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1 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA E

2 CINÉTICA DE TiO2/ZSM5 NA DEGRADAÇÃO DE CORANTE
3 SOB INTERFERÊNCIA DA AÇÃO FLUIDODINÂMICA
4
5 ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA SOB AÇÃO FLUIDODINÂMICA
6
7 J. C. M. VICENTINI1, L. S. BORBAN2, A. L. S. COELHO3, M. H. N. O. SCALIANTE4, N.
8 R. C. FERNANDES-MACHADO5, M. de SOUZA6
9
1,2,3,4,5,6
10 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química
11 E-mail para contato: prof.marcos@ymail.com
12
13
14 RESUMO – O trabalho vai avaliar a fluidodinâmica do reator no teste
15 fotocatalítico de uma solução sintética de corante RB250. O teste fotocatalítico foi
16 realizado utilizando um catalisador 12%TiO2/ZSM-5 a uma concentração de
17 10ppm do corante, 25ºC, por 5h de duração sobre radiação UV-Vis utilizando
18 agitadores magnéticos de 2 e 5cm de comprimento para avaliar o efeito da
19 fluidodinâmica na atividade e cinética da reação de fotodegradação. O catalisador
20 foi preparado por deposição física e caracterizado por DRX, análise textural,
21 espectroscopia de fotoacústica e FTIR. Após os testes de fotocatálise foi
22 observado que utilizando o agitador de 5cm, correspondente a 80% do diâmetro
23 do béquer, a reação acontece de forma mais ágil em comparação ao de
24 comprimento inferior.
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26 Palavras Chave: convecção mássica, zeólita, semicondutor
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30 INTRODUÇÃO

31 É relatado que anualmente o mercado industrial de químicos, matéria-prima de muitos

32 produtos, vem progredindo com o advento da tecnologia por uma vida com mais conforto,
33 benefícios e conquistas para o homem. Junto a esse avanço uma grande quantidade de
34 despejos industriais é produzida. Muitos desses poluentes são recalcitrantes a procedimentos
35 convencionais de tratamento de efluentes, como os corantes provenientes dos procedimentos
36 de tinturaria das indústrias têxteis, uma das maiores responsáveis pela contaminação do meio
37 ambiente do século XXI. É necessário para esses compostos a utilização de procedimentos
38 oxidativos avançados, os quais tem a finalidade de atingir a completa mineralização desses
39 contaminantes em compostos inócuos como H2O, CO2 e ácidos minerais [1].

40 A fotocatálise heterogênea é um procedimento no qual um catalisador, ou

41 semicondutor, é excitado por radiação formando o par eletron-lacuna, cujo promove reações
42 de oxidação e reação na superfície do catalisador, o qual quando em solução aquosa
43 estabelece a formação de espécies fortemente oxidativas como H2O2, O2- e OH- que no seio da
44 solução degradam uma ampla variedade de compostos de forma ágil e não-seletiva [2, 3]

45 De todos os catalisadores óxido semicondutores mais utilizados à fins fotocatalíticos o

46 TiO2 é o mais aplicável devido suas características como estabilidade térmica e a uma ampla
47 faixa de pH, atóxico, abundante, baixo custo e facilidade de imobilização em suportes [4]. A
48 imobilização em suportes é importante pois aumenta a área superficial dos catalisadores
49 conferindo também rigidez e evitando que o catalisador lixivie e seja perdido durante a
50 reação, possibilitando ao catalisador uma maior vida útil [5].

51 O objetivo do trabalho é avaliar a cinética e atividade fotocatalítica na degradação de

52 uma solução de corante RB250 por TiO2 suportado em ZSM-5 sobre radiação UV-Vis por 5h
53 verificando a interferência da fluidodinâmica do reator por meio da utilização de tamanhos
54 distintos de agitadores magnéticos.

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58 METODOLOGIA

59 Materiais
60 Os produtos químicos utilizados no presente trabalho foram de pureza analítica:
61 dióxido de Titânio (Kronos); hidróxido de Sódio (Vetec); Sílica SiO2 (AEROSIL 380);
62 Semente de zeólita ZSM-5 (SR98 - cedida pelo CENPES, Petrobrás); sulfato de alumínio
63 Al2(SO4)318H2O (Synth); Álcool etílico (Synth); corante azul reativo (RB250 – cedido pela
64 Sintex tinturaria); lâmpada de vapor de mercúrio 250W (ECP) e 2 agitadores magnéticos
65 cilíndricos de 2x1cm e 5x1cm (comprimento x diâmetro).

66

67 Síntese De Zeólita ZSM-5

68 A síntese de zeólita ZSM-5, ou MFI, de razão Si/Al igual a 30 foi realizada pelo
69 método sol-gel em que foram utilizadas 178,65g de água desionizada, 1,5g de semente de
70 ZSM-5, 15g de SiO2, 2,83g de Al2(SO4)318H2O, 3,6 de NaOH e 11,5g de álcool etílico. A
71 mistura foi homogeneizada por 20min e em seguida inserida em uma autoclave a uma
72 temperatura de 170ºC por 4 dias, em seguida filtrada, secada e calcinada por 5h à 500ºC.

73

74 Preparação Do Catalisador

75 O catalisador foi preparado por deposição física. A zeólita e o TiO2 previamente secos
76 à 100ºC por 24h foram pesadas para 12% (m/m) de catalisador, colocadas em um balão
77 volumétrico adicionado água desionizada até cobrir o material. Em seguida secou-se
78 completamente em um rotaevaporador a 70ºC sob vácuo e depois seco em estufa a 100ºC por
79 12h. O catalisador foi calcinados a 500ºC por 5h.

80

81 Caracterização Do Catalisador
82 A análise de difração de raios-X (DRX) foi realizada usando um difratômetro de raios-
83 X Bruker D8 Advance, 2θ de 5° a 85°, radiação CuKα, 0,24º/min na varredura, 40kV e 50 mA
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84 do Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa da UEM, COMCAP/UEM. As propriedades

85 texturais de catalisadores, tais como área superficial específica, volume total e diâmetro médio
86 de poros e volume de microporos foram determinadas por isotermas de equilíbrio de adsorção
87 física de N2 utilizando o equipamento QuantaChrome NOVA do Laboratório de Catálise,
88 DEQ/UEM. Determinou-se a energia de band gap do catalisador por espectroscopia de
89 fotoacústica no departamento de física, DFI/UEM. Os sítios ácidos identificados por
90 espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) utilizando o
91 equipamento Vertex 70V da Brucker do DFI/UEM.

92

93 Ensaios Fotocatalíticos

94 Os testes fotocatalíticos foram realizados em reator de vidro tipo Béquer (250mL e

95 6cm de diâmetro) preenchido com 250mL de solução de corante (10mg/L), sem ajuste de pH,
96 e sistema irradiado por lâmpada de vapor de mercúrio de 250W, sem a cobertura de vidro
97 emitindo preferencialmente irradiação UV, na presença de 1g/L, em solução, de catalisador
98 durante 5h. A temperatura do meio reacional foi mantida aproximadamente a 25ºC com
99 sistema de refrigeração. A agitação foi promovida por dois tamanhos distintos de agitadores
100 magnéticos cilíndricos, de 2 e 5cm de comprimento, respectivamente. Alíquotas foram
101 coletadas em intervalos regulares de uma hora, filtrada com membranas Millipore e analisados
102 utilizando espectrofotometria de UV-Vis (espectrofotômetro portátil DR 2700 - HACH). A
103 percentagem de descoloração foi calculada (Equação 1) e a concentração de corante foi
104 determinada em comprimento de onda de 617nm utilizando o Espectrofotômetro UV-1601PC
105 da Shimadzu DEQ/UEM.

106 %Degradação = (Cinicial – C)x100% / Cinicial (Equação 1)

107 Em que “Cinicial” é a concentração inicial do corante e “C” é a concentração de corante

108 após 5h de irradiação.

109

110
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111 RESULTADOS E DISCUSSÕES

112 Nas linhas de difração do DRX foram identificados os picos referentes a zeólita ZSM-
113 5 e ao óxido metálico semicondutor, TiO2, indicadas por “Z” e “T” na Figura 1,
114 respectivamente. Uma leve redução da cristalinidade pode ser visualizada para com os picos
115 de ZSM-5 localizado em 2Theta igual a 23°, isso pode ser justificado pela perda de material
116 zeolítico amorfo durante o procedimento de preparo dos catalisadores suportados. Os picos
117 referentes ao TiO2, 12% em massa suportada na ZSM-5, confirmaram 100% da fase anatase,
118 não indicando, portanto, mudança de fase ou formação de outro composto devido ao não
119 controle da atmosfera de calcinação.

120

121
122 Figura 1 – Difratograma da amostra de zeólita ZSM-5 de razão Si/Al igual a 30 e do
123 catalisador 12%TiO2/ZSM-5.
124
125 De acordo com a análise textural (Tabela 1) foi identificada uma leve redução da área
126 total BET, do volume e diâmetro dos microporos, isso pois houve uma boa distribuição das
127 partículas do óxido metálico na superfície do suporte. O ligeiro aumento da área de
128 microporos foi devido a lixiviação do material amorfo durante o procedimento de preparação
129 dos catalisadores suportados como comentado na análise das linhas de difração de raios-X. O
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130 valor negativo da constante “C” está coerente com o padrão zeolítico discutido por Schmal
131 [6], dado que a análise BET não se aplica a materiais microporosos, oferecendo, portanto,
132 uma estimativa dos parâmetros texturais, não se enquadrando, assim sendo, em nenhuma das
133 isotermas principais.

134

135 Tabela 1 – Parâmetros texturais e energia de band gap.

SBET Vmicr
Ref. Smicr Dp C Band gap
(m²/g) (cm³/g)
ZSM-5 294 232 0,14 7,8 -96,2 4,6
TiO2/ZSM-5 292 241 0,13 6,4 -135,2 3,3
136

137 A energia de band gap (Tabela 1) de valor igual a 3,3 para o catalisador
138 12%TiO2/ZSM-5 indica que a presença do óxido metálico reduz a energia de band gap do
139 suporte zeolítico e assim deslocando o catalisador suportado para uma possível ativação mais
140 próxima do espectro do visível.

141

ZSM-5
12% TiO2/ZSM-5
1,0
Intensidade (u.a.)

0,5

0,0

600 900 1200 1500 1800

-1
Comprimento de Onda (cm )
142
143 Figura 2 – FTIR do catalisador 12%TiO2/ZSM-5.

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145 No FTIR, Figura 2, pode ser verificado vibrações estruturais do tipo Si-O em 502cm-1
146 e os picos entre 500-850cm-1 ligações do tipo Al-O. O pico em 846cm-1 pode indicar
147 vibrações relativo a SiO4 tetraédrico. Em 1594cm-1 vibrações moleculares indicam a presença
148 de água adsorvida na superfície do catalisador. Todos os picos foram também encontrados e
149 discutidos por Zhang em seu trabalho [7].

150 Nos testes fotocatalíticos (Figura 3), ambas reações, independentemente do tamanho
151 do agitador magnético utilizado, resultaram em uma quase completa mineralização do
152 poluente ao término das 5h de reação, contudo o teste com agitador magnético de tamanho
153 maior indicou 98% de degradação em 2h de tratamento. O menor tempo para completa
154 mineralização da solução sintética de corante RB250 se deve ao maior movimento das
155 camadas da solução de corante proporcionado pelo agitador magnético de 5cm de
156 comprimento em comparação com o de 2cm. O maior movimento dessas camadas na direção
157 do raio do reator do tipo béquer promove a suspensão do catalisador para o seio do fluído,
158 facilitando, assim, a maior penetrabilidade da luz e consequentemente a ativação mais ágil do
159 catalisador. A degradação lenta obtida com a utilização do agitador magnético de 2cm de
160 comprimento foi devido ao fato do catalisador ter decantado e se posicionado na região de
161 volume morto do reator, dificultando sua ativação pela radiação, dado que ela necessita
162 penetrar todo o volume superior do reator para atingir o catalisador. Neste caso, portanto,
163 somente a fotólise estaria efetuando atividade na degradação do corante, como pode ser visto
164 na Figura 3, dado pela grande proximidade entre as curvas.

165 Na Tabela 2 foram alocados os valores obtidos e calculados para a atividade

166 fotocatalítica e para os parâmetros cinéticos. Para o teste com o agitador magnético de 5cm foi
167 obtido 98% de remoção frente a 94% do teste com o agitador de 2cm. O mesmo observado
168 para os parâmetros de constante cinética e tempo de meia vida, para o teste com o agitador
169 magnético maior a reação aconteceu de forma mais rápida necessitando, portanto, 1,04h para
170 mineralizar 50% da solução de corante inicial, enquanto para o agitador menor, 1,36h.

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Agitador Magnético de 2cm

Agitador Magnético de 5cm
Fotolise direta
1,0

0,5
C/Co

0,0

0 2 4 6
Tempo (h)
172
173 Figura 3 – Gráfico dos testes fotocatalíticos com o uso dos agitadores magnéticos de 2 e 5cm.

174

175 Tabela 2 – Eficiência fotocatalítica e cinética das reações.

Ref. %Remoção k(h-1) t1/2 (h)

Agitador Magnético de 2cm 94% 0,222 1,359

Agitador Magnético de 5cm 98% 0,291 1,035
176

177 CONCLUSÃO

178 Para testes fotocatalíticos o tamanho do agitador magnético deve ser superior a 80%
179 do diâmetro do reator tipo béquer, isso pois proporcionará o movimento de todas as camadas
180 de solução em tratamento favorecendo a suspensão do catalisador no seio do fluído e por
181 conseguinte sua ativação por radiação. Com um agitador magnético inferior a 80% o diâmetro
182 do reator, a força exercida pelo movimento do fluído não é suficiente para carregar o
183 catalisador, deixando-o estacionado e dificultando sua ativação, dado que a radiação teria de
184 penetrar um volume alto para conseguir, agindo, nesse caso, somente a fotólise na degradação
185 do corante.

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187 REFERÊNCIAS

188 [1] LIOTTA, L.F.; GRUTTADAURIA, M.; CARLO, G.D.; PERRINI, G.; LIBRANDO, V.
189 Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity. J. Hazard.
190 Mater, 2009, 162, 588–606.
191 [2] ESPLUGAS, S., GIMÉNEZ, J., CONTERAS, S., PASCUAL, E., RODRÍGUEZ, M.,
192 2002. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation.
193 Water Res. 36, 1034e1042.

194 [3] PERA-TITUS, M., GARCIA-MOLINA, V., BAÑOS, M.A., GIMÉNEZ, J., ESPLUGAS,
195 S., 2004. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a
196 general review. Appl. Catal. B: Environ. 47, 219e256.

197 [4] HEWER, T.L.R. Síntese e modificação superficial do TiO2 visando aumentar a
198 eficiência do processo de fotocatálise heterogênea no tratamento de compostos fenólicos.
199 Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química da Universidade de São Paulo. São
200 Paulo-SP, 2006.
201 [5] Y. Xu, C.H. Langford. Photoactivity of titanium dioxide supported on MCM41, zeolite
202 X and zeolite Y. J. Phys. Chem. B 101 (1997) 3115–3121.
203 [6] M. Schmal. Catálise Heterogênea. 2011, 1, 287.
204 [7] ZHANGA, W.; BIA, F.; YUA, Y.; HEB, H. Phosphoric acid treating of ZSM-5 zeolite
205 for the enhanced photocatalytic activity of TiO2/HZSM-5. Journal of Molecular Catalysis
206 A: Chemical 372 (2013) 6– 12