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Serviço Público Federal

Universidade Federal do Pará


Instituto de Ciências Exatas e Naturais
Faculdade de Química

Eletroquímica

Prof. Robson Sousa


Belém – PA
2018
Conteúdo
Reações de oxirredução
Balanceamento de equações de oxirredução
Células voltaicas
Fem de Pilhas
Espontaneidade de reação redox
Efeito da concentração na Fem da pilha
Baterias ou pilhas
Corrosão
Eletrólise
Objetivos
Geral:

 Reconhecer os princípios eletroquímicos envolvidos na Pilha de


Daniell.

Específicos:

 Citar equipamentos cotidianos que façam uso de pilhas e


baterias;

 Identificar pilhas e baterias como exemplos de aplicação da


eletroquímica;

 Saber que existem diversos tipos de pilhas;

 Associar as reações de oxirredução com os princípios


eletroquímicos e, consequentemente, com as pilhas;
Objetivos
Específicos:

 Diferenciar reações de oxidação e redução;

 Definir potencial de redução;

 Perceber que o fluxo de elétrons está associado à diferença do


potencial de redução;

 Definir íons;

 Descrever simplificadamente o esquema da Pilha de Daniell;

 Diferenciar ânodo de cátodo.


Introdução
Eletroquímica

Reações Redox

Redução Célula Eletroquímica Oxidação Lei de Faraday

ânodo
Cátodo
Estequiometria
Galvânica Eletrolítica

Gera Corrente Requer Corrente

Semi-reação Potencial Padrão Semi-reação

Princípio de Le Châtelier
Introdução
Estado de Oxidação
1. Substância Simples, Nox Zero: ex; Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. Nox nos Metais do Grupo IA são +1, metais IIA são +2 e flúor é sempre -1.
3. Nox do H pode ser: +1 (ex. HCl) ou -1 (ex. KH).

4. Nox do O normalmente é –2 (ex. H2O2) , mas pode ser –1 (ex. OF2).


5. Em íons monoatômicos, o número de oxidação é igual à carga do íon (Li+, Li =
+1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2).
6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos de uma molécula ou íon é
igual à carga da molécula ou íon (ex. OH-, O = -2, H= +1: +1+(-2) =-1).

Gases Nobres
Metais de Transição
Reação de Oxidação e Redução
Agente Redutor, ganha
+1 elétrons, logo é reduzido 0

𝐙𝐧 𝒔 + 𝟐 𝐇+ 𝒂𝒒 → 𝐙𝐧𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝐇𝟐 (𝒈)
Agente Oxidante, perde
0 elétrons, logo é oxidado +2

Uma espécie é oxidada quando perde elétrons.


Aqui, o zinco perde dois elétrons, passando de zinco neutro (metálico) ao
íon Zn2+.

Uma espécie é reduzida quando ganha elétrons.


Aqui, cada íon H+ ganha um elétron, e eles se combinam para formar H2.

A espécie reduzida é o agente oxidante.


H+ oxida Zn retirando-lhe elétrons.

A espécie oxidada é o agente redutor.


Zn reduz H+ dando-lhe elétrons.
Reação de Oxidação e Redução

Zn s 2HC𝑙 aq ZnC𝑙2 aq H2 g
Pilhas
Em 1600: Eletricidade Vítrea e Eletricidade Resinosa

Luigi Galvani

Primeira pilha – um empilhamento


de cobre e zinco intercalado com
material embebido em solução
eletrolítica

Alessandro Volta. Daniell


Pilhas

Átomos na placa de 𝒁𝒏
Íons 𝐂𝐮𝟐+ em solução Íons 𝐙𝐧𝟐+
Átmos
Elétrons movem-se de 𝑪𝒖
do 𝒁𝒏 para o 𝑪𝒖𝟐+

𝐙𝐧 Oxidado

𝐂𝐮𝟐+ Reduzido

𝐙𝐧 𝐬 + 𝑪𝒖𝟐+ 𝒂𝒒 𝒁𝒏𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝐂𝐮 𝐬
Pilhas

1,1 V
Os ânions Voltímetro Os cátions
migram para migram para
o ânodo o cátodo
𝒁𝒏 𝑪𝒖
NO−
3 Na+
𝐀𝐧𝐨𝐝𝐨 (−) Ponte Salina 𝐂𝐚𝐭𝐨𝐝𝐨 (+)
permite a
Sofre oxidação (Perde Sofre redução (ganha
𝒆− ), é o Agente
migração 𝐞− ), é o Agente
Redutor de íons Oxidante

𝐙𝐧𝟐+ 𝐂𝐮𝟐+

𝐂𝐮𝟐+
𝐙𝐧𝟐+ 𝐙𝐧 𝒔 → 𝐙𝐧𝟐+ (𝒂𝒒) + 𝟐𝒆− 𝐂𝐮𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝟐𝒆− → 𝐂𝐮(𝒔)

Solução de 𝐂𝐮𝐒𝐎𝟒 , a concentração


Solução de𝒁𝒏𝑺𝑶𝟒 , a concentração vai
do SO2−
4 vai diminuindo devido ir
aumentando devido a oxidação do 𝑍𝑛2+
contrabancear a solução do Zn
Pilhas

Princípio de Le Châtelier
Pilhas
FEM das Pilhas
Diagrama de Célula de acordo com a IUPAC
Ponte salina

Ânodo , semi-pilha Cátodo, semi-pilha

𝐙𝐧 𝐬 ⃓ 𝐙𝐧𝟐+ 𝐚𝐪 ⃦ 𝐂𝐮𝟐+ 𝐚𝐪 ⃓ 𝐂𝐮 𝐬
Limite das fases

Fluxo de elétrons

OBS – Na ordem alfabética:


Ânodo precede Cátodo e Oxidação precede Redução. Portanto, o
Ânodo é onde ocorre a Oxidação e o
Cátodo é onde ocorre a Redução.
IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada)
FEM das Pilhas
Eletrodo de Zn me Eletrodo de Cu me
solução de ZnSO4 1 M solução de CuSO4 1 M

Solutions in contact with each


other through porous glass disc
FEM das Pilhas
A diferença de potencial elétrico entre o ânodo e o cátodo é chamado:
Voltagem da célula (Volts); Força eletromotriz (fem); Potencial da célula (
Ecelula).

𝐙𝐧 𝐬 + 𝐂𝐮𝟐+ 𝐚𝐪, 𝟏 𝐦𝐨𝐥/𝐋 → 𝐙𝐧𝟐+ 𝐚𝐪, 𝟏 𝒎𝒐𝒍/𝑳 + 𝐂𝐮 𝐬 , 𝑬°𝐜𝐞𝐥 = 𝟏, 𝟏𝑽


Potencial Padrão de Redução
°
𝐇 + 𝐚𝐪, 𝟏 𝐦𝐨𝐥/𝐋 + 𝟐 𝐞− → 𝐇𝟐 𝐠, 𝟏 𝐚𝐭𝐦 , 𝐄𝐜𝐞𝐥 = 𝟎, 𝟎 𝐕
Átomo de Pt Íon 𝐇 + Molécula de 𝐇𝟐

Redução

𝟐𝐇 + 𝐚𝐪 + 𝟐 𝐞− → 𝐇𝟐 𝐠

EPH como cátodo


𝐇𝟐 (g) 𝐇 + reduzido para 𝐇𝟐
Eletrodo de Pt
Molécula de 𝐇𝟐 Íon 𝐇 +
Pt
HCl 1 M
Oxidação

𝐇𝟐 𝐠 → 𝑯+ 𝒂𝒒 + 𝟐 𝒆−
Eletrodo de Pt funciona como:
Superfície para dissolução das moléculas de H2 EPH como ânodo
Condutor elétrico para o circuito externo
(𝐇𝟐 oxidado para 𝐇 + )
Potencial Padrão de Redução
Medição do Potencial de Meia Célula com o EPH
Potencial Padrão de Redução
Potencial Padrão de Redução
𝐙𝐧 𝐬 + 𝐂𝐮𝟐+ 𝐚𝐪, 𝟏 𝐦𝐨𝐥/𝐋 → 𝐙𝐧𝟐+ 𝐚𝐪, 𝟏 𝒎𝒐𝒍/𝑳 + 𝐂𝐮 𝐬 , 𝑬°𝐜𝐞𝐥 = 𝟏, 𝟏𝑽

° ° °
𝐄𝐜é𝐥𝐮𝐥𝐚 = 𝐄𝐫𝐞𝐝𝐮çã𝐨 𝐂á𝐭𝐨𝐝𝐨 − 𝐄𝐨𝐱𝐢𝐝𝐚çã𝐨 (Â𝐧𝐨𝐝𝐨)

Ânodo
Mais
(oxidação): Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- positivo
Cátodo
𝐂𝐮𝟐+ + 𝟐 𝒆− → 𝐂𝐮
(redução): Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s) +𝟎, 𝟑𝟒

Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)

𝑬°𝐫𝐞𝐝𝐮çã𝐨 (𝑽)
𝑬°𝐜𝐞𝐥 = +𝟎, 𝟑𝟒 − (−𝟎, 𝟕𝟔)
𝑬°𝐜𝐞𝐥 = 𝟏, 𝟏𝑽

−𝟎, 𝟕𝟔
𝐙𝐧 → 𝐙𝐧𝟐+ + 𝟐 𝒆−
Potencial Padrão de Redução
Valor Mais positivo
de E°red
Mais fácil de reduzir, Mais difícil de oxidar,
agente oxidante mais forte Agente redutor mais fraco

Aumento da força do agente redutor


Aumento da força do agente oxidante

Mais difícil de reduzir, Mais fácil de oxidar,


Agente oxidante mais fraco Valor Mais negativo agente redutor mais forte
de E°red
IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada)
Termodinâmica das Reações Redox
°
Mostra a relação de 𝐄𝐜é𝐥𝐮𝐥𝐚 com ∆𝐆° e 𝐊

 Energia Elétrica = Volts x Coulombs = Joules (1 J =


1V.C). Michael Faraday
(1791 — 1867)
 Carga Total = n° elétrons x Carda do elétron

 Constante de Faraday (F)

𝟔, 𝟎𝟐𝟐. 𝟏𝟎𝟐𝟑 𝒆− 𝟏, 𝟔𝟎𝟐. 𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝑪 𝟗, 𝟔𝟒. 𝟏𝟎𝟒 𝑪


𝟏𝑭 = 𝒙 ≅
𝒎𝒐𝒍 𝒆− 𝒆− 𝒎𝒐𝒍 𝒆−

 A fem da célula (𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 ) é o potencial máximo que a célula pode atingir,


portanto, o trabalho elétrico (𝑤𝑒𝑙𝑒 ).

𝒘𝒎𝒂𝒙 = 𝒘𝒆𝒍𝒆 = −𝒏𝑭𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂


Termodinâmica das Reações Redox
°
Relação de 𝐄𝐜é𝐥𝐮𝐥𝐚 com ∆𝐆° e 𝐊
∆𝑮 = 𝒘𝒎𝒂𝒙 = 𝒘𝒆𝒍𝒆 = −𝒏𝑭𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 ∴ ∆𝑮 = −𝒏𝑭𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂
 Para as reações em condições padrões (1 M e 1 atm) usa-se.
 ∆𝑮° = −𝒏𝑭°𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 ∴ 𝒏 = 𝒏° 𝒅𝒆 𝒆𝒍é𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔

Como ∆𝑮 = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲 ∴ 𝒌 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝒆𝒒𝒖𝒊𝒍í𝒃𝒓𝒊𝒐


Logo −𝒏𝑭𝑬°𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲

Considerando, T = 25 °C = 298 K, p = 1 atm, R = 8,3145 J(Kmol)-1 e F =


96.500 C (V.mol)-1, temos

𝟖, 𝟑𝟏𝟒𝟓 𝐉. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . (𝟐𝟗𝟖 𝑲) 𝑹𝑻


𝑬°𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝒍𝒏𝑲 𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝒍𝒏𝑲
𝒏(𝟗𝟔. 𝟓𝟎𝟎 𝐉. 𝑽−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) 𝒏𝑭

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽
𝟎, 𝟎𝟐𝟓𝟕 𝑽 𝑬°𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝒍𝒐𝒈𝑲
𝑬°𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝒍𝒏𝑲 𝒏 𝑛 = 𝑛° 𝑑𝑒 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
𝒏
Termodinâmica das Reações Redox
°
Relação de 𝐄𝐜é𝐥𝐮𝐥𝐚 com ∆𝐆° e 𝐊

∆𝑮° > 𝟎 𝑲 ∆𝑬°𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 Reações em condições padrões


Espontânea (Favorece a formação do
𝑁𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜(−) >1 (+)
produto)
0 =1 0 Em Equilíbrio
Não Espontânea (Favorece a formação de
𝑃𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜 (+) <0 (−)
reagentes)
Influência da Concentração na FEM da Célula
Cálculo da fem fora das condições padrões ( ≠ 1 M e 1 atm)
Exemplo de reação redox, do tipo:
[𝑪]𝒄 . [𝑫]𝒅
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫 𝑸=
[𝑨]𝒂 . [𝑩]𝒃
° Walther Hermann Nernst
Como ∆𝑮 = ∆𝑮 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑸 (1864 — 1941)

∆𝑮 = −𝒏𝑭𝑬 e ∆𝑮° = −𝒏𝑭𝑬°𝒄é𝒍 Logo

−𝒏𝑭𝑬 = −𝒏𝑭𝑬°𝒄é𝒍 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑸 ÷ (−𝒏𝑭) Temos


−𝒏𝑭𝑬 −𝒏𝑭𝑬°𝒄é𝒍 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑸 𝑹𝑻
= + ∴ 𝑬= 𝑬°𝒄é𝒍 − 𝒍𝒏𝑸
−𝒏𝑭 −𝒏𝑭 −𝒏𝑭 𝒏𝑭

𝑹𝑻 𝟎, 𝟎𝟐𝟓𝟕 V 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 V
𝑬= 𝑬°𝒄é𝒍 − 𝒍𝒏𝑸 𝑬= 𝑬°𝒄é𝒍 − 𝒍𝒏𝑸 𝑬= 𝑬°𝒄é𝒍 − 𝒍𝒐𝒈𝑸
𝒏𝑭 𝒏 𝒏
Influência da Concentração na FEM da Célula
Exemplo. Para a pilha de Zn/Cu, quando [Zn2+ (aq)] = 3 molL-1 e [Cu2+ (aq)]
= 0,05 molL-1, a 298 K. Calcule a “fem” da pilha. 𝑬°𝐜𝐞𝐥 = 𝟏, 𝟏𝑽
° °
Dados: 𝐸𝑐é𝑙 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 = 0,34 𝑉; 𝐸𝑐é𝑙 Zn2+ /𝑍𝑛 = −0,76 𝑉

Ânodo: 𝑍𝑛 𝑠 → Zn2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 −
Cátodo: Cu2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 𝑠

Global: 𝑍𝑛 𝑠 + Cu2+ 𝑎𝑞 → Zn2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑢 𝑠

(Ecélula = 1,35 V) é mais constante – longa duração.

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 V [𝑪]𝒄 . [𝑫]𝒅


𝑬= 𝑬°𝒄é𝒍 − 𝒍𝒐𝒈𝑸 𝑸=
𝒏 [𝑨]𝒂 . [𝑩]𝒃
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 V Zn2+ 𝑎𝑞 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 V 3
𝑬 = 𝟏, 𝟏 − 𝒍𝒐𝒈 𝑬 = 𝟏, 𝟏 − 𝒍𝒐𝒈
𝟐 Cu2+ 𝑎𝑞 𝟐 0,05
𝑬 = 𝟏, 𝟎𝟓 𝑽
Potencial da Célula Sobre Condições Não Padrão
Combustível bacteriano
Eletricidade utilizável gerada por bactérias. Os cientistas da Universidade de Massachusetts em
Amherst descobriram um organismo conhecido como a espécie Geobacter. Os cientistas construiram
uma célula de combustível bacteriano utilizando eletrodo de grafite. A Geobacter cresce ntruralmente
sobre a superfície do eletrodo e forma uma “biopelícula” estável. A reação global é a seguinte;

Os íons acetato representam o material orgânico


𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− 𝒂𝒒 + 𝟐 𝑶𝟐 + 𝑯+ → 𝟐 𝑪𝑶𝟐 + 𝟐 𝑯𝟐 𝑶
O2 é o aceitador de elétrons

O poraquê (Electrophorus
electricus) é uma espécie de
peixe actinopterígio,
gimnotiforme, que pode chegar
a dois metros de comprimento
e pesar cerca de vinte
quilogramas. É uma das
conhecidas espécies de peixe-
elétrico, com capacidade de
geração elétrica que varia de
cerca de trezentos volts a cerca
de 0,5 ampères até cerca de 1
500 volts a cerca de três
ampères.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Poraq
u%C3%AA
Potencial da Célula Sobre Condições Não Padrão
Tiny pumps in the membranes of human nerve cells pump ions—especially sodium (Na+) and potassium (K+)—
through those membranes, establishing a concentration gradient for each type of ion. The concentration of sodium ions
is higher outside the cell than within, while exactly the opposite is true for potassium ions. These concentration
gradients result in an electrical potential across the cell membrane, called the resting potential, of about -70 mV. (The
interior of the cell is negative with respect to the exterior.) When the nerve cell is stimulated, certain channels in the
membrane open, allowing Na+ ions to rush into the cell and causing the potential to temporarily rise to about +30 mV.
Other channels that allow K+ ions to rush the stimulus for a similar spike in the neighboring segment of the
membrane. In this way, an electrical signal moves down the length of a nerve cell. When the electrical signal reaches
the end of the nerve cell, it triggers the release of a chemical neurotransmitter, which travels to the neighboring nerve
cell and stimulates the same kind of electrochemical spike. In this way, neural signals travel throughout the brain and
nervous system.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Uma bateria é uma célula galvânica, ou uma série de células
galvânicas combinadas, que pode ser usada como fonte de
corrente elétrica contínua a potencial constante.
Exemplos:
Pilhas Secas;
Bateria de Mercúrio;
Bateria de Chumbo;
Bateria de Íon Lítio; e
Células a Combustível;
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Pilhas Secas – são mais comum, isto é, uma célula sem
componentes fluido, é a pilha de Leclanché, usada em
lanternas e rádios portáteis.

Georges Leclanché (1839 - 1882) Foi um engenheiro elétrico francês lembrado


principalmente pela sua invenção da pilha de Leclanché, uma das primeiras
baterias elétricas modernas e o precursor da pilha seca moderna.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Pilhas Secas As reações da célula são:
Ânodo: 𝑍𝑛 𝑠 → 𝑍𝑛2+ 𝑎𝑞 + 2 𝑒 −

Cátodo: 2 𝑁𝐻4+ 𝑎𝑞 + 2 𝑀𝑛𝑂2 𝑠 + 2𝑒 − → 𝑀𝑛2 𝑂3 𝑠 + 2 𝑁𝐻3 𝑎𝑞 + 𝐻2 𝑂 (𝑙)


𝑍𝑛 𝑠 + 2 𝑁𝐻4+ 𝑎𝑞 + 2 𝑀𝑛𝑂2 𝑠 → 𝑍𝑛2+ 𝑎𝑞 + 2 𝑁𝐻3 𝑎𝑞 + 𝑀𝑛2 𝑂3 𝑠 + 𝐻2 𝑂 (𝑙)

Global, simplificação de um processo complexo: Ecélula = 1,5 V

Quando as pilhas são conectadas em série, como na maioria


das lanternas, a FEM total é a soma das FEMS individuais.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Pilhas Secas
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Bateria de Mercúrio – é muito usada em medicina e na indústria
eletrônica (é mais cara que a pilha seca).
As reações da célula são:

Ânodo: 𝑍𝑛 𝐻𝑔 𝑠 + 2 𝑂𝐻 − 𝑎𝑞 → 𝑍𝑛𝑂 𝑠 + 𝐻2 𝑂 (𝑙)

Cátodo: 𝐻𝑔𝑂 𝑠 + 𝐻2 𝑂 𝑙 + 2𝑒 − → 𝐻𝑔 𝑙 + 2 𝑂𝐻 − 𝑎𝑞

Global: 𝑍𝑛 𝐻𝑔 𝑠 + 𝐻𝑔𝑂 𝑠 → 𝑍𝑛𝑂 𝑠 + 𝐻𝑔 𝑙


Interior de uma bateria de
(Ecélula = 1,35 V) é mais constante – longa duração. mercúrio

USO: medidores de
intensidade
marca-passos aparelhos auditivos relógio elétrico luminosa
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Bateria de Chumbo – comumente usada nos automóveis, é
cobstituida por células idênticas ligadas em série uma às
outras.
As reações da célula são:
Ânodo: 𝑃𝑏 𝑠 + 𝑆𝑂42− 𝑎𝑞 → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 𝑠 + 2 𝑒 −

Cátodo: 𝑃𝑏𝑂2 𝑠 + 4 𝐻 + 𝑎𝑞 + 𝑆𝑂42− 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 𝑠 + 2 𝐻2 𝑂 𝑙

+ 2−
Global: 𝑃𝑏 𝑠 + 𝑃𝑏𝑂2 𝑠 + 4 𝐻 𝑎𝑞 + 2𝑆𝑂4 𝑎𝑞 → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 𝑠 + 2 𝐻2 𝑂 𝑙
Sua recarga ocorre por um processo de eletrólise.

Ânodo: 𝑃𝑏𝑆𝑂4 𝑠 + 2 𝑒 − → 𝑃𝑏 𝑠 + 𝑆𝑂42− 𝑎𝑞

Cátodo: 𝑃𝑏𝑆𝑂4 𝑠 + 2 𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝑃𝑏𝑂2 𝑠 + 4 𝐻 + 𝑎𝑞 + 𝑆𝑂42− 𝑎𝑞 + 2𝑒 −

+ 2−
Global: 𝑃𝑏𝑆𝑂4 𝑠 + 2 𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝑃𝑏 𝑠 + 𝑃𝑏𝑂2 𝑠 + 4 𝐻 𝑎𝑞 + 2𝑆𝑂4 𝑎𝑞
Exatamente à reação inversa normal da célula!
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Bateria de Chumbo
OBS: Cálculos termodinâmicos mostram que a fem de muitas células
galvânicas diminui quando a Temperatura diminui.
Em regiões fria diz-se que a bateria “morreu”

Qual é o estado de oxidação do chumbo no cátodo desta


bateria?

𝑷𝒃 𝒔 + 𝑷𝒃𝑶𝟐 𝒔 + 𝟒 𝑯+ 𝒂𝒒 + 𝟐𝑺𝑶𝟐−
𝟒 𝒂𝒒 → 𝑷𝒃𝑺𝑶𝟒 𝒔 + 𝟐 𝑯𝟐 𝑶 𝒍

° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑟𝑒𝑑 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑟𝑒𝑑 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
°
𝐸𝑐𝑒𝑙 = +1,685𝑉 − −0,356 = +2,041𝑉

Bateria de chumbo-ácido automotiva de 12 V. Cada par


anodo/cátodo neste corte esquemático produz uma voltagem de
cerca de 2 V. Seis pares de elétrodos estão ligados em série,
produzindo 12 V.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Bateria de Íons Lítio – durante a descarga da bateria, as
reações das semicélulas são:

Ânodo (oxidação): 𝐿𝑖 𝑠 → 𝐿𝑖 + + 𝑒 −
Cátodo (redução): 𝐿𝑖 + + 𝐶𝑎𝑂2 + 𝑒 − → 𝐿𝑖𝐶𝑎𝑂2 𝑠
Global:
𝐿𝑖 𝑠 + 𝐶𝑎𝑂2 → 𝐿𝑖𝐶𝑎𝑂2 𝑠
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Pilhas Alcalinas – a pilha primária (não-recarregável) mais
comum é a pilha alcalina. Mais de 1010 pilhas alcalinas são
produzidas anualmente.

Uma bateria alcalina

Cátodo: 2 MnO2 s + 2 H2 𝑂 𝑙 + 2e− → 2 𝑀𝑛𝑂(𝑂𝐻) s + 2 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

Ânodo: 𝑍𝑛 𝑠 + 2 𝑂𝐻− 𝑎𝑞 → 𝑍𝑛 𝑂𝐻 2 𝑠 + 2 𝑒−
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Baterias de Níquel-Cádmio (Ni-Cd), Níquel-Hidreto Metálico (Ni-MH) e
Íon Lítio (Ni-Zn).
Uma das baterias recarregável mais comum é a bateria de níquel-cádmio
(nicd).

Cátodo: 2 𝑁𝑖𝑂 𝑂𝐻 s + 2 H2 𝑂 𝑙 + 2e− → 2 𝑁𝑖 𝑂𝐻 2 s + 2 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)



Ânodo: 𝐶𝑑 𝑠 + 2 𝑂𝐻 𝑎𝑞 → 𝐶𝑑 𝑂𝐻 2 𝑠 + 2 𝑒−

(Ni-Cd) (Ni-MH) (Ni-Zn)

Cd Metal Tóxico pesado.


Vem sendo substituído por (Ni-MH) e (Ni-Zn)
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Química em ação. Baterias para Veículos Híbridos e
Elétricos Densidades de energia de vários
tipos de baterias.

Automóvel eléctrico. O Tesla


Roadster é um veículo totalmente
elétrico alimentado por baterias íon-Li.
Quanto maior for a densidade de energia volumétrica,
menor será a quantidade de espaço necessário para as
baterias. Quanto maior a densidade de energia
específica, menor a massa das baterias. "Um Watt-hora
(W-h) é equivalente a 3,6x103 Joules.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Células a Combustível
Exemplos. Os combustíveis fósseis, porém são muitos ineficientes em
converter-se em energia elétrica. Por exemplo, combustão do metano

𝑪𝐇𝟒 𝒈 + 𝟐 𝐎𝟐 𝒈 → 𝑪𝑶𝟐 𝒈 + 𝑯𝟐 𝐎 𝒍 + 𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 (~𝟒𝟎%)

Células de Combustível – uma célula galvânica que necessita de um


fornecimento contínuo de reagentes para funcionar.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Célula Combustível de hidrogênio-oxigênio, onde as
seguintes reações ocorrem:
Ânodo: 2 𝐻2 𝑔 + 4 𝑂𝐻 − 𝑎𝑞 → 2 𝐻2 𝑂 𝑙 + 4 𝑒 −
Cátodo: 2 O2 𝑔 + 2 𝐻2 𝑂 𝑙 + 4 𝑒 − → 4 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)
Global: 2 𝐻2 𝑔 + O2 𝑔 → 2 𝐻2 𝑂 𝑙
𝑬°𝒄𝒆𝒍 = 𝑬°𝒓𝒆𝒅 𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬°𝒓𝒆𝒅 𝒂𝒏𝒐𝒅𝒐 = 𝟎, 𝟒 𝑽 − −𝟎, 𝟖𝟑 𝑽 = +𝟏, 𝟐𝟑 𝑽

 Outro exemplo é a célula combustível do propano-oxigênio. As reações


da semicélulas são:

Ânodo: 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 6 𝐻2 𝑂 𝑙 → 3 𝐶𝑂2 𝑔 + 20 𝐻 + 𝑎𝑞 + 20 𝑒 −
4
Cátodo: 5 O2 𝑔 + 20 𝐻+ 𝑎𝑞 + 20 𝑒− → 10 𝐻2 𝑂 𝑙
Global: 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 5 O2 𝑔 → 3 𝐶𝑂2 𝑔 + 4 𝐻2 𝑂 𝑙
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Célula Combustível de Hidrogênio

A membrana de troca de prótons (PEM) permite que os


íons H+ gerados pela oxidação de H2 no ânodo migrem
para o cátodo, onde H2O é formado.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
Química em ação. Combustível bacteriano

Eletricidade utilizável gerada por bactérias. Os cientistas da Universidade de


Massachusetts em Amherst descobriram um organismo conhecido como a espécie
Geobacter. Os cientistas construiram uma célula de combustível bacteriano
utilizando eletrodo de grafite. A Geobacter cresce ntruralmente sobre a superfície
do eletrodo e forma uma “biopelícula” estável. A reação global é a seguinte;

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− 𝒂𝒒 + 𝟐 𝑶𝟐 + 𝑯+ → 𝟐 𝑪𝑶𝟐 + 𝟐 𝑯𝟐 𝑶


Os íons acetato representam
o material orgânico
O2 é o aceitador de elétrons
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis
A polícia usa um dispositivo chamado de bafômetro para medir a quantidade de
álcool etílico (CH3CH2OH) na corrente sanguínea de uma pessoa suspeita de
dirigir sob a influência do álcool.
Os bafômetro funcionam porque a quantidade de álcool etílico na respiração é
proporcional à quantidade de álcool etílico na corrente sanguínea. Um tipo de
bafômetro usa uma célula de combustível para medir a quantidade de álcool na
respiração.
Quando um suspeito sopra o bafômetro, o álcool etílico é oxidado à ácido acético
no ânodo: A intensidade da corrente elétrica produzida depende da quantidade de
álcool na respiração. Um maior resultado atual de um maior nível de álcool no
sangue.
Quando calibrado corretamente, o bafômetro de célula de combustível pode medir
com precisão o nível de álcool no sangue de um excitador bêbado suspeito.
Bateria ou Pilhas e Células Combustíveis

Oxidação (Ânodo): 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇𝟐 𝐎𝐇 𝐠 + 𝟒 𝐎𝐇 − 𝐚𝐪 → 𝐇𝐂𝟐 𝐎𝟐 𝐠 + 𝟑 𝐇𝟐 𝐎 𝒍 + 𝟒 𝐞−


No cátodo, o oxigênio é reduzido:
Redução (Cátodo): 𝐎𝟐 𝐠 + 𝟐𝐇𝟐 𝐎 𝒍 + 𝟒 𝐞− → 𝟒 𝐇𝐎− (𝐚𝐪)
No geral: 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇𝟐 𝐎𝐇 𝐠 + 𝐎𝟐 𝐚𝐪 → 𝐇𝐂𝟐 𝐎𝟐 𝐠 + 𝐇𝟐 𝐎 𝒍

A reação global é a oxidação do álcool etílico em ácido acético e água:


Corrosão
É a deterioração de metais por meio de um processo eletroquímico,
normalmente na presença de O2 e H2O.
Corrosão
Para que o ferro enferruje, é necessário a presença de oxigênio e água.

Ânodo: 2 (𝐹𝑒 𝑠 → 𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2 𝑒 − )
Cátodo: O2 𝑔 + 4 𝐻 + 𝑎𝑞 + 4 𝑒 − → 2 𝐻2 𝑂 𝑙
Global: 𝐹𝑒 𝑠 + O2 𝑔 + 4 𝐻 + 𝑎𝑞 + 2𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2 𝐻2 𝑂 𝑙
° ° ° °
𝐄𝐜𝐞𝐥 = 𝐄𝐫𝐞𝐝 𝐜𝐚𝐭𝐨𝐝𝐨 − 𝐄𝐫𝐞𝐝 𝐚𝐧𝐨𝐝𝐨 𝐄𝐜𝐞𝐥 = 𝟏, 𝟐𝟑 𝐕 − −𝟎, 𝟒𝟒 𝐕 = 𝟏, 𝟔𝟕 𝐕

O potencial positivo ( 𝑬°𝒄𝒆𝒍 = 𝟏, 𝟔𝟕 𝑽 ) significa que o processo ocorre


espontaneamente.

Os íons Fe2+ formados no ânodo são ainda oxidados pelo oxigênio.

𝟒 𝐅𝐞𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝐎𝟐 𝐠 + 𝟒 + 𝟐𝐱 𝐇𝟐 𝐎 𝒍 → 𝟐𝐅𝐞𝟐 𝐎𝟑 𝐱𝐇𝟐 𝐎 𝒔 + 𝟖 𝐇 + (𝒂𝒒)

Ferrugem (Fe2+)
Corrosão

Corrosão do ferro em contato com a água

Uma região do ferro atua como o cátodo e outra região atua como o ânodo.
Corrosão
Corrosão

Pregos de ferro armazenados em


água livre de oxigênio (esquerda)
não enferrujam, porque o poder Esta bicicleta de titânio não
oxidante da própria água é fraco. corroe porque uma camada
Quando o oxigênio está presente rígida e impenetrável de
(como resultado da dissolução do TiO2 é retida na superfície e
ar na água, à direita), a oxidação protege o metal contra
é termodinamicamente oxidação adicional.
espontânea e a ferrugem se
forma rapidamente.
Corrosão
Prevenção da Corrosão do Ferro
Por uma camada de tinta ou outro metal para proteger contra a corrosão. Exemplo,
ferro galvanizado, e o ferro revestido com uma fina camada de zinco, o ferro é
protegido da corrosão mesmo após o revestimento superficial estar quebrado. Os
potenciais de redução padrão são:
Fe2+ (aq) + 2 e- → Fe (s) ; E°red = -0,44 V
Zn2+ (aq) + 2 e- → Zn (s) ; E°red = -0,76 V

Proteção catódica do ferro em contato com


zinco.

Os potenciais de redução padrão são E ° vermelho, Fe2+ = -0,440 V, E °


vermelho, Zn2+ = -0,763 V, tornando o zinco mais facilmente oxidado.
Corrosão
Prevenção da Corrosão do Ferro
Proteção catódica de uma tubulação
de ferro.

Uma mistura de gesso, sulfato de sódio e argila rodeia o ânodo sacrificial


de magnésio para promover a condutividade de íons.
Corrosão
Química em ação Mal-estar Causado Pelas Obturações
Dentárias
Amálgama – substância usada na medicina dentária, formada pela
combinação de mercúrio com outro metal ou metais sólidos, exemplo, Ag2Hg3,
Ag2Sn e Sn8Hg.
Os potenciais de redução padrão destas fases sólidas são:
Hg22+/Ag2Hg3 = 0,85 V; Sn2+/Ag3Sn = - 0,05 V; Sn2+/Sn8Hg = -0,13 V

Quem trincar uma folha de alumínio (que


embrulham chocolates) sobre a obturação,
sentirá provavelmente uma dó aguda
momentâneo, pois foi criada na boca uma
célula galvânica “curto-circuito” que provoca
o choque, tendo o alumínio (E° = -1,66 V)
como ânodo, a obturação como cátodo e a
saliva como eletrólito.
Obturação de ouro provoca corrosão
de Obturação de amálgama.

Corrosão de uma obturação dentária


provocada pelo contato com uma corroa
de ouro
| Eletrólise
Eletrólise
É o processo no qual a energia elétrica é usada para provocar uma reação
química não espontânea.
Célula Eletroquímica – é uma montagem experimental onde realizam eletrólises.
Exemplos:

Eletrólise

Ígnea Aquosa
Eletrólise

Eletrólise do Cloreto de Sódio Fundido representado por diagrama de uma


célula de Down.

Ânodo: 2 𝐶𝑙 − 𝑙 → 𝐶𝑙2 𝑔 + 2 𝑒 −
− −
Cátodo: 2 𝑁𝑎 𝑙 + 2 𝑒 → 2 𝑁𝑎 𝑙
Global: 2 𝑁𝑎− 𝑙 + 2 𝐶𝑙− 𝑙 → 𝑁𝑎 𝑙 + 𝐶𝑙2 𝑔

𝑬°𝒄𝒆𝒍 = − 𝟒 𝑽 (𝑵ã𝒐 𝑬𝒔𝒑𝒐𝒏𝒕â𝒏𝒆𝒂‼)

Na prática a bateria deverá fornecer


𝑬°𝒄𝒆𝒍 ≥ 𝟒 para que a reação ocorra.
Eletrólise
Eletrólise da Água – não se decompõe espontaneamente, pois o ∆G é
positivo e elevado!

Ânodo (Oxidação): 2𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝑂2 𝑔 + 4 𝐻 + + 4 𝑒 −

Cátodo (Redução): 2 (2 𝐻 + 𝑎𝑞 + 2 𝑒 − → 2 𝐻2 𝑔 )
Global: 2H2 O l → 2 H2 g + O2 g

∆G° = 474 KJ/mol


Não há consumo de H2SO4!
Eletrólise
Eletrólise da Água
Eletrólise
química em ação. Tratamento de água por
eletrofloculação

Gobelé com eletrodos mergulhados em água da torneira. Esquerda:


Antes da eletrólise ter começado. Direita: 15 minutos após o início da eletrólise.
Eletrólise
Química em Ação - Eletrometalurgia do Alumínio
O processo eletrolítico (de Hall-Héroult (em homenagem a Charles M.
Hall e Paul Héroult) utilizado comercialmente para produzir alumínio.

Em 1886, Charles Martin Hall de Oberlin (Ohio) e Paul L. T.

Héroult de França, ambos com 22 anos descobriram e

patentearam, quase simultaneamente, o processo em que

alumina é dissolvida em criolita fundida e decomposta

eletroliticamente. Este técnica de redução, geralmente

conhecida por processo de Hall-Héroult, subsistiu até aos


Charles M. Hall
(1863–1914) nossos dias, sendo atualmente o único processo de produção
quando jovem.
de alumínio em quantidades comerciais.
Eletrólise
Química em Ação - Eletrometalurgia do Alumínio
O processo eletrolítico (de Hall-Héroult (em homenagem a Charles M. Hall e
Paul Héroult) utilizado comercialmente para produzir alumínio.

Ânodo: 𝐶 𝑠 + 2 𝑂2− (𝑙) → 𝐶𝑂2 𝑔 + 4 𝑒 −


Cátodo: 3 𝑒 − + 𝐴𝑙3+ → 𝐴𝑙 (𝑙)

Processo Hall-Héroult. Uma vez que o alumínio fundido é mais denso do que a mistura de
criolite (Na3AlF6) e Al2O3, o metal recolhe no fundo da célula.
Eletrólise
Aspectos Quantitativos da eletrólise
Faraday verificou que a massa de produtos
formados (ou reagente consumido) em um
eletrodo é proporcional à quantidade de
eletricidade transferida no eletrodo e à
massa molar da substância em questão.
Eletrólise
Aspectos Quantitativos da eletrólise

Produto de dividido pela Usar a razão Usar a massa molar


corrente e constate de molar na reação ou a equação dos
tempo Faraday da semicélular gases ideias

𝑸 = 𝒊. 𝒕 𝑸 𝒎 𝒎
𝒏= 𝒏= 𝑴𝑴 =
𝒏 𝒆𝑭 𝑴𝑴 𝒏
ou
𝒑𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
𝒏𝒆= número de elétrons
Eletrólise
Exemplo. Considere a eletrólise do CaCl2 fundido em célula eletrolítica.
Suponha que uma corrente de 0,45 A passa pela célula durante 1,50 h.
Qual é a quantidade de produtos formados no ânodo e no cátodo?

Resolução 2 𝐶𝑙 − 𝑙 → 𝐶𝑙2 𝑔 + 2 𝑒 −
Ânodo:
2+ −
Cátodo: 𝐶𝑎 𝑙 + 2 𝑒 → 𝐶𝑎 𝑙
Global: 𝐶𝑎2+ 𝑙 + 2 𝐶𝑙− 𝑙 → 𝐶𝑎 𝑙 + 𝐶𝑙2 𝑔
3600s 1C
C ? = 0,45A x 1,50 h x x = 2,44. 103 C
1h 1As
− −
3
1 mol 𝑒 1 mol 𝑒 40,08 g Ca
m Ca ? = 2,44. 10 C x x x = 0,507 g Ca
96.500 𝐶 2 mol 𝑒 − 1 mol Ca
− −
3
1 mol 𝑒 1 mol 𝑒 70,90 g 𝐶𝑙2
m 𝐶𝑙2 ? = 2,44. 10 Cx x x = 0,896 g 𝐶𝑙2
96.500 𝐶 2 mol 𝑒 − 1 mol𝐶𝑙2
Eletrólise
Exemplo. Considere a eletrólise do CaCl2 fundido em célula eletrolítica.
Suponha que uma corrente de 0,45 A passa pela célula durante 1,50 h.
Qual é a quantidade de produtos formados no ânodo e no cátodo?

Outra maneira de resolver:


𝑸 = 𝒊. 𝒕 𝑸
𝒏=
𝒏 𝒆𝑭
3600s 1C
𝑄 = 𝑖. 𝑡 = 0,45A x 1,50 h x x = 2,44. 103 C
1h 1As
m Ca ?

2,44. 103 C 1 mol 𝐶𝑎 −−−−−−− −40,08 𝑔 𝐶𝑎


𝑛= = 0,0126 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑎
2.96.500 𝐶 0,0126 𝑚𝑜𝑙 −−−−−−− −𝑋 = 0,507 g Ca

m Cl2 ?

2,44. 103 C 1 mol 𝐶𝑎 −−−−−−− −70,90 𝑔 𝐶𝑎


𝑛= = 0,0126 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑙2 0,0126 𝑚𝑜𝑙 −−−−−−− −𝑋 = 0,896 g Cl2
2.96.500 𝐶
Revisando .... Pilha e Eletrólise
Revisando .... Pilha e Eletrólise
Revisando .... | Pilha e Eletrólise
°
Relação entre ∆𝐆° , K e ∆𝐄𝐜é𝐥𝐮𝐥𝐚

∆𝑮° > 𝟎 𝑲 ∆𝑬°𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 Reações em condições padrões

Espontânea (Favorece a formação do


𝑵𝒆𝒈𝒂𝒕𝒊𝒗𝒐(−) >𝟏 (+)
produto)

𝟎 =𝟏 𝟎 Em Equilíbrio

Não Espontânea (Favorece a formação


𝑷𝒐𝒔𝒊𝒕𝒊𝒗𝒐 (+) <𝟎 (−)
de reagentes)

O valor positivo da fem (E° > 0) significa que o processo


ocorre espontaneamente.
Revisando .... | Equações-Chave
° ° °
 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 Cálculo da fem padrão de uma célula
galvânica.

 ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 Relação da variação da energia de Gibbs com


a fem de uma célula.

°
 ∆𝐺 ° = −𝑛𝐹𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 Relação da variação da energia de Gibbs
padrão com a fem padrão de uma célula.

° 0,0257 𝑉 Relação da fem padrão de uma célula com a


 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝑙𝑛𝐾 constante de equilíbrio.
𝑛
° 0,0592 𝑉 Relação da fem padrão de uma célula com a
 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝑙𝑜𝑔𝐾 constante de equilíbrio.
𝑛

0,0257 𝑉 Relação da fem da célula com as


 𝐸= ∆𝐸 ° = 𝑙𝑛𝑄 concentrações sob condições diferentes das
𝑛
condições padrão.
0,0592 𝑉 Relação da fem da célula com as
 𝐸 = ∆𝐸 ° = 𝑛 𝑙𝑜𝑔𝑄 concentrações sob condições diferentes das
𝑄 condições padrão.
𝑛= 𝑄 = 𝑖. 𝑡
𝑛𝑒 𝐹
Bibliografia Sugerida
Atkins, P.; Jones, L. Princípio de Química: Questionando a Vida Moderna e o
Meio Ambiente, 5° ed. Porto Alegre: Brookman, 2014, cap. 13, ps. 515-553.

Chang, R.; Goldsby, K. A. Química, 11° ed. Porto Alegre: AMGH, 2013, cap. 18, ps.
814-862.

Brown, T. L.; LEMay, H. E. Química: A Ciência Central, 13° ed. São Paulo: Prentice
Hall, 2015, cap. 18 ps. 776-797.

Maham, B. M.; Myers, R. J. Química: Um Curso Universitário, 4° ed. São Paulo:


Blucher, 1995, cap. 7, ps. 168-192.

Kotz, J. C.; Treicel Jr, P. M.; Vichi, F. M. Química Geral e Reações Químicas, São
Paulo: Cengage Learning, 2009, cap. 5, ps. 127-164.

Maia, D. T.; Bianchi, J. C. A. Química Geral: Fundamentos, São Paulo: Pearson


Prentice Hall, 2007, cap. 13, ps. 346-375.