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Aulas em Fı́sica para pós-graduação

Mecânica Quântica

Ph.W. Courteille
Universidade de São Paulo
Instituto de Fı́sica de São Carlos
17 de outubro de 2017
2
Sumário
0 Preface 1
0.1 Organização do curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
0.2 Literatura recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

I Mecânica Quântica 3

1 Fundação da mecânica quântica 5


1.1 Antecedentes históricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 Relação de dispersão e equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Ondas de partı́culas relativı́sticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.3 Interpretação de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.4 Equação de continuidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.5 Distribuições no espaço e no momento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.6 Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.7 Evolução temporal de valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2 Postulados da mecânica quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 Principio de superposição (Postulado 1.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Interpretação da função de onda (Postulado 2.) . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.3 Notação bra-ket de Dirac e representação com vetores . . . . . . . . . . . 12
1.2.4 Observáveis (Postulado 3.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.5 Representação de operadores como matrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.6 Princı́pio de correspondência (Postulado 4.) . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.7 Equação de Schrödinger e medidas quânticas (Postulado 5.) . . . . . . . . 15
1.2.8 Equação estacionária de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Formalismo abstrato da mecânica quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.1 Álgebra de Lie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.2 Bases completas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.3 Degenerescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.4 Bases como operadores unitários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.5 Sistema completa de operadores comutandos . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.6 Relação de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.7 Simetrias na mecânica quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.8 Teorema de Noether e leis de conservação . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3.9 Representações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4 Evoluções temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.1 Transformações unitárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.3 Teorema de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5.1 Antecedentes históricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5.2 Postulados da mecânica quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.5.3 Formalismo abstrato da mecânica quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3
4 SUMÁRIO

1.5.4 Evoluções temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2 Movimento linear / Potenciais separáveis 35


2.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.1 Bom comportamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.2 Separação das dimensões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.1 Potencial de caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.2 Potencial de caixa multidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.3 Potenciais com várias seções de profundidades constantes . . . . . . . . . 37
2.2.4 Poço de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.1 Matriz T de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.2 Matriz S de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.3 Reflexão quântica num degrau de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.4 Continuidade do fluxo de probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.5 Tunelamento e reflexão quântica num poço de potencial . . . . . . . . . . 42
2.4 Oscilador harmônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4.1 Fatorização do hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4.2 Oscilador harmônico na representação espacial . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.3 Propriedades do oscilador harmônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.4 Oscilador harmônico multidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.5 Estados coerentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.6 Evolução temporal do oscilador harmônico . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4.7 Quantização do campo eletromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.4 Oscilador harmônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3 Rotações / Potenciais centrais 55


3.1 Partı́cula num potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.1 Transformação em coordenadas relativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.2 Partı́cula num potencial cilı́ndrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esféricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.4 Separação do movimento radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2 Tratamento quântico do hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.1 O modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.2 O teorema virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.3.1 Operador do momento angular orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.3.2 Álgebra SU(2) do momento angular e spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.3 O spin do elétron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4 Acoplamento de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.1 Sistema de dois elétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.2 Estados singleto e tripleto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.4.3 Bases desacopladas e acopladas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
SUMÁRIO 5

3.4.4 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73


3.5 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.5.1 Partı́cula num potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.5.2 Tratamento quântico do hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.5.3 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.5.4 Acoplamento de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4 Métodos de aproximação 83
4.1 Perturbações estacionárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1.1 Método de perturbação independente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1.2 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.1 A fração de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.2 Método de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.3 Aproximação WKB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.3.1 Aproximação WKB aplicada a equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . 89
4.3.2 Fórmulas de conexão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.4 Perturbações temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.1 Sistema de dois nı́veis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.2 Método de perturbação dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.4.3 Métodos numéricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.5 Transições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.5.1 Taxas de transições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.5.2 Perturbações periódicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5.3 Radiação do corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.5.4 Probabilidades de transições de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.5.5 Largura natural de uma transição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.6 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6.1 Perturbações estacionárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6.2 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.6.3 Aproximação WKB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.6.4 Perturbações temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.6.5 Transições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5 O spin do elétron 109


5.1 Tratamento relativı́stico do hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1.1 A equação de Klein-Gordon para bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1.2 A equação de Dirac para fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.1.3 O elétron relativı́stico no campo coulombiano . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.1.4 O limite não-relativı́stico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2 O spin e a equação de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.2.1 Equação de Dirac no campo eletromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.2.2 Acoplamento spin-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.2.3 Outras correções em α4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2.4 Forma covariante e relativisticamente invariante . . . . . . . . . . . . . . 119
5.3 Estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.3.1 Acoplamento ao spin do núcleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.4 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6 SUMÁRIO

5.4.1 Tratamento relativı́stico do hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121


5.4.2 O spin e a equação de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.4.3 Estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6 Átomos com spin em campos externos 123


6.1 Partı́culas carregada em campo eletromagnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1.1 Lagrangiano e hamiltoniano de partı́culas carregadas . . . . . . . . . . . . 123
6.1.2 Acoplamento mı́nimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2 Interação com campos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2.1 Efeito Zeeman normal da estrutura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2.2 Efeito Zeeman anômalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.2.3 Efeito Paschen-Back e campos magnéticos intermediários . . . . . . . . . 126
6.2.4 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.2.5 Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.3 Interação com campos elétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.3.1 Efeito Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.4 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.4.1 Partı́culas carregada em campo eletromagnéticos . . . . . . . . . . . . . . 129
6.4.2 Interação com campos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.4.3 Interação com campos elétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

7 Sistemas periódicos 131


7.1 O modelo de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.1.1 Aproximação para elétrons quase-ligados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.1.2 Aproximação para elétrons quase-livres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.1.3 Aplicação à redes ópticas unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.1.4 Oscilações de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.2 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.2.1 Sistemas periódicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

8 Medida quântica 143


8.1 O observador e a realidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.1.1 Projeção, soma direta, produto externo e traço . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.1.2 O gato de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
8.1.3 O salto quântico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.1.4 Medidas fracas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.2 Medições repetidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8.2.1 Efeito Zeno quântico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8.2.2 Medição quântica de não-demolição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.3 Informações tipo welcher Weg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.3.1 O problema de testar bombas por Elitzur and Vaidman . . . . . . . . . . 156
8.4 Medidas ruidosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.4.1 Ruı́do de projeção quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.5 Fases topológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.5.1 Efeito de Aharonov-Bohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
8.6 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
8.6.1 O observador e a realidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
8.6.2 Medidas repetidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
SUMÁRIO 7

8.6.3 Informações tipo welcher Weg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166


8.6.4 Medidas ruidosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
8.6.5 Fases topológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
0 SUMÁRIO
Capı́tulo 0

Preface
A mecânica quântica de Heisenberg e Schrödinger é, junto com a teoria da relatividade de Eins-
tein, a teoria mais fundamental da fı́sica. Essas teorias concernam a fı́sica inteira, da fı́sica do
estado sólido à fı́sica dos partı́culas elementares. De certa maneira, a mecânica quântica e a
teoria da relatividade podem ser consideradas como meta-teorias, pois cada teoria ou modelo
que trata de um qualquer sistema ou fenômeno especifico tem uma interpretação clássica ou
quântica, respectivamente relativista. Sistemas altamente excitados são normalmente bem des-
critos pelas leis da mecânica clássica, más em baixas energias observe-se experimentalmente um
comportamento totalmente diferente, incompatı́vel com as leis clássicas e, frequentemente, com
o entendimento saudável.
Não obstante, a mecânica quântica entrou no mundo cotidiano. Sistemas quânticos fraca-
mente excitados precisam de menos energia para funcionar e frequentemente são pequenos e
compactáveis. Eles são menos sujeito à ruido ou o ruı́do pode ser controlado. Eles são mani-
puláveis exibindo dinâmicas, como interferência quântica ou tunelamento, que podem ser utili-
zados para operações rápidas e precisas. O transistor, o laser ou a bomba nuclear são exemplos
de dispositivos escapando qualquer interpretação clássica. O computador quântico pode ser a
próxima etapa.
Apesar do fato que não existe nenhuma observação experimental contradizendo a a mecânica
quântica, muitas perguntas ficam ainda sem resposta. Por exemplo, não sabemos como incorpo-
rar o fenômeno da gravitação, e o fenômeno da coerência quântica na transição entre o mundo
quântico e o mundo clássico ainda é muito mal entendido. Assim, 100 anos depois da sua
formulação a mecânica quântica ainda representa um desafio para nossa razão exercendo uma
fascinação ininterrompida sobre cada nova geração de fı́sicos.
O auditório desse curso de Mecânica Quântica Aplicada são alunos de várias ciências exatas
com várias nı́veis de noções básicas da mecânica quântica. Por isso, começaremos o curso
com uma introdução nos fundamentos definindo os operadores e introduzindo os postulados da
mecânica quântica. Apresentaremos a equação de Schrödinger e a mecânica matricial, que se
tornam representações equivalentes da mecânica quântica. Discutiremos também o papel de
simetrias e a representação de grupos.
Com estes fundamentos podemos discutir vários exemplos, os mais importantes sendo o mo-
vimento linear de uma partı́cula em baixa energia e o oscilador harmônico fracamente excitado.
Historicamente a primeira aplicação da mecânica quântica foi o átomo de hidrogênio com o fa-
moso modelo de Bohr à qual será dedicado uma parte importante deste curso com a discussão do
momento angular. Introduziremos também métodos matemáticos de aproximação como a teoria
de perturbação e o método variacional. Estes métodos são essenciais para obter informações
sobre sistemas mais complexos como a estrutura eletrônica de átomos e a ligação molecular.
Discutiremos rotações e vibrações moleculares, transições eletrônicas e propriedades elétricas e
ópticas de moléculas.
Hoje em dia, os sistemas de baixa energia mais puros são átomos individuais ou gases de

1
2 CAPÍTULO 0. PREFACE

átomos frios presos em potenciais localizados. Técnicas poderosas de resfriamento nós levaram
até a criação de estados quânticos quase macroscópicos, chamados de ”condensados de Bose-
Einstein”, que serão discutidos no fim deste curso.

0.1 Organização do curso


A apostila foi desenvolvida para o curso Mecânica Quântica Aplicada (SFI5774) oferecido pelo
Instituto de Fı́sica de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). O curso é des-
tinado à estudantes em Fı́sica de pós-graduação. A apostila é uma versão preliminar continu-
amente sujeita à correções e modificações. Notificações de erros e sugestões de melhoramento
sempre são bem-vindas. A apostila incorpora exercı́cios as soluções das quais podem ser obtidas
do autor.
Informações e anúncios a respeito do curso serão publicados na página web:
http://www.ifsc.usp.br/ strontium/ − > Teaching − > SFI5774
A avaliação do estudante será feita baseado em provas escritas e um seminário sobre um
tópico especial escolhido pelo estudante. No seminário o estudante apresentará um tópico em 15
minutos. Ele também entregará um trabalho cientı́fico de 4 paginas em forma digital. Tópicos
possı́veis são:
- Condensação de Bose-Einstein,
- O método de Hartree-Fock,
- A aproximação WKB,
- O método de simulação de Monte Carlo da função de onda,
- A radiação do corpo negro e sua influencia sobre os estados dos átomos,
- O efeito Zeno quântico,
- As equações de Bloch: derivação e interpretação,
- Átomos exóticos: o muônio,
- O salto quântico. A sua historia e observação,
- O gato de Schrödinger,
- O átomo de hélio,
- A hipótese de Einstein-Podolski-Rosen e a sua falsificação experimental,
- Elitzur and Vaidman bomb testing problem,
- Fases topológicas e o efeito de Aharonov-Bohm,
- O modelo de Jaynes-Cummings,
- Ruı́do quântico de projeção,
- Medida quântica de não-demolição,
- Cálculo de efeito fotoelétrico à partir da regra de ouro de Fermi,
- O método de combinação de orbitais atômicos (LCAO).

0.2 Literatura recomendada


P.W. Atkins e R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics (Oxford University, 1997, 2001)
I.N. Levine, Quantum Chemistry, (Boston, Allyn and Bacon, 1983)
C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum mechanics, vol. 1, (Wiley Interscience)
Leonard I. Schiff, Quantum mechanics (McGraw-Hill Book Company)
Christopher J. Foot, Atomic physics, (Oxford Master Series in Atomic, Optical and Laser Phy-
sics, 2005)
David J. Griffiths, Introduction to quantum mechanics, (Pearson Education International)
Parte I

Mecânica Quântica

3
Capı́tulo 1

Fundação da mecânica quântica


1.1 Antecedentes históricos
A ideia fundamental da mecânica quântica é a suposição da existência de entidades que, che-
gando à um limite, não podem mais ser subdivididas. Exemplos são a massa de um corpo, a
velocidade de um elétron orbitando um átomo ou a intensidade de um feixe de luz. Essa ideia foi
pronunciada pela primeira vez por Leucipo 500 anos a.c. e seu aluno Demócrito, que imaginaram
a matéria feita de partı́culas mı́nimas que eles chamaram de átomos. Estes átomos se movem
livremente, colidem, combinam-se e separam-se: ”Há nada mais do que átomos e espaço li-
vre.” Os átomos microscópicos teriam as mesmas caracterı́sticas como os objetos macroscópicos
que eles formam quando se combinam, por exemplo a cor e a forma. A ideia do átomo ressurgiu
e foi afinado no decorrer do século 18 (vide Tab. 1.1 abaixo). Hoje sabemos que a ideia básica
era bom, más a realidade é um pouco mais complicado 1 .

Tabela 1.1: Esboço histórico da quantização da matéria

500 a.c. Demócrito invenção do átomo


1800 Avogadro, Dalton reinvenção do átomo
1897 Thomson transporte de cargas, modelo de passas num bolo
1909 Rutherford, Geiger, Marsden espalhamento α, concentração da carga num núcleo
1911 Rutherford modelo planetário
1900 Bohr orbitais quantizados
1923 de Broglie matéria tem caracterı́sticas de ondas
1927 Davisson, Germer, Stern experiências de difração de elétrons e átomos

No final do século 19 o mundo fı́sico do parecia simples: a matéria e a luz era tudo que
existia. A matéria é constituı́da de átomos e luz é uma onda. Portanto, para descrever um
sistema real, só basta calcular as trajetórias das suas partı́culas elementares, a propagação da
luz e a maneira como eles interagem. Sabemos agora que a vida não é tão simples, e que os
átomos também são ondas e luz também se comporta como partı́culas.
Fricções entre as noções antigas é observações novas apareceram no fim do século 19, como
por exemplo a divergência infravermelha da radiação do corpo negro. O pioneiro das novas
ideias foi Max Planck, que em 1905, com uma pequena ajuda de Einstein quantizou o campo
eletromagnético, e portanto a luz, em pequenos osciladores harmônicos. Isso foi o ponto de
partida do desenvolvimento de uma nova teoria chamada de mecânica quântica. Logo essa teoria
foi aplicada para explicar o efeito fotoelétrico. A segunda etapa importante foi inicializada por
Niels Bohr que quantizou em 1913 o átomo de hidrogênio em nı́veis de excitação discretos.
1
Para uma discussão mais extensa do conceito atômico vide a apostila do curso Fı́sica atômica e molecular do
mesmo autor.

5
6 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Nesse curso de mecânica quântica aplicada concentraremos na matéria, isto é, aplicar essa
teoria em elétrons, átomos e moléculas. Só daremos uma pequena perspectiva para a quantização
da luz 2 .

Tabela 1.2: Esboço histórico da quantização da luz

1801 Young luz é difratada como uma onda


1860 Maxwell teoria unificada da eletrodinâmica incluindo a luz
1888 Hertz detecção de ondas rádio
∼ 1890 medidas precisas do espectro de radiação do corpo negro
1900 Planck hipótese dos quantas: E = hν
1905 Einstein efeito foto elétrico, a luz se comporta como uma partı́cula

No seguinte, em vez de seguir o curso histórico, introduziremos primeiramente o formalismo


da mecânica quântica e discutiremos depois, como interpretar e aplicar o formalismo.

1.1.1 Relação de dispersão e equação de Schrödinger


Um problema fundamental é a questão da propagação de entidades fı́sicas. Temos de um lado a
luz, cuja propagação no vácuo é descrita pela relação de dispersão ω = ck ou

ω 2 − c2 k 2 = 0 . (1.1)

Como a luz é uma onda, na forma mais geral, supondo aR validade do princı́pio de superposição,
ela pode ser descrita por um pacote de onda, A(r, t) = ei(k·r−ωt) a(k)d3 k. É fácil verificar que
a equação de onda,
∂2
A − c2 ∇2 A = 0 , (1.2)
∂t2
reproduz a relação de dispersão.
Do outro lado, temos partı́culas massivas lentas possuindo energia cinética,

p2
E= . (1.3)
2m
Com a hipótese do de Broglie que mesmo uma partı́cula massiva tem qualidade de onda podemos
tentar um ansatz 3 de equação de onda satisfazendo a relação de dispersão (1.3). À partir da
formula de Planck, E = ~ω, e da formula de Louis de Broglie, p = ~k, R descrevendo a partı́cula
por um pacote de ondas não sujeito á forças exteriores ψ(r, t) = ei(k·r−ωt) ϕ(k)d3 k, é fácil
verificar que a equação,  
∂ ~2 2
i~ ψ = − ∇ ψ, (1.4)
∂t 2m
reproduz a relação de dispersão. Se a partı́cula é sujeito à um potencial, sua energia total é
E = p2 /2m + V (r, t). Esta relação de dispersão corresponde à famosa equação de Schrödinger,
 
∂ ~2
i~ ψ = − ∆ + V (r, t) ψ . (1.5)
∂t 2m
2
Para quantização de campos escalares ou vetoriais vide as apostilas dos cursos Óptica Atômica e Interação
de luz com matéria do mesmo autor.
3
Chute, hipótese de trabalho.
1.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS 7

1.1.2 Ondas de partı́culas relativı́sticas


Apesar das similaridades entre partı́culas de luz e partı́culas de material, existem diferencias
notáveis: O fóton é uma partı́cula relativı́stica, não tem massa de repouso. Como podemos
estabelecer uma relação entre objetos tão diferentes?
Para esclarecer essa relação consideramos agora partı́culas que são similares a luz no sentido
que tem velocidades altas, isto é, partı́culas relativı́sticas. À partir do principio relativı́stico de
equivalência entre massa e energia, obtemos para uma partı́cula massiva E 2 = m2 c4 + c2 p2 ou

m2 c4
ω 2 − c2 k 2 = . (1.6)
~2
Essa relação de dispersão é obtida à partir da equação,

∂2 2 2 m2 c4
A − c ∇ A = − A, (1.7)
∂t2 ~2
R
inserindo, por exemplo, o pacote de ondas já proposto A(r, t) = ei(kr−ωt) a(k)d3 k, que não é
sujeito à forças externas. A equação (1.7) é uma equação de onda chamada equação de Klein-
Gordon. Para partı́culas sem massa de repouso, como no caso de fótons, a equação se reduz à
equação de onda luminosa (1.2).
Agora fazendo a transição para velocidades não-relativı́sticas, v  c, podemos expandir a
relação de dispersão,
p  
2 v2 ~2 k 2
2 4 2 2 2
E = m c + c m v = mc 1 + 2 + .. ou ~ω ' mc2 + . (1.8)
2c 2m

Em analogia com a equação de Klein-Gordon podemos derivar a relação de dispersão aproximada


(1.8) à partir de uma equação de ondas,
 
∂ ~2 2
i~ A = mc2 − ∇ A. (1.9)
∂t 2m
2 t/~
Com a transformação ψ = e−imc A, redescobrimos a equação de Schrödinger (1.4),

∂ ~2
i~ ψ=− ∆ψ (1.10)
∂t 2m
como limite não-relativı́stico da equação de Klein-Gordon.
É interessante notar que, em todos os casos discutidos, obviamente as relações de dispersão
e as equações diferenciais podem ser interconvertidas pelas substituições,

E −→ i~ e p −→ −i~∇ . (1.11)
∂t
Discutiremos esta observação mais tarde na discussão do teorema de Ehrenfest nas Secs. 1.1.6,
1.1.7 e 1.4.3 .

1.1.3 Interpretação de Born


A primeira parte deste curso será dedicada a partı́culas individuais ou sistemas de partı́culas mas-
sivas distinguı́veis, e somente tornaremos nossa atenção para a luz ou partı́culas indistinguı́veis
ao discutir a (segunda) quantização de campos.
8 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Segundo nossa convicção atual, a verdade completa (negligenciando efeitos relativı́sticos)


sobre um qualquer sistema é conteúdo na equação de Schrödinger (1.5). Essa declaração não
nós deixe mais esperto sem precisar a significação da função de onda ψ. Numa tentativa de casar
os conceitos de partı́cula e de onda, Max Born propôs no ano 1926 a interpretação da grandeza
Z
|ψ(r, t)|2 d3 r (1.12)
V

como probabilidade de encontrar a partı́cula no volume V .


Se |ψ(r, t)|2 tem a significação de uma densidade de probabilidade ou distribuição de proba-
bilidade, o quadrado da função de onda deve ser integrável,
Z
2
kψ(r, t)k ≡ |ψ(r, t)|2 d3 r < ∞ . (1.13)
R3

Isso nós permite de proceder à uma normalização da função de onda,

ψ(r, t)
ψ̃(r, t) ≡ qR , (1.14)
R3 |ψ(r, t)|2 d3 r

tal que kψ̃(r, t)k = 1.

1.1.4 Equação de continuidade


Em mecânica quântica associamos a função de onda que descreve um sistema quântico a uma
onda de probabilidade. Como a equação de Schrödinger descreve uma evolução temporal, para
ser útil, a função de onda deve permitir fluxos de probabilidade. Definimos a densidade de
probabilidade e o fluxo de probabilidade por

ρ(r, t) ≡ ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) , (1.15)


~
j(r, t) ≡ [ψ ∗ (r, t)∇ψ(r, t) − ψ(r, t)∇ψ ∗ (r, t)] .
2mi

Partindo da equação de Schrödinger podemos facilmente derivar a equação de continuidade (vide


Exc. 1.5.1.1),
ρ̇(r, t) + ∇ · j(r, t) = 0 , (1.16)

ou na forma integral,
Z Z I
d 3 3
− ρd r = ∇ · jd r = j · dS , (1.17)
dt V V ∂V
R
usando a lei de Gauss. Sendo I ≡ S j · dS a corrente R de probabilidade que flui através da
3
superfı́cie S delimitando a carga de probabilidade Q ≡ V ρ(r, t)d r, obtemos

−Q̇ = I . (1.18)

A equação da continuidade é obviamente similar daquela do electromagnetismo.


1.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS 9

1.1.5 Distribuições no espaço e no momento


Até agora só falamos de distribuições espaciais, ψ(r, t). Más também poderı́amos considerar
distribuições de velocidade ou de momento. Em mecânica clássica, uma partı́cula tem uma
posição e uma velocidade bem definida. Sabendo a posição e a velocidade, as equações de
Newton permitem predizer as coordenadas em tempos futuros. Vamos agora investigar, se a
equação de Schrödinger permite isso também.
A solução mais geral da equação de Schrödinger pode ser escrita como superposição de ondas
planas ei(r·k−ωt) com frequências ω = p2 /2~m e vetores de onda k = p/~. Cada onda plana tem
uma amplitude individual ϕ(p), tal que
Z Z
3 i(r·k−ωt) 2
1
ψ(r, t) = h3/2 d pϕ(p)e = d3 p h3/2
1
ϕ(p)ei(r·p/~−p t/2m~) , (1.19)

com h ≡ 2π~. No tempo t = 0, essa expansão é nada mais do que uma transformação de Fourier,
Z
ψ(r, 0) = h3/2 d3 pϕ(p)eir·k ,
1
(1.20)

que podemos inverter, Z


ϕ(p) = 1
h3/2
d3 rψ(r, 0)e−ir·k . (1.21)

Na ausência de forcas a distribuição de momento fica estacionária. Podemos agora utilizar


a distribuição de momento ϕ(p) como coeficientes da expansão da função de onda temporal
ψ(r, t), como mostrado acima. Assim, a expansão representa uma solução geral da equação de
Schrödinger dependente do tempo. A grandeza |ϕ(p)|2 é a densidade de probabilidade no espaço
de momento.
Exemplo 1 (Normalização da função de onda no espaço de momento): É fácil
mostrar que a densidade de probabilidade no espaço de momento também é normalizada:
Z Z Z Z
0
|ϕ(p)|2 d3 p = h13 d3 p d3 rψ ∗ (r)eir·k d3 r0 ψ(r0 )e−ir ·k
Z Z Z
0
3 3 0 ∗ 0
= d r d r ψ (r)ψ(r ) (2π)3 1
d3 keik·(r−r )
Z Z Z
= d3 r d3 r0 ψ ∗ (r)ψ(r0 )δ 3 (r − r0 ) = |ψ(r)|2 d3 r = 1 ,

sabendo que a transformada de Fourier de uma onda plana é nada mais do que a distribuição
de Dirac.

Como as distribuições de probabilidade |ψ(r)|2 e |ϕ(p)|2 são interligadas por transformação


de Fourier, já sabemos que não podemos localizar 4 as duas simultaneamente. Se uma delas está
bem localizada, a outra é necessariamente deslocalizada. Faz o Exc. 1.5.1.2.

1.1.6 Valores esperados


Já vimos que as distribuições posição e momento de uma partı́cula são repartidas. Calculamos
os valores médios dessas distribuições, denotados por hri e hpi, como primeiros momentos das
respectivas distribuições:
Z Z
3 2
hri = d r|ψ(r, t)| r e hpi = d3 p|ϕ(p, t)|2 p . (1.22)

4
Localizar: Restringir indefinidamente a área da distribuição.
10 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Usando as expansões (1.19) e (1.20) podemos calcular,


Z Z Z
hpi = ϕ∗ (p)pϕ(p)d3 p = 1
h3/2
ψ ∗ (r)e−ir·k d3 rpϕ(p)d3 p
Z Z
1
= h3/2 ψ ∗ (r) ϕ(p)pe−ir·k d3 pd3 r
Z Z Z
1
= h3/2 ψ ∗ (r) ~i ∇ ϕ(p)e−ir·k d3 pd3 r = ψ ∗ (r) ~i ∇ψ(r)d3 r .

Este cálculo mostra, que o valor esperado do momento pode ser exprimido através de um ope-
rador p̂ ≡ (~/i)∇ agindo sobre a função de onda 5,6 .
Mais geralmente, podemos calcular o valor esperado de uma função em r e p
Z
hf (r, p)i = d3 rψ ∗ (r)f (r, p̂)ψ(r) . (1.23)

No entanto, é importante notar, que os operadores r̂ e p̂ não necessariamente comutam.

Exemplo 2 (Não-comutação do espaço e do momento): Considerando um movimento


unidimensional, verificamos,
~ d ~ ~ d ~ d
p̂x xψ = xψ = ψ + x xψ 6= x xψ = xp̂x ψ .
i dx i i dx i dx

1.1.7 Evolução temporal de valores esperados


Consideramos agora a evoluçãoR temporal da
H posiçãoRde uma partı́cula.
R Utilizaremos no seguinte
a regra de integração parcial V ψ∇ξ = ∂V ψξ − V ∇ψξ = − V (∇ψ)ξ, assumindo que pelo
menos uma das funções, ψ ou ξ, desaparece na borda do volume, o que pode ser garantido
escolhendo o volume suficientemente grande. Para começar concentraremos na componente x
da posição, a derivada temporal da qual é calculada usando a equação de continuidade (1.16),
Z Z Z Z Z
d 3 d
hxi = d r |ψ| x = − d r x∇j = − dS · j x + d r j · ∇x = d3 r jx ,
2 3 3
(1.24)
dt dt
Generalizando para três dimensões podemos escrever
Z Z
d ~
hmri = m d r j = m d3 r
3
[ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ] (1.25)
dt 2mi
Z Z
= 2 d r[ψ p̂ψ + ψp̂ψ ] = d3 rψ ∗ p̂ψ = hp̂i ,
1 3 ∗ ∗

desde que o valor esperado de p̂ é uma grandeza real.


Agora definimos o abreviação:

~2
Ĥ ≡ − + V (r, t) , (1.26)
2m
5
Daqui para frente o chapel sobre uma grandeza fı́sica denotará operadores quânticos.
6
Notamos aqui, que as regras hψ|x̂|ψi ↔ hφ| − ~i ∇p |φi e hψ| ~i ∇r |ψi ↔ hφ|p̂|φi derivadas da transformação
de Fourier
2 são úteis para simulações numéricas da equação de Schrödinger: Em vez calcular a derivada espacial
~
i
∇ da funções de onda, faz uma Fast Fourier Transform (FFT) para o espaço de momento, multiplique com
p e transforme de volta.
1.2. POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA 11

chamada de operador de Hamilton ou hamiltoniano e calculamos a segunda derivada da posição


usando a equação de Schrödinger (1.4),
Z h ∗ i Z
d 3 1 ∗ 1
hp̂i = d r i~ Ĥψ p̂ψ + ψ p̂ i~ Ĥψ = ~ d3 r ψ ∗ (Ĥ p̂ − p̂Ĥ)ψ = ~i h[Ĥ, p̂]i , (1.27)
i
dt

introduzindo o comutador [â, b̂] ≡ âb̂ − b̂â como abreviação. Depois,


Z h i Z
i i i
~ h[Ĥ, p̂]i = ~ h[V̂ , p̂]i = ~
3 ∗
d rψ V̂ i ∇ψ − i ∇(V ψ) = − d3 rψ ∗ ψ∇V = hF̂i .
~ ~
(1.28)

Em resumo, encontramos uma lei


d2
hF̂i = hmr̂i , (1.29)
dt2
muito parecido à lei de Newton, mas em vez de se aplicar à corpúsculos localizados, a lei se
aplica à valores esperados de distribuições de probabilidade. Leis similares podem ser derivadas
para o momento angular e a conservação de energia.
A observação feita por Paul Ehrenfest, que na mecânica quântica os valores médios seguem
as mesmas leis da mecânica clássica se chama teorema de Ehrenfest.

1.2 Postulados da mecânica quântica


Nesta seção introduziremos os fundamentos e principais métodos da mecânica quântica. Apren-
deremos o que são observáveis e conheceremos os postulados que estabelecem a fundação da
mecânica quântica e o famoso principio da incerteza de Heisenberg.

1.2.1 Principio de superposição (Postulado 1.)


Um sistema fı́sico pode se encontrar em vários estados. Por exemplo, uma partı́cula pode ser em
repouso ou em movimento, um átomo pode ser excitado ou deexcitado. Na mecânica quântica,
cada estado possı́vel é descrito por uma função de onda ψ. As funções de ondas podem ser funções
de vários tipos de coordenadas, por exemplo da posição ψ = ψ(r), do momento ψ = ψ(p) ou da
energia ψ = ψ(E). A escolha das coordenadas se chama representação.
Uma particularidade de sistemas quânticos é que eles podem estar em uma superposição de
estados. Isto é, se ψ1 , ψ2 , ..., ψk são estados possı́veis com amplitudes ck , automaticamente a
função X
ψ= ck ψk (1.30)
k

é um estado possı́vel também. Isso se chama principio de superposição, e significa, por exemplo,
que uma partı́cula pode estar simultaneamente em vários lugares ou que um átomo pode estar
no mesmo tempo excitado ou deexcitado.
Existem sistemas que só podem existir num número restrito de estados, como o átomo de
dois nı́veis. Outros podem existir num número infinito de estados ou mesmo numa distribuição
continua de estados.

1.2.2 Interpretação da função de onda (Postulado 2.)


A função de estado (ou função de onda) caracteriza um sistema do qual podemos calcular
várias propriedades. A função pode adotar valores complexas destituı́dos de interpretação fı́sica
12 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

imediata. De fato, a função de onda é sobretudo um construto matemático. Por outro lado, a
norma |ψ|2 tem a significação de uma probabilidade do sistema de estar no estado ψ. Isso é a
famosa interpretação de Max Born da função de onda (vide Sec. 1.1.3).
Se ψk com k = 1, 2, . . . são todos os estados possı́veis de um sistema, a interpretação como
probabilidade requer X
|ψk |2 = 1 . (1.31)
k

Analogicamente, para uma distribuição contı́nua, por exemplo na representação espacial,


Z ∞
|ψ(x)|2 dx = 1 . (1.32)
−∞

Isto é, a probabilidade precisa de normalização.

1.2.3 Notação bra-ket de Dirac e representação com vetores


Para distinguir em formulas mais facilmente as amplitudes (que são números complexos) e as
funções de onda utilizaremos desde agora a notação Bra-Ket introduzida por Paul Dirac. As
funções são representadas por kets, X
|ψi = ck |ki . (1.33)
k

As transposições complexas destes estados são representados por bras,


X
hψ| = |ψi† = c∗k hk| . (1.34)
k

Mas a notação tem outras vantagens. Por exemplo, supondo que conhecemos os três estados
possı́veis de um sistema, |1i, |2i e |3i, que são linearmente independentes. Então podemos definir
os estados como vetores:
     
1 0 0

|1i = 0  , |2i = 1   , |3i = 0 .
 (1.35)
0 0 1

Esses três estados podem ser interpretados como uma base de um espaço vetorial representando
o sistema. Agora, cada função de onda pode ser expandida nesta base e exprimida por um vetor.
Um estado ket arbitrário deste sistema será então
 
c1
|ψi = c2  .
 (1.36)
c3

O estado bra correspondente será



hψ| = c∗1 c∗2 c∗3 . (1.37)

Agora podemos facilmente calcular a probabilidade para um sistema de estar num estado
|ψi,  
 c1
||ψi|2 = hψ|ψi = c∗1 c∗2 c∗3 · c2  = |c1 |2 + |c2 |2 + |c3 |2 . (1.38)
c3
1.2. POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA 13

1.2.4 Observáveis (Postulado 3.)


O único jeito de achar informações sobre um sistema consiste em medir os valores de grandezas
caracterı́sticas do sistema, p.ex., a energia ou o momento linear. Na mecânica clássica aprende-
mos, que um sistema pode ser completamente caracterizado por um conjunto de grandezas fı́sicas
mensuráveis. Por exemplo, o movimento de um corpo rı́gido de massa m e momento inercial I
é definido por sua posição r, seu momento p e seu momento angular L. Na mecânica quântica
descrevemos grandezas fı́sicas observáveis por operadores agindo sobre o espaço de Hilbert das
funções de onda, por exemplo, |ψi 7→ p̂|ψi, onde p̂ seria o operador do momento linear. Para
distinguir melhor as observáveis, colocamos um chapéu no sı́mbolo. Veremos mais para frente
(vide Sec. 1.3.5) que cada sistema quântico é completamente descrito por um conjunto completo
de observáveis.
Para achar os valores atuais aψ de uma qualquer observável  numa situação especı́fica dada
por uma função de onda ψ precisamos resolver uma equação de autovalores,

Â|ψi = aψ |ψi . (1.39)

Podemos reescrever a equação como aψ = hψ|Â|ψi. Os valores an são números reais, se a


observável é hermitiana, isto é,

 = † =⇒ aψ = a∗ψ . (1.40)

Deixamos a prova desta afirmação para o Exc. 1.5.2.1.


Assim, postulamos a substituição das variáveis dinâmicas caracterizando um sistema clássico
por objetos abstratos chamado operadores. Esses operadores podem ser entendidos como pres-
crições matemáticas, p.ex., operadores diferenciais, agindo sobre um estado do sistema. O valor
esperado de um qualquer operador  caracterizando um sistema num estado |ψi é aψ ≡ hÂiψ ≡
hψ|Â|ψi/hψ|ψi. Tais operadores são especı́ficos para um sistema mas independentes do seu es-
tado. As variáveis dinâmicas para um estado especı́fico são obtidas como autovalores de um
vetor de estado na variável respectiva. A evolução temporal ou dos operadores ou dos estados é
governada por equações de movimento (vide Sec. 1.4) 7 .

1.2.5 Representação de operadores como matrizes


Do mesmo jeito como já representamos funções de ondas por vetores podemos também repre-
sentar operadores por matrizes,
   
X : :
 ≡ 
|iiaij hj| = .. aij .. = .. hj|Â|ii .. . (1.41)
i,j : :

Para extrair componentes de uma matriz fazemos, hi|Â|ji, por exemplo,


 
 1
h1|Â|1i = 1 0 .. · Â · 0 = a11 . (1.42)
:
7
Note que existem tentativas teóricas de generalizar o conceito de observáveis para operadores não-hermitianos
[7, 8] só exibindo simetria PT .
14 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Projetores são operadores particulares definidos por,


 
0 : 0
P̂k ≡ |kihk| = .. 1 .. . (1.43)
0 : 0

O valor esperado de um projetor, hP̂k i = hψ|P̂k |ψi = |hk|ψi|2 , é nada mais do que a probabilidade
de encontrar um sistema no estado |ψi no estado particular, pois expandindo como feito na
(1.33), X
hP̂k i = c∗m cn hm|kihk|ni = |ck |2 . (1.44)
m,n

Utilizando o formalismo de matrizes podemos definir outros operadores interessantes e veri-


ficar os seus propriedades,
   
1 0 0 0
|1ih1| = , |2ih2| = , (1.45)
0 0 0 1
   
0 1 − 0 0
|1ih2| = =σ , |2ih1| = = σ+ .
0 0 1 0

Os operadores de subida e descida, σ ± , também se chamam matrizes de Pauli, pois foram


introduzidas por Wolfgang Pauli. O vetor
 + 
σ + σ−
~σ ≡ i(σ − − σ + ) (1.46)
[σ + , σ − ]

é chamado vetor de Bloch 8,9 . O valor esperado do vetor de Bloch tem um comprimento fixo
(vide Exc. 1.5.2.2).
A representação de grandezas fı́sicas por matrizes permite a descrição de estados de super-
posição quântica. O objetivo do Exc. 1.5.2.3 é de ilustrar isto no exemplo de uma partı́cula
passando por uma fenda dupla.

1.2.6 Princı́pio de correspondência (Postulado 4.)


Operadores não necessariamente comutam. Já verificamos na Sec. 1.1.6, que em uma dimensão
os operadores posição e momento não comutam. Podemos generalizar para três dimensões,

[p̂j , x̂k ] = −i~δjk e [p̂j , p̂k ] = 0 = [x̂j , x̂k ] , (1.47)

o que é facilmente verificado substituindo os operadores por x̂k = xk e p̂k = ~i ∇ e deixando os


comutadores agir sobre uma função de onda ψ(x).
Inversamente, a mecânica quântica segue da mecânica clássica com a prescrição 10 , A(qk , pk , t) −→
A(q̂k , p̂k , t) = Â. Deixando a menor quanta de energia possı́vel, ~ −→ 0, o comutador desaparece,
o espectro de energia torna-se continuo e recuperamos a mecânica clássica.
8
O vetor de Bloch é muito utilizado na descrição da interação de um sistema de dois nı́veis com um campo de
luz (vide a apostila do curso Interação de luz com matéria do mesmo autor).
9
O Schrödinger inventou a mecânica das ondas quando derivou a sua equação de ondas à partir da relação
de dispersão para partı́culas massivas. O Heisenberg inventou a mecânica (detalhada nas últimas seções) que ele
chamou de mecânica das matrizes. Mais tarde ele mostrou a equivalência formal das duas teorias.
10
Considerando o ordem de Weyl.
1.2. POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA 15

1.2.7 Equação de Schrödinger e medidas quânticas (Postulado 5.)


A evolução temporal é dada pela equação de Schrödinger


i~ |ψi = Ĥ|ψi . (1.48)
∂t
Um sistema fechado, desconectado do resto do mundo (chamaremos desde agora o resto do
mundo de reservatório) não é sujeito á dissipação, isto é, não perde energia para o reservatório.
Um tal sistema é sempre descrito por um hamiltoniano hermitiano. Infelizmente, este sistema
também não permite vazamento de informação, isto é, não podemos medir o sistema. Isso se
reflete no fato que a equação de Schrödinger não permite descrever o processo de uma medida
quântica. Pois antes da medida o sistema pode ser em vários estados ou mesmo uma superposição
de estados, enquanto depois da medida sabemos exatamente o estado. Isso equivale á uma
redução de entropia, que não é permitida num sistema fechado.
O famoso postulado de von Neumann de redução do estado ou de projeção da função de onda
formulado pelo John von Neumann descreve o processo de uma medida quântica em duas etapas
distintas 11 . Numa primeira fase o aparelho de medida projeta o operador medido  numa base
de autovetores. Isto é, se a medida é compatı́vel com o operador 12 , obtemos uma distribuição
de amplitudes de probabilidade dos resultados,
X X X
hÂi = hψ|Â|ψi = hψ|Â| ck |ki = ak ck hψ|ki = ak |ck |2 , (1.49)
k k k
P
com hψ|ψi = k |ak |2 = 1. Por isso, podemos entender |hk|ψi|2 como a probabilidade do sistema
de estar no autoestado |ki 13 .
Na segunda fase, o medidor vai ler o aparelho de medida e notar o resultado. Se o estado
é estacionário, ele nunca vai mudar mais. Isto é, cada medida subsequente vai dar o mesmo
resultado. O Exc. 1.5.2.4 ilustra o processo da medida quântica no exemplo da medida da
energia de excitação de um átomo de dois nı́veis.

1.2.8 Equação estacionária de Schrödinger


A forma geral da equação de Schrödinger em uma dimensão é


ĤΨ(t, x) = i~ Ψ(t, x) , (1.50)
∂t
p̂ 2

com Ĥ ≡ 2m + V (x, t) e p̂ ≡ −i~ ∂x . Se o potencial é independente do tempo, V (x, t) = V (x),
podemos fazer o seguinte ansatz, Ψ(x, t) ≡ ψ(x)f (t). Inserindo na equação de Schrödinger,
obtemos,  
1 ~2 d2 i~ d
− + V (x) ψ(x) = f (t) = const. ≡ E . (1.51)
ψ(x) 2m dx2 f (t) dt
A solução da parte direita da equação é i~(ln f − ln f0 ) = E(t − t0 ). Portanto,

f (t) = f (0)e−iE(t−t0 )/~ . (1.52)


11
Simplificação para um estado puro.
12
Para entender o significado de compatı́vel devemos estabelecer uma teoria de medição mais completa incluindo
o reservatório na descrição quântica.
13 P
Alternativamente, Â −→ k |kihk|Â|kihk|.
16 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Obviamente, |Ψ(x, t)|2 = |ψ(x)|2 .


Agora podemos ver que a equação de Schrödinger estacionaria,

Ĥψ(x) = Eψ(x) , (1.53)

é nada mais do que uma equação de autovalores. Isso significa que a mecânica de ondas do
Schrödinger é equivalente á mecânica dos matrizes do Heisenberg. Os Excs. 1.5.2.5 e 1.5.2.6
pedem primeiros cálculos de autovalores e autovetores para sistemas de dois nı́veis.

1.3 Formalismo abstrato da mecânica quântica


O desenvolvimento formal da mecânica quântica será o assunto dessa seção. Aprenderemos como
achar um conjunto completo de observáveis caracterizando um sistema, discutiremos o papel das
simetrias na mecânica quântica e mostraremos como mudar entre várias representações de um
mesmo sistema.

1.3.1 Álgebra de Lie


Os operadores formam uma álgebra de Lie L2 . Isso significa que L2 é no mesmo tempo um
espaço vetorial complexo e linear a respeito da adição e multiplicação escalar e um anel não-
comutativo com produto interno escalar. Em particular, L2 é unitário, normalizado, completo e
age sobre um espaço de Hilbert de estados quânticos e,

(Â + B̂)|ψi = Â|ψi + B̂|ψi, (1.54)


(αÂ)|ψi = α(Â|ψi) ,
(ÂB̂)|ψi = Â(B̂|ψi) .

As propriedades do espaço Hilbert são

Â|ψ + ϕi = Â|ψi + Â|ϕi , (1.55)


Â|aψi = aÂ|ψi .

Para um operador hermitiano,  = † , temos hψ|Â|ψi = hÂψ|ψi ou hÂi ≡ hψ|Â|ψi = hÂi∗ ,
utilizando a notação bra-ket de Dirac,

hψ|† ≡ |ψi . (1.56)

Existem operadores de identidade e de nulidade,

1̂|ψi = |ψi e 0̂|ψi = 0 . (1.57)

Definimos o (anti-)comutador como

[Â, B̂]∓ ≡ ÂB̂ ± B̂ Â , (1.58)

que pode ser 6= 0. A soma e o produto de dois operadores hermitianos são hermitianos, porque

( + B̂)† = † + B̂ † =  + B̂ e (ÂB̂)† = B̂ † † = B̂  . (1.59)

As seguintes relações são sempre hermitianos,

ÂB̂ + B̂ Â e i(ÂB̂ − B̂ Â) . (1.60)


1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECÂNICA QUÂNTICA 17

Definimos o produto escalar como,


hψ|ϕi . (1.61)
Dois estados são chamados ortogonais, se hψ|ϕi = 0. A norma é escrita,
|ψ|2 = hψ|ψi1/2 , (1.62)
o desvio é, q
∆A ≡ hÂ2 i − hÂi2 . (1.63)
Um operador unitário é definido por Â−1 = † .

1.3.2 Bases completas


Se é impossı́vel achar um conjunto de amplitudes cn ,
X
@{cn } tal que cn |ni = 0 , (1.64)
n
as funções são chamadas de linearmente independentes. Um conjunto de funções linearmente
independentes pode formar uma base. O espaço aberto por um conjunto de funções linearmente
independentes se chama espaço de Hilbert.
Um operador  é completamente caracterizado por seus autovalores é autofunções. Se um
conjunto de autofunções |ni é completa, cada estado permitido do sistema pode ser expandido
nessas autofunções X
|ψi = cn |ni e Â|ni = an |ni . (1.65)
n
Para calcular propriedades de um sistema especifico, frequentemente queremos achar uma
representação matricial para o operador Â. Para isso, resolvemos a equação de Schrödinger
estacionaria, isto é, calculamos os autovalores e autovetores. Quando todos os autovalores são
diferentes, an 6= am , sabemos que os autovetores correspondentes são ortogonais, hn|mi = 0,
Â|ni = an |ni , Â|mi = an |mi , ∀{n, m} an 6= am (1.66)
=⇒ ∀{n, m} hn|mi = δm,n .
O Exc. 1.5.3.1 pede para demonstrar isso.
Frequentemente, por exemplo, no caso de uma partı́cula confinada num potencial, existem
autovalores discretos (para E < 0) simultaneamente com autovalores contı́nuos (para E > 0).
Assumindo hm|m0 i = δm,m0 , hm|ki = 0 e hk|k0 i = δ(k − k0 ), com uma base completa,
X Z
|mihm| + d3 k|kihk| = 1̂ , (1.67)
m
um vetor arbitrário pode ser expandido numa base ortogonal,
X Z
|ψi = |mihm|ψi + d3 k |kihk|ψi . (1.68)
m
Isso também vale para observáveis,
X Z
 = |mihm|Â|nihn| + d3 kd3 l |kihk|Â|lihl| , (1.69)
m,n

e funções de observáveis,
X Z
f (Â) = |mif (hm|Â|ni)hn| + d3 kd3 l |kif (hk|Â|li)hl| . (1.70)
m,n
18 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

1.3.3 Degenerescência
Os autovetores formam uma base natural para o espaço Hilbert. No entanto, um problema surge
em caso de degenerescência, isto é, quando alguns autovalores são iguais, an = am . Nesse caso
os autovetores que correspondem aos autovalores degenerados não são completamente definidos,
e temos que construir uma base verificando que todos autovetores construı́dos são ortogonais.
Para isso, existe o método de ortogonalização de Schmidt, que funciona assim: Supomos que já
resolvemos a equação de autovalores e que encontramos um autovalor degenerado, Â|ak i = a|ak i
para cada k = 1, .., gk , onde gk é o grau da degenerescência. Também achamos uma base
completa de autovalores |am i, mas que não é ortogonal, isto é, han |am i =
6 0 para todos os n, m.
A tarefa consiste em construir outra base |bm i satisfazendo hbn |bm i = δn,m .
O primeiro vetor da base ortogonal pode ser escolhido livremente, p.ex.
|b1 i ≡ |a1 i . (1.71)
Como a base {|ak i} é suposta completa, o segundo vetor e necessariamente uma combinação
linear dos vetores |ak i, isto é, |b2 i = |a2 i + λ|b1 i. Com a condição hb1 |b2 i = 0 = hb1 |a2 i + λhb1 |b1 i
podemos determinar o λ, e obtemos para o segundo vetor
hb1 |a2 i
|b2 i ≡ |a2 i − |b1 i . (1.72)
hb1 |b1 i
Do mesmo jeito podemos, calcular para um terceiro vetor, |b3 i = |a3 i+µ|b1 i+ν|b2 i, as condições
hb1 |b3 i = 0 = hb1 |a3 i + µhb1 |b1 i e hb2 |b3 i = 0 = hb2 |a3 i + νhb2 |b2 i e obter
hb1 |a3 i hb2 |a3 i
|b3 i ≡ |a3 i − |b1 i − |b2 i . (1.73)
hb1 |b1 i hb2 |b2 i
Uma maneira geral de escrever é,
 
|b1 ihb1 | |b2 ihb2 |
|bk i ≡ 1 − − − .. |ak i . (1.74)
hb1 |b1 i hb2 |b2 i
No Exc. 1.5.3.2 praticamos a ortogonalização de um conjunto de três vetores linearmente inde-
pendentes mas não ortogonais, e no 1.5.3.3 achamos uma base ortogonal para um sistema de
três nı́veis parcialmente degenerado.

1.3.4 Bases como operadores unitários


Uma maneira de formular o problema de autovalores é a seguinte: Seja |ni uma base ortonormal
com os autovalores respectivos an de um operador Â:
Â|ni = an |ni com hn|mi = δmn . (1.75)
Construı́mos as matrizes,
 
a1 0 · · ·
  
U ≡ |1i |2i · · · e Ê ≡  0 a2  . (1.76)
.. ..
. .
Com a definição de U temos,
   
h1| h1|1i h1|2i · · ·
h2|  

U =  e U † U = h2|1i h2|2i · · · = 1̂ . (1.77)
.. .. .. ..
. . . .
1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECÂNICA QUÂNTICA 19

Portanto,

U † U = 1̂ =⇒ U † U U −1 = 1̂U −1 =⇒ U † = U −1 (1.78)
† † −1 −1 †
U U = 1̂ =⇒ UU UU = U 1̂U =⇒ U U = 1̂ .

Também vale,
Â|ni = Ê|ni e ÂU = U Ê . (1.79)
Isto é, conhecendo a matriz unitária (ou de transformação) U , podemos resolver o problema dos
autovalores simplesmente por Ê = U −1 ÂU .
Note, que isso não vale para uma base não ortonormal. Nesse caso, precisamos fazer uma
ortogonalização de Schmidt e utilizar a condição det Û = 1. Usamos a técnica detalhada nesta
seção para resolver os Excs. 1.5.3.4 e 1.5.3.5.

1.3.5 Sistema completa de operadores comutandos


Mesmo quando um sistema é simples, podemos fazer vários tipos de perguntas (medidas). Consi-
derando, por exemplo, uma partı́cula voando livremente no espaço, podemos procurar a posição
ou a velocidade dela. Seja a o resultado de uma medida da observável Â, isto é, a = hψa |Â|ψa i.
Devido à medida sabemos que o sistema está no estado |ψa i. Imediatamente depois dessa pri-
meira medida, fazemos uma outra medida de uma outra observável B̂ dando hψa |B̂|ψa i. O
resultado desta medida só pode dar um autoestado b = hψa |B̂|ψa i, se os comutadores comutam,
[Â, B̂] = 0. Ou seja, se dois operadores  e B̂ comutam e se |ψi é um autovetor de Â, então
B̂|ψi também é um autovetor de  com o mesmo autovalor:

[Â, B̂] = 0 , a = hψ|Â|ψi (1.80)


=⇒ Â(B̂|ψi) = a(B̂|ψi) e hψ|B̂|ψi ∈ R .

Além disso, observamos que, se dois operadores comutam, a base ortonormal construı́da
para um dos operadores também é ortonormal para o outro. Ou seja, se dois operadores  e B̂
comutam e se |ψ1 i e |ψ2 i são dois autovetores de  com diferentes autovalores, o elemento de
matriz hψ1 |B̂|ψ2 i é igual a zero:

[Â, B̂] = 0 , ak = hψk |Â|ψk i para k = 1, 2 (1.81)


=⇒ hψ1 |B̂|ψ2 i = 0 .

Finalmente afirmamos que, se dois operadores  e B̂ comutam, podemos construir uma base
ortonormal {|ψa,b i} com autovetores comuns a  e B̂:

[Â, B̂] = 0 (1.82)


=⇒ ∃ {|ψa,b i} tal que Â|ψa,b i = a|ψa,b i e B̂|ψa,b i = b|ψa,b i .

As demonstrações das afirmações (1.80) to (1.82) são feitas no Exc. 8.6.1.1.

A fato que operadores comutandos têm um sistema comum de autovetores autorizando au-
tovalores afiados pode ser utilizado para a construção e caracterização de um estado.

Exemplo 3 (Medição do momento em direções ortogonais): Por exemplo, as soluções


obvias das equações de autovalores,

p̂x |ψpx i = ~i ∇|ψpx i = px |ψpx i e p̂y |ψpy i = py |ψpy i


20 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

são as ondas planas eipx x/~ e eipy y/~ . Portanto, o estado total da partı́cula pode ser descrito
por
|ψpx ,py ,pz i = |ψpx i|ψpy i = e(i/~)(px x+py y) f (z) .

No entanto, essas autofunções são infinitivamente degeneradas, pois o momento linear na


direção z não está especificado. O terceiro operador p̂z |ψi = pz |ψi comuta com os outros,

[p̂k , p̂m ] = δk,m .

Portanto,
|ψpx ,py ,pz i = e(i/~)(px x+py y+pz z) ,

é um estado possı́vel do sistema.


∂2
Por outro lado, se nós escolhemos p̂2z = −~2 ∂z 2 como terceiro operador, dando autovalores

p2z , o estado teria sido

|ψpx ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) cos p~z z ou |ψpx ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) sin p~z z . (1.83)

Portanto, existem duas soluções com os mesmos autovalores, px , py , p2z . Para levantar essa
degenerescência, precisamos introduzir mais uma observável. Essa observável pode ser, por
exemplo, a paridade P̂ , isto é, o comportamento da função de onda sobre espelhamento
z −→ −z no plano x-y. O fato, que os CCOC px , py , pz de um lado, e px , py , p2z , P̂ do
outro lado são equivalentes mostra, que o número necessário de observáveis para um CCOC
depende da escolha judiciosa deles.

Também, o número necessário para um conjunto completo de operadores comutandos (CCOC)


depende do número de graus de liberdade é da simetria do sistema. No caso da partı́cula livre em
uma dimensão basta considerar uma observável só, por exemplo X̂ ou P̂ . Em três dimensões, já
precisamos pelo menos três observáveis comutandos. No Exc. 1.5.3.7 tentamos achar um CCOC
para uma matriz com autovalores parcialmente degenerados.

1.3.6 Relação de incerteza


Já aprendemos que observáveis que não comutam não podem ser medidas com precisão arbitra-
ria. Esse principio pode ser quantificado da seguinte maneira: Sejam  e B̂ duas observáveis.
Então,
∆Â∆B̂ ≥ 21 |h[Â, B̂]i| . (1.84)

Isso é a famosa relação de incerteza de Heisenberg. Por exemplo, [p̂, x̂] = −i~, e portanto
∆p∆x ≥ ~/2. Veremos mais tarde (vide Sec. 3.3.1) que [L̂x , L̂y ] = i~L̂z tal que ∆lx ∆ly ≥ ~hlz i/2.
Mais difı́cil mostrar, pois o tempo não tem operador simples, é ∆E∆t ≥ ~/2. No Exc. 1.5.3.8
provamos a inigualdade de Schwartz, e no Exc. 1.5.3.9 pedimos uma derivação formal do principio
da incerteza de Heisenberg.

1.3.7 Simetrias na mecânica quântica


Já vimos na Sec. 1.3.4 que, alem das observáveis, existe uma outra categoria de operadores
que não corresponde à grandezas fı́sicas mensuráveis, mas é muito útil no formalismo quântico.
Esses são os operadores de transformação unitária. Nesta seção conheceremos alguns exemplos
interessantes.
1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECÂNICA QUÂNTICA 21

1.3.7.1 Operador de translação temporal


A evolução temporal de um sistema é descrito pela equação de Schrödinger cuja solução formal
pode ser pronunciada da maneira seguinte,
|ψ(t)i = e−iĤt/~ |ψ(0)i . (1.85)
Com isso podemos definir um operador de translação temporal,

US (τ ) ≡ e−iĤt/~ tal que US (τ )|ψ(t)i = |ψ(t + τ )i . (1.86)


Discutiremos a evolução temporal de maneira mais extensiva na Sec. 1.4.

1.3.7.2 Operador de translação espacial


Antes de discutir o operador de translação precisamos derivar a seguinte regra de cálculo com
comutadores, o que será feito no Exc. 1.5.3.10:
e B̂e− = B̂ + [Â, B̂] + 1
2! [Â, [Â, B̂]] + ... . (1.87)
Agora aplicamos essa formula para os dois operadores P̂ e R̂ relacionados pela regra de
comutação,
[P̂ , R̂] = −i~ . (1.88)
Obtemos
1
e(i/~)aP̂ R̂e(−i/~)aP̂ = R̂ + [(i/~)aP̂ , R̂] + [(i/~)aP̂ , a] + ... = R̂ + a . (1.89)
2!
Isto é, o operador Utr (a) ≡ e(−i/~)aP̂ faz uma translação espacial do operador de posição. O
operador é unitário,
Utr (a)−1 = Utr (a)† , (1.90)
e forma um grupo desde que Utr (a)Utr (b) = Utr (a + b). Resumindo o impacto do operador de
translação sobre os operadores do espaço,
† †
Utr (a)R̂Utr (a) = R̂ + a , Utr (a)P̂ Utr (a) = P̂ , (1.91)
onde a segunda relação é óbvia.
Para demonstrar como ele age num estado, vamos calcular,
R̂e(−i/~)aP̂ |ri = e(−i/~)aP̂ (R̂ + a)|ri = (r + a)e(−i/~)aP̂ |ri . (1.92)
Portanto,
Utr (a)|ri = e(−i/~)aP̂ |ri = |r + ai . (1.93)
Finalmente, comparando a expansão do operador de translação
!
i 1 (aP̂ ) 2
e(−i/~)aP̂ |ri = 1 − aP̂ − 2 + .. |ri , (1.94)
~ ~ 2!
com a expansão de Taylor do estado translado,
 
d a2 d2
|r + ai = 1 + a + + .. |ri . (1.95)
dr 2! dr2
obtemos
~ d
P̂ |ri = − |ri . (1.96)
i dr
22 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

1.3.7.3 Operador de rotação

Calculamos,

X (~
α×)n
eα~ × r = ~ × r + 21 α
r=r+α ~ × (~
α × r) + .. (1.97)
n
n!
= êα (êα · r) + êα × r sin α − êα × (êα × r) cos α , (1.98)

como pode ser mostrado no Exc. 1.5.3.11. Definimos o operador de rotação por,


Urt (~ α) = eα~ × r
α)R̂Urt (~ , α)|ri = |eα~ × ri .
Urt (~ (1.99)

Para derivar a forma explicita do operador de rotação, consideramos duas rotações em torno
do mesmo eixo α~ = λ1 êα + λ2 êα , tal que

Urt (λ1 êα )Urt (λ2 êα ) = Urt (λ1 êα + λ2 êα ) . (1.100)

Calculando a derivada desta equação por λ1 e colocando depois λ1 = 0, temos,



dUrt (λ1 êα ) dUrt (λ1 êα + λ2 êα ) d(λ1 + λ2 )
Urt (λ2 êα ) = (1.101)
dλ1 λ1 =0 d(λ1 + λ2 ) λ1 =0 dλ1 λ1 =0

dλ1 êα ~ dU rt (λ 2 êα )
=⇒ · ∇β~ Urt (β) =
dλ1 λ1 =0 λ1 =0 dλ2
L dUrt (λ2 êα )
=⇒ êα · = ,
i~ dλ2

~
onde definimos o operador do momento angular L̂ ≡ i~ ∇β~ Urt (β) . A solução da última
λ1 =0
equação é,
α) = e(−i/~)L·~α .
Urt (~ (1.102)

A forma explicita de L segue à partir da sua aplicação num estado |ri. Comparando a expansão
do operador (1.102),

Urt (α)|ri = 1 − ~i L · α~ + ... |ri (1.103)

com a expansão de Taylor do estado

|eα~ × ri = |r + α
~ × r + ...i = |ri + (~
α × r) · ∇r |ri + ... , (1.104)

achamos
L̂|ri = − ~i r × ∇r |ri = r̂ × P|ri = −P × r̂|ri , (1.105)

isto é,
L̂ = R̂ × P̂ = P̂ × R̂ . (1.106)

Portanto, a observável L̂ é o momento angular orbital da partı́cula produzindo as rotações.


1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECÂNICA QUÂNTICA 23

1.3.7.4 Transformação de Galilei


A transformação de Galilei (ou Galilei boost) é definida por,

Tv r = r + vt e Tv p = p + mv . (1.107)

Vale Tv1 Tv2 = Tv1 +v2 . Procuramos o operador desta transformação à partir das suas ações
sobre estados de posição e de momento. Para a posição temos,

UG (v)|ri = eiϕ(r) |r + vti = eiϕ(r) e(−i/~)P̂·vt |ri = e(−i/~)P̂·vt eiϕ(R̂) |ri . (1.108)

O fator de fase eiϕ(r) é necessário para poder descrever simultaneamente o impacto sobre o
momento,

UG (v)|pi = UG (v)e(−i/~)R̂·vm |p + mvi = e(−i/~)P̂·vt eiϕ(R̂) e(−i/~)R̂·vm |p + mvi . (1.109)

Para este estado pertencer ao autovalor p + mv, os prefatores não devem depender de R̂, tal
que,
ϕ(R̂) = ~1 R̂ · vm . (1.110)
Inserindo na Eq. (1.108) obtemos,

UG (v) = e(−i/~)P·vt e(i/~)R̂·v = e(−i/~)v·G . (1.111)

Com o comutador de P̂ e R̂ derivamos,

[G · a, G · b] = 0 , (1.112)

e com isso,
UG (v1 )UG (v2 ) = UG (v1 + v2 ) . (1.113)
A observável i~∇v UG (v)|v=0 = G = P̂t = R̂m define (para t = 0) o operador de posição através
da transformação de Galilei.

1.3.7.5 Transformação de calibre


O hamiltoniano de uma partı́cula carregada interagindo com um potencial elétrico φ e um
potencial vetor magnético A é,
1
2
Ĥ = 2m p − ec A + eφ . (1.114)

O campo elétrico e o campo magnético

E = −∇φ − 1c ∂t A e B=∇×A (1.115)

são invariantes a respeito da substituição

φ → φ − 1c ∂t χ e A → A + ∇χ , (1.116)

onde χ(r) é um campo escalar chamado de campo de calibre. A transformação de calibre definida
por,
Ucl (χ) = e−ieχ(r,t)/~ (1.117)
24 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

deixe a equação de Schrödinger invariante.


Transformando os operadores e as funções de onda como,

Ĥ → Ucl ĤUcl−1 ≡ ĤU e |ψi → Ucl |ψi ≡ |ψU i , (1.118)

calculamos para a energia,


 
d −1 −ie −1 dχ
ĤU |ψU i = Ucl i~ dt Ucl |ψU i = Ucl i~Ucl−1 dt
d
|ψi + Ucl i~ ~ Ucl dt |ψi
  
d dχ
= i~ dt − ie~ dt |ψi , (1.119)

e para o momento,

p̂U |ψU i = Ucl (−i~∇)Ucl−1 |ψU i = Ucl (−i~)Ucl−1 (∇|ψU i) + (−i~) −ie −1
~ Ucl ∇χ |ψU i
 
= (−i~) ∇ − ie ~ (∇χ) |ψU i , (1.120)

Isto corresponde as substituições 14 ,

 
d d ie dχ ie
Ucl Ucl−1 = − e Ucl p̂Ucl−1 = p̂ − ∇χ . (1.121)
dt dt ~ dt ~

Verificamos, que isto é válido para r e p − ec A mas não para p.

1.3.8 Teorema de Noether e leis de conservação


As leis fundamentais da fı́sica frequentemente são exprimidas como simetrias. O conhecimento
das simetrias permite a caracterização de um sistema e do seu comportamento sem a necessidade
de conhecer os seus detalhes. Muitas vezes podemos deduzir a equação diferencial do movimento
à partir das simetrias. As simetrias fundamentais definem as leis fundamentais da fı́sica. Seguinte
o teorema de Noether cada simetria corresponde a uma grandeza conservada, isto é, invariável
para todos os tempos. Ou seja, a invariância de um sistema para transformação de simetria
representa uma lei de conservação. Por exemplo, a homogeneidade do espaço corresponde a
conservação do momento linear.
Uma transformação de simetria é definida por

|ψi −→ U |ψi e Q̂ −→ U Q̂U † . (1.122)

Portanto, para achar uma lei de conservação, isto é, uma observável invariável (também cha-
mada de constante do movimento) devemos verificar que a observável e as funções de onda
transformadas satisfazem simultaneamente as mesmas equações fundamentais (isto é, a equação
de Schrödinger ou a equação de Heisenberg) como a observável e as funções de onda originais.
Por exemplo, se a função de onda |ψi satisfaz a equação de Schrödinger, a função de onda U |ψi
deve fazer isso também,

! d dU d dU
ĤU |ψi = i~ U |ψi = i~ |ψi + i~U |ψi = i~ |ψi + U Ĥ|ψi . (1.123)
dt dt dt dt
Por consequência, obtemos a relação,

[Ĥ, U ] = i~U̇ . (1.124)


14 ie
Em notação quadrivetorial ∂µ −→ ∂µ − ~
(∂µ χ).
1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECÂNICA QUÂNTICA 25

Exemplo 4 (Observáveis conservadas): Um operador B̂ que comuta com o hamiltoniano


não depende explicitamente de tempo,
d
i~ hB̂i = h[B̂, Ĥ]i .
dt
isto é, ele é conservado. Para ver isso fazemos o seguinte cálculo,
d ˙
i~ hψ|B̂|ψi = i~hψ̇|B̂|ψi + i~hψ|B̂|ψi + i~hψ|B̂|ψ̇i
dt
= hψ̇|Ĥ † B̂|ψi + 0 + hψ|B̂|Hψi = hψ|[B̂, Ĥ]|ψi .

1.3.8.1 Homogeneidade temporal


A homogeneidade temporal significa invariância à respeito de uma translação no tempo, isto é,
á respeito da transformação unitária temporal

U (τ ) ≡ |ψ(τ )ihψ(0)| = e(i/~)Êτ . (1.125)


d (i/~)Êτ
Como dt e = 0, isso significa [e(i/~)Êτ , Ĥ] = 0, o que implica á conservação de energia
[Ê, Ĥ] = 0. Isso será verificado no Exc. 1.5.3.12.

Exemplo 5 (Homogeneidade do tempo): Imaginamos a seguinte experiência mental ou


Gedankenexperiment: Consideramos dois corpos atraentes que se afastam um do outro até
chegar no perihelo. Neste momento, antes que os corpos se aproximam de volta, mudamos
as leis, por exemplo, modificando a força da atração. Quando os corpos chegam no ponto
inicial a energia total não é nula. Por isso, a conservação da energia indica que as leis são
invariáveis.

1.3.8.2 Isotropia temporal


As leis fundamentais da fı́sica clássica e da mecânica quântica são todas simétricas a respeito
do reverso do tempo. Isto é, elas são invariantes quando trocamos a seta temporal, t → −t.

1.3.8.3 Homogeneidade do espaço


Homogeneidade do espaço significa invariância para translação espacial, isto é, á respeito da
transformação unitária translacional

Utr (a) ≡ |r + aihr| = e(−i/~)p·a . (1.126)

Isso é equivalente á conservação de momento [p̂, Ĥ] = 0 15 .

15
Imagine que as forcas de atração de dois corpos não são iguais. Contrario a terceira lei de Newton o corpo
A atrai o corpo B, mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nesse caso depois de um tempo os dois corpos tem
momentos diferentes. Como a transformação unitária Utr (a) = e−ip·a/~ ' 1 − ip · a/~ + ... temos

Utr H|ψi = Utr Eψ |ψi = Eψ U |ψi = H|ψ(r + a)i =? = H|ψ(ri .

Como [H, p] = 0, a equação de Heisenberg dá,


∂ 1
hψ|p · a|ψi = hψ|[p · a, H]|ψi = 0 .
∂t i~
26 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Exemplo 6 (Homogeneidade do espaço): O teorema de Ehrenfest diz que [p̂, H] =


−i~ ∂H 2
∂p̂ . Portanto, o comutador não é nulo quando tem um potencial, Ĥ = p̂ /2m + V (r̂).
Isso é obvio, pois o potencial introduz uma inomogeneidade de energia para uma partı́cula
interagindo com o potencial. No entanto, isso não significa que o espaço mesmo é inomogêneo,
pois para verificar a invariância translacional do espaço devemos deslocar o sistema inteiro,
isto é, a partı́cula junto com o potencial. Por exemplo, se o potencial é gerado por uma outra
partı́cula devemos considerar o hamiltoniano Ĥ = p̂21 /2m1 + p̂22 /2m2 + V (r̂1 − r̂2 ).

1.3.8.4 Isotropia espacial


Isotropia espacial significa invariância para rotação, isto é, á respeito da transformação unitária
rotacional
Urt (φ) ≡ e(−i/~)L̂φ . (1.127)
Isso é equivalente á conservação do momento angular [L̂, Ĥ] = 0.
Exemplo 7 (Isotropia do espaço): Imaginamos agora que as forcas de atração de dois
corpos não são iguais. Isto é, contrario a terceira lei de Newton o corpo A atrai o corpo B
mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nesse caso depois de um tempo os dois corpos têm
momentos diferentes.

1.3.8.5 Conservação da paridade


Além das transformações de simetrias continuas existem transformações discretas. As simetrias
discretas são importantes na fı́sica das partı́culas elementares. A conservação da paridade sig-
nifica invariância á reflexão espacial: r → −r. A transformação de paridade é definida pelo
espalhamento da função de onda num ponto do espaço, por exemplo x = 0,
P̂ |ψ(x)i ≡ |ψ(−x)i . (1.128)
com
P̂ 2 = P̂ . (1.129)
Falamos de paridade par, quando P̂ |ψ(x)i = |ψ(x)i e de paridade ı́mpar, quando P̂ |ψ(x)i =
−|ψ(x)i. Vide 1.5.3.13.

1.3.8.6 Invariância à velocidade do sistema inercial


O Galilei boost demanda invariância de Galilei á respeito da transformação,
UG (v ≡ |r + vt, p + mvihr, p| , (1.130)
isto é, a independência da velocidade v do sistema inercial.

1.3.8.7 Conservação da carga


A conservação da carga significa invariância á respeito das transformações de calibre,
Ucl (χ) ≡ e−ieχ(r,t)/~ , (1.131)
onde χ é o campo de calibre. Notamos que e e χ são observáveis conjugadas. Portanto, se
[χ, Ĥ] = 0, a carga e e uma grandeza conservada.
As transformações podem ser combinadas. Por exemplo, achamos hoje em dia que todas leis
são invariáveis a respeito da transformação CPT, isto é, a combinação de conjugação da carga,
inversão da paridade e transformação θ.
1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECÂNICA QUÂNTICA 27

1.3.9 Representações
1.3.9.1 Representação espacial
O espaço de Hilbert pode ser discreto ou continuo como no caso do momento de uma partı́cula
livre. Neste caso, os autovalores são distribuı́das continuamente, pois a equação

−i~∇r ψ(r) = pψ(r) , (1.132)

tem soluções para cada valor de E. As autofunções são ψ(r) = aeip·r/~ . A Eq. (1.132) claramente
tem a forma de uma equação de autovalores para a qual já introduzimos o formalismo matricial
de Heisenberg. A pergunta agora é, como estas descrições se combinam.

Observáveis que não comutam correspondem á expansões em diferentes bases é geram re-
presentações alternativas. Por exemplo, podemos representar a mecânica quântica em espaço de
posição ou em espaço de momento linear. Se |ri é uma base do espaço de estados da partı́cula,
Z
0 3 0
R̂|ri = r|ri , hr |ri = δ (r − r) , |rihr|d3 r = 1 , (1.133)
R3

podemos expandir um vetor de estado numa base de posição como


Z
|ψ(t)i = |riψ(t, r)d3 r . (1.134)
R3

As grandezas hr|ψ(t)i = ψ(t, r) são as funções de onda de Schrödinger. Também podemos dizer
que as funções de onda são as coordenadas do estado na base particular |ri. Por consequência

hr|R̂|r0 i = rδ 3 (r − r0 ) (1.135)
0 3 0
hr|f (R̂)|r i = f (r)δ (r − r ) . (1.136)

Também vale Z
hr|Â|ψ(t)i = A(r, r0 )ψ(t, r0 )d3 r0 , (1.137)
R3

onde a grandeza A(r, r0 ) ≡ hr|Â|r0 i e chamada kernel do operador. A transição à partir da


mecânica abstrata de Heisenberg até a mecânica de ondas de Schrödinger é feito pelas substi-
tuições |ψ(t)i → ψ(t, r) e  → A(r, r0 ).

1.3.9.2 Representação de momento


A relação de incerteza é simétrica em r̂ e p̂. Nada nós impede escolher como base
Z
P̂|pi = p|pi , hp0 |pi = δ 3 (p0 − p) , |pihp|d3 p = 1 , (1.138)
P3

com as funções de onda Z


|ψ(t)i = |piϕ(p, t)d3 p , (1.139)
R3

onde hp|ψ(t)i = ϕ(t, p). As formulas são análogas á representação espacial. Em particular na
representação de momento o operador de posição é r = i~∇p .
28 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

As representações seguem uma da outra por transformação de by Fourier. Desde −i~∇r hr|pi =
phr|pi, sabemos
1
hr|pi = ~3/2
exp( ~i r · p) , (1.140)

onde o prefator ~−3/2 é introduzido para tomar conta das unidades dos estados 16 . ψ e ϕ são
representações diferentes do mesmo estado quântico relacionadas por
Z Z
3
hr|ψ(t)i = hr|pihp|ψ(t)id p = 1
~3/2
eir·p/~ ϕ(p, t)d3 p = ψ(r, t) (1.141)
3 3
ZR ZR
hp|ψ(t)i = hp|rihr|ψ(t)id3 r = 1
~3/2
e−ir·p/~ ψ(r, t)d3 r = ϕ(p, t) .
R3 R3

Ou usando o vetor de onda ~k = p,


Z Z
ψ(r) = eir·k ϕ̃(k)d3 k e ϕ̃(k) = e−ir·k ψ(r)d3 r , (1.142)
R3 R3

definindo a função ϕ̃(k) ≡ ~3/2 ϕ(p). Aplicando a transformação de Fourier sobre funções de
operadores podemos calcular,
Z Z
hr|G(P̂)|r0 i = d3 phr|G(P̂)|pihp|r0 i = d3 pG(p)hr|pihp|r0 i (1.143)
Z
0
1
= ~3/2 d3 pG(p)eik(r−r ) = 1
~3
(FG)(r − r0 ) .

No Exc. 1.5.3.14 mostraremos hr|P̂|ψi = (~/i)∇hr|ψi, justificando assim, que podemos enten-
der um operador como uma regra determinando o que acontece com uma função. Por exemplo,
a regra p̂x , diz que a função deve ser derivada para x.

1.4 Evoluções temporais


1.4.1 Transformações unitárias
O melhor que podemos fazer para caracterizar um sistema é obviamente medir todas as ob-
serváveis. No entanto, as funções do estado não são fixadas sem ambiguidade. Pois definindo
um operador unitário, Û † = Û −1 , obtemos

hψ|Â|ψi = hψ|Û † Û ÂÛ † Û |ψi = hÛ ψ|Û ÂÛ † |Û ψi . (1.144)

Isto é, trocando |ψi por Û |ψi e no mesmo tempo  por Û ÂÛ † , obtemos grandezas descrevendo
a mesma realidade fı́sica, isto é, os autovalores ficam inalterados. Isso nós permite escolher a
melhor representação matemática para um problema especifico. Como exemplo, aplicaremos a
transformação unitária temporal para resolver a dinâmica de um sistema de dois nı́veis acoplados
no Exc. 1.5.4.1.
16
Note que as unidades das funções de onda são definidas por normalização: hr0 |ri = δ 3 (r − r0 ). Introduzindo
a parentese [...] para extrair a unidade de uma grandeza fı́sica, constatamos, [|ri] = [ψ(r)] = [r−3/2 ] e [|pi] =
[ϕ(p)] = [p−3/2 ]. Não atribuı́mos unidade para o estado abstrato |ψi, ou seja, [|ψi] = 1.
1.4. EVOLUÇÕES TEMPORAIS 29

1.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schrödinger


Um exemplo importante são as imagens de Heisenberg e de Schrödinger.
Consideramos um hamiltoniano estacionário,

d d
Ĥ = Ĥ(P̂S , R̂S ) com P̂S = R̂S = 0 . (1.145)
dt dt

Isto é, as observáveis do sistema ÂS (P̂S , R̂S , t) só podem depender explicitamente do tempo,
más não através dos operadores P̂S e R̂S ,

d ∂ ˙ ∂ ÂS ˙ ∂ ÂS ∂
ÂS (t, P̂S , R̂S ) = ÂS (t) + P̂S + R̂S = ÂS (t) . (1.146)
dt ∂t ∂PS ∂RS ∂t

Nesse caso a solução formal da equação de Schrödinger,

d
i~ |ψS (t)i = Ĥ|ψS (t)i , (1.147)
dt

pode ser escrita,


|ψS (t)i = e−(i/~)Ĥt |ψS (0)i ≡ Û (t)|ψS (0)i . (1.148)

Isto é, a dinâmica temporal é completamente dentro das funções de ondas. Os operadores P̂S e
R̂S são estacionários. Isso se chama a imagem de Schrödinger.
Do outro lado sabemos já, que transformações unitárias não mudam a fı́sica do sistema.
Portanto, o sistema descrito por

|ψS (t)i −→ Û (t)† |ψS (t)i ≡ |ψH i com ÂS (t) −→ Û (t)† ÂS (t)Û (t) ≡ ÂH (t) (1.149)

é equivalente. Nessa imagem de Heisenberg as funções de onda são independentes do tempo,

d d
|ψH i = |ψS (0)i = 0 . (1.150)
dt dt

Más os operadores dependem im- e explicitamente do tempo,

d d   dÛ † dÛ ∂ ÂS (t)


ÂH (t) = Û (t)† ÂS (t)Û (t) = ÂS (t)Û (t) + Û (t)† ÂS (t) + Û (t)† Û (t)
dt dt dt dt ∂t
(1.151)
i † −i ∂ ÂS (t) i ∂ ÂH (t)
= Ĥ Û (t)† ÂS Û (t) + Û (t)† ÂS Ĥ Û (t) + Û † Û (t) = [Ĥ, ÂH ] + .
~ ~ ∂t ~ ∂t
d d
O Exc. 1.5.4.2 pede para calcular dt P̂H e dt R̂H e no Exc. 1.5.4.3 usaremos a imagem de Heisen-
berg para derivar as equações do movimento de uma partı́cula confinada num potencial.
Os teoremas podem ser generalizados para hamiltonianos dependentes do tempo, Ĥ(t) =
Ĥ0 + V̂ (t). Uma imagem frequentemente utilizada é a imagem de interação 17 más não vamos
aprofundar aqui (vide Sec. 4.4).
17
Vide a apostila do curso Interação de luz com matéria do mesmo autor.
30 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

1.4.3 Teorema de Ehrenfest


As observáveis na imagem de Heisenberg seguem as mesmas equações de movimento como as
grandezas clássicas correspondentes. Esse princı́pio de correspondência se chama teorema de
Ehrenfest. Por exemplo, quando trabalhamos com variáveis de posição e de momento [x̂, k̂] = i
~2 2
e Ĥ = 2m k̂ + V (x̂) obtemos

δ Ĥ δ Ĥ
[x̂, Ĥ] = i~ e [p̂, Ĥ] = −i~ , (1.152)
δ p̂ δ x̂
e utilizando a equação de Heisenberg,

δ Ĥ δ Ĥ
x̂˙ = e p̂˙ = − . (1.153)
δ p̂ δ x̂
Demonstraremos isso no Exc. 1.5.4.4 para o caso de um potencial harmônico.
A equação do movimento para os valores esperados das observáveis na imagem de Schrödinger
adota a forma
d
hAS i = h∂t ψ|AS |ψi + hψ|∂t AS |ψi + hψ|AS |∂t ψi (1.154)
dt
∂ i
= hAS i + h[H, AS ]i .
∂t ~
Os valores esperados se comportam como observáveis de Heisenberg na Eq. (1.151), isto é,
seguem as leis da mecânica de Hamilton e de Newton.
O resultado importante agora é que as equações que governam os valores esperados das ob-
serváveis são iguais nas duas imagens, pois da imagem de Heisenberg obtemos com a Eq. (1.151),
d ∂ i
hAH i = hAH i + h[H, AH ]i .
dt ∂t ~

1.4.3.1 Generalização do comutador


Para operadores lineares satisfazendo [Â, B̂] = i podemos dar a seguinte relação: [Â, F (Â, B̂)] =
i δF (Â,B̂) . Isso pode ser verificado facilmente por uma expansão de Taylor de F (Â, B̂) por B̂ em
δ B̂
torno de B̂ = 0. Uma consequência imediata de [p̂, r̂] = −i~ é
δF (r̂)
[p̂, F (r̂)] = −i~ . (1.155)
δr̂
A observável do momento não é definido singularmente pela relação de comutação, por-
que cada operador transformado unitariamente satisfaz a relação também. Podemos expandir
um momento unitariamente equivalente como p̃ = U pU + = eiF (r) pe−iF (r) = p + i[F (r), p] +
1
2! [F (r), [F (r), p]] + ... usando a relação (1.122).

1.5 Exercı́cios
1.5.1 Antecedentes históricos
1.5.1.1 Ex: Conservação da probabilidade
Demonstre a conservação local da probabilidade através das definições das densidades de pro-
babilidade, ρ(r, t), e de corrente j(r, t).
1.5. EXERCÍCIOS 31

1.5.1.2 Ex: Teorema de Fourier


A distribuição espacial de uma partı́cula seja dada por uma função gaussiana com a largura ∆x.
Calcule a distribuição de momento e a sua largura ∆p. Só considere uma dimensão espacial.
Mostre ∆x∆p = ~ utilizando a definição rms para as larguras.

1.5.2 Postulados da mecânica quântica


1.5.2.1 Ex: Realidade dos autovalores
Demonstre que os autovalores de uma observável são reais.

1.5.2.2 Ex: Vetor de Bloch


Calcule o valor esperado do comprimento do vetor de Bloch.

1.5.2.3 Ex: Superposição quântica


Discute como matrizes podem descrever a criação de estados de superposição no exemplo de
uma partı́culapassando por uma fenda dupla. Identifique as fendas com os estados h1| = 1 0
e h2| = 0 1 e constrói uma observável para a posição da partı́cula. Como esta observável
deve se comportar no é limite clássico.

1.5.2.4 Ex: Medida quântica


Explique a ideia da medida quântica no exemplo de uma medida da energia de excitação de um
átomo de dois nı́veis.

1.5.2.5 Ex: Átomo de dois nı́veis


Considere um átomo de dois nı́veis. O hamiltoniano é dado por,
 
0 0
Ĥ = .
0 ~ω0

Usando a equação de Schrödinger estacionaria, calcule autovalores e autovetores.

1.5.2.6 Ex: Molécula de amônia


Considere os dois estados |1i e |2i da molécula de amônia esquematizados na figura. Suponha
que eles estão ortonormalizados, hi|ji = δij , e que apenas esses dois estados sejam acessı́veis ao
sistema, de forma que podemos descrevê-lo usando a base formada por |1i e |2i. Nessa base o
hamiltoniano H do sistema é dado por
 
E0 −E1
H= .
−E1 E0

a. Se inicialmente o sistema estiver no estado |1i, ele permanecerá nesse estado em um instante
posterior? E se estiver no estado |2i?
b. Obtenha os autovalores EI e EII e os respectivos autovetores |Ii e |IIi de H, expressando os
32 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

em termos de |1i e |2i.


c. Qual a probabilidade de medirmos uma energia EI no estado seguinte

|ψi = √1 |1i − √2 |2i .


5 5

d. Baseado no resultado acima, podemos prever pelo menos uma frequência de emissão de
radiação eletromagnética possı́vel para uma amostra de amônia. Qual é essa frequência?
EUF 2014, 1 Semestre, Mecânica Quântica - Q1 1

/ )
)
)
)
)
/
)
|1 > >
|2

Figura 1.1:(a)Os dois estados da molécula de amônia.


Não, já que estes estados não são autoestados do hamiltoniano. A evolução temporal do sistema
mistura os dois e temos duas combinações específicas com energia bem definida, os autoestados de
H. Começando em |1> ou |2> teremos a possibilidade de medir qualquer uma das duas energias
possíveis dependendo do tempo esperado.

(b)
1.5.3 Formalismo abstrato da mecânica quântica
1.5.3.1 Ex: Ortogonalidade
Demonstre que dois autovetores de um operador hermitiano associados a dois autovalores dife-
rentes são ortogonais.

1.5.3.2 Ex: Ortonormalização


  
Ortonormalize a base ha1 | = 1 −1 0 , ha2 | = 0 1 0 , ha3 | = 0 1 1 .

1.5.3.3 Ex: Base ortonormal


Construe uma base ortonormal para o seguinte operador descrevendo um sistema de três nı́veis
parcialmente degenerados
 
1 1 1

 = 1 1 1 .
1 1 1

1.5.3.4 Ex: Equação de autovalores


 
1 −i
Calcule a matriz unitária U transformando o hamiltoniano Ĥ = para a a matriz
i 1
diagonal E = U † ĤU .

1.5.3.5 Ex: Autovalores e autovetores


 
1 1 1
Acha os autovalores e -vetores do operador  = 1 1 1 e constrói a matriz unitária trans-
1 1 1
formando este operador numa matriz diagonal.
1.5. EXERCÍCIOS 33

1.5.3.6 Ex: Operadores comutandos


a. Demonstre que, se dois operadores  e B̂ comutam e se |ψi é um autovetor de Â, B̂|ψi
também é um autovetor de  com o mesmo autovalor.
b. Demonstre que, se dois operadores  e B̂ comutam e se |ψ1 i e |ψ2 i são dois autovetores de
 com diferentes autovalores, o elemento de matriz hψ1 |B̂|ψ2 i é igual a zero.
c. Demonstre que, se dois operadores  e B̂ comutam, podemos construir uma base ortonormal
com autovetores comuns a  e B̂.

1.5.3.7 Ex: Autovalores


 
1 0 1
a. Acha os autovalores e os autovetores do operador  = 0 µ 0 para 0 < µ < 2.
1 0 1
b. Escreve a matriz unitária U que satisfaz a auto-equação: ÂU = U EA , onde EA é a matriz
que tem todos autovalores de  na diagonal.
c. Agora considere o caso µ = 0. Acha um CCOC conjunto completo de operadores comutandos.
Isto é, calcule as componentes de um segundo operador B̂ comutando com  em função das
suas autovalores λ1 , λ2 e λ3 , e verifique [Â, B̂] = 0.

1.5.3.8 Ex: Inigualdade de Schwartz


Demonstre a inigualdade de Schwartz |hu|vi|2 ≤ hu|uihv|vi.

1.5.3.9 Ex: Principio da incerteza de Heisenberg


Desenvolva a derivação formal do principio da incerteza de Heisenberg.

1.5.3.10 Ex: Cálculo com comutadores


Derive a regra (1.122) por uma expansão de Taylor do operador

Ĝ(τ ) ≡ eτ Â B̂e−τ Â .

1.5.3.11 Ex: Cálculo com comutadores


P ×)n
Derive a regra eα~ × r = n (~αn! r = êα (êα · r) + êα × r sin α − êα × (êα × r) cos α.

1.5.3.12 Ex: Constante do movimento


Mostre no exemplo da conservação da energia utilizando a relação (??), que a energia comuta
com o hamiltoniano se Ė = 0.

1.5.3.13 Ex: Paridade


Demonstre que as autofunções do hamiltoniano Ĥ = −(~/2m)(d2 /dx2 )+V (x) possuem paridade
definida, isto é, a paridade é um bom número quântico no caso em que a energia é uma função
par da posição, V (x) = V (−x).
34 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA

1.5.3.14 Ex: Transformação de Fourier


Demonstre que hr|P̂|ψi = i ∇hr|ψi
~
escreva a equação de Schrödinger na representação de
posição.

1.5.4 Evoluções temporais


1.5.4.1 Ex: Átomo de dois nı́veis acoplados
Calcule a evolução temporal de um átomo com dois nı́veis acoplados por um campo de luz
usando o hamiltoniano,  
1
0 2 ~Ω
Ĥ = 1 ,
2 ~Ω ~∆
onde ∆ = ω − ω0 é a dessintonização entre a frequência da luz e a frequência da transição
e Ω a frequência de Rabi. Ajuda: Determine a matriz dos autovalores Ê e a transformação
unitária U dada por U † ĤU = Ê e utilize a solução formal da equação de Schrödinger: |ψ(t)i =

e−iĤt/~ |ψ0 i = e−iU ÊU t/~ |ψ0 i = U † e−iÊt/~ U |ψ0 i 18 .

1.5.4.2 Ex: Imagem de Heisenberg


d d
Calcule dt P̂H e dt R̂H .

1.5.4.3 Ex: Movimento na imagem de Heisenberg


p̂ 2
Considere o hamiltoniano Ĥ = 2m +m 2 2
2 ω x̂ . Usando a relação [p̂, x̂] = −i~ calcule na imagem
de Heisenberg a equação de movimento para as observáveis p̂, x̂ e p̂x̂.

1.5.4.4 Ex: Teorema de Ehrenfest


Compare as equações do teorema de Ehrenfest com aquelas de Hamilton-Jacobi para uma
partı́cula clássica sujeita a um potencial independente do tempo. Discuta o limite clássico,
isto é, quando as equações de Hamilton-Jacobi aproximam-se daquelas de Ehrenfest.

18
O código MATLAB para calcular a evolução temporal (QA Fundacao Evolucao.m) se encontra na página web
relativo à este curso.
Capı́tulo 2

Movimento linear / Potenciais


separáveis
Nesse capitulo analisaremos os movimentos de translação e de vibração de uma partı́cula quântica.
Daremos uma consideração especial para o potencial retangular e o oscilador harmônico.

2.1 Movimento translacional


Em uma dimensão o hamiltoniano de uma partı́cula livre é,

~2 d2
Ĥ = − . (2.1)
2m dx2
Portanto, a solução geral da equação estacionária de Schrödinger,

Ĥψ(x) = Eψ(x) , (2.2)

é q
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx com k= 2mE
~2
. (2.3)
R∞ R∞
Note que as funções eikx não são quadraticamente integráveis, pois −∞ |eikx |2 dx = −∞ dx →
∞. Más do outro lado, elas não representam sistemas fı́sicos reais. Em pratica, precisamos
considerar pacotes de ondas ou especificar um volume finito para a partı́cula. Note também,
que o espectro dos autovalores é contı́nuo.

2.1.1 Bom comportamento


Para garantir a interpretação como densidade de probabilidade exigimos integrabilidade quadrática,
Z
|ψ|2 d3 r = 1 . (2.4)

Isso significa, que a função de onda não pode ser infinita em um volume finito. Más pode ser
infinita num volume infinitamente pequeno. Também, como a equação de Schrödinger contem a
segunda derivada pela posição, a função de onda deve ser contı́nua e ter uma derivada contı́nua.

2.1.2 Separação das dimensões


Frequentemente, um potencial 3D pode ser escrito da forma,

V (x, y, z) = Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) . (2.5)

35
36 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

Isso é o caso, por exemplo, para um poço retangular, com Vx (x) = Vy (y) = Vz (z) = V0 /3 dentro
do poço e V (x, y, z) = 0 fora. Também vale para um potencial harmônico,
m 2 2 
V (r) = ωx x + ωy2 y 2 + ωz2 z 2 . (2.6)
2
Nesses casos, é geralmente útil fazer o seguinte ansatz para a função de onda,
ψ(r) = ψx (x)ψy (y)ψz (z) . (2.7)
Pois inserindo o ansatz na equação de Schrödinger,
  2  
~2 d d2 d2
− + + + Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) ψx (x)ψy (y)ψz (z) = Eψx (x)ψy (y)ψz (z) ,
2m dx2 dy 2 dz 2
(2.8)
a equação separa em três equações unidimensionais independentes,
~2 ψx00 (x)
− + Vx (x) = const. ≡ Ex , (2.9)
2m ψx (x)
e assim para y e z. Como E = Ex + Ey + Ez pode ter o mesmo valor para diferentes combinações
dos Ex , Ey e Ez , sistemas multidimensionais frequentemente são degenerados.

2.2 Potencial retangular


2.2.1 Potencial de caixa
Vamos agora colocar a partı́cula dentro de um poço de potencial retangular, tal que o hamilto-
niano seja,

~2 d2 0 para x ∈ [0, L]
Ĥ = − + V (x) com V (x) = . (2.10)
2m dx2 ∞ para x ∈ / [0, L]
Como as barreiras de potencial são altas, as paredes são duras, isto é, a partı́cula, mesmo sendo
uma partı́cula quântica, não pode penetrar. A função de onda e os valores possı́veis de energia
são r
2 nπx n2 ~2 π 2
ψ(x) = sin e En = . (2.11)
L L 2mL2
O Exc. 2.5.2.1 pede para demonstrar o resultado (2.11) ilustrado na Fig. 2.1 1 .
Obviamente o espectro dos autovalores agora é discreto. Eles podem ser enumerados por
um número integro n chamado de número quântico. Note que os nı́veis de energia não são
equidistantes.
2 2
~ π
Exemplo 8 (Energia de localização): Existe uma energia mı́nima E1 = 2mL 2 que se

chama energia do ponto zero ou energia de localização. Essa energia pode ser entendido como
consequência do principio de incerteza de Heisenberg. Podemos fazer a seguinte estimação
grossa da energia do ponto zero. A partı́cula é localizada com incerteza inferior à ∆x < L.
Portanto, ∆p > ~/∆x > ~/L. A energia cinética média é
hp2 i hpi2 + ∆p2 ∆p2 ~2
= = > .
2m 2m 2m 2mL2
O fato que o valor numérico é diferente do valor calculado pela formula (2.11) vem da
geometria particular do potencial de caixa.
1
O código MATLAB para calcular a evolução temporal se encontra na página web relativo à este curso.
2.2. POTENCIAL RETANGULAR 37

40

35

30

25

E , ψ (μm)
20

15

10

0
0 0.5 1
x / L (μm)

Figura 2.1: (Código: QA Movimento SquareWell.m) Funções de onda e energias no poço retan-
gular.

2.2.2 Potencial de caixa multidimensional


Num poço multidimensional pode ter degenerescência, se o poço é simétrico. No caso de um
poço 2D quadrático Lx = Ly , as autoenergias são duplamente degeneradas, pois Enx ,ny = Eny ,nx .
No caso de um poço 3D cúbico Lx = Ly = Lz , as autoenergias são 6 vezes degeneradas, pois
Enx ,ny ,nz = Eny ,nz ,nx = Enz ,nx ,ny = Enz ,ny ,nx = Eny ,nx ,nz = Enx ,nz ,ny . Os estados e energias do
poço 2D são calculados no Exc. 2.5.2.2.

2.2.3 Potenciais com várias seções de profundidades constantes


Para achar a função de onda global em potenciais com várias seções de profundidades constantes,
resolvemos equações de Schrödinger separadamente para cada seção,
 
~2 d2
− + Va ψa (x) = Eψa (x) . (2.12)
2m dx2

A solução geral para uma seção a com a energia potencial Va é,

ψa (x) = Aa eika x + Ba e−ika x , (2.13)


p
onde ka = ~1 2m(E − Va ). Se E > Va , a onda está propagante. ka é o vetor de onda da onda
de Broglie. Se E < Va , a onda está evanescente. Isto é, a onda decai dentro de um comprimento
κa = −ika .
Se a partı́cula é confinada, isto é, se E < V (x → ±∞), os possı́veis nı́veis de energia são
quantizadas e o espectro é discreto.
Para cada transição entre dois seções a = 1 e a = 2 exigimos as condições de contorno,

ψ1 (x) = ψ2 (x) e ψ10 (x) = ψ20 (x) . (2.14)


R∞
Junto com a normalização, 1 = −∞ |ψ|2 dx, esses condições são suficiente para determinar a
função de onda sem ambiguidade.
38 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

Figura 2.2: Esquema de um potencial com várias seções de profundidades constantes.

2.2.4 Poço de potencial


Considere uma partı́cula com energia E e um poço de energia potencial de profundidade finita
tal que V (x) = V0 < 0 para −L/2 > x > L/2 e V (x) = 0 senão, como ilustrado no lado esquerda
da Fig. 2.3. A partı́cula seja confinada, E < 0.

Figura 2.3: Esquema de um poço de potencial bilateral (esquerda) e unilateral (direito).

Os vetores de onda são


√ p p
k1 = k3 = ~1 2mE = i ~1 2m|E| = iκ1 e k2 = 1
~ 2m(E − V0 ) . (2.15)

com κ1 ∈ R+ . As condições de contorno dão,

A1 e−ik1 L/2 + B1 eik1 L/2 = A2 e−ik2 L/2 + B2 eik2 L/2 (2.16)


−ik1 A1 e−ik1 L/2 + ik1 B1 eik1 L/2 = −ik2 A2 e−ik2 L/2 + ik2 B2 eik2 L/2
A2 eik2 L/2 + B2 e−ik2 L/2 = A3 eik1 L/2 + B3 e−ik1 L/2
ik2 A2 eik2 L/2 − ik2 B2 e−ik2 L/2 = ik1 A3 eik1 L/2 − ik1 B3 e−ik1 L/2 .

Para partı́culas confinadas, E < 0, o problema é totalmente simétrico. Além disso, a função de
onda deve desaparecer para x → ±∞. Por isso, podemos simplificar,

A1 = 0 = B 3 e A3 = B 1 . (2.17)

As duas primeiras equações (2.16) agora dão,

k2  
B1 eik1 L/2 = A2 e−ik2 L/2 + B2 eik2 L/2 = −A2 e−ik2 L/2 + B2 eik2 L/2 . (2.18)
k1

Consideramos agora o quociente B2 /A2 . Usando a parte direita da equação (2.18),

B2 e−ik2 L/2 (k2 + k1 ) e−ik2 L (k2 + iκ1 )2


= ik L/2 = . (2.19)
A2 e 2 (k2 − k1 ) k22 + κ21
2.3. BARREIRA DE POTENCIAL 39

Como as amplitudes são reais, a parte imaginária do quociente (2.19) deve desaparecer, o que é
o caso quando,

0 = Im e−ik2 L (k2 + iκ1 )2 = 2κ1 k2 cos k2 L + (κ21 − k22 ) sin k2 L (2.20)


2κ1 k2
=⇒ tan k2 L = .
−κ21 + k22
Para construir graficamente os valores dos momentos k2passociados aos nı́veis de energia
permitidos à partı́cula introduzimos uma constante β ≡ ~/(L 2m|V0 |). Assim,
p p
1p 2 |E/V0 | 1 − |E/V0 | 2κ1 k2
tan k2 L = tan 1 − |E/V0 | = = . (2.21)
β 1 − 2|E/V0 | −κ21 + k22

−0.2
E , En (V0)

−0.4

−0.6

−0.8

−1
−10 0 10
2κ1 k2
tan k2 L ,
−κ21 + κ22

Figura 2.4: (Código: QA Movimento SquareFinite.m) Solução gráfica para um poço de potencial
bilateral finito. As curvas pontilhadas vermelhas representam as tangentes (lado esquerda da
equação (2.21)), as curvas sólidas verdes as hipérboles (lado direita da equação), os cı́rculos em
ciano são os auto-energias. Quando 0 < E − V0  E, elas convergem para as auto-energias do
poço infinitamente profundo (cruzes pretas e linha vertical preta).

No fundo de potenciais profundos, isto é, 0 < E − V0  E, ou equivalente, E ' V0 , temos


k2  κ1 e portanto, tan k2 L → 0 =⇒ k2 L = nπ. As energias são então,
~2 ~2 π 2 2
E − V0 = 2m = n . (2.22)
k22 2mL2
Aplicaremos as noções obtidas nesta seção para o Exc. 2.5.2.3.

2.3 Barreira de potencial


O momento linear de uma partı́cula descrita por ψ(x, t) = Aeikx e
~ d
hψ|p̂|ψi = hψ| |ψi = ~k . (2.23)
i dx
Portanto, essa partı́cula se propaga em direção +∞. Ao contrario, a partı́cula Be−ikx se propaga
em direção −∞. Assim, as duas soluções (2.13) da equação de Schrödinger (2.12) correspondem
40 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

a ondas de partı́culas propagantes. Daqui para frente usaremos a letra A (B) para denotar
amplitudes de ondas propagando direção ∞ (−∞).
Em lugares em que o potencial muda de maneira abrupta, a partı́cula pode ser parcialmente
refletida.

2.3.1 Matriz T de espalhamento


Como já mostramos na seção anterior, podemos escrever a transformação das amplitudes por
um degrau de potencial no lugar L como

A2 eik2 L + B2 e−ik2 L = A1 eik1 L + B1 e−ik1 L (2.24)


ik2 L −ik2 L ik1 L −ik1 L
ik2 A2 e − ik2 B2 e = ik1 A1 e − ik1 B1 e .

Podemos resumir essas duas equações num formalismo matricial,


   
A2 A1
=T , (2.25)
B2 B1

com a matriz T de espalhamento para uma partı́cula com a energia E (ver Fig. 2.2),
    
1 + kk12 ei(k1 −k2 )L 1 − kk21 ei(−k1 −k2 )L
T = 12  k1
 
k1
  (2.26)
1 − k2 e i(k 1 +k 2 )L 1 + k2 e i(−k 1 +k 2 )L

 −ik L  ! 
k1 k1
1 e 2 0 1 + k 1 − k eik1 L 0
=2 2 2 .
0 eik2 L 1 − kk21 1 + kk21 0 e−ik1 L

Se existem mais zonas com profundidades diferentes, podemos concatenar as matrizes de


espalhamento. Denotando por Tm→n a matriz de espalhamento descrevendo uma transição de
um potencial da profundidade Vm para um potencial Vn na posição Lm,n ,

T = T2→3 T1→2 . (2.27)

2.3.2 Matriz S de espalhamento


Uma outra definição comum é a matriz S de espalhamento.
   
A2 B2
=S . (2.28)
B1 A1

Para ver como as matrizes de espalhamento são interligadas começamos com


     
A2 A1 T11 A1 + T12 B1
=T = , (2.29)
B2 B1 T21 A1 + T22 B1

Multiplicando a primeira linha com T22 e a segunda com −T12 e adicionando elas,

T22 A2 − T12 B2 = (T11 T22 − T12 T21 ) A1 . (2.30)

Essa equação resolvida por A2 junto com a segunda equação (2.29) resolvida por B1 dão,
      
A2 B2 T12 /T22 T11 − T12 T21 /T22 B2
=S = . (2.31)
B1 A1 1/T22 −T21 /T22 A1
2.3. BARREIRA DE POTENCIAL 41

A S descreve de maneira mais adequada a causalidade do espalhamento: A amplitude A2 na


região (2) resulta da superposição de uma onda B2 sendo refletida pela barreira e de uma onda
A1 sendo transmitida pela barreira. A amplitude B1 na região (1) resulta da superposição de
uma onda A1 sendo refletida pela barreira e de uma onda B2 sendo transmitida pela barreira.
Por isso, a matriz S é mais apropriada para descrição da reflexão quântica, como discutiremos
na seção seguinte. No entanto, ela tem a desvantagem de não poder ser concatenada do mesmo
jeito como a matriz T .
Diferentemente da matriz T a matriz S e unitária, pois
T11
det S = S11 S22 − S12 S21 = − = −e2ik1 L . (2.32)
T22
Também é possı́vel mostrar,
 ∗ ∗
   
S11 S21 S11 S12 1 0
S †S = ∗ ∗ = . (2.33)
S12 S22 S21 S22 0 1
O Exc. 2.5.3.1 pede para calcular a transmissão e reflexão de uma partı́cula por uma barreira
de potencial.

2.3.3 Reflexão quântica num degrau de potencial


A reflexão quântica é uma propriedade não clássica do movimento de uma partı́cula. Um exemplo
é a reflexão de uma partı́cula quântica por um potencial atrativo. Para estudar este efeito,
consideramos uma onda plana eik1 x na região (1) propagante (E1 > V1 ) ao encontro de um
degrau subindo ou descendo na posição x = 0 para outra região (2). Usamos o formalismo da
matriz S introduzido na seção anterior,
 
1 k2 − k1 2k1
S= , (2.34)
k1 + k2 2k2 k1 − k2

achamos que uma parte da onda é refletida na região (1), outra é transmitida na região (2),
      (1+k1 /k2 )2 −(1−k1 /k2 )2
!
A2 0 T11 − T12 T21 /T22 2(1+k1 /k2 )
=S = = 1−k1 /k2 (2.35)
B1 1 −T21 /T22 − 1+k 1 /k2
 
1 2k1
= .
k1 + k2 k1 − k2
Utilizamos B2 = 0, pois não entra onda pelo lado da região (2), e A1 = 1, porque simplifica as
formulas é não atrapalha a generalidade dos resultados. Os resultados interessantes são:
• Mesmo compE2 < V2 , a partı́cula entra na região classicamente proibida: ψ2 (x) ∝ e−κ2 x
com κ2 = ~1 2m(V2 − E2 ), ou seja a transmissão é não-nula, |A2 | > 0.

• Mesmo com E2 > V2 , a partı́cula tem uma probabilidade de ser refletida no degrau,
|B1 | > 0.

Exemplo 9 (Contraste
1 2 2
 de uma onda parcialmente refletida): Definindo K± ≡
2 max |ψ 1 | ± min |ψ1 | , o contraste da função de onda na região (1) é dado por K− /K+ .
Escrevendo a função como ψ1 = eik1 x + B1 e−ik1 x é fácil mostrar
p p
K+ + K− − K+ − K− K−
|B1 | = p p ' . (2.36)
K+ + K− + K+ − K− 2K+
42 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

Essa formula pode ser entendida como análogo da formula de Fresnel para ondas de matéria 2 .

No Exc. 2.5.3.2 calcularemos o comportamento da onda de Broglie passando por um degrau


de potencial e penetrando numa região classicamente proibida. No Exc. 2.5.3.3 estudamos um
modelo descrevendo a colisão entre partı́culas atrativas ou repulsivas por uma reflexão parcial
num degrau de potencial.

2.3.4 Continuidade do fluxo de probabilidade


A equação de continuidade (1.16) requer que o fluxo de probabilidade seja preservado em situações
estacionárias,      
dj d ~ ∗ d d ∗
0= = ψ ψ − ψ ψ . (2.37)
dx dx 2mi dx dx
Aplicando isso para um degrau de potencial com as regiões n = 1, 2, achamos,
 
~ ∗ d d ∗
jn = ψ ψ−ψ ψ (2.38)
2mi dx dx
~ h ∗ −ikn x
= (An e + Bn∗ eikn x )(ikn An eikn x − ikn Bn e−ikn x )
2mi i
− (An eikn x + Bn e−ikn x )(−ikn A∗n e−ikn x + ikBn∗ eikx )
~kn
= (|An |2 − |Bn |2 ) .
m
Portanto, j1 = j2 implica k1 |A1 |2 − k1 |B1 |2 = k2 |A2 |2 − k2 |B2 |2 . Assumindo que a partı́cula vem
do lado 1 e B2 = 0, temos,
1 = |B1 |2 + kk12 |A2 |2 = R + T , (2.39)
definindo a transmissão T e a reflexão R como,
2 2
T ≡ k2
k1 |S12 | = k2
k1 |A2 | e R ≡ |S22 |2 = |B1 |2 . (2.40)

2.3.5 Tunelamento e reflexão quântica num poço de potencial


Partı́culas lançadas com a energia cinética E podem atravessar barreiras de potenciais V0 > E
ou ser refletidas por barreiras com V0 < E. Isso pode ser verificado considerando uma partı́cula
propagante de x = −∞ até x = +∞ através de um poço de potencial x ∈ [0, a]. Determinamos
a concatenação T = T2→3 T1→2 . Depois achamos a matriz S que corresponde à matriz T e
resolvemos o problema do mesmo jeito como na seção anterior. Por exemplo, podemos calcular
as probabilidades de transmissão e de reflexão (vide Fig. 2.5).

2.4 Oscilador harmônico


Muitos sistemas oscilam. Exemplos comuns são vibrações de átomos ligados em uma molécula,
de átomos numa rede cristalina, de partı́culas armadilhadas em campos elétricos ou magnéticos
aplicados, ou a luz em um modo eletromagnético. A maioria dos movimentos periódicos são
aproximadamente harmônicos para vibrações de pequena amplitude e podem ser tratados de
uma maneira que vamos detalhar agora.
2
Nesse sentido a reflexão de luz numa interface óptica (com as perdas tı́picas de 4% para vidro) pode ser
interpretada como reflexão quântica de luz.
2.4. OSCILADOR HARMÔNICO 43

3 3

2.5 2.5

2 2

E/V0

E/V0
1.5 1.5

1 1 β = 10

β=3
0.5 0.5

0 0
0 0.5 1 0 0.5 1
R,T T

Figura 2.5: (Código: QA Movimento Reflection.m) Esquerda: Efeito túnel e reflexão quântica e
numa barreira de potencial. Direita: Coeficientes de transmissão e reflexão (horizontal) através
da barreira de potencial ilustrada em função da energia normalizada à altura
√ da barreira E/V0 .
A curva tracejada vermelha corresponde a uma barreira baixa, β ≡ ~1 L 2mV0 = 3, a curva
sólida azul corresponde a uma barreira profunda β = 10.

Começamos com o oscilador harmônico (OH) unidimensional,


 
−~2 d2 m 2 2
− + V (x) − E ψ(x) = 0 onde V (x) = ω x . (2.41)
2m dx2 2

2.4.1 Fatorização do hamiltoniano


i
Respeitando o fato que os operadores p̂ e x̂ não comutam, ~ [p̂, x̂] = 1, podemos reescrever o
hamiltoniano do oscilador harmônico da maneira seguinte,

~2 d2 m
Ĥ = − 2
+ ω 2 x̂2 (2.42)
2m
" dx 2 ! r ! #
r r r  
mω 1 mω 1
= ~ω x̂ − i p̂ x̂ + i p̂ + 12 = ~ω ↠â + 12 ,
2~ 2m~ω 2~ 2m~ω

p mω q
1
com a abreviação â ≡ 2~ x̂ + i 2m~ω p̂ e sua transposição hermitiana ↠. Agora vamos tentar
descobrir as propriedades dos operadores ↠e â. Primeiro o comutador é
"r r r r #
† mω 1 mω 1 i i
[â, â ] = x̂ + i p̂, x̂ − i p̂ = [x̂ + p̂, x̂ − p̂] = [p̂, x̂] = 1 .
2~ 2m~ω 2~ 2m~ω 2~ ~
(2.43)
† E 1
Sabendo Ĥ|ψi = E|ψi e claro que â â é uma observável com o autovalor n ≡ ~ω − 2 ,


↠â|ψi = E
~ω − 1
2 |ψi ≡ n|ψi =⇒ |ψi = |ni . (2.44)
44 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

Agora, mostramos que os estados â|ψi são autoestados do operador definido como n̂ ≡ ↠â, pois,

↠ââ|ψi = (â↠− [â, ↠])â|ψi = (â↠â − â)|ψi = â(↠â − 1)|ψi = (n − 1)â|ψi (2.45)
=⇒ â|ψi ∝ |n − 1i
=⇒ n = hn|↠â|ni = C 2 hn − 1|n − 1i

=⇒ C = n .

Notamos que o número quântico do novo autoestado |n − 1i é diminuı́do de uma unidade.


Similarmente mostramos para o estado ↠|ψi,

↠â↠|ψi = ↠([â, ↠] + ↠â)|ψi = ↠(1 + ↠â)|ψi = (n + 1)↠|ψi (2.46)

=⇒ â |ψi ∝ |n + 1i
=⇒ n + 1 = hn|↠â + [â, ↠]|ni = C 2 hn + 1|n + 1i

=⇒ C = n + 1 .

Portanto, este novo estado também é um autovetor |n + 1i, más com um número quântico
aumentado de uma unidade. ↠e â são operadores de criação e de aniquilação de um corpúsculo
de energia
√ √
↠|ni = n + 1|n + 1i e â|ni = n|n − 1i . (2.47)
A representação matricial dos operadores de campo é
X√ X√
↠= n + 1|n + 1ihn| e ↠= n|n − 1ihn| . (2.48)
n n

Agora fica claro, que n̂ pode ser entendido como operador de número. O espectro de energia do
oscilador harmônico é equidistante,

1

E = ~ω n + 2 . (2.49)

O estado com n quanta pode ser criado a partir do vácuo,

↠â†n
|ni = √ |n − 1i = √ |0i . (2.50)
n n!
O estado |ni se chama estado de número ou estado de Fock.

2.4.1.1 Incerteza em estados de Fock


Consideramos um OH de massa m e frequência angular ω preparado no estado estacionário
|ni que consiste num autoestado do hamiltoniano Ĥ com autovalor (n + 12 )~ω. Definindo o
p
comprimento caracterı́stico do OH aho = ~/mω, os operadores de aniquilação e criação podem
ser escritos,    
1 x̂ aho † 1 x̂ aho
â = √ +i p̂ e â = √ −i p̂ . (2.51)
2 aho ~ 2 aho ~
Portanto, os operadores posição e momento são,
√ 1 √ aho
2 x̂ = â + ↠e 2i p̂ = â − ↠. (2.52)
aho ~
2.4. OSCILADOR HARMÔNICO 45

Os desvios quadráticos médios da posição x̂ e do momento p̂ são


a2ho a2 a2
∆x2 = hn|x̂2 |ni = hn|ââ + â↠+ ↠â + ↠↠|ni = ho hn|2n̂ + 1|ni = ho (2n + 1) (2.53)
2 2 2
−~2 −~2 ~2
∆p2 = hn|p̂2 |ni = 2 hn|ââ − â↠− ↠â + ↠↠|ni = 2 hn| − 2n̂ − 1|ni = 2 (2n + 1) .
2aho 2aho 2aho
(2.54)
A partir dos resultados do item anterior obtemos a relação de incerteza ∆x∆p para o OH
no estado |ni,
~
∆p∆x = (2n + 1) . (2.55)
2
Exemplo 10 (Energia de localização): A energia mı́nima acima de zero do estado fun-
damental do oscilador harmônico, E0 = ~ω/2, é uma consequência direita do principio de
Heisenberg ∆x∆p ≥ ~, pois em analogia com o Exemplo 8 calculamos,
hp2 i ∆p2 ~2 ~2 ~ω
= > > = .
2m 2m 2m∆x 2 2ma2ho 2
No caso de um campo eletromagnético essa energia se chama flutuação do vácuo.

2.4.2 Oscilador harmônico na representação espacial


Para simplificar a equação de Schrödinger na representação espacial,
   
~2 d2 m 2 2 1
− + ω x ψ(x) = ~ω n + ψ(x) , (2.56)
2m dx2 2 2
p
usamos a escala x̃ ≡ x/aho , onde aho = ~/mω é a extensão espacial do estado fundamental.
Assim,
   
2 ~2 d2 m 2 2 2 ~ω d2 ~ω 2
− + ω (aho x̃) ψ̃(x̃) = − + x̃ ψ̃(x̃)
~ω 2m d(aho x̃)2 2 ~ω 2 dx̃2 2
 
d2
= − 2 + x̃2 ψ̃(x̃) = (2n + 1)ψ̃(x̃) .
dx̃
Agora, começamos buscando soluções assintóticas. Para x̃ → ±∞, isto é, quando a partı́cula
entra na região classicamente proibida, podemos negligenciar a energia total da partı́cula,
 
d2 2
− 2 + x̃ ψ̃∞ (x̃) ' 0 . (2.57)
dx̃
2
A solução dessa equação é ψ̃∞ (x̃) = Ce−x̃ /2 , pois
 
d2 2 d 2 2 2 2 2 2
− 2 + x̃ e−x̃ /2 = − (−x̃)e−x̃ /2 +x̃2 e−x̃ /2 = −x̃2 e−x̃ /2 +e−x̃ /2 +x̃2 e−x̃ /2 = e−x̃ /2 ' 0 .
2
dx̃ dx̃
(2.58)
2
Isso motiva o ansatz ψ̃(x̃) = e−x̃ /2 H(x̃) para a equação diferencial completa (2.56),
  2 2
d2 2 2 d2 H(x̃) de−x̃ /2 dH(x̃) d2 e−x̃ /2 2
− 2 + x̃ e−x̃ /2 H(x̃) = −e−x̃ /2
2
− 2 − H(x̃) + x̃2 e−x̃ /2 H(x̃)
dx̃ dx̃2 dx̃ dx̃ dx̃2
(2.59)
2
2
d H(x̃) 2 dH(x̃) h 2 2
i 2
= −e−x̃ /2 2
− 2(−x)e−x̃ /2 + −x̃2 e−x̃ /2 + e−x̃ /2 H(x̃) + x̃2 e−x̃ /2 H(x̃)
dx̃ dx̃
2
≡ (2n + 1)e−x̃ /2 H(x̃) .
46 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

Assim, as funções H(x̃) devem satisfazer a equação diferencial,

H 00 (x̃) = 2x̃H 0 (x̃) − 2nH(x̃) . (2.60)

Podemos verificar que os polinômios de Hermite definidos por,

2 dn −x̃2
Hn (x̃) = (−1)n ex̃ e , (2.61)
dx̃n

levam a equação diferencial para a formula de recursão,

Hn+1 (x̃) = 2x̃Hn (x̃) − 2nHn−1 (x̃) , (2.62)

que nós permite de facilmente calcular os polinômios,

H0 (x̃) = 1 , H1 (x̃) = 2x , H2 (x̃) = 4x2 − 2 , ... (2.63)

Resumindo, a autofunção de um oscilador harmônico no estado de excitação n é,


2 /2a2
hx|ni = ψn (x) = Ce−x ho Hn (x/aho ) , (2.64)

onde a constante C é determinada pela condição de normalização, hψm |ψn i = δm,n . As funções
de Hermite, Hn , são encontradas em tabelas matemáticas. Aqui só mostraremos a representação
gráfica de |ψ|2 na Fig. 2.6. O Exc. 2.5.4.1 pede para avaliar o OH numa região classicamente
proibida e no Exc. 2.5.4.2 calcularemos o espectro de um OH semi-harmônico.

5
E/h̄ωho , ψ(x)

0
−5 0 5
x/aho

Figura 2.6: (Código: QA Movimento Harmonic.m) Funções de onda e energias no poço retan-
gular.
2.4. OSCILADOR HARMÔNICO 47

2.4.3 Propriedades do oscilador harmônico


Anotamos que tem regiões em que ψ(x̃) 6= 0 apesar de V (x) > E. Isto é um efeito puramente
quântico. Classicamente, não pode encontrar uma partı́cula quando a energia dela é embaixo
do potencial.
Anotamos também que para números quânticos altos, n → ∞, esperamos reproduzir as
previsões clássicas, isto é,
lim |ψ(x)|2 = PE (x) , (2.65)
n→∞

onde PE é a densidade de probabilidade de encontrar a partı́cula oscilante no lugar x. A


probabilidade de encontrar a partı́cula num intervalo dx perto do lugar x é facilmente calculada,

m 2 m 2 2 t(x + dx) − t(x) dx dx 1


E= v + ω x ⇒ PE (x)dx = = = p . (2.66)
2 2 T vT T 2E/m − ω 2 x2

Vemos que por altos valores da energia a função de onda se aproxima da expectativa clássica.
Já dizemos que só tem soluções para certas energias En = ~ω(2n + 1). Consequentemente, os
nı́veis de energia são equidistantes, En+1 − En = ~ω, como se tivesse uma caixa onde você bota

E
n+3
n+2
n+1
n

Figura 2.7: Escada de nı́veis.

dentro uma partı́cula com a energia ~ω, é mais uma, etc. até ter n porções de energia. Esses
partı́culas são chamados fônon no caso de vibrações de partı́culas massivas, e fóton no caso de
um campo de radiação.
O fato que a distribuição da energia é a mesma que essa proposta por Planck pela radiação
do corpo negro sugere o uso do oscilador harmônico para descrever a segunda quantização.

2.4.4 Oscilador harmônico multidimensional


O potencial harmônico 3D e dado por
m 2 2 m 2 2 m 2 2
Vho (r) = ω x + ωy y + ωz z . (2.67)
2 x 2 2

Fazendo o ansatz
ψ(r) = ψx (x)ψy (y)ψz (z) , (2.68)

podemos separar as direções espaciais e obtemos uma equação um-dimensional para cada coor-
denada, tal que as coordenadas podem ser consideradas separadamente. As energias são,

Ek = ~ωk (n + 21 ) , (2.69)

onde k = x, y, z.
48 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

2.4.5 Estados coerentes


2.4.5.1 Formula de Glauber
Uma formula bem útil, que utilizaremos depois é a formula de Glauber (ou de Baker-Hausdorff),

e eB̂ = eÂ+B̂+[Â,B̂]/2 , (2.70)

válida quando operadores  e B̂ comutam com o comutador deles, isto é [Â, [Â, B̂]] = [B̂, [Â, B̂]] =
0.

Exemplo 11 (A formula de Baker-Hausdorff ): Para provar a formula de Baker-


Hausdorff, consideramos o operador,

Ĝ(τ ) ≡ eτ (Â+B̂) e−τ B̂ e−τ Â .

A derivada é

Ĝ0 (τ ) = (Â + B̂)eτ (Â+B̂) e−τ B̂ e−τ Â − eτ (Â+B̂) B̂e−τ B̂ e−τ Â − eτ (Â+B̂) e−τ B̂ Âe−τ Â
h i h i
= eτ (Â+B̂) Âe−τ B̂ − e−τ B̂ Â e−τ Â = eτ (Â+B̂) Â − e−τ B̂ Âeτ B̂ e−τ B̂ e−τ Â
h  i
= eτ (Â+B̂) Â − Â + [−τ B̂, Â] + 2! 1
[−τ B̂, [−τ B̂, Â]] + .. e−τ B̂ e−τ Â ,

utilizando a formula (1.122). Se agora [Â, [Â, B̂]] = 0 = [B̂, [Â, B̂]],

Ĝ0 (τ ) = eτ (Â+B̂) τ [B̂, Â]e−τ B̂ e−τ Â = −τ [Â, B̂]eτ (Â+B̂) e−τ B̂ e−τ Â = −τ [Â, B̂]Ĝ(τ ) .

A solução geral desta equação diferencial é,


2
Ĝ(τ ) ≡ e−(τ /2)[Â,B̂]
Ĝ(0) .

Com Ĝ(0) = 1 obtemos no ponto τ = 1,

eÂ+B̂ e−B̂ e−Â = e−(1/2)[Â,B̂] .

2.4.5.2 Operador de deslocamento


Consideramos agora o operador de deslocamento
† −α∗ â
D̂(α) ≡ eαâ , (2.71)

e tentaremos descobrir as suas propriedades.


D̂(α) é um operador unitário. Pois utilizando a formula de Glauber, e eB̂ = eÂ+B̂+[Â,B̂]/2 ,
temos
∗ â−α↠† −α∗ â ∗ â−α↠+α↠−α∗ â+[α∗ â−α↠,α↠−α∗ â]/2
D̂† (α)D̂(α) = eα eαâ = eα (2.72)
[α∗ â−α↠,α↠−α∗ â]/2 [α∗ â,α↠]/2+[−α↠,α↠]/2+[α∗ â,−α∗ â]/2+[−α↠,−α∗ â]/2
=e =e
|α|2 [â,↠]/2+|α|2 [↠,â]/2
=e = e0 = 1̂ .

Podemos reescrever o operador de deslocamento assim:


† −α∗ â † ∗ † ,−α∗ â]/2 † ∗ 2 [↠,â]/2 † ∗ 2 /2
D̂(α) = eαâ = eαâ e−α â e−[αâ = eαâ e−α â e|α| = eαâ e−α â e−|α| . (2.73)
2.4. OSCILADOR HARMÔNICO 49

O estado obtido da atuação do operador D̂(α) no estado fundamental é



X
−|α|2 /2 α↠−α∗ â −|α|2 /2 (α↠)n
|αi ≡ D̂(α)|0i = e e e |0i = e |0i (2.74)
n!
n=0
   
2 /2 (α↠)2 2 α√ α2 √
= e−|α| 1 + α↠+ + |0i = e−|α| /2 |0i + 1|1i + 2!|2i + ..
2! 1! 2!

X αn
2
= e−|α| /2 √ |ni .
n=0 n!

Aplicando o operador de descida â sobre o estado |αi,

X∞ X∞ X∞
αn
2 /2 2 αn √ 2 αn
â|αi = e−|α| √ â|ni = e−|α| /2 √ n|n−1i = e−|α| /2 p |n−1i = α|αi .
n=0 n! n=0 n! n=0 (n − 1)!
(2.75)
Também podemos escrever

hα|↠= (â|αi)† = (α|αi)† = hα|α∗ .

O estado |αi é chamado de estado coerente ou de estado de Glauber.

2.4.5.3 Incerteza em estados de Glauber


a√ho †
O OH seja preparado no estado |αi. Os valores esperados das observáveis x̂ ≡ 2
(â + â) e
i~√
p̂ ≡ aho 2
(↠− â) são,
√ √
iaho 2
2
aho hα|x̂|αi = hα|â + ↠|αi = α + α∗ e ~ hα|p̂|αi = hα|â − ↠|αi = α − α∗ . (2.76)

Com isso, os valores esperados das quadraturas ficam,


2
a2ho
hα|x̂2 |αi = hα|(â + ↠)2 |αi = hα|ââ + 1 + 2↠â + ↠↠|αi (2.77)
= α2 + 1 + 2|α|2 + α∗2 = 1 + (α + α∗ )2 = 1 + 2
a2ho
hα|x̂|αi2
−a2ho 2
~2
hα|p̂2 |αi = hα|(â − ↠)2 |αi = hα|ââ − 1 − 2↠â + ↠↠|αi
2a2ho
= α2 − 1 − 2|α|2 + α∗2 = −1 + (α − α∗ )2 = −1 − ~2
hα|p̂|αi2 .

As incertezas definidas em (1.63) ficam,

a2ho ~2
∆x2 = hα|x̂2 |αi − hα|x̂|αi2 = 2 e ∆p2 = hα|p̂2 |αi − hα|p̂|αi2 = 2a2ho
. (2.78)

E finalmente a relação de Heisenberg,

∆p∆x = ~
2 . (2.79)

Comparando com a relação de incerteza (2.55) derivada para estados de Fock, concluı́mos
que a incerteza sempre é mı́nima para estados de Glauber. Neste sentido os estados de Glauber
são aqueles que mais se aproximam aos estados clássicos caraterizados pela ausência de incerteza.
50 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

2.4.5.4 Ortogonalidade dos estados de Glauber


Os estados de Glauber não são ortogonais, pois
2
|hα|βi|2 = e−|α−β| . (2.80)

Deixamos a demonstração para o Exc. 2.5.4.3, mas notamos já que para |α − β|  0 os estados
são aproximadamente ortogonais. A razão disso é, que as respectivas distribuições de populações
|cαn |2 e |cβn |2 não se sobrepõem e assim não interferem.

2.4.6 Evolução temporal do oscilador harmônico


Aqui estudamos a evolução temporal de uma distribuição de populações num oscilador harmônico.
A solução formal da equação de Schrödinger é,

|ψ(t)i = e−iĤt/~ |ψ(0)i . (2.81)

Como o hamiltoniano é diagonal na base |ni,


1

Ĥ = ~ω n̂ + 2 . (2.82)

podemos escrever, X
e−iĤt/~ = |nie−iωt(n+1/2) hn| . (2.83)
n
P
Se o estado inicial é |ψ(0)i = m cm |mi, o estado final será,
X X
|ψ(t)i = |nie−iωt(n+1/2) hn|ψ(0)i = e−iωt(n+1/2) cn |ni (2.84)
n n
X X X
hψ(t)|Â|ψ(t)i = hm|eiωt(m+1/2) c∗m |Â| e−iωt(n+1/2) cn |ni = c∗m cn eiωt(m−n) hm|Â|ni .
m n m,n

Se o oscilador está inicialmente num autoestado, |ψ(0)i = |ki,

|ψ(t)i = e−iωt(k+1/2) |ki e hψ(t)|Â|ψ(t)i = hk|Â|ki , (2.85)

o estado permanece estacionário. Movimento precisa de elementos não-diagonais de Â.


Uma outra observação é que as populações não mudam, mesmo no caso de uma superposição
inicial, pois
Pk (t) = |hk|ψ(t)i|2 = |e−iωt(k+1/2) ck |2 = |ck |2 . (2.86)
Concluı́mos que
• movimento de uma observável  é possı́vel, mas somente devido às variações dos fatores
de fase;

• para realizar transições entre os estados vibracionais é preciso perturbar o oscilador, e.g. por
campos de radiação eletromagnética.

Exemplo 12 (Movimento de um oscilador harmônico): Consideramos agora alguns


exemplos especı́ficos. Se a observável é o hamiltoniano e o estado inicial uma superposição
arbitraria,
X X 
hψ(t)|Ĥ|ψ(t)i = ~ω c∗m cn eiωt(m−n) hm|n̂ + 12 |ni = ~ω |cn |2 n + 21 .
m,n n
2.4. OSCILADOR HARMÔNICO 51

Isto é, a energia total do oscilador é a soma das energias dos estados ponderadas com as
populações daqueles estados. No caso do operador posição,
X
hψ(t)|x̂|ψ(t)i = a√ho
2
c∗m cn eiωt(m−n) hm|â + ↠|ni
m,n
X √ √ 
= a√ho
2
c∗n−1 cn e−iωt n + c∗n+1 cn eiωt n + 1
n
m,n→∞ √ X√
−→ aho 2 n|cn |2 cos ωt .
n

Isto é, a partı́cula só pode oscilar, se existem populações em estados consecutivos. Se isso não
é o caso, hψ(t)|x̂|ψ(t)i = 0. A frequência de oscilação é sempre ω, independente da energia
da partı́cula. Os Excs. 2.5.4.4 e 2.5.4.5 analisam a evolução temporal de osciladores sujeitos
a uma perturbação súbita.

2.4.7 Quantização do campo eletromagnético


Historicamente a quantização da luz por Max Planck (também chamada segunda quantização) foi
a primeira. Essa quantização resolveu o problema da divergência ultravioleta e explicou o efeito
foto elétrico. A quantização do átomo por Niels Bohr (também chamada primeira quantização)
explicou a estrutura interna do átomo.
O operador do campo elétrico de um modo de laser é dado por

Ê = iEm [âeik·r−iωt − ↠e−ik·r+iωt ] , (2.87)


p
onde Em = ~ω/2ε0 V e V e o volume do modo. O Exc. 2.5.4.6 pede para calcular os valores

Figura 2.8: Visualização dos estados de Glauber. Aqui, x̂1 ≡ â + ↠e x̂1 ≡ i(â − ↠).

esperados hÊi e ∆Ê.


As vezes é conveniente representar o campo da luz pelas quadraturas. Com a definição
â ≡ x̂1 + ix̂2 , onde x̂1,2 são operadores não comutandos ([x̂1 , x̂2 ] = i/2), podemos reescrever o
campo,
Ê = −2Em [x̂1 sin(k · r − ωt) + x̂2 cos(k · r − ωt)] . (2.88)

A relação de incerteza de Heisenberg requer

1
∆x1 ∆x2 ≥ 4 . (2.89)

Para estados coerentes, ∆x1 = ∆x2 = 12 .


52 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

2.5 Exercı́cios
2.5.1 Movimento translacional
2.5.2 Potencial retangular
2.5.2.1 Ex: Partı́cula numa caixa
Obtenha as funções de onda e os nı́veis de energia associados de uma partı́cula confinada em
uma caixa, em que V (x) = 0 para 0 ≤ x ≤ l e V (x) = ∞ sonst.

2.5.2.2 Ex: Partı́cula numa caixa bidimensional


Obtenha as funções de onda e os nı́veis de energia associados de uma partı́cula confinada em uma
caixa bidimensional, no qual a partı́cula é confinada a uma superfı́cie retangular com dimensões
L1 na direção x e L2 na direção y, V (x, y) = 0 para 0 ≤ x ≤ L1 e 0 ≤ y ≤ L2 e V (x, y) = ∞
senão.

2.5.2.3 Ex: Partı́cula no poço


Obtenha as energias dos estados ligados de uma partı́cula no poço de potencial em que V (x) = ∞
para x < 0, V (x) = −V0 para 0 ≤ x ≤ L/2 e V (x) = 0 para x > L/2. Compare os valores obtidos
com aqueles do poço simétrico discutido na Sec. 2.2.4 e com o poço com paredes infinitamente
altas discutido na Sec. 2.2.1.

2.5.3 Barreira de potencial


2.5.3.1 Ex: Barreira de energia
Considere que uma partı́cula com energia E seja lançada (na direção êx ) de encontro a uma
barreira de energia potencial de altura e largura finitas, tal que V (x) = 0 para x < 0 ou x > L
e V (x) = V0 para 0 ≤ x ≤ L.
a. Obtenha os coeficientes de reflexão R e transmissão T para o caso em que E > V0 . Discuta
o resultado.
b. Faça o mesmo para o caso E < V0 .

2.5.3.2 Ex: Tunelamento


Um átomo de rubı́dio-87 se move no espaço livre (região 0) com a velocidade v = 1 cm/s (vide
esquema). De repente ele encontra um desnı́vel com a profundidade V1 = −kB · 1µK.
a. Qual é o comprimento de onda de Broglie da partı́cula na região 1?
b. Agora o átomo encontra uma barreira de altura V2 = −V1 . Qual é a probabilidade para a
partı́cula entrar na região 2?
c. Qual é a probabilidade de encontrar a partı́cula dentro da região 2 até uma profundidade
x2 = 10 nm?

2.5.3.3 Ex: Colisões


Uma colisão entre partı́culas atrativas ou repulsivas pode ser descrita como um espalhamento
unidimensional pela equação de Schrödinger
~2 00
− ψ (x) + αδ(x)ψ(x) = Eψ(x) .
2m
2.5. EXERCÍCIOS 53

Figura 2.9: Partı́cula num paisagem de potencial.

O espectro de energia pode ser um espectro discreto de estados ligados e um continuo de estados
livres. Calcule o coeficiente de transmissão para o caso de uma partı́cula com energia E lançada
de encontro à barreira de energia potencial V (x) = αδ(x). O resultado se altera para o caso
em que V (x) = −αδ(x), com α > 0? Para esta última energia potencial, encontre a energia do
estado ligado da partı́cula e sua correspondente função de onda.

2.5.4 Oscilador harmônico


2.5.4.1 Ex: Estado fundamental do oscilador harmônico
Igualando a energia do estado fundamental do OH quântico àquela do seu análogo clássico,
obtenha a elongação máxima xm . Agora, sabendo que a função de onda do estado fundamental
2 2
é proporcional à gaussiana ψ0 ∝ e−x /2xm , obtenha a expressão para a probabilidade de se
encontrar o OH fora dos limites clássicos e estime o seu valor.

2.5.4.2 Ex: Partı́cula num poço semi-harmônico


Encontre os nı́veis de energia de uma partı́cula num poço de energia potencial da forma V (x) =
2 2
∞ para x < 0 e V (x) = mω2 x para x > 0. Qual é a paridade dos estados permitidos?

2.5.4.3 Ex: Oscilador harmônico e estado coerente


a. Verifica a ortogonalidade para um oscilador harmônico num estado de Glauber.
b. Mostre hα|n̂|αi = |α|2 , hα|n̂2 |αi = |α|4 + |α|2 e ∆n̂ = |α|.
c. Qual é a população do estado |ni de um oscilador harmônico num estado de Glauber?

2.5.4.4 Ex: Vibração de um oscilador harmônico


ConsiderePum OH de massa m e frequência angular ω. No tempo t = 0 o estado do oscilador é
|ψ(0)i = n cn |ni, onde |ni são os estados estacionários do OH com energia (n + 1/2)~ω.
a. Qual é a probabilidade P para que uma medida da energia do OH, realizada num tempo
arbitrário t > 0, resulte ser maior que 2~ω? Para o caso em que P = 0, quais são os coeficientes
cn não nulos?
b. De agora em diante, assuma que somente c0 e c1 sejam não nulos. Escreva a condição
de normalização para |ψ(0)i e o valor médio hĤi da energia em termos de c0 e c1 . Com o
requerimento adicional hĤi = ~ω, calcule |c0 |2 e |c1 |2 .
c. Dado que o vetor de estado normalizado |ψ(0)i é definido a menos de um fator de fase global,

determinamos este fator através
1
pda escolha dos coeficientes c0 real e positivo e c1 = |c1 |e .
Assumindo hĤi = ~ω e hx̂i = 2 ~/mω, calcule θ.
54 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS

d. Com |ψ(0)i determinado (conforme o item anterior), escreva |ψ(t)i para t > 0 e calcule o
valor de θ neste tempo t. Deduza o valor médio hx̂i(t) da posição no tempo t.

2.5.4.5 Ex: Oscilador harmônico deslocado


Considere um OH de massa m, frequência angular ω e carga elétrica q imerso num campo elétrico
uniforme e paralelo ao eixo êx de deslocamento do oscilador.
a. Obtenha as energias dos estados estacionários do OH e mostre como obter os correspondentes
autoestados.
b. Calcule os valores esperados hxi e hpi para o oscilador deslocado usando estados de Glauber
ou superposições arbitrárias de estados (mais complicado).
c. Agora, o campo eletrizo seja desligado de repente. Calcule a evolução temporal do oscilador.

2.5.4.6 Ex: Estado de Glauber


Calcule hÊi e ∆Ê.
Capı́tulo 3

Rotações / Potenciais centrais


3.1 Partı́cula num potencial central
Muitos potenciais não têm simetria cartesiana. Felizmente, muitos problemas têm algum tipo
de simetria, cilı́ndrica, esférica ou periódica. Aqueles com simetria cilı́ndrica ou esférica podem
ser resolvidos por separação das coordenadas curvilı́neas, como mostraremos no seguinte. Par-
ticularmente importante são potenciais esféricos causados por forças centrais, por exemplo, a
força de Coulomb entre o próton e o elétron no átomo de hidrogênio.

3.1.1 Transformação em coordenadas relativas


O átomo de hidrogênio representa um problema de dois corpos. Consideramos as duas massas
m1,2 do próton e do elétron separadas por uma distancia r e interagindo através de um potencial
V (r). O hamiltoniano é

−~2 2 −~2 2
Ĥ = ∇r1 + ∇ + V (r1 − r2 ) , (3.1)
2m1 2m2 r2

onde R1,2 são as posições do próton e do elétron. Para começar, a equação de Schrödinger
dependente do tempo
d
ĤΞ(t, r1 , r2 ) = i~ Ξ(t, r1 , r2 ) , (3.2)
dt
torna-se estacionária com o ansatz Ξ(t, r1 , r2 ) = Ξ(r1 , r2 )e−iEtot t/~ ,
 
−~2 2 −~2 2
∇ + ∇ + V (r1 − r2 ) Ξ(r1 , r2 ) = Etot Ξ(r1 , r2 ) . (3.3)
2m1 r1 2m2 r2

Agora, transformamos para o sistema de centro-de-massa com o ansatz para a função de onda
total Ξ(r1 , r2 ) = e−iP·R/~ Ψ(r) com R ≡ m m2
M r1 + M r2 e r ≡ r1 − r2 , introduzindo a abreviação
1

M = m1 + m2 . Isto corresponde à um produto de uma onda plana, descrevendo o movimento


linear do centro das massas, e uma função de onda radial, que descreve o movimento relativo
dos átomos:

−~2 2 −iP·R/~ −~2 2 −iP·R/~


Etot Ξ(r) = ∇ r1 e Ψ(r) + ∇ e Ψ(r) + V (r)Ψ(r) (3.4)
2m1 2m2 r2
~2 −iP·R/~ 2 ~2 −iP·R/~ 2
=− e ∇r1 Ψ(r) − e ∇r2 Ψ(r)
2m1 2m2
i~P −iP·R/~ P2 −iP·R/~
+ e [∇r1 + ∇r2 ] Ψ(r) + e Ψ(r) .
M 2M

55
56 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

Utilizando ∇r1 = −∇r2 = ∇r o terceiro termo se cancela, tal que,


P2 −~2 2 −~2 2
Ψ(r) + ∇r Ψ(r) + ∇ Ψ(r) + V (r)Ψ(r) = Etot Ψ(r) . (3.5)
2M 2m1 2m2 r
P2
Subtraindo a energia do movimento do centro de massa com E = Etot − 2M e introduzindo a
abreviação m−1 = m−1 −1
1 + m2 , obtemos finalmente
 
−~2 2
∇ + V (r) Ψ(r) = EΨ(r) . (3.6)
2m r

3.1.2 Partı́cula num potencial cilı́ndrico


A equação (3.6) é tridimensional, pois Ψ(r) é um campo escalar e o operador de momento em
coordenadas cartesianas é dado por
∂2 ∂2 ∂2
∇2r = + + . (3.7)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
No entanto, em algumas situações, a simetria do sistema permite reduzir a dimensionalidade
similarmente aos casos do poço de potencial e o oscilador harmônico tridimensional. Vamos
agora discutir os casos de simetria cilı́ndrica e esférica.
Elétrons em campos magnéticos são sujeitos á força de Lorentz que mante eles num movi-
mento de rotação. Podemos reescrever o operador de momento em coordenadas cilı́ndricas,

x = ρ cos ϕ , y = ρ sin ϕ , z=z , (3.8)

como
∂2 1 ∂ 1 ∂2 ∂2
∇2r = + + + . (3.9)
∂ρ2 ρ ∂ρ ρ2 ∂ϕ2 ∂z 2
Agora, com a suposição que o potencial somente depende de r, podemos tentar o ansatz Ψ(r) =
R(ρ)ξ(ϕ)ζ(z),
  2 
1 ~2 ∂ 1 ∂ ~2 1 ∂ 2 ~2 1 ∂2
− + + V (ρ) R(ρ)− ζ(z)− ξ(ϕ) = E . (3.10)
R(ρ) 2m ∂ρ2 ρ ∂ρ 2m ζ(z) ∂z 2 2mr2 ξ(ϕ) ∂ϕ2
Primeiramente separamos o movimento axial,
ζ 00 2mEz
− = const ≡ , (3.11)
ζ ~2
a solução desta equação sendo uma superposição de duas ondas planas contrapropagantes ao
longo do eixo z, ζ(z) = Aeikz z + Be−ikz z . Agora separamos o movimento azimutal,
ρ2 ∂R(ρ)2 ρ ∂R(ρ) 2mρ2 2 ξ0
+ + [E − V (ρ)] − k z = − = const ≡ m2ϕ . (3.12)
R(ρ) ∂ρ2 R(ρ) ∂ρ ~2 ξ
A solução da equação é ξ(ϕ) = Ceimϕ ϕ + De−imϕ ϕ . Finalmente, temos a equação radial,

1 ∂R(ρ)2 1 ∂R(ρ) 2m 2
m2ϕ
+ − [E − V (ρ)] − k z − =0, (3.13)
R(ρ) ∂ρ2 ρR(ρ) ∂ρ ~2 ρ2
~2 m2
com o potencial efetivo Vef = m 2 2 ϕ
2 ω ρ + 2mρ2 . Para um potencial homogêneo, V (ρ) = V0 , a
solução será uma superposição de funções de Bessel.
3.1. PARTÍCULA NUM POTENCIAL CENTRAL 57

Exemplo 13 (Rotor rı́gido em coordenadas cilı́ndricas): Para dar um exemplo, des-


consideramos o potencial, V (ρ) = 0, e consideramos uma órbita com raio constante da
partı́cula, ρ = const tal que R0 (ρ) = 0. Neste caso, só precisamos tratar o movimento orbital
descrito pela parte direita da Eq. (3.12). Para a solução desta equação, ξ(ϕ) = Aeimϕ ϕ , ser
bem-definida, precisamos ξ(ϕ) = ξ(ϕ + 2π). Isso implica,

mϕ = 0, ±1, ±2, ..

e
~2 m2ϕ
Eϕ = .
2mρ2
As energias permitidas Emϕ = Eϕ podem ser obtidas acionando o hamiltoniano

~2 ∂ 2
Ĥ = − ,
2I ∂ϕ2

com o momento de inércia I = mρ2 sobre a função de onda azimutal ξ(ϕ). Definimos agora
o operador,
ˆlz = ~ ∂ .
i ∂ϕ
Esse operador age sobre a função de onda ξ da maneira seguinte,
ˆlz ξ(ϕ) = ~mϕ ξ(ϕ) .

É fácil mostrar que as funções de onda com diferentes valores ml são ortogonais.
Note: 1. O estado mϕ = 0 tem zero energia; isto é, não tem energia do ponto zero. 2. A
partı́cula está delocalizada no anel de raio r: ∆lz ∆ sin ϕ ≥ ~2 |hcos ϕi|.

3.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esféricas


Podemos reescrever o operador de momento em coordenadas esféricas,

x = r sin ϑ cos ϕ , y = r sin ϑ sin ϕ , z = r cos ϑ , (3.14)

como
   
1 ∂ ∂ 1 L̂2 L̂2 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∇2r = 2 r2
+ 2 2 onde ≡ sin ϑ + , (3.15)
r ∂r ∂r r ~ ~ 2 sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ ∂ϕ2
e uma abreviação chamada de legendriano. Para um potencial isotrópico, V (r) = V (r), podemos
tentar o ansatz Ψ(r) = R(r)Y (ϑ, ϕ) para resolver a equação de Schrödinger (3.6),
   
r2 ~2 1 ∂ 2 ∂ −1 L̂2 Y (ϑ, ϕ) ~2
− r + V (r) − E R(r) = = const ≡ − `(`+1) , (3.16)
R(r) 2m r2 ∂r ∂r 2m Y (ϑ, ϕ) 2m

onde escolhemos uma constante de separação, `(` + 1), a significação da qual aprenderemos em
breve. Consideramos só a parte angular,

L̂2 Y (ϑ, ϕ) = ~2 `(` + 1)Y (ϑ, ϕ) , (3.17)

e fazemos mais um ansatz de separação, Y (ϑ, ϕ) = Θ(ϑ)Φ(ϕ),


 
2 1 1 ∂ ∂ 1 ∂2
sin ϑ sin ϑ Θ(ϑ) + `(` + 1) = − Φ(ϕ) = const ≡ m2 , (3.18)
Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ Φ(ϕ) ∂ϕ2
58 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

onde escolhemos uma constante de separação, m2 . Introduzindo outra abreviação


~ ∂
L̂z ≡ , (3.19)
i ∂ϕ
a equação azimutal adota a forma

L̂z Φ(ϕ) = ~mΦ(ϕ) . (3.20)


Como no caso do potencial cilı́ndrico, a solução da equação azimutal é, utilizando a normalização
Φ(ϕ) = √1 eimϕ , (3.21)

com o número quântico magnético m = 0, ±1, ±2, ...
A equação polar,
1 1 ∂ ∂ m2
sin ϑ Θ(ϑ) + `(` + 1) = , (3.22)
Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ
se chama equação diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma série de potências em
cosk ϑ. Para m = 0, as soluções são os polinômios de Legendre, P` (cos ϑ) com
1 d`
P` (z) = [(z 2 − 1)` ] . (3.23)
2` `! dz `
Os primeiros polinômios são,
P0 (z) = 1 , P1 (z) = z , P2 (z) = 12 (3z 2 − 1) , P3 (z) = 12 (5z 3 − 3z) . (3.24)
Para m > 0, as soluções são os polinômios associados,
dm (−1)m 2 m/2 d
`+m
P`m (z) = (−1)m (1 − z 2 )m/2 P ` (z) = (1 − z ) [(z 2 − 1)` ] (3.25)
dz m 2` `! dz `+m
(` − m)! m
P`−m (z) = (−1)m P (z) .
(` + m)! `
A função polar ainda deve ser normalizada,
s
2` + 1 (` − m)!
Θm m
` (ϑ) = P` (cos ϑ) . (3.26)
2 (` + m)!
As funções Y`m (ϑ, ϕ) são as harmônicos esféricos. Eles formam um sistema ortonormal,
Z π Z 2π
Y`∗0 m0 (ϑ, ϕ)Y`m (ϑ, ϕ) sin ϑdϑdϕ = δ`0 ` δm0 m . (3.27)
0 0
Soluções finitas só existem, quando o número quântico do momento angular e ` = 0, 1, .. e para
|m| ≤ `.
As soluções da parte angular da equação de Schrödinger do átomo de hidrogênio são final-
mente,
s
1 2` + 1 (` − m)! imφ
Y`m (ϑ, φ) = √ P`m (cos ϑ) e . (3.28)
2π 2 (` + m)!

Os harmônicos esféricos são simultaneamente autofunções dos operadores L2 , como pode ser
visto na Eq. (3.17), e do operador Lz conforme a Eq. (3.20). As quantidades representadas pelos
operadores quânticos Ĥ, L̂2 , L̂z são conservadas no sistema do hidrogênio. A conservação do
momento angular deve-se á simetria esférica do potencial de Coulomb.
Verificaremos a paridade dos harmônicos esféricos no Exc. 3.5.1.1.
3.1. PARTÍCULA NUM POTENCIAL CENTRAL 59

l=0 l=1
90 1 90 1
120 60 120 60

150 0.5 30 150 0.5 30

180 0 180 0

210 330 210 330

240 300 240 300


270 270

l=2 l=3
90 1 90 1
120 60 120 60

150 0.5 30 150 0.5 30

180 0 180 0

210 330 210 330

240 300 240 300


270 270

Figura 3.1: (Code: AM Hidrogenoido Legendre.m) Funções de onda angulares. Mostradas são
os polinômios de Legendre Plm (cos ϑ) para ` = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., `. Vermelho: m = 0, verde:
|m| = 1, azul: |m| = 2 e magenta: |m| = 3.

3.1.4 Separação do movimento radial


Na Sec. 3.1.3 derivamos, depois de ter separado o movimento do centro-de-massa (ou seja do
núcleo pesado) e as coordenadas angulares a equação radial (3.16) descrevendo a componente
radial do movimento do elétron,
   
1 ~2 1 ∂ 2 ∂ L2
− r + V (r) − E R(r) = − , (3.29)
R(r) 2m r2 ∂r ∂r 2mr2

Agora fazemos a substituição R(r) = u(r)/r e a equação radial fica,


 
~2 ∂ 2 L2
− + + V (r) u(r) = Eu(r) . (3.30)
2m ∂r2 2mr2

Essa equação é bem similar á uma equação de Schrödinger unidimensional, só que aparece um
potencial adicional que se chama potencial centrifugal,

L̂2
V` (r) ≡ . (3.31)
2mr2
Por exemplo, para o potencial de um elétron orbitando um próton temos,
 
~2 ∂ 2 Ze2 ~2 `(` + 1)
− − + − E uE` (r) = 0 . (3.32)
2m ∂r2 4π0 r 2mr2

Discutiremos está equação intensamente no âmbito da discussão do átomo de hidrogênio.


60 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

V(r)
0 5 10
r/aB

Figura 3.2: (Code: AM Hidrogenoido Centrifugal.m) Soma de um potencial coulombiano e um


potencial centrı́fuga para ` = 0 (curva inferior), ` = 1 (curva no meio) e ` = 2 (curva superior).

No Exc. 3.5.1.2 derivamos a equação de Gross-Pitaevskii radial para um condensado de Bose-


Einstein aprisionado num potencial esférico. No Exc. 3.5.1.3 estudaremos partı́culas dentro de
um potencial central de profundidade nula, nos Excs. 3.5.1.4 e 3.5.1.5 consideramos poços de
potenciais esféricos 3D e no Exc. 3.5.1.6 um potencial esférico harmônico.

Exemplo 14 (Rotor rı́gido em coordenadas esféricas): Continuamos a discussão do


rotor rı́gido, agora em coordenadas esféricas. No caso em que a órbita da partı́cula é fixo á
um raio R, podemos negligenciar a energia cinética devido ao movimento radial e o potencial,
ambos sendo constantes. Nesse caso a equação de Schrödinger radial é
 2 
~ `(` + 1)
uE` = E` uE` .
2mr2

As energias do rotor rı́gido são


~2 `(` + 1)
E` = ,
2I
com o momento de inércia I = mR2 .

3.2 Tratamento quântico do hidrogênio


Seguinte o modelo planetário do átomo de Rutherford e Bohr podemos imaginar um átomo
como um núcleo muito pesado com carga elétrica positiva cercado por uma nuvem de elétrons
muito leve com carga negativa. Como o núcleo é muito pequeno em comparação com a nuvem
eletrônica, tratamo-lhe como uma entidade com a massa M e a carga Ze, onde Z é o número
de prótons e corresponde à ordem do elemento no sistema periódico.
O procedimento canônico para calcular todas as propriedades de um átomo é de estabelecer
o seu hamiltoniano, isto é, determinar as energias cinéticas de todos os componentes e todas
energias de interação entre eles, e de resolver a equação de Schrödinger. Para cada componente
escrevemos a energia cinética
Z
X
P2 p2i
Tncl = e Tele = . (3.33)
2M 2m
i=1

Aqui (R, P) são as coordenadas do núcleo e (ri , pi ) aquelas dos elétrons. A energia que corres-
ponde às interações, isto é, atração ou repulsão coulombiana, entre as componentes do átomo

X Z XZ
Ze2 e2
Vncl−ele = − e Vele−ele = . (3.34)
4πε0 |R − ri | 4πε0 |ri − rj |
i=1 i6=j=1

Também existem interações devido ao spin das partı́culas, que trataremos posteriormente.
3.2. TRATAMENTO QUÂNTICO DO HIDROGÊNIO 61

Obviamente, a solução desse problema de muitos corpos é muito complicado. Por isso, nesse
capitulo, baseado na equação de Schrödinger, calcularemos o espectro completo do átomo mais
simples possı́vel, o hidrogênio. Esse átomo consiste de um próton e um elétron, só.

e-

Ze -

(Z-1)e-

Figura 3.3: O modelo do hidrogênio se aplica em outros átomos desde que eles têm um elétron
de valência ocupando um espaço tão grande, que ele está vendo o núcleo e o resto dos elétrons
blindando o núcleo como uma única carga positiva.

3.2.1 O modelo de Bohr


Vamos agora voltar para a parte radial da equação de Schrödinger descrevendo uma partı́cula
num potencial radial. Esperamos que as soluções quânticas para o átomo de hidrogênio são
parecidas às predições do modelo de Bohr. Seguinte esse modelo, a órbita é estável quando a
forca de atração é igual à forca centrı́fuga. Mas além disso, Bohr postulou, que apenas certas
energias são permitidas. Para o átomo de hidrogênio ele achou

1 Ze2 1 Z 2 ~2 1 Z 2 e2 1 Z2
En = − =− = − = − 13.6 eV , (3.35)
2 4πε0 rn 2ma2B n2 4πε0 2aB n2 n2

com o raio de Bohr


~2
aB ≡ 4πε0 . (3.36)
me2
Com essa equação ele consegui explicar as observações espectrais. Os elétrons só podem saltar
de um nı́vel para um outro, dessa vez emitindo ou absorvendo um fóton. As sérias observadas
no espectro do hidrogênio (En − Em )/~ foram a série de Lyman (m = 1), de Balmer (m = 2),
de Paschen (m = 3) e de Brackett (m = 4).
Paschen

Brackett
Ballmer
Lyman

abgd

Figura 3.4: As transições do hidrogênio.

A discussão do átomo de hidrogênio dentro da mecânica quântica pode começar à partir da


62 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

equação de Schrödinger radial (3.32) com o potencial de atração coulombiano,

 
~2 ∂ 2 Ze2 ~2 `(` + 1)
− − + − E uE` (r) = 0 . (3.37)
2m ∂r2 4πε0 r 2mr2

Para facilitar a comparação, vamos exprimir a energia em termos da energia de Bohr, E ≡ En =


E1 /n2 , e escrever o raio em unidade de aB , isto é, r̃ ≡ Zr/aB . Isso dá,
 
`(` + 1) 2 1
u00n,` (r̃) + − + − un,` (r̃) = 0 . (3.38)
r̃2 r̃ n2

Para garantir que para grandes raios, r → ∞, a solução fica finita, precisamos um comporta-
mento assimptótico como un,` (r̃ → ∞) = e−r̃/n . Para garantir que para pequenos raios, r → 0,
a solução fica finita, precisamos un,` (r̃ → 0) = r̃`+1 . Derivamos as soluções assimptóticas no
Exc. 3.5.2.1. A equação diferencial resultante só tem soluções para um número quântico principal
n inteiro e positivo e quando ` = 0, 1, .., n − 1. Ou seja, na relação E = E1 /n2 o parâmetro n é
inteiro e positivo, tal que os nı́veis de energia permanecem degenerados em ` e m. Isso significa,
que o postulado de Bohr de nı́veis de energias discretos, isto é, quantizados, é valido (uff!)

Figura 3.5: Esquema dos nı́veis.

Substituindo o ansatz,
un` (r̃) = Dn` r̃`+1 e−r̃/n L(r̃) , (3.39)

é fácil mostrar (vide Exc. 3.5.2.2), que a equação diferencial (3.38) se reduz para,

   
r̃L00 (r̃) + 2 (` + 1) − n1 r̃ L0 (r̃) + 2 1 − n1 (` + 1) L(r̃) = 0 . (3.40)

Ainda com a abreviação ρ ≡ 2r̃/n = 2Zr/naB o ansatz

un` (ρ) = Dn` ρ`+1 e−ρ/2 L(ρ) , (3.41)


3.2. TRATAMENTO QUÂNTICO DO HIDROGÊNIO 63

leve até a equação diferencial 1

ρL00 (ρ) + [2(` + 1) − ρ] L0 (ρ) + [n − ` − 1]L(ρ) = 0 . (3.42)


(2`+1)
As soluções desta equação diferencial, Ln−`−1 (r̃), são os polinômios de Laguerre. Esses po-
linômios figuram em tabelas matemáticas. Utilizando as propriedades desses polinômios é
possı́vel mostrar, que as funções radiais são ortogonais e podem ser normalizadas (vide Exc. 3.5.2.3).
A figura 3.6 mostra as curvas para os orbitais mais baixos.
0.6 0.05

0.5 〈 r10 〉
0.04
0.4

2
aB3/2 R(r)

0.03

a [rR(r)]
0.3

0.2

B
0.02 〈 r20 〉

0.1
〈 r30 〉
0.01
0

−0.1 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
r/aB r/aB

0.12 0.025
〈 r32 〉
0.1
0.02
0.08
2
aB3/2 R(r)

0.015
aB [rR(r)]

0.06
〈 r31 〉
0.04 0.01
〈 r30 〉
0.02
0.005
0

−0.02 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
r/aB r/aB

Figura 3.6: (Code: AM Hidrogenoido Laguerre.m) Funções de onda radiais, esquerda R; direita
u. Acima para (n, `) = (1..3, 0); embaixo (n, `) = (3, 0..2).

Finalmente, podemos escrever as soluções totais

un,` (r) ~2 Z 2
ψn,`,m (r, θ, φ) = Y`,m (θ, φ) com En = − , (3.43)
r 2ma2B n2

onde n = 1, 2, 3, .. e ` = 0, 1, .., n − 1 e m = −`, −` + 1, .., `. É claro, que cada nı́vel n de energia



n−1
X
(2` + 1) = n2 (3.44)
`=0
vezes degenerado.
1
A equação diferencial associada de Laguerre é

ρ∂ρ2 Lν(α) + (α + 1 − ρ)∂ρ L(α)


ν + νL(α)
ν =0.

Os polinômios de Laguerre são gerados por


eρ ρ−α dν
Lν(α) (ρ) = e−ρ ρν+α .

α! dρν
64 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

Aqui é uma lista das primeiras funções do átomo de hidrogênio,


 3/2
ψ100 = √1
π
Z
aB e−r̃ (3.45)
 3/2
ψ200 = √1
4 2π
Z
aB (2 − r̃)e−r̃/2
 3/2
ψ210 = √1
4 2π
Z
aB r̃e−r̃/2 cos θ
 3/2
ψ21±1 = √1
8 2π
Z
aB r̃e−r̃/2 sin θe±iϕ
 3/2
ψ300 = √1
81 3π
Z
aB (27 − 18r̃ + 2r̃2 )e−r̃
√  3/2
ψ31±1 = √2
81 3π
Z
aB (6 − r̃)r̃e−r̃/3 sin θe±iϑ
 3/2
ψ320 = 1

81 6π
Z
aB r̃2 e−r̃/3 (3 cos2 θ − 1) ,

onde usamos a abreviação r̃ ≡ Zr/aB . Usando estas funções de onda podemos agora calcular
vários valores esperados como, por exemplo,

h1in`m = 1 (3.46)
  
2 1 `(` + 1)
hr̃in`m =n 1+ 1−
2 n2
" !#
3 `(` + 1) − 31
hr̃2 in`m 4
=n 1+ 1−
2 n2
 
6 35 35 15 3
hr̃3 in`m =n − 2 − 2 (` + 2)(` − 1) + 4 (` + 2)(` + 1)`(` − 1)
8 8n 4n 8n
 
63 35 5 12
hr̃4 in`m =n 8 2 2
+ 2 (2` + 2` − 3) + 4 5`(` + 1)(3` + 3` − 10) + 8
8 8n 8n n
 
1 1
= 2
r̃ n
 n`m
1 1
= 3
r̃2 n`m n (` + 12 )
 
1 n
= 4
r̃3 n`m n `(` + 12 )(` + 1)
  3 2 1
1 2 n − 2 `(` + 1)
= .
r̃4 n`m n5 (` + 32 )(` + 1)(` + 21 )`(` − 12 )

Estes resultados serão importantes posteriormente. No Exc. 3.5.2.4 calcularemos o valor espe-
rado hri para vários orbitais |Ψn`m i.

3.2.2 O teorema virial


Originalmente derivado para a mecânica clássica, o teorema virial também vale para a mecânica
quântica, como mostrado pela primeira vez por Vladimir Aleksandrovich Fock. Avaliamos o
comutador entre o hamiltoniano
Ĥ = p̂2 /2m + V (r̂) , (3.47)
3.3. MOMENTO ANGULAR 65

e o produto do operador de posição r̂ com o operador de momento p̂ = −i~∇ da partı́cula:

p̂2
[Ĥ, r̂ · p̂] = [Ĥ, r̂] · p̂ + r̂ · [Ĥ, p̂] = −i~ + i~r̂ · ∇V , (3.48)
m

usando os teoremas de Ehrenfest. Portanto, achamos para o operador Q̂ = r̂ · p̂ o comutador,

i
[Ĥ, Q̂] = 2Ekin − r̂ · ∇V . (3.49)
~

O lado esquerda desta equação é justamente −dQ̂/dt, seguinte a equação de movimento de Hei-
senberg. O valor esperado hdQ̂/dti da derivada temporal zera no estado estacionário, portanto
obtemos o teorema virial,
2hEkin i = hr̂ · ∇V i . (3.50)

Exemplo 15 (Teorema virial aplicado num potencial central ): Por exemplo, para
um potencial central V (r) ∝ rs obtemos,

∂V
2hEkin i = hr̂ · êr i = shV i .
∂r

No Exc. 3.5.2.5 calcularemos os valores esperados hr−1 i e hp2 i e verificaremos o teorema


virial. Finalmente, no Exc. 3.5.2.6 calculamos elementos da matriz de transição entre diferentes
orbitais.

3.3 Momento angular


3.3.1 Operador do momento angular orbital
A definição do momento angular orbital é adotada da mecânica clássica:

êx êy êz

ˆ = −i~ x y z .
l̂ = r̂ × p̂ = −i~r̂ × ∇ (3.51)

∂x ∂y ∂z

Para entender melhor as propriedades do operador do momento angular na mecânica quântica


derivaremos nos Excs. 3.5.3.1 e 3.5.3.2 algumas das suas propriedades.

Figura 3.7: Ilustração do momento angular na mecânica quântica.


66 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

3.3.1.1 Constantes do movimento


O capı́tulo anterior dedicou-se à resolução das equações radial e angular no caso de um potencial
radial. A equação radial permitiu calcular as auto-energias do hamiltoniano Ĥ,

Ĥ|ψi = En` |ψi . (3.52)

Também encontramos os autovalores e autofunções comuns dos operadores l̂2 e ˆlz [vide Eqs. (3.17)
e (3.20)]. Utilizamos agora a notação |`, mi ≡ Y`m (θ, φ) para as autofunções,

l̂2 |`, mi = ~2 `(` + 1)|`, mi e ˆlz |`, mi = ~m|`, mi . (3.53)

Com isso temos,

[Ĥ, ˆlz ]|ψi = Ĥ~m|ψi − ˆlz E|ψi = 0 e [Ĥ, l̂2 ]|ψi = Ĥ~2 `(` + 1)|ψi − l̂2 E|ψi = 0 . (3.54)

Portanto, os operadores l̂2 e ˆlz são constantes do movimento,

[Ĥ, ˆlz ] = 0 = [Ĥ, l̂2 ] . (3.55)

O Exc. 3.5.3.3 pede para mostrar explicitamente no exemplo de um oscilador harmônico três-
dimensional isotrópico que l̂2 e ˆlz são constantes do movimento.

3.3.2 Álgebra SU(2) do momento angular e spin


Até aqui, resolvemos a equação angular de autovalores na representação espacial para um mo-
mento angular orbital, l̂ = r̂ × p̂. Mas não é claro que cada momento angular tem essa re-
presentação derivada de noções clássicas. Na verdade, veremos que o elétron tem um spin
intrı́nseco sem cargas orbitandos. O que devemos mostrar agora é, que para um qualquer spin,
ĵ, satisfazendo
ĵ × ĵ = i~ĵ , (3.56)

ou [ĵm , ĵn ] = i~kmn jk usando o sı́mbolo de Levi-Civita, obtemos uma álgebra consistente.
Como ĵ2 e ĵz comutam (mostramos isso à partir da Eq. (3.56) no Exc. 3.5.3.4), eles têm
autofunções comuns |j, mi. Podemos escrever os autovalores assim,

ĵ2 |j, mi = ~2 j(j + 1)|j, mi e ĵz |j, mi = ~m|j, mi , (3.57)

onde, por enquanto, só sabemos que m é real e j ≥ 0. Mas com hj, m|ĵ2 |j, mi ≥ hj, m|ĵz2 |j, mi é
claro que j(j + 1) ≥ m2 .

3.3.2.1 Operador de subida e descida


Agora introduzimos o operador de subida ĵ+ e o operador de descida ĵ− por

ĵ± ≡ ĵx ± iĵy tais que ĵ− = ĵ+ .

É fácil verificar as seguintes relações

[ĵz , ĵ± ] = ±~ĵ± e [ĵ2 , ĵ± ] = 0 e ĵ∓ ĵ± = ĵ2 − ĵz2 ∓ ~ĵz . (3.58)
3.3. MOMENTO ANGULAR 67

Com isso achamos

ĵz ĵ± |j, mi = ([ĵz , ĵ± ] + ĵ± jz )|j, mi = ~(m ± 1)ĵ± |j, mi (3.59)
2 2 2
ĵ j± |j, mi = ĵ± ĵ |j, mi = ~ j(j + 1)ĵ± |j, mi . (3.60)

Isto é, ĵ± |j, mi é um autoestado de ĵ2 e ĵz com os autovalores j e m±1 se j± |j, mi =
6 0. Portanto,

ĵ+ |j, mi ∝ |j, m + 1i . (3.61)

Para não ultrapassar a condição m2 ≤ j(j + 1) precisamos fixar ĵ± |j, ±ji = 0. Portanto, para
um j especificado, o m pode ter um dos 2j + 1 valores possı́veis m = −j, −j + 1, .., j. Como
2j + 1 é um número inteiro, j só pode ter os valores j = 0, 21 , 1, 32 , ... Com isso, a equação de
autovalores das observáveis ĵ2 , ĵ é resolvida, pois poderı́amos ter escolhido, em vez de ĵz , cada
uma das componentes de ĵ, sabendo que as outras não comutam com a escolhida.
Todas as componentes do spin ĵz e do raio ĵ2 só têm autovalores discretos. A menor unidade
é ~/2. Com a normalização hj, m|j 0 , m0 i = δj,j 0 δm,m0 temos

hj, m|ĵ∓ ĵ± |j, mi = hj, m|(ĵ2 − ĵz2 ∓ ~ĵz )|j, mi = ~2 [j(j + 1) − m(m ± 1)] , (3.62)

e p
ĵ± |j, mi = ~ j(j + 1) − m(m ± 1)|j, m ± 1i . (3.63)
No Exc. 3.5.3.5 calculamos a incerteza das componentes do momento angular e no Exc. 3.5.3.6
escrevemos o operador ĵx numa forma matricial.

3.3.3 O spin do elétron


Cada momento angular l̂ gera um momento dipolar µ ~ ` ∝ l̂, que interage com campos magnéticos
externos, V (B) = µ ~ ` · B. Campos magnéticos inhomogêneos exercem forças sobre momentos
dipolares, F = −∇(~ µ` · B), que são detectadas pelo experimento de Stern-Gerlach. Esse expe-
rimento revela não só a quantização do momento angular, mas também a presencia de valores
semi-integrais para o número quântico magnético.
Em 1925 Uhlenbeck e Goudsmit propunham que o elétron teria um momento angular
intrı́nseco com o número quântico s = 1/2. Esse momento angular, chamado spin, não cor-
responde á nenhuma órbita de massas ou de distribuições de cargas dentro do raio clássico
do elétron do tipo l = r × p. O spin é um fenômeno puramente quântico, pois desaparece
quando ~ → 0. Se acredita, hoje em dia, que o elétron é realmente puntiforme sem desviação
detectável da lei de Coulomb em todas as distâncias. O spin do elétron não segue da equação de
Schrödinger, mas pode ser incluı́do, ad hoc. É interessante, que é uma consequência necessária
da derivação estringente relativı́stica da mecânica quântica pelo Paul Dirac.
Para caracterizar o spin, podemos usar todo o aparelho formal SU(2) da mecânica quântica
do momento angular:
ŝ × ŝ = i~ŝ , (3.64)
e

ŝ2 | 21 , ± 21 i = ~2 34 | 21 , ± 12 i , ŝz | 12 , ± 21 i = ± ~2 | 21 , ± 12 i , ŝ± = σ̂± = | 12 , ± 12 ih| 12 , ∓ 12 | . (3.65)

Os operadores σ̂± são as matrizes de Pauli.


68 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

3.4 Acoplamento de momentos angulares


Partı́culas orbitandas eletricamente carregadas produzem um campo magnético. Esse campo
pode influenciar o movimento de outras partı́culas. Do mesmo jeito, o spin de um elétron pode
influenciar o seu próprio movimento orbital. Isto é, os momentos angulares podem se acoplar
e interagir de maneira complicada. Mesmo para descrever o comportamento de um átomo
tão simples como o hidrogênio num campo exterior, precisamos construir os auto-estados do
momento angular total resultando de um acoplamento do spin intrı́nseco do elétron e do seu
movimento orbital.
Do outro lado, consideramos até agora predominantemente hidrogênio e hidrogenoides, isto
é, átomos com um núcleo e um único elétron. Na verdade átomos podem ter ate mais o que 100
elétrons, o que complica a descrição exata. Em átomos com muitos elétrons, um dos sistemas
de acoplamentos mais comunsPé aquele dos momentos angulares de todos os elétrons para um
momento angular total, L = k lk , seguido por um acoplamento de L com o spin total, S =
P
k sk , para formar o momento angular, J = L + S. Designamos momentos totais por letras
maiúsculas.
Adotando uma notação sem preconceitos estudamos algumas propriedades do momento an-
gular total, ĵ ≡ ĵ1 + ĵ2 . No Exc. 3.5.4.1 verificamos que a adição de momentos angulares produz
uma grandeza que também é um momento angular, mas não a subtração.

3.4.1 Sistema de dois elétrons


Nesta seção consideramos primeiramente os estados de spin de dois elétrons, que podem ser
combinados em dois grupos com spin bem-definido. Com isso podemos entender o espectro de
energia do hélio, que é muito dominado temente pelo principio de Pauli e a estatı́stica quântica.
Os conceitos introduzidos podem ser estendidos para átomos com muitos elétrons.
O momento angular é um numero quântico importante no tratamento da estrutura interna
dos átomos. Os dois elétrons da camada do hélio contribuem cada um spin de 12 , que acoplam
para um momento angular total 2 . Consideramos dois elétrons livres. O estado do sistema de
duas partı́culas é um elemento do espaço de produto dos dois espaços de Hilbert, nos quais os
elétrons individuais são descritos. Para entender o que é o espaço produto, devemos introduzir
o produto tensorial de dois vetores (estados),
   
α1 β1
|αi = = (αi )i ∈ A e |βi = = (βj )j ∈ B . (3.66)
α2 β2

onde A e B são os espaços dois-dimensionais dos dois elétrons. O produto tensorial entre vetores
(estados) é definido como,
 
  α1 β 1
α1 |βi α1 β2 
|γi ≡ |αi ⊗ |βi = = 
α2 β1  ∈ C , (3.67)
α2 |βi
α2 β 2

onde k = 1, 2, 3, 4 é identificado com (i, j) = (1, 1), (1, 2), (2, 1), (2, 2). O novo vetor é elemento
do espaço vetorial 4-dimensional C. Aqui é importante distinguir de qual espaço o vetor vem.
2
As considerações se aplicam de maneira análoga para a estrutura hiperfina do hidrogênio, que também é
devida a interação de duas partı́culas com spin 12 . Indiretamente já aprendemos o seguinte na descrição do
pósitrons e do elétron dentro da teoria de Dirac.
3.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 69

Nesta notação, o vetor antes do simbolo para o produto tensorial (⊗) é o vetor vem do espaço
A, e aquele depois do ⊗ vem do espaço B. Para a dimensão do novo espaço C temos,

dim C = dim A dim B , (3.68)

Se {|αin } e {|βim } são bases nos respetivos espaços A e B, então {|γik } é uma base do espaço
de produto C.
O produto tensorial entre matrizes (operadores) é definido assim:
 
A11 B11 A11 B12 A12 B11 A11 B12
A11 B21 A11 B22 A12 B21 A11 B22 
A⊗B≡ A21 B11 A11 B12 A22 B11 A22 B12  .
 (3.69)
A21 B21 A11 B22 A22 B21 A22 B22

Com essa definição podemos verificar que os operadores somente agem sobre os estados respeti-
vos:
(A ⊗ B)(|αi ⊗ |βi) = A|αi ⊗ B|βi . (3.70)

Exemplo 16 (Definição do produto tensorial ): Verificamos,


  
        A11 B11 A11 B12 A12 B11 A11 B12 α11 β11
A11 A12 B11 B12 α1 β1 A11 B21 A11 B22 A12 B21 A11 B22  α11 β21 
⊗ ⊗ = 
A21 B11 A11 B12 A22 B11 A22 B12  α21 β11 

A21 A22 B21 B22 α2 β2
A21 B21 A11 B22 A22 B21 A22 B22 α21 β21
 
A11 B11 α11 β11 + A11 B12 α11 β21 + A12 B11 α21 β11 + A11 B12 α21 β21
A11 B21 α11 β11 + A11 B22 α11 β21 + A12 B21 α21 β11 + A11 B22 α21 β21 
=A21 B11 α11 β11 + A11 B12 α11 β21 + A22 B11 α21 β11 + A22 B12 α21 β21 

A21 B21 α11 β11 + A11 B22 α11 β21 + A22 B21 α21 β11 + A22 B22 α21 β21
 
(A11 α1 + A12 α2 )(B11 β1 + B12 β2 )
(A11 α1 + A12 α2 )(B21 β1 + B22 β2 )
=(A21 α1 + A22 α2 )(B11 β1 + B12 β2 )

(A21 α1 + A22 α2 )(B21 β1 + B22 β2 )


         
A11 α1 + A12 α2 B11 β1 + B12 β2 A11 A12 α1 B11 B12 β1
= ⊗ = ⊗ .
A21 α1 + A22 α2 B21 β1 + B22 β2 A21 A22 α2 B21 B22 β2

3.4.2 Estados singleto e tripleto


Podemos exprimir o produto tensorial de dois operadores pelas matrizes da identidade I2 :

A ⊗ B = (A ⊗ I2 )(I2 ⊗ A) . (3.71)

Verificaremos isso no 7.2.1.2. O operador à = A ⊗ A é a extensão de A agindo no espaço de


produto C.
Aplicaremos agora este formalismo sobre um par de elétrons. Os estados que os dois elétrons
podem ocupar são:
 
    1
1 1 0
|γ1 i = ⊗ = 
0 ≡ | ↑↑i , |γ2 i = | ↑↓i , |γ3 i = | ↓↑i , |γ4 i = | ↓↓i . (3.72)
0 0
0
70 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

As matrizes de Pauli agem sobre os spin dos elétrons individuais a e b. Elas podem ser estendidas
ao espaço C da maneira seguinte,
   
0 I2 ~ σx 0
2 σx ⊗ I2 = 2 I , 2 I2 ⊗ σx = 2 (3.73)
~ ~ ~
2 0 0 σx
   
0 iI2 ~ σy 0
2 σy ⊗ I2 = 2 −iI , 2 I2 ⊗ σy = 2
~ ~ ~
2 0 0 σy
   
~ I2 0 ~ σz 0
2 σz ⊗ I2 = 2 , 2 I2 ⊗ σz = 2 .
~ ~
0 I2 0 σz

Com estes operadores podemos agora construir outros operadores. Consideramos primeiramente
as três componentes do momento angular total,
 
0 1 1 0
1 0 0 1
Sx = ~2 (σx ⊗ I2 + I2 ⊗ σx ) = ~2 
1
 (3.74)
0 0 1
0 1 1 0
 
0 −1 −1 0
 0 −1
Sy = ~2 (σy ⊗ I2 + I2 ⊗ σy ) = i~ 1 0 
2 1 0 0 −1
0 1 1 0
 
1 0 0 0
 0 0 0 0
Sz = ~2 (σz ⊗ I2 + I2 ⊗ σz ) = ~ 
0
 .
0 0 0
0 0 0 −1

O operador para o quadrado do valor absoluto do momento angular total se calcula da seguinte
maneira:  
2 0 0 0
0 1 1 0
S2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 = ~2  
0 1 1 0 . (3.75)
0 0 0 2
Agora procuramos os autovalores do momento angular total. A equação de autovalores de Sz ,

Sz |φi = s|φi , (3.76)

já é diagonal na base introduzida {γi }. Portanto, os autovalores são:

s = ~, 0, 0, −~ . (3.77)

Para S2 a situação e mais interessante. Sabemos que a combinação linear de dois autoestados
com o mesmo autovalor também é um autoestado. Os estados,

|γa i = √1 (|γ2 i − |γ3 i) e |γs i = √1 (|γ2 i + |γ3 i) , (3.78)


2 2

portanto, são autoestados de Sz . Mas eles também são autoestados de S2 , pois podemos facil-
mente verificar,
S2 |γs i = 2~2 |γs i e S2 |γa i = 0~2 |γa i , (3.79)
3.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 71

usando as matrizes (3.74). Os estados |γ1 i e |γ4 i também são autoestados de S2 para autovalor
|γ2 i. Para hS2 i = 2 existem os seguintes três estados:

|γ1 i ms = 1 
|γ4 i ms = −1 tripleto , s = 1 (3.80)

|γs i ms = 0

Para hS2 i = 0 somente existe um estado:

|γa i ms = 0 singleto , s = 0 (3.81)

Comutando os dois elétrons, os vetores |γ1 i e |γ4 i conservam a sua forma, enquanto os vetores
mistos trocam a sua forma: γ2 ←→ γ3 . Sob troca de partı́cula |γa i inverte seu signo, isto é, é
antisimétrico, enquanto |γ1 i, |γ4 i e |γc i conservam seu signa, isto é, são simétricos.
Em resumo, os estados tripletos têm o numero quântico do momento angular total (com o
valor esperado para S2 de S(S + 1) = 2), e eles são simétricos a respeito da troca de partı́culas.
O estado singleto tem o numero quântico do momento angular total S = 0, e ele é antisimétrico
a respeito da troca de partı́culas.

3.4.3 Bases desacopladas e acopladas


Os momentos angulares de dois partı́culas ou dois momentos angulares de origens diferentes em
uma partı́cula representam graus de liberdade independentes, [j1 , j2 ] = 0. Sem interação entre
os momentos angulares os espaços de Hilbert são ortogonais:
 
H1 0
H1 ⊗ H 2 = . (3.82)
0 H2

As autofunções agem sobre um espaço da dimensão, dim H1 + dim H2 :

|j1 , mj1 ; j2 , mj2 i . (3.83)

Isto é, existe um conjunto completo de operadores comutandos {ĵ21 , ĵ1z , ĵ22 , ĵ2z }. Por isso, po-
demos especificar os números quânticos j1 , j2 , mj1 e mj2 simultaneamente. Do outro lado, o
conjunto {ĵ21 , ĵ22 , ĵ2 , ĵz } também represente um conjunto completo de operadores comutandos,
como mostramos no Exc. 3.5.4.2. Ele tem a base

|(j1 , j2 )j, mj i . (3.84)

No Exc. 3.5.4.3 derivamos a representação matricial de dois spins em bases desacopladas e


acopladas.
Para descrever os dois momentos angulares simultaneamente devemos escolher entre a ima-
gem desacoplada |j1 , mj1 ; j2 , mj1 i e a imagem acoplada |(j1 , j2 )j, mj i. Por enquanto, a escolha
da imagem não faz diferencia, mas veremos mais tarde que pode existir uma energia associada
ao acoplamento 3 . Neste caso, mostraremos mais tarde, que a escolha da base acoplada é mais
natural, porque a energia comuta como [Ĥ, ĵ2 ] = 0 = [Ĥ, ĵz ] mas [Ĥ, ĵ21 ] 6= 0 6= [Ĥ, ĵ22 ].
3
Isto é, o hamiltoniano do sistema não contem termos do tipo ĵ1 · ĵ2 , mas sim pode ter termos proporcionais
a ĵ1 + ĵ2 .
72 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

Figura 3.8: Ilustração do acoplamento de dois momentos angulares.

3.4.3.1 Valores permitidos do momento angular total


Como não especificamos energia de interação entre os spins ou entre spins e campos externos,
todos estados são energeticamente degenerados. Na imagem desacoplada a degenerescência é
facilmente calculada,
j1
X j2
X
#= 1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) . (3.85)
mj1 =−j1 mj2 =−j2

Agora precisamos encontrar os valores possı́veis de j e mj na imagem acoplada. Os valores


de mj seguem imediatamente de ĵ1 + ĵ2 = ĵ,

mj = mj1 + mj2 . (3.86)

Com |mj1 | ≤ j1 e |mj2 | ≤ j2 os valores de mj são limitados á

|mj | ≤ j1 + j2 . (3.87)

Frequentemente conhecemos os dois momentos angulares j1 e j2 e todas as suas projeções


na base desacoplada,
|mj1 | ≤ j1 e |mj2 | ≤ j2 . (3.88)
Para achar os números quânticos na base acoplada, arranjamos os estados seguinte o número
quântico magnético total mj . Podemos, sem restrição da generalidade concentrar na situação
j1 ≥ j2 . A seguinte tabela reproduz as combinações possı́veis. Os x representam os coeficientes
de Clebsch-Gordan.
j j j j−1 j j−1 j−2 j j−1 j
mj1 +mj2 = mj j j − 1 j − 1 j − 2 j − 2 j − 2 −j + 1 −j + 1 −j
j1 j2 x
j1 j2 − 1 x x
j1 − 1 j2 x x
j1 j2 − 2 x x x
j1 − 1 j2 − 1 x x x
j1 − 2 j2 x x x
..
.
−j1 + 1 −j2 x x
−j1 j2 + 1 x x
−j1 −j2 x
3.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 73

Os valores possı́veis de j são todos aqueles permitindo que j ≥ |mj | = |mj1 + mj2 |, ou seja,

|j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 . (3.89)

Cada valor de j tem a degenerescência 2j+1. Portanto, como deverá ser verificado no Exc. 3.5.4.4,
a degenerescência total é
jX
1 +j2

2j + 1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) . (3.90)


j=|j1 −j2 |

Exemplo 17 (Acoplamento L · S): Como exemplo consideramos dois elétrons. O primeiro


elétron tem s1 = 21 e `1 = 0, o segundo tem s2 = 21 e `2 = 1. Como ilustrado na Fig. 3.9, o
acoplamento dá primeiramente S = s1 + s2 = 0, 1 e L = `1 + `2 = 0, 1. Depois determinamos
os valores possı́veis do momento angular total J = L + S = 0, 1, 2 dependendo dos valores
de L e S.

Figura 3.9: Acoplamento spin-órbita L · S para dois elétrons.

3.4.4 Coeficientes de Clebsch-Gordan


Por enquanto, só vamos descrever como adicionar dois momentos angulares, ĵ1 e ĵ2 . Como eles
agem sobre diferentes graus de liberdade,

α1 · ĵ1 , α
[~ ~ 2 · ĵ2 ] = 0 , (3.91)

para arbitrários vetores α ~ k . Temos um sistema de autovetores comuns, |η, j1 , j2 , m1 , m2 i, onde


η são os autovalores de outras observáveis comutando com ĵ1 e ĵ2 . Esses autovetores dão os
valores ~2 j1 (j1 + 1) e ~2 j2 (j2 + 1) para as observáveis ĵ21 e ĵ22 e ~m1 e ~m2 para as observáveis
jz1 e jz2 . O número de estados é (2j1 + 1)(2j2 + 1). Agora queremos construir os autoestados
do momento angular total ĵ = ĵ1 + ĵ2 . Como

[ĵ, ĵ21 ] = 0 = [ĵ, ĵ22 ] , (3.92)

existem autoestados |j1 , j2 , j, mi comuns para o conjunto de observáveis ĵ21 , ĵ22 , ĵ2 e ĵz . Esses
autoestados são combinações lineares dos estados individuais,
X
|(j1 , j2 )j, mi = |j1 , j2 , m1 , m2 ihj1 , j2 , m1 , m2 |(j1 , j2 )j, mi (3.93)
m1 ,m2
X  
j1 j2 j
= |j1 , j2 , m1 , m2 i .
m1 m2 m
m1 ,m2
74 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

O coeficiente matricial se chama coeficiente de Clebsch-Gordan. Os Clebsch-Gordans desapare-


cem se as condições 4
|j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 e m = −j1 − j2 , −j1 − j2 + 1, .., j1 + j2 (3.94)
não estão satisfeitas.
As matrizes unitárias de transformação entre bases desacopladas e acopladas,
|(j1 , j2 )j, mi = UCGC |j1 , m1 ; j2 , m2 i , (3.95)
são listadas em tabelas dos coeficientes de Clebsch-Gordans.
Exemplo 18 (Clebsch-Gordans para o acoplamento de dois spins 12 ): Por exemplo,
para o sistema de dois spins 12 temos,
 
 1 1  1 q0 0 1 1 1 1 
|( 2 , 2 )1, +1i q0
 1 1  |2, +2; 2, +2i
 |( 1 , 1 )1, 0i  0 2 2 0 | 1 , − 1 ; 1 , + 1 i
 12 21   q q   21 21 12 12  .
 |( , )0, 0i  =  1 1  | , + ; , − i
2 2 0 2 − 2 0  21 21 12 12
|( 12 , 21 )1, −1i |2, −2; 2, −2i
0 0 0 1

Nos Excs. 3.5.4.5 e 3.5.4.6 escrevemos todos estados possı́veis de dois momentos angulares em
bases desacopladas e acopladas. Nos Excs. 3.5.4.7, 3.5.4.8, 3.5.4.9, 3.5.4.10, 3.5.4.11 e 3.5.4.12
praticamos a transformação entre bases desacopladas e acopladas e no Exc. 3.5.4.13 verificamos
uma regra garantindo a unitariedade das transformações de Clebsch-Gordan.

3.4.4.1 Acoplamento de três momentos angulares


Três momentos angulares podem acoplar-se em três configurações diferentes: Primeiro j1 com
j2 , depois o spin total (j1 , j2 )j12 com o terceiro j3 . Utilizamos a notação |[(j1 , j2 )j12 , j3 ]Ji ou
|[(j1 , j3 )j13 , j2 ]Ji ou |[(j2 , j3 )j23 , j1 ]Ji. O reacoplamento de três spins é descrito por sı́mbolos
{6j}, por exemplo, X
|[(j1 , j2 )j12 , j3 ]Ji = {6j}|[(j1 , j3 )j13 , j2 ]Ji . (3.96)
j13

3.4.4.2 Notação para estados em átomos com acoplamento LS


P
Num átomo, frequentemente os spins dos elétrons se acoplam para um spin total, S = k sk ,
e separadamente
P os momentos angulares orbitais se acoplam para um momento angular orbital
total, L = k lk . Esse dois spins totais agora se acoplam para um momento angular total,
J = L + S. Quando esse acoplamento LS acontece, para caracterizar os estados eletrônicos em
átomos se usa a notação seguinte:
2S+1
LJ . (3.97)
4
Ver [4], p.111 ou [32], p.119. Os Clebsch-Gordans são relacionados com os sı́mbolos (3j) de Wigner:
   
j1 j2 j j1 j2 j
= (−1)j1 −j2 +m ∆(j1 j2 j3 )×
p
=
m1 m2 m m1 m2 −m
p
× (j1 + m1 )!(j1 − m1 )!(j2 + m2 )!(j2 − m2 )!(j + m)!(j − m)!
X (−1)t
t
t!(m1 − j2 + j + t)!(−j1 − m2 + j + t)!(j1 + j2 − j − t)!(j1 − m1 − t)!(j2 + m2 − t)!
(j1 + j2 − j)!(j1 − j2 + j)!(−j1 + j2 + j)!
onde ∆(j1 j2 j) ≡ .
(j1 + j2 + j + 1)!
3.5. EXERCÍCIOS 75

3.4.4.3 Acoplamento jj
Também existe o caso que para cada elétron o spin se acopla com o momento P orbital, jk = lk +sk ,
antes de se acoplar os momentos angulares de todos os elétron, J = k jk . 
Isso se chama

 l1 l2 L
acoplamento jj. O reacoplamento dos quatro spins é descrito por sı́mbolos {9j} = s1 s2 S ,
 
j1 j2 J
X
|[(l1 , s2 )j1 , (l2 , s2 )j2 ]Ji = {9j}|[(l1 , l2 )L, (s1 , s2 )S]Ji . (3.98)
L,S

3.5 Exercı́cios
3.5.1 Partı́cula num potencial central
3.5.1.1 Ex: Paridade das funções harmônicas esféricas
P
Consideramos a transformação de paridade P com (x, y, z) −→ (−x, −y, −z). Use coordenadas
P
esféricas e mostre, que vale Y`m −→ (−1)` Y`,m , é portanto, que uma função de superfı́cie esférica
tem paridade par, quando ` é par, respectivamente impar, quando ` é impar.

3.5.1.2 Ex: Condensado de Bose-Einstein num potencial isótropo


A equação de Gross-Pitaevskii descrevendo a função de onda de um condensado de Bose-Einstein
é,  
∂ψ(r) ~2 2
i~ = − ∆ + Vtrp (r) + g|ψ(r)| ψ(r) ,
∂t 2m
onde o fator g depende da força de interação interatômica e Vtrp é o potencial de aprisionamento
dos átomos. Para V (r) = V (r) a função de onda terá simetria radial, ψ(r) = φ(r) r . Reescreve a
equação de Gross-Pitaevskii para a função φ.

3.5.1.3 Ex: Movimento de uma partı́cula livre em coordenadas esféricas


Obtenha as autofunções da partı́cula livre como caso limite do seu movimento num campo
de força central com V (r) −→ 0. Compare as autofunções assim derivadas - associadas ao
conjunto completo de observáveis H, L2 e Lz - àquelas descritas por ondas planas - associadas ao
movimento caracterizado pelos observáveis px , py , pz e Ĥ = P2 /2m -, que igualmente constituem
um conjunto completo de observáveis.

3.5.1.4 Ex: Partı́cula numa caixa esférica


Encontre os nı́veis de energia e as funções de onda de uma partı́cula confinada em uma caixa
esférica descrita pela energia potencial, V (r) = 0 para r < a e V (r) = ∞ para r ≥ a considerando
o momento angular ` = 0.

3.5.1.5 Ex: Poço de potencial 3D esférico finito


a. Derive os nı́veis de energia possı́veis e as funções de onda associadas para uma partı́cula
presa num poço de potencial 3D esférico de profundidade V0 e raio a. Note que este problema
é analógico ao espalhamento de Mie com ondas escalares.
b. Discute o caso de um poço cercado de paredes infinitas.
76 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

3.5.1.6 Ex: Partı́cula num potencial harmônico esférico


Uma partı́cula quântica de massa m está sujeita a um potencial

V = 12 mω 2 (x2 + y 2 + z 2 ) .

a. Obtenha os nı́veis de energia dessa partı́cula. Isto é, determine os autovalores de


~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ .
2m
b. Considere o nı́vel fundamental e os dois primeiros nı́veis excitados. Monte uma tabela mos-
trando para cada um desses três nı́veis, o valor da energia, a degenerescência e os respectivos
estados em termos dos números quânticos.
c. Utilizando    
2 1 ∂ 2 ∂ L2
∇ ψ= 2 r − 2 2 ψ
r ∂r ∂r ~ r
e lembrando que L2 Y`m (θ, φ) = ~2 `(` + 1)Y`m , escreva a equação diferencial do item (a) para a
parte radial da função de onda (não é preciso resolvé-la). Identifique nessa equação o potencial
efetivo Vef (r).
d. Resolva a equação diferencial do item anterior para o caso em que ` = 0 e determine o
2
autovalor correspondente. Para isso, admita uma solução do tipo e−αr e determine α.

3.5.2 Tratamento quântico do hidrogênio


3.5.2.1 Ex: Assimptotas dos polinômios de Laguerre
Derive as soluções assimptóticas das soluções da equação (3.38).

3.5.2.2 Ex: Equação de Laguerre


Mostre que a equação (3.38) se transforme com o ansatz (3.39) para a equação (3.40).

3.5.2.3 Ex: Funções de Laguerre


Utilizando a relação de ortogonalidade dos polinômios associados de Laguerre,
Z ∞
Γ(n + α + 1)
ρα e−ρ L(α) (α)
n (ρ)Lm (ρ)dρ = δn,m
0 n!
Z ∞
(n + α)!
ρα+1 e−ρ L(α) 2
n ρ dρ = (2n + α + 1) ,
0 n!
e as formula de recursão,
(α+1) (α)
nL(α+1)
n (ρ) = (n − ρ)Ln−1 (ρr) + (n + α)Ln−1 (ρ)
(α)
ρL(α+1)
n (ρ) = (n + α)Ln−1 (ρ) − (n − ρ)L(α)
n (ρ) ,

a. calcule a constante de normalização Dn,l para um átomo hidrogenoide com número atômico
Z;
b. calcule o valor médio
  
n2 aB 1 `(` + 1)
hrinlm = 1+ 1− ;
Z 2 n2
3.5. EXERCÍCIOS 77

c. calcule o valor médio  


1 Z
= .
r n`m n2 aB

3.5.2.4 Ex: Raios de orbitais no modelo de Bohr


A partir dos resultados acima, obtenha o valor esperado hri para os estados Ψ100 , Ψ210 e Ψ320
do átomo de hidrogênio. Compare os resultados com aqueles do modelo de Bohr.

3.5.2.5 Ex: Teorema virial e modelo de Bohr


Calcule, para o estado Ψ320 do átomo de hidrogênio, os valores esperados h 1r i e hp2 i.
A partir dos resultados, obtenha os valores esperados das energias cinética e potencial, hT i e
hV i, e mostre que, de acordo com o teorema virial, hT i = −(1/2)hV i. Compare os resultados
com o modelo de Bohr.

3.5.2.6 Ex: Elementos da matriz de transição


Usando as seguintes funções de onda (não normalizadas) do hidrogênio, ψ100 (r) = e−r̃ , ψ210 (r) =
r̃e−r̃/2 cos θ e ψ21±1 (r) = r̃e−r̃/2 sin θe±iφ , calcule os elementos de matriz a. hψ100 |z̃|ψ210 i, b. hψ100 |z̃|ψ211 i,
c. hψ100 |x̃ − iỹ|ψ210 i e d. hψ100 |x̃ − iỹ|ψ211 i. Tente interpretar os resultados. Formulário:
Z ∞ Z π Z π Z π
x4 e−3x/2 dx = 25681 , sin 3
xdx = 4
3 , cos x sin2
xdx = 0 , cos2 x sin xdx = 23 .
0 0 0 0

3.5.3 Momento angular


3.5.3.1 Ex: Propriedades do momento angular orbital
Mostre l̂ × l̂ = i~l̂ e [ˆlx , ˆly ] = i~ˆlz .

3.5.3.2 Ex: Tensor de Levi-Civita


Mostre [lk , rm ] = i~rn εkmn onde o Levi-Civita tensor é definido por εkmn = 1 quando (kmn) é
uma permutação par de (123), εkmn = −1 para uma permutação impar e εkmn = 0 se dois dos
ı́ndices são iguais.

3.5.3.3 Ex: Momento angular orbital de um oscilador harmônico


Mostre para um oscilador harmônico três-dimensional isotrópico [Ĥ, l̂2 ] = [Ĥ, ˆlz ] = 0. Faz
cálculos explı́citos, isto é, mostre
h 2 i hm i h 2 i hm i
p ˆ 2 2 ˆ p 2 2 2 2
2m , lz = 0 = 2 ω r , lz e 2m , l̂ =0=
2
ω r , l̂ .

3.5.3.4 Ex: Comutação do modulo e das componentes do momento angular orbital


Mostre [ĵ2 , ĵ] = 0.
78 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

3.5.3.5 Ex: Incerteza das componentes do momento angular


Mostra que se ĵz é preciso, ĵx e ĵy são imprecisos.

3.5.3.6 Ex: Representação matricial das componentes do momento angular


Calcule os elementos da matriz de ĵx e ĵx2 na base, onde ĵz é observável.

3.5.4 Acoplamento de momentos angulares


3.5.4.1 Ex: Adição/subtração de momentos angulares
Mostre que ĵ1 + ĵ2 é um momento angular, mas não ĵ1 − ĵ2 .

3.5.4.2 Ex: CCOC de momentos angulares acoplados


Mostre que {ĵ21 , ĵ22 , ĵ2 , ĵz } é um CCOC; isto é, mostre que
a. ĵ2 comuta com ĵ21 e ĵ22 ;
b. ĵ2 não comute com ĵ1z ou ĵ2z e que não podemos especificar mj1 ou mj2 junto com j.

3.5.4.3 Ex: Acoplamento spin-órbita


a. Mostre que o operador L · S associado ao acoplamento spin-órbita, satisfaz a relação L · S =
Lz Sz + (L+ S− + L− S+ )/2.
Obtenha a representação matricial do operador L · S, considerando as bases:
b. {|mL i ⊗ |mS i} dos autoestados comuns aos operadores L2 , S2 , Lz , Sz ;
c. {|J, M i}, associada aos operadores L2 , S2 , J2 , Jz .

3.5.4.4 Ex: Multiplicidade de momentos angular acoplados


Verifique # = (2j1 + 1)(2j2 + 1) dentro da representação acoplada.

3.5.4.5 Ex: Estados possı́veis de dois momentos angulares (des-)acoplados


Ache todos estados possı́veis com os momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2 nas imagens desa-
coplados e acoplados.

3.5.4.6 Ex: Estrutura fina e hiperfina do átomo de rubı́dio 85 Rb

1. O átomo de rubı́dio 85 Rb tem um elétron de valência. No primeiro estado excitado esse elétron
tem o momento angular orbital, L = 1. Quais são os estados possı́veis?
2. No estado fundamental deste átomo o momento angular total dos elétrons, J, acopla com o
spin do núcleo, I = 5/2, para formar o momento angular total F = J + I. Determine os valores
possı́veis para o momento angular F e o número quântico magnético mF .

3.5.4.7 Ex: Expansão da estrutura hiperfina do átomo de rubı́dio 87 Rb

Determine para os estados S1/2 e P3/2 de um átomo com o spin núclear I = 3/2 com acoplamento
hiperfino Ĵ · Î como os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. Não
consideramos campo magnético externo.
3.5. EXERCÍCIOS 79

3.5.4.8 Ex: Amplitudes de transição entre sub-estados Zeeman


a. Consideramos o átomo de 87 Rb que tem o momento angular nuclear I = 3/2. Quais são
os estados hiperfinos F possı́veis resultando de um acoplamento de I com o momento angular
eletrônico total do estado fundamental 2 S1/2 ? Quais são os sub-estados Zeeman possı́veis dos
F?
b. Quais são os estados hiperfinos F 0 possı́veis resultando de um acoplamento de I com o
momento angular eletrônico total do estado excitado 2 P3/2 , F 0 = 2? Quais são os sub-estados
Zeeman possı́veis dos F 0 ?
c. Uma transição entre um estado hiperfino fundamental e um estado hiperfino excitado pode
ser descrita por um acoplamento do momento angular total F com o momento angular do fóton
κ formando o momento angular do estado excitado F 0 . Para ver isso, consideramos agora os
nı́veis F = 1 e F 0 = 2. Expande o momento angular acoplado |(F, κ)F 0 , mF 0 i = |(1, 1)2, mF 0 i
numa base desacoplada para cada valor de mF 0 possı́vel. Utilize a tabela na Fig. 3.10 para
determinar os coeficientes de Clebsch-Gordan.
Note bem: Os Clebsch-Gordans comparam só as forças das transições entre vários sub-estados
Zeeman do mesmo par (F, F 0 ). Para comparar as forças entre diferentes pares (F, F 0 ) é preciso
calcular os coeficientes 6j.

3.5.4.9 Ex: Expansão do acoplamento spin-orbit


Considere o problema da adição do momento angular orbital ` e de um spin 1/2. Obtenha os
2l + 1 estados |` + 1/2, mj i, além dos 2l estados |` − 1/2, mj i (que constituem uma base comum
aos operadores `21 , s22 , j2 , jz ), expandidos na base |m1 , m2 i dos autoestados dos operadores l2 ,
s2 , `z , sz Você pode simplificar o procedimento derivando duas relações de recorrência das quais
decorrem os estados desejados.5

3.5.4.10 Ex: Ginástica de operadores de momento angular


Considere o problema da adição dos momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2:
a. Quais os possı́veis valores de m e j, em que ĵ 2 |j, mi = j(j + 1)~2 |j, mi e jz |j, mi = m~|j, mi?
b. Quais as degenerescências gj1 ,j2 (m)?
c. Encontre os estados da base {|j, mi}, comum aos operadores j21 , j22 , j, jz , expandidos na base
{|j1 , m1 i ⊗ |j2 , m2 i} dos autoestados de j21 , j22 , j1z , j2z .

3.5.4.11 Ex: Bases (des-)acopladas dos harmônicos esféricos


Expande o estado tripleto 3 PJ do estrôncio numa base desacoplada e escreve a matriz da trans-
formação entre as bases.

3.5.4.12 Ex: Expansão do acoplamento l · s


Considere o problema da adição do momento angular orbital l e de um spin 1/2. Obtenha os
2l + 1 estados |l + 1/2, mj i, além dos 2l estados |l − 1/2, mj i (que constituem uma base comum
aos operadores l21 , s22 , j2 , jz ), expandidos na base |m, i dos autoestados dos operadores l2 , s2 ,
lz , sz . Você pode simplificar o procedimento derivando duas relações de recorrência das quais
decorrem os estados desejados.6
5
Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.
6
Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.
80 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS

3.5.4.13 Ex: Propriedades dos coeficientes de Clebsch-Gordan


Dado
P os momentos j1 e j2 , e sendo Cm1 ,m2 os coeficientes de Clebsch-Gordan, prove que
2
m1 ,m2 |Cm1 ,m2 | = 1.
36. Clebsch-Gordan coefficients 1

3.5.36.EXERCÍCIOS
CLEBSCH-GORDAN COEFFICIENTS, SPHERICAL HARMONICS, 81
AND d FUNCTIONS
p
Note: A square-root sign is to be understood over every coefficient, e.g., for −8/15 read − 8/15.
r
3
Y10 = cos θ

r
3
Y11 =− sin θ eiφ

r ³
5 3 1´
Y20 = cos2 θ −
4π 2 2
r
15
Y21 =− sin θ cos θ eiφ

r
1 15
Y22 = sin2 θ e2iφ
4 2π

Yℓ−m = (−1)m Yℓm∗ r hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 JM i



d ℓm,0 = Y m e−imφ = (−1)J−j1 −j2 hj2 j1 m2 m1 |j2 j1 JM i
2ℓ + 1 ℓ
j ′ j j
d m′ ,m = (−1)m−m d m,m′ = d −m,−m′ 1/2 θ 1 + cos θ
d 10,0 = cos θ d 1/2,1/2 = cos d 11,1 =
2 2
1/2 θ sin θ
d 1/2,−1/2 = − sin d 11,0 = − √
2 2
1 − cos θ
d 11,−1 =
2

3/2 1 + cos θ θ
d 3/2,3/2 = cos
2 2
√ 1 + cos θ ³ 1 + cos θ ´2
3/2 θ d 22,2 =
d 3/2,1/2 = − 3 sin 2
2 2
√ 1 − cos θ θ 1 + cos θ
3/2
d 3/2,−1/2 = 3 cos d 22,1 =− sin θ
2 2 2
√ 1 + cos θ
3/2 1 − cos θ θ 6 d 21,1 = (2 cos θ − 1)
d 3/2,−3/2 = − sin d 22,0 = sin2 θ 2
2 2 4 r
3/2 3 cos θ − 1 θ 1 − cos θ 3
d 1/2,1/2 = cos d 22,−1 = − sin θ d 21,0 = − sin θ cos θ
2 2 2 2
3 cos θ + 1 θ ³ 1 − cos θ ´2 1 − cos θ ³3 1´
3/2
d 1/2,−1/2 = − sin d 22,−2 = d 21,−1 = (2 cos θ + 1) d 20,0 = cos2 θ −
2 2 2 2 2 2

Figura 3.10: Coeficientes Clebsch-Gordan.


Figure 36.1: The sign convention is that of Wigner (Group Theory, Academic Press, New York, 1959), also used by Condon and Shortley (The
Theory of Atomic Spectra, Cambridge Univ. Press, New York, 1953), Rose (Elementary Theory of Angular Momentum, Wiley, New York, 1957),
and Cohen (Tables of the Clebsch-Gordan Coefficients, North American Rockwell Science Center, Thousand Oaks, Calif., 1974).
82 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS
Capı́tulo 4

Métodos de aproximação
Praticamente cada problema indo além do poço de potencial, do oscilador harmônico ou do
átomo de hidrogênio sem spin e campos externos é impossı́vel resolver analiticamente. Nesse
capitulo vamos falar de técnicas para resolver aproximadamente problemas em situações mais
realı́sticas. Existem vários métodos dos quais discutiremos os seguintes: 1. O método de per-
turbação estacionária ou de perturbação dependente do tempo é útil para avaliar pequenas per-
turbações do sistema, por exemplo, por campos elétricos ou magnéticos externos; 2. o método
variacional serve para achar e melhorar chutes para as funções de onda motivadas pelas sime-
trias do sistema; 3. método WKB semiclássico; 4. o método de campos auto-consistentes é um
método iterativo de resolver a equação de Schrödinger.

4.1 Perturbações estacionárias


4.1.1 Método de perturbação independente do tempo
Introduzimos primeiramente a teoria de perturbação independente do tempo (TPIT) para siste-
mas de muitos nı́veis. Separamos o hamiltoniano em uma parte não perturbada

Ĥ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i , (4.1)

e perturbações proporcionais à pequenos parâmetros λ,

Ĥ = Ĥ (0) + λĤ (1) + λ2 Ĥ (2) + .. . (4.2)

As funções de onda perturbadas são

|ψi = |ψ (0) i + λ|ψ (1) i + λ2 |ψ (2) i + .. , (4.3)

e as energias
E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + .. . (4.4)
As contribuições ∝ λn são as correções de ordem n. A equação que precisamos resolver agora é

Ĥ|ψi = E|ψi . (4.5)

Inserindo todas as expansões acima e segregando todos as ordens de λk , achamos o seguinte


sistema de equações,

Ĥ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i (4.6)


(0) (0) (1) (1) (1) (0)
(Ĥ −E )|ψ i = (E − Ĥ )|ψ i
(0) (0) (2) (2) (2) (0)
(Ĥ −E )|ψ i = (E − Ĥ )|ψ i + (E (1) − Ĥ (1) )|ψ (1) i
... .

83
84 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

4.1.1.1 Correção de primeira ordem para a energia


(1)
Agora consideramos auto-estados |ψn i do sistema perturbado e expandimos a correção de
primeira ordem da função de onda em uma combinação linear dos autovetores não perturbados
(0)
|ψn i ≡ |ni,
X
|ψn(1) i = |mihm|ψn(1) i . (4.7)
m

Inserimos esta expansão na segunda equação (4.6) e multiplicamos com hn|


X
hn|(Ĥ (0) − En(0) ) |mihm|ψn(1) i = 0 = hn|En(1) − Ĥ (1) |ni . (4.8)
m

Obtemos para a correção de primeira ordem para a energia de estados não perturbados

En(1) = hn|Ĥ (1) |ni . (4.9)

Como primeiro exemplo calcularemos no Exc. 4.6.1.1 a correção de primeira ordem para a
energia de um poço unidimensional ligeiramente deformado.

4.1.1.2 Correção de primeira ordem para a função de onda

Agora vamos olhar para a correção de primeira ordem para a função de onda considerando a
segunda equação (4.6),

hm|Ĥ (0) − En(0) |ψn(1) i = hm|En(1) − Ĥ (1) |ni . (4.10)

(1)
Quando n = m, o lado esquerdo desta equação desaparece. Portanto, En − hn|Ĥ (1) |ni = 0, e
(1)
podemos nós restringir aos termos n 6= m descartando os termos em En ,

(1)
En δmn − hm|Ĥ (1) |ni hm|Ĥ (1) |ni
hm|ψn(1) i = (0) (0)
= (0) (0)
. (4.11)
Êm − En En − Em

Obtemos para a correção de primeira ordem para a energia dos estados,

X X hm|Ĥ (1) |ni


|ψn(1) i = |mihm|ψn(1) i = |mi (0) (0)
. (4.12)
m m6=n Ên − Em

Esse procedimento simula a distorção do estado por misturas com outros estados. A perturbação
induz transições virtuais para outros estados. A perturbação é grande quando os nı́veis admistos
são perto.
Vide Exc. 4.6.1.2. No Exc. 4.6.1.3 calculamos a correção de primeira ordem devido à extensão
finita do núcleo do hidrogênio. No Exc. 4.6.1.4 tratamos o acoplamento de dos nı́veis de energia
de um sistema de dois nı́veis como perturbação em primeira ordem, e comparamos o resultado
com a solução exata. O efeito Stark para um elétron confinado numa caixa pode ser discutido
(vide Exc. 4.6.1.5) em primeira ordem TPIT.
4.1. PERTURBAÇÕES ESTACIONÁRIAS 85

4.1.1.3 Correção de segunda ordem para a energia


Para calcular a correção de segunda ordem para a energia expandimos a correção de segunda
ordem, X
|ψn(2) i = |mihm|ψn(2) i , (4.13)
m
e importamos na terceira equação (4.6) e multiplicamos com hn|,
X X
hn|(Ĥ (0) −En(0) ) |mihm|ψn(2) i = hn|(En(2) − Ĥ (2) )|ni+hn|(En(1) − Ĥ (1) ) |mihm|ψn(1) i . (4.14)
m m

Agora,
X X  
hm|ψn(2) i(En(0) − Em
(0)
)δnm = 0 = En(2) − hn|Ĥ (2) |ni + hm|ψn(1) i En(1) δnm − hn|Ĥ (1) |mi .
m m
(4.15)
O lado esquerdo desta equação desaparece. Além disso, no lado direito, para n 6= m, o termo
(1)
En δnm desaparece e para n = m a parêntese inteira desaparece. Portanto, podemos descartar
(1)
o termo En inteiramente e nós restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os coeficientes
(1)
hm|ψn i calculados em (4.11), obtemos finalmente,

X hn|Ĥ (1) |mihm|Ĥ (1) |ni


En(2) = hn|Ĥ (2) |ni + (0) (0)
. (4.16)
m6=n En − Em

O primeiro termo é similar á correção de primeira ordem; o valor esperado da perturbação de


segunda ordem nos estados não perturbados. O segundo termo descreve o deslocamento das
energias através de transições possı́veis temporárias para outros estados.
No Exc. 4.6.1.6 tratamos um sistema de 3 nı́veis acoplados até a segunda ordem perturbativa.
O efeito Stark discutido no Exc. 4.6.1.7 precisa do cálculo TPIT até segunda ordem.

4.1.2 TPIT com estados degenerados


Cálculos exatos mostram que o efeito de uma perturbação é maior – porém finito – para estados
degenerados. Do outro lado, pelas expressões acima derivadas para as correções tanto das
energias quanto das funções de onda, podemos inferir que estas correções podem tornar-se muito
grandes para pequenas perturbações ou mesmo divergir.
Felizmente, o fato que cada combinação linear de funções degeneradas também é uma auto-
função do hamiltoniano nós dá a liberdade de escolher a combinação mais similar á forma final
das funções perturbadas. Por exemplo, considerando uma perturbação por um campo magnético
pode tornar-se vantajoso expandir as funções esférica Ylm numa base de coordenadas cilı́ndricas1 .
Veremos no seguinte que podemos resolver ambos os problemas, a seleção da combinação inicial
é a prevenção de denominadores divergentes em uma vez, sem especificar a expansão explicita-
mente.
(0)
Consideramos auto-estados |n, νi com a energia En sendo r vezes degenerada à respeito do
número quântico ν, onde ν = 1, .., r. Todos estados satisfazem

Ĥ (0) |n, νi = En(0) |n, νi . (4.17)


1
Um outro exemplo seria a preferência para a base acoplada |(l, s)j, mj i em comparação com a base desacoplada
|l, ml , s, ms i sabendo que a degenerescência em j é levada quando existe uma energia associada à interação dos
momentos angulares e a degenerescência em mj é levada quando aplicamos um campo magnético.
86 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

Construı́mos combinações que mais se assemelham aos estados perturbados


r
X
(0)
|ψnµ i= cµν |n, νi . (4.18)
ν=1

(0)
Quando a perturbação Ĥ (1) está aplicada, supomos que o estado |ψnµ i é distorcido para o
(0)
estado semelhante |ψnµ i, e a energia muda de En para Enµ . Precisamos agora do ı́ndice µ para
etiquetar a energia, pois a degenerescência pode ser removida pela perturbação. Como antes,
escrevemos agora,

Ĥ = Ĥ (0) + λĤ (1) + .. (4.19)


(0) (1)
|ψnµ i = |ψnµ i + λ|ψnµ i + ..
Enµ = En(0) + λEnµ
(1)
+ .. .

Substituição dessas expansões em Ĥ|ψnµ i = Enµ |ψnµ i, e coleção das ordens de λ até primeira
ordem dá,

Ĥ (0) |ψnµ
(0)
i = En(0) |ψnµ
(0)
i (4.20)
(En(0) − Ĥ (0) )|ψnµ
(1) (1)
i = (Enµ − Ĥ (1) )|ψnµ
(0)
i.

Como antes, tentamos exprimir as correções de primeira ordem para as funções de onda
(0) (0)
através das funções não perturbadas degeneradas, |ψnµ i, e não degeneradas, |ψm i:2
X X
(1) (0) (0)
|ψnµ i= bµν |ψnν i+ anm |ψm i. (4.21)
ν m

Colocando isso na equação de primeira ordem (4.20), obtemos,


X X
bµν (En(0) − En(0) )|ψnν
(0)
i+ (0)
anm (Em − En(0) )|ψm
(0) (1)
i = (Enµ − Ĥ (1) )|ψnµ
(0)
i. (4.22)
ν m

O primeiro termo desaparece. Inserindo a expansão (4.18),


X X
(0)
anm (Em − En(0) )|ψm
(0) (1)
i = (Enµ − Ĥ (1) ) cµν |n, νi , (4.23)
m ν

e multiplicando os dois lados com hn, µ|, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os
estados não-degenerados ortogonais hn, ν|mi = δm,n . Portanto,
X h i
(1)
cµν Enµ hn, µ|n, νi − hn, µ|H (1) |n, νi = 0 . (4.24)
ν

Essa equação secular (uma para cada µ), e um conjunto de r equações lineares para os coeficientes
cµν . A condição para ter soluções não-triviais é,
 
det hn, ν|H (1) |n, µi − Enµ
(1)
δµ,ν =0. (4.25)
µ,ν

2 (1)
Note, que etiquetamos todos os estados que não são degenerados com o estado sob investigação |ψnµ i com o
ı́ndice m, mesmo se existem degenerescências entre eles mesmo.
4.1. PERTURBAÇÕES ESTACIONÁRIAS 87

(1)
A solução dessa determinante secular dá as energias Eµ procuradas. Depois, a solução da
equação secular (4.24) para cada valor de energia dá os coeficientes definindo a melhor forma de
combinações lineares adaptada à perturbação. Diferentemente aos cálculos anteriores com esta-
dos degenerados, aqui consideramos combinações lineares dos vetores do subespaço degenerado
antes de por a perturbação.
Na prática, aplicamos a teoria de perturbação somente até a ordem mais baixa relevante.
Isto é, somente calculamos a correção de segunda ordem se a primeira ordem zera. Um exemplo
famoso é o efeito Stark quadrático discutido na Sec. 6.3. No caso de autovalores degenerados na
ausência de perturbação a primeira ordem sempre vai produzir uma correção notável, como no
exemplo do efeito Stark linear, também discutido na Sec. 6.3. Por essa razão, não precisamos
discutir ordens de perturbação mais elevados no caso de autovalores degenerados.

Exemplo 19 (Perturbação num sistema com dois estados degenerados): Como


exemplo consideramos o seguinte hamiltoniano,
 
∆ Ω
Ĥ = .
Ω ∆

A solução exata dá os autovalores e os autovetores,


   
√1
1 √1
−1
E1 = ∆ + Ω , E2 = ∆ − Ω , |ψ1 i = , |ψ2 i = .
2 1 2 1

Agora dividimos o hamiltoniano em uma parte não perturbada e uma perturbação


   
(0) (1) ∆ 0 0 Ω
Ĥ ≡ Ĥ + Ĥ = + .
0 ∆ Ω 0

Obtemos em ordem zero,


   
(0) (0) 1 0
E1 =∆= E2 , |1i = , |2i = ,
0 1

A aplicação da teoria de perturbação não-degenerada em primeira ordem daria,

(1) h1|Ĥ (1) |2i (1)


h1|Ĥ (1) |1i = 0 = h2|Ĥ (1) |2i , |ψ1 i = |1i (0) (0)
→ ∞ ← −|ψ2 i .
E1 − E2
Isto é, a correção da energia zera em primeira ordem enquanto a correção da função de onda
diverge. Obviamente, a base |νi obtida pela diagonalização da matriz Ĥ (0) não é adaptada
ao cálculo dos elementos da matriz Ĥ (1) .
Agora, aplicando teoria de perturbação degenerada, obtemos pela determinante secular,
!
h i −Eµ
(1)

(1) (1)
0 = det hν|Ĥ )|µi − Eµ δµ,ν = det (1) = (Eµ(1) )2 − Ω2 ,
Ω −Eµ
(1) (1)
os autovalores são E1 = Ω e E2 = −Ω permitindo estabelecer a equação secular,
h i
(1)
c11 E1 − h1|Ĥ (1) |1i − c12 h1|Ĥ (1) |2i = c11 [Ω − 0] − c12 Ω = 0
h i
(1)
−c21 h2|Ĥ (1) |1i + c22 E2 − h2|Ĥ (1) |2i = −c21 Ω + c22 [−Ω − 0] = 0 .

Obtemos c11 = c12 e c21 = −c22 e com isso,


X    
(0) 1 1 (0)
√1
−1
|ψ1 i = c1ν |νi = c11 |1i + c12 |2i = 2
√ , |ψ2 i = c21 |1i + c22 |2i = .
1 2 1
ν
88 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

Assim, podemos verificar que as correções para as autoenergias,


(0) (0) (0) (0) (0) (0)
E1 = E1 + hψ1 |Ĥ (1) |ψ1 i = ∆ + Ω , E2 = E2 + hψ2 |Ĥ (1) |ψ2 i = ∆ − Ω ,
(0)
coincidem com o cálculo exato feito no inı́cio. As autofunções |ψ1 i deveriam já estar
corrigidas em primeira ordem, por isso,
(0) (0)
(1) (0) hψ1 |Ĥ (1) |ψ2 i (1)
|ψ1 i = |ψ1 i = 0 = |ψ2 i .
E1 − E2

No Exc. 4.6.1.8 estudamos um sistema de três nı́veis parcialmente degenerado e a quebra da


degenerescência por uma perturbação. No Exc. 4.6.1.9 trataremos uma perturbação num poço
com nı́veis de energia degenerados.

4.2 Método variacional


4.2.1 A fração de Rayleigh
Supondo que queremos calcular a energia do estado fundamental Eg de um sistema descrito
por um hamiltoniano Ĥ, mas não conhecemos a função de onda e não sabemos como resolver a
equação de Schrödinger. Se pelo menos tivéssemos uma boa ideia da forma genérica da solução
(gaussiano, sinusoidal,..), poderı́amos fazer um chute com um parâmetro livre e otimizar o
parâmetro minimizando a energia, que deve ser mı́nima para o estado fundamental. Isso é
exatamente a ideia do método variacional. Nota bem que o método variacional só funciona com
o estado fundamental.
Para qualquer função ψ sabemos que a fração de Rayleigh E satisfaz,
hψ|Ĥ|ψi
Eg ≤ ≡E , (4.26)
hψ|ψi
não só quando ψ é a função de um estado excitado, mas mesmo quando representa um chute
(imperfeito) para o estado fundamental. Assumindo funções normalizadas podemos descartar
o denominador hψ|ψi = 1. Para verificar
P o teorema, expandimos a função ψ em auto-funções
(desconhecidas) ortonormais, |ψi = n cn |ψn i. Como ψ está normalizada,
X X
1 = hψ|ψi = hψm |c∗m cn |ψn i = |cn |2 . (4.27)
m,n n

Do mesmo jeito, X X
hψ|Ĥ|ψi = hψm |c∗m Ĥcn |ψn i = En |cn |2 . (4.28)
m,n n
Como o estado fundamental é aquele da energia mais baixa, Eg ≤ En , demonstramos a relação
(4.26) X X
Eg = Eg |cn |2 ≤ En |cn |2 = hĤi . (4.29)
n n
Na prática, o chute ψα para o estado fundamental permite calcular uma energia que deve
ser minimaliza por
∂hψα |Ĥα |ψα i
=0 . (4.30)
∂α
Nos Excs. 4.6.2.1 e 4.6.2.2 nós aproximaremos do estado fundamental, respectivamente, de
um potencial quártico e de um oscilador harmônico tentando vários chutes e optimizando os
seus parâmetros livres.
4.3. APROXIMAÇÃO WKB 89

4.2.2 Método de Rayleigh-Ritz


Uma modificação do método variacional é o método de Rayleigh-Ritz. Aqui, em vez de utili-
zar uma função ”chute”,
P utilizamos uma combinação linear de auto-funções com coeficientes
variáveis: |ψi = k ck |ki. Esses variáveis são então otimizadas para minimizar a fração de
Rayleigh, P
k,m ck cm hk|Ĥ|mi
Eg ≤ P =E , (4.31)
k,m ck cm hk|mi
onde supomos coeficientes e auto-funções reais. Para isso, as derivadas por todos os coeficientes
devem desaparecer:
P P P P P
∂E k ck hk|Ĥ|qi + m cm hq|Ĥ|mi k,m ck cm hk|Ĥ|mi ( k ck hk|qi + m cm hq|mi)
= P − P 2
∂cq k,m ck cm hk|mi
k,m ck cm hk|mi
(4.32)
P P
k ck (hk|Ĥ|qi − Ehk|qi) + m cm (hq|Ĥ|mi − Ehq|mi)
= P =0,
k,m ck cm hk|mi

utilizando a definição de E (4.31). A equação está satisfeita quando o numerador desaparece:


X
0= cm (hq|Ĥ|mi − Ehq|mi) . (4.33)
m

A condição para a existência de soluções é, que a determinante secular desaparece,

0 = det(hq|Ĥ|mi − Ehq|mi) . (4.34)

A solução dessa equação leve até um conjunto de valores E, e o valor mais baixo, Emin , é a
melhor aproximação para a energia do estado fundamental. Os coeficientes da função de onda
são obtidos resolvendo a auto-equação (4.33) com Emin .
No Exc. 4.6.2.3 usaremos o método de Rayleigh-Ritz para estimar o efeito da massa nuclear
finita no átomo de hidrogênio sobre as nı́veis de energia. No Exc. 4.6.2.4 usaremos o método
de Rayleigh-Ritz para encontrar o número máximo de átomos permitindo um condensado de
Bose-Einstein estável feito de átomos com força interatômica atraente.

4.3 Aproximação WKB


A aproximação WKB (de Wentzel-Kramers-Brillouin) [9, 22, 36] é um método para encon-
trar soluções aproximadas para equações diferenciais lineares com coeficientes espacialmente
variáveis. É tipicamente usada para cálculos em mecânica quântica em que a função de onda
é reformulada como uma função exponencial, semi-classicamente expandida, e então a ampli-
tude ou a fase é levada a mudar lentamente. No seguinte, apresentaremos a aproximação WKB
aplicada a equação de Schrödinger e exemplificaremos-la em alguns sistemas canônicos.

4.3.1 Aproximação WKB aplicada a equação de Schrödinger


Partindo da equação de Schrödinger [16] independente do tempo,

~2 d2
− ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) , (4.35)
2m dx2
90 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

reescrevemos ela da seguinte maneira,

d2 ψ
= k(x)ψ(x) . (4.36)
dx2
p
com k(x) = 2m[E − V (x)]/~2 . Por enquanto, nos restringiremos a energias E > V (x). Nesse
regime, em geral as funções de onda são funções complexas, assim podemos escrevê-la em coor-
denadas polares, contendo uma amplitude A(x) e uma fase φ(x), ambos números reais:

ψ(x) = A(x)eiφ(x) . (4.37)

Substituindo essa função na equação de Schrödinger obtemos um sistema de equações acoplados


em termos de A(x) e φ(x),
h i
A00 = A (φ0 )2 − k 2 e (A2 φ0 )0 = 0 . (4.38)

As equações (4.39) e (4.37) são completamente equivalentes a equação de Schrödinger. A segunda


Eq. (4.38) é de fácil solução,
C
A= √ 0 , (4.39)
φ
sendo C uma constante real. Não podemos dizer a mesma coisa sobre a resolução da primeira
Eq. (4.38). Para resolvê-la vamos fazer a aproximação do método WKB, assumir que A varia
lentamente, assim o termo A00 → 0. Fazendo essa aproximação podemos reescrever a Eq. (4.39)
da seguinte forma:
(φ0 )2 = k 2 . (4.40)
0
Resolvendo esta última expressão obtemos duas soluções linearmente independentes, φ = ±k.
Assim obtemos a expressão para o φ(x):
Z
φ(x) = ± k(x)dx . (4.41)

Escrevemos essa integral indefinida porque o termo constante pode ser absorvido pela constante
C. Por fim obtemos a expressão para a função de onda na aproximação WKB:

C R
ψ(x) = p e± |k(x)|dx . (4.42)
|k(x)|

Aqui, pegando o valor absoluto do vetor de onda, já generalizamos para o caso que a energia E
da partı́cula seja menor que o potencial V (x) (região classicamente proibida).

Exemplo 20 (Aproximação WKB): A aproximação WKB é um método semiclássico


para a solução da equação de Schrödinger que não exige o potencial de ser uma perturbação
de um problema solúvel. Em vez disso, ele só assume que certas quantidades clássicas tendo
a dimensão da ação (energia por tempo) são muito maiores do que a constante de Planck.
Fazendo o ansatz
ψ(x) = AeiS(x)/~ ,
na equação de Schrödinger unidimensional e independente do tempo, achamos,
i~ 00 1 0 2
− 2m S (x) + 2m S (x) + V (x) − E = 0 .
4.3. APROXIMAÇÃO WKB 91

Agora expandimos o exponente em ordens de ~,


~2
S(x) = S0 (x) + ~S1 (x) + 2 S2 (x) + ... ,

e inserimos na equação de cima. Coletando as ordens em ~, achamos nas primeiras ordens,


 1 0 2
 0
2m S0 (x) + V (x) − E ~ = 0
 i~ 00 1 0

− 2m S0 (x) + m S0 (x)S10 (x) ~1 = 0
 1 0 2 i 00
 2
2m S1 (x) − 2m S1 (x) ~ = 0 .
Rxp
A solução da equação de zero ordem, S0 (x) = ± 2m[E − V (x0 )dx0 , dá
Rx√
i
2m[E−V (x0 )dx0
ψ(x) = Ae± ~ .

A aproximação WKB pode ser utilizada descrevendo potencias (ou barreiras) contı́nuas por
potenciais constantes por partes. A transmissão |T |2 através destas partes pode ser obtido
multiplicando as probabilidades de tunelamento individuais,
Z
2
ln |T | ' −2 κ(x)dx ,
barrier
p
com κ(x) = ~1 2m[V (x) − E].

4.3.2 Fórmulas de conexão


Agora vamos obter as formulas de conexão que interligam as soluções com E acima e abaixo de
V (x) nos pontos de retorno, justamente as regiões em que o WKB falha. Aplicaremos em um
potencial confinante genérico ilustrado na Fig. 4.1.

Figura 4.1: (a) Potencial no qual obteremos as formulas de conexão. (b) Ponto de retorno.

Comecemos por encontrar as fórmulas de conexão no ponto de retorno à direita [vide


Fig. 4.1(a)]. Primeiro deslocamos o sistema de coordenadas de modo que o ponto de retorno
coincide com o zero, conforme indicado na Fig. 4.1(b). As soluções WKB conforme visto ante-
riormente serão dadas pelas seguintes equações:
 h R0 0 0
R0 0 0
i
√1 Bei x k(x )dx + Ce−i x k(x )dx se x≤0
k(x)
ψ(x) ≈ Rx . (4.43)
 √ 1 De− 0 |k(x0 )|dx0 se x≥0
k(x)
92 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

Nas vizinhanças do ponto de retorno aproximamos o potencial por uma reta (expansão em série
de Taylor até primeira ordem) com a seguinte dependência funcional,
V (x) ≈ E + V 0 (0)x . (4.44)
A equação de Schrödinger para este potencial adquire o seguinte formato,
d2 ψt
= α3 xψt , (4.45)
dx2
com α = [ 2m
~2
V 0 (0)]1/3 . Através da mudança de variável z = αx, recaı́mos na equação de Airy

d2 ψt
= zψt , (4.46)
dz 2
tendo como solução uma combinação linear entre as duas soluções da equação de Airy,
ψt (x) = aAi(αx) + bBi(αx) . (4.47)
Agora vamos analisar as soluções WKB nas duas√regiões ao redor do R x ponto de retorno. Na
região classicamente proibida temos que k(x) = α3/2 −x, sendo assim 0 |k(x0 )|dx0 = 32 (αx)3/2 .
Assim, a solução WKB na região classicamente proibida nas proximidades do ponto de retorno
será dada por:
D 2 3/2
ψ(x) ≈ √ e− 3 (αx) . (4.48)
3/4
~α x 1/4

Usando as formas assintóticas das funções de Airy na solução (4.47) obtemos a seguinte expressão
para ψt (x),
a 2 3/2 b 2 3/2
ψp (x) ≈ √ 1/4
e− 3 (αx) + √ 1/4
e 3 (αx) , (4.49)
2 π(αx) π(αx)
q

que quando comparada com a equação (4.48) nos mostra que a = α~ D e b = 0. Repetindo
os passos anteriores na região negativa vemos que a solução WKB em formas assintóticas das
soluções de Airy para potencial aproximadamente linear adquire o seguinte formato (com b = 0):
1 h 2 3/2 2 3/2
i
ψ(x) ≈ √ Bei 3 (−αx) + Ce−i 3 (−αx) , (4.50)
~α3/4 (−x)1/4
e
a 1 h iπ/4 i 2 (−αx)3/2 −iπ/4 −i 23 (−αx)3/2
i
ψp (x) ≈ √ e e 3 − e e . (4.51)
π(−αx)1/4 2i
a
Quando comparadas, 2i√ π
eiπ/4 = √B~α e − 2i√a
π
e−iπ/4 = √C~α . Em posse de todas essas in-
formações podemos reescrever as soluções WKB para todas as posições no potencial, inclusive
nos pontos de retorno (Note que fizemos um deslocamento do ponto de retorno para uma posição
arbitrária x2 ): hR i

 √2D sin xx2 k(x0 )dx0 + π4 , se x ≤ x2
k(x)
ψ(x) ≈ Rx 0 0 . (4.52)
 √D e− x2 |k(x )|dx , se x ≥ x2
k(x)

Repetindo o processo para um ponto de retorno decrescente [ponto de retorno esquerdo do


potencial da Fig. 4.1(a)] obtemos a seguinte expressão:
 0 Rx
1 0 0
 √D e− x |k(x )|dx , se x ≤ x1
k(x) h i
ψ(x) ≈ R . (4.53)
 √2D0 sin x k(x0 )dx0 + π , se x ≥ x1
k(x) x1 4
4.3. APROXIMAÇÃO WKB 93

Exemplo 21 (Oscilador harmônico): Agora aplicaremos o método WKB em um sistema


bastante conhecido: o oscilador harmônico. Calcularemos seus nı́veis de energia e suas res-
pectivas autofunções.
Auto-energias: Primeiramente note que para um potencial confinante, mais especifica-
mente na região em que E ≥ V (x), temos a solução obtida utilizando-se o ponto de retorno
à esquerda e à direita, essas duas soluções devem coincidir entre si, ou seja,
2D h Z x2 πi 2D0 hZ x πi
p sin k(x0 )dx0 + 'p sin k(x0 )dx0 + ,
k(x) x 4 k(x) x1 4

e consequentemente os zeros dessas funções, assim o argumento desses senos tem que serem
iguais a menos de um múltiplo de π,
Z x2 Z x1
0 π π
kdx + = − kdx0 − + nπ (4.54)
x 4 x1 4
Z
 x Z x2   1
+ kdx0 = n − π
x1 x 2
Z x2  1
kdx0 = n − π,
x1 2

com n = 1, 2... (Note que n 6= 0, pois a integral (4.54) tem que ser maior que zero). Em
posse dessas informações tomemos um potencial harmônico do tipo V (x) = 21 κx2 . Neste caso,
q q
os pontos de retorno para uma dada energia E serão − 2E κ e
2E
κ . Para este potencial
q
2m 1 2
teremos que k(x) = ~2 (E − 2 κx ). Calculando a integral de k(x) entre esses dois pontos
de retorno teremos,
Z x2 Z √2E/k r
2m 1 m  1
k(x)dx = ~ √ E − κx2 dx = πE = n − π~ ,
x1 − 2E/k 2 κ 2
p
isolando para E e tomando ω = κ/m teremos,
 1
E = n− ~ω ,
2
com n = 1, 2..., espectro exato do oscilador harmônico, mas isso é apenas uma coincidência.
Auto-estados: Agora calcularemos os autoestados do oscilador harmônico. As autofunções
foram calculadas no computador mas não nos ateremos aos detalhes computacionais. O
primeiro gráfico (Fig. 4.2) compara o primeiro estado excitado exato com aquele obtido
utilizando-se do método WKB.

Figura 4.2: Primeiro estado excitado calculados exatamente e através da aproximação WKB.

Note que a aproximação WKB é muito boa em x → 0 e x → ∞, regiões em que a diferença


94 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

entre a energia do oscilador e o potencial são grandes (E  V (x → 0) e E  V (x → ∞)),


pois justo nesses domı́nios o comprimento de onda λ(x) adquire o os menores valores, pois
p
é proporcional a |1/ E − V (x)|, assim a região espacial em que o potencial precisa ser
praticamente constante é menor, fazendo com que a aproximação tenha seus resultados mais
próximos do exato. Agora nas regiões intermediárias a diferença entra E e V (x) começa a
diminuir, locais em que a aproximação WKB adquire seus piores resultados.
Conforme aumentamos a energia do oscilador harmônico, a aproximação começa a se tornar
cada vez melhor (pelo mesmo motivo apresentado no parágrafo anterior). No gráfico seguinte
observamos tal efeito para n = 10.

Figura 4.3: Estado n = 10 calculados exatamente e através da aproximação WKB.

Exemplo 22 (Átomo de hidrogênio): Autoenergias: Vamos repetir o procedimento


executado para o átomo de hidrogênio. O potencial efetivo para o átomo de hidrogênio é
dado por
e2 1 ~2 l(l + 1)
V (x) = − + .
4π0 r 2m r2
Note que o método WKB para este caso obedece a relação (4.54), assim teremos,
Z r2 √ Z r2 s
e2 1 ~2 l(l + 1)
p(r)dr = 2m E+ − dr
r1 r1 4π0 r 2m r2
Z r2 s
√ 1 e2 ~2
= −2mE −r2 − r+ l(l + 1)dr .
r1 r 4π0 E 2mE

Note que E < 0. Vamos fazer a seguinte substituição para facilitar as manipulações algébricas,
e2 ~2
B=− e C=− l(l + 1) .
4π0 E 2mE
Os pontos de retorno r1 e r2 são dados pelas seguintes expressões,
√ √
B − B 2 − 4C B + B 2 − 4C
r1 = e r2 = .
2 2
Assim, retomando a integral teremos o seguinte:
Z r2 Z r2 p
√ 1 √ π √ √
p(r)dr = −2mE (r − r1 )(r2 − r)dr = −2mE ( r2 − r1 )2
r1 r1 r 2
√ π √ π √
= −2mE (r1 + r2 − 2r1 r2 ) = −2mE (B − 2 C)
2√ 2
π e2 2m p   1
= − √ − 2~ l(l + 1) = n − π~ .
2 4π0 −E 2
4.4. PERTURBAÇÕES TEMPORAIS 95

Isolando E obtemos o espectro de energia do átomo de hidrogênio na aproximação WKB:

m  e2 2 1 13.6
E=− h i2 = − h i2 eV .
2~ 4π0
n − 1/2 + l(l + 1) n − 1/2 + l(l + 1)

Note que para altas energias (n  l), recuperamos a expressão de Bohr.

4.4 Perturbações temporais


Perturbações temporais tipicamente ocorrem quando subitamente ligamos um campo externo
que influencia o movimento ou o spin das partı́culas, ou quando o campo varia com o tempo, por
exemplo um campo eletromagnético. Vamos primeiro estudar um sistema de dois nı́veis sujeito
a uma perturbação temporal.

4.4.1 Sistema de dois nı́veis


Escrevemos a perturbação
Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1) (t) . (4.55)
Como no caso da perturbação estacionária, escrevemos as energias e auto-funções do sistema
não-perturbado,
Ĥ (0) |ni = En |ni . (4.56)
Lembrando que essa equação de Schrödinger estacionária foi obtida à partira da equação de
Schrödinger dependente do tempo mediante um ansatz de separação (1.52), a evolução temporal
dessas auto-funções é dada por,

|ψn(0) (t)i = |nie−iEn t/~ . (4.57)

Para pequenas perturbações podemos esperar que o ansatz,


(0) (0)
|ψ (1) (t)i = a1 (t)|ψ1 (t)i + a2 (t)|ψ2 (t)i , (4.58)

é bom. Note, que não só as auto-funções oscilam, mas os coeficientes também dependem do
tempo, pois a composição dos estados pode mudar. A probabilidade instantânea de encontrar o
sistema no estado n é |an (t)|2 . Importando a combinação linear na equação de Schrödinger,
h i ∂
Ĥ (0) + Ĥ (1) (t) |ψ (1) (t)i = i~ |ψ (1) (t)i , (4.59)
∂t
achamos
(0) (0) (0) (0)
a1 Ĥ (0) |ψ1 i + a2 Ĥ (0) |ψ2 i + a1 Ĥ (1) |ψ1 i + a2 Ĥ (1) |ψ2 i
" #
(0) (0)
∂a1 (0) ∂a2 (0) ∂|ψ1 i ∂|ψ2 i
= i~ |ψ i + |ψ i + a1 + a2 (4.60)
∂t 1 ∂t 2 ∂t ∂t
(0) (0) (0) (0)
=⇒ a1 Ĥ (1) |ψ1 i + a2 Ĥ (1) |ψ2 i = i~ȧ1 |ψ1 i + i~ȧ2 |ψ2 i ,

pois os outros temos satisfazem a equação de Schrödinger de zero ordem. Substituindo pelas
auto-funções estacionárias,

a1 e−iE1 t/~ Ĥ (1) |1i + a2 e−iE2 t/~ Ĥ (1) |2i = i~ȧ1 e−iE1 t/~ |1i + i~ȧ2 e−iE2 t/~ |2i , (4.61)
96 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

e multiplicando essa equação com h1|× e h2|×, achamos com a abreviação ~ω0 ≡ E2 − E1 ,
i~ȧ1 = a1 h1|Ĥ (1) |1i + a2 e−iω0 t h1|Ĥ (1) |2i e i~ȧ2 = a1 eiω0 t h2|Ĥ (1) |1i + a2 h2|Ĥ (1) |2i . (4.62)
Frequentemente, a perturbação só induz um acoplamento, mas não influencia as energias dire-
tamente, hn|Ĥ (1) |ni = 0,

e−iω0 t eiω0 t
ȧ1 = a2 h1|Ĥ (1) |2i e ȧ2 = a1 h2|Ĥ (1) |1i . (4.63)
i~ i~

Sem perturbação, hm|Ĥ (1) |ni = 0, não se desenvolve uma dinâmica; as auto-funções evoluem
independentemente.
Exemplo 23 (A formula de Rabi ): Agora, uma perturbação seja de repente ligada no
tempo t = 0, h1|Ĥ (1) |2i ≡ ~Ω · Θ(t). Com as equações de movimento podemos, começando
com a situação inicial a1 (0) e a2 (0), calcular a evolução temporal,
ȧ1 = −iΩa2 e−iω0 t e ȧ2 = −iΩ∗ a1 eiω0 t .
Resolvemos esse sistema de equações diferenciais diferenciando uma e substituindo a outra,
ä2 = −iȧ1 Ω∗ eiω0 t + ω0 a1 Ω∗ eiω0 t = −a2 |Ω|2 + iω0 ȧ2 .
Achamos soluções pelo ansatz a2 = eiω0 t/2 (AeiGt + Be−iGt ). A equação para a2 dá,
(iG + 2i ω0 )2 AeiGt+iω0 t/2 + (−iG + 2i ω0 )2 Be−iGt+iω0 t/2
= −|Ω|2 (AeiGt+iω0 t/2 + Be−iGt+iω0 t/2 )
h i
+ iω0 (iG + 2i ω0 )AeiGt+iω0 t/2 + (−iG + 2i ω0 )Be−iGt+iω0 t/2 .

Separando as parte em A e em B obtemos duas equações com o mesmo resultado,


G2 = |Ω|2 + 14 ω02 .
Ω se chama frequência de Rabi e G e a frequência generalizada de Rabi. Utilizando as
condições iniciais, a1 (0) = 1 e a2 (0) = 0, podemos fixar um dos coeficientes A e B, pois
a2 (0) = A + B = 0,
a2 = 2iAeiω0 t/2 sin Gt .
Importamos agora essa solução na a equação diferencial para a1 ,
ȧ1 = 2ΩAe−iω0 t/2 sin Gt .
A integral é
Z t
0 2A −iω0 t/2 
a1 (t) = 2ΩAe−iω0 t /2 sin Gt0 dt0 = − ∗
e G cos Gt + 12 iω0 sin Gt .
0 Ω
Utilizando a condição de normalização,

2A  2 2

1 = |a1 |2 + |a2 |2 = − ∗ e−iω0 t/2 G cos Gt + 12 iω0 sin Gt + A2ieiω0 t/2 sin Gt

4A2  G2
= 2
G2 cos2 Gt + 14 ω02 sin2 Gt + 4A2 sin2 Gt = 4A2 2 .
|Ω| |Ω|
Portanto, A = |Ω|/2G. Em geral, podemos escolher Ω real, e a solução final fica
 
iω0 iΩ iω0 t/2
a1 (t) = −e−iω0 t/2 cos Gt + sin Gt e a2 (t) = e sin Gt .
2G G
4.4. PERTURBAÇÕES TEMPORAIS 97

Quando as energias En são degeneradas, sob a influencia da perturbação, as populações do


sistema oscilam com a frequência de Rabi Ω. Quando as energias são diferentes, a frequência de
oscilação é maior, mas a amplitude diminuı́ também. O estado inicialmente vazio nunca alcança
a população 1. No Exc. 4.6.4.1 calculamos o tempo necessário para permitir à perturbação
inverter a população de um estado de dois nı́veis.

4.4.2 Método de perturbação dependente do tempo


Agora vamos estudar sistemas com muitos nı́veis.
Na teoria de perturbação dependente do tempo (TPDT) separamos o hamiltoniano em uma
parte estacionaria e uma parte dependente do tempo,3,4
Ĥ(t) = Ĥ (0) + λĤ (1) (t) . (4.64)
Como sempre, esse hamiltoniano satisfaz e equação de Schrödinger,

i~ |ψ(t)i = Ĥ(t)|ψ(t)i . (4.65)
∂t
(0)
Agora fazemos uma transformação unitária para imagem de interação com S(t) = e−iĤ t/~
substituindo |ψ(t)i ≡ S(t)|φ(t)i e Ĥ (1) (t) ≡ S(t)Ŵ (t)S −1 (t) na equação de Schrödinger. Esse
procedimento remove a parte estacionária,

i~ |φ(t)i = λŴ (t)|φ(t)i . (4.66)
∂t
Se W também seria independente do tempo, a solução seria simplesmente |φ(t)i = e−iŴ t/~ |φ(0)i.
Senão, integramos a equação,
Z
λ t
|φ(t)i = |φ(0)i + Ŵ (τ )|φ(τ )idτ . (4.67)
i~ 0
Substituindo |φ(τ )i by |φ(t)i iteramos essa equação,
Z  Z 
λ t λ τ1
|φ(t)i = |φ(0)i + Ŵ (τ1 ) |φ(0)i + Ŵ (τ2 )|φ(τ2 )idτ2 dτ1 (4.68)
i~ 0 i~ 0
Z  2 Z t Z τ1
λ t λ
= |φ(0)i + Ŵ (τ1 )dτ1 |φ(0)i + Ŵ (τ1 ) Ŵ (τ2 )|φ(τ2 )idτ2 dτ1 i
i~ 0 i~ 0 0
X  n Z t Z τ1 Z τn−1 
N λ
= Ŵ (τ1 ) Ŵ (τ2 )... Ŵ (τn )dτ1 dτ2 ...dτn |φ(0)i + o(λN +1 ) .
n=1 i~ 0 0 0

Para N = 1, obtemos a primeira ordem da série de perturbação5


 Z 
λ t
|φ(t)i = 1 + Ŵ (τ )dτ |φ(0)i . (4.69)
i~ 0
3
Veja Becker-Sauter II, p.118ff e [32], p.104ff. Um tratamento alternativo se acha em [23], p.191ff ou em
Blochinzew, p.332ff.
4
Note, substituindo W por Ĥ (1) a equação (4.66), i~∂t |φ(t)i = Ĥ (1) (t)|φ(t)i, corresponde a uma aproximação
perturbativa de primeira ordem, isto é, os autovalores da perturbação Ĥ (1) são calculados com os autovetores do
sistema não perturbado. Assim, em primeira ordem TPDT podemos substituir W por Ĥ (1) .
5
Para as ordens elevados
X  n Z t n    Z t 
N λ λ
|φ(t)i ≈ Ŵ (τ )dτ |φ(0)i = T exp Ŵ (τ )dτ |φ(0)i .
n=1 i~ 0 i~ 0
98 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

dados por Ĥ (0) |f i = Ef |f i.


Os estados estacionários do hamiltoniano não-perturbado sejamP
Agora, os estados perturbados são expandidos nessa base, |ψ(t)i = f |f iaf (t). Os coeficientes
da expansão são,

af (t) = hf |ψ(t)i = hf |S(t)|φ(t)i (4.70)


Z t
λ
= hf |S(t)|φ(0)i + hf |S(t) Ŵ (τ )|φ(0)idτ
i~ 0
Z t
λ
= hf |ψ(0)i + hf | S(τ )Ŵ (τ )S −1 (τ )|ψ(0)idτ .
i~ 0

Agora, o sistema seja inicialmente no auto-estado |ψ(0)i = |ii. As amplitudes são então,
Z
λ t iEf τ /~
ai→f (t) = hf |ii + e hf |Ŵ (τ )|iie−iEi τ /~ dτ (4.71)
i~ 0
Z t
λ
= δif + hf |Ŵ (τ )|iieiωif τ dτ .
i~ 0
O potencial variável é considerado como uma perturbação, e uma variação do estado do sis-
tema está observada. Como a energia não é conservada, [∂t , Ĥ(t)] 6= 0, a dependência do tempo
não é separável e o sistema troca energia com o potencial. Na teoria de perturbação de primeira
ordem a gente só considera perturbações fracas, i.e. o estado inicial está gradualmente esvazi-
ado, ai→i (dt) ≈ ai→i (0) = 1. Para um estado inicialmente vazio o crescimento é obviamente
considerável. Para i 6= f temos

λ
dai→f (t) = ai→f (dt) − ai→f (0) = hf |Ŵ (t)|iieiωif t dt . (4.72)
i~

Essa formula é nada mais do que uma generalização da formula (4.63) obtida para um sistema
de dois nı́veis assumindo que o estado inicial não se esvazia consideravelmente. No Exc. 4.6.4.2
calculamos a dinâmica de um oscilador harmônico perturbado por uma força decaindo.

4.4.3 Métodos numéricos


As softwares ”Maple”ou ”Matematica”são bem úteis para cálculos analı́ticos, isto é, multipli-
car matrizes ou determinar autovalores. Para cálculos numéricos a software ”Matlab”é mais
adaptada. Por exemplo, a evolução temporal de uma equação de Schrödinger,

|ψ(t)i = e−iĤt/~ |ψ(0)i , (4.73)

pode ser calculada numa linha só usando a função Matlab ”expm”.
Quando o sistema varia com o tempo, Ĥ(t), podemos dividir o tempo em pequenas unidades
dt e propagar a função de ondo como,
 
|ψ(t + dt)i = e−iĤ(t)dt/~ |ψ(t)i ' |ψ(t)i 1 − i Ĥ~ dt , (4.74)

e reinserir a solução continuamente. Esse método de Newton não converge rapidamente (dt deve
ser escolhido suficientemente pequeno, quando Ĥ(t) varia rapidamente), más existem outros
métodos mais sofisticados como o método de Runge-Kutta.
Uma variação deste método é o método chamado de steepest descent. Este método é similar
ao método de Newton Eq. (4.74), mas substituı́ o tempo dt por um tempo imaginário. Com
4.5. TRANSIÇÕES 99

isso, a evolução temporal coerente da equação de Schrödinger é substituı́da por uma evolução
dissipativa. A perda de energia leva o sistema automaticamente para o estado fundamental. O
método também se aplica para equações mais complicadas do aque a equação de Schrödinger,
por exemplo, a equação de Gross-Pitaevskii 6 .
Um outro método numérico frequentemente utilizado na mecânica quântica é o método
chamado de simulações de Monte-Carlo da função de onda. Este método simula trajetórias
de sistemas quânticas tratando o ruido quântico intrı́nseco como processos aleatórios afetando
a uniformidade da trajetória. A vantagem do método é que se aplica também para sistemas
dissipativos.7 .

4.5 Transições
4.5.1 Taxas de transições
Para começar, consideramos uma perturbação Ŵ constante subitamente ligada em t = 0. Na
imagem de Schrödinger podemos escrever
Z t
λ λ 1 − eiωif t
ai→f (t) = δif + hf |W |ii eiωif τ dτ = δif + hf |W |ii . (4.75)
i~ 0 i~ iωif

Obtemos para i 6= f ,
2
λ2 2 sin (ωif t/2)
|ai→f (t)|2 = |hf |W |ii| . (4.76)
~2 (ωf i /2)2
Assim8
d λ2 sin ωf i t 2πλ2
|ai→f (t)|2 = 2 |hf |W |ii|2 = |hf |W |ii|2 δ(ωf − ωi ) , (4.77)
dt ~ ωf i /2 ~2
Rt t→∞
para t → ∞ utilizando sinxxt = −t eixt dt −→ 2πδ(x).
A generalização dessa taxa de transições para todas ordens de perturbação é

1 2πλ2 X λ X hf |W |lihl|W |ii
= hf |W |ii + + ... (4.78)
τ ~2 f ~ l ωi − ωl
2
λn X hf |W |l1 ihl1 |...|ln−1 ihln−1 |W |ii
+ n  δ(ωif ) ,
~ l1 ,...,ln−1 (ωi − ωl1 ) ... ωi − ωln−1

onde vários canais de decaimento f tenham sido considerados. No Exc. 4.6.5.1 estudaremos

Figura 4.4: Visualização gráfica das várias ordens de transições.


6
Vide a apostila do curso Óptica Atômica do mesmo autor.
7
Vide a apostila do curso Interação da luz com a matéria do mesmo autor.
8
Utilizamos as regras trigonométricas sin x = 2 sin x2 cos x2 e sin2 x = 21 − 12 cos 2x.
100 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

como a velocidade de uma perturbação influencia a taxa de transição.


Em pratica, muitas vezes as mudanças que fazemos num sistema são lentes e os tempos das
observações são longos, pois as frequências das transições são altas ωf i /2π ' THz. Uma analise
temporal de |ai→f (t)|2 para tempos intermediários mostre, que para variações lentas, γ  ωf i ,
o sistema se aproxima adiabaticamente da situação final. Para γ ' ωf i , o sistema recebe um
choque e exibe transientes oscilantes. Para γ > ωf i , observamos oscilações violentas com a
amplitude máxima.

4.5.2 Perturbações periódicas


Consideramos, agora, o caso de uma perturbação oscilatória, por exemplo um campo eletro-
magnético. Em princı́pio, o conhecimento das resposta do sistema para perturbações periódicas
nós permite tratar perturbações arbitrárias, pois podemos expandir-lhes em séries de Fourier.
Tratamos primeiro transições entre nı́veis discretos, antes de considerar estados incorporados
em contı́nuos, 
0 para t < 0
Ŵ (t) = . (4.79)
2Ŵ0 cos ωt para t ≥ 0
A taxa de transição fica
Z " #
t i(ωf i +ω)t − 1 i(ωf i −ω)t − 1
hf |Ŵ0 |ii hf | Ŵ 0 |ii e e
ai→f (t) = 2eiωf i τ cos ωtdτ = + . (4.80)
i~ 0 i~ i(ωf i + ω) i(ωf i − ω)

O primeiro termo sendo pequeno, desprezamos ele na aproximação da onda rotativa (rotating
wave approximation, RWA). Obtemos,

|hf |Ŵ0 |ii|2 sin2 12 (ωf i − ω)t


|ai→f (t)|2 = 1 . (4.81)
~2 4 (ωf i − ω)
2

Isso é o mesmo resultado como na formula de Rabi (4.88), só que a diferencia de energia entre os
estados ωf i é deslocada pela frequência da perturbação ω. A quantidade ∆f i ≡ ω −ωf i se chama
dessintonia. A taxa de transição é máxima quando tem ressonância, isto é ∆f i = 0. Neste caso,

|hf |Ŵ0 |ii|2 2


|ai→f (t)|2 −→ t . (4.82)
~2
Isso pode ser visto, expandindo o numerador numa serie de Taylor para pequenos (ωf i − ω)t.
Note, que a probabilidade excede 1 para tempos longos, o que não pode ocorrer. De fato, a
restrição para a primeira ordem na expansão de Taylor utilizada na derivação na última equação
deixe de ser válida para tempos longos, quando (ωf i − ω)t > 1, e precisamos tomar em conta
ordens superiores.

4.5.2.1 Transições para nı́veis continuas


Quando o estado final fica dentro de um contı́nuo, a formula (4.81) deve ser generalizada. Com
a densidade dos estados escrita na forma ρ(E), onde ρ(E)dE é o número de estados encontrados
no intervalo de energias entre E e E + dE, a probabilidade de transição é
Z Emax
Pi→F (t) = |ai→f (t)|2 ρ(Ef )dEf , (4.83)
Emin
4.5. TRANSIÇÕES 101

onde E ∈ [Emin , Emax ] é o regime de energias alcançável pela perturbação. Agora,


Z Emax 1
|hf |Ŵ0 |ii|2 sin2 2~ (Ef − Ei )t
Pi→F (t) = 2 1 ρ(Ef )dEf . (4.84)
Emin ~ 4~2
(Ef − Ei )2

Com a substituição x ≡ (Ef − Ei )/2~ escrevemos,


Z xmax
|hf |Ŵ0 |ii|2 t2 sin2 xt
Pi→F (t) = ρ(x)dx . (4.85)
xmin ~2 (xt)2
t
Utilizando a representação da função δ, δ(x) = lim sinc2 nx, obtemos,
n→∞ π
Z xmax
|hf |Ŵ0 |ii|2 t2 π π|hf |Ŵ0 |ii|2 t
Pi→F (t) = δ(x)ρ(x)dx = ρ(x = 0) . (4.86)
xmin ~2 t ~2
A taxa de transição é,
dPi→F (t) π|hf |Ŵ0 |ii|2 Ef Ei
= ρ( ~ = ~ ) , (4.87)
dt ~2
ou,
dPi→F 2π
= |hf |Ŵ0 |ii|2 δ(Ef − Ei ) . (4.88)
dt ~
Essa expressão se chama regra de ouro de Fermi. No Exc. 4.6.5.2 calculamos o efeito fotoelétrico.

4.5.2.2 Distribuição continua de frequências


Para derivar a Eq. (4.81), consideramos perturbações com frequências de oscilação fixa. Para
tratar distribuições de frequências %(ω), devemos generalizar esta equação calculando o integral
Z
|hf |Ŵ0 |ii|2 sin2 12 (ωf i − ω)t
|ai→f (t)|2 = %(ω) dω (4.89)
~2 (ωf i − ω)2
Z ∞
|hf |Ŵ0 |ii|2 π
' t%(ωf i ) sinc2 xdx = 2 t|hf |Ŵ0 |ii|2 %(ωf i ) .
2~2 −∞ 2~
A aproximação %(ω) = %(ωf i ) pode ser feita, se a largura da função sinc é muito mais fina do que
a distribuição de frequência, o que é o caso para tempos suficientemente longos, t  π/2∆f i .
A força da transição depende da forma da perturbação Ŵ e do jeito como ela acopla aos
estados que ela está conectando. Na aproximação dipolar, que vale quando λ  aB , a transição
elétrica dipolar (notação E1) é descrita por,

Ŵ = −er̂ · E = −er̂ · E0 cos ωt , (4.90)

mas também existem a transição quadrupolar (notação E2) e transições de ordem superior.
Veremos depois, que transições espontâneas só acontecem por radiação dipolar. A matriz Df i ≡
hf |er̂|ii se chama matriz de transição dipolar. Escolhendo uma polarização linear da luz como
E0 = Ez0 êz , é suficiente calcular a projeção do momento dipolar sobre o eixo z escrevendo
ẑ = r̂ cos θ, a matriz para uma transição |ni li mi i → |nf lf mf i pode ser calculada por
Z
Dnz f ,lf ,mf ;ni ,li ,mi = e Rnf lf Ylf mf r̂Rni li Yli mi d3 r (4.91)
Z ∞ Z π Z 2π
3 m m0 0
=e Rnl r Rn0 l0 dr Pl Pl0 cos θ sin θdθ ei(m−m )φ dφ ,
0 0 0
102 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

O segundo integral desaparece, senão l −l0 = ±1. O terceiro integral desaparece, senão m−m0 =
0, ±1.
A taxa de absorção de um campo de luz é,

Ri→f ≡ 31 Ṗi→f , (4.92)

porque o vetor E pode ter qualquer polarização, mas só polarizações em direção da oscilação
do momento dipolar contribuem. O resultado (4.89) é simétrico sobre intercâmbio dos estados
iniciais e finais. Portanto, a taxa para o processo de emissão induzida de luz é a mesma,
π 2
Rf →i = Ri→f = E |Df i |2 %(ωf i ) . (4.93)
6~2 0

4.5.3 Radiação do corpo negro


Fazemos, agora, um passa por traz e calculamos a densidade dos estados de radiação numa caixa
cúbica. A equação de onda para a radiação pode ser derivada dos equações de Maxwell da teoria
eletromagnética, (c−2 ∂ 2 /∂t2 − k 2 )E = 0. Para resolver essa equação inserimos o ansatz

E ∝ sin(nx πx/L) sin(ny πy/L) sin(nz πz/L) , (4.94)

para obter
n2x + n2y + n2z = 4L2 /λ2 . (4.95)
O numero dos estados que podem ser colocados dentro de um raio de L/λ é
Z π Z 2π Z L/λ Z L/λ
4πL3 L3 ω 3
N= dnx dny dnz = 4πn2 dn = = . (4.96)
0 0 0 0 3λ3 6π 2 c3
Esse numero deve ser multiplicado com dois por causa da degenerescência das polarizações. Isso
nos dá finalmente a densidade dos estados (normalizada pelo volume da caixa cúbica),

dN ω2
%(ω) = = . (4.97)
L3 dω π 2 c3
Na fı́sica clássica, os estados são povoados seguinte a distribuição de Boltzmann, pbm (E) =
e−E/kB T
kB T. Em temperaturas baixas, estados com energia menor são favorecidos. O primeiro
momento dessa distribuição é a energia média Ē = kB T seguinte a lei de equipartição9,10 . A
9
Classicamente, cada modo tem a mesma probabilidade.
10 e−En /kB T
Para derivar a formula de Planck, consideramos estados térmicos, pn = P −En /kB T , com a abreviação
ne
U ≡ e−~ω/kB T usando a regra ∞ n −1
P
n=0 U = (1 − U ) achamos o numero médio
X X ∂ X n U 1
n̄ = npn = (1 − U ) nU n = (1 − U )U U = = ~ω/k T .
n n ∂U n 1−U e B −1

A energia média é, com a hipótese que a energia é quantizada, En = n~ω,


X X ~ω
Ē = E n pn = n~ωe−n~ω/kB T = .
n n
e~ω/kB T − 1

A probabilidade de ocupação do estado n é


n̄n
pn = (1 − U )U n = .
(1 + n̄)1+n
4.5. TRANSIÇÕES 103

distribuição dos estados multiplicado com a energia média dá a lei de Rayleigh-Jeans,
ω2
J (ω) = Ē%(ν) = kB T . (4.98)
π 2 c3
O problema dessa lei é que ela prevê uma catástrofe UV. Isso motivou Planck tentar outra
formula,
ω2 ~ω
J (ω) = 2 3 ~ω/k T . (4.99)
π c e B −1

2000
T = 3000 K
1500
u (eV)

1000

500

0
0 200 400 600
ν (THz)

Figura 4.5: Curvas de Rayleigh-Jeans e de Einstein.

4.5.4 Probabilidades de transições de Einstein


Considerando o problema da transferência de energia entre o campo eletromagnético e uma
amostra de átomos em equilı́brio térmico, Einstein chegou á conclusão que a regra de ouro de
Fermi descreve corretamente a absorção mas não contem todas contribuições a emissão.
Como E 2 ∝ I, a perturbação é proporcional á intensidade e a densidade de energia de
radiação monocromática. Esta é
u(ω) = 21 0 E02 (ω) . (4.100)
Para radiação não monocromática, precisamos multiplicar isso com a densidade dos estados ρ(ω)
para obter a densidade espectral de energia,

J (ω) = u(ω)%(ω) . (4.101)

Podemos utilizar essa densidade espectral de energia para reescrever as taxas de absorção e
emissão (4.93),
π J (ωf i ) 2 π
Rf →i = 2 1 2
E0 |Df i |2 = Ri→f = 2 J (ωf i )|Df i |2 , (4.102)
6~ 2 0 E0 3~ 0

onde J é dado pela formula de Planck (??).


Até agora, estamos assumindo, que as populações dos estados estão inicialmente Ni = Nf =
1. Mas isso não é verdade, pois a população dos nı́veis de energia de um sistema em equilı́brio
térmico é dada pela lei de Boltzmann,

Ni > Nf = Ni e−~ωf i /kB T . (4.103)

Sabemos como a luz pode induzir transições para cima ou para baixo. Mas o que acontece com
átomos excitados sem luz injetada? Seguindo o raciocino de Einstein, supomos que dentro de
104 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

um corpo negro tem átomos em dois estados possı́veis i e k (seja Ei < Ef ) em equilı́brio térmico
com a radiação. A taxa de absorção i −→ f é proporcional á população inicial Ni e a densidade
de energia espectral J ,
Ri→f = Bif Ni J (ωf i ) , (4.104)

onde Bif é uma constante, que depende das particularidades da transição atômica. A taxa de
emissão induzida é
Rf →i = Bf i Nf J (ωf i ) , (4.105)

onde Bf i = Bif . Como no equilı́brio térmico Nf e Ni são relacionados pela lei de Boltzmann
(4.103), para garantir uma situação estacionaria, devemos postular um processo de emissão
espontânea, Sf →i , que não depende do campo da luz. Assim,

Ri→f = Rf →i + Sf →i (4.106)
Bif Ni J (ωf i ) = Bf i Nf J (ωf i ) + Af i Nf .

Portanto,
Af i Nf Af i 1
J (ωf i ) = = . (4.107)
Bf i Ni − Nf Bf i e f i B T − 1
~ω /k

Essa formula podemos agora comparar com a formula (4.99) e determinar os coeficientes de
Einstein,
Af i ~ωf3i
= 2 3 . (4.108)
Bf i π c
A taxa de emissão espontânea está agora,

~ωf3i ~ωf3i Ri→f ωf3i


Sf →i = Af i Nf = Bif Nf = = |Df i |2 . (4.109)
π 2 c3 π 2 c3 J (ωf i ) 3π0 ~c3

4.5.5 Largura natural de uma transição


P
Seja Γ ≡ i Sf →i a taxa de decaimento espontâneo do estado f . Isso significa, que a sua
população vai diminuindo,
Ṅf = −ΓNf . (4.110)

Como Nf = hψf |ψf i, temos |ψf (t)i = |ψf (0)ieiωf i t−Γt/2 . A transformada de Fourier é,
Z ∞ Z ∞
1 −iωt 1
|ξ(ω)i = √ |ψf (t)ie dt = √ eiωf i t−iωt−Γt/2 dt|ψ0 (t)i (4.111)
2π 0 2π 0
1 ei(ωf i −ω)t−Γt/2 − 1 1 1
=√ lim |ψ0 (t)i = √ |ψ0 (t)i .
2π t→∞ i(ω fi − ω) − Γ/2 2π i(ω − ω f i ) + Γ/2

O espectro,
1 1
|ξ(ω)|2 = , (4.112)
2π (ω − ωf i )2 − Γ2 /4
é uma distribuição de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de
alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colisões entre átomos.
4.6. EXERCÍCIOS 105

4.6 Exercı́cios
4.6.1 Perturbações estacionárias
4.6.1.1 Ex: Poço unidimensional com deformação central
Considere um poço de potencial unidimensional entre −L/2 e L/2 com paredes infinitos. No
centro do poço seja uma pequena perturbação

(1) ε para −a
2 ≤x≤ 2
a
H =
0 fora dessa região .

Calcule a correção para a energia em primeira ordem e discute os limites a  L e a → L.

4.6.1.2 Ex: Perturbação


(0) (1)
Demonstre que o produto escalar hψn |ψn i (da correção de primeira ordem ao estado do sistema
”perturbado” com o n-ésimo estado do hamiltoniano livre), anula-se quando impomos que o
(0)
estado ”perturbado” |ψ(λ)i seja normalizado e que o produto hψn |ψ(λ)i seja real.11

4.6.1.3 Ex: Núcleo estendido


A expressão V (r) = −e2 /4π0 r para a energia potencial de um elétron no átomo de hidrogênio
implica, que o núcleo (o próton) seja tratamos partı́cula puntiforme. Agora supõe que, em
contrário, a carga do próton +e seja distribuı́da uniformemente sobre uma esfera de raio R =
10−13 cm.
a. Dá o potencial modificado Vm , que corresponde a esta distribuição da carga nuclear.
b. Supõe que a função de onda do átomo de hidrogênio não muda muito devido ao potencial
modificado. Calcule na ordem mais baixa em R/aB o deslocamento de energia média h∆V i para
os estados (n = 1, l = 0, m = 0). Como será em comparação o deslocamento de energia para os
estados (n = 2, l = 0, m = 0) e (n = 2, l = 1, m = 0)?
c. Calcule na mesma maneira h∆V i para hidrogênio muônico no estado fundamental.

4.6.1.4 Ex: Perturbação de sistema de dois nı́veis


Consideramos um sistema de dois nı́veis. Sem perturbação o sistema teria o hamiltoniano H (0) ,
(0) (0)
as autoenergias E1,2 e as autofunções ψ1,2 . Agora ligamos uma perturbação estacionária da
forma H (1) = (|1ih2| + |2ih1|).
a. Calcule as autoenergias resolvendo diretamente a equação de Schrödinger perturbada.
b. Calcule as energias perturbadas usando TPIT e compare com o cálculo exato das autoenergias.
c. Calcule os autoestados resolvendo diretamente a equação de Schrödinger perturbada.
d. Calcule os estados perturbados usando TPIT e compare com o cálculo exato das autofunções.

4.6.1.5 Ex: Efeito Stark para um elétron numa caixa


Considere um elétron numa ”caixa unidimensional”, isto é, num poço no intervalo x ∈ [0, a]
delimitado por paredes infinitos. Quando um campo elétrico uniforme E é ligado também na
direção x, o elétron experimenta uma força igual a −eE, sendo −e a carga do elétron, de forma
que a energia potencial no interior da caixa torna-se eEx.
11
Veja [11], Cap XI, A-2.
106 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

a. Qual a energia do estado fundamental do elétron (em aproximação de primeira ordem)?


Podemos assumir que eEa seja muito menor que a energia do estado fundamental do elétron na
caixa, na ausência do campo elétrico.
b. Utilize a TPID em primeira ordem para obter uma aproximação para a função de onda do
estado fundamental, calculando o primeiro termo da correção.

4.6.1.6 Ex: Sistema de três nı́veis perturbados até segunda ordem TPIT
Considere o seguinte hamiltoniano perturbado:
   
E1 0 0 0 λ 0
H = H0 + Hλ =  0 E2 0  + λ 0 λ .
0 0 E3 0 λ 0

a. Determine os autovalores e as autofunções perturbados em primeira ordem TPIT.


b. Determine os autovalores em segunda ordem TPIT.

4.6.1.7 Ex: Efeito Stark para uma carga num oscilador harmônico
Considere um oscilador harmônico carregado, imerso num campo elétrico uniforme E, descrito
pelo hamiltoniano H (1) = H + eEx, sendo H = p2 /2m + mω 2 x2 /2 o hamiltoniano do oscilador
unidimensional livre, e e a carga do oscilador.
a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (correções de primeira a segunda ordem). Compare os
resultados obtidos via TPIT com os analı́ticos.12
b. Mesma coisa com uma perturbação da forma ρmω 2 x2 /2.
c. Mesma coisa com uma perturbação σ~ωx3 .

4.6.1.8 Ex: Sistema de três nı́veis com degenerescência


Considere seguinte o hamiltoniano Ĥ (0) e sua perturbação Ĥ (1)
   
∆ 0 0 0 Ω 0
Ĥ (0) + Ĥ (1) =  0 ∆ 0  + Ω 0 Ω .
0 0 ∆0 0 Ω 0

Calcule as correções para os autovalores e autofunções até primeira ordem.

4.6.1.9 Ex: Perturbação num poço 3D com degenerescência


Seja uma partı́cula confinada á um poço cúbico tri-dimensional e infinito, descrito pela energia
potencial V (x, y, z) = 0 para 0 < x < a, 0 < y < a e 0 < z < a e V (x, y, z) = ∞ além da
(0)
região acima definida. Sabemos que os estados estacionários da partı́cula são Ψnx ,ny ,nz (x, y, z) =

2 3/2
 n π  
a sin nxaπ x sin ya y sin naz π z , sendo nx , ny , nz inteiros positivos. As energias associ-
(0) π ~ 2 2
2 2 2
adas são Enx ,ny ,nz = 2ma 2 (nx + ny + nz ). Note que o estado fundamental não é degenerado
enquanto o primeiro estado excitado é três vezes degenerado. Considere que a partı́cula nesta
caixa seja submetida a uma perturbação da forma H (1) = V0 para 0 < x < a/2 e 0 < y < a/2 e
H (1) = 0 além da região acima definida.
a. Obtenha a correção de primeira ordem da energia do estado fundamental.
12
Veja [11], Complemento A XI.
4.6. EXERCÍCIOS 107

b. Obtenha a correção de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado exci-
tado, além da base ótima (que decorre das combinações lineares dos estados degenerados) que
mais se aproxima dos estados perturbados.

4.6.2 Método variacional


4.6.2.1 Ex: Método variacional aplicado um potencial quártico

Determine a energia do estado fundamental do potencial quártico V (x) = bx4 fazendo o ansatz
2
variacional ψα (x) = (α/π)1/4 e−αx /2 . Formulário:
Z ∞ Z ∞ Z ∞
2 √ 2 √ 2 √
e−x dx = π , x2 e−x dx = 1
2 π , x4 e−x dx = 3
4 π
−∞ −∞ −∞

4.6.2.2 Ex: Método variacional aplicado ao oscilador harmônico

Obtenha, através do método variacional, a energia do estado fundamental do oscilador harmônico


~2 d2
unidimensional, descrito pelo hamiltoniano H = − 2m dx2
+ 12 mω 2 x2 , e a correspondente função
de onda, a partir das funções tentativas
2
a. ψ(x) = Ae−αx sendo α uma constante;
b. ψ(x) = A/(x2 + β 2 ) sendo β uma constante;
c. ψ(x) = A cos(πx/a) entre os limites ±a/2 sendo a uma constante.

4.6.2.3 Ex: Efeito da massa nuclear finita no hidrogênio por Rayleigh-Ritz

Use o método de Rayleigh-Ritz para estimar o efeito da massa finita do núcleo do átomo de
hidrogênio. Para isso, calcule a energia do estado fundamental utilizando o hamiltoniano exato,
mas uma base de funções de onda assumindo um núcleo infinitivamente pesado. Somente toma
em conta os estados ψ100 e ψ200 .

4.6.2.4 Ex: Colapso de um condensado com interação atrativa

Um condensado de Bose-Einstein de 7 Li pode se tornar instável devido a força interatômica


atrativa, o comprimento de espalhamento sendo as = −27.3aB . Considere o hamiltoniano de
Gross-Pitaevskii radial derivado no Exc. 3.5.1.2 com um potencial externo harmônico com a
frequência de oscilação ωtrp /(2π) = 50 Hz. Usando o método variacional determine o número
máximo de átomos permitindo um condensado estável. (Note que a condição de minimização
derivada precisa ser avaliada numericamente.)

4.6.3 Aproximação WKB


4.6.4 Perturbações temporais
4.6.4.1 Ex: Oscilação de Rabi

A população seja inicialmente no estado |1i. Qual deve ser a duração da perturbação para deixar
um sistema degenerado no estado |2i?
108 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO

4.6.4.2 Ex: Oscilador harmônico perturbado


Considere o oscilador harmônico (OH) unidimensional inicialmente preparado (t = −∞) no
estado fundamental |0i do hamiltoniano não perturbado H (0) = ~ω↠â, tal que H (0) |ni = En |ni
com En = n~ω. R
1 tf iωf i t dt, e do hamiltoniano perturbativo W (t) =
a. Através da expressão, af (t) ≈ i~ ti Wf i e
2 2
−eExe−t /τ (x é o operador posição do OH), aplicado entre t = −∞ e t = +∞, calcule a
probabilidade de que o sistema esteja no estado excitado |ni, especificando n, em t = +∞.
Analise o resultado.
2 2
b. Faça o mesmo para uma perturbação da forma W (t) = Λx2 e−t /τ .

4.6.5 Transições
4.6.5.1 Ex: Impacto da velocidade de uma perturbação
Aqui consideramos uma variação lenta,

0 para t < 0
Ŵ (t) = ,
W0 (1 − e−γt ) para t ≥ 0

com γ  ωf i . Calcule a taxa de transição para tempos longos, t  γ −1 .

4.6.5.2 Ex: Efeito fotoelétrico


Um átomo de hidrogênio no estado fundamental 1s é colocado num campo elétrico E(t) ~ =
~ ~ −iωt † iωt ~
E0 cos ωt, tal que W (t) = −er · E(t) = W0 e + W0 e com W0 = er · E0 /2. Encontre, via regra
de ouro de Fermi,

R= |hf |W (t)|ii|2 ρ(Ef − Ei ∓ ~ω) ,
~
utilizando a densidade de estados ρ(Ek )dEk = V /(2π)3 k 2 dkdΩ, a probabilidade por unidade
de tempo para que o átomo seja ionizado, excitando-se do estado fundamental ψ100 (r) =
e−r/aB /(πa3B )1/2 para o estado descrito pela onda plana ψk (r) = e−ik·r /V 1/2 . Simplifique o
cálculo supondo E~0 = E0 êz e k = kêz .
Capı́tulo 5

O spin do elétron
A estrutura energética do hidrogênio calculada pelo modelo de Bohr à partir do hamiltoniano não
relativı́stico concorde muito bem com as medidas experimentais. No entanto, em experiências de
alta resolução foram observados finos desvios como deslocamentos de energia e desdobramentos
das linhas espectrais chamadas de estrutura fina, que não eram previstos pela teoria. Isso sugere,
que existem efeitos adicionais fracos, que não afetam fortemente a posição das linhas espectrais,
mas levantam a degenerescência energética a respeito do número quântico orbital `: E = En,` .
Como explicação possı́vel temos o fato que os elétrons apresentam massa e momento re-
lativı́sticos. Para estimar a relevância das correções relativı́sticas estimamos a velocidade do
elétron no estados fundamental do hidrogênio dado por E1 = −~2 /2me a2B . Usando as definições
do raio de Bohr, aB = 4πε0 ~2 /(me e2 ), e da constante da estrutura fina

e2 1
α≡ ' , (5.1)
4π0 ~c 137
obtemos, r
2E1 ~ e2
v= = = = αc , (5.2)
me me aB 4πε0 ~
o que mostra, que a velocidade do elétron é muito alta e que efeitos relativı́sticos podem ser não
negligenciáveis.

5.1 Tratamento relativı́stico do hidrogênio


5.1.1 A equação de Klein-Gordon para bosons
A equação de Schrödinger para uma partı́cula livre baseá-se na relação de dispersão energia-
momento não-relativı́stica,
p2
E= . (5.3)
2m0
e as definições dos operadores quânticos de energia e momento,


E = i~ e p = −i~∇ . (5.4)
∂t
Como já discutido na Sec. 1.1.2 podemos, para encontrar uma equação de onda relativı́stica,
tentar como abordagem a inserção dos operadores quânticos na relação de dispersão energia-
momento relativı́stica 1 .
E 2 = c2 p2 + m20 c4 . (5.5)
1
Usando a notação covariante com pµ ≡ (E/c, p): pµ pµ = E 2 /c2 − p2 = m20 c2 é uma invariante de Lorentz.

109
110 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON

Obtemos,
"  2 #
1 ∂2 m0 c2
− ∇2 + ψ=0 . (5.6)
c2 ∂t2 ~

Esta é a equação de Klein-Gordon. A solução estacionária desta equação é,


1
ψ = ψ0 e−2πr/λC , (5.7)
r
onde λC = h/m0 c é comprimento de onda de Compton. Mostramos isso no Exc. 5.4.1.1. Por
exemplo, no caso de partı́culas bosônicas pesadas, como um campo de mésons π, ψ é o potencial
de Yukawa.
No quadro do modelo padrão, acredita-se que a matéria é composta de dois tipos funda-
mentais de partı́culas, bósons e férmions. Bósons são trocadas entre férmions transmitindo a
interação entre eles. Exemplos tı́picos são dois elétrons cuja interação de Coulomb é mediada
pela troca de fótons. Bósons obedecem à equação de Klein-Gordon, férmions à equação de Dirac
derivada na seção seguinte.

5.1.2 A equação de Dirac para fermions


Em 1928 Paul Dirac, na idade de 26 anos, desenvolveu uma abordagem para uma equação de
onda relativı́stica diferente da equação de Klein-Gordon. Motivado pela observação que o fóton,
sendo a partı́cula relativı́stica par excellence, obedece uma relação energia-momento linear da
forma ω = ck, ele tentou derivar uma relação de dispersão linear em E e p para partı́culas
pesadas pelo ansatz:
E = α0 m0 c2 + α1 cpx + α2 cpy + α3 cpz . (5.8)
Ao substituir energia e momento pelos respectivos operadores obtêm-se 2 :
 
∂ 2 ∂ ∂ ∂
i~ φ = α0 m0 c φ − ic~ α1 + α2 + α3 φ. (5.9)
∂t ∂x ∂y ∂z

Devemos garantir que a condição de energia-momento relativista (5.5) seja satisfeita.

Exemplo 24 (Derivação da equação de Dirac): Tomando o quadrado do lado direito


da equação (5.9),

[α0 m0 c2 − ic~(α1 ∂x + α2 ∂y + α3 ∂z )][α0 m0 c2 − ic~(α1 ∂x + α2 ∂y + α3 ∂z )]


= m20 c4 α02 + ic~m0 c2 [(α0 α1 + α1 α0 )∂x + (α0 α2 + α2 α0 )∂y + (α0 α3 + α3 α0 )∂z ]
− c2 ~2 [α12 ∂x2 + α22 ∂y2 + α32 ∂z2 ]
− c2 ~2 [(α1 α2 ∂x ∂y + α2 α1 ∂y ∂x ) + (α2 α3 ∂y ∂z + α3 α2 ∂z ∂y ) + (α3 α1 ∂z ∂x + α1 α3 ∂x ∂z )] .

Para essa expressão ser igual à condição de energia-momento relativista (5.5),

m20 c4 − c2 ~2 [∂x2 + ∂y2 + ∂z2 ] ,

precisamos postular para todos os i = 0, .., 4,

αi · αj + αj · αi = 2δij .

2 ∂
Introduzindo a abreviação ∂k ≡ ∂xk
5.1. TRATAMENTO RELATIVÍSTICO DO HIDROGÊNIO 111

Obviamente, a condição
[αi , αj ]+ = 2δij (5.10)
não pode ser satisfeita se os αi são números. A ideia de Dirac era interpretar as variáveis αi
como matrizes. Estas matrizes agem como operadores sobre estados apropriados, que não são
mais funções de onda escalares mas vetores. Cada componente do vector é uma função de onda
no sentido usual. O espaço de Hilbert é estendido para ficar o espaço de produto das funções de
onda espaciais habituais e um espaço vectorial de dimensão finita.
Exemplo 25 (Cálculo com matrizes de operadores): Para dar uma ideia como a álgebra
funciona consideramos um exemplo arbitrário. Como operador escolhemos o produto,
 
0 1 ∂
1 0 ∂x
e como vetor de função de onda vetorial escolhemos,
 ik x 
e 1
.
eik2 x
Aplicando o operador sobre o vetor do estado obtemos,
     ∂
  ik x   ∂ ik2 x
  
0 1 ∂ eik1 x 0 ∂x e 1 0 + ∂x e ik2 eik2 x
= = = .
1 0 ∂x eik2 x ∂
∂x 0 eik2 x ∂ ik1 x
∂x e +0 ik1 eik1 x

As matrizes αi devem satisfazer a condição (5.10). É possı́vel mostrar que isso requer matrizes
pelo menos quatro-dimensionais da forma seguinte:
   
I 0 0 σj
α0 = e αj = , (5.11)
0 −I σj 0
onde j = x, y, z = 1, 2, 3. Nesta notação as componentes das matrizes também são matrizes:
       
1 0 0 1 0 −i 1 0
I= , σx = , σy = , σz = , (5.12)
0 1 1 0 i 0 0 −1
chamadas de matrizes de Pauli. O vetor do estado também deve ter quatro dimensões,
     
~~ ~ t)
φ(r, φ 1 (r, t) χ 1 (r, t)
Φ(r, t) = com ~ t) =
φ(r, e χ
~ (r, t) = . (5.13)
χ~ (r, t) φ2 (r, t) χ2 (r, t)
Os φk são chamadas de componentes grandes, os χk de componentes pequenas. Esta designação
explica-se mais tarde. Combinando as matrizes αk para um vetor tridimensional α~ , podemos
agora escrever a equação de Dirac (5.9) como,
~ ~
~ t) = m0 c2 α0 + c~
i~∂t Φ(r, ~ t) .
α · p Φ(r, (5.14)

Ou, usando a notação (5.11) e combinando as matrizes de Pauli σk para um vetor tridimensional
~σ , podemos escrever a equação de Dirac como:
        
∂ φ ~ 2 1 0 0 ~σ · p ~
φ
i~ = m0 c +c . (5.15)
∂t χ ~ 0 −1 ~σ · p 0 χ
~

A matriz não-diagonal,  
0 ~σ · p
(5.16)
~σ · p 0
acopla as componentes grandes e pequenas.
112 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON

5.1.2.1 Anti-partı́culas
Desprezando por um momento a matriz não-diagonal, a equação de Dirac separa em duas
equações independentes,
~
∂φ ∂~
χ
i~ ~
= m0 c2 φ e i~ = −m0 c2 χ
~ . (5.17)
∂t ∂t
Estas são equações de auto-energias com os autovalores m0 c2 e −m0 c2 . O estado com energia
negativa é interpretado como anti-partı́cula. Portanto, a matriz não-diagonal mistura partı́culas
e anti-partı́culas.

5.1.2.2 Equação de Dirac estacionária


Por um tratamento similar como na equação de Schrödinger pode-se chegar a uma equação de
Dirac (5.14) estacionária por separação da variável temporal. Fazemos para o tempo imediata-
mente um ansatz exponencial,
~ t) = φ(r)e
φ(r, ~ −iEkin t/~
e χ ~ (r)e−iEkin t/~ ,
~ (r, t) = χ (5.18)
e obtemos equações estacionárias acopladas para as componentes grandes e pequenas,
σ · p~ ~
χ(r) = 1c (Ekin − m0 c2 )φ(r) e ~
σ · pφ(r) = 1c (Ekin + m0 c2 )~
χ(r) . (5.19)

5.1.3 O elétron relativı́stico no campo coulombiano


Na fı́sica atômica interessamos-nós principalmente para elétrons ligados à um potencial (p.ex.,
um núcleo atômico). Precisamos então introduzir um potencial eletrostático na equação de
Dirac. A equação estacionária de Dirac com potencial é:
σ · p~ ~
χ(r) = 1c (E − V (r) − m0 c2 )φ(r) e ~
σ · pφ(r) = 1c (E − V (r) + m0 c2 )~
χ(r) . (5.20)
Aqui, substituı́mos a energia cinética da equação de Dirac da partı́cula livre Ekin pela diferencia
entre a energia total E e a energia potencial V (r). Para o potencial de Coulomb,
1 e2
V (r) = − (5.21)
4π0 r
a equação de Dirac pode ser resolvida algebricamente [15]. O cálculo é mais complicado do que
a resolução da equação de Schrödinger para o hidrogênio derivada nas Secs. 3.1.4 e 3.2.1. Aqui
só damos o resultado:
q
m0 c2 1
En,j = r  2 com 1 1
δj ≡ j + 2 − (j + 2 )2 − α2 e j = ` ± , (5.22)
1
2
1 + n−δ j

com ` = 0, 1, ...
A energia agora depende de dois número quânticos. A degenerescência do momento angular
orbital j é quebrada, e o novo número quântico ao lado do número quântico principal n é aquele
do momento angular total j. A expressão intransparente para a energia pode ser expandida por
potencias de α,   
2 α2 α4 1 3
En,j ' m0 c 1 − 2 − 3 − . (5.23)
2n 2n j + 1/2 4n
O segundo termo reproduz a energia do modelo de Bohr, mas existem termos de correção
proporcionais à α4 . Mostraremos nas Secs. 5.2.2 e 5.2.3 que os nı́veis de energia, chamadas de
estrutura fina, resultam de várias correções relativı́sticas de origens diferentes.
5.1. TRATAMENTO RELATIVÍSTICO DO HIDROGÊNIO 113

5.1.4 O limite não-relativı́stico


Para reduzir a equação de Dirac para a equação não-relativı́stica de Schrödinger precisamos,
primeiramente, nos livrar da energia de repouso. Para isso, separamos uma oscilação rápida,
cuja frequência corresponde à massa e repouso do elétron fazendo o seguinte ansatz, onde u e v
variam lentamente com o tempo:
 
~
~ −iω0 t u(r, t)
Φ(r, t) = e , ~ω0 = m0 c2 , (5.24)
v(r, t)

com a derivada temporal,


    
˙
~ 2 u u̇
~
i~Φ = m0 c + i~ e−iω0 t . (5.25)
v v̇

Inserimos isso na equação de Dirac,


         
2 u u̇ −iω0 t u v
m0 c + i~ e = m0 c2
+ c~σ · p e−iω0 t (5.26)
v v̇ −v u

obtendo finalmente,

i~u̇ = c(~σ · p)v , i~v̇ = c(~σ · p)u − 2m0 c2 v . (5.27)

Como u e v variam somente lentamente com o tempo, as derivadas no lado esquerda são gran-
dezas pequenas. Não obstante, a condição que ambas as derivadas devem zerar é forte demais,
pois leva a solução trivial u = 0 e v = 0. Achamos a primeira solução não trivial pela condição
v̇ = 0. A segunda equação então fica,
1
v= (~σ · p)u . (5.28)
2m0 c
Inserido na primeira equação:
(~σ · p)2
i~u̇ = c u. (5.29)
2m0 c
Precisamos, portanto, avaliar a expressão (~σ · p)2 ,
   
pz px − ipy 2 21 0
~σ · p = e (~σ · p) = p . (5.30)
px + ipy −pz 0 1

Inserido na equação diferencial (5.29) para u obtém-se justamente a equação de Schrödinger


para uma partı́cula livre,
p2
i~u̇ = u. (5.31)
2m0
Voltamos para a questão, porque chamamos a componente u de ”forte”. Temos pela equação
(5.28),
1 1 p2 †
v† v = (~
σ · p) 2 †
u u = uu, (5.32)
(2m0 c)2 2m0 c2 2m0
p2
e como 2m 0
 m0 c2 segue imediatamente v† v  u† u.
Nesta aproximação não-relativı́stica as componentes u são muita maiores do que as compo-
p2
nentes v. A mistura entre partı́culas e anti-partı́culas somente importa quando 2m 0
' m0 c2 ,
114 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON

resp., 21 m0 v 2 ' m0 c2 ou |v| ' c. O elétron somente recebe pequenas contribuições positrônicas,
quando se aproxima da velocidade da luz. No átomo de hidrogênio isto acontece, p.ex., com o
estado fundamental v/c = α ' 1/137. Isto é, a contribuição das componentes fracas é pequena.
Na expressão (5.23) para a energia do elétron no potencial de Coulomb, o último termo é positivo
e proporcional a 1/n4 . Ele descreve o relaxamento da ligação devido à contribuição de compo-
nentes fracas. O termo contendo o número quântico j é a chamado de acoplamento spin-orbita.
Para entender melhor esta contribuição devemos primeiramente analisar mais profundamente as
matrizes ~σ .

5.2 O spin e a equação de Pauli


Consideramos o operador definido por [13, 14],

S ≡ ~2 ~σ , (5.33)

e calculamos as relações de comutação das suas componentes. A partir das definições (5.12)
obtemos a relação de comutação,
       
~2 0 1 0 −i ~2 0 −i 0 1 ~2 2i 0
[Sx , Sy ] = 4 − 4 = = i~Sz . (5.34)
1 0 i 0 i 0 1 0 4 0 −2i

De maneira geral vale: [Si , Sj ] = ijk i~Sk . É interessante comparar com a relação de comutação
do momento angular orbital [Li , Lj ] = ijk i~Lk . A coincidência sugere um generalização do
conceito do momento angular: Chamamos de operador de momento angular cada operador
vetorial tridimensional satisfazendo esta relação de comutação 3 . Consideramos a equação de
autovalores para Sz ,     
~ 1 0 φ1 φ
~
Sz φ = 2 = ms ~ 1 . (5.35)
0 −1 φ2 φ2
Os autovalores obviamente são ms = ± 12 . O momento angular relacionado com as matrizes
S obviamente é semi-inteiro. Se trata de um novo tipo de momento angular não incluso na
definição habitual do momento angular orbital L = r × p. O novo momento angular se chama
momento angular próprio ou spin da partı́cula. O spin é uma estrutura adicional ao espaço
espacial comparável com a polarização da luz. Os fótons de um feixe de luz circularmente
polarizado também contribuem a um momento angular próprio, mas que neste caso é inteiro.

5.2.1 Equação de Dirac no campo eletromagnético


Consideramos agora a interação da partı́cula carregada com um campo eletromagnético dado
pelo potencial vetorial A e pelo potencial eletrostático U , tal que os campos elétricos e magnéticos,
∂A
E = −∇U − e B=∇×A , (5.36)
∂t
permitem calcular a força de Coulomb-Lorentz. Na formulação hamiltoniana da eletrodinâmica
a interação pode ser descrita simplesmente pela transição 4 ,

p̂ −→ p̂ − qA ≡ ~π e Ĥ −→ Ĥ + qU . (5.37)
3
Este conceito pode ser derivado pelo requerimento de simetria
  sob rotação
 do
 espaço discutido na Sec. 1.3.7.
4 E/c U/c
Em notação quadrivetorial: πµ = pµ − qAµ com pµ = e Aµ = .
p A
5.2. O SPIN E A EQUAÇÃO DE PAULI 115

chamado de acoplamento mı́nimo. Alem da substituição do momento devemos adicionar o


potencial escalar qU , e obtemos a equação de Dirac no campo eletromagnético aplicado,
˙
~ ~
~ = m0 c2 α0 + c~
i~Φ ~ .
α · ~π + qU Φ (5.38)

No limite não-relativı́stico a equação para a componente forte (5.29) fica:


 
(~σ · ~π )2
i~u̇ = + qU u . (5.39)
2m0

Para o caso de um elétron (e = −q e m0 = me ) usando [σ1 , σ2 ] = iσ3 e as relações (5.36),


obtemos, depois de um cálculo demonstrado no Exc. 5.4.1.2, a chamada equação de Pauli,
"  2 #
1 ~ e~
i~u̇ = ∇ + eA + ~σ · B − eU u . (5.40)
2me i 2me

Comparamos o segundo termo com a energia de um momento magnético no campo B,

Ĥ`s = −~
µs · B . (5.41)

Isto sugere a seguinte conexão entre o spin e o momento magnético:


e~ e
−~
µs · B = ~σ · B = S·B . (5.42)
2me me
Portanto, o elétron é portador, alem de massa, carga e spin, de um momento dipolar magnético,

e S
~s = −
µ S = −2µB , (5.43)
me ~

e~
introduzindo o magneton de Bohr µB ≡ 2m e
como abreviação. Sabendo, que o fator g de um
sistema tendo um qualquer momento angular J é definido como constante de proporcionalidade
entre o momento dipolar normalizado e o momento angular normalizado:
µ
~ J
=g . (5.44)
µB ~
Para o fator g do elétron obtemos portanto ge = 2. Nêutron e próton também são férmions com
spin 12 , mas eles são obedecem a equação de Dirac! Os seus fatores g são gproton = 5.5858 e
gneutron = −3.8261. Este desvio de g = 2 aponta a existência de uma estrutura interna.

5.2.2 Acoplamento spin-órbita


Como o spin do elétron produz um momento magnético e o átomo contem cargas movimentadas,
isto é, correntes, podemos esperar a existência de efeito magnéticos no átomo. Eles não são
contidos na equação de Schrödinger, mas sim na equação de Dirac. Fazendo o cálculo da
energia do elétron no potencial de Coulomb somente consideramos o potencial eletrostático
do núcleo, mas colocamos o potencial vetor A para zero. Enquanto não aplicamos um campo
magnético externo, isto é correto, pois o magnetismo interno do átomo já é completamente
incluso na equação de Dirac. Na aproximação não-relativı́stica o magnetismo interno desaparece
da equação. No entanto, podemos reintroduzir a correção mais importante ”manualmente” na
116 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON

teoria de Schrödinger, isto é, o chamado acoplamento spin-órbita, considerando na equação de


Pauli o campo magnético produzido dentro do átomo mesmo. Fazendo isso, conseguimos uma
vista melhor nas raı́zes fı́sicas desta correção.
O movimento rápido do elétron dentro do campo eletrostático E do núcleo produz, seguinte
a teoria da relatividade, no referencial do elétron um campo magnético B0 com o qual o spin do
elétron pode interagir. Calculamos no seguinte a energia de interação.
Na mecânica relativı́stica definida pela métrica e a transformação de Lorentz,
   
1 0 0 0 γ 0 0 −γβ
0 −1 0 0  0 1 0 0 
gµν ≡ 
0 0 −1 0 
 , L µν ≡ 
 0
 (5.45)
0 1 0 
0 0 0 −1 −γβ 0 0 γ
p
onde β ≡ v/c e γ ≡ 1/ 1 − β 2 , o tensor de campo de Maxwell é dado por
 
0 − 1c Ex − 1c Ey − 1c Ez
 1 Ex 0 −Bz By 
Fµν ≡  c
 1 Ey
 . (5.46)
c Bz 0 −Bx 
1
c Ez −By Bx 0
Com isso podemos calcular o campo transformado num sistema inercial,
0
Fµν = Lµα Fαβ Lβν = gµη Lηα Fαβ Lβκ gκν (5.47)
 
0 − γc Ex + γβBy − γc Ey − γβBx − 1c Ez
 γ Ex − γβBy 0 −Bz −γ βc Ex + γBy 
= c
 γ Ey + γβBx β
 ,

c B z 0 −γ c E y − γBx
1 β β
c Ez γ c Ex − γBy γ c Ey + γBx 0
dando para baixas velocidades (γ → 1) e sabendo v = vz êz ,
 0    
Ex Ex − βcBy Ey + vy Bz − vz By
E0 = Ey0  = Ey + βcBx  = Ey + vz Bx − vx Bz  = E + v × B (5.48)
Ez0 Ez Ez + vx By − vy Bx
 0    
Bx Bx + βc Ey Bx + c12 vz Ey − c12 vy Ez
v
B0 = By0  = By − βc Ex  = By + c12 vx Ez − c12 vz Ex  = B + 2 × E .
c
Bz0 Bz Bz + c12 vy Ex − c12 vx Ey

A primeira equação é a força de Lorentz. A segunda só fica importante para velocidades rela-
tivı́sticas. Assim, o campo visto pelo elétron pode ser aproximado em primeira ordem em v/c
por,
v
B0 ≈ 2 × E . (5.49)
c
A energia de interação resultante já foi obtida na derivação da equação de Pauli (5.41),
e e
µs · B0 =
Ĥ`s = −~ 2
s · (v × E) = − 2 2 s · (p × ∇φ) (5.50)
me c me c
 
e r dφ 1 dVcl (r)
= − 2 2s · p × =− 2 2 s·l ,
me c r dr me c r dr
com Vcl (r) = −eφ(r). Usando o potencial de Coulomb, derivamos o operador de interação,

Ĥ`s = ξ(r)l · s , (5.51)


5.2. O SPIN E A EQUAÇÃO DE PAULI 117

com a abreviação,
1 µ0 e 2 1 α~ 1
ξ(r) ≡ 2 3
= . (5.52)
2 4π me r 2cm2e r3
Aqui introduzimos mais um fator de 12 . Este chamado fator de Thomas considere a transformação
a partir do sistema de repouso de elétron de volta até o sistema de repouso do núcleo. A derivação
exata é complicada 5 . Aqui consideramos o fator como correção heurı́stica levando finalmente
ao resultado correto já conhecido pela equação de Dirac.
Depois da introdução do spin, o espaço Hilbert das função de onda das partı́culas deve ser
estendido. As funções de onda agora são produtos de funções de onda espaciais e autovetores
de spin:  
s
|φin`m = Rn` (r)Y`m (θ, φ) 1 . (5.53)
s2
O novo espaço Hilbert é o produto tensorial do espaço de posição e o espaço de spin. O
hamiltoniano radial para o átomo de hidrogênio inclusive o termo centrı́fuga e o acoplamento
spin-órbita agora adota a forma:

p2 l2
Ĥ = + U (r) + + ξ(r)l · s . (5.54)
2m 2me r2

Para diagonalizar o hamiltoniano, precisamos das funções de onda comuns de l2 é l · s.


Podemos reescrever o termo do acoplamento como:

l · s = 12 (j2 − l2 − s) . (5.55)

No auto-sistema comum de j2 , l2 e s2 o hamiltoniano, portanto, é diagonal. Conhecemos este


sistema de base da teoria da adição de momentos angulares. Os estados da base são combinações
lineares das funções,  
s
Y`,m (θ, φ) 1 . (5.56)
s2
Aqui basta saber, que eles existem, e que nesta base o hamiltoniano é diagonal. Os operadores
do momento angular podem então ser substituı́dos pelos seus valores próprios. Obtemos assim
a equação radial:

∆E`s = hRn,` |Ĥ`s |Rn,` i = ξn,` [j(j + 1) − `(` + 1) − s(s + 1)] , (5.57)

onde
Z ∞
~2 ~2 α~ 1 ∗ 1 1
ξn,` ≡ hn, `|ξ(r)|n, `i = Rn,` r2 dr = me c2 (Zα)4 3
Rn,` .
2 2 2m2e c
0 r 3 4 n `(` + 21 )(` + 1)
(5.58)
me (Zα)2
Usando as energias de Bohr, En = − 2 n2 , obtemos,
3
j(j + 1) − `(` + 1) −
∆E`s = −En (Zα)2 4
. (5.59)
2n`(` + 21 )(` + 1)

Esta correção é proporcional a α4 e depende do numero quântico do momento angular. Com


isso, a degenerescência da equação de Schrödinger a respeito do momento angular é quebrada.
5
Vide [15].
118 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON

5.2.3 Outras correções em α4


Existem outras correções em α4 de natureza relativı́stica. Podemos ver isso subtraindo a massa
de repouso do hamiltoniano e expandindo o resto por p:
q
p2 1 p4
Ĥrl = p2 c2 + m20 c4 − m0 c2 + V = − + ... + V . (5.60)
2m 8 m3 c2
A energia relacionada ao segundo termo da expansão mais uma vez segue de um cálculo de
perturbação de primeira ordem:
Z !
~ 4 1 3
∆Erl = hφ|Ĥrl |φi = − φ∗n`m ∇4 φn`m r2 drdφd cos θ = En (Zα)2 − .
8m3 c2 n(` + 12 ) 4n2
(5.61)
Além desta correção relativı́stica e do acoplamento spin-órbita existe mais uma correção sendo
proporcional a α4 . Isto é o chamado termo de Darwin 6 . Ele só age sobre estados s. A sua origem
fı́sico vem do fato, que é impossı́vel localizar um elétron num espaço menor que um comprimento
de Compton. Considerando o elétron como uma esfera carregada do raio do comprimento de
Compton, obtemos já para o problema clássico um deslocamento de energia de,
πe2 ~2
∆Edarwin = |ψ(0)|2 . (5.62)
2m2e c2

Somente estados s têm uma probabilidade de demora não-zero |ψ(0)|2 no lugar do núcleo. Ela
é proporcional (como o acoplamento spin-órbita) a 1/n3 . Todos os termos em α4 juntados dão:
!
2 1 3
∆Ef s = ∆E`s + ∆Erl + ∆Edarwin = En (Zα) − . (5.63)
n(j + 21 ) 4n2

Isso é justamente o termo α4 na expansão da equação exata de Dirac. As correções em α4 são


chamadas de estrutura fina . O novo esquema energético é mostrado na Fig. 5.1.

Figura 5.1: Nı́veis do hidrogênio.

Os nı́veis são etiquetados por n`j . Por exemplo, o estado 3d5/2 tem o número quântico
principal n = 3, o momento angular orbital ` = 2 e o momento angular total j = 5/2. Estados
com j iguais são degenerados. Para grandes n ou j a estrutura fina desaparece. O novo esquema
energético é mostrado na Fig. 5.1. Notamos que, tomando em conta todas correções relativı́sticas
(mas sem o deslocamento de Lamb), ainda temos uma degenerescência parcial à respeito do
número quântico j. Por exemplo, os estados 2 s1/2 e 2 p1/2 têm a mesma energia. Isto é uma
particularidade do átomo de hidrogênio.
6
Vide apostila Fı́sica atômica e molecular do mesmo autor.
5.3. ESTRUTURA HIPERFINA 119

5.2.4 Forma covariante e relativisticamente invariante


Para demonstrar a invariância relativı́stica é útil reescrever a equação de Dirac numa forma em
que o tempo e o espaço parecem em bases iguais. Para isso introduzimos novas matrizes,

γ 0 ≡ α0 e γ k = γ 0 αk . (5.64)

Obtemos,    
0 I 0 k 0 σk
γ = e γ = . (5.65)
0 −I −σk 0
Com isso, usando a notação de Einstein 7 , a equação de Dirac (5.13) adota a forma,

i~γ µ ∂µ ψ − mcψ = 0 . (5.66)

O sistema completa é resumido na métrica de Minkowski do tempo-espaço na forma,

[γ µ , γ ν ]+ = 2η µν . (5.67)

A equação de Dirac pode agora ser interpretada como uma equação de autovalores, onde a
massa de repouso é proporcional ao autovalor de um quadrivetor de momento, a constante de
proporcionalidade sendo a velocidade da luz:

Pop ψ = mcψ , (5.68)



Usando ∂ na notação Feynman slash, que inclui as matrizes gama, bem como um somatório
sobre os componentes do spinor na derivada, a equação de Dirac torna-se:

i~∂ ψ − mcψ = 0 . (5.69)

Um teorema fundamental afirma que, se dois conjuntos distintos de matrizes forem dados,
que ambos satisfaçam as relações de Clifford, então eles estão conectados uns aos outros por
uma transformação de similaridade:

γ 0µ = S −1 γ µ S . (5.70)

Se, além disso, as matrizes são todas unitárias, assim como o conjunto Dirac, então o S é
unitário,
γ 0µ = U † γ µ U . (5.71)

5.3 Estrutura hiperfina


As medidas do Rutherford sugeriam um núcleo atômico puntiforme e infinitamente pesado. De
fato, a massa é finita e a carga nuclear é distribuı́da num volume finito e, frequentemente, de
maneira não isotrópica, o que leve a interações multipolares com os elétrons. Além disso, muitos
núcleos têm um spin que pode interagir com o momento magnético dos elétrons. As correções
de energia devido à estes efeitos são chamadas de estrutura hiperfina 8 . No seguinte vamos só
discutir o impacto do spin do núcleo desprezando efeitos ligados ao seu volume finito 9 .
7
∂0 ≡ 1c ∂t
8
Vide [11] p. 1229 e [33] p. 23 para leitura complementar.
9
Vide apostila Fı́sica atômica e molecular do mesmo autor.
120 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON

5.3.1 Acoplamento ao spin do núcleo


5.3.1.1 Momento dipolar do spin nuclear
O núcleo também pode ter um momento angular interagindo com o momento angular dos
elétrons. No entanto, o momento depende inversamente das massas. Isto é, o momento an-
gular do núcleo é µN /µB = me /mp ' 10−3 vezes menor, onde µN = ~e/2mp é uma abreviação
chamada de magneton nuclear. Por isso, podemos supor, que a interação entre o núcleo e os
átomos não vai mexer com o acoplamento L · S entre o momento angular orbital e o spin dos
elétrons. O spin do núcleo se orientará ao momento total dos elétrons J. No entanto, essa
interação terá a capacidade de quebrar a degenerescência do hidrogênio, mesmo se o desdobra-
mento será hiperfino. A ordem de grandeza do desdobramento hiperfino é 10−6 eV.
Analogicamente com a equação (5.43), escrevemos o momento dipolar do núcleo,
e µN
µ
~I = gp I = gp I , (5.72)
2mp ~

com gp ≡ µI /I é, mais uma vez, um fator tomando em conta correções possı́veis entre a derivação
clássica e a mecânica quântica. De fato, já vimos numa seção anterior, que o fator g do próton
é anormal com gp = 5.58, o que diminuı́ a razão µl /µI .

5.3.1.2 Desdobramento hiperfino


Em analogia com o tratamento da interação spin-órbita na estrutura fina [vide Eq. (5.43)],
escrevemos a energia hiperfina,
V̂hf s = −~µI · B0 . (5.73)
Denotando por B̄0 a amplitude média do campo magnético gerado pelos elétrons na posição do
núcleo em direção do momento J,

B0 = B̄0 . (5.74)
~J
Assim, a energia fica
µN Ĵ AJ
V̂hf s = − gp I · B̄0 = 2 Ĵ · Î , (5.75)
~ ~J ~
µ g B̄
com o fator de intervalo AJ ≡ − N Jp 0 .
O momento angular total dos elétrons se acopla com o momento do núcleo,

F=J+I . (5.76)

Agora
1
J · I = (F2 − I2 − J2 ) . (5.77)
2
Como os spins precessam um em torno do outro, Jz e Iz não são boas observáveis, a base
não acoplada não é adaptada. Mas I2 , J2 e F2 são boas observáveis. Na base acoplada
{n, ((L, S)J, I)F, mF }
2
hn, ((L, S)J, I)F, mF | J·I
~ |n, ((L, S)J, I)F, mF i = F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1) . (5.78)

Assim achamos as energias da interação hiperfina

AJ
∆Ehf s = [F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1)] . (5.79)
2
5.4. EXERCÍCIOS 121

Note, que o acoplamento J · I quebra a degenerescência de J no átomo de hidrogênio, mas não


de Jz . Podemos derivar a seguinte regra de intervalo,

∆EF +1 − ∆EF = AJ (F + 1) . (5.80)

Além da interação magnética entre os momentos angulares do núcleo e da camada eletrônica


existe uma interação entre o núcleo, quando não é esfericamente simétrico e a camada eletrônica.
Está interação causa desvios da regra de intervalo e um desdobramento adicional dos estados
hiperfinos.

5.4 Exercı́cios
5.4.1 Tratamento relativı́stico do hidrogênio
5.4.1.1 Ex: Potencial de Yukawa
Mostre, que o potencial de Yukawa satisfaz a equação de Klein-Gordon.

5.4.1.2 Ex: Dedução da equação de Pauli


Derive a equação de Pauli para um elétron (q = −e) à partir da equação de Dirac no acoplamento
mı́nimo ao campo eletromagnético assumindo o limite não-relativı́stico.

5.4.2 O spin e a equação de Pauli


5.4.3 Estrutura hiperfina
122 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON
Capı́tulo 6

Átomos com spin em campos


externos
6.1 Partı́culas carregada em campo eletromagnéticos
6.1.1 Lagrangiano e hamiltoniano de partı́culas carregadas
Uma carga sujeita à um campo eletromagnético sente a força de Lorentz,
F = qE + q ṙ × B , (6.1)
onde
∂A
E = −∇φ − e B=∇×A , (6.2)
∂t
sendo φ e A respectivamente chamados potenciais escalar e vetorial.
Como aprendemos em eletrodinâmica é possı́vel, derivar esta força à partir do lagrangiano
do movimento eletrônico,
m 2
L(ri , ṙi ) = ṙ − qφ(r) + q ṙ · A(r) . (6.3)
2
Com este objetivo determinamos primeiramente o momento por
∂L
pi = = mṙi + qAi , (6.4)
∂ ṙi
e o hamiltoniano por,
X m m
H= pi ṙi − L(ri , ṙi ) = (mv + qA) · ṙ − ṙ2 + qφ − q ṙ · A = v2 + qφ . (6.5)
i 2 2
Ou seja,
1
H(ri , pi ) = (p − qA)2 + qφ . (6.6)
2m
Valem as equações,
∂H ∂H
ṙi = e ṗi = − . (6.7)
∂pi ∂ri
A primeira equação é facilmente verificada inserindo o hamiltoniano (6.6). A segunda leve à
força de Lorentz,
∂H
Fi = mv̇i = ṗi − q Ȧi = − − q Ȧi = qEi + e(v × B)i , (6.8)
∂ri
onde o último passo da derivação sera mostrada no Exc. 6.4.1.1 usando o calibre de Coulomb
∇ · A = 0.

123
124 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

6.1.2 Acoplamento mı́nimo


Note, que o mesmo resultado (6.6) pode ser obtido por uma substituição canônica,

mv −→ p − qA e H −→ H + qφ . (6.9)

Esta regra de substituição, chamada de acoplamento mı́nimo, pode ser aplicada em mecânica
quântica,
mv̂ −→ −i~∇ − qA e Ĥ −→ Ĥ + qφ . (6.10)
Ze 2
No caso do elétron (q = −e) preso no potencial coulombiano central qφ = − 4πε0r
e na
presencia de um qualquer potencial magnético A, obtemos assim,

m 2 Ze2 −~2 2 i~e i~e e2 A2 Ze2


Ĥ = v̂ − = ∇ − A·∇− ∇·A+ − . (6.11)
2 4πε0 r 2m 2m 2m 2m 4πε0 r
O quarto termo chamado de termo diamagnético é quadrático em A e geralmente tão pequeno,
que pode ser desprezado. O segundo e o terceiro termo descrevem a interação do elétron através
do seu momento p̂ com o potencial vetor A produzido por momentos magnéticos no interior
do átomo ou campos magnéticos exteriores. Dentro do calibre de Coulomb temos (∇ · A)ψ =
(A · ∇)ψ + ψ(∇ · A) = (A · ∇)ψ, tal que

e
Ĥint = mA · p̂ . (6.12)

6.2 Interação com campos magnéticos


6.2.1 Efeito Zeeman normal da estrutura fina
Os momentos dipolares dos átomos podem interagir com campos magnéticos externos. A in-
teração leva á um deslocamento dos nı́veis, que depende do número quântico magnético. Assim,
a última degenerescência na estrutura energética do átomo está quebrada. Isso se chama des-
dobramento Zeeman. Consideramos um campo magnético B = Bêz uniforme com o potencial
vetor,
A = 21 B × r = − B2 (−yêx + xêy ) . (6.13)
Com isso a energia de interação entre o elétron e o campo é dada pelo hamiltoniano (6.12),

i~e i~e i~e


Vzee (B) = − A·∇=− (B × r) · ∇ = − B · (r × ∇) (6.14)
m 2m 2m
e µB µB
= − 2m B · L̂ = − gL L̂ · B = −~ µL · B = − L̂z B ,
~ ~
e
com gL = 1 usando a relação µ ~ L = 2m L entre o momento angular do elétron e o momento
magnético resultante. Essa relação vale para um átomo sem spin (dois elétrons podem acoplar
os seus spins para um estado singleto) e sem estrutura hiperfina (ou uma estrutura hiperfina
não resolvida). As energias são portanto,

µB
∆Ezee (B) = − Bhn, L, mL |L̂z |n, L, mL i = −µB mL B . (6.15)
~

Nos Excs. 6.4.2.1 e 6.4.2.2 representamos a interação entre um momento angular atômico e um
campo magnético em diferentes bases caracterizadas por diferentes eixos de quantização.
6.2. INTERAÇÃO COM CAMPOS MAGNÉTICOS 125

6.2.2 Efeito Zeeman anômalo


O efeito Zeeman anômalo ocorre quando o conjunto dos elétrons tem um spin. Utilizando as
expressões já conhecidas para os momentos dipolares do momento orbital e do spin do elétron,
obtemos para o momento magnético dipolar,
µB µB µB
µ
~J = µ
~L + µ
~S = gL L + gS S = (L + 2S) , (6.16)
~ ~ ~
com gL = 1 e gS = 2. Podemos ver que o momento dipolar do átomo não é paralelo ao momento
total, J = L + S.
Quando o campo magnético é fraco, Vls  Vzee (B), o momento total J será a boa observável.
Portanto, devemos primeiro projetar os momentos L e S sobre J,
   
J J J J
L −→ L · |J| |J| e S −→ S · |J| |J| , (6.17)

antes de projetar o resultado sobre o campo B. O potencial fica


µB µB h J

J

J

J
i
Vzee (B) = −~µJ · B = − (L + 2S) · B −→ − L · |J| |J| · B + 2 S · |J| |J| · B
~ ~
µB µB 1 2  2 2 2 2 2

=− [L · J + 2S · J] J · B = − J + L − S + 2(J + S − L ) J·B
~|J|2 ~|J|2 2
µB 1 3J2 − L2 + S2
=− J·B . (6.18)
~ 2 |J|2

E a energia é,
   
µB J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)
∆Ezee (B) = 1+ Ĵ · B̂ . (6.19)
~ 2J(J + 1)

Introduzindo o fator de Landé,

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)]


gJ ≡ 1 + , (6.20)
2J(J + 1)

podemos escrever
µB
∆Ezee (B) = − gJ hJˆz Bi = −µB gJ mJ B . (6.21)
~
Esta expressão descreve o efeito Zeeman anômalo, para o qual S 6= 0. Para o efeito Zeeman
normal, para o qual o spin é zero, achamos de volta gJ = 1.

Figura 6.1: Acoplamento dos momentos angulares para o efeito (a) Zeeman normal, (b) Zeeman
anormal, (c) Paschen-Back, (d) Zeeman da estrutura hiperfina e (e) Paschen-Goudsmith.
126 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

6.2.3 Efeito Paschen-Back e campos magnéticos intermediários


Um campo magnético externo muito forte (> 1 T), tal que Vls  Vzee (B), pode quebrar o
acoplamento L · S. Ambos os spins L e S agora se acoplam separadamente ao campo,
   
B B B B
L −→ L · |B| |B| e S −→ S · |B| |B| . (6.22)

Por isso,
µB µB h B

B

B

B
i
Vpb (B) = − (L̂ + 2Ŝ) · B −→ − L̂ · |B| |B| + 2 Ŝ · |B| |B| ·B , (6.23)
~ ~
tal que,
∆Epb (B) = −µB (mL + 2mS )B . (6.24)
Isso é o efeito Paschen-Back.

As derivações que fizemos até agora se concentraram em situações simples bem descritas
por CCOCs em vários esquemas de acoplamento. As projeções sobre os diferentes eixos de
quantização [o spin total (6.17) no caso Zeeman ou o campo magnético aplicado (6.22) no
caso Paschen-Back] garantem que os hamiltonianos Vls e Vzee (B) nestes CCOCs são descritos
por matrizes diagonais. No entanto, em regimes intermediários entre Zeeman e Paschen-Back,
Vls ' Vzee (B), geralmente não é possı́vel achar uma representação diagonal.
Para calcular o espectro energético em regimes intermediares devemos, portanto, determinar
todas as componentes da matriz
µB
Vls + Vzee (B) = ξ(r)L̂ · Ŝ + (L̂ + 2Ŝ) . (6.25)
~
Utilizando L̂± ≡ L̂x ± iL̂y e Ŝ± ≡ Ŝx ± iŜy , podemos facilmente reescrever a energia na forma
seguinte,   µ
B
Vls + Vzee (B) = ξ(r) L̂z Ŝz + 12 L̂+ Ŝ− + 21 L̂− Ŝ+ + (L̂ + 2Ŝ) · B . (6.26)
~
Esse operador age sobre os estados não acoplados,

∆Els + ∆Ezee (B) = hL0 m0L ; S 0 m0S |ξnl (L̂z Ŝz + 12 L̂+ Ŝ− + 12 L̂− Ŝ+ ) + µB (L̂z + 2Ŝz )B|LmL ; SmS i
 
= ~2 ξnl mL mS δmL ,m0L δmS ,m0S + 21 L+ S− δmL ,m0L −1 δmS −1,m0S + 21 L− S+ δmL −1,m0L δmS ,m0S −1
+ ~µB (mL + 2mS )BδmL ,m0L δmS ,m0S , (6.27)
p
com as abreviações L± ≡ L(L + 1) − mL (mL ± 1). As energias agora são os auto-valores
dessa matriz. O fator ξnl é geralmente determinado experimentalmente deixando B = 0. No
Exc. 6.4.2.3 calculamos o reacoplamento dos spins de dois elétrons em um campo magnético
externo.

6.2.4 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina


Quando a interação com o campo magnético é comparável com as interações hiperfinas, mas
muito mais fraco do que as interações finas, os campos não perturbem o acoplamento entre o
momento eletrônico total J e o spin do núcleo I. Portanto, J, I, F, e mF são números quânticos
bons. Portanto, para calcular a energia de interação,

Vhf s + Vzee (B) = Vhf s − µ


~F · B , (6.28)
6.2. INTERAÇÃO COM CAMPOS MAGNÉTICOS 127

Figura 6.2: Transição entre o regime Zeeman e o regime Paschen-Back para o caso de L = 1 e
S = 1/2.

projetamos o spin nuclear e o momento eletrônico total separadamente na direção F,


   
F F F F
J −→ J · |F| |F| e I −→ I · |F| |F| . (6.29)

O momento magnético total é,


µB µN
µ
~F = µ ~I = −
~J + µ gJ J + gp I . (6.30)
~ ~
Note o sinal negativo devido a carga negativa do elétron. O fator de Landé gJ é aquele (6.20),
causado pelo acoplamento do momento angular orbital L e do spin de elétron S e depende do
estado sob consideração. Com isso,
h µ   µN  F  F i
B F F
Vzee (B) = − gJ J · |F| |F| + gp I · |F| |F| B (6.31)
 ~ ~ 
µB µN
= − 2
gJ J · F + gp I · F (B · Fz ) .
~|F| ~|F|2

Usando J · F = 12 (F2 + J2 − I2 ) e I · F = 21 (F2 − J2 + I2 ) escrevemos,

µB F2 + J2 − I2 µN F2 − J2 + I2
Vzee (B) = − gJ BF z + g p BFz , (6.32)
~ 2|F|2 ~ 2|F|2

tal que
∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' ∆Ehf s + µB gF mF B , (6.33)

usando o fator de Landé gF para o estado F ,

F (F + 1) + J(J + 1) − I(I + 1) µN F (F + 1) − J(J + 1) + I(I + 1)


gF ' gJ − gJ , (6.34)
2F (F + 1) µB 2F (F + 1)

onde o segundo termo pode ser desprezado.


O desdobramento dos estados eletrônicos com o momento F em 2F + 1 subnı́veis mF =
−F, .., F é chamado efeito Zeeman da estrutura hiperfina. O resultado (6.31) só vale para campos
fracos. Para campos fortes o desdobramento Zeeman muda para o desdobramento Paschen-Back
da estrutura hiperfina.
128 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

6.2.5 Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina


Quando a interação com o campo magnético excede a interação hiperfina, o spin nuclear I
se desacopla do momento total J, é ambos acoplam separadamente com o campo magnético
externo,    
B B B B
J −→ J · |B| |B| e I −→ I · |B| |B| . (6.35)
O efeito Zeeman da estrutura hiperfina se transforma numa estrutura hiperfina do efeito Zeeman,
também chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina ou efeito Paschen-Goudsmith.
Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I, mI , J, e mJ são números quânticos bons.
Usando a expressão (5.75) mas desprezando a contribuição quadrupolar para a interação hiper-
fina, BJ ' 0, obtemos
AJ
Vhf s + Vzee (B) = Vhf s − (~ ~I) · B ' 2 J · I + µ
µJ + µ ~J · B (6.36)
   ~
AJ B B B B AJ
−→ 2 J · · I· + µJz B = 2 Jz Iz + µJz B ,
~ B B B B ~
onde negligenciamos a interação do momento dipolar do núcleo com o campo magnético externo,
~ I ' 0. Obtemos,
µ
∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' AJ mJ mI + µB gJ mJ B . (6.37)
Aqui projetamos o momento angular J e o spin I separadamente sobre a direção do campo
magnético. O reacoplamento do estado |F mF i para |mI mJ i em campos magnéticos fortes é
descrito por coeficientes de Clebsch-Gordan,
X
|F mF i = |mI mJ ihmI mJ |F mF i . (6.38)
mI +mJ =mF

6.3 Interação com campos elétricos


6.3.1 Efeito Stark
Campos elétricos interagem com os elétrons do átomo,

V̂stark = −ed̂ · E . (6.39)

Isso é o efeito de Stark. Este efeito geralmente é fraco, e sua observação requer campos fortes
ou resolução espectral grande. A teoria de perturbação estacionária TPIT dá,
Z
(1) (0) (0)
En = hψn | − d · E|ψn i = eEz · z|ψn(0) |2 d3 r = 0 . (6.40)
R3

Isso só vale, quando os estados tem paridade bem definida e NÃO são degenerados em `. Quando
SÃO degenerados à respeito de `, o que é o caso do hidrogênio, os estados não têm paridade
definida. Por exemplo, os estados s e p contribuindo no mesmo estado |ψn,j i têm paridades
diferentes. Neste caso, a condição (6.40) não precisa ser satisfeita, e a primeira ordem de
perturbação dá um valor. É o caso do efeito Stark linear.
Em outros átomos, não tem esta degenerescência, e devemos calcular o efeito quadrático de
Stark em segunda ordem TPIT,
X (0) (0)
(0) hψn0 |ẑ|ψn i
|ψn(1) i = eEz |ψn0 i . (6.41)
En − En0
n0 6=n
6.4. EXERCÍCIOS 129

e
X |hψ (0) (0) 2
n0 |ẑ|ψn i|
En(2) = e2 Ez2 . (6.42)
0
En − En0
n 6=n
Para simplificar os elementos da matriz, separamos a parte radial da parte angular,
Z ∞ Z
(0) 0 0 0
(0)
hψn0 |ẑ|ψn i = hn J mJ |ẑ|nJmJ i = r Rn0 J 0 RnJ dr YJ∗0 m0 zr YJmJ dΩ .
3
(6.43)
J
0
A parte radial, escrita como
Z ∞
hn0J J 0 ||ẑ||nJ Ji ≡ r3 Rn0J J 0 RnJ J dr , (6.44)
0
e chamada de elemento da matriz irreduzı́vel, não depende mais do número quântico magnético.
Do outro lado, a parte angular pode ser exprimida por coeficientes de Clebsch-Gordan. O
resultado é o chamado teorema de Wigner-Eckart,
 
|hn0J J 0 m0J |ẑ|nJ JmJ i|2 1 J 1 J0
= . (6.45)
hn0 J 0 ||ẑ||nJ Ji 2 2J 0 + 1 mJ 0 −m0J
J

Com [ẑ, L̂z ] = 0, o que foi mostrado no Exc. 3.5.3.2 achamos,


0 = hJ 0 m0J |[ẑ, Jˆz ]|JmJ i = (mJ − m0J )hJ 0 m0J |ẑ|JmJ i . (6.46)
Isso significa que para mJ 6= m0J , os elementos da matriz hJ 0 m0J |ẑ|JmJ i devem desaparecer.
Portanto, a matriz é diagonal em mJ . Consideramos transições dipolares com |J − J 0 | ≤ 1 1 ,
 
J 1 J +1 (J + 1)2 − m2J
= , (6.47)
mJ 0 −mJ (2J + 1)(J + 1)
 
J 1 J m2J
= ,
mJ 0 −mJ J(J + 1)
 
J 1 J −1 J 2 − m2J
= .
mJ 0 −mJ J(2J + 1)
Estados com os mesmos |mJ | levam ao mesmo efeito quadrático de Stark
∆E ∼ A + B|mJ |2 . (6.48)
Os fatores A e B dependem do número quântico principal n e também de L, S, J. Além disso,
dependem da distancia energética para todos os nı́veis contribuintes, por causa do denominador
na equação de perturbação (6.41). Só os nı́veis com paridade diferente (−1)L contribuem. No
6.4.3.1 calculamos explicitamente o deslocamento de energia Stark para um átomo de hidrogênio
sujeito à um campo elétrico.

6.4 Exercı́cios
6.4.1 Partı́culas carregada em campo eletromagnéticos
6.4.1.1 Ex: Lagrangiano de um elétron em campo eletromagnético
a. Mostre que o lagrangiano (6.3) reproduz a força de Lorentz (6.1).
b. Mostre que o hamiltoniano (6.5) reproduz a força de Lorentz (6.1).
1
Pois é possı́vel mostrar que hn0J J 0 ||ẑ||nJ Ji = 0 para JJ − J 0 | > 1.
130 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

6.4.2 Interação com campos magnéticos


6.4.2.1 Ex: Efeito Zeeman com diferentes eixos de quantização
O efeito Zeeman pode ser descrito em várias maneiras dependendo da escolha do eixo de quan-
tização. Considere um campo magnético B = Bx ex e calcule o hamiltoniano de interação
V (B) = −~ µJ · B
a. escolhendo o eixo de quantização ex na direção do campo magnético,
b. escolhendo o eixo de quantização ez perpendicular à direção do campo magnético.

6.4.2.2 Ex: Deslocamento Zeeman e eixos de quantização


Escolhendo o eixo de quantização fixo êz e um campo magnético B em direção arbitrária calcule o
hamiltoniano de interação Zeeman com um momento angular J = 1 e mostre, que o deslocamento
de energia só depende do valor absoluto |B|.

6.4.2.3 Ex: Acoplamento de dois elétrons


Considere um sistema de dois elétrons.
a. Mostre que o operador (~A/~2 )ŝ1 · ŝ2 distingue os estados tripletos do singleto.
b. Considere agora, que os elétrons sejam expostos à um campo magnético B aplicado na direção
ez , de forma que adquiram as energias de interação com o campo (µB B/~)(g1 ŝ1z + g2 ŝ2z ).
Obtenha a matriz associada ao hamiltoniano total e demonstre que no regime ~A  µB B, a
representação que privilegia o momento total é mais adequada.
c. Mostre que no regime ~A  µB B, é conveniente a utilização da representação que privilegia
os spins individuais do momento total.
d. Trata o regime intermediário ~A ' µB B.

6.4.2.4 Ex: Formula de Breit-Rabi


Derive a formula analı́tica de Breit-Rabi supondo J = 21 .

6.4.3 Interação com campos elétricos


6.4.3.1 Ex: Efeito Stark no hidrogênio
Considere o átomo de hidrogênio imerso num campo elétrico uniforme E aplicado ao longo da
direção êz . O termo que corresponde a esta interação no hamiltoniano total é H (1) = −eEz.
Para campos elétricos tı́picos, produzidos em laboratório, a condição H (1)  H0 , que permite
a aplicação da TPIT, é satisfeita. O efeito da perturbação H (1) denominado efeito Stark, é a
remoção da degenerescência de alguns dos estados do átomo de hidrogênio. Calcule o efeito
Stark para o estado n = 2 do átomo de hidrogênio.

6.4.3.2 Ex: Efeito Stark


Derive as Eqs. (6.47) à partir da formula dada na nota de rodapé da Seç. 3.4.4.
Capı́tulo 7

Sistemas periódicos
Muitos sistemas fı́sicos tratam partı́culas quânticas em potenciais periódicos. Exemplos são
elétrons em cristais ou átomos frios em redes ópticas. A periodicidade adiciona uma riqueza de
novos fenômenos.

7.1 O modelo de Bloch


O movimento de um elétron dentro de um cristal é dominado por um potencial V (r) espa-
cialmente periódico vindo dos átomos positivamente carregados do cristal e do campo médio
produzido pelos elétrons quase-livres,

V (r) = V (r + R) , (7.1)

onde R é um vetor conectando dois átomos arbitrariamente escolhidos da rede. Com o hamil-
toniano
~2 2
Ĥ = − ∇ + V (r) (7.2)
2m
podemos escrever a equação de Schrödinger,

[Ĥ + V (r)]ψ(r) = Eψ(r) . (7.3)

Como V e ∇ são invariantes à translação Utr (R)ψ(r) ≡ ψ(r+R) por uma distância R constante,
onde o operador de translação foi definido na Eq. (1.93), temos,

ĤUtr (R)ψ(r) = EUtr (R)ψ(r) . (7.4)

Isto é, para um autovalor não-degenerado 1 ,

ψ(r + R) = f (R)ψ(r) . (7.5)

Esta relação vale para todos os vetores R da rede, tal que,

f (R1 + R2 )ψ(r) = ψ(r + R1 + R2 ) = f (R1 )ψ(r + R2 ) = f (R1 )f (R2 )ψ(r) . (7.6)

A relação f (R1 + R2 ) = f (R1 )f (R2 ) é satisfeita pelo ansatz f (R) ≡ eik·R , onde k é um vetor
arbitrário do espaço reciproco. Obtemos o famoso teorema de Bloch,

ψk (r + R) = eik·R ψk (r) , (7.7)


1
Isso também vale para autovalores degenerados escolhendo uma base adequada de autovetores.

131
132 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS

que representa uma condição necessária para qualquer autofunção ψk da equação de Schrödinger
com potencial periódico. O teorema de Bloch simplesmente postula que, fora de um fator de
fase, a função de onda tem a mesma periodicidade como o potencial.
A função de Bloch,

ψk (r) ≡ uk (r)eik·r com uk (r + R) = uk (r) , (7.8)

automaticamente satisfaz o teorema de Bloch. Isto é, a função de onda do elétron ψ é uma onda
plana eik·r modulada por uma função uk tendo a mesma periodicidade como a rede [21]. Apesar
do vetor da onda eletrônica ser arbitrário, é possı́vel (e útil) restringir o seu valor para a primeira
zona de Brillouin definida por k ∈ [−π/a, π/a] onde a é um vetor elementar da rede. A razão é,
que podemos reduzir um vetor de onda k numa função de onda ultrapassando a primeira zona
de Brillouin por um vetor G adequado da rede reciproca,

k0 = k + G , (7.9)

dando
0
ψk (r) = uk (r)eik·r = uk (r)e−iG·r eik ·r . (7.10)
Definimos agora uma outra função uk0 (r) ≡ uk (r)e−iG·r que também satisfaz o requerimento
(7.8), pois sabendo que G · R = n2π, mostramos,

uk0 (r + R) = uk (r + R)e−iG·(r+R) = uk (r)e−iG·r = uk0 (r) . (7.11)

Portanto,
0
ψk (r) = uk0 (r)eik ·r = ψk0 (r) . (7.12)

7.1.1 Aproximação para elétrons quase-ligados


Supomos agora, que o comportamento do elétron próximo de um átomo não é influenciado por
átomos mais afastados, X
ψk (r) = ci (k)φ(r − Ri ) . (7.13)
i∈lattice

Isto é, negligenciamos estados de superposição do elétron em vários sı́tios da rede. O átomo é
sujeito à um potencial Uat (r − Ri ) localizado perto do átomo que fica na posição Ri e descrito
pela autofunção φ(r − Ri ) (só definida para o sı́tio i) com a energia E0 ,
 
~2 2
− ∇ + Uat (r − Ri ) φ(r − Ri ) = E0 φ(r − Ri ) . (7.14)
2m

Mesmo assim, a função ψk (r) deve satisfazer o teorema de Bloch. Isso é o caso quando ci (k) =
eik·Ri e portanto, X
ψk (r) = eik·Ri φ(r − Ri ) . (7.15)
i∈lattice

Exemplo 26 (Ansatz para função de onda de elétrons quase-ligados): O ansatz


(7.15) satisfaz o teorema de Bloch, pois,
X X
ψk (r+Rj ) = eik·Ri φ(r−(Ri −Rj )) = eik·Rj eik·(Ri −Rj ) φ(r−(Ri −Rj )) = eik·Rj ψk (r) .
i i
7.1. O MODELO DE BLOCH 133

Calculamos agora a energia E(k) de um elétron com o vetor de onda k inserindo a função
ψk (r) de (7.15) na equação de Schrödinger e obtemos,
 X X
~2 2
− ∇ + U (r) eik·Ri φ(r − Ri ) = E(k) eik·Ri φ(r − Ri ) . (7.16)
2m
i i

U (r) é a energia potencial do elétron ilustrada na Fig. 7.1 junto com a energia Uat (r − Ri ) de
um elétron livre.
Substituindo o termo da energia cinética de (7.16) pela energia cinética de (7.14), calculamos,
X
eik·Ri [−Uat (r − Ri ) + E0 + U (r) − E(k)]φ(r − Ri ) = 0 . (7.17)
i
P
Agora multiplicando esta equação com ψk∗ (r) = j eik·Rj φ∗ (r−Rj ) e integrando sobre o volume
do cristal obtemos,
X Z
ik·(Ri −Rj )
[E(k) − E0 ] e φ∗ (r − Rj )φ(r − Ri )dV (7.18)
i,j
X Z
= eik·(Ri −Rj ) φ∗ (r − Rj )[U (r) − Uat (r − Ri )]φ(r − Ri )dV .
i,j

As funções φ∗ (r − Rj ) e φ(r − Ri ) se sobrepõem pouco, mesmo para átomos adjacentes, tal que
podemos desprezar os termos i 6= j no lado esquerdo. A soma então corresponde ao número N
de sı́tios na rede. No lado direito não podemos desprezar os termos envolvendo outros sı́tios,
pois mesmo se as funções de onda de sı́tios adjacentes se sobrepõem pouco, a contribuição da
diferencia de potenciais |U (r) − Uat (r − Ri )| é bem menor para r = Ri do que para r = Rj . Do
outro lado, como as funções de onda φ(r − Ri ) desaparecem rapidamente, quando |r − Ri | >
|Rm − Ri |, podemos nos concentrar em sı́tios adjacentes (chamados de Rm ),
Z
N [E(k) − E0 ] =N φ∗ (r − Ri )[U (r) − Uat (r − Ri )]φ(r − Ri )dV (7.19)
X Z
+N eik·(Ri −Rm ) φ∗ (r − Rm )[U (r) − Uat (r − Ri )]φ(r − Ri )dV .
m=adjacente

Figura 7.1: Energia potencial U (r) de um elétron do cristal (vermelho) e energia potencial
UA (r − Ri ) do elétron de uma átomo livre (azul).

Agora supomos adicionalmente, que a autofunção φ exibe simetria radial correspondendo a


134 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS

um estado s, obtemos para os autovalores da equação de Schrödinger,


X
E(k) = E0 − α − γ eik·(Ri −Rm ) (7.20)
m adjacente de i
Z
com α= φ∗ (r − Ri )[Uat (r − Ri ) − U (r)]φ(r − Ri )dV
Z
e γ= φ∗ (r − Rm )[Uat (r − Ri ) − U (r)]φ(r − Ri )dV .

A interpretação é a seguinte: A combinação dos átomos numa rede produz um deslocamento


de energia α. Além disso, ela gera um desdobramento em uma banda de energias em função de
vetor de onda reduzido k...

7.1.2 Aproximação para elétrons quase-livres


Aqui supomos um potencial essencialmente homogêneo agindo sobre os elétrons livres e consi-
deramos a influencia da rede periódica como pequena perturbação. O potencial periódico pode
ser decomposto em uma serie de Fourier pelos vetores G da rede reciproca,
X
U (r) = UG eiG·r . (7.21)
G

Por consequência, podemos fazer para as funções de Bloch (7.10) o seguinte chute periodico,
X
ψk (r) = uk (r)eik·r com uk (r) = √1V uG (k)eiG·r , (7.22)
c
G

onde Vc é o volume do cristal.


Sem potencial periódico, as autofunções seriam aqueles de uma partı́cula livre,
1 ik·r
ψk (r) = Vc e (7.23)

com as autoenergias
~2 k 2
E0 (k) = V0 + . (7.24)
2m
Inserindo as funções (7.21) e (7.22) na equação de Schrödinger, obtemos,
" #
2
X 00
X 0
X 0
− 2m
~
∇2 + UG00 eiG ·r √1V eik·r uG0 (k)eiG ·r = E(k) √1V eik·r uG0 (k)eiG ·r , (7.25)
c c
G00 G0 G

ou seja,
Xh 2 i 0
X 00 ·r
X 0
0 2
√1
V
− ~
2m (k + G ) − E(k) uG0 (k)ei(k+G )·r + √1
Vc
UG00 eiG uG0 (k)ei(k+G )·r = 0 .
c
G0 G00 G0
(7.26)
R
Multiplicando agora com √1 ei(k+G)·r e integrando sobre o volume do cristal (sabendo 1
eiG·r dV =
Vc Vc Vc
δG,0 ) obtemos, h i X
~2
2m (k + G)2 − E(k) uG (k) + UG−G0 uG0 (k) = 0 , (7.27)
G0
para qualquer valor de G.
7.1. O MODELO DE BLOCH 135

Para estimar a dependência das componentes de Fourier uG (k) para G 6= 0 inserimos as


autoenergias não-perturbadas na equação (7.27) somente considerando, na soma sobre G0 , os
termos da primeira ordem perturbativa, isto é, aqueles contendo U0 ou u0 (k),

~2
[(k + G)2 − k 2 ]uG (k) − U0 uG (k) + U0 uG (k) + UG u0 (k) = 0 (7.28)
2m
UG u0 (k)
uG (k) = ~2 . (7.29)
[k 2 − (k + G)2 ]
2m

Como os coeficientes de Fourier UG têm, para G 6= 0, valores pequenos, a função uG (k) é não
negligenciável somente para k 2 ' (k + G)2 ou seja,

−2k · G ' |G|2 . (7.30)

Queremos agora descobrir o significado deste condição...


Para os coeficientes u0 (k) e uG (k) obtemos,
h 2 i
2
~
2m k − E(k) u0 (k) + U0 u0 (k) + U−G (k)uG (k) = 0 (7.31)
h 2 i
2
2m k − E(k) uG (k) + UG u0 (k) + U0 (k)uG (k) = 0 .
~

Disso segue,
h i2
~2 2
2m k + U0 − E(k) = UG U−G = 0 . (7.32)
∗ . Portanto, introduzindo as autoenergias E (k) dos
Como o potencial U (r) é real, U−G UG 0
elétrons livres (7.24),
E(k) = E0 (k) ± |UG | . (7.33)
Sob a influencia do potencial de perturbação periódico encontramos nas superfı́cies de uma zona
de Brillouin um desdobramento de energias. O espectro energético desenvolve um gap proibido.
Podemos entender esta observação da maneira seguinte: No cristal todas ondas eletrônicas com
vetores de onda terminando numa superfı́cie de uma zona de Brillouin são refletidas por reflexão
de Bragg. No exemplo de uma rede unidimensional entendemos, que a superposição de uma onda
incidente (k = nπ/a) com a refletida (k = −nπ/a) produz ondas estacionárias de densidade de
probabilidade eletrônica ρ sendo proporcional à ρ1 ∝ cos2 nπ/a ou ρ2 ∝ sin2 nπ/a. A densidade
de carga ρ1 é máxima no lugar do átomo do sı́tio, o que corresponde a uma energia de interação
aumentada; a densidade ρ2 é mı́nima no lugar do átomo. Isso explica o desdobramento.
O modelo de Bloch consegue explicar muitas propriedades de metais, semicondutores e iso-
ladores.

7.1.3 Aplicação à redes ópticas unidimensionais


No seguinte, restringimos nós à um potencial unidimensional, V (z) = V (z + a), agindo sobre (o
centro de massa de) átomos. Um tal potencial pode ser gerado por dois feixes de laser de onda
plana contrapropagantes com vetores de onda kL e −kL e sintonizados ao lado vermelho de uma
transição atômica. Nesta situação os átomos são atraidos aos máximos de intensidade luminosa,
os anti-nós. Portanto, podemos escrever o potencial como V (z) = − V20 |eikL z + e−ikL z |2 =
−V0 (1 + cos 2kL z) ou, colocando K = 2kL ,

V (z) = −2V0 cos2 Kz . (7.34)


136 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS

P iKz , este potencial corresponde aos coeficientes de


Na expansão de Fourier, V (z) = K UK e
V0
U0 = −V0 e U±K = − 2 . Expandimos também a função de onda em ondas planas,
Fourier P
ψ(z) = q cq eiqz , e inserimos essas expansões dentro da equação estacionária de Schrödinger
Ĥψ = εψ, obtemos,
" #
−~2 ∂ 2 X X X
iKz iqz
+ UK e cq e = ε cq eiqz . (7.35)
2m ∂z 2 q q
K

Definindo q = k + nK, onde k ∈ [−K/2, K/2] e n ∈ Z,


h 2 i
2
~
2m (nK + k) − V 0 cnK+k − 12 V0 cnK+k−K − 12 V0 cnK+k+K = εcnK+k . (7.36)

Em notação matricial,
M̂ c = εc . (7.37)
onde a matriz fica em torno de n = .., −1, 0, +1, ..:
.  
.. ..
   . 
~2


2
2m (k − K) − V0 − 12 V0 

ck−K 
 
M̂ =   c= 
2
 − 21 V0 2
2m k − V0
~
− 12 V0  com  ck  .
 − 12 V0
2
2  ck+K 
2m (k + K) − V0
~
   
.. ..
. .
(7.38)
2 2
Para potenciais rasos, V0  ~ K /2m, podemos desprezar os coeficientes V0 na Eq. (7.36) e
achamos,
ε ≈ ~2 q 2 /2m , (7.39)
o que corresponde à relação de dispersão para partı́culas livres. Do outro lado, olhando no fundo
de potenciais profundos, V0  ~2 K 2 /2m, podemos p aproximar harmonicamente
√ o potencial
cosenoidal por V (z) ≈ −2V0 + m 2 ω 2 z 2 com ω = K V /m = ~−1 2V E . Para este caso
0 0 r
esperamos, 
ε ≈ −2V0 + ~ω n + 21 . (7.40)
O espectro exato de autovalores ε pode ser calculado determinando numericamente os autovalores
da matriz (7.38) para a primeira zona de Brillouin, k ∈ [−K/2, K/2], e os limites de cima são
verificados.
Para estimar a largura da banda proibida, cortamos uma matriz 2 × 2 dentro da matriz M̂
e desprezam os o seu acoplamento com as outras,
!
~2
2m (k − K)2 − V0 − 21 V0
M̂s = ~2 2 . (7.41)
− 12 V0 2m k − V0

2 2
Nas beiras da zona de Brillouin, k = 12 K, obtemos os autovalores ε = ~ mK − V0 ± V20 , isto é, o
band gap é ∆ε = V0 2 . O teorema de Bloch diz, que a equação de Schrödinger pode ser resolvida
para qualquer estado de Bloch. Estes são superposições de estados de momento de onda plana
[3],
ψk (z) = eikz uk (z) , (7.42)
2
Para condensados de Bose-Einstein, o procedimento deve ser generalizado tomando em conta a energia do
campo médio.
7.1. O MODELO DE BLOCH 137

Figura 7.2: (Linha vermelha continua) Bandas de Bloch. (Linha preta pontilha) Sem potencial,
V0 = 0. Os parâmetros são ωr = (2π) 20 kHz, ωho = (2π) 12 kHz, λL = 689 nm e V0 = 0.2~ωr .

com uk (z) = uk (z + a).


O requerimento que ψ(z) satisfaz a equação e Schrödinger é equivalente à condição que c
satisfaz uma equação de autovalores. Deixando U ser a matriz dos autovetores de M̂ e Ê a matriz
diagonal dos autovalores: M̂ = U −1 ÊU dá ÊU c = εU c, tal que U c podem ser entendidos como
autovetores.
Alternativamente, definimos dnK+k ≡ cnK+k+K /cnK+k , então Eq. (7.36) fica

V0
dnK+k−K = . (7.43)
~2
m (nK + k)2 − 2ε − V0 (2 + dnK+k )

7.1.4 Oscilações de Bloch


A oscilação de Bloch é um fenômeno da fı́sica do estado sólido. Se trata da oscilação de uma
partı́cula (por exemplo, um elétron) confinado num potencial periódico (por exemplo, um cris-
tal), quando uma força constante age sobre ele. Enquanto esse fenômeno está muito difı́cil
observar em cristais reais devido ao espalhamento de eletrons por defeitos da rede, ele foi obser-
vado em superredes de semicondutores, em junções de Josephson ultrafinas e com átomos frios
em redes ópticas [17, 24].
Vamos primeiro mostrar um tratamento simples para elétrons sujeito à um campo elétrico
constante E. A equação de movimento unidimensional é,

dk
~ = −eE , (7.44)
dt

com a solução,
eE
k(t) = k(0) − t. (7.45)
~
138 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS

A velocidade v do elétron é dada por,


1 dE
v(k) = , (7.46)
~ dk
onde E(k) denota a relação de dispersão para uma dada banda de energia. Supõe, que essa tem
a seguinte forma (tight-binding limit),

E = A cos ak , (7.47)

onde a é o parâmetro da rede e A uma constante. Então, v(k) é dado por,


Aa
v(k) = − sin ak , (7.48)
~
e a posição do elétron por,
Z  
A aeE
x(t) = v(k(t))dt = − cos t . (7.49)
eE ~
Isto mostre, que o elétron está oscilando no espaço real. A frequência das oscilações é dada por,
ae|E|
ωB = . (7.50)
~

7.1.4.1 Oscilações de Bloch de átomos em redes ópticas


Átomos neutros numa rede podem ser acelerados por gravitação. Neste caso, simplesmente
substituı́mos a força elétrica −eE no cálculo acima pela força gravitacional mg, e obtemos o
resultado,
mgλL
ωB = , (7.51)
2~
com o comprimento de onda do laser retrorefletido λL = 2a fazendo a onda estacionária.
Para reproduzir a dinâmica da onda de matéria, começamos a partir da equação de Schrödin-
ger dependente do tempo com o mesmo potencial periódico. Agora, expandimos a função de
onda dependente do tempo em ondas planas. Inserindo este ansatz na equação de Schrödinger,
obtem-se um conjunto de equações para os coeficientes de expansão cn , que pode ser simulado
numericamente.
Agora, também permitimos uma força externa, cujo potencial pode ser adicionado ao po-
tencial de Schrödinger. O termo adicional pode ser removido por uma transformação para um
sistema movido. Isso modifica as equações de movimento para as amplitudes de população dos
momentos cn ,
∂ ψ̂ ~2 ∂ 2 ψ̂ ~W0
i~ =− + sin(2kl x)ψ̂ − mgxψ̂ . (7.52)
∂t 2m ∂x2 2
O termo adicional, que contém a frequência da oscilação Bloch νb aumenta linearmente no
tempo. À medida que o tempo passa, uma ressonância é cruzada em t = −nτb , e o cruzamento
é periodicamente repetido em cada n = −1, −2, 0, ... Ao traçar o impulso da onda de matéria no
sistema do laboratório, vemos que, sempre que a ressonância é cruzada, o momento sofre uma
inversão correspondente a uma reflexão de seu movimento. Expandimos em ondas planas (de
Bloch) com |cn (t)|2 a população dos estados de momento [30, 31],

X
ψ̂(x, t) = cn (t)e2inkl x · eimgxt/~ (7.53)
n=−∞
7.1. O MODELO DE BLOCH 139

transformamos para o sistema movido e obtemos a solução dependente do tempo com a definição
~k2
usual da frequência do recuo ωr = 2ml e
g
νb = . (7.54)
ωr

A equações do movimento agora se escrevem,


dcn
dt = −4iωr (n + νb t)2 cn + W0
2 (cn+1 − cn−1 ) (7.55)

e o momento do centro das massas é,


X
hpilab = n|cn (t)|2 + νb t (7.56)
n

Figura 7.3: Dinâmica das oscilações de Bloch.

Damos aqui outra representação pictórica do processo de reflexão de Bragg. O requerimento


de comensurabilidade dos comprimentos de onda de Broglie e da onda estacionária de luz equivale
a dizer que o momento da onda de matéria é igual ao recuo de um único fóton. Em outras
palavras, a onda de matéria está na beira de uma zona de Brillouin. De fato, a relação de
dispersão para partı́culas livre é distorcida devido à periodicidade do potencial gerado pela onda
estacionária de luz, de modo a abrir uma banda proı́bida. Como consequência, em vez de ser
acelerado sem limites, o átomo entra na segunda zona de Brillouin, o que equivale a dizer que é
refletido no outro lado da zona de Brillouin.
Uma pergunta importante é, de onde vem a interação da onda de matéria com a onda de
luz estacionária? A interação só é possı́vel, se o átomo tenha uma transição interna capaz de
espalhar fótons dos feixes de luz. Como qualquer processo de absorção e emissão transfere um
impulso de recuo para o átomo, podemos visualizar o processo como um processo Raman: um
fóton do feixe laser vindo da esquerda é absorvido e reemitido para a esquerda. Isso transfere
duas vezes o recuo de um fóton para o átomo, o que explica a reflexão de Bragg do átomo pela
rede óptica.
Claro que existem algumas condições que precisam ser satisfeitas para observar oscilações de
Bloch. A transferência de momento é eficiente no regime da passagem adiabática rápida (ARP)
caracterizada pelas condições 2(νb /ωr )  (W0 /4ωr )2  16. A primeira condição requer, que a
força que leva os átomos a realizar as oscilações de Bloch deve ser fraca o suficiente para evitar
transições interbancárias, o que garante a adiabaticidade do processo. A outra condição exige
que a rede óptica seja suficientemente fraca, de modo que a dinâmica envolva apenas dois estados
de momento adjacentes ao mesmo tempo e a transferência entre os dois seja bem sucedida.
140 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS

Figura 7.4: Dinâmica das oscilações de Bloch

7.2 Exercı́cios
7.2.1 Sistemas periódicos
7.2.1.1 Ex: Aproximação gaussiana para função de Wannier
Considere uma onda estacionaria de luz produzindo um potencial dipolar da forma V (x) =
W0 sin2 (kx) = W20 − W20 cos 2kx com W0  Er = (~k)2 /2m.
a. Aproxima o potencial de um único sı́tio em torno de x = 0 por um potencial harmônico.
b. Calcule para qual profundidade do potencial dipolar o potencial aproximado suporta pelo
menos um estado ligado.
c. Calcule o espaçamento dos nı́veis e o comprimento do oscilador harmônico aho .
d. Use o estado fundamental apropriadamente normalizado deste oscilador harmônico como
aproximação para a função de Wannier ω0,0 (x). Assume a mesma profundidade da rede em
 3/4
todas as direções de uma rede cúbica 3D. Derive a formula U 3d = π8 kad W0
Er a partir de
Z
U 3D = g 3D 4
ω(0,0) (x, y, z)d3 r

4π~ad
com g 3D = m .

(a) (b)

hw
(c)

E0
W0

Figura 7.5: (a) Aproximação de um potencial periódico por um potencial harmônico. (b-c) Um
potencial periódico infinito deve ser considerado como livre ou confinante?
7.2. EXERCÍCIOS 141

7.2.1.2 Ex: Perturbative treatment of a weak lattice


A weak lattice potential with V0 < Er can be treated in perturbation theory to motivate the
resulting opening of a gap in the refolded energy parabola. The unperturbed Hamiltonian
Ĥ0 = p2 /2m contains only the kinetic energy and the perturbation is V (x) = V0 sin2 (kx) =
1 1 2ikx + e−2ikx ).
2 V0 − 4 V0 (e
a. Calculate V̂ (x)φp (x) and show that hφp±~k |V̂ |φp i are the only non-zero matrix elements of
the perturbation V (x) between the eigenstates of Ĥ0 (which are the orthonormal plane waves
φp = eipx/~ ). Neglect the constant term of the potential, which only yields a global energy shift.
b. This coupling is relevant around those momenta p, where φp has the same energy φp+~k or
φp−~k . Show that these momenta are p = ∓~k.
c. Consider the perturbed system restricted to the basis {|p = −~ki, |p = +~ki} and give the
Hamiltonian as 2x2 matrix.
d. Diagonalize the matrix and consider the difference of the eigenenergies. Use them to estimate
the size of the gap, that the lattice opens between the two lowest bands.
e. Calculate the eigenstates and interpret them by comparing the probability density to the
lattice potential.
142 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS
Capı́tulo 8

Medida quântica
Desde a fundação da mecânica quântica, a questão da relação entre o mundo e o que podemos
aprender sobre ele, isto é, entre a realidade e o observador, erá em primeiro plano das discussões.
Cientistas como Bohr, Heisenberg, Schrödinger e Einstein ocuparam posições controversas e bri-
garam sobre a interpretação correta da mecânica quântica. O processo da medição é suposto
fornecer informação sobre o mundo lá fora, mas não erá claro se esta informação pode ser com-
pleta e exata ou se existem limitações ou variáveis escondidas. Também, não erá claro se a
medida pode ser não-invasiva ou se o medidor sempre deve atrapalhar o fenômeno sob inves-
tigação. A etapa mais importante nesta questão foi a interpretação de Copenhague formulada
por Bohr, Heisenberg e Born em 1927 e elaborada por von Neumann e Dirac depois. Contestada
muitas vezes no passado, ela ainda permanece válida hoje em dia.
Neste capı́tulo vamos estudar o processo da medição visto pela mecânica quântica e discutir
alguns efeitos aparentemente paradoxos, que permitem aprofundar nosso entendimento. Entre
eles são o salto quântico, o gato de Schrödinger, o efeito Zeno quântico e paradoxo de Einstein-
Podolski-Rosen.

8.1 O observador e a realidade


Seguinte a interpretação de Copenhague, previsões teóricas tem um caráter probabilı́stico. No
entanto, isto não é uma expressão da imperfeição da teoria, mas do caráter intrinsecamente
indeterminı́stico de processos quânticos 1 . Além disso, a interpretação de Copenhague renuncia
a atribuir aos objetos do formalismo quântico, como a função de onda e os operadores, uma
realidade no sentido direto. Em vez disso, os objetos do formalismo somente representam um
meio de previsão probabilı́stica dos resultados de uma medição. Estes resultados são os únicos
elementos verdadeiramente reais.
A teoria quântica e as suas interpretações são, portanto, de importância fundamental para
a visão de mundo cientı́fico e o conceito de natureza.

8.1.1 Projeção, soma direta, produto externo e traço

No âmbito de preparar uma discussão formal e profunda da medida quântica, é útil de definir
as noções de projeção, soma direta, produto externo e traço. Com isso podemos descrever
formalmente a interação do medidor e do objeto medido no processo de medição. Projetores

1
Notamos que é problemático identificar imprevisibilidade e indeterminismo. É possı́vel que não podemos
prever eventos especı́ficos, sem ter que assumir que estes eventos ocorrem de maneira aleatória.

143
144 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

reduzem o domı́nio de um operador â para o subespaço que ele abre. Assumindo


 
  0  0  0
:  1 
X X  
â ≡ 
|iiaij hj| = .. aij .. e P̂R ≡ 
|kihk| = 0  ..  0 (8.1)

i,j : k  1 
0 0 0

temos  
0  0  0
 : 
X  
âR ≡ P̂R â = P̂R âR = 
|kiakl hl| = 0  .. akl .. 0 . (8.2)
k  : 1 
0 0 0
A soma direta aumenta o domı́nio:
X X
â = âR e P̂R = 1̂ , (8.3)
R R

tal que X
dim â = dim âR .
R
O produto externo de dois operadores comutandos abre o espaço Hilbert de produto a di-
mensão do qual é o produto das dimensões dos espaços parciais. Assumindo que
X
â ≡ |iiaij hj| e [â, b̂] = 0 . (8.4)
i,j

então X
â ⊗ b̂ ≡ |ikiaij bkl hjl| , (8.5)
(ik)(jl)

tal que
dim â ⊗ b̂ = dim â dim b̂ .
Por exemplo, |iihj| ⊗ |kihl| = |ikihjl|.
O traço do operador sobre o subspaço reduz o seu domı́nio para as dimensões restantes:
X X
Trb â ⊗ b̂ = h·m|ikiaij bkl hjl| · mi = |iiaij bkl hj|δkm δlm (8.6)
(ik)(jl)(·m) (ik)(jl)(·m)
X X
= |iiaij bmm hj| = â bmm = âTrb b̂ . .
(i)(j)(m) m

Por exemplo, Trρ â ⊗ ρ̂ = â. Vide Exc. 8.6.1.1.

8.1.2 O gato de Schrödinger


No mundo microscópico, a relação entre a amostra e o observador é muito delicada. É dessa
delicadeza que surgem efeitos quânticos que parecem paradoxos através da nossa visão clássica
do mundo. Assim, não é surpreendente que uma das áreas de investigações mais fascinantes
é a interface entre os mundos clássicos e quânticos, macroscópicos e microscópicos. Para os
pioneiros da mecânica quântica a questão mais importante era do tipo: ”Como é possı́vel que
uma partı́cula microscópica voa simultaneamente através de duas aberturas?”. Hoje em dia,
8.1. O OBSERVADOR E A REALIDADE 145

nós acostumamos com este fato simplesmente aceitando de considerar partı́culas como ondas.
Mas ainda não entendemos muito bem ”Porque o mundo clássico é tão diferente do mundo
quântico?”, ”Porque a mecânica quântica permite superposições quânticas de estados classica-
mente proibidas?”, ”Porque as leis fundamentais da mecânica quântica são invariáveis à respeito
da flecha do tempo, enquanto o mundo macroscópico sempre vai do passado para a futuro?”,
”Como pode ser que na mecânica quântica permite efeitos sem causa como a emissão espontânea,
enquanto o mundo cotidiano parece ser determinado?”

Figura 8.1: Fenda dupla.

Claramente, em algum limite, a mecânica quântica deve abranger a fı́sica clássica. Más
apesar do teorema de correspondência de Ehrenfest, esse fato é longe de ser trivial. Algumas
previsões da fı́sica clássica e da fı́sica quântica são fundamentalmente diferentes e, em alguns
casos, contraditórias. Os estados do gato de Schrödinger são o epı́tome desse fato: Em uma
versão do famoso paradoxo, uma partı́cula atravessa uma fenda dupla. Por trás de uma das
fendas é um detector. Se ele registra uma partı́cula, um aparelho matando um gato está acionado.
Sabemos que, na realidade quântica a partı́cula atravessa as duas fendas em um estado de
superposição, tal que o gato deveria ser num estado de superposição também. Na mecânica
quântica os gatos podem estar em uma superposição de ”morto” e ”vivo”.

Figura 8.2: A medida de um sistema quântica pressupõe a interação do sistema com um reser-
vatório perturbando a sua dinâmica.

Acreditamos hoje que as respostas das perguntas acima são, de alguma maneira escondidas
nos processos que destroem as superposições dos gatos de Schrödinger na transição do mundo
146 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

microscópico até o mundo macroscópico. No entanto, os detalhes deste processo de destruição das
coerências quânticas, chamado de decoerência, são muito complicadas e representam um assunto
de pesquisa contemporânea. Na pesquisa moderna, isso é uma das motivações para tentar criar
em laboratórios os maiores (quase macroscópicos) sistemas quânticos possı́veis, colocar-lhes em
estado de gato de Schrödinger e estudar a sua decoerência 2 .

8.1.2.1 Medida quântica


Cada sistema não perturbado segue a equação de Schrödinger. Uma vez que o hamiltoniano foi
determinado, a solução formal,
|ψi = e−iHt/~ |ψ0 i , (8.7)
permite calcular a evolução temporal, isto é, a trajetória da função de onda. A evolução é
coerente e reversı́vel no tempo.
Agora, o processo da medida de uma estado quântico puro acontece —seguinte a inter-
pretação de Copenhague e como já discutido na Sec. 1.2.7— em dois passos consecutivos: No
primeiro passo, a interação da amostra quântica com o medidor destrói todas as coerências e
projeta o estado puro numa mistura estatı́stica de estados próprios do dispositivo de medida 3 .
Seguinte von Neumann, o impacto do aparelho de medição sobre o sistema quântico é tão forte,
que a evolução coerente é interrompida e o sistema quântico se projeta sobre o grau de liberdade,
que o aparelho quer medir, e.g., a posição ou o momento de uma partı́cula, mas não os dois
no mesmo tempo. A projeção transforma um estado quântico puro |ψi dentro de uma mistura
estatı́stica de auto-estados,ρ,
X
ρamostra = |ψ(t)ihψ(t)| y ρproj = |hψ|ki|2 |kihk| . (8.8)
k

Este processo é irreversı́vel, isto é, separa o passado do futuro. Esta evolução não é descrita pela
equação de Schrödinger. Em vez disso, a redução súbita do estado deve ser postulada, como
feito no famoso axioma de von Neumann.
Num segundo passo, o observador olha para o dispositivo de medição confirmando um dos
resultados possı́veis. Assim, ele transforma o estado em um auto-estado do dispositivo:
ρproj y ρmedidor = |kihk| . (8.9)
A partir deste momento, podemos de novo deixar o sistema quântico sozinho até a próxima
medida.
Visto dentro do sistema da amostra, a evolução do processo de medida é descontinua, pois
destrói todas coerências possı́veis entre seus estados. De fato, o problema vem do comportamento
não-ideal do dispositivo de medida (simbolizado por | ↑i antes da medida). Uma medida ideal
não-invasiva 4 deixaria o estado quântico |ψi inalterado:
H
|ψi| ↑i −→ |ψi| %i , (8.10)
enquanto o dispositivo de medida muda para um estado (| %i depois da medida) indicando o
estado atual da amostra. No entanto, isto é normalmente, impossı́vel sem correlação previamente
estabelecida entre |ψi e | ↑i. Num dispositivo de medida real, o acoplamento entre |ψi e | ↑i
requer que estes sistemas sejam não ortogonais.
2
Existem tentativas de introduzir o conceito da seta temporal também no mundo microscópico: ”In an isolated
system, spontaneous processes occur in the direction of increasing entropy.” [26].
3
Notamos, que somente se todas as observáveis comutandas do sistema são medidas e registradas, torna-se
ρmedidor um estado puro. Senão ρmedidor continua sendo uma mistura parcial.
4
Vide a discussão da medida de não-demolição quântica.
8.1. O OBSERVADOR E A REALIDADE 147

8.1.2.2 Decoerência induzida pelo medidor


Uma vista mais moderna da medida quântica é a seguinte: O mundo exterior (chamado de
reservatório) lê o sistema quântico causando, devido a esta transferência de informação, uma
destruição não-reversı́vel de coerência. Por consequência, o operador densidade condensa so-
bre a sua diagonal. Do outro lado, o sistema inteiro (incluindo o reservatório) sempre evolve
coerentemente seguindo a equação de von Neumann com o hamiltoniano de tudo Htudo :
i
ρ̇ = [ρ, Htudo ] . (8.11)
~
Sendo Hamostra o pequeno sistema quântico sob investigação, uma descrição completa do pro-
cesso de medida necessita a inclusão do observador, isto é, o hamiltoniano total é
 
amostra 0
H = Hamostra ⊗ Hmedidor = . (8.12)
0 medidor

Idealmente, o sistema evolui independentemente sem perturbação do medidor que representa


um reservatório. Infelizmente, isso também significa que o medidor evolui independentemente,
isto é, ele não esta influenciado pelo sistema e, portanto, não fornece informação sobre o sistema.
Para permitir a transferência de informação, precisamos acoplar os espaços respetivos por uma
interação Ω, tal que,  
amostra Ω
H= . (8.13)
Ω medidor
Traçando sobre os graus de liberdade do universo menos aqueles do sistema quântico, obtemos
uma equação mestre,
i
ρ̇amostra = [ρ, Hamostra ] + Lreserv ρ . (8.14)
~

Figura 8.3: A emissão espontânea pode ser visto como acoplamento do sistema sob investigação
a um reservatório externo.

Exemplo 27 (Medida quântica num sistema de dois qubits): Para discutir isso num
exemplo, consideramos o sistema mais simples imaginável: Dois átomos de dois nı́veis, onde o
primeiro representa o sistema que nós queremos medir e o segundo o medidor. Introduzimos
a seguinte base:
       
1 0 0 0
0 1 0 0
|1i ≡ | ↓i| ↓i =        
0 , |2i ≡ | ↑i| ↓i = 0 , |3i ≡ | ↓i| ↑i = 1 , |4i ≡ | ↑i| ↑i = 0 .
0 0 0 1
148 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

O hamiltoniano dos átomos independentes é,

H = | ↓ih↓ | ⊗ | ↑ih↑ | .

A discussão sobre a interpretação correta do processo de medida ainda está em andamento.


Teorias modernas descrevem a redução do estado em termos de decoerência quântica devido a
interações do sistema com o meio ambiente. Outras interpretações envolvem histórias decoeren-
tes ou assumem mundos múltiplos [28]. Na prática, o interesse atual na decoerência quântica é
motivado pelo fato que este fenômeno pode se revelar o fator limitante fundamental para utili-
dade de computadores quânticos. Outra área interessante onde a mecânica quântica encontra a
fı́sica clássica é a ocorrência do caos quântico.

8.1.3 O salto quântico


Obviamente, o processo da medida quântica inclusive a descontinuidade na projeção do estado
poderia ser completamente entendido dentro de um tratamento completo do sistema que incluiria
o dispositivo de medida. Na prática, isto é ilusório devido ao número excessivo de graus de
liberdade do dispositivo clássico de medida (p.ex., um gato de Schrödinger).
Do outro lado, muitas caracterı́sticas da medição quântica podem ser ilustradas num simples
átomo de três nı́veis com uma transição fraca, representando a amostra quântica, e uma transição
forte, representando o medidor. A tese defendida no seguinte é, que este sistema de três nı́veis,
chamado de amplificador quântico, dá uma visão profunda do que acontece no processo da
redução do estado e, por isso, pode ser considerado paradigmático para a medida quântica.
Para discutir melhor a dinâmica deste sistema, vamos primeiramente introduzir o método
da simulação de Monte-Carlo da função de onda.

8.1.3.1 Simulação quântica de Monte-Carlo do sistema de dois nı́veis


A ocorrência possı́vel de emissão espontânea produz uma dinâmica chamada de trajetória quântica,
que pode ser descrita por um hamiltoniano efetivo não-hermitiano,
 
+ i 0 Ω
Hef f = ~∆σz + ~Ωσ + c.c. − Γσz = . (8.15)
2 Ω ∆ − i Γ2

O problema deste hamiltoniano é, que a norm está diminuindo

hψ|ψi = hψ0 |e−iHt eiHt |ψ0 i −→ e−Γt . (8.16)

A perda da normalização durante a evolução até a ocorrência do próximo salto quântico é devido
a dissipação de energia dentro do reservatório,
 
ρamostra 0
T r ρamostra → 0 enquanto Tr =1, (8.17)
0 ρreserv

e representa uma medida da probabilidade que um processo irreversı́vel tem sido ocorrido. Na
simulação resolvemos este problema por renormalização continua [25, 12].
Cada salto quântico projeta sobre o estado fundamental e constitui uma medição, pois nos
fala que fluorescência tem sido detectada. O nosso sistema de três nı́veis, portanto, pode ser
considerado o protótipo de um aparelho de medida quase ideal, o objeto medido sendo a po-
pulação do estado metaestável e o dispositivo de medição sendo a transição dipolar. Medições
8.1. O OBSERVADOR E A REALIDADE 149

demasiamento frequentes perturbam a evolução coerente do sistema e inibem a sua dinâmica:


O estado metaestável não pode mais ser excitado: Quanto mais um observador tenta extrair
informação do sistema, tanto mais este para de evoluir. Este efeito é conhecido como efeito de
Zeno quântico.
O procedimento da simulação é ilustrado pelo seguinte diagrama,
redução evolução dinâmica renormalização

|ψ(t+dt)i
|ψ(t)i ← |S1/2 i −→ |ψ(t + dt)i = e−iHef f t/~ |ψ(t)i ←− |ψ(t)i ← hψ(t+dt)|ψ(t+dt)i
↑ ↓ ↑ (8.18)
?
não ←− hψ(t + dt)|ψ(t + dt)i > ζ −→ sim

variável estocástica
A simulação só produz uma das várias trajetórias possı́veis do sistema. A evolução da matriz
densidade segue na média sobre todas as trajetórias possı́veis, ρ(t) = |ψ(t)ihψ(t)|. A emissão
espontânea é tomada em conta pela permissão ao sistema de reduzir (ou projetar) seu estado
sobre um autoestado com a probabilidade ζ, que corresponde a probabilidade acumulada para
emissão espontânea. ζ é simulada por um número quântico uniformemente distribuı́do. A
modificação de |ψ(t)i por não observação de emissão espontânea reduz a população do estado
excitado de 1 − 12 Γdt.

8.1.3.2 O sistema de três nı́veis: O epitome da medida quântica


A respeito da interação misteriosa entre a amostra e o medidor, muito pode ser entendido por
uma comparação entre dois procedimentos possı́veis: 1. tratar a amostra e o medidor separada-
mente e explicar a extração de informação seguinte o postulado de von Neumann; 2. tratar a
amostra e o medidor por uma teoria unificada.
Um dos sistemas mais simples imagináveis permitindo esta comparação é o sistema de três
nı́veis com duas transições excitadas por campos de radiação e conectadas por um estado fun-
damental comum. Como ilustrado na Fig. 8.4(a) este sistema de três nı́veis pode ser um átomo
com uma transição forte (p.ex., a transição S1/2 − P1/2 num ı́on de bário Ba+ ) e uma transição
fraca (p.ex., a transição quadrupolar proibida S1/2 − D5/2 no mesmo átomo). Chamamos a
transição forte de objeto sob medida e a transição fraca de dispositivo de medida. Claramente,
este sistema permite estudar o processo de medida de von Neumann inclusive a observação di-
reta de saltos quânticos. No mesmo tempo, ele é suficientemente simples para se prestar a uma
descrição teórica completa. Assim, o sistema de três nı́veis se torna o epitome de um dispositivo
de medida quântica.
A pergunta agora é:
1. se existem processos de redução súbita de estados na realidade e se eles podem ser obser-
vados em saltos quânticos entre estados 5 ;
2. ou se eles devem desaparecer dentro de uma teoria de tudo.
Tornamos nossa atenção para o átomo de três nı́veis: Obviamente, o átomo vai preferenci-
almente espalhar fótons na transição forte. No entanto, quando o elétron de valência é ”arqui-
vado”ou ”engavetado”no estado excitado, nada de fluorescência pode ser observada na transição
5
”If we have to go on with these damned quantum jumps, then I’m sorry that I ever got involved.”(E. Schrödin-
ger, 1952).
150 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

forte dipolar. Entendemos a transição fraca como o objeto sendo medido pelo medidor, que neste
caso, é a transição forte.

Figura 8.4: (a) Medida quântica no exemplo do átomo de três nı́veis incorporando uma transição
fraca observada e uma transição forte observando. (b) Signal Random Telegraph na fluorescência
ressonante devido a saltos quânticos.

8.1.3.3 Simulação quântica de Monte-Carlo do amplificador quântico

Para evitar o impedimento da evolução do sistema (transição fraca) pela presencia do laser
medindo a transição forte podemos implementar so chamado amplificador quântico de Dehmelt,
que consiste em irradiar de maneira alternante o laser de sistema (na fase S − D) e o laser de
medida na fase (S − P ). A ausência do laser S − P permite evitar alargamento de saturação 6 ,
desdobramento Stark dinâmico, e deslocamento de luz (light shift).
A irradiação alternada dos lasers S − D e S − P também pode ser tratada pelo método de
simulação quântica de Monte-Carlo da função de onda (8.18) usando o hamiltoniano
 1 1

0 2 Ωsp 2 Ωsd
Ĥef f =  21 Ωsp −∆sp − 2i Γsp 0  , (8.19)
1
2 Ωsd 0 −∆sd

onde as frequência de Rabi Ωsd se Ωsd são ligadas alternativamente.


Na simulação 8.5 os saltos quânticos para estados engavetados aparecem com perı́odos longos
sem população no P1/2 (primeiro perı́odo S − P , onde a população do S1/2 ilustrada pela curva
vermelha tende para 0 para tempos longos). Isto é, está redução do estado por não-observação
precisa de um tempo de evolução finito, que simplesmente vem da incerteza se a não observação
é realmente devido a um engavetamento ou a ausência acidental de processos de espalhamento
na transição S − P : Afinal não é previsı́vel, quando o próximo fóton da emissão espontânea
será emitido, mesmo o tempo de vida do estado excitado sendo curto. Só que para tempos de
observação mais longos é cada vez mais improvável, que a ausência de fótons não é devido a
um engavetamento. É está improbabilidade que faz convergir a população rapidamente para o
estado metaestável. No segundo perı́odo observamos transições rápida para o P1/2 seguidas de
decaimentos súbitos para o estado fundamental. Estes correspondem a fótons espalhados pela
transição forte.
6
Isso é equivalente ao efeito quântico de Zeno, pois o alargamento de saturação (ou efeito Stark dinâmico) do
nı́vel fundamental, que é comum as duas transições forte e fraca, reduz o overlap espectral entre transição e laser
e portanto a probabilidade de excitação do nı́vel metaestável.
8.1. O OBSERVADOR E A REALIDADE 151

8.1.3.4 Comparação com equações de Bloch


Alternativamente a simulação quântica da equação de Schrödinger efetiva, a evolução pode
ser descrita por uma matriz densidade, cuja evolução é governada pela equação mestre, neste
contexto chamada de equação de Bloch traços verdes na Fig. 8.5. Obviamente, como esta
equação trata médias de muitas trajetórias, não pode produzir saltos quânticos. No entanto, a
equação mestre descreve o conjunto objeto-medidor, mostrando que também podemos considerar
o conjunto, isto é, os dois sistemas de dois nı́veis como partes do mesmo sistema de três nı́veis.

S-D S-P S-D S-P S-D


1
D5/2

0.5

0
1
S1/2

0.5

0
1
P1/2

0.5

0
0 200 400 600 800 1000
t (ns)

Figura 8.5: Amplificador quântico comparando simulações quânticas de Monte-Carlo (linhas


vermelhas) e as equações de Bloch (linhas pretas), que coincidem bem com as médias sobre 100
trajetórias de Monte-Carlo (linhas verdes). Os perı́odos S − D (fundo branco) representam a
evolução livre do sistema quântico, os perı́odos S − P (fundo amarelo) representam os perı́odos
de medição.

Neste sistema global o postulado de von Neumann da redução do estado é substituı́do por
uma separação da escala temporal dentro da qual a medida é feita e da escala dentro da qual o
processo observado acontece.

8.1.4 Medidas fracas


Medições fortes deixam o sistema quântico medido num auto-estado sem incerteza. Mas é
possı́vel imaginar, que o dispositivo de medido não interage fortemente com sistema quântico,
tal que o sistema não é fortemente perturbado. O preço a pagar será, que o resultado da medida
fica incerto (teorema no free lunch).
Consideramos o uso de uma ancilla (donzela, grau de liberdade adjunto), por exemplo, um
campo ou uma corrente, para sondar um sistema quântico. A interação entre o sistema e a
sonda correlaciona os dois sistemas.

8.1.4.1 Interação fraca e medida por acoplamento de uma ancilla


Consideramos um sistema inicialmente no estado quântico |ψi e uma ancilla inicialmente no
estado |φi, tal que o estado combinado é, |Ψi = |ψi ⊗ |φi. Os dois sistemas interagem através
152 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

do hamiltoniano H = A ⊗ B, que gera a evolução temporal U (t) = e−ixtH (em unidades onde
~ = 1), onde x é a força da interação (em unidade de frequência angular). Assumimos um
tempo de interação fixo t = ∆t tal, que λ = x∆t é muito pequeno, isto é, λ3 ≈ 0. A expansão
de U em λ dá,
λ2 2 λ2 2
U ≈ 1 ⊗ 1 − iλH − 2 H + O(λ3 ) = 1 ⊗ 1 − iλA ⊗ B − 2 A ⊗ B2 . (8.20)

Quando é suficiente expandir a transformação unitária em baixas ordens de teoria de per-


turbação, falamos de interação fraca. Como λ e λ2 são pequeno, o estado combinado depois da
interação não será muito diferente do estado inicial,
λ2 2
|Ψ0 i = (1 ⊗ 1 − iλA ⊗ B − 2 A ⊗ B 2 )|Ψi . (8.21)

Agora fazemos uma medida sobre a ancilla para extrair informação do sistema. Isto é
chamado de medida P mediada por ancilla. Consideramos medidas na base |qi (do sistema da
ancilla), tal que q |qihq| = 1. A ação da medida sobre o sistema total é descrita pela ação do
projetor Πq = 1 ⊗ |qihq| sobre |Ψ0 i. Seguinte a teoria da medida quântica, o estado condicional
depois da medida é,
 P 
λ2 2 2
0
Πq |Ψ i 1 ⊗ |qihq| 1 ⊗ k |kihk| − iλA ⊗ B − 2 A ⊗ B
|Ψq i = p = |ψi ⊗ |φi (8.22)
hΨ0 |Πq |Ψ0 i N
P 2
1 ⊗ k |qihq|kihk| − iλA ⊗ |qihq|B − λ2 A2 ⊗ |qihq|B 2
= |ψi ⊗ |φi
N
2
1hq|φi − iλAhq|B|φi − λ2 A2 hq|B 2 |φi
= |ψi ⊗ |qi ,
N
p
onde N = hΨ0 |Πq |Ψ0 i é o fator de normalização para a função de onda. Note, que o estado da
ancilla recorde o resultado da medida. O objeto
λ2 2
Mq ≡ hq|e−iA⊗B |φi ' 1hq|φi − iλAhq|B|φi − 2
2 A hq|B |φi (8.23)

é um operador sobre o espaço Hilbert total e chamado de operador de Kraus. A respeito dos
operadores de Kraus o estado do sistema combinado depois da medida é,

Mq |ψi
|Ψq i = q ⊗ |qi . (8.24)
hψ|Mq† Mq |ψi

Os objetos Eq = Mq† Mq são elementosP da chamada POVM ou Positive Operator Valued


(Probability) Measure e devePobedecer q E Pq = 1, tal que as probabilidades correspondentes
se adicionam para unidade: q Pr(q|ψ) = q hψ|Eq |ψi = 1. O sistema da ancilla não é mais
correlacionado com o sistema primário. Ele simplesmente recorde o resultado da medida, tal que
podemos calcular o traço sobre ele. Fazendo isso, chegamos ao estado condicional do sistema
primário sozinho,
Mq |ψi
|ψq i = q , (8.25)

hψ|Mq Mq |ψi
que ainda etiquetamos com o resultado da medida q. De fato, estas consideração permitem
derivara uma trajetória quântica.
8.2. MEDIÇÕES REPETIDAS 153

8.1.4.2 Operador de Kraus para medida de posição


Como exemplo canônico de um operador de Kraus usamos [5, 10] pegamos H = x ⊗ p, onde a
posição e o momento satisfazem a relação de comutação, [x, p] = i. A função inicial da ancilla
seja uma distribuição gaussiana,
Z
1 02 2
|φi = dq 0 e−q /4σ |q 0 i (8.26)
(2πσ 2 )1/4
A função de onda de posição da ancilla é,
1 2 2
φ(q) = hq|φi = 2 1/4
e−q /4σ . (8.27)
(2πσ )
Os operadores de Kraus são (em comparação com a discussão precedente colocamos λ = 1)
1 2 2
M (q) = hq|e−ix⊗p |φi = e−(q−x) /4σ , (8.28)
(2πσ 2 )1/4
pois o operador e−ix⊗p faz uma translação espacial quando aplicado no grau de liberdade da
posição. Os elementos POVM correspondentes são,
1 2 /2σ 2
E(q) = Mq† Mq = √ e−(q−x) , (8.29)
2πσ 2
R
que obedecem dqE(q) = 1.
Calcular hψq |ψq i = hψ 0 |M (q)† M (q)|ψ 0 i.
Note que limσ→0 E(q) = |x = qihx = q|. Isto é, num limite particular, estes operadores
convergem para uma medida forte da posição. Para σ → ∞, falamos de medida fraca.
Outro exemplo seria o átomo de três nı́veis do exemplo do amplificador quântico de Dehmelt.

8.2 Medições repetidas


8.2.1 Efeito Zeno quântico
O famoso problema inventado pelo filosofo grego Zeno (490-430 AC) vai assim: Aquiles e uma
tartaruga organizam uma corrida. O Aquiles arrogante deixe uma vantagem de 100 metros para
a tartaruga, mas ele acha que nunca vai conseguir ultrapassar a tartaruga. Pois no instante
que ele cobriu os 100 metros a tartaruga avançou de 10 metros, e assim para frente. Na versão
quântica podemos imaginar um Gedankenexperiment onde um feixe laser passa através de uma
π
serie infinitamente densa de n polarizadores, cada um sendo rotado por um ângulo 2n à respeito
do precedente. Cada polarizador representa uma medida instantânea da polarização do feixe.
O resultado deste arranjo é que a medição contı́nua do sistema governa a sua evolução e roda a
polarização por um ângulo de π/2. Um experimento similar pode ser imaginado por uma serie
de medidas de Stern-Gerlach do spin de um átomo.
Em cada versão do efeito Zeno, o sistema está inibido de se desenvolver livremente por causa
de medidas frequentes do seu estado atual. Aquiles certamente seria capaz de ultrapassar a
tartaruga se ele não sempre olhasse para ela para avaliar a distância restante [19] 7 .
7
O efeito de Zeno quântico foi frequentemente usado para justificar a relevância fı́sica do postulado de redução
do estado. Foi mostrado, no entanto, que este postulado não é essencial para o entendimento do efeito quântico
de Zeno [6]. O efeito já segue diretamente da equação de Schrödinger e portanto tem uma natureza puramente
dinâmica. Isso mostra que a projeção é um construto puramente matemático sem realidade fı́sica. Isso pode ser
visto na discussão do amplificador quântico proposto pelo Hans Dehmelt que considerou um sistema atômico de
três nı́veis excitado numa transição fraca e medido por saltos quânticos numa transição forte (vide Sec. 4.4.3).
A equação de Schrödinger nos leva inevitavelmente a termos em tempos curtos, esse padrão é
predominado por uma função quadrática que foi batizada por Misra e Sudarshan em 1977 por região
“Zeno”, em alusão ao famoso filósofo Zenão de Eleia que propôs o paradoxo da flecha.
Zenão propôs vários paradoxos, no caso específico da flecha, ele diz que se uma flecha em voo
instantaneamente ocupa sempre o seu espaço, e que algo parado também ocupa sempre o seu mesmo
154 espaço, então uma flecha em voo em qualquerCAP ÍTULO
instante também 8. está
MEDIDA
em repouso.QUÂNTICA

Figura 8.6: Decaimento quadrático da população de um estado sujeito à decaimento.


Fig.1- Gráfico dos distintos tempos de um sistema instável.

Consideramos um sistema descrito pelo hamiltoniano Ĥ. A equação de Schrödinger descreve


a evolução temporal da função de onda |ψ(t)i = e−iHt/~ |ψ0 i. Podemos então calcular a amplitude
e a probabilidade do estado permanecer no estado inicial,

hψ0 |ψ(t)i = hψ0 |e−iĤt/~ |ψ0 i e P (t) = |hψ0 |ψ(t)i|2 . (8.30)

Para tempos curtos podemos expandir


i 1
hψ0 |ψ(δt)i = |ψ0 i − Ĥδt/~|ψ0 i − 2 Ĥδt2 |ψ0 i + ... = |ψ0 i + |δψi , (8.31)
~ 2~
tal que
i 1 1
hψ0 |ψ(t)i ' 1 − Ĥδt − 2 Ĥδt2 e P (t) ' 1 − (hĤ 2 i0 − hĤi20 )δt2 . (8.32)
~ 2~ ~2
q
Dessa forma podemos explicitar o tempo de Zeno a partir das equações acima, τZ = hĤ 2 i0 − hĤi20 .~2 /
Realizamos agora medidas de von Neumann sucessivas. Realizando ao total N medidas ao longo
de um tempo t, isso nos leva a uma frequência de medida τ −1 . Iremos fazer essas medidas a fim
de verificar se o sistema esta ainda no seu estado inicial, porém a cada medida nosso sistema é
projetado de volta ao estado inicial seguindo novamente seu processo de transição. A população
do estado inicial então será dada por:

P (N ) (τ ) = P (N ) (t/N )N . (8.33)

A Fig. 8.7 mostra a trajetória para cinco medidas com intervalos de tempo τ . A linha tracejada
mostra a população caso não fosse feita medida alguma, notamos uma diferença muito grande,
pois a cada medida o sistema retorna ao estado de evolução que está em regime de tempos
curtos. Há ainda de se notar que caso extrapolássemos o numero de medidas para infinito nossa
probabilidade iria cada vez mais se aproximar da unidade,
"  2 #N
t N grande −t2 /N τ 2 N →∞
1− −→ e Z −→ 1 . (8.34)
N τZ

Vide Exc. 8.6.2.1 e 8.6.2.2 8

8
A referencia [PRA50, 4582 (1994)] [6] que discute Itano et al. [19] mostra que o postulado da redução do
estado não é essencial para o entendimento do efeito Zeno quântico. O efeito segue diretamente da equação de
Schrödinger e é de natureza puramente dinâmica. Enquanto o efeito de Zeno quântico foi frequentemente usado
para justificar a relevância fı́sica do postulado da redução do estado, agora parece que a projeção é um construto
puramente matemático sem realidade fı́sica (vide a discussão dos saltos quânticos no sistema de três nı́veis [?].
8.2. MEDIÇÕES REPETIDAS
Podemos ilustrar esse efeito com um gráfico. 155

Figura 8.7: Inibição


Notemosdoquedecaimento damedidas
foram feitas cinco população de um
com intervalos estado
de tempo sujeito ver
τ e podemos à decaimento
pela linha por me-
didas repetidas
tracejada(aqui paradeNsobrevivência
a expectativa = 5). Adolinha estadotracejada
caso não fosse(sólida) representa
feita medida a probabilidade
alguma, notamos uma de
diferença muito grande, pois a cada medida o sistema retorna ao estado de evolução
sobrevivência com (sem) as medidas. A linha cinza representa uma função exponencial de in- que está em regime
de tempos curtos. Há ainda de se notar que caso extrapolássemos o numero de medidas para infinito
terpolação.
nossa probabilidade iria cada vez mais se aproximar da unidade, e esse resultado é absurdamente
surpreendente!
A supressão da evolução de um sistema quântico foi observada experimentalmente em al-
guns sistemas microscópicos. Em 1989, Itano, Heinzen, Bollinger e Wineland [19] conseguiram
observar o efeito Zeno quântico. Utilizando ions de berı́lio e um pulso ressonante eles contaram
o número de fótons emitidos devido a relaxação do sistema. Depois disso, usando um pulso
ultravioleta (para simular uma medição), perceberam que um número menor de fótons foi emi-
tido, indicando que a ”observação”fez com que os ı́ons demorassem mais para se excitarem (e
decairem) do que em um sistema livre de observação.
Sistema de dois estados quântico
Entretanto, ainda hoje se é discutido no meio cientı́fico a respeito da existência do efeito
Zeno. Alguns trabalhos chegaram
Um dos sistemas a propor
mais simples atéesse
para ilustrar a possibilidade de um
fenômeno é o sistema efeito
de dois anti-Zeno
estados oscilando [35, 2, 34],
pela frequência
onde a observação de Rabi. Podendo
aceleraria ser ilustrado
a evolução pictoricamente
do sistema. por um átomoo sendo
Atualmente efeitoincidido
Zenoporainda
um laser
é estudado,
que possui frequências de ressonância com estados de transição desse mesmo átomo.
tanto de um ponto de vista básico quanto para possı́veis aplicações na metrologia, computação
e informação quântica
Nesse caso[20].
temos a hamiltoniana da interação:

8.2.1.1 Implicações filosóficas


Quando proposto pela primeira vez, o efeito foi considerado um paradoxo: como poderia uma
Onde
partı́cula instável os estados
nunca + e – são
decair, descritospor
apenas pelas matrizes
ser σ1,2,3 são auto estados.
de Pauli econtinuamente?
observada Uma vez que o ques-
tionamento remete ao famoso paradoxo da flecha que voa, proposto por Zenão, o efeito recebeu
seu nome.
O paradoxo clássico consiste em uma flecha que voa. Em qualquer instante de tempo ela
ocupa apenas um espaço igual ao seu tamanho. Ou seja, em momentos individuais ela está
parada, em um espaço que não se move. Se ela está parada em cada e em todos os instantes do
seu voo, conclui-se que a flecha não se move. Por um argumento similar Zenão concluiu que não
existe movimento. Atualmente, sabemos que esse paradoxo é falso pois o tempo e o movimento
não são discretos. Mas, essa questão só pode ser resolvida após o desenvolvimento do cálculo,
que permitiu a definição da velocidade instantânea [27].
Quando proposto, o efeito quântico também causou estranheza. Os autores propuseram em
seu artigo original o que aconteceria com o gato de Schrödinger, caso o efeito fosse provado. O
gato está numa caixa com um veneno, que está associado a um átomo instável. Se o átomo
decair o veneno será aberto e o gato morrerá. Como há uma superposição entre o estado que
decaiu e o que não decaiu, o gato está numa superposição de vivo e morto. Porém, o efeito Zeno
nos mostra que se medirmos o estado do átomo de maneira contı́nua, o átomo nunca irá decair.
156 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

Poderı́amos assim salvar o gato do seu destino cruel?


Essa pergunta só pode ser respondida alguns anos mais tarde, quando o efeito foi verificado
experimentalmente.
Um questão interessante é a respeito da ”quanticidade”do efeito! Em qual aspecto ele é não
clássico? O efeito de Zeno quântico supõe a redução completa do estado para um autoestado.
No entanto, podemos imaginar medições clássicas que também reduzem o estado (como p.ex. a
medida da polarização de um feixe de luz).

8.2.2 Medição quântica de não-demolição

8.3 Informações tipo welcher Weg


8.3.1 O problema de testar bombas por Elitzur and Vaidman
Misturando os conceitos de partı́culas e ondas chegamos as vezes em conclusões aparamente
paradoxas. Um exemplo, é o problema de testar bombas de Elitzur e Vaidman. Eles imaginaram
um interferômetro de Mach-Zehnder com a particularidade, que o espelho refletor em um dos
braços seja conectado à um dispositivo medindo o recuo fotônico. Isto é, quando um fóton passa
por este braço, o espelho sofre uma pequena aceleração, que seja suficiente para ativar uma
bomba explosiva.
Agora, distinguimos dois casos: 1. O detetor de recuo não funciona, isto é, a bomba não
é armada. 2. A bomba é armada. Para o caso da bomba falsa, ajustamos o interferômetro
de maneira a produzir interferência destrutiva em uma das saı́das do interferômetro. Isto é,
depois de ter enviado muitos fótons através do interferômetro, nunca observando nenhum fóton
no saı́da escura, podemos ter quase certeza de que a bomba não é operacional.
No caso em que a bomba é operacional, a observação de um recuo fotônico destrói o padrão
de interferência nas saı́das do interferômetro, pois a explosão da bomba nos informa em qual
braço o fóton passou. No entanto, neste caso o padrão de interferência também é destruı́do,
quando o fóton passa pelo outro braço. Então, no caso (2) fótons podem ser detectados nas
duas saı́das com igual probabilidade. Em particular, a detecção de um fóton na ”saı́da escura”do
caso (1).
Portanto, é possı́vel acontecer que um fóton atravessa o interferômetro pelo braço que não
contem a bomba e sai pela ”saı́da escura”. A probabilidade para isso acontecer é só 25%, mas
não obstante a observação de um fóton na ”saı́da escura”nos informe que a bomba é operacional
sem ter interagido com ela 9 ..

8.4 Medidas ruidosas


8.4.1 Ruı́do de projeção quântica
O indeterminismo intrı́nseco à mecânica quântica ocasiona consequências graves na metrologia.
Para mostrar isso, consideramos o exemplo de um sistema de dois nı́veis |1i e |2i. Este sistema
pode ser num estado de superposição |ψi. A probabilidade 10 de encontrar o sistema em um dos
dois estados |ii é pi = hP̂i i = |hψ|ii|2 , onde P̂i é o operador de projeção. O resultado de uma
medida da população é aflita por uma incerteza inerente expressa pela variância (∆pi )2 = pi (1 −
pi ). Em outras palavras, a projeção aleatória do sistema sobre a base dos auto-estados induz um
9
Vide https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm?objectgroup id=6635
10
Adotamos aqui o ponto de vista da interpretação de Copenhague da redução do estado quântico, mas notamos
que a interpretação como mistura estatı́stica baseada na matriz de densidade dá os mesmos resultados.
8.5. FASES TOPOLÓGICAS 157

ruı́do chamado ruı́do quântico de projeção 11 Este ruı́do inibe determinação das probabilidades
pi numa única medida. No entanto, medindo as populações com uma amostra de n átomos ou
repetindo a medida n vezes com um único átomo em condições idênticas, podemos reduzir a
incerteza. A probabilidade de encontrar um átomo r vezes no estado |2i é,
 
n r
Pn,r,2 = p (1 − p2 )n−r . (8.35)
r 2

O valor esperado e a variância desta distribuição binomial são [18],


n
X n
X
r̄ = rPn,r,2 = np2 , (∆r)2 = (r − np2 )2 Pn,r,2 = np2 (1 − p2 ) . (8.36)
r=0 r=0

Note que o desvio padrão diminuı́ com o número de átomos, σ = ∆r/r ∼ 1/ n.
Sob a influencia de um campo de radiação, a população do sistema de dois nı́veis (suposto li-
Ω2 2 Gt

vre de emissão espontânea) executa oscilações de Rabi, ρ22 (t) = G 2 sin 2 , onde G = ∆2 + Ω 2 .
A probabilidade de encontrar o sistema no estado |2i, portanto, varia no tempo, p2 (t) = ρ22 (t),
e a distribuição binomial (8.35) fica,
 
n Ω 2n 2r 1  
Pn,r,2 (t) = G sin 2 Gt cos2n−2r 12 Gt . (8.37)
r

Aumentando o número de pmedidas, n → ∞, essa função condensa em torno de um pico estreito


na posição Gt = 2 arcsin r/n. A largura do pico evolui como 2 arccos(2−1/2n ).
Resumindo, mesmo supondo uma sensitividade perfeita para medida de populações (e.g.,
usando o método de dupla ressonância microonda-óptica) é impossı́vel medir a probabilidade p2
num único átomo em um único experimento. Como uma tal observação só admite dois resultados
possı́veis, ”fluorescência observada”ou ”não observada”, isto é, ρ22 = 1 ou ρ22 = 0, uma gama
inteira de populações possı́veis entre 0 e 1 é excluı́da. Portanto, uma única observação só fornece
informação parcial, que pode ser amelhorada gradualmente com cada observação consecutiva.

8.4.1.1 Experimentos tipo Ramsey


O experimento de Ramsey é basicamente equivalente ao experimento de Rabi descrito acima
exceto por uma rotação adicional no espaço de configuração permitindo a medida da fase de
precessão via espectroscopia de população. Os franges de Ramsey são aproximadamente dados
por p2 = 0.5(1 + cos[(ω − ω0 )T ]). A grandeza interessante é a incerteza de frequência,
p
∆r np2 (1 − p2 ) 1
= = √ . (8.38)
(∂r/∂ω)|(ω−ω0 )T =π/2 n(∂p2 /∂ω) T n

8.5 Fases topológicas


Consideramos um hamiltoniano Ĥ(r(t)), que somente depende implicitamente do tempo, isto é,
via algum parâmetro dependente do tempo RI (t). Então o hamiltoniano evolui desenvolvendo
uma fase dinâmica não mensurável e adicionalmente acumula uma fasegeométrica (também
11
O ruı́do de projeção pode ser interpretado como shot noise. Enquanto, o shot noise óptico em fotodetectores
é gerado pela repartição discreta da energia do campo em fótons, o ruı́do de projeção é a consequência da
discretização dos nı́veis de excitação eletrônica.
158 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

chamada de fase topológica ou Berry fase de). Está fase geométrica, que depende da trajetória,
é adiabaticamente seguido no espaço de parâmetros,

H|ψ(t)i = i~∂t |ψ(t)i . (8.39)

Assumimos que em qualquer instante de tempo o sistema fica num autoestado |n(r)i,

H|n(r)i = En (r)|n(r)i . (8.40)

Quando Ĥ segue a trajetória C : t → r(t), então vimos de


h R i
t
|ψ(t)i = exp − ~i 0 En (r(t0 ))dt0 exp(iγn (C))|n(r(t))i (8.41)

que a fase γn : C → γn (C) não é integrável. Berry mostra que o sistema acumulou, depois de
um ciclo completo no espaço dos parâmetros r(T ) = r(0) e |n(r(0))i = |ψ(0)i a fase,
ZZ
γn (C) = Vn (r)dS , (8.42)
C

onde
X hn(r)|∇r H(r)|m(r)i × hm(r)|∇r H(r)|n(r)i
Vn (r) = Im . (8.43)
(Em (r) − En (r))2
m6=n

Consideramos o exemplo de um sistema de dois nı́veis sem decaimento descrito pelo vetor
de Bloch,   
Re Ω σx
1   
H = Rσ ≡ Im Ω σy  . (8.44)
2
∆/2 σz
Os parâmetros r mudam adiabaticamente. É fácil ver que,

E± = ±R/2 e ∇r H = σ/2 (8.45)


hn± (r)|∇r H(r)|n∓ (r)i × hn∓ (r)|∇r H(r)|n± (r)i r
Vn (r) = Im =± 3 .
(E+ (r) − E− (r))2 2R

A fase geométrica resultante,


ZZ
dS Ω(C)
γn (C) = ∓ 2
=∓ (8.46)
C 2R 2
depende do ângulo sólido encerrado.

Exemplo 28 (Fase topológica no sistema de dois nı́veis): Consideramos o seguinte


estado [29],
n± (r) = cos θ|gi ± e±iφ sin θ|ei .
Agora queremos calcular a fase topológica,
I
γ± = ihn± (r)|∇r |n± (r)idr .
C

Aplicando o gradiente em coordenadas esféricas,


1 ∂ 1 ∂ ∂
∇r = êθ + êφ + êr
r ∂θ r sin θ ∂φ ∂r
8.5. FASES TOPOLÓGICAS 159

na função |n+ i, achamos,

sin θ e±iφ cos θ ieiφ


∇r |n+ (r)i = −êθ |gi + êθ |ei + êφ |ei ,
r r r
e
i sin θ
ihn± (r)|∇r |n± (r)i = iêφ .
r
Finalmente,
I I I
− sin θ − sin θ
γ+ = êφ dR = r sin θdφ = sin2 θφ̇dt .
C r C r C

A condição de adiabaticidade é essencial para emergência de fases topológicas. O sistema


sempre permanece num autoestado (números quânticos fixos) quando variamos parâmetros do
ambiente mais lentamente do que todas constantes caracterı́sticas do sistema, mesmo quando o
hamiltoniano é dependente do tempo (autovalores variáveis).

8.5.0.1 Generalização da fase de Berry seguinte Aharonov

Aqui não impomos condições ao hamiltoniano a respeito do seu comportamento adiabático, e o


estado são precisa ser um aautoestado:

Ĥ|ψ(t)i = i~|ψ̇(t)i . (8.47)

Um processo é cı́clico, quando existe um τ , tal que,

|ψ(τ i = ei[f (τ )−f (0)] |ψ(0)i . (8.48)

Definindo o espaço dos raios por |ψ̃(t)i = e−if (t) |ψ(t)i, obtemos,

|ψ̃(τ )i = |ψ̃(0)i , (8.49)

e a partir da equação de Schrödinger obtemos,


Z t Z t
f (t) − f (0) = − ~1 hψ(t)|Ĥ(t)|ψ(t)idt + d
hψ̃(t)|i dt |ψ̃(t)i ≡ δ + β . (8.50)
0 0

Portanto, no espaço dos raios temos uma curva fechada:

C : [0, τ ] −→ ψ(t) ∈ H (8.51)


↓ e−if (t)
C 0 : [0, τ ] −→ ψ̃(t) ∈ P .

A fase dinâmica δ pode ser zerada por uma escolha apropriada de Ĥ(t), mas não a fase topológica
β. β não depende de Ĥ(t), mas é uma propriedade geométrica da curva projetando H sobre P.
Em contraste com eiβ , a fase β é somente determinada modulo 2πn.
160 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

8.5.0.2 Fase de Berry para sistemas de dois nı́veis

Seguinte [1] consideramos o hamiltoniano,


 
∆/2 Ω
Ĥ = ~ . (8.52)
Ω/2 −∆/2

A solução da equação de Schrödinger é |ψ(t)ie−iĤt/~ |ψ(0)i. A matriz dos autovalores é,

p  
~ 1 0
Ê = Gσ̂z com G ≡ ∆2 + Ω 2 e σ̂z = . (8.53)
2 0 −1

O deslocamento total depois de um ciclo de precessão é,


φ= ~t = 21 Gt = π . (8.54)

A fase dinâmica é
Z 2π/G Z 2π/G
δ= 1
~ hψ(t)|Ĥ|ψ(t)idt = 1
~ heiGt/2 ψ(0)| ~2 G|e−iGt/2 ψ(0)idt . (8.55)
0 0
 
cos θ
Partindo do estado inicial ψ = ,
i sin θ
Z 2π/G
1~
δ= ~2 (cos2 θ − sin2 θ) > dt = −π cos θ . (8.56)
0

A fase geométrica corresponde ao ângulo sólido encerrado,

β = φ − δ = π(1 − cos θ) = 12 Ω(C) . (8.57)

Apesar do átomo não estar num autoestado e de não ter variação adiabática dos parâmetros.

8.5.1 Efeito de Aharonov-Bohm


Um caso particular para fase topológica é o efeito de Aharonov-Bohm. Se trata do seguinte
fenômeno: Na teoria eletrodinâmica, os efeitos do electromagnetismo sempre se exprimem pelas
forças de Coulomb e de Lorentz, que podem ser descritas por campos elétricos e magnéticos.
Os potenciais eletromagnéticos podem ser introduzidos para simplificar os cálculos, mas eles
são observáveis com realidade fı́sica. Em contraste, em mecânica quântica os potenciais eletro-
magnéticos são mais fundamentais do que os campos eletromagnéticos. Isso é demonstrado no
efeito de Aharonov-Bohm.
A ideia deste efeito é esquematizado na Fig. 8.8: Um feixe de elétrons é coerentemente
divido em dois braços (e.g. por uma dupla fenda) passando pelos dois lados de um solenoide
infinitamente extenso é perfeitamente blindado. Desta maneira o campo magnético B zera na
região exterior ao solenoide, mas existe não-obstante um potencial vetor A. Observamos na
tela um padrão de interferência dos dois braços do interferômetro eletrônico. Quando ligamos o
solenoide observamos um deslocamento do padrão de interferência.
8.5. FASES TOPOLÓGICAS 161

(a) dupla fenda tela (b) f

e-
e- e-
solenoide
blindado

Figura 8.8: (a) Esquema para medir o efeito de Aharonov-Bohm. (b) Efeito de Aharonov-
Casher: os eletrodos φ não produzem campos elétricos dentro dos condutores; mesmo assim,
observa-se na saı́da do interferômetro interferência construtiva ou destrutiva dependendo do
potencial aplicado.

8.5.1.1 Aharonov-Bohm e transformação de calibre


Sejam R e S duas regiões espaciais desconectadas. Suponha que os campos elétrico e magnético
são mantidos nulos na região R. Desse modo, classicamente seria impossı́vel medirmos alguma
alteração na dinâmica de um corpo confinado à região R decorrente da alteração do campo
magnético confinado à região S. O efeito de Aharonov-Bohm mostra o contrário, isto é, elétrons
na região R sem campo magnético sentem fluxos de campo magnético numa região S, sendo que
R e S não tem interseção!
Na teoria clássica do electromagnetismo, em uma região espacial de vácuo (a menos de
fontes de carga elétrica e de corrente elétrica) os campos elétrico E(r, t) e magnético B(r, t) se
relacionam com as densidades de carga elétrica ρ(r, t) e de corrente elétrica j(r, t) segundo as
equações de Maxwell. Para uma situação fı́sica numa região espacial, conhecidas as fontes ρ e
j e as condições de contorno que os campos E e B devem satisfazer, é possı́vel determinar os
campos como solução desse sistema de equações diferenciais parciais.
Na eletrodinâmica clássica, observado de um referencial inercial, força eletromagnética Fem
sobre um corpo pontual de carga q, que no instante t esteja na posição r com velocidade v, é
dada pela lei de força de Lorentz:

Fem (r(t), t) = qE(r(t), t) + qv(t) × B(r(t), t) . (8.58)

A teoria eletrodinâmica afirma a existência de duas funções φ(r, t) e A(r, t), tais que:

∂A(r, t)
B(r, t) = ∇ × A(r, t) e E(r, t) = −∇φ(r, t) − . (8.59)
∂t
Dessa forma, pode-se usar as equações (8.59) para reescrever as equações de Maxwell.
Os potenciais φ e A não são unicamente obtidos, mas quaisquer φ e A que levam aos mesmos
campos E e B, e assim à mesma fı́sica, são equivalentes. Iremos determinar φ e A adotando
uma condição adicional que deverá ser obedecida. Isso significa adotar um calibre. Adotaremos
o calibre deLorentz:
1 ∂φ(r, t)
∇ · A(r, t) + 2 =0, (8.60)
c ∂t
onde c é a velocidade de propagação da luz no vácuo.

8.5.1.2 A equação de uma partı́cula quântica sujeita a potencial vetor A


Suponha uma partı́cula (sem spin), de massa m e carga q, cuja função de onda é confinada
a uma região R (conexa por caminhos). Exigimos φ = 0 e E = 0 = B, mas A 6= 0, isto é,
162 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

∇ × A(r, t) = 0. Note que juntamente com (8.59) isso obriga que A seja estacionário. De acordo
com a mecânica quântica a função de onda ψ da partı́cula deve obedecer a seguinte equação de
Schrödinger:
 2
1 ~ ∂Ψ(r, t)
∇ − qA(r) Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = i~ . (8.61)
2m i ∂t
Em (8.61) o potencial vetor A está presente, mesmo que φ, E e B sejam mantidos nulos em
toda a região R.
Como o rotacional de A zera em R, já que a integral pode ser calculada por qualquer caminho
contido em R que seja deformável a um ponto, podemos definir o seguinte campo escalar:
Z
q r
g(r) ≡ A(x) · dx . (8.62)
~ 0

Onde o ponto O, pertencente a R, é um ponto de referência (escolhido arbitrariamente). Agora,


definimos uma outra função de onda ψ(r, t) por:

Ψ(r, t) = eig(r) ψ(r, t) . (8.63)

De (8.62) temos:
q
∇g(r) = A(r) . (8.64)
~
De (8.63), pela regra do produto, temos:

∇Ψ(r, t) = eig(r) (i∇g(r))ψ(r, t) + eig(r) (∇ψ(r, t)) . (8.65)

Substituindo (8.64) em (8.65) chega-se em:


 
~ ~
∇ − qA(r) Ψ(r, t) = eig(r) (∇ψ(r, t)) (8.66)
i i
 2
~
∇ − qA(r) Ψ(r, t) = −~2 eig(r) (∇2 ψ(r, t)) .
i

Substituindo (8.66) em (8.61) e usando (8.63) provamos que ψ satisfaz uma equação de Schrödin-
ger sem potencial vetor:

~2 2 ∂ψ(r, t)
− ∇ ψ(r, t) + V (r)ψ(r, t) = i~ . (8.67)
2m ∂t
Em resumo: A presencia de um potencial vetor na região R, mesmo na ausência de campos
(E, B e φ são nulos, e portanto A é estacionária) se traduz por um deslocamento de fase eig(r)
da função de onda. No entanto, a função de onda da partı́cula obedece a mesma equação de
Schrödinger.

Exemplo 29 (Observação do efeito Aharonov-Bohm): Suponha a situação onde dentro


de uma caixa cúbica realizamos, no vácuo, o experimento da dupla fenda, usando elétrons.
Temos uma fonte que incide um fluxo de elétrons sobre um primeiro anteparo, com duas
fendas. A função de onda eletrônica difrata por ambas as fendas, propaga interferindo onde
se superpõe, e então incide sobre um segundo anteparo, que mede (marca) onde o elétron
incidiu. Entretanto, logo após o primeiro anteparo, na posição média das duas fendas, temos
uma região cilı́ndrica inacessı́vel aos elétrons, dentro da qual existe um solenoide ideal de raio
a que mantém um fluxo de campo magnético constante. Pelos equipamentos do laboratório
esse fluxo pode ser ajustado, como um parâmetro, mas entre os ajustes ele é constante. O
8.5. FASES TOPOLÓGICAS 163

campo magnético (e também elétrico) do solenoide está confinado numa região S, dentro da
qual a função de onda eletrônica é asseguradamente nula. Esse confinamento dos campos
é seguro, feito com camadas de materiais, inclusive supercondutores. Na região R em que
a função de onda do elétron pode ser não nula, os campos são mantidos nulos. R e S tem
inserção vazia, tanto R quanto S é conexa por caminhos.
Mostraremos que o fluxo do campo magnético na região S pode ser medido pela dinâmica
eletrônica na região R, ainda que que o elétron nunca esteja na região S, e esteja confinado
a uma região R livre de campos E e B. Esse é o Efeito Aharonov-Bohm (magnético). O
campo B do solenoide é dado por (I é a corrente elétrica no fio, N é a densidade de voltas
do fio):
B(r, t) = µ0 INêz ,
na região interna do solenoide, B(r, t), fora do solenoide

ΦB
A(r, t) = êφ ,
2πρ

na região externa ao solenoide, isto é, ρ > a, onde ΦB = πa2 B(0, t) é o fluxo do vetor
magnético B pela seção transversal a B no solenoide.
Num ponto rsim do anteparo, localizado no plano de simetria do sistema, calculemos g(rsim )
por dois caminhos diferentes: ambos começam na fonte e terminam no anteparo final, mas
um atravessa pela fenda da esquerda e outro pela fenda da direita:
Z Z  
q rsim qΦB 1 qΦB
g(rsim ) = A(x) · dx = φ̂ · (ρφ̂dφ) = ± .
~ 0 2π~ ρ 2~

O sinal + significa que a integração foi feita no sentido de A, e assim no sentido de I no


solenoide. O sinal - é o contrário. A diferença de fase, no ponto rsim , entre esses dois
caminhos será:
qΦB
δ= .
~
Isto é, a diferença de fase (observável no experimento, por exemplo, pelo padrão de inter-
ferência) é diretamente proporcional ao fluxo de campo magnético B, mesmo que a função
de onda seja nula na região S, dentro da qual o campo B está confinado.
Aproveitando a descrição que fizemos, imagina agora uma outra situação. A fonte de elétrons
está desligada. Confinamos uma função de onda de um elétron a um trilho unidimensional
fechado, uma circunferência de raio b que pode ser desenhada seguindo-se uma linha de
campo de êφ numa região de R, e não de S. Pode-se mostrar que o fluxo ΦB quebra a
degenerescência de nı́veis de energia desse elétron:
 2
~2 qΦB
En = n− ,
2mb 2π~

com inteiro, isto é, n = 0, ±1, ±2, .... E como podemos notar, para qΦ 2π~ 6=inteiro, quebra-se
B

a degenerescência entre os nı́veis.


Poderı́amos entender mais sobre a matemática e geometria por trás desse efeito: e irı́amos
para o estudo de geometria em variedades diferenciáveis e fibrados principais, onde po-
derı́amos entender que o efeito é intimamente ligado com a topologia do espaço disponı́vel
para a função de onda: se a topologia fosse simplesmente conexa o efeito não ocorreria, pois
um teorema matemático afirma que o fibrado principal seria trivial. Poderı́amos seguir a
afirmação do próprio Bohm, com a formulação bohmiana da mecânica quântica poderı́amos
ter uma intuição melhor de que esse efeito é ligado à não localidade da função de onda, que no
limite clássico fica localizada numa distribuição delta de dirac, com o denominado potencial
quântico tornando-se desprezı́vel, o que faz esse efeito desaparecer no limite clássico [16].
164 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

8.5.1.3 Generalizações do efeito de Aharonov-Bohm


O efeito de Aharonov-Bohm pode ser generalizada para os graus de de liberdade internos de um
único átomo, isto é, do espaço real para o espaço de configuração. Imaginamos um interferômetro
de Mach-Zehnder, onde um dos braços atravessa
R uma região de campo constante e homogêneo.
A força de Lorentz correspondente FR = d3 r ρ(r)E(r) + j(r) × B(r) zera, mas a onda de Broglie
sofre um deslocamento de fase χ = Hint dt:
potenciais
R escalares
χ= R − eφdt ∇φ = 0 for e−
− R dEdt ∇ × E = ∇E = 0 Mg, Yb+
− µBdt ∇ × B = ∇B = 0 n, Yb+
potenciais
H vetoriais
− H eAdr ∇×A=0 e− , (ABE)
− H d × Bdr ?
− µ × Edr n, Ca, (ACE)

8.5.1.4 Fase topológica no espaço de configuração


Fazemos um experimento de Ramsey temporal com um único ı́on aprisionado excitando uma
transição hiperfina. Entre os pulsos aplicamos um campo magnético por um tempo t. A ase
acumulada será φ = (~ µ · B/~)t. Essa fase corresponde à precessão do momento dipolar excitado
pelo primeiro pulso de Ramsey. A fase pode ser interpretada pelo efeito de Aharonov-Bohm
considerando 1. o campo magnético é homogêneo e 2. mesmo assim age sobre o spin, não por
uma força mas por um deslocamento de fase.

8.6 Exercı́cios
8.6.1 O observador e a realidade
8.6.1.1 Ex: Sistema completo de operadores comutandos
Construe o espaço Hilbert para dois sistemas de dois nı́veis independentes.

8.6.2 Medidas repetidas


8.6.2.1 Ex: Efeito de Zeno
Discute o efeito de Zeno quântico no exemplo de um feixe laser passando por um meio bire-
fringente. Compare as situações sem polarizadores e com um número infinito de polarizadores
verticais.

8.6.2.2 Ex: Efeito de Zeno


Um átomo de dois nı́veis ressonantemente excitado por um laser pode ser descrito pelo hamil-
toniano:  
0 12 Ω
H= 1 .
2Ω 0
A solução da equação de Schrödinger dá
  
−itĤ/~ cos 12 Ωt i sin 12 Ωt 1
|ψ(t)i = e |ψ0 i = 1 1
i sin 2 Ωt cos 2 Ωt 0
8.6. EXERCÍCIOS 165


se o átomo inicialmente está no estado fundamental hψ0 | = 1 0 . A medição da população do
estado fundamental só pode ser feita através uma projeção da função de onda, isto é, o resultado
da medição é descrita por k|1ih1|ψ(t)ik2 . Qual é o estado final do átomo quando a população
do estado fundamental
a. é medida uma vez após um tempo de evolução t = π/Ω;
b. é medida uma vez após n intervalos de tempo tn = π/nΩ;
c. quando é medida n vezes após tempos de evolução tn = π/nΩ;
d. quando n → ∞.

8.6.2.3 Ex: Efeito Zeno Quântico por Tiago S. do Espirito Santo


No efeito Zeno quântico temos que a evolução temporal de um sistema é inibida por causa de
sucessivas medidas, do estado atual, em um curto intervalo de tempo. Considere um sistema
descrito por um hamiltoniano independente do tempo Ĥ e que a evolução temporal do sistema
seja dado pelo operador unitário Û = e−iĤt/~ .
a. Calcule a probabilidade P (t) do sistema permanecer em um estado inicial |Ψ0 i com a apro-
ximação de tempo curto, isto é, considere até o termo de segunda ordem da expansão da ex-
pressão para probabilidade. Utilize a simplificação:
~
τz = q ,
hĤ 2 i − hĤi2

onde o termo τz é chamado de tempo Zeno.


b. Se forem realizadas N medidas no tempo t, temos T = t/N o intervalo entre as medidas.
Quando uma medida é realizada, o sistema é projetado no estado inicial e recomeça a evolução
temporal. Assim, após N medidas, a probabilidade do sistema permanecer no estado inicial
é dada por [P (T )]N . Mostre que para um número infinito de medidas, N → ∞, o sistema
permanece no estado inicial sem perda de probabilidade: [P (T )]N = 1. Interprete o resultado.
c. Um dos sistemas mais simples que se pode imaginar é um sistema de dois nı́veis com oscilação
Rabi. Tem-se o hamiltoniano:  
0 Ω
Ĥ = .
Ω 0
Encontre a expressão para τz em função de Ω para o estado inicial (1 0)† .
d. Se escolhermos um tempo de evolução t = 0.01τz  τz e realizarmos N = 5 medidas nesse
intervalo, qual a probabilidade do sistema ter permanecido no estado inicial?
e. Considerando, agora, um canal de decaimento para o estado (0 1)† com Γ = 4γ de forma
que simulamos um sistema com medição contı́nua. Isto é, o sistema é inicialmente preparado no
estado (1 0)† e, se observamos emissão pelo decaimento, significa que o sistema saiu o estado
inicial. Temos agora o hamiltoniano:
 
0 Ω
Ĥ = .
Ω −2iγ

Para esse sistema, a amplitude de probabilidade para o estado inicial vale:


1 γ  −(γ−∆)t/~ 1  γ  −(γ+∆)t/~
hΨ0 |Ψ(t)i = 1+ e + 1− e
2 ∆ 2 ∆
p
com ∆ = γ 2 − Ω2 . Para uma taxa de decaimento γ  Ω, encontre a probabilidade do sistema
permanecer no estado inicial. Interprete o resultado.
166 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA

Formulário:
x2
ex = 1 + x + + O(x3 ) , (1 − x)N = 1 − N x + O(x2 )
2    
2 2 3 0 Ω −iĤt/~ cos Ωt −i sin Ωt
cos (x) = 1 − x + O(x ) , Ĥ = →e = ~ ~ .
Ω 0 −i sin Ωt
~ cos Ωt
~

8.6.3 Informações tipo welcher Weg


8.6.4 Medidas ruidosas
8.6.5 Fases topológicas
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Índice Remissivo
. zona de, 132
estrutura fina, 118
álgebra de Lie, 16 calibre
campo de, 23
absorção, 102 transformação de, 23, 26
acoplamento jj, 75 calibre de, 161
acoplamento LS, 74 CCOC, 20
acoplamento mı́nimo, 115, 124 Clebsch-Gordan
Aharonov-Bohm coeficiente de, 74
efeito de, 160 coeficientes de Einstein, 104
amplificador quântico, 148, 150 coerente
anel não-comutativo, 16 estado, 49
ansatz, 6 colisão, 52
anti-comutador, 16 completeza, 17
anti-partı́cula, 112 componentes grandes, 111
aproximação da onda rotativa, 100 componentes pequenas, 111
aproximação dipolar, 101 Compton
autofunção, 17 comprimento de onda de, 110
autovalor, 17 um comprimento de, 118
autovetor, 17 comutador, 11, 16
conjugação da carga, 26
Baker-Hausdorff conjunto completo de operadores comutan-
formula de, 48 dos, 20
base, 17 conservação
Bloch lei de, 24
estado de, 136 conservação da carga, 26
Felix, 14 conservação da paridade, 26
função de, 132 constante do movimento, 24
oscilação de, 137 continuidade
teorema de, 131 equação de, 8
vetor de, 14 contraste, 41
Bohr Copenhague
Niels, 5 interpretação de, 143
raio de, 61 correspondência
Boltzmann princı́pio de, 30
distribuição de, 102
lei de, 103 Darwin
Ludwig, 102 termo de, 118
bombas de Broglie
problema de testar, 156 Louis, 6
Born decoerência, 146
Max, 8, 12 decoerência quântica, 148
bra, 12 degenerescência, 18
Brillouin Dehmelt
Léon, 89 Hans, 153

169
170 ÍNDICE REMISSIVO

Demócrito, 5 frequência generalizada de Rabi, 96


densidade dos estados, 100 Fresnel
descida formula de, 42
operador de, 66 função de estado, 11
desdobramento hiperfino, 120 função de onda, 8, 11
diamagnético
termo, 124 Galilei
Dirac transformação de, 23
Paul, 12, 67 Galilei boost, 23, 26
dispersão Gedankenexperiment, 25
relação de, 138 Glauber
estado de, 49
efetivo formula de, 48
hamiltoniano, 148 Roy, 48
Ehrenfest graus de liberdade, 20
Paul, 11 Gross-Pitaevskii
teorema de, 11, 30, 145 equação de, 99
emissão induzida, 102
equação azimutal, 58 Hamilton
equação polar, 58 operador de, 11
Erwin hamiltoniano, 11
Schrödinger, 29 harmônicos esféricos, 58
espaço de momento linear, 27 hermitiano
espaço de posição, 27 operador, 13, 16
espaço vetorial, 12, 16 Hilbert
estrutura fina, 109, 112 espaço de, 13, 16, 17
constante da, 109 hiperfina
estrutura hiperfina estrutura, 119
efeito Paschen-Back da, 128 histórias decoerentes, 148
efeito Zeeman da, 127 homogeneidade do espaço, 25
homogeneidade temporal, 25
fóton, 47
fônon, 47 imagem de Heisenberg, 29
fase, 157 imagem de interação, 29, 97
fase de imagem de Schrödinger, 29
Berry, 158 incerteza
fator de intervalo, 120 relação de, 20
fator de Landé, 127 intervalo
Fermi regra de, 121
Enrico, 101 inversão da paridade, 26
flutuação do vácuo, 45 irreduzı́vel
Fock elemento da matriz, 129
estado de, 44 isotropia espacial, 26
Vladimir Aleksandrovich, 44, 64
fotoelétrico Josephson
efeito, 101 junções de, 137
fraca
interação, 152 kernel, 27
frequência de Rabi, 96 ket, 12
ÍNDICE REMISSIVO 171

Klein-Gordon número quântico, 36


equação de, 7, 110 bom, 33
Kramers número quântico do momento angular, 58
Hendrik Anthony, 89 número quântico magnético, 58
Kraus número quântico principal, 62
operador de, 152 Newton
lei de, 11
Laguerre método de, 98
Edmond, 63 no free lunch
equação diferencial associada de, 63 teorema, 151
Landé Noether
fator de, 125 teorema de, 24
Legendre normalização, 8, 12
Adrien-Marie, 58
Leucipo, 5 observável, 13
localização onda
energia de, 36 equação de, 6
operador, 13
método variacional, 88 ortogonal
magneton de Bohr, 115 estado, 17
magneton nuclear, 120 ortogonalização de Schmidt, 18
matriz T de espalhamento, 40 oscilador
matriz S de espalhamento, 40 harmônico, 43
matriz de transição dipolar, 101 oscilador harmônico, 43
Maxwell
equações de, 161 paridade, 20
mecânica das matrizes, 14 Paschen-Back
mecânica das ondas, 14 efeito, 126
medição Paschen-Goudsmith
processo da, 143 efeito, 128
medida mediada por ancilla, 152 Pauli
medida quântica, 15 equação de, 115
mestre matriz de, 14, 67
equação, 151 matrizes de, 111
Mie Wolfgang, 14
espalhamento de, 75 perturbação dependente do tempo
modelo padrão, 110 teoria de, 97
momento perturbação independente do tempo
espaço de, 9 teoria de, 83
primeiro, 9 Planck
momento angular orbital, 22, 65 Max, 5
momento de inércia, 60 polinômios de Laguerre, 63
momento dipolar, 67 polinômios de Legendre, 58
Monte-Carlo da função de onda ponto zero
simulações de, 99 energia do, 36
mundos múltiplos, 148 Positive Operator Valued (Probability) Me-
asure, 152
número potencial centrifugal, 59
estado de, 44 POVM, 152
172 ÍNDICE REMISSIVO

princı́pio de soma direta, 144


correspondência, 145 spin, 67, 114
principio de incerteza, 36 Stark
probabilidade efeito de, 128
carga de, 8 efeito quadrático de, 128
corrente de, 8 Johannes Nikolaus, 128
densidade de, 8 Stark linear
distribuição de, 8 efeito, 87, 128
fluxo de, 42 Stark quadrático
onda de, 8 efeito, 87
problema de dois corpos, 55 steepest descent, 98
produto escalar, 17 Stern-Gerlach
produto externo, 144 experimento de, 67
projeção subespaço, 144
ruı́do quântico de, 157 subida
projeção da função de onda, 15 operador de, 66
projetor, 14, 143 superposição
principio de, 11
quantização
primeira, 51 Thomas
segunda, 51 fator de, 117
Rayleigh topológica
fração de, 88 fase, 158
John William Strutt, 3. Baron, 88 três nı́veis
Rayleigh-Ritz sistema de, 149
método de, 89 traço, 144
reciproca trajetória quântica, 148, 152
rede, 132 transformação, 19
redução do estado, 15 transformação θ, 26
reflexão, 42 transformação de simetria, 24
reflexão quântica, 41 transição elétrica dipolar, 101
regra de ouro de Fermi, 101 transição quadrupolar, 101
representação, 11 translação
reservatório, 15 operador de, 21
reverso do tempo, 25 transmissão, 42
rotor rı́gido, 60
Runge-Kutta unitária
método de, 98 transformação, 20
unitário
Schrödinger operador, 17, 20
equação de, 6
gato de, 145 valor esperado, 10
Schwartz variável dinâmica, 13
inigualdade de, 20 virial
secular teorema, 64
determinante, 87 von Neumann
equação, 86 John, 15
shot noise, 157 postulado de, 15
ÍNDICE REMISSIVO 173

Wentzel
Gregor, 89
Werner
Heisenberg, 29
Wigner
Eugene Paul, 129
Wigner-Eckart
teorema de, 129
WKB
aproximação, 89

Yukawa
potencial de, 110

Zeeman
desdobramento, 124
Pieter, 124
Zeeman anômalo
efeito, 125
Zeeman normal
efeito, 125
Zeno
de Elea, 153
efeito, 153