haver acumulação, equivale a igualar. o fluxo difusional à velocidade da
reacção química:

-rAs = k g ae (CA -CAs )

onde - rAs representa a velocidade da reacção química nas condições de


superfície.
Como vimos no capítulo 6, se a reacção for simples é possível
explicitar CAs em função de CA e obter uma expressão efectiva para a
equação de velocidade da reacção, por forma a que o balanço material
para o fluido seja semelhante ao do modelo PHI.
- Modelo Heterogéneo 2 (HT2) - Este modelo é em tudo
semelhante ao modelo anterior mas são considerados explicitamente os
problemas de transferência de massa dentro do catalisador. Assim o
balanço material ao fluido mantém-se igual ao do modelo HTI, mas o
I
balanço ao sólido passa a ser (se o catalisador se encontrar, por exem- '
pio, na forma de placas planas com espessura 2L'): (
sólido:

(
(

com as condições fronteira:

dC',_\= O
__
para z' =O,
dz'

dC'
para z' = L', D __ A = k (C -C )
e dz' g A As

onde e: é a concentração de A num dado ponto do interior do catali-


sador, z' é a posição dentro da partícula de catalisador, De é a difusi-
,

vidade efectiva no interior do catalisador, e (- rAP) é a velocidade da


reacção calculada nas condições vigentes nesse ponto do catalisador.
Tal como no modelo HTl, por vezes é possível obter uma equa-
ção de velocidade efectiva que possa ser substituída no balanço mate-
rial do fluido para obter uma equação equivalente ao modelo PH l. (
Suponhamos, por exemplo, uma reacção de primeira ordem que ocorra (
num catalisador sob a forma de placas planas. A velocidade de reacção, (
tendo em conta as limitações difusionais internas será
(

-rAs = 'Yl., k eAs (


(
que utilizada em conjunto com a condição fronteira
(
(
(
permite obter para expressão efectiva de velocidade
e
(
(
Se se utilizar esta expressão na equação do modelo PHI, este
torna-se equivalente ao modelo HT2 neste caso. Em geral, a resolução (
)
)
)
) 270
)
dos balanços no interior do catalisador não será tão simples (em espe-
)
cial se houver que ter em conta a transferência de calor) e a conversão
) do modelo heterogéneo no modelo pseudo-homogéneo correspondente
) será mais complexa.
) - Modelo Heterogéneo 3 (HT3) - Este modelo é também um
) modelo bi-dimensional, tal como o PH3, mas utilizando equações sepa-
radas para o fluido e para o sólido.
)
)
) 8.5 - Fenómenos Térmicos Associados aos Reactores

) Até agora temos visto somente as equações de balanço material, o


que é suficiente para descrever reactores em funcionamento isotérmico.
)
No entanto, a maior parte dos sistemas reaccionais apresentam efeitos
térmicos associados às reacções químicas que neles se processam, efei-
tos esses que têm que ser tomados em conta nas equações que descrevem
o funcionamento do reactor.
Assim, para descrever completamente um reactor (ignorando ainda
efeitos de perda de carga e perfis de velocidade dentro do reactor)
necessitamos, além de um balanço material para cada reacção indepen-
dente, de um balanço entálpico que tenha em conta a quantidade de
energia que é transportada pelas correntes de entrada e saída de fluido,
a quantidade de calor (energia térmica) que é convertida em (ou pro-
duzida por) energia química, e ainda a quantidade de calor que é tro-
cada com o exterior através das paredes do reactor.
No caso de se aplicarem os modelos heterogéneos ao dimensio-
namento de reactores, é ainda necessário acrescentar equações de balanço
entálpico ao grão de catalisador, equações essas que já foram vistas em
capítulos anteriores.
Vamos fazer os balanços entálpicos para o modelo HT2. Fazendo
)
o balanço a um elemento de volume do reactor, temos que a variação
) de calor sensível entre a entrada e saída do elemento de volume será
) dada por Q Pg CP dT, sendo pg a massa específica do fluido e Cr o
calor específico médio da mistura por unidade de massa. A quantidade
)
de calor trocada com o exterior é dada por U (T-Tc,.) dA, em que U
é o coeficiente global de transferência de calor para trocas através das
paredes do reactor, e Text é a temperatura n<;> exterior. A quantidade de
. 1 - _ _ ,.. _1: __ ..J ,.... _
271

será igual à quantidade de calor transferida entre o grão de catalisador


e o fluido:

onde h é o coeficiente de transferência de calor, pelo que o balanço ao


fluido será

Q Pg CP dT + U (T - Tcxt) dA = h ac (T, - T) Pr dV (8.5.1)

O balanço ao sólido será então dado, para o caso de uma placa plana
em que T' é a temperatura num ponto do interior da placa, por:

(8.5.2)

com a condição fronteira para a superfície da placa

dT'
- À. - = h (T - T) (8.5.3)
e dz' s

No caso de se poderem desprezar as limitações internas à transfe-


rência de matéria e de calor, os gradientes dentro do grão de catalisador
tornam-se desprezáveis pelo que (- r A) será aproximadamente uniforme
dentro deste. Sendo assim, podemos integrar a expressão 8.5.2 entre O
e L', e tendo em conta que dT' / dz' = O para z' = O, obtemos

para z' = L'. Combinando com a expressão 8.5.3, e atendendo a que


ae =(área exterior do grão) / (massa do grão) = área / (Pr X área X L') =
= 1 / (Pr L') obtemos
272

8.6 - Reactores Laboratoriais

Antes de terminar, queremos fazer referência à aplicação dos con-


ceitos aqui apresentados nos métodos de ensaio de catalisadores.
Os reactores utilizados em laboratórios variam bastante em forma
e em tamanho, mas basicamente situam-se sempre próximo dos tipos
de reactores apresentados no texto:

reactores descontínuos
reactores tubulares com escoamento pistão
reactores perfeitamente agitados

Em catálise heterogénea, os reactores descontínuos são muito pouco


utilizados, sendo mais comuns os reactores do tipo tubular e depois os
reactores perfeitamente agitados.
Na figura 8.10 apresenta-se o esquema de um reactor tubular em
U e de um reactor perfeitamente agitado do tipo cesto rotativo.
Normalmente em estudos cinéticos os reactores são utilizados de
forma a que ~ conversão seja tão baixa que a velocidade da reacção
possa ser considerada uniforme dentro do reactor. A esta forma de
operação de reactores laboratoriais chama-se operação diferencial, podendo
a equação do balanço material de um reactor tubular tipo pistão ser
resumida a

(8.6.1)

Este processo facilita grandemente a determinação de equações


cinéticas pois permite o cálculo directo das velocidades de reacção a
partir dos dados experimentais.
No caso de ser importante o comportamento do reactor em con-
dições severas este pode funcionar em modo integral, ou seja com con-
versões elevadas, sendo necessário usar a forma integrada da eq. 8.4.1.
Alternativamente, e para evitar a complicação adicional de se operar o
reactor no modo integral, pode utilizar-se um reactor com recirculação
(ver esquema na figura 8.11). Desta forma a variação de conversão
entre a entrada e a saída pode permanecer baixa, permitindo a utiliza-
ção da expressão 8.6.1, mas mantendo o reactor ao nível de conversão
desejado. Este processo tem ainda a vantagem de permitir aumentar a
273 l
Eixo rotativo
(

t ___,._Saída (
(

a) Cesto do b)
catalisador

t
Entrada (

Figura 8.10 - Reactores laboratoriais correntes: a) reactor tubular em U;


b) reactor perfeitamente agitado tipo cesto rotativo.

(
velocidade de passagem no leito, diminuindo assim as limitações difu-
(
sionais à transferência de matéria que possam existir entre o seio do
fluido e a superfície do grão de catalisador.
Os catalisadores normalmente são testados em contínuo, analisando- (
-se periodicamente o efluente à saída do reactor (bem como a entrada
(
se necessário). Na figura 8.12 encontra-se esquematizada uma instalação
destinada ao teste em contínuo de catalisadores. Quando a actividade (
dos catalisadores a estudar varia muito rapidamente ao longo do tempo (
utilizam-se métodos capazes de permitir a observação de ocorrências de
(
curta duração.
(
(
.. (
(
e
(
Figura 8.11 - Esquema do reactor diferencial com recirculação para trabalho (
em conversões elevadas.
(
18
\
(
........- .. - ---
)
)

) 274
)
27( O factor limitante é normalmente a análise dos efluentes que
) bastante demorada de modo que se o reactor é mantido em contírn
) do durante o intervalo de tempo que demora cada análise, não é possí'
Clé observar em pormenor a variação de actividade do catalisador. Utilizai
)
do -se assim duas técnicas principais:
sei
) método pulsado
) m método contínuo com recolha e armazenamento de amostre
) ra
No método pulsado, o reagente é enviago em pequenas quantid
)
des sobre o catalisador, sendo posteriormente analisados os efluente
) s~

) qi
B
)
N

) te
o

e:
A
n
d
e D D
a
d
e,

e
A - Fluxímetro de Bolha
B - Leito de Peneiro Molecular
) C - Bomba de Seringa para o reagente
D - Forno
) E - Leito catalítico
F-Termopar
G - Válvula de Amostragem Automática

Figura 8.12 - Esquema de instalação para teste contínuo de catalisadores uti


lizando um reactor de leito fixo.
)
275

e é
Este método permite estudar a evolução do catalisador com tempos de
lUO
[vel ·
contacto muito baixos, sendo os resultados de difícil interpretação.
Durante os períodos mortos em que o catalisador não se encontra sob
tm-
a influência da mistura reaccional pode haver regeneração ou rearranjo
do catalisador, e assim a mera justaposição de dados obtidos em método
pulsado não garante reprodutibilidade de resultados com o que se pas-
saria se o catalisador fosse ensaiado em contínuo.
·as. No segundo processo o catalisador é mantido continuamente sob
a mistura reaccional, mas em intervalos muito curtos de tempo são
fa- retiradas amostras dos efluentes que são guardadas em válvulas de
:es. amostragem, e que serão depois enviadas em sequência para análise.
Além dos métodos aqui apresentados muitas outras técnicas são
utilizadas, adaptadas especificamente a um determinado estudo.

ti-
(
1
(
(

Capítulo 9

Os Zeólitos e suas Aplicações


Industriais (Adsorção e Catálise)

9 - OS ZEÓLITOS E SUAS APLICAÇÕES INDUSTRWS (


(ADSORÇÃO E CATÁLISE)
(

9.l - Introdução
(
A origem do termo zeólito remonta ao século XVIII. Foi então
constatado que determinados materiais quando calcinados a elevadas (
temperaturas pareciam, simultaneamente, fundir e ferver com abundante (
libertação de vapor de água. Foram então designados por zeólitos,
e
por composição das palavras gregas "zein" (ferver) e "lithos" (pedra).
Os zeólitos eram, então, considerados como simples curiosidades (
mineralógicas, e só na segunda metade do século XIX e princípios do e
século XX, começaram a surgir os primeiros trabalhos sobre as suas e
propriedades de permuta iónica e de adsorção.
Em 1958, Eichom verificou que os zeólitos naturais, como a cha- e
bazite e natrolite tinham a capacidade de permutar catiões sódio e e
cálcio de soluções diluídas. Weigel e Steinhoff, em 1925, notaram que (
a chabazite adsorvia vapor de água e álcool etílico mas não a ace-
tona e o benzeno, donde a designação dos zeólitos por peneiras mole- e
culares, atribuída a McBain, em 1932. (
(

(
)

) 278
)
A primeira aplicação laboratorial dos zeólitos desidratados para
) purificação de misturas de gases deve-se a Barrer, que em 1945 utilizou
) também a chabazite.
) No entanto, dado que os zeólitos naturais se mostravam insufi-
cientes para satisfazer os investigadores e industriais, em 1948 começaram
)
a surgir os primeiros zeólitos obtidos por síntese, nomeadamente a
) mordenite e os zeólitos A, X e Y.
) A partir de 1954, estes novos zeólitos sintéticos começaram a ser
utilizados como adsorventes e peneiras moleculares em processos indus-
)
triais de separação e purificação de gases, tendo actualmente inúmeras
) aplicações, com saliência para os processos de remoção de vapor de
) água e gás sulfídrico do gás natural e gás de petróleo liquefeito (L.P.G.).
A primeira aplicação industrial dos zeólitos como permutadores
)
iónicos, verificou-se na década de 60, na recuperação e concentração de
) estrôncio e césio radioactivos existentes em águas residuais alcalinas
) radioactivas. Actualmente, são inúmeras as aplicações em agricultura,
nutrientes para animais, detergentes e tratamento de águas.
A mais importante aplicação dos zeólitos observou-se em catálise
heterogénea, tendo o primeiro sucesso industrial dos catalisadores zeoli-
ticos ocorrido em 1962, no cracking catalítico. Os zeólitos vieram então
substituir os catalisadores clássicos de silica-alumina amorfa, sendo a
incidência económica dessa substituição particularmente importante nos
)
processos de cracking dirigidos para a produção de gasolina.
) Actualmente, os zeólitos, devido às suas excepcionais propriedades
) de actividade, estabilidade e selectividade de forma são muito utilizados
nos processos catalíticos da refinação de petróleo e petroquímica.

) 9 .2 - Estrutura dos zeólitos

)
Os zeólitos são silicoaluminatos cristalinos, cuja estrutura tridimen-
sional apresenta uma porosidade regular de dimensões comparáveis às
) das moléculas orgânicas, sendo as aberturas dos poros variáveis de 3 a
10 Â conforme o tipo de estrutura.
)
Os elementos estruturais de base são os tetraedros 1Alo:1 e 1Si04 I,
) ligados entre si pelos quatro vértices de oxigénio, originando assim
) uma estrutura microporosa. As cargas negativas dos tetraedros 1 AIO: 1
são compensadas por catiões alcalinos, que podem ser substituídos por
)
279

o o
2,5A 7,5A
o
12,5A

Figura 9.1 - Estrutura porosa dos zeólitos Y, com corte passando pelas dife-
rentes cavidades.
280

Conforme o arranjo dos tetraedros, assim se obtém uma grande


variedade de estruturas cristalinas, conhecendo-se actualmente mais de
trinta zeólitos naturais e uma centena de zeólitos sintéticos, embora só
alguns como a mordenite, os zeólitos, A, X, Y e os da série Z S M
(Zeolite Synthetic Mobil) tenham interesse industrial.
Na figura 9.1, apresenta-se a estrutura do zeólito Y que contém
192 tetraedros constituindo 16 prismas hexaganais, 8 cavidades sodalite
e 8 grandes cavidades. O corte apresentado na figura 9.1 permite melhor
visualizar as ligações entre as diferentes cavidades, podendo-se constatar
que as grandes cavidades têm 12,5 Â de diâmetro, sendo as aberturas
dos poros de 7,5 Â.

5,2 X 5,8A

5,4 X 5,6A

(a)

(b)

Figura 9.2 - Estruturas porosas da mordenite (a) e do zeólito ZSM-5 (b).

Ao contrário do zeólito Y, a estrutura da mordenite não contém


cavidades (figura 9.2), apresentando grandes canais paralelos de abertura
elíptica (6,7 X 7 Â) ligados entre eles por pequenos canais paralelos
(2,9 X 5,7 Â). Dado que a maior parte das moléculas orgânicas não
podem penetrar nos pequenos canais, pode-se considerar a estrutura
porosa da mordenite como monodimensional.
Pelo contrário, a nova geração dos zeólitos sintetizados pela Mobil,
como o ZSM-5 (figura 9.2) apresenta dois tipos de canais de dimensões
análogas, o que lhes confere uma estrutura tridimensional.
(
281 (
(
9.3 - Preparação dos Zeólitos
(
(
Os zeólitos utilizados na indústria e na investigação são previa-
mente submetidos a diversos tratamentos térmicos e permutas iónicas
que podem modificar as suas propriedades.
Os zeólitos são obtidos por síntese hidrotérrnica a partir dum gel
aquoso alcalino de alumino-silicato, ocorrendo a cristalização por um
processo de nucleação controlada a temperaturas entre 80 e 300ºC.
Uma grande variedade de materiais de sílica e alurnina, como sili-
cato de sódio, gel de sílica, sulfato de alumínio ou alurnina, podem ser
utilizados para a obtenção do gel, sendo o zeólito obtido dependente
dos materiais seleccionados. Também o tipo de catiões presentes (sódio,
potássio, etc.) tem influência na estrutura do zeólito.
Após a síntese, os zeólitos têm os seus poros ocupados por molé-
culas de água. Para utilização como adsorventes, é necessário eliminá-la
por tratamento térmico (300-500ºC) sob corrente de ar seco. As cavi-
dades zeoliticas podem assim ser ocupadas por outras moléculas, o que
confere aos zeólitos excepcionais propriedades adsorventes, pois a inter-
face sólido-gás ou sólido-líquido encontra-se essencialmente no interior
da rede cristalina porosa (o volume poroso pode atingir valores de 50%).
Os zeólitos, para utilização em catálise, devem possuir uma elevada
estabilidade térmica. Por exemplo, os catalisadores zeolíticos de cracking, (
desactivados pela deposição de coque, sofrem tratamento térmico de
(
regeneração sob ar (pressão de 2 a 3 atmosferas) a temperaturas com-
preendidas entre 650 e 760ºC. (
Para estabilizar a sua estrutura, cuja resistência depende essencial- (
mente da natureza dos catiões de compensação e da razão silica-alumina,
(
os zeólitos são submetidos a tratamentos térmicos a temperaturas ele-
vadas, usualmente sob corrente de ar seco mas que diferem conforme (
o tipo de zeólito. A obtenção da forma ultra-estável do zeólito Y é (
conseguida por calcinação em presença de vapor de água, a temperatu-
(
ras de 600-700ºC.
As propriedades catalíticas dum zeólito dependem da natureza (
e teor dos catiões que podem ser introduzidos por permuta iónica (
devido à excelente capacidade de permuta destes materiais. Podem-se (
permutar catiões metálicos que após calcinação e redução sob hidrogé-
nio, originam centros metálicos que catalisam reacções de hidrogenação- (
-desidrogenação. (
(
(
)
)
)
) 282
)
Os centros ácidos que catalisam reacções de cracking e isomeriza-
)
ção podem ser obtidos por calcinação do zeólito na forma amónio,
) obtido por permuta catiónica com um sal de amónio.
)
)
9.4 - Aplicações Industriais
)
) As principais aplicações dos zeólitos são em adsorção e em catálise.
)
) 9.4.1 - Aplicações em adsorção
)
Durante muito tempo, os adsorventes usados na indústria foram
)
os géis de sílica ou alurnina e carvão activado. Devido às exigências da
) pureza dos produtos para a investigação e indústria, tomava-se impe-
) rioso descobrir novos materiais, tendo os zeólitos um enorme sucesso
em adsorção devido às suas propriedades particulares que poderemos
assim resumir:
selectividade geométrica, que permite aos zeólitos actuarem como
peneiras moleculares;
elevada capacidade de adsorção a baixa pressão devido às
pequenas dimensões dos poros, aumentando-se a concentração
superficial do adsorvido ;
selectividade energética de adsorção, resultante da existência de
cargas eléctricas na estrutura, mais ou menos separadas, que
conferem uma grande afinidade para moléculas polares e polari-
záveis.
Os zeólitos mais usados em adsorção são sintéticos do tipo A e
X, mais ·ricos em alumina e, consequentemente, com maior concentração
de catiões de compensação e maior selectividade energética de adsorção.
As principais utilizações industriais são em secagem, purificação de
gases e separação de hidrocarbonetos.

)
9.4.1.1 - Secagem de gases
)

) Os zeólitos apresentarr:\ em relação aos adsorventes clássicos (sílica-


283

30

Gel de sílica
25 \
Zeólito CaA
ro
.S! I
CJ)
CJ)
'Cll
20
E
~
ro
""O
·:;;
.....
15
oCJ)
""O
ro
a>
""O
ro
""O
·.;::;
10
e
ro
.::::i
d
5

o ----~~.....__~~"--~~""'-~~....._~~~

o 20 30 40 50
Humidade(%)

Figura 9.3 - Isotérmica de adsorção de água para três tipos de materiais.

água e compostos polares com baixas concentrações na fase gasosa,


como se pode verificar pela figura 9.3.
Embora a capacidade de adsorção diminua para temperaturas mais
elevadas, em zeólitos tipos A e X essa capacidade é muito menos afec-
tada, comparada com os adsorventes clássicos (figura 9.4), o que permite
uma secagem eficiente para gamas de temperaturas entre 100 e 150ºC,
conseguindo-se reduzir os teores em água a 1 ppm para gases e 10 ppm
para líquidos.
Com o zeólito 3 A, só as moléculas de água (2,6_5 Â) e amoníaco
(2,6 Â) podem penetrar nos seu poros, conseguindo-se assim uma
284

adsorção selectiva da água. Isso explica a sua elevada utilização em


secagem, embora não tenha uma grande estabilidade térmica.
Como algumas das principais aplicações industriais em secagem
podemos referir as seguintes:

secagem de ar, hidrogénio, gás natural e gás de petróleo lique-


feito com zeólitos tipo X, aproveitando a sua elevada selectivi-
dade energética de adsorção;
secagem de etileno e propileno destinados à polimerização,
com zeólitos tipo A, aproveitando a sua propriedade de peneiro
molecular.

30

25

ro
/ Zeólito NaX
(.)
·c:n
(j)
-ro 20
E
~
ro
-o
·;;
.._
o 15
(j)
-o
ro
())
-o
ro
-o 10
·~
e Gel de
ro sílica
:::i
o
5

o ~~~~"--~~~'-----~---'~~~--'

o 50 100 150 200


Temperatura {ºC)

Figura 9.4 - Isobáricas de adsorção de água para três tipos de materiais.


285
e
(
9.4.1.2 - Purificação de gases (

O objectivo é eliminar outras substâncias polares (anidrido carbó-


(
nico, anidrido sulfuroso, etc.) em muitos casos simultaneamente com a
secagem. (
Como principais utilizações industriais poderemos referir a descar- (
bonatação do ar, purificação de gases industriais contendo vapores sul-
(
furosos e nitrosos e vapor de mercúrio, dessulfuração do hidrogénio e
L.P.G., produção de hidrogénio de elevada pureza (99.999%) e produ- (

ção de oxigénio e azoto a partir do ar, utilizando o chamado processo (


"pressure swing adsorption" em que o principal parâmetro operatório é
a variação da pressão dos gases.
Uma aplicação que poderá ser de muito interesse é no enriqueci-
mento de oxigénio em aparelhos portáteis para doentes respiratórios (
crónicos. (

9.4.13 - Separação de Júdrocarbonetos (


(
Podemos ter também aqui dois tipos de separação, com base na
selectividade geométrica ou na selectividade energética de adsorção. (

Como exemplo do primeiro tipo, pode referir-se a separação de (


parafinas lineares das isoparafinas com zeólitos S A (processos B.P., (
Molex U.O.P., Iso Siv Union Carbide, etc.).
(
Do segundo tipo, há a salientar a separação de olefinas (processo
Olex U.O.P.) baseada na maior adsorção dos hidrocarbonetos menos (
saturados e a separação dos xilenos (processo Parex U.O.P.), baseada (
na diferente basicid ade dos diversos isómeros (o metaxileno é o mais
i (
básico, o paraxileno o mais ácido).
1
(
(
9.4.2 - Aplicações em catálise
(
(
Os zeólitos podem catalisar um elevado número de reacções quí- \

micas. Como já referimos anteriormente, os canais e cavidades dos zeó- (


litos têm dimensões moleculares, podendo assim regular-se o acesso das
moléculas aos centros activos. Essa propriedade designa-se por selecti-
vidade de forma, englobando além de efeitos puramente geométricos,
efeitos cinéticas ligados à difusão. (
(

(
- .. -· _. -- -· - - ··--
---- -- - _... _
-----------·----. ....... "'" ~

286
)
Os zeólitos possuem elevada área específica e estabilidade térmic<:
h 84 podendo as suas propriedades químicas serem modificadas por permut;
) iónica ou tratamentos térmicos. Assim, conforme o catião de compen
) adsor< sação, podem apresentar centros ácidos que catalisam reacções de era
secagt
) (
cking e isomerização, ou centros metálicos catalisadores de reacções dç
hidrogenação.
) podei
Embora exista, como vimos, uma grande variedade de zeólitos
) naturais e sintéticos, só um número muito reduzido teve sucesso em
) catálise, sendo de salientar o zeólito Y, a mordenite e, mais recente-
mente, os zeólitos da série ZSM.
)
O conjunto das propriedades acima referidas permite a aplicação
) industrial dos zeólitos como catalisadores numa elevada gama de reac-
) ções, com saliência para os processos catalíticos envolvidos na refinação
)
do petróleo e em petroquímica.
Descrevemos a seguir as principais aplicações industriais em catálise.

Cracking catalitico
)
Constitui a mais importante utilização dos zeólitos em catálise,
obtendo-se uma gasolina mais rica em aromáticos do que com os cata-
lisadores amorfos de silica-alumina, pois as reacções de transferência de
hidrogénio são favorecidas pela maior densidade de centros ácidos dos
) catalisadores zeolíticos.
)
Os zeólitos utilizados são do tipo Y, adicionando-se catiões de ter-
ras raras (cério e lantânio) que conferem uma maior estabilidade e
actividade.
Aproximadamente 90% das unidades industriais que utilizam zeólitos
são do tipo F.C.C. (fluid catalytic cracking), com tempos de contacto
catalisador-hidrocarbonetos de algumas dezenas de segundos o que dimi-
)
nui a formação de coque e evita a degradação dos produtos pelo cra-
) cking posterior, melhorando-se assim o rendimento e a qualidade das
) .gasolinas.

Hidroisomerização

)
A necessidade de obtenção de gasolinas em C 5 e C6 de índice de
) octano elevado, sem adição de compostos de alquil-chumbo, exige que
a mistura contenha aromM irn<: p icrn--<>rn<.~ ~o. A "" '
).
287

podemos referir que o índice de octano do n-pentano é 61,7 e o de


:a,
isopentano 92,3.
ta
Torna-se, pois, necessário em relação às parafinas, proceder à
[1-
transformação dos C 5/ C6 que saem da refinaria, isomerizando o n-pentano
1-
e o n-hexano.
le
O processo industrial mais conhecido é o Hysomer da Shell que
utiliza catalisadores zeolíticos bifuncionais, à base de mordenite na forma
•S
ácida com 0,5% (em peso) de paládio. O rendimento pode ser melhorado
[1
se ao processo catalítico for acoplada uma unidade de adsorção selec-
tiva com zeólitos que faz a separação das isoparafinas das n-parafinas.
O conjunto dos dois processos é denominado processo TIP (total iso-
merization process) que permite obter uma mistura de hidrocarbonetos
com um índice de octano de aproximadamente 90.

Hidrocracking

O hidrocracking é um dos mais versáteis processos de refinação


do petróleo. Pode ser usado para obter produtos como o propano,
butano, gasolinas e óleos combustíveis a partir de naftas.
É um processo catalítico que trabalha a pressões elevadas de hidro-
génio e utiliza catalisadores bifuncionais metal-ácido. A função ácida
provem do zeólito HY, em que se introduz um metal nobre, normal-
mente o paládio, que tem funções hidrogenantes.
Estas duas funções podem ser convenientemente "equilibradas", de
acordo com a natureza da carga e os produtos finais desejados.
Recentemente novos catalisadores zeolíticos bimetálicos têm sido
utilizados, de modo a melhorar a sua estabilidade à desactivação pelo
coque, permitindo assim diminuir a temperatura da reacção e a pressão
de hidrogénio.

lsomerização de hidrocarbonetos aromáticos em C 8

Existe um grande interesse industrial na recuperação do orto e


paraxileno a partir de hidrocarbonetos aromáticos em C8 , tendo sido
desenvolvidos vários processos catalíticos com zeólitos de modo a maxi-
mizar o rendimento em xilenos, devido às propriedades de selectividade
de forma.
288

Os zeólitos mais usados são a mordenite protónica permutada


com platina e o HZSM-5 permutado com níquel. Os processos que
utilizam catalisadores bifuncionais convertem também o etilbenzeno,
cuja isomerização em xilenos se faz através de um mecanismo bifun-
cional metal-ácido.

Dismutação do tolueno

Este processo converte compostos aromáticos de menor valor comer-


cial como o tolueno em benzeno e xilenos.
Os dois processos industriais mais conhecidos usam também zeólitos
como catalisadores. O processo Toray usa uma mordenite protónica
permutada com um metal de transição (níquel) que em presença de
hidrogénio promove a hidrogenação dos precursores de coque, aumen-
tando a estabilidade das mordenites. protónicas. Mais recentemente apa-
receu um processo Mobil com zeólito ZSM-5 na forma protónica que
apresenta uma grande resistência à desactivação pelo coque devido à
sua estrutura cristalina particular e que permite operar em fase liquida
e na ausência de hidrogénio.

Produção de gasolina a partir de metanol

Este processo foi desenvolvido pela Mobil como resposta ao cho-


que petrolífero de 1973. Utiliza como catalisador o zeólito HZSM-5,
obtendo-se uma gasolina rica em aromáticos e olefinas com elevado
índice de octano, não contendo hidrocarbonetos mais pesados do que
os tetrametilbenzenos.
O zeólito ZSM-5 álém da elevada resistência à desactivação pelo
coque apresenta um novo tipo de selectividade de forma, verificando-se
um controlo do tráfico molecular nesta transformação do metanol em
gasolina. De facto, devido ao ZSM-5 possuir dois tipos de poros, os
reagentes entram preferencialmente pelos poros sinusoidais de secção
circular e os produtos de reacção (aromáticos e isoparafinas) saem
pelos poros rectilíneos de secção elíptica, evitando-se assim fenómenos
de contra-difusão.
(
289 (
(
Produção de aromáticos a partir de a/canos leves
(
É um processo importante que permite transformar alcanos leves (
(etano, propano) de valor comercial baixo em hidrocarbonetos aromá-
(
ticos. Devido a razões termodinâmicas estas reacções (desidrociclodime-
rização ou trimerização) devem ser efectuadas a temperaturas elevadas, (
na ausência de hidrogénio. Os catalisadores devem ser bifuncionais, (
com uma função ácida e uma função desidrogenante, como por exemplo
platina/ alumina. No entanto, devido à significativa produção de coque
é necessário efectuar regenerações frequentes.
Com a utilização de catalisadores Pt/ HZSM-5, esse inconveniente
foi ultrapassado, pois devido à baixa densidade de centros ácidos deste
zeólito, bem como a impedimentos estereoquímicos resultantes da sua
estrutura cristalina há uma inibição na produção de coque, bem como
na formação de compostos bi ou poliaromáticos. (

(
(

(
(
(
(
(
(
(
e
(
e
(
e
(
19

_j (
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)

)
Anexo 1

Exercícios e Problemas

PROBLEMA 1

Foi determinada a isotérmica de adsorção de hidrogénio a 300 K


sobre um catalisador de liguei suportado em alurnina:

1
P (mmHg) 0,56 1,23 2,04 4,0

na ( µmo!H2) 4,17 4,67 4,95 5,26


gcat

Calcule a área metálica do referido catalisador.

Resolução

A adsorção de hidrogénio no ruquel é dissociativa:


292

Sendo KH a constante de equilíbrio de adsorção, () a taxa de


recobrimento e admitindo válido o modelo de Langmuir:

()2
K = -- - -
H p (1 - (})2

Donde:

nª JIÇP
(}= - - = - - - -
n: 1 + JIÇP

Ou ainda:

1 1 1 1
- = -- + - - --
nª n: n:~ ff
l 1
Representando graficamente - em função de ln deve obter-se
nª · vP
uma recta.

l / vP (mmHg~ 112) ~(~)


n µmol

1,336 0,240
0,902 0,214
0,700 0,202
0,500 0,190

Fazendo o ajuste, vem:

1 gcat
- =0160 - -
n: ' µmol

1 gcat X mmHg 1f2


rv- = 0,0598
n: v l\..H µmol
(
293
(

Então: (

a 1 µmol
n = - - = 625 - - (
m 0,160 ' gcat
(

2 (
K =( 1 ) = 7 16 mmH -l
(
H 6,25 X 0,0598 ' g
(

Sabendo n~ (moles de hidrogénio adsorvidas na monocamada) é (


possível calcular a área metálica: (

(
n~Nn
SNi= - - -
n,

em que N é o número de A vogadro, n é o número de átomos de (


níquel necessários para adsorver uma molécula de hidrogénio e n, o (
número de átomos metálicos por unidade de área (ver Tabela 4.2).
Substituindo:

6 25 X 10- 6 X 6 02 X 10 23 X 2 (
' . ' 19 = 0,49 m 2 / gcat
1,54 X 10 (
(

PROBLEMA 2 (
(
Um catalisador de "refomling" é constituído por cristalites de Pt
(
(supostas cúbicas com arestas de 1,2 nm) dispersas num suporte de
Alp 3 . A área específica da alumina é de 200 m2 / g e o teor em Pt do (
catalisador é de 1% em peso. A massa específica da platina é 21,4 g/cm3• (
(
a) Determine a área metálica do catalisador, considerando que as
cristalites têm cinco faces expostas. (

b) Se as cristalites se distribuissem uniformemente sobre a super-


e
fície do suporte, qual seria o seu espaçamento médio? (
(
c) Qual o volume máximo de llldrogénio que pode ser adsorvido
pelo catalisador à temperatura e pressão normais? (
(
)
)
)

) 294
)
Resolução
)
) a) Como as cristalites de Pt são cúbicas com cinco das seis faces
expostas:
)
5 Vr,
) sPt = -
i
)
)
Mas:
)
) 1 3
VP• = - - = 0,0467 cm / gPt
21,4

Substituindo:

5 X 0,0467 X 10- 6 2
Sr,= _9 = 195 m /gPt
1,2 X 10

Ou ainda:

SPt = 195 X 0,01 = 1,95 m2 / gcat

b) A área ocupada pelas cristalites de platina sobre o suporte é:

1,95 2
sr = - - = o'39 m / gcat
Pt 5
)
) Sendo nc o número de cristalites por gcat, pode afirmar-se que:
)
sr
Pt
= ne t2
)

) Donde:
)
0,39 17
) ne = f1 ') y 10- 9\2
= 2,71 X 10 cristalites/ gcat
295

a~
1'
1
1
'x
1
1
1

~
Fig. P 2.1

A cada cristalite corresponderá a área de alumina representada a


tracejado na figura P2. 1.
Então:

I 200
Y= V 17 = 2,72 X 10-s m = 27,2 nm
2,71 X 10

O espaçamento é:

x = y -1 = 27,2 - 1,2 = 26 nm

c) Como se viu no capítulo 4:

V n
Sp, = -vg
m N-
M Il,
296

Nas condições normais de pressão e temperatura, V~ = 22400 cm3 / mol.


O número de átomos metálicos associados a cada molécula de
hidrogénio e que traduz a estequiometria da adsorção é n = 2.
Por outro lado, o número de átomos de Pt na superfície por uni-
dade de área é n, = 1,25 X 10 19 m- 2 (ver Tabela 4.2).
Substituindo:

1,95 X 22400 X 1,25 Xl0 19 3


Vm= =0,453cm PTN/ gcat
6,02 X 10 23 X 2

PROBLEMA 3

Com o objectivo de caracterizar um catalisador de Ni/ Alp3 (1 % Ni


em peso) usado em reacções de hidrogenação, fizeram-se vários ensaios
em amostras representativas, tendo-se obtido os seguintes resultados:

Por microscopia electrónica, verificou-se que as cristalites de


rúquel eram aproximadamente esféricas e com um diâmetro
médio de 20 Â.
A quantidade de N2 adsorvida à sua temperatura normal de
ebulição (77 K) é: ·

P (mmHg) 152 . 722 750


nª X 10 3 (mo!/ gcat) 2,30 10,3 10,3

O volume de Hg deslocado num picnómetro à pressão atmos-


férica é de 0,63 cm 3 / gcat.
A distribuição de tamanhos dos poros para raios superiores a
20 Â está representada na figura P3.1.

Outros dados:

Para o azoto, Am = 16,2 Â2


p N2 líquido = 0,8 g/ cm 3
Número de Avogadro = 6,02 X 10 23 mor'

(
297 (

pNi = 8,9 g/ cm 3
Peso atómico do Ni = 58,7
\
Para o Ni, n, = 1,54 x 10 19 m ~ 2 (

(
dVp ( cm3 )
dr gcat xÂ

-3
6x10
(

(
100 150 200 r( )
(

Fig. P 3.1 (

Determine: (
(
a) A área total. (
b) O volume de poros. (
c) A área metálica. (

d) A dispersão do metal. (
(
e) O volume e a área de mesoporos e microporos.
(
f) A difusividade efectiva de H 2 a 500ºC e 1 atm.
(

Resolução (
(
a) A equação BET é: (
(
P l c-1 P
- - - - = - - + - - -- (
nª (P 0 -P) cn: cn: P0
(
(
)

)
)
) 298
)
Se c é muito grande (situação frequente na adsorção de N 2):
)
) p p
nª (P -P)
0

)
) ( p) 152) = 1,84 X 10- 3 mol/gcat
n: = nª 1-p- = 2,30 X 10- 3 X ( l - 760
o
)
) Então:
)
)
S= n: N Am = o
1,84 X 10- 3 X 6,02 X 1023 X 16,2 X 10- 2 = 179 m2 / gcat

b) O volume de poros pode ser calculado pela regra de Gurvitsch.


)
Efectivamente, para P = 722 mmHg (P/P0 = 722/760 = 0,95) os
)
poros estão cheios de líquido.
Assim:

V P = nªs V 1M

em que n:
= 10,3 X 10- 3 mol/ gcat é a quantidade adsorvida na satura-
ção e V~ é o volume molar do azoto no estado líquido.

28
Vr = n:-1\1p = 10,3 X 10-
3
X- =
0,8
3
0,36 cm / gcat

c) As cristalites de níquel são esféricas e de diâmetro médio igual


a 20 Â.

Nestas condições:

)
VN 8,9 6 2 2
) SN. = 6 - ' =6X 8 = 3,37 X 10 cm / gNi = 337 m / gNi
' ri 20 X 10- ·
299

Ou ainda:

SNi = 337 X 0,01 = 3,37 m2 / gcat


d) A dispersão é definida como a razão entre o número de áto-
mos de Ni à superfície e o número de átomos total.

m2
337 - X 1,54 X 10 19 m- 2
gNi
Dispersão = - - - - - - - - - - - = 0,51
mo!
-- X 6,02 X 1023 mor 1
58,7 gNi

e) O volume de mesoporos é calculado a partir da função de dis-


tribuição de tamanhos e será a área abaixo da curva (área de
um triângulo):

V
PM
--f 200
dVr dr _ (200-100) X 6 X 10- 3
dr
- - -- - - - - = 0,30 cm3/ gcat
2
100

Por outro lado, considerando os poros cilíndricos:

Da figura P3.l vê-se facilmente que rr M


= 150 Â. Então :

2 X 0,30 5 2 2
SM = 8 = 4 X 10 cm / gcat = 40 m / gcat
150 X 10-

Como o catalisador não tem macroporos (ver distribuição de tama-


nhos de poros), podemos afirmar que para os microporos:

Vrm = Yr- Vr M = 0,36-0,30 = 0,06 cm3 / gcat

Sm=S-SM = 179 - 40 = 139m2 / gcat


300

Além disso:

_ 2V rm 2 X 0,06 _8
r = -·- = = 8 6 X 10 cm = 8 6 Â
rm Sm 139 X 10 4 ' ,

f) A difusividade combinada é aproximadamente igual à de Knudsen:

D = D K = 9700 r p /T
VM
Substituindo, vem:
1773
D = 9700 01 X 8,6 X 10- 8 X V 2 = 1,64 X 10- 2 cm 2 /s

DM = 9700 X 150 x 10- 8 x V~


1773
- = 2,86 x 10- 1 cm 2 /s
2

A difusividade efectiva, de acordo com o modelo de repartição


dupla, é dada por:

Ora, o volume total do cataliSador é o volume de Hg deslocado


no picnómetro à pressão atmosférica, isto é, 0,63 cm 3 / gcat.
Portanto, as porosidades são:

Em = 0,06 = 0 095
0,63 '

0,30
E = - - =0476
M 0,63 '

Então:
_1 2 0,095 2 X (1 + 3 X 0,476)
D = 2,86 X 10 X 0,476 + X
e 1 -0,476
X 1,64 X 10- 2 = 6,55 X 10- 2 cm 2 / s
e
301 (

PROBLEMA 4 e
(
Estudou-se experimentalmente numa extensa gama de temperaturas \
a cinética da reacção catalítica em fase gasosa A~ R (com K ~ oo)
partindo de reagente puro, tendo-se obtido os seguintes resultados: (
(

T(ºC) P(atm) ( mo! ) (


ro hxgcat
(
0,5 1,7 X I0- 3
1,0 2,6 X I0- 3
380
2,0 3,55 X I0- 3 (
5,0 4,5 X 10- 3
(
0,5 3,31 X I0- 3 (
1,0 5,18x I0- 3
400 (
2,0 7,25 X 10- 3
5,0 9,5 X I0- 3 (
0,5 3,83 (
2,0 3,85
800 (
5,0 3,75
10,0 3,79 (

0,5 4,20 (
2,0 4,18 (
825
5,0 4,15
10,0 4,25
(
(
P = pressão total; r0 = velocidade inicial
e
a) Para esta reacção, esboce as curvas teóricas r = f (P) conside- 0
(
rando cada um dos passos (adsorção de A, reacção de super- (
fície, desorção de R) controlante.
e
b) Qual é o passo controlante às temperaturas baixas (380 ºC e (
400ºC)?
(
Determine as constantes da relação r = f (P) aplicável a este
0

caso e a sua dependência relativamente à temperatura. (


(
c) Repita a alínea anterior para as temperaturas elevadas (800ºC
e 825°C). (
(
(
)
)
)
302
)
1
) d) Explique porque há alteração do passo controlante com a .,
) temperatura.
) e) A temperaturas intermédias não se poderá provavelmente con-
) siderar nenhum daqueles passos como limitante da velocidade
da reacção. Deduza a expressão r 0 = f (P) à temperatura de
) 540"C.
)

Resolução

a) O mecanismo a considerar é:

As constantes de equilíbrio são, respectivamente, KA, K, e 1/ KR e


a constante de equilíbrio da reacção A = R é K = KA K,/ KR.
As equações de velocidade podem ser obtidas das Tabelas 5.1, 5.2,
5.3 e 5.4.

1.º caso - Adsorção de A controlante

r = - - - -- - -

Nas condições iniciais, PR= O e vem:

r~= k,P. = k,y. P=k,P


r
303

em que PA o é a pressão parcial inicial de A e y A o = 1 a fracção molar


inicial de A (ver figura P4.1 ).

p
Fig. P4.1

2.º caso - Reacção de superfície controlante

k 1 KA(pA -~)
r=
1 + KA p A+ KR p R

Fig. P4.2
304

Então:

k2KAyAo p -

l+KAyA o p

(Ver figura P4.2).

3.ºcaso - Desorção de R controlante

r= - - - -- - - -

Vem:

k3 KR K PA
ro = ------~º--
1 + KA PA o +KRKPAo

Como K ~ oo, obtém-se:

(Ver figura P4.3).

p
Fig. P 4.3
305

b) A figura P4.4, que representa as curvas experimentais obtidas


às temperaturas baixas, mostra que nestas condições o passo
controlante é a reacção de superficie.

Então:

ro =

Ou ainda:

Fazendo um ajuste linear, é possível calcular os parâmetros.

~ (atm x h x gcat)
r0 mol
P(atm)
T == 380ºC T == 400ºC
0,5 294 151
1,0 385 193 (
2,0 563 276 (
5,0 1111 526

Donde se obtém :
(
(
T == 380ºC T == 400 ºC
e
_ 1_ (atm x h x gcat)
202 109 (
k2 KA mo!

_ 1_ C x gcat)
182 83,3
(
k2 mo!

( mo! ) 5,49 X 10-l 1,20 X 10- 2


e
k2 h x gcat (
KA (atm- 1) 0,902 0,764 (
(
20
(
)

) 306
)
)

)
)
)

)
)
---
o
-ro
E ~ 5x1Õ3
) .....__
..r::.
380ºC
8

o 2,5 5 P(atm)
Fig. P4.4

k2 é uma constante de velocidade e, portanto, obedece à lei de Arrhenius:

k 2 = A 2 exp ( - ~)
RT

Portanto :

1,20 x 10- 2 = A 2 exp ( - E2 3 )


1,987 X 10- X 673

5,49 X 10- 3 = A2 exp ( - E 2_ 3 · )


1,987 X 10 X 653
307

A resolução do sistema conduz a:

E 2 = 34,1 kcal/mol
A 2 = 1,42 X 109 mol/ h X gcat

Por outro lado, KA é uma constante de equilíbrio de adsorção e


obedece à equação de van't Hoff:

-6H )
KA = Cexp ( RT A

Substituindo:

-6H )
0 764 =e eX ( A
' p 1,987 X 10- X 673
3

( -6H )
0 902 = C eX A
, p 1,987 X 10- X 653
3

Donde:

- 6HA = 7,2 kcal/ mol


C = 3,50 X 10- 3 atm- 1

c) Para temperaturas elevadas vê-se que r é independente da


0

pressão total. Portanto, o passo controlante é a desorção de R.


Neste caso:

ro = k 3

Os valores desta constante de velocidade podem ser obtidos fazendo


a média das · velocidades experimentais a cada uma das temperaturas :

T = 800ºC T= 825 ºC

( mo! )
3,80 4,20
ki h x gcat
308

Mas:

k 3 =A3 exp ( -~)


RT

Então:

4 20 =A exp ( - - - - - E3 - - -)
, 3 1,987 X 10-3 X 1098

3 80 = A exp ( - - - - - E3 - - -)
' 3 1,987 X 10- 3 X 1073

Daqui se obtém:

E3 = 9,4 kcal/ mol


A3 = 312 mol/ h X gcat

d) Calculem-se os valores de KA, k 2 e k 3 às temperaturas conside-


radas atendendo a que:

KA= 3,50 X 10- 3 exp ( 7,2 _ . )


3
l,987 X 10 T

k 2 = 1,42 x 10 9 exp ( - 34,1 _ )


3
1,987 X 10 T

k = 312exp ( - - -- 9,4 - -)
3 l 987 X 10- 3 T
'

T (°C) T(K) KA (alm- 1) ( mo! ) ( mo! )


k2 h x geai k3 h x geai

380 653 0,902 5,49 X 10-3 0,223*


400 673 0,764 J,20 X 10-l 0,276*
800 !073 0,102* 161* 3,80
825 !098 0,095* 231* 4,20
* valores calculados
\

309 (

A 380ºC e a 400 ºC, k 2 << k 3 (2,5% e 4,3%, respectivamente) e a


reacção de superfície é controlante.
A 800ºC e 825ºC, k 3 << k 2 (2,4% e 1,8%, respectivamente) e a
desorção de R é o passo controlante.

e) A 540ºC = 813 K:

KA = 0,302 atm _,
k2 = 0,966 mol/ h x gcat
k3 = 0,927 mol/ h x gcat

Neste caso, k 2 e k 3 são da mesma ordem de grandeza e nenhum


dos passos pode ser considerado controlante.
Sejam 8 1, 82 e 83 as taxas de recobrimento correspondentes a Z,
A.Z e R.Z, respectivamente.
Podemos dizer que a velocidade da reacção é:

r = r2= k2 e2 - k_2 e)= k2 (e2- ~ e3)


r

(
Para o primeiro passo (adsorção de A) admite-se pseudo~quilibrio:
(

(
(
Donde : (
(
(

Resolvendo a equação r 2 = r 3 é possível expnmir 83 em função (


de e,: (

k2 (e2 - + r
e3)= k1 Cel - K" P" e,)
(
(
(
(
)

)
310
)
)
)
)

)
)
)
) Pelo balanço aos centros activos (() 1 + ()2 + ()3 = 1) obtém-se:

1
Substituindo na expressão da velocidade e atendendo a que - =
K,

vem:
K R K'

r = -------------
311

A velocidade inicial (PR = O) é:

Atendendo a que K ----- oo e que y A o = 1:

r = ---------
º

Substituindo pelos valores das constantes a 540ºC:

0,966 X 0,302 P 0,292 P ( mol )


r = ---------- P·atm·r · - - -
l+0,617P · 'º·hxgcat
º 1 + 0,302 X (1 + º'966 ) P
0,927

PROBLEMA 5

Estudou-se experimentalmente a reacção C2H 4 + H 2 ----- C2 H 6 sobre


um catalisador de níquel suportado, tendo-se proposto como etapa
controlante a reacção do etileno adsorvido com o hidrogénio da fase
gasosa. Os resultados cinéticos obtidos foram correlacionados pela
expressão

6050)
A exp (- - p H p e H
T 2 2 4

r = ---------

T
(11100)
1 + B exp - - Pe H
2 4

com Tem K.
312

a) Esta equação é consistente com o mecanismo proposto?


b) Como explica que os argumentos das exponenciais sejam posi-
tivos?
c) Observou-se uma energia de activação de 41,9 kJ/ mol a lOO ºC
e de 26,8 kJ / mo! a 150 ºC. Estes valores são consistentes com
a lei de velocidade? Justifique.
d) Quando a reacção é realizada em presença de alguns catalisa-
dores observa-se um máximo de velocidade, enquanto que
com outros a velocidade aumenta sempre com a temperatura.
Será este comportamento consistente com o mecanismo pro-
posto? No caso presente existe o referido máximo? Justifique.

Resolução

a) O mecanismo da reacção é:

Como a reacção de superfície é o passo controlante e o H 2 não


adsorve, das Tabelas 5.1 a 5.4 obtém-se:

k, KE (pE PH 2 --i)
r=
1 + KEPE

em que:

PE, PHz, PR - pressões parciais de etileno, hidrogénio e etano, respec-


tivamente
K - constante de equilibiio da reacção
KE- constante de equilíbrio da adsorção do etileno
k, - constante de velocidade da reacção de superfície.
\

313 e
Se admitirmos que K ....... oo (reacção irreversível), então:
(
(

Portanto, o mecanismo proposto é consistente com a lei de velo-


cidade observada experimentalmente e:

k, KE= Aexp (T6050)


11100)
KE=Bexp (- T-

b) Como KE é uma constante de equilíbrio de adsorção obedece


à equação de van't Hoff:

dfnKE 6HE
- -- -
dT RT 2

-6H) (
KE = B exp ( RT E
(
Já que a adsorção é um fenómeno exotérmico, (- 6HE) > O e o (
argumento da exponencial do denominador da lei de velocidade é
positivo.
(
O calor de adsorção do etile1:10 pode ser facilmente determinado:

- 6HE= 11100 x 8,3 14 x 10- 3 = 92,3 kJ/ mol


e
(
Quanto ao numerador, a constante é o produto de uma constante (
de velocidade, k, , pela constante de equlíbrio de adsorção KE:
(

E ) ( - 6 H E) ( E + 6 HE)
(
k, KE= k0 exp (- RT X B exp RT = k 0 B exp - RT =
e
(
E + 6HE)
= Aexp (- - - - - e
RT
(
)

)
314
)
) Uma vez que 6HE < O, o argumento da exponencial do numera-
) dor pode ser positivo. Para isso, é necessário que (- 6HE) > E.
A energia de activação vale:
) · E-92,3
) - = 6050
8,314 X 10- 3
)
E= 92,3 -6050 X 8,314 X 10- 3 = 42,0 kJ/ mol
)
c) Antes de mais note-se que sendo a adsorção exotérmica a res-
) pectiva constante de equilíbrio diminui quando a temperatura
aumenta.
)

Vejamos, agora, a que expressões se reduz a lei de velocidade da


reacção nos dois casos extremos.
Para temperaturas suficientemente baixas, KE P E>> 1 e vem:

r = ks P H2 = k o exp (- RT P H2 ~)
Então, a energia de activação observada é igual à verdadeira:

E bs = E = 42,0 kJ / mol
0

Este valor é consistente com o resultado experimental obtido a


lOOºC.
Por outro lado, a temperaturas elevadas, KEP E << 1 e teremos:

Logo:

Eobs = E+ 6HE = 42,0 - 92,3 = - 50,3 kJ / mol

Para temperaturas intermédias a energia de activação observada


irá variar de um extremo a outro. Portanto, o valor de 26,8 kJ /mo!
determinado a 150ºC é também consistente com esta análise.
315

d) Para determinar a temperatura correspondente à velocidade


máxima é necessário resolver a equação:

dr
- =O
dT

É possível chegar à equação:

k dK dk
-' __ E + (J + KP) - ' =0
K E dT E E dT

Mas:

Substituindo e simplificando vem:

-L.H) E -L.H E -E
exp (_ R_T_ = BEP E

Esta equação só tem solução se (- L.HJ > E. Nestas condições:

-L.H
T = E
m -L.H -E
Rfn E

BEPE

Só haverá máximo de velocidade em relação à temperatura quando


o calor de adsorção do etileno for superior à energia de activação da
reacção de superfície. É o que acontece no catalisador de níquel suportado.
Pelo contrário, noutros catalisadores aquela relação pode inverter-se
e consequentemente a.velocidade aumentará sempre com a temperatura.
316

PROBLEMA 6

A cinética da reac.ção catalítica em fase gasosa A ~ R foi estudada


num reactor laboratorial de leito fixo (escoamento pistão; regime de
cinética química) em condições isotérmicas (800 K) e isobáricas (1 atm),
tendo-se medido a conversão à saída, X As, em função de W JF Ao, (em
que W é a massa de catalisador e F Ao o fluxo molar de A na alimen-
tação) para várias composições (A+ inertes).
A constante de equilíbrio da reacção vale K = 1.
Pensa-se que o mecanismo envolve a adsorção de A em centros ·
activos e a reacção à superfície dando R na fase gasosa:

A(g)+ Z~A ·Z
A· Z~ R(g) + Z

A Tabela seguinte resume os resultados experimentais:

~(gcatxh)
FAo mol

XAs YAo= l YAo = 0,7 YAo = 0,5 YAo =0,2

0,10 11,4 16,2 22,5 55,9

0,20 26,8 37,6 52,2 128,4

0,30 49,3 68,6 94,8 230,4

0,40 88,5 122,1 167,3 402,8

a) Represente a curva r = f (y Ao) e, a partir dela, diga qual dos


0

passos é controlante. Justifique detalhadamente apresentando


todos os cálculos que julgar necessários (yAo= fracção molar
de A na alimentação).
b) Determine a lei de velocidade da reacção avaliando as constantes.
c) Pretende-se projectar um reactor de leito fluidizado (perfeita-
mente agitado; regime de cinética química), isotérmico (800 K)
e isobárico (1 atm) para tratar 5,5 f/s de uma alimentação
com 50% A, 10% R e 40% inertes (% molares) de forma a
obter-se uma conversão de A de 30%.
(
317
(
Qual a massa de catalisador necessária? (
Sabendo que a massa específica verdadeira do catalisador é de
(
7,8 g/ cm 3, a sua porosidade é de 0,615 e a porosidade do leito
é de 0,75, calcule o volume do reactor.

Resolução

a) Pelas Tabelas 5.1 a 5.4 é possível determinar as leis de veloci-


dade considerando cada um dos passos controlante.

1.º caso - Adsorção de A controlante

r= - - - - -
K
l+ -A p
K R

Donde:
(
(
Se a adsorção de A é controlante, representando graficamente r0 em (
função de y Ao a P constante deve dar uma recta que passa na origem.
(
(
2. º caso - Reacção de superfície controlante e
(

k, KA (pA -i) (
(
r=
1 + KA PA
(
Donde, a velocidade inicial será: (
e
k, KAYAo p (
1 + KA YAo p (
(
··' (
)
)
) 318

) Invertendo:
)
)
)
) 1
Se a reacção de superfície é controlante, representando - em função de
) ro
1
) - a P constante devemos obter uma recta.
) yAo
Vejamos agora como calcular os valores experimentais der~= f (y AJ.
) O balanço material a A no reactor (escoamento pistão) pode escrever-se:
)
) -dFA = rdW

FAo dXA = rdW

em que W é a massa de catalisador.


Portanto, a partir dos dados experimentais é possível determinar
como varia a velocidade de reacção com a conversão de A para cada
"

r x I0 3 (mol/ h · gcat)
XA
YAO= 1 YAO = 0,7 YAO = 0,5 YAO= 0,2

) 0,05 8,77 6,17 4,44 1,79

) 0,15 6,49 4,67 3,37 1,38

) 0,25 4,44 3,22 2,35 0,98

0,35 2,55 1,87 1,38 0,58

Representa-se a velocidade em função da conversão para as várias


composições da alimentação (figura P6.1). Extrapolando as curvas para
XA =O obtemos as respectivas velocidades iniciais.
319

YAo =1
YAo = 0,7
YAo =0,5
YA =0,2
o 0,1 0,2 0,3
Fig. P 6.1

( mol )
YAO rºx l03 - -
gcat x h

0,2 2,0

0,5 5,l

0,7 7,1

1 10,1

Representando ro em função de yAo , verifica-se que se obtém uma


recta (figura P6.2).
Logo, a adsorção é o passo controlante. O declive da recta é:
-2
kA P = 10 mol/&ai X h

Como P = 1 atm:

kA = 10- 2 - -mol
---
geai X h X atm
320

o 0,5 YAo
Fig . P 6.2

b) A lei de velocidade é, então:

r=
K
l + - Ap
K R

Nas condições das experiências :

Substituindo:

r=
\
321

Como K = l e P = 1 atm, vem:

kA YAo (1 - 2 XA)
r=
} + K A YAo XA

YA0 (1-2XA) 1 KA
- - - - - = - + - yAo X A
k k
r A A

YAo (1 -2 XA)
Representando graficamente em função de y Ao X A
r (

KA (
deve obter-se uma recta de ordenada na origem e declive -
kA kA
Os valores da ordenada e da abcissa estão condensados na tabela
a segulf:

( mol ) YAo (1 - 2 XA) ( &.at X h )


XA YAo YAo XA (
r &at X h r mo]

0,05 1 8,77 X IO-J 102,6


l
0,05
0,15 1 6,49 X IO-J 0,15 107,8 (
0,25 1 4,44 X IO-J 0,25 112,6 (
0,35 1 2,55 X IO-J 0,35 117,6
(
0,05 0,7 6, 17 X IO-J 0,035 102,1
0,15 0,7 4,67 X I0- 3 0,!05 104,9 (
0,25 0,7 3,22 X IO-J 0,175 108,7 (
0,35 0,7 1,87 X IO-J 0,245 112,3
(
0,05 0,5 4,44 X I0-3 0,025 IOl ,4
0,15 0,5 3,37 X IO-J 0,075 103,8 (
0,25 0,5 2,35 X 10-l 0,125 106,4 (
0,35 0,5 1,38 X l0- 3 0,175 108,7
(
0,05 0,2 1,79 X IO-J 0,01 100,6
0,15 0,2 1,38 X 10-l 0,03 101,4 e
0,25 0,2 0,98 X 10-3 0,05 102,0 (
0,35 0,2 0,58 X 10-l 0,07 103,4 (
(
21
(
(
Os pontos ajustam bem a uma recta (figura P6.3) e:

KA &at X h
- = 502 - - -
kA ' mol

) l &a1 X h X atm
- =100 - - - -
) kA mol
)
)
Portanto:

)
1 mol
) k = - = 10- 2
A 100 &ai X h X atm
)
) KA= 50,2 X 10- 2 = 0,502 atm- 1
323

A lei de velocidade será, então :

10- 2 (P A - p R) ( mol )
r= , com P A e PR em atm
1 + 0,502 PR h X Kat

c) Para o reactor de leito fluidizado:

Neste caso:

Então:

10- 2 P Ao [(I - XA 5 ) -(0,2 + XA 5)] _ 10- 2 P Ao (0,8 - 2 XA)


rs =
1 + 0,502 P Ao (0,2 + XA 5 ) 1 + 0,502 P Ao (0,2 + XA5 )

Por outro lado,

Substituindo, vem:

XA [l+0,502PA (0,2+XA)]
= 100 Q/ RT · s º s
0,8-2 XAs

Mas:

P Ao = YA P = 0,50 X 1 = 0,50 atm


o

Q = 5,5 l /s = 19800 l/h'


324

Então:

1980000 0,30 X (1 + 0,502 X 0,50 X (0,2 + 0,30))


W= - - - - -
0,08205 X 800 0,8-2 X 0,30

= 5,09 X 104 g = 50,9 kg

Designe-se :

VP - volume de poros no catalisador


Vs - volume de sólido
Ve = Vr + Vs - volume total de catalisador
Vr - volume de espaço livre do leito
VR - volume de leito
W - massa de catalisador
Er - porosidade do catalisador
t: 1 - porosidade do leito
Ps - massa específica verdadeira do catalisador

A porosidade do leito é:

vf VR -Vc vc
t: - - - - - - =1- -
1 - VR - VR VR

Mas, a porosidade do catalisador é:


\

325 (

Além disso:

w
V=
s -
Ps

Portanto, finalmente:

w 50,9
VR = = ----------
Ps (1-Ep) (l -E 1) 7,8 X (1-0,615) X (1-0,75)

= 67,8f

PROBLEMA 7

Um catalisador usado na oxidação do metanol a formaldeído tem


as seguintes características:

Massa específica verdadeira, p5 = 3 g/ cm 3


Condutividade ténnica efectiva, Àe = 0,0075 cal/ cm X s X K

O catalisador é cilíndrico com 3 mm de altura e 4 mm de diâme-


tro da base. (
A curva cumulativa do volume de poros (volume dos poros de
(
raio ::;:; rP) está representada na figura P7.l.
(
(
(

(
(
0,3 (
(
0,2
(
(
(
o 7 30
(
Fig. P7.1
(
(
(
)

)
) 326
)
1
) A reacção CHpH + l 0 2 - HCHO + Hp (.6H =-37 kcal/ mol)
) com lei de velocidade
)

) 2
r (mo!/ s X mcat) = 107 exp ( - -10000
T- ) [ CCH30H (mo!/ cm 3) ]
)
) é levada a efeito num reactor de leito fixo (escoamento pistão) a 1 atm,
) 600 K e com uma alimentação de 6% de metanol em ar.
) A difusividade molecular do metanol no ar a 1 atrrí e 298 K é
0,162 cm 2 /s.
)
) a) Calcule o factor de eficiência e a diferença máxima de tempe-
ratura nos grãos de catalisador.
b) Qual deveria ser o tamanho máximo dos grãps de catalisador
de modo a que não houvesse limitações difusionais internas?
c) Projecte o reactor para uma conversão de 60% e uma alimen-
tação de 360 mol/ h de metanol.

Resolução

a) Na figura P7.1 vemos que apenas existem no catalisador


poros com 7 nm e poros com 30 nm. Os volumes de poros
respectivos são:

VPm = 0,1 cm 3 /g cat


VrM = 0,3cm 3 /g cat
)
Calcule-se a difusividade de Knudsen em cada um deles:
)

)
DK =
m
9700 X 7 X 10- 7 X~=
32 ·
0,0294 cm /s 2

DKM = 9700 X 30 X 10- 7 X J!ff"- = 0,126 cm 2 / s


327

A difusividade molecular para o sistema metanol-ar a 1 atm e


298 K é:

DAB = 0,162 cm 2 /s

Mas ela é proporcional a T 312 (ver equação de Chapman-Enskog).


Então, a 600 K:

3
DAB = 0,162 X ( 600 ) /2
= 0,463 cm 2 /s
298

As difusividades combinadas são:

1
- - - + -- Dm = 0,0276 cm 2 /s
0,0294 0,463

1 1 1
- = - - + -- DM = 0,0990 cm 2 / s
DM 0,126 0,463

A difusividade efectiva deve ser calculada pelo modelo de reparti-


ção dupla visto que há dois tipos de poros com diferentes tamanhos:

É necessário calcular as porosidades. Ora, como já se viu:

VP = 0,4 cm 3 / g cat

Por outro lado:

1 1
V5 = - = - = 0,333 cm 3 /g cat
· Ps 3
328

Assim:

vp 0,1
€m = m = - - =O 136
vp + vs o,733 '

vp o,3
€ = M =--=0409
M V p+ vs 0,733 '

Substituindo, vem:

0 136 2 X (1 + 3 X 0 409) .
D . = 0,0990 X 0,409 2 + ' ' X 0,0276 =
e 1 -0,409

= 0,0185 cm 2 / s

A dimensão característica do catalisador é:

7r d2
-- h
V 4 dh
f = _g = - - - - - -
s 7r d 2
2 - - +rrdh
X
2d+4h
4

4 X3
2 x4+4x 3 = 0,6 mm= 0,06 cm

Para determinar o módulo de Thiele resta calcular a constante de


velocidade da reacção em unidades convenientes (cm 3 / s X cm~..) :
Ora, à temperatura de 600 K:

10000)
k = 10 7 exp ( - - - = 0,578 cm 3
2
600 SX m cat
329

Pretende-se: (

(
cm cm mcat
k ( 33 ) = k ( 3)
2 2) X PP (- &at3- )
X S (- -
s X cmcat s X mcat geai cmca1

A massa específica aparente, pP, é definida como :

1 1 3
pp=v+v =0733=l,36 g/ cm
s p '

A área específica do catalisador, S, pode ser determinada admitindo

que os poros são cilíndricos (S = 2 r~ P) • Assim:

2
2 X O, 1 2 X 0,3 5 cm
S= S + S = + = 4 86 X 10 - =
m M 7 X 10-7 30 X 10-7 '
gcat
(
= 48,6 m 2 /&.,
(

(
Logo:
(

cm 3
k = 0,578 X 48,6 X 1,36 = 38,2 3 (
s X cmcat
(

Como a reacção é de !.ª ordem, o módulo de Thiele é então: (


(

/k !38:2 (
</> = f V--;::-- = o 06 X V~ = 2 73
(
De ' 0,0185 '
(
Da figura 6.9, obtém-se: (
(
ri =0,36 (
(
(
)
)

330
)
) A diferença max1ma de tempertura entre o centro do grão de
) catalisador e a periferia é calculada através de:
)
(- 6H)
) (T-T) = DC
o S máx À. e As
) e

)
.. CAs é a concentração de metanol na periferia. Supondo que não
)
há limitações à transferência de massa e de calor no filme :
)
PA 0,06 X 1
CA = __s = = 1,22 X 10- 6 mol/ cm 3
s RTS 82,05 X 600

) Então

37000
,0.Tmáx --X 0,0185 X 1,22 X 10- 6 =
0,0075

= 0,11 K

Isto permite concluir que a resistência à transferência de calor no


interior do catalisador é desprezável.

b) Para que não houvesse limitações difusionais internas deveria


ser:

Nestas condições ry = 1.
Vem:

f~~l/3
0,0185

i ~ 0.00734 cm
331

Os grãos de catalisador deveriam ter uma dimensão característica


máxima de 0,0734 mm, isto é, cerca de 12% do tamanho actual.

c) O balanço material do metanol pode escrever-se:

d XA
F --=r
Ao dV obs
cat

Integrando:

V =F
cat Ao
J xAs

o
dX
__A
r
obs

A velocidade verdadeira da reacção a 600 K é:

r ( mol 3) = 38,2 [cA(mo;)]


s X cmcat cm

A velocidade observada é:

Mas :

FA o = 360 mol/h = 0,1 mol/s


Substituindo, vem:

vcat = 0,1 f 0 60

0
'

38,2 X
1 + O03 X
1,22 X 10
'-6
X
A
(1-XA) TJ
d XA
332

O factor de eficiência só depende de </> que, por sua vez, é inde-


pendente da concentração do metanol porque a reacção é de 1.ª ordem.
Por isso, TJ tem o mesmo valor (TJ = 0,36) ao longo do reactor. Então:

V
2146
= --
f º· l + 0,03 XA dX
60
=
cat O 36 l -X A
' O A

= 5961 J
0,60 ( 1 03 )
-0,03 + ~ d XA =
o 1 XA

= 5961 X (-0,03 X 0,60 - 1,03 X ln (1 -0,60)] =


= 5518 cm~,

A massa de catalisador necessária pode ser determinada por:

W cat = Vcat Pr = 5518 X 1,36 =


= 7504 g = 7,5 kg

Finalmente, o volume do reactor dependerá obviamente da poro-


sidade do leito, E1 •

VR - v cat v cat
E1 = - - - = l - -
VR VR

Donde:

Admitindo uma porosidade de 0,40:

5518 3
VR = = 9197 cm = 9,2 f
1-0,40
'
333 (

PROBLEMA 8

1
A reacção S02 + 2 0 2 - S03 ( - 6.H = 23 kcal/ mol) é realizada
num reactor de leito fixo na presença de um catalisador de platina
suportada em alumina não porosa. Os grãos de catalisador são cilín-
dricos de 3,2 mm de diâmetro e 3,2 mm de altura e a sua área externa
é de 10,4 cm 2 / gcat.
O reactor trabalha isotermicamente a 480 ºC e a uma pressão
média de 790 mm Hg e é alimentado por uma mistura de 6,42% (em
volume) de so2 em ar que atravessa o Jeito à velocidade de 1470 m/h.
Verificou~se experimentalmente que nas secções do reactor em que
as conversões de S07. são de 10 e 60% as velocidades de reacção são
respectivamente 0,0956 e 0,0189 mol S02 /h · gcat.
A difusividade do S02 no ar é 0,629 cm 2 / s, a viscosidade da mis-
tura é 3,72 X 10- 2 cp, o calor específico vale 0,26 cal/ g · K e a conduti-
vidade térmica é 1,38 X 10- 4 cal/K ·cm· s.
(
a) Calcule as pressões parciais do S02 à superfície do catalisador (
nas duas secções referidas.
(
b) Determine também a temperatura à superfície dos grãos .de (
catalisador nessas secções.
(
(
Resolução
(
a) Em primeiro lugar, calculemos o coeficiente de transferência
de massa, kg. Para isso é necessário conhecer o número de (
Reynolds: (
(
d up
Re= _ r _ (
µ
(
A dimensão dr é o diâmetro da esfera com a mesma área externa. (
Então:
e
(
e
(
(
J
')
)
) 334

)
)
)
Como d = h = 3,2 mm:
)
)
)
dP = d V~ = 3,2 x 4 = 3,92 mm = 0,392 cm

)
A massa específica da mistura gasosa pode ser calculada pela lei
dos gases perleitos: '
)
) PV=nRT

PV=~RT
M

A massa molecular da mistura é considerada aproximadamente


igual à do ar:

M = 0,20 X 32 + 0,80 X 28 = 28,8 g/ mol

Substituindo, vem:

790
- x 28,8
760 4 3
p=
82,05 X (480 + 273) = 4' 84 X IO- g/ cm

A velocidade do fluido é:

u= 1470 m/ h = 40,8 cm/ s


)

)
Finalmente:

0,392 X 40,8 X 4,84 X 10- 4


Re = = 20,8
3,72 X 10- 4
335

Da figura 6.1 tira-se o factor de transferência de massa de Chilton


e Colbum:

JM = 0,37

Mas

J = RT kg (_!!:___) 213
M u p DV

Donde

k = UJM (p Dv)2/3 40,8 X 0,37 X ( 4,84 X 10- 4 X 0,629 )213


g RT µ 82,05 X (480 + 273) 3,72 X 10- 4

= 2,14 x 10-4 mol/atm · cm 2 • s = 0,770 mol/ atm · cm 2 • h

Vejamos de seguida como varia á pressão parcial de S02 com a


conversão.
A mistura gasosa presente no reactor contém S02 , 0 2 , S03 e N2
(inerte). Os fluxos molares (moles/ tempo) de cada uma destas espécies
podem ser relacionados com a conversão X do S02 :

Fso3 = Fso2E X

em que o índice E representa as condições de alimentação ao reactor.


O total será:
336

Como o S0 2 existe em pequenas quantidades em relação ao oxi-


génio e ao azoto, pode considerar-se que o último termo é desprezável:

A pressão parcial do S02 na fase gasosa será:

em que P, é a pressão total e y 502 a fracção molar do reagente.


Atendendo à composição da alimentação

P (atm) = 0,0642 (1 -X) (790/760) = 0,0667 (1 -X)


Então, na secção em que a conversão é de 10%

P = 0,0667 x 0,90 = 0,0600 atm


e na correspondente à conversão de 60%

P = 0,0667 X 0,40 = 0,0267 atm


Mas, por outro lado:

r = kg a e (P-P)
s

r
p =P- - -
' k g ae

Portanto, para a primeira secção

0,0956
P, = 0,0600- 0, 770 x I0,4 = 0,0481 atm
e para a segunda

P, = 0,0267 - 0, 770 x l0, 4 = 0,0243 atm


337
(
b) O gradiente de temperaturas pode ser calculado a partir da (
diferença de concentrações (ou pressões parciais) através da
relação

-D.H (
T - T = 0,7 (P -P) (Pr/ Sc) 213
' ep pRT ' · (
(
Ora

(e µ/ .\.) e p Dv 0,26 X 4,84 X 10-4 X 0,629 (


Pr/Se = P - P - -
(µ / p DJ À. 1,38 X 10- 4 (

(
= 0,574

Então, na secção em que a conversão é de 10%

0,7 X 23000 X (0,0600 -0,0481) X 0,574213


T -T= - - - - - - - - - - - -
' 0,26 X 4,84 X 10-4 X 82,05 X (480 + 273)
(

= 17,0 K (
(
Donde
(

T, = 497,0 ºC = 770,0 K (
(
Na secção do reactor em que a conversão é de 60% (
(
0,7 X 23000 X (0,0267 - 0,0243) X 0,574 213
T -T = - - - - - - - - - - - - (
' 0,26 X 4,84 X 10- 4 X 82,05 X (480 + 273)
(
(
=3,4 K
(
A temperatura à superfície do catalisador é (
(
T, = 483,4 ºC = 756,4 K
(
(
(
)
)
)
338
)
) Note-se que as diferenças. de temperatura podem ser calculadas a
) partir do conhecimento do coeficiente de transferência de calor, h, por
) um processo análogo ao utilizado para determinar os gradientes de
pressões parciais na alínea a).
)
De facto, em estado estacionário, o fluxo de calor libertado pela
) reacção química por unidade de massa de catalisador é igual ao fluxo
) de calor transferido por unidade de massa.

(- 6 H) r = h ac (T, - T)

Donde

(-6H) r
T-T=---
' hae
)

) Na figura 6.3 vê-se que para Re = 20,8 se obtém JT = 0,47.


Mas

JT = _h_.-(CPµ )2/3
CP U p À.

donde

À. )2/3
h=c up]T ( - -
P C µ
p

Substituindo i
2

1 38 X 10-4 )
213
h = 0,26 X 40,8 X 4,84 X 10- 4 X 0,47 X ( ' 4 =
. 0,26 X 3,72 X 10-

= 3,06 X 10- 3 cal/K · cm 2 • s = 11,0 cal/K · cm 2 • h

)
Logo, para a primeira secção:

)
23000 X 0,0956
)
T -T = . = 19'2 K
' 11,0 X 10,4
339

Para a segunda:

23000 X 0,0189
T-T= =38K
' 11,0 X J0,4 '

PROBLEMA 9: Selectividade em catalisadores sólidos com limitações


difusionais

Considere o seguinte esquema reaccional:

A-B-C

Supondo que a difusividade é igual para todas as espécies, verifique


se há alteração na selectividade por existirem limitações difusionais
externas e internas.

Resolução .

Neste caso, por inspecção do ~ecanismo podemos constatar que a


existênda de limitações difusionais não só vai diminuir a velocidade de
transferência de A do seio do fluido até aos centros activos, mas tam-
bém vai atrasar a saída de B, pelo que será de esperar importantes
variações na selectividade.

a) limitações difusionais externas

As equações relevantes serão:

(eq. 1)

(eq. 2)

(eq. 3)

(eq. 4)

(eq. 5)
340

Das equações 1 e 2 podemos calcular a concentração de A à


superfície do catalisador

(eq. 6)

e das equações 3, 4 e 6 a concentração de B à superfície

Neste caso a seleçtividade pode ser expressa como

(eq. 7)

No caso de não existirem limitações difusionais externas a selecti-


vidade vem

que corresponde efectivamente ao limite da eq. 7 quando kg tende para


infinito.
No outro extremo, isto é, quando kg tende para zero, a selectivi-
dade de B tende também para zero.
Vê-se, portanto, que a existência de limitações difusionais externas
pode diminuir drasticamente a selectividade do produto intermédio B.
Mesmo quando C 8 =O, em que na ausência de limitações difusionais
externas a selectividade de B seria unitária, a existência dessas limita-
ções passa a selectividade para

b) limitações difusionais internas

Depois da solução para o problema das limitações difusionais


externas será de esperar que também as limitações difusionais internas
afectem consideravelmente a selectividade de B.
341

Neste caso os balanços para uma placa plana de espessura 2L são (

(eq. 8)

(eq. 9)

A equação 8 pode ser resolvida independentemente e coincide


com a apresentada no capítulo 6

(eq. 10)

Com esta solução podemos agora resolver a equação 9. A solução (


geral será (

(
(
onde C 8 h é a solução geral da equação homogénea correspondente a 9 (
e CBnh é uma solução particular da equação 9. (
Vamos começar por determinar CBnh' assumindo que
(

e
e
Assim teremos que (
(
(
e
e substituindo na equação 9 vem e
e
e
(
(
)
)
342
)
) Dividindo ambos os termos por (De CA) / L2 e considerando
) </>2 = L )k2 Pr f De, obtemos

)
</> 7
) a = -- - (eq. 11)
</>; - </> 7

Por outro lado temos que a solução geral da equação homogénea é


)

de modo que podemos prosseguir aplicando as condições fronteira

dC-
(- 8 ) dCBh
- (- -) +a (-
dCA
-) -O
dz z = O dz z= O dz z = O

Como a derivada de CA para z =O também é O, e dado que

chegamos à conclusão que À 1 = À.2 , pelo que

Como para z = L, C 8 = C8, e CA= CA,, temos

donde

e chegamos à expressão final


343

A partir destes resultados podemos calcular a selectividade de B


como o quociente entre a quantidade de B que sai do catalisador por
unidade de tempo e a quantidade de A que penetra através da superlí-
cie do mesmo

Dado que

e que

dCA (<Pi/ L) sinh (<Pi z/ L)


- - == CAs - - - - - - -
dz cosh (<Pi)

obtém-se a expressão

C8, c/>2 tanh (c/>2) ( c/>2 tanh (c/>2 ) )


ss = CA, <Pi tanh (<PJ +O' 1 - <Pi tanh (<Pi)

uma vez que tanh (x) = sinh (x) / cosh (x).


Pelo resultado obtido podemos verificar que a existência de limi-
tações difusionais internas pode alterar substancialmente a selectividade
da espécie B.
(

Anexo 2

Rejerências Bibliográficas

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(
149
(

(
Índice

(
PREFÁCIO···· ·· ··· · · ·········· ··· ····· · · · · ··· · ······ ·········· ······ ···· ·········· e
CAPÍTULO l - Introdução à Catálise Heterogénea ........ .. .. . ... ..... . ... . ~
l .J -Importância da Catálise ...... ....... ... .. . ........................ . ~
1.2 - Definições .......... . .. ........... . ..... .. ... ... ... .... ..... . .. ..... . . !\
1.3 - Conceitos e Teorias em Catálise Heterogénea .... .............. .
1.4 -
1.5 -
Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Actividade Catalítica dos Metais. . . . . .
. ...... ...... ... .. .
. . ... . ..... . . ... .. . .
!t
2~
1.6 - Actividade Catalítica dos Semicondutores
(óxidos não estequiométricos e sulfuretos) .. ....... ....... .. ... . 2f
1.7 - Actividade Catalítica dos Óxidos Estequiométricos ............ . 3J
(
CAPÍTULO 2 - Propriedades dOS-Catalisadores .. .... . ...... . .. .. .. .. ....... . 35(
2.1 - Selectividade ....... .. .. .. . . . .. ... . .... . ... ............ .. ... . ... ..... . 35(
2.2 - Actividade ...... . . .. ............. ... . ....... ... . ....... ........ .. .. . . 40
2.3 - Estabilidade e Regenerabilidade . . . . . . ... . .... ..... . . .. . ......... . 43(
2.4 - Propriedades Mecânicas e Térmicas .... . . . . . .. . .. .... ... . ... .... . 45(

CAPÍTULO 3 - Preparação dos Catalisadores ... .......... ...... .. ...... .... . 47(
3.1 - Introdução . ... ......... . .. ............ . .... ...... .. . ................ . 47(
3.2 - Catalisadores Mássicos ............ . ....... . ... .. ... ............... . 48 (

e
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)

)
)350
)
3.3 - Catalisadores Suportados . . . . ...... ... . .. ... .... . ... .. . ... ...... . . 54
)
3.3.l - Suportes . ............ .. .. . . ... .. .. .... .. .... ... ... ......... . 55
) 3.3.2 - Impregnação do Suporte com as Espécies Activas ... . 57
) 3.3.3 - Tratamentos Térmicos dos Catalisadores
Suportados .. .......... ......... .. ..... ......... .. ..... . .. . . 70
)

) CAPÍTULO 4 - Caracterização Físico-Química dos Catalisadores . . . . . . . . . . 77


)
) 4.1 - Introdução. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2 - Composição Química dos Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
) 4.3 - Natureza e Estrutura dos Compostos Químicos dos
l Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4 - Propriedades Texturais... ...... ...... ... ..... .. .... . . . . . .. .. ....... 89
4.4.1 - Isotérmicas de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4.2 - Isotérmica de Brunauer-Emmett-Teller (BED . . . . . . . . . 100
4.4.3 - Determinação da Área Específica:
Método de B.E.T...... .. .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4.4 - Determinação do Volume de Poros, da Porosidade
e da Densidade do Sólido . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.5 - Distribtúção de Tamanhos dos Poros . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.4.6 - Porosimetria de Mercúrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.4.7 - Caracterização da Fase Metálica....... .... ... ..... ..... 111
4.5 - Acidez de Catalisadores Sólidos . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . l 19
) 4.5.1 - Métodos de Titulação . . . . .. . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.5.2 - Espectroscopia de Infravermelhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5.3 - Adsorção de Bases Seguida por Espectroscopia
) de Infravermelhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.4 - Reacções Químicas Modelo ............ .. ...... . ... : . . . . . 126
4.5.5 - Comparação dos Diferentes Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

CAPÍTULO 5 - Cinética das Reacções Catalíticas. . ......... ......... . .... ... 129
)
5.1 - Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.2 - Adsorção Química. ... ... ... . .. ...... .. .... ....... .... . ... .. .. .. ... . 131
5.3 - Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
) 5.3.1 - Mecanismos de Langmuir-Hinshelwood e
Rideal-Eley.... .... .. .... . .. ........................ .. ... . .. 135
5.32 - Tratamento de Hougen-Watson.. . .. . .... ...... .... ... .. 140
) 5.3.3 - Discriminação de Mecanismos . . .. .. . . . .. . .. . . . . .. . . . . .. 145
150
351

CAPÍTULO 6 - Difusão e Reacção num Catalisador...... .. . ...... .. .. . 157

6.1 - Introdução.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157


6.2 - Difusão Externa e Reacção Química à Superfície do
Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.2.1 - Limitações Difusionais Externas à Transferência
de Massa...... ...... ..... ............... ... ................ 158
6.2.2 - Influência das Limitações Difusionaís Externas
sobre a Ordem e a Energia de Actívação
da Reacção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.2.3 - Correlações Usadas para o Cálculo do Coeficiente
de Transferência de Massa...... . ... .............. . ... . . 164
6.2.4 - Detecção Experimental de Limitações Difusionaís
Externas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6.2.5 - Efeito das Limitações Difusionaís Externas sobre
a Selectividade das Reacções Químicas .... ...... . .. : . . . 168
6.2.6 - Limitações Difusionaís Externas à Transferência
de Calor . ................................ ......... .......... 169
6.3 - Difusão Interna e Reacção Química nos Poros dum
Catali~ador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.3.1 - Determinação das Difusividades de Gases em
Sólidos Porosos .. . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . .. .. .. . . 182
6.3.2 - Limitações Difusionaís Internas à Transferência
de Massa. Caso de uma Reacção de !.ª Ordem num
Grão Esférico Isotérmico de Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.3.3. - Expressão do Factor de Eficiência para uma Placa
Plana Isotérmica de Catalisador (Reacção Química
Irreversível de l.ª Ordem) .. . . . . . .. .. . . . . .. .. . . . . . 199
6.3.4 - Expressão do Módulo de Thiele para qualquer
Tipo de Geometria de Catalisador . ......... ... ......... 201
6.3.5 - Determinação Experimental do Factor de
Eficiência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
6.3.6 - Influência das Limitações Difusionaís Internas à
Transferência de Massa sobre a Cinética da
Reacção Química : Ordem e Energia de Activação . 205
6.3.7 - Detecção Experimental das Limitações Difusionaís
Internas à Transferência de Massa. ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.3.8 - Limitações Difusionaís Internas à Transferência
de Massa e de Calor num Grão de ·Catalisador . . . . . . 211
352

C A PÍTU LO 7- Desactivação de Catalisadores . ... . . 219


7.1 - Introdução . . ... .... . ... . .. . .. . . . .... . .. . .... .. . ... .. .. ...... . .. . .... . 219
7.2 - Transformações no Estado Sólido......... . . .. .... .. . . . . . . . ..... . 221
7.3 - Envenenamento. .. ......... . .. . . . .. . ......... .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
7.4 - Fouling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
7.4.1 - Tipos de Coque não Catalítico e Mecanismos
de Formação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
7.4.2 - Formação de Coque em Catalisadores Ácidos . . . . . . . . 237
7.4.3 - Formação de Coque em Catalisadores Metálicos..... 241
7.4.4 - Estratégias para Minimizar a Deposição de Coque... 246
7.5 - Efeitos da Desactivação nos Processos Industriais..... . ....... . 250

CAPÍTULO 8- Reactores Catalíticos Heterogéneos... . ... . . . ... .. . ...... . . . . 253


8.1 - Breve Introdução aos Reactores Químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.2 - Reactores Ideais...... . ... . ........................ . .... ... . .. ... . ... 257
8.3 - Reactores Catalíticos Heterogéneos . ...................... .. .. . ... 262
8.4 - Modelos para Reactores Catalíticos Heterogéneos . . . . . . . . . . . . . 264
8.5 - Fenómenos Térmicos Associados aos Reactores... . .... . ....... 270
8.6 - Reactores Laboratoriais . ................... . ........ . . . . . . . . . . . . . . 272

CAPÍTULO 9 - Os Zeólitos e suas Aplicações Industriais . . 277


9.1 - Introdução.......... . ...... .. .. . ... . ........ . .... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
9 .2 - Estrutura dos Zeólitos . . ........ . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
9.3 - Preparação dos Zeólitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
9.4 - Aplicações Industriais .......... .-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
9.4.1 - Aplicações em Adsorção.... . . .. . . . ... . .. . .. . . . . . . . . . . . . 282
9.4.1.l - Secagem de Gases... . . . .. ... . . . ....... .. . . . . . . 282
9.4.1.2 - Purificação de Gases . .. . . . .. . .. . ...... 285
9.4.1.3 - Separação de Hidrocarbonetos . . . . . . 285
9.4.2 - Aplicações em Catálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

ANEXO 1 - Exercícios e Problemas ..... . ....... .. . .. . .. .. . . 291

ANEXO 2- Referências Bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345


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(
(
Esta edição de CATÁLISE HETEROGÉNEA,
de J. L. Figueiredo e F. Ramôa Ribeiro, (
foi composta, impressa e brochada para (
a Fundação Calouste Gulbenkian, nas
oficinas da Orgal-Orlando & Ca., Lda.- (
Porto. A tiragem é de 5.000 exemplares.
(
Janeiro de 1989 (
Depósito Legal n.º 22490/88
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