Compuestos no estequiométricos

Los compuestos no estequiométricos o berthólidos son un tipo de compuestos químicos en los

cuales los elementos que los forman no mantienen proporciones simples y enteras, sino mixtas
y variables, en contraposición a los compuestos estequiométricos o daltónidos, que sí lo hacen,
complementando con ello la ley de las proporciones definidas de Proust.

Mientras los compuestos que forman moléculas discretas cumplen la ley de Proust, en sólidos
no moleculares con estructuras cristalográficas definidas pueden aparecer defectos por
ausencia, reemplazo o cambio en el estado de oxidación de alguno de los elementos. Sólo
afectan a las proporciones aquellas imperfecciones llamadas no estequiométricas, y que
aparecen sobre todo en óxidos y sulfuros de metales de transición debido a la capacidad del
metal de existir en más de un estado de oxidación. El caso más conocido es el del óxido de
hierro, FeO, constituido por un empaquetamiento cúbico compacto de iones óxido con todos
los huecos octaédricos llenos en principio de iones Fe2+. Otro ejemplo clásico es el del óxido de
titanio, TiO. Otros compuestos como el NaCl y el CdO, a pesar de no tener metales con varios
números de oxidación pueden dar lugar también a este tipo de defectos.

Las imperfecciones, aunque tienen poca influencia en las propiedades químicas de la

substancia, sí pueden afectar crucialmente a sus propiedades físicas, como las eléctricas,
magnéticas, ópticas y mecánicas.

A finales del siglo XVIII no existían ideas precisas acerca de la naturaleza de los compuestos
químicos que pudiesen explicar los datos experimentales acerca de la constancia de las
proporciones. Claude Louis Berthollet comentaba en 1803 que la idea de que los compuestos
consistían en ingredientes en proporciones definidas era una simple “hipótesis” basada en una
distinción no fundamentada entre disoluciones y combinaciones. Berthollet creía que las
sustancias actuaban químicamente sobre otras con una fuerza proporcional a sus respectivas
afinidades y sus masas. En disolución las partículas se combinarían en cualquier proporción con
la que estuviesen presentes. Si, sin embargo, una proporción concreta producía una combinación
con máxima volatilidad o máxima cohesión, la combinación se separaría como una sustancia
caracterizada por dicha proporción. Los gases presentarían “proporciones más uniformes que
otras combinaciones” porque cuando sus constituyentes se combinan sufren una contracción
mayor. De esta forma Berthollet fue el primero en aportar explicaciones derivadas a partir de una
teoría general de la combinación química que daban algo de lógica a “las disposiciones y
circunstancias que determinan las proporciones fijas de ciertas combinaciones”. Pero, al hacerlo,
afirmó que las proporciones eran el resultado de condiciones especiales que “interrumpían” la
acción química normal de una sustancia sobre otra.

En un debate histórico famoso por el civismo y el nivel de competencia de ambas partes, así como
por la importancia de los asuntos que se trataban, Joseph Louis Proust puso en cuestión tanto la
concepción general de Berthollet como la base experimental en la que apoyaba sus afirmaciones
de que varias sales y óxidos pueden formarse en un rango continuo de proporciones. Proust hizo
una distinción fundamental entre disoluciones, aleaciones y vidrios, por una parte, y “compuestos
verdaderos” por otra. Un compuesto, afirmó, “es un producto privilegiado al que la naturaleza
asigna proporciones fijas […] Las características de los compuestos verdaderos son tan fijas como
las razones de sus elementos”. Si bien suministró un amplio abanico de pruebas experimentales
a favor de las proporciones fijas de los compuestos químicos incluso para los casos dudosos,
Proust fue incapaz de aportar una definición precisa de compuesto verdadero para diferenciarlos
de una disolución u otras sustancias homogéneas de proporciones variables.
Al identificar los pesos relativos de los elementos como su propiedad definitoria, John Dalton
transformó el significado de “pesos de combinación”. Su determinación dejó de ser un fin en sí
mismo, sino el medio por el que averiguar “el número de partículas elementales simples que
constituyen una partícula compuesta, y el número de partículas menos compuestas que entran
en la formación de una partícula más compuesta”. La doctrina de que los cuerpos compuestos
consisten en pequeños números enteros de átomos hizo de sus proporciones definidas algo
esencial en su definición y no un resultado de la experiencia analítica.

La evolución del conocimiento químico, especialmente de la composición detallada de los

minerales, cristales y de los organismos vivos dejó la definición de Dalton restringida a un
conjunto muy concreto de compuestos, los llamados daltónidos, para distinguirlos de
los bertólidos

Defectos Estequiometricos

Se observan en los compuestos estequiométricos dos tipos de defectos: Schottky y Frenkel. En

el cero absoluto estos cristales iónicos están perfectamente ordenado pero a medida que
aumenta la temperatura algunos iones abandonan sus posiciones correctas creando un defecto.

Defectos Schottky Un ion positivo y otro negativo están ausentes de la red, no alterando ni la
neutralidad ni la composición. Se producen dos agujeros o huecos en los que no existen
átomos, a la vez que se mantiene la estequiometría. Ocurre en los compuestos iónicos cuyo
catión y anión son de tamaño similar y número de coordinación 6 u 8, como en NaCl, KCl. CsCl,
KBr.

El número de estos defectos por cm2 (NS), está relacionado con el trabajo necesario para crear
ese defecto (DHS) y con la temperatura mediante la expresión:

NS = N·exp[-DHS/2kT]. k es la constante de Boltzman

N es el número de cationes y aniones por unidad de volumen.

Defectos Frenkel

Es una vacante en un sitio donde debería estar situado un ion. Este ion pasa a una posición
intersticial. Los cationes suelen ser más pequeños que los aniones por lo que son estos los que
suelen faltar de sus posiciones correctas. Se dan en compuestos con gran diferencia de tamaños
del anión y catión: AgX (X, haluro), ZnS. El número de estos defectos por unidad de volumen es:

NF = (NN’)1/2 exp[-DHF/2kT], donde N y N’ es el número de átomos y de posiciones

intersticiales por unidad de volumen. El que en un cristal se presenten un tipo u otro de
defectos depende de la entalpía de formación de estos defectos. En algunos cristales pueden
presentarse ambos tipos. Como consecuencia de estos defectos los compuestos iónicos pueden
presentar algún grado de conductividad eléctrica. Si un ion se mueve a un nuevo agujero deja
un agujero. El proceso se 70 puede repetir con lo que se produce una migración de cargas o
conducción. Este tipo de semiconducción es la responsable del ruido de fondo producido por
los transistores.