TERMODINAMICA

PRIMER PRINCIPIO
Un sistema termodinámico posee una cierta energía que llamamos energía
interna (U), debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la
moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos....). Por lo tanto, la
energía total de un sistema es la suma de su energía interna, su energía
potencial, su energía cinética, y la debida al hecho de encontrarse sometido a
la acción de cualquier campo. (No obstante consideraremos sistemas
sencillos que no se encuentran sometidos a ningún campo externo, ni siquiera
el gravitatorio).
Puesto que la energía interna del sistema se debe a su propia naturaleza, a
las partículas que lo constituyen y la interacción entre ellas, la energía interna
es una propiedad extensiva del sistema. Sus unidades son unidades de
energía, el Julio.
La energía interna de un sistema se puede modificar de varias maneras
equivalentes, realizando un trabajo o transfiriendo energía en forma de
calor.
Si variamos la energía interna de nuestro sistema, la primera ley de la
termodinámica nos dice, que esta variación viene acompañada por la misma
variación de energía, pero de signo contrario en los alrededores. De modo que
la energía total del sistema más el entorno, permanece constante. La energía
del Universo permanece constante. La energía ni se crea ni se destruye,
sólo se transforma.
La forma de expresar esta ley, centrándonos en el estudio del sistema, es :

La energía interna es una función de estado ; y como tal su

variación solo depende del estado inicial y del estado final y no de la
trayectoria o camino seguido para realizarlo.

Importante
La energía interna de un sistema es una función de estado, pero el calor y el
trabajo no lo son. El calor y el trabajo desarrollados en un proceso son función
de la trayectoria que siga el proceso. Calor y trabajo no son propiedades del
sistema, son solo formas de modificar la energía del mismo.

Capacidades caloríficas
La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se

define como . La capacidad calorífica depende de la P y T de

trabajo.
Como el calor no es una función de estado, habrá que definir que tipo de
proceso se realiza cuando queramos saber que transferencia de energía en
forma de calor es necesaria para variar la temperatura del sistema.
 Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad

calorífica a presión constante como:

  Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad

calorífica a volumen constante como:

Puesto que y se tiene que y

 Cambio de Fase a T y P constantes

Algunos ejemplos de cambio de fase son la fusión de un sólido, la

condensación de un gas, el cambio en la estructura cristalina de
un sólido.... etc.

De la definición que se ha dado anteriormente de que es la energía interna: la

energía debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la moléculas,
interacciones entre ellas, choques térmicos....) se desprende que no será la
misma para una cierta cantidad de sustancia si esta se presenta por ejemplo
como un sólido o como un gas. Por tanto todo cambio de fase lleva asociado
un cambio en la energía interna del sistema, para calcularlo hay que emplear
la definición dU=q+w y evaluar la variación entre el estado inicial (fase 1) y el
final (fase 2) :

Calentamiento a V constante sin cambio de fase

Se puede calcular en primer lugar la variación de energía interna

, y de la definición de entalpía, su variación:

.
Cambio de estado de un gas ideal
El gas ideal es un modelo muy sencillo en el que el sistema está formado por
partículas que no interaccionan entre sí, y que además no ocupan volumen.
Evidentemente el gas ideal no existe, pero como modelo sirve para describir el
comportamiento de los gases a bajas P y altas T.
Para un gas ideal la energía interna no depende del volumen ni de la presión
puesto que las moléculas son independientes entre sí. Tampoco depende la

entalpía ni de la presión ni del volumen, y por tanto: y

, y si el rango de T es pequeño, las capacidades caloríficas se

pueden considerar constantes, y por tanto:

Además en el caso de gases ideales se cumple que

Un caso particular es el proceso isotérmico del gas ideal, en el que por ser
ΔT=0, la energía interna y la entalpía permanecen constantes ΔU=0, ΔH=0.
Si además estamos interesados en calcular el trabajo y el calor transferido en
el proceso experimentado por el gas ideal:

o Una vez conocido ΔU, calcularemos , lo que en

algunos casos es sencillo:
 Proceso isobárico o irreversible frente a una P ext constante

 Proceso reversible
donde hemos sustituido el valor de la P por la ecuación de estado del gas ideal,
ya que en el proceso reversible la P cambia cuando cambia el V. Sin embargo,
la integral no es inmediata ya que la T también es función del V.

 Si además de ser un proceso reversible es

isotérmico

El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian
energía entre sí.
Q + L = U (1)
ó más precisamente:
ΔQ + ΔL = ΔU (2)
Cuando un sistema se pone en contacto con otro de menor nivel energético
que él, tiene lugar un proceso de igualación de los niveles energéticos de
ambos. El primer principio de la termodinámica identifica el calor, como una
forma de energía. Puede convertirse en trabajo mecánico y almacenarse.
Experimentalmente se demostró que el calor, que originalmente se medía en
unidades llamadas calorías,y el trabajo o energía, medidos en joules, eran
completamente equivalentes.
En cualquier máquina, hace falta cierta cantidad de energía para producir
trabajo; es imposible que una máquina realice trabajo sin necesidad de
energía. Una máquina hipotética de estas características se denomina móvil
perpetuo de primera especie. La ley de conservación de la energía descarta
que se pueda inventar una máquina así. A veces, el primer principio se
enuncia como la imposibilidad de la existencia de un móvil perpetuo de
primera especie.
El calor, igual que el trabajo, corresponde a energía en tránsito (proceso de
intercambio de energía), el calor es una transferencia de energía y puede
causar los mismos cambios en un cuerpo que el trabajo. La energía mecánica
puede convertirse en calor a través del rozamiento,y el trabajo mecánico
necesario para producir 1 caloría se conoce como equivalente mecánico del
calor. Según la ley de conservación de la energía, todo el trabajo mecánico
realizado para producir calor por rozamiento aparece en forma de energía en
los objetos sobre los que se realiza el trabajo. James Prescott Joule fue el
primero en demostrarlo de forma fehaciente en un experimento clásico:
calentó agua en un recipiente cerrado haciendo girar unas ruedas de paletas y
halló que el aumento de nivel energético del agua era proporcional al trabajo
realizado para mover las ruedas.
Cuando el calor se convierte en energía mecánica, como en un motor de
combustión interna, la ley de conservación de la energía también es válida.
Sin embargo, siempre se pierde o disipa energía en forma de calor porque
ningún motor tiene una eficiencia perfecta.
Q = m.ce.Δ T ° (3)
Reemplazando (3) en (1):
m.ce.Δ T ° + L = U (4)
El primer principio de la termodinámica se expresa en forma rigurosa con la
siguiente ecuación:

dQ = dW + dU (5)

ANTECEDENTES SOBRE EL SEGUNDO PRINCIPIO:

el Primer Principio de la Termodinámica es simplemente una reformulación del
principio de conservación de la energía. A los términos clásicos de energía
cinética y potencial mecánica, se agregan términos relativos a energía
térmica. Además se ve que existe una equivalencia entre Calor y Trabajo.
Ya en los comienzos del Siglo XVI se ve la necesidad de construir máquinas
térmicas. Hasta esa fecha las fuentes de energía mecánica motriz de que
disponía el hombre eran muy limitadas. Se circunscribían a: energía muscular
(hombre y animales), energía hidráulica (molinos hidráulicos) y energía eólica
(navegación y molinos de viento).
El Siglo XVI se caracteriza por ser un siglo de descubrimientos. Se abre la
conquista de América y se abren rutas de navegación a Oriente. Esto implicó
la necesidad de construir grandes flotas de barcos. El construir un barco
implicaba el consumo de enormes cantidades de madera, tanto para su
fabricación directa, como para fabricar carbón vegetal, el que era usado en los
procesos metalúrgicos necesarios para hacer herrajes, cañones, anclas y los
demás adminículos que implica un barco.
Esta necesidad de disponer de carbón llevó a explotar los yacimientos de
carbón mineral que se conocían desde la antiguedad pero que casi no se
usaban pues era más sencillo usar la madera. Sin embargo la explotación del
recurso carbón implica la necesidad imperiosa de poder bombear el agua que
normalmente abunda en estas minas.
Sin una fuente adecuada de energía mecánica la profundidad máxima a
explotar en una mina queda muy limitada.
Después de variados intentos se llegó a la construcción de la Máquina de
Sávery a inicios del Siglo XVII. El principio de funcionamiento de la misma se
ilustra en documento adjunto. Es un hito histórico pues se trata de la primera
máquina a vapor práctica. Es cierto que solo sirve para bombear agua y que su
eficiencia es muy baja, pero permitía bombear agua desde las minas de
carbón. Con el combustible al lado de la máquina, el tema de la eficiencia
pierde importancia.
El grave inconveniente de la máquina de Sávery es que al admitir vapor vivo al
cilindro que tiene agua, una buena fracción de este condensa y sirve solo para
calentar el agua. Así que la eficiencia global de esta máquina es muy baja.
Quien introduce una mejora radical a la máquina de Savery es Newcomen.
Esta máquina es del tipo atmosférico, esto quiere decir que la mayor parte del
trabajo lo realiza la presión atmosférica al presionar sobre la cara exterior de un
pistón en cuyo interior está condensando vapor de agua.
La máquina de Newcomen también sirve casi exclusivamente para bombear
agua, pero también se puede usar para producir trabajo mecánico. Como su
eficiencia es mucho mejor que la de Sávery, su éxito fue muy importante.
Este proceso de desarrollo culmina con los trabajos de James Watt. Watt
reune en una sola máquina una serie de mejoras que hacen realmente viable e
interesante el uso de la máquina de vapor.
FORMULACIÓN DEL SEGUNDO PRINCIPIO:
A medida que se desarrolló la máquina de vapor comenzó a surgir la duda
(muy natural por lo demás), de cual sería el máximo rendimiento que se
podría obtener con una máquina de vapor. Definiremos el rendimiento como:
En que W es el trabajo mecánico producido por la máquina y Q el calor
absorbido por la máquina. La primera investigación sistemática sobre los
rendimientos se debió a Sady Carnot. Reunió gran cantidad de información
sobre las máquinas a vapor existentes en Europa a comienzos del Siglo XIX.
Después de un proceso de análisis llegó a la conclusión que lo que más influía
en mejorar el rendimiento de una máquina de vapor era la presión en la
caldera y la temperatura en el condensador. En buenas cuentas el salto
térmico disponible en la máquina.
Esto dio lugar a los trabajos de Carnot que culminaron con la formulación de
sus principios en 1839.
Teoremas de Carnot:
En los párrafos que siguen plantearemos el estudio del segundo principio bajo
la óptica clásica (es decir centrada en la máquina). La formulación del
segundo principio parte del siguiente postulado básico (hemos tratado de
respetar la formulación histórica):

"No es posible construir una máquina cíclica y motriz que solo haga subir un
peso y enfriar una fuente única de calor".
Este enunciado amerita algunas aclaraciones:
En resumen dice que no es posible construir una máquina mótriz cíclica que
funcione con una fuente única de calor. Esto implica (y de hecho es así) que
uno sí puede construir una máquina motriz no cíclica que opere con una
fuente única de calor.
Un buen ejemplo es el caso de una expansión isotérmica en un cilindro. En
este caso uno usa la atmósfera como fuente de calor y sí sería posible
hacerlo. El que no exista la limitación del segundo principio para los procesos
no cíclicos abre muchas perspectivas en cuanto a forma muy eficiente de
hacer cosas. Más sobre ello en otros párrafos.
Si no es posible construir una máquina cíclica motriz que opere con una fuente
única de calor, entonces será posible si opera entre 2 fuentes de calor (de
hecho así es), una fuente caliente y una fuente fría. Veamos cual es el sentido
de los intercambios térmicos.

Calor
El calor representa la cantidad de energía que un cuerpo transfiere a otro
como consecuencia de una diferencia de temperatura. Aun cuando no sea
posible determinar el contenido total de energía calorífica de un cuerpo, puede
medirse la cantidad que se toma o se cede al ponerlo en contacto con otro a
diferente temperatura. Esta cantidad de energía en transito de los cuerpos de
mayor temperatura a los de menor temperatura es lo que se entiende por
calor.
Por definición calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo,
el calor cedido por el sistema a los alrededores es negativo
La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una
cantidad su temperatura es directamente proporcional a su masa.

, donde Q representa la cantidad de energía transferida en

forma de calor, m la masa del cuerpo Tf y Ti las temperaturas final e inicial. C
es una constante de proporcionalidad y su valor es característico del tipo de
sustancia que constituye el cuerpo, se le denomina calor específico. Si los

despejamos de la ecuación anterior, tenemos que Luego

el calor específico de una sustancia, equivale a la cantidad de energía que
hay que suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura del
sistema un grado.
En realidad el calor específico de una sustancia es función de la P y de la T,
que deben ser especificadas.
El calor se expresa en unidades de energía, es decir Julios (J), aunque
tradicionalmente se han empleado las calorías (cal). Siendo 1 cal=4,184 J