Factores cinéticos que controlan la cristalización.

Los factores cinéticos son quienes afectan la capacidad de los segmentos de

cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina por lo que
de ellos depende la velocidad de cristalización de los polímeros. Esos factores
son:

 Flexibilidad de las moléculas.

Las moléculas pertenecientes a un tipo de polímero deben tener elasticidad

para que ese polímero se pueda cristalizar, es decir, que este pueda tener la
movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de
cristalización.

 Condiciones de la recristalización.

Se requieren temperaturas altas para impartir a las moléculas poliméricas

suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red
cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en
los cristales ya que a medida que el líquido se enfría se acerca al punto de
solidificación. Una vez alcanzada la temperatura de solidificación, estos grupos
aislados de átomos pueden haber quedado orientados, enlazados como el cristal
elemental, adquiriendo una estructura rígida de orientación los unos respecto a los
otros. Los átomos vecinos pueden, una vez perdida la energía térmica necesaria,
irse agregando al cristal elemental formado, formando nuevos cristales
elementales.

El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de

cristalización a una temperatura intermedia permitiendo que la regularidad de la
estructura molecular haga posible que las moléculas se acomoden en una red
cristalina y la polaridad de las moléculas aumente la atracción entre cadenas
adyacentes y, en consecuencia, la atracción que tiende a colocarle
ordenadamente en el cristal y mantenerlas firme en él.

Gráfico de Temperatura de Transición Vítrea (Tg) y Temperatura de Fusión

(Tg)
 La formación de un polímero cristalino o no (amorfo) depende básicamente
de la temperatura desglosándose en dos tipos dependiendo de los cambios que
estos vayan presentando. Debido a esto a temperaturas altas, los polímeros se
vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están en movimiento
cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras; a temperaturas muy
bajas, el polímero se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a
la temperatura de transición vítrea, Tg convirtiéndose en un sólido duro, rígido y
frágil. La temperatura de transición vítrea (Tg) es la temperatura a la que se da
una pseudotransición termodinámica en materiales vítreos, es decir, no es
propiamente una transición sino que en esa temperatura el polímero disminuye su
densidad, dureza y rigidez además su porcentaje de elongación disminuye de
forma drástica puesto que representa el punto intermedio entre el estado fundido y
el estado rígido del material.

Por encima de la Tg los enlaces secundarios de las moléculas son mucho

más débiles que el movimiento térmico de las mismas, por lo que el polímero se
torna gomoso y adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica sin
fractura. Este comportamiento es específico de polímeros termoplásticos y no
ocurre en polímeros termoestables.

Conforme disminuye la temperatura, el polímero se contrae porque las

cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el
volumen libre, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas
tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo,
el material se pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo o frágil, porque
como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su
posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restricción del
movimiento molecular también contribuye por supuesto, la falta de suficiente
energía debida a las bajas temperaturas.

El punto T se refiere al polímero semicristalino (es un polímero que contiene

dos regiones claramente definidas en su estado sólido. Una de estas regiones
es amorfa y la otra es cristalina.). En este caso existen dos transiciones: una,
cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm) y la otra cuando el material elástico
resultante se vuelve vítreo (Tg). Tm corresponde a la temperatura de fusión
dependiente del peso molecular que correlaciona el número de átomos de carbono
con el punto de fusión. A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas
poliméricas ya se deslizan y se separan causando flujo viscoso irreversible. El
material se comporta como un líquido muy viscoso.
 Entre Tm y Tg, los cristalitos están embebidos en una matriz más o menos
elástica y el material es correoso, pero debajo de Tg los cristales están dispersos
en una matriz frágil.

A temperaturas superiores a Tg, la deformación es más extensa y más

dependiente del tiempo, porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian
continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. Si la temperatura es
mayor, pero muy cercana a Tg, la deformación es prácticamente reversible y se
debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas.

Un polímero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia

mecánica que el mismo material con estructura amorfa (un polímero amorfo es
aquel que debido a la falta de regularidad en su estructura, tacticidad, o por la falta
de conformación no puede formar cristales, que requieren de un orden en las
cadenas del polímero). En los polímeros amorfos, el número de estas
interacciones es menos y su espaciamiento es errático, así que al aplicarles
esfuerzos, muchas secciones del polímero se extienden o deforman libremente

Generalmente los polímeros termodinámicamente cristalizables deben

cristalizar a tasas razonables si su cristalinidad se va a emplear desde un punto de
vista práctico. El grado al que cristaliza un polímero depende de si su estructura es
propicia para empaquetar en el estado cristalino y en la magnitud de las fuerzas
de atracción secundarias de las cadenas de polímero. El empaquetamiento se ve
facilitado por las cadenas de polímeros que tienen regularidad estructural, la
compacidad, la linealidad y cierto grado de flexibilidad. Cuanto más fuerte son las
fuerzas de atracción secundaria, mayor será la fuerza motriz para el ordenamiento
y la cristalización de las cadenas poliméricas.