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Capítulo 2

ANÁLISE DE DADOS EXPERIMENTIAS

1. Introdução
Para a determinação da cinética de uma reação química é necessário que seja
medida alguma grandeza relacionada com quantidade de reagentes ou produtos
contra o tempo, por exemplo:
Concentração = f(tempo)
Pressão = f(tempo)
Condutividade elétrica = f(tempo)
Índice de refração = f(tempo)
Absorbância = f(tempo), etc.
A taxa da reação pode ser determinada a partir de uma função matemática que
sintetize esses resultados. Essa função matemática é útil também para a
determinação de pontos singulares como pontos de inflexão, máximos, mínimos,
etc.), além de ajudar a estabelecer o mecanismo da reação.
Os métodos para analisar dados cinéticos são:
- Método diferencial
- Método das velocidades iniciais
- Método dos tempos de meia-vida
- Método do reagente em excesso
- Método Integral

Método diferencial:
Vamos exemplificar esse método considerando a seguinte reação simples AR, cuja
definição da taxa da reação é:
( )
( )

Linearizando essa equação:


( ) ( ) ( )

Etapas do método:
1ª etapa: Plotar dados de CA versus tempo

2ª etapa:
Determinar os valores das velocidades por diferenças finitas:
( )
( )

3ª etapa:
Plotar a reta:
( ) ( ) ( )

e determinar k (coeficiente linear da reta) e n (coeficiente angular da reta).

Método das velocidades iniciais:


1ª etapa:
Realizar experiências com diferentes concentrações iniciais de A (C Ao,1, CAo,2,
CAo,3,....)

2ª etapa:
Para cada experiência achar (-rAo,1, -rAo,2, -rAo,3,....)

3ª etapa:
Plotar a reta:
( ) ( ) ( )

e determinar k (coeficiente linear da reta) e n (coeficiente angular da reta).


Método do Tempo de meia vida:
1ª etapa:
Realizar experiências com diferentes concentrações iniciais de A (CAo,1, CAo,2,
CAo,3,....)

2ª etapa:
Para cada experiência achar (t1/2,1, t1/2,2, t1/2,3,....)

3ª etapa:

( )
Integrar a equação

resultando em:

Determinar n pelo coeficiente angular da reta e k pelo coeficiente linear da reta.

Método do reagente em excesso:


Usado para reações com mais de um reagente. Por exemplo:

A + B  Produtos
Nesse caso a equação da velocidade pode ser escrita como:

( )
1ª etapa:
Realizar a experiência com excesso do reagente B de modo que a concentração do
mesmo não varie durante a reação e a mesma possa ser escrita na forma:
( )

onde k’ = e determinar k’ e 

2ª etapa:
Repetir a primeira etapa com excesso de A e determinar k” e 
3ª etapa:
Achar o valor de k usando k’ ou k”

2. Análise pelo Método Integral

2.1. Método Sistemático:


1) Admite-se um mecanismo hipotético para a reação e determina-se a
expressão da velocidade para o reagente limitante A:

dC A
 rA    f (k , C A )
dt
2) Separar as variáveis e realizar a integral definida no tempo de 0 a t.
CA t
dC A
 
C Ao
f (C A )
 k  dt
0

3) A equação integrada deve ser linearizada e traçado o gráfico desta reta. Se os


pontos experimentais se ajustarem a essa reta, o mecanismo sugerido está
correto, caso contrário voltar a primeira etapa.

3. Reações a Volume Constante

3.1. Reações Irreversíveis de Primeira Ordem:


A  produtos
dC A
 rA    kCA
dt
CA t
dC A

C Ao
CA
 k  dt
0

CA
 ln  kt
C Ao
Nesse ponto é importante definirmos uma nova função cinética que em muito nos
auxiliará no estudo do comportamento matemático das reações químicas: a conversão
de A.
n Ao  n A
xA 
n Ao
Para sistemas a volume constante, podemos escrever:

C Ao  C A
xA  ou CA = CAo(1-xA)
C Ao

A equação integrada da velocidade em termos de conversão fica:

-ln(1 – xA) = kt

3.2. Reações Irreversíveis de Segunda Ordem:


1º caso:
A + B  produtos (CAo = CBo)
dC A
 rA    kCAC B  kCA2  k (C Ao (1  x A ) 2
2

dt
d x A 
xA t

0 (1  x A ) 2  kC Ao  dt
0

1 1 1 xA
   kt
C A C Ao C Ao (1  x A )

2º caso:
A + B  produtos (CAo  CBo)
dC A
 rA    kCAC B  kCAo (1  x A )(M  x A )
2

dt
C Bo
onde M  com M  1
C Ao

A equação integrada é:
M  xA 1  xB C C
ln  kCAo ( M  1)t  ln  ln B Ao  (C Bo  C Ao )kt
M (1  x A ) (1  x A ) C Bo C A

3º caso:
A + 2B  produtos
dC A
 rA    kCA C B
dt
Se: CBo2CAo (reagentes não estiverem em proporções estequiométricas)

M  2x A C C
ln  kCAo ( M  2)t  ln B Ao
M (1  x A ) C Bo C A

Se: CBo = 2CAo (reagentes em proporções estequiométricas)


1 1 1 xA
   2kt
C A C Ao C Ao (1  x A )

A equação integrada é:

M  xA 1  xB C C
ln  kCAo ( M  1)t  ln  ln B Ao  (C Bo  C Ao )kt
M (1  x A ) (1  x A ) C Bo C A

3.3. Reações Irreversíveis de Terceira Ordem:


1º caso:
A + B + C  produtos
dC A
 rA    kCA C B CC
dt
1 C 1 C 1 C
ln Ao  ln Bo  ln Co  kt
(C Ao  C Bo )(C Ao  CCo ) C A (C Bo  CCo )(C Bo  C Ao ) C B (CCo  C Ao )(CCo  C Bo ) CC

2º caso:
A + 2B  produtos
dC A
 rA    kCA C B
2

dt
(2C Ao  C Bo )(C Bo  C B ) C C
 ln Ao B  (2C Ao  C Bo ) 2 kt
C Bo C B ) C A C Bo

3º caso:

A + B  produtos
dC A
 rA    kCA C B
2

dt

(C Ao  C Bo )(C Bo  C B ) C C
 ln Ao B  (C Ao  C Bo ) 2 kt
C Bo C B C A C Bo

3.4. Reações de Ordem zero:


Tais reações são raras, ocorrendo em alguns sistemas heterogêneos e em algumas
soluções.
dC A
 rA   k
dt
Integrando:
C Ao  C A  C Ao x A  kt

3.5. Reações Reversíveis de Primeira Ordem:

A 
k1
R
k1 C Ro
onde Kc  e M
k2 C Ao

dC A
 rA    k1C A  k 2 C R
dt
Integrando:

 x   M 1 
 ln 1  A    k1t
 x Ae   M  x Ae 
3.6. Reações Reversíveis de Segunda Ordem:

A  B 
k1
RS
2 A 
k1
2R
2 A 
k1
RS
A  B 
k1
2R

A equação matemática encontrada para este tipo de reação é dada a seguir:

x Ae  (2 x Ae  1) x A  1 
ln  2k1   1C Ao t
x Ae  x A  x Ae 

4. Reações a Volume Variável

Segundo Levenspiel, o volume varia linearmente com a conversão, de acordo


com a seguinte equação:
V = Vo(1+AxA)

Onde:
V = volume do reator no tempo t
Vo = volume inicial do reator
A = fator de expansão volumétrico
xA = conversão do reagente limitante A

V( x A 1)  V( x A 0)
A 
V( x A 0)

Sistemas a volume variável:

nA n (1  x A ) C Ao (1  x A )
CA   Ao 
V Vo (1   A x A ) (1   A x A )

4.1. Reações Irreversíveis de Ordem zero:


C Ao C Ao
ln 1   A x A  
V
ln  kt
A A Vo

4.2. Reações Irreversíveis de Primeira Ordem:

 V  Vo 
 ln 1  x A    ln 1    kt
  AVo 

4.3. Reações Irreversíveis de Segunda Ordem:

1   A x A
  A ln 1  x A   kCAo t
1  xA
Exercícios

1. A decomposição do cloroformato de triclorometila, em estado gasoso, em


fosgênio se dá de acordo com a reação:
ClCOOCCl3 (g)  2COCl2 (g)
t (s) P(torr)
0 15.03
51 15.48
206 16.74
454 18.57
751 20.33
1132 22.27
1575 23.98
2215 25.89

Determine a equação da velocidade.

2. Os dados a seguir referem-se à reação entre Na2S2O3 e CH3I, a 25ºC, sendo


a concentração expressa em unidades arbitrárias:

Tempo(min) 0 4.75 10 20 35 55 60
Na2S2O3 35.35 30.5 27 23.2 20.3 18.6 17.1
CH3I 18.25 13.4 9.9 6.1 3.2 1.5 0
Mostrar que é uma reação de segunda ordem e calcular a constante específica da
velocidade.

3. Utilize o método integral para determinar a equação da velocidade da


reação abaixo sendo dado CAo = 0,8 mol/l.
AR
Conc. (mol/dm³) 0.6 0.4 0.2 0.1
Tempo (min) 4.17 12.5 37.5 87.5
4. Os dados abaixo referem-se à decomposição do vapor do óxido de etileno
em metano e monóxido de carbono, a 414,5ºC.

Tempo(min) 0 5 7 9 12 18
Pressão(torr) 116,51 122,56 125,72 128,74 133,23 141,37
Mostrar que a decomposição segue uma reação de primeira ordem e calcular a constante
específica da velocidade.
5. A reação em fase gasosa 2A  R + S + 1/2T é realizada em um reator a
volume constante. A alimentação contendo 20% em peso de inerte e 80%
em peso de A, é introdução a pressão de 10 atm e 150ºC. Passados 10
minutos, verifica-se que ocorreu um aumento de 10% na pressão total do
reator.
a) qual a conversão obtida nestes 10 minutos no reator a
volume constante?
b) Qual a constante de velocidade da reação a 150ºC?
c) Qual seria a conversão obtida em 10 minutos se a reação
ocorrer em um reator a pressão constante, com as mesmas
condições da alimentação do reator a volume constante?
d) Qual o aumento volumétrico percentual que ocorre nas
condições do item C?
Dados:
A reação é irreversível e de segunda ordem
Massa molar do inerte = 40 g/mol
Massa molar de A = 160g/mol