TERMODINAMICA DE LOS PROCESO QUIMICOS II

INTRODUCCION

La estimación del Equilibrio Líquido Vapor ELV en mezclas es uno de los

aspectos de interés para la ingeniería química y de procesos, ya que aporta
información importante para el diseño de equipos de separación y especialmente
de destilación.

El diseño de los equipos usados en estas operaciones requiere un conocimiento

cuantitativo lo más exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de
los componentes de una mezcla. Cuando ello es posible, estas estimaciones se
deben basar en datos experimentales Confiables para la mezcla particular en
estudio, a las condiciones de presión, temperatura y composición que nos
interesan.

El gran avance experimentado en el área de la fisicoquímica y la termodinámica

teórica, que entre otras cosas contribuyeron dando a luz numerosos métodos
para la estimación de las propiedades típicas que caracterizan a las sustancias
con las cuales trabaja un ingeniero químico.

Existe métodos computacionales para estimar a partir de una expresión funcional

que contiene unos pocos parámetros que se determinan experimentalmente, la
gran mayoría de las propiedades antes mencionadas, con un error aceptable,
fácilmente implementables en computadora, y lo que es más importante, con la
propiedad de generalización.

El concepto de fugacidades para los componentes en mezcla, y utilizándolo

respectivamente para fase líquida y fase vapor, se obtiene al equilibrio una
expresión que relaciona ambas fases en términos de los coeficientes.
 RESUMEN

En el presente informe se desarrolló en el laboratorio de termodinámica de los procesos

químicos II donde se llevó a cabo la práctica “equilibrio Líquido – Vapor”, donde se
determinó las relaciones termodinámicas fundamentales para el establecimiento de la
consistencia termodinámica de sistemas binarios, para las cuales se experimentan el
equilibrios liquido vapor del sistema, etanol (1) agua(2), a la presión barométrica de 520
mmHg en un equipo de determinación de ELV.

Los datos experimentales fueron sometidos a la prueba de consistencia termodinámica

mediante pruebas cuyos parámetros fueron comparados con los criterios de Prausntiz
para los procesos isobáricos encontrándose una consistencia termodinámica calificada.

Para la determinación del equilibrio liquido vapor primero se procedió a realizar la curva
de calibración para la cual se necesitó determinar la fracción molar de diferentes
proporciones de etanol- agua, luego graficar el índice de refracción vs la fracción molar.

Para realizar los cálculos se tomaron muestras del vapor condensado cuando la
temperatura sea constante y se pasó a medir su índice de refracción en el refractómetro.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Muestra Tiempo Temperatura Indice

(ºC) Refracción (n)

1 0 68 1,3272

2 10 77 1,3213

3 20 81 1,3094
 II. MARCO TEÓRICO

EQUILIBRIO LIQUIDO–VAPOR:

Los equilibrios térmicos y mecánicos se miden directamente, a diferencia del

equilibrio químico, el cual se encuentra por medio de las fugacidades de los
componentes en las fases presentes de la mezcla, a la temperatura y presión de
operación, además de las características moleculares de las sustancias que
componen la mezcla. Matemáticamente se representa:

Para especies i en una fase vapor tenemos que:

f iVAP  y ii P

y en la fase liquida tenemos que:

1 P
Piliq vi
liq
dP
fi liq
 xi y  P e
i i
sat sat TR
i

El equilibrio de fases exige que estas dos fugacidades sean iguales, así:

f iVAP  f i liq

1 P
Piliq vi
liq
dP
y i  i P  xi y  P e
i i
sat sat
i
TR

El exponencial, denominado factor de Poynting, puede tomarse como la unidad,

excepto para presiones altas. De este modo:

yii P  xi yiisat Pi sat

Como se puede observar la composición en la fase de vapor es función de la

composición en la fase liquida, la presión, la temperatura y el comportamiento
intermolecular de las sustancias presentes en la mezcla, este último expresado
implícitamente en los coeficientes de fugacidad y actividad, f y g
respectivamente.

DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

El criterio establecido para evaluar condiciones en el equilibrio lo basamos en el
concepto de fugacidad. Se entiende como fugacidad la tendencia de una
sustancia a escaparse de la fase en que se encuentra atravesando la frontera o
interfase. Por otra parte, en el equilibrio las fugacidades de las fases en contacto
se igualan y se establece un movimiento molecular interfase que se compensa
en magnitud. Se dice entonces que se establece un equilibrio dinámico, ya que
a nivel molecular (nivel micro/nano) existe un gran movimiento de partículas
viajando de una fase a otra en ambos sentidos. Sin embargo a nivel de nuestro
entorno (nivel macro o actual) el efecto neto es que las cantidades de sustancia
en fase permanecen constantes. La figura 1 ilustra el concepto.

Analizando las fugacidades de fase en el equilibrio tenemos:

Lo anterior es cierto para cualquier componente de la mezcla

Donde i = 1, 2, 3,… N

Fig.1 Equilibrio de fases: vista macro y micro

A raíz de todas las consideraciones anteriores, en el equilibrio se tiene la

igualdad

LA LEY DE RAOULT MODIFICADA:

Donde factor de Poynting, se toma como la unidad, quedando nuestra ecuación:

y i P  xi y i Pi sat (i = 1, 2, 3….N)

i = coeficiente de actividad del componente i

yi = fracción molar del vapor, componente i

xi = fracción molar de líquido, componente i

P = presión atmosférica

Pi sat = presión de saturación del componente i

Para determinar experimentalmente el diagrama de equilibrio líquido – vapor, se

debe hacer uso de equipos en la circulación de líquido o vapor. El equipo es de
fácil manejo y construcción, pero su principal desventaja es que requiere perfecto
mezclado en el hervidor, pues si cualquier porción del condensado recirculante
se evaporiza antes de mezclarse infinitamente con el líquido, el equilibrio no se
alcanzará.

En los equipos de recirculación de vapor, la corriente de condensado se

vaporiza, burbuja a través del líquido y se recicla hasta alcanzar el equilibrio.

Las composiciones de las muestras se determinan por refractometría. Las

experiencias se realizan a presión constante. Conocidos los valores de
composición y temperatura se puede construir el diagrama de equilibrio a presión
constante. Con datos de esta gráfica, el uso de la ecuación Antoine y la ecuación
anterior es posible calcular los valores experimentales de los coeficientes de
actividad de los componentes presentes en la mezcla binaria.

Una segunda alternativa es considerar ambas fases no ideales, incorporando

para la fase vapor el coeficiente de fugacidad en mezcla, en este caso utilizado
como factor de ajuste aunque no evaluado al equilibrio:
en donde φi es el coeficiente de fugacidad para cada sustancia de la mezcla.

ECUACIÓN DE ANTOINE: (para hallar la presión t de saturación a una

temperatura T° determinada)

B
ln P sat  A 
C T

Donde: Psat : Presión de saturación

A, B, C : Constantes de Antoine de tablas

T : Temperatura (K) de la ecuación relación entre ley de datos

con ley de Raoult (para hallar coeficiente de actividad).

ECUACIÓN DE VAN LAAR

La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su flexibilidad, simplicidad y

capacidad de representar bien muchos sistemas. Para un sistema binario se

puede escribir de la siguiente forma:

𝐴12 ∗ 𝑋1 −2
𝑙𝑛𝛶1 = 𝐴12 ∗ (1 + )
𝐴21 ∗ 𝑋2

𝐴21 ∗ 𝑋2 −2
𝑙𝑛𝛶2 = 𝐴21 ∗ (1 + )
𝐴12 ∗ 𝑋1

INDICE DE REFRACCION

Es el número adimensional que expresa la relación existente entre la velocidad

de la luz en el aire y la velocidad de la luz en el medio más denso (la gema). La

medida del índice de refracción (o de los índices de refracción) de una gema es

fundamental para su determinación. Se lleva a cabo por medio de

refractómetros, que son aparatos ópticos de precisión, pero de sencillo principio

operativo y manejo, basados en el concepto de ángulo límite, que es el mayor

ángulo de incidencia de un rayo luminoso en una gema, que permite la refracción

del rayo. Si el ángulo de incidencia es mayor que el límite, se produce una

reflexión.

El efecto de la refracción se puede observar fácilmente introduciendo una varilla en agua.

Se puede ver que parece quebrarse bajo la superficie. En realidad lo que sucede es que la

luz reflejada por la varilla (su imagen) cambia de dirección al salir del agua, debido a la

diferencia de índices de refracción entre el agua y el aire.

Se utiliza la letra n para representar el índice de refracción del material, y se calcula por

la siguiente fórmula:

 Co
n
V

n = índice de refracción del medio en cuestión

Co = Velocidad de la luz en el vacío (3x108m/s)

V = Velocidad de la luz con el medio en cuestión

ETANOL:

El de uso comercial contiene un 96% en volumen de etanol y un 4% de agua.

Ciertos agentes deshidratantes extraen el agua residual y producen etanol

absoluto. El etanol tiene un punto de fusión de -114,1 °C, un punto de ebullición

de 78,5 °C y una densidad relativa de 0,789 a 20 °C.

COMPUESTO IUPAC Carbinol común

CH3-CH2-OH Etanol Metil-carbinol Alcohol etílico

AGUA:

Nombre común que se aplica al estado líquido del compuesto de hidrógeno y

oxígeno H2O.

1) Estado físico: sólida, liquida y gaseosa

2) Color: incolora

3) Sabor: insípida

4) Olor: inodoro

5) Densidad: 1 g./c.c. a 4°C

6) Punto de congelación: 0°C

7) Punto de ebullición: 100°C

8) Presión critica: 217,5 atm.

9) Temperatura critica: 374°C

PUNTO DE EBULLICIÓN: Es la temperatura a la cual un elemento o compuesto

químico pasa del estado líquido al estado gaseoso, o la inversa. También se

denomina punto de condensación.

AZEOTROPO: Los azeótropos son mezclas de dos o más componentes, cuyas

proporciones son tales que el vapor producido por evaporación parcial tiene la misma

composición que el líquido. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del azeótropo

(mezcla azeotrópica), dicha mezcla no puede ser destilable o separada en sus

componentes.

Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6 % en alcohol y 4.4 % en agua,

proporciones en las cuales se encuentra el azeótropo.

DESCRIPCION DEL EQUIPO

EQUIPO PARA ELV (DESCRIPCION)

1. MANTO ELÉCTRICO: Es el generador de Energía, tiene una perilla con

la cual se puede regular la temperatura

2. BALÓN: Es el reactor donde se coloca la mezcla binaria (etanol-agua)

3. TERMÓMETRO: De 100°C, es el instrumento para medir la temperatura.

El termómetro esta formado por un capilar de vidrio de diámetro uniforme

comunicado con un extremo con una ampolla llena de mercurio.

4. BALÓN EVAPORADOR: Este balón se encuentra aislado, es el segundo

reactor donde se va separar la mezcla binaria (Etanol – H20) cuando

llegue a su temperatura de saturación, se va extraer una muestra de

reflujo para medir su índice de refracción.

5. PERA DECANTACIÓN: Para el experimento la pera de decantación nos

va a servir para recibir el líquido volátil (etanol) para extraer una muestra

y medir el índice de refracción.

6. REFRIGERANTE DE TUBO CONCÉNTRICO: Sirve para condensador

el destilado (compuesto más volátil etanol)

7. REFRIGERANTE TIPO SERPENTÍN: Este equipo va permitir mantener

en circulación el agua, refrigerante de tubo concéntrico.

8. BOMBA CENTRÍFUGA: Esta formada por un disco rotatorio

denominado rodete provisto de unas nervaduras o alabes dispuestos que

gira a gran velocidad dentro de una carcasa metálica. La bomba

centrífuga es de gran versatilidad, bajo costo, fácil diseño, operación y

mantenimiento por lo que utilizamos para el transporte del fluido (H 20)

hacia el refrigerante de tubo concéntrico manteniendo en recirculación

durante todo el experimento.

REFRACTÓMETRO ABBE: Estos instrumentos constan básicamente de un

espejo que dirige la luz a una montura metálica central móvil con dos prismas.

La luz es observada mediante un objetivo que se encuentra junto a una

escala graduada que permite establecer su posición relativa respecto a los

prismas. El funcionamiento del refractómetro de Abbe está basado en el

estudio del ángulo límite en el que se produce la reflexión total del rayo que

atraviesa los prismas y la muestra entre ellos. Como este valor depende de

los índices de refracción de las sustancias atravesadas y, dado que el valor

correspondiente a los prismas es conocido, resulta posible conocer el índice

de refracción de la muestra. Sólo resulta necesario colocar el objetivo en la

posición correspondiente al ángulo límite y leer el ángulo en la escala situada

junto a él. Para facilitar esta lectura, algunos fabricantes, como ocurre en el

caso de los instrumentos comentados, colocaban en esta escala los valores

del índice de refracción, calculados mediante las fórmulas correspondientes.

 De este modo, se puede leer directamente el valor del índice de refracción

que en los primeros refractómetros estaba referido al valor correspondiente

a la línea espectral D del sodio, por lo que se designaba con las letras "nd" ,

abarcando un intervalo de 1,3 a 1,7 en los dos instrumentos de la colección

citados, tal y como era habitual en los instrumentos de este tipo fabricados

por Zeiss.

PARTE EXPERIMENTAL

MATERIALES Y EQUIPO

- Tubos de ensayo

- Refractómetro ABBE

- 2 probeta 10 ml

- Termómetros

- Equipo para ELV

REACTIVOS

- Agua destilada 1L

- Etanol (Alcohol 96%) 1L

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Actividad 1:

 Reconocimiento de los equipos a usar.

 Verificación de los materiales a usar.

 Calibración del Refractómetro ABBE con agua destilada.

 Prepara la solución Etanol – Agua y medir la temperatura.

 V etanol V agua (mL)
(mL)

10 0

8 2

6 4

4 6

2 8

0 10

 Sacar alícuotas de 1 ml y llevar al refractómetro y medir el índice de

refracción.
 El refractómetro debe calibrarse con agua destilada después de cada
lectura
 Toma de datos del índice de refracción para las mezclas de etanol agua

a diferentes volúmenes.

 Construir la curva de calibración n Vs X1

Actividad 2:

 Reconocimiento del equipo para el equilibrio liquido- vapor

 Adecuación de los accesorios y materiales al equipo de trabajo.

 Verter 150 mL de Agua destilada y 100 mL de etanol en el balón de 3

bocas.
 Se enciende el equipo para realizar experimento.

 Se espera hasta que la mezcla en ebullición hasta alcanzar una

temperatura constante.

 Medir la temperatura de saturación del etanol (69.8 °C)

 Recepcionar en tubos de ensayo “x” y “y” paralelamente
 Llevar al refractómetro y medir el índice de refracción.
  En la curva de calibración medimos con los datos de índice de refracción

tomados las fracciones molares X2 y Y2 .

 Determinar el coeficiente de actividad de los componentes de la mezcla

binaria.

TRATAMIENTO DE DATOS

1. HALLANDO LA CURVA DE CALIBRACION

magua me tan ol n1
n1 = ; n2 = X1 =
M agua M e tan ol n1  n2

m1  1V1 m2  2V2

Donde:

n1 = Número de moles de etanol

n2 = Número de moles de H20

ρ1 = densidad del etanol

ρ2 = densidad del agua.

Magua, Metanol = Pesos moleculares del agua y el etanol

m1 , m2 = masa del etanol y del agua

Tabla de los datos calculados:

Muestra Vagua Vetanol m agua (g) metanol nagua (mol- netanol (mol-
(mL) (mL) (g) g) g)

1 0 10 0 7.893 0 0.1716

2 2 8 2 6.3144 0.1111 0.1372

3 4 6 4 4.7358 0.2222 0.6832

4 6 4 6 3.1572 0.3333 0.8291

5 8 2 8 1.5786 0.4444 0.9282

6 10 0 10 0 0.5555 0

Fracciones molares calculados y los índices de refracción hallados:

Muestra Xagua Xetanol Indice

Refracción(n)

1 0 1 1.3609

2 0.4472 0.5528 1.3595

3 0.6832 0.3168 1.356

4 0.8291 0.1709 1.3495

5 0.9282 0.0718 1.3406

6 1 0 1.3284
Índices de refracción tomados experimentalmente y fracción molar hallada de la

gráfica de la curva de equilibrio.

Muestra Índice Fracción molar

refracción

X liquido 1.3606 0.88

Y vapor 1.360 0.64

2. DETERMINANDO LA CURVA DE ELV DEL ETANOL – H2O

Datos experimentales del sistema Etanol- Agua a 519.5 mmHg

Temperatura °C X1 Y2

89.82 0.0 0.0

88.4 0.02 0.32

87.4 0.05 0.38

86 0.1 0.46

84.85 0.15 0.51

80.8 0.31 0.61

78.35 0.39 0.64

76 0.52 0.66

71.9 0.71 0.73

68.9 0.87 0.92

68.1 0.98 0.99

68 1 1
 EJEMPLOS DE CÁLCULOS

SISTEMA ETANOL (1) – AGUA (2)

a) DATOS GENERALES

ETANOL:

Fórmula General: C2H5OH

AGUA:

Formula General: H2O

Constantes de la ecuación de Antoine

Componente A B C

Etanol 7.287881 1623.22 -44.170

Agua 7.19621 1730.63 -39.724

T = 69.8 °C = 342.95

B
ln P sat  A 
C T

 Psat para el Etanol

1623.22
ln P sat  7.287881 
 44.170  342.95

P sat  71.612

 Psat para el agua

 1730.63
ln P sat  7.19621 
 39.724  342.95

P sat  30.819

 Coeficiente de actividad por el método de Van Laar

A12
ln  1  2
 xA 
1  1 12 
 x2 A21 

Donde:

 1  Coeficiente de actividad de la especie i

A12 , A21 = Parámetros para la ecuación de Van Laar

A12 = 1.54

A21 = 0.97

X1 , X2 = Fracciones molares

Hallando con los datos los coeficientes de actividad tenemos:

Para el vapor:  1  2.831

Para el líquido:  1  1.031

 CONCLUSIONES

 Se realizó la curva de calibración obteniéndose gráficamente los valores

de las fracciones molares x1,y1.

 Se determinó las curvas de calibración de del equilibrio liquido vapor para

la mezcla binaria etanol agua.

 Se determinó experimentalmente los coeficientes de actividad de los

componentes de la mezcla binaria.

 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

 En la determinación de los coeficientes de actividad, γ1 = 2.831 y γ2 =

1.031, al comparar con los datos experimentales encontramos que

difieren en una pequeña proporción, debido a las diferentes condiciones

de presión y temperaturas que según la bibliografía trabajo a 357.9 k y

519.5 mmHg.

Datos Experimentales Datos hallados

P = 519.5 mmHg T = 357.9 k P = 520 mmHg T = 342.95k

γ1 2.654865 γ1 2.831

γ2 1.023891 γ2 1.031

 Los datos experimentales fueron comparados por el método de Van

Laar, con los valores experimentales de 519.5 mmHg obtenido en la

referencia bibliográfica, habiendo encontrado una correlación aceptable

de los datos
 RECOMENDACIONES

 Para determinar mejor los datos experimentales en el equipo, en el que

se trabaja debe ser construido en una sola pieza de vidrio para no tener

ninguna fuga de la fase vapor.

 Para tener datos más exactos se recomienda trabajar con mucho cuidado

para que al realizar las mediciones, haya un mínimo margen de error.