Estrutura e Propriedades dos Materiais Estrutura Cristalina em Materiais Cerâmicos

5 ESTRUTURA CRISTALINA EM MATERIAIS CERÂMICOS

5.1 Introdução
A etimologia da palavra cerâmica se origina do termo grego keramiké, e na Grécia
antiga o oleiro era chamado “kerameus”, e “keramos” era o nome dado tanto à argila,
como ao produto manufaturado (PILEGGI, 1958, apud WENDT, 2001).
Cerâmica pode ser definida como o conjunto de atividades destinadas à elaboração
de toda a espécie de objetos, com barros de qualquer classe, decorados ou não, utilizando-
se a propriedade que possui a argila de se moldar facilmente no estado de barro cru
(úmido), adquirindo dureza à medida que avança a sua secagem ou por efeito da cozedura.
Embora mantendo o seu significado original, a palavra “cerâmica” designa,
atualmente, um dos grandes grupos de materiais utilizados em engenharia, englobando as
cerâmicas finas, os cimentos, as cerâmicas vítreas (porcelanas e refratários) e os vidros.
Na fabricação dos materiais cerâmicos ou cerâmicas, os insumos são submetidos a
altas temperaturas, resultando em reações termoquímicas que produzem as ligações
atômicas no material.
Os materiais cerâmicos são conhecidos por representarem uma classe de materiais
com elevada dureza, alta fragilidade e resistência a temperaturas elevadas, conforme
mostram as Tabelas 5.1 e 5.2.

Tabela 5.1 – Temperatura de fusão para vários materiais

cerâmicos
Temperatura de fusão
Material cerâmico
(°C)
Alumina (Al2O3) 2000
Nitreto de boro (BN) 2732
Carbeto de silício (SiC) 2700
Diamante ~ 3550
Mulita (3Al2O3-2SiO2) 1810
Óxido de titânio (TiO2) 1840
Zircônia (ZrO2) 2700
Carbeto de titânio (TiC) 3120
Óxido de magnésio (MgO) 2798
Sílica (SiO2) 1715
Carbeto de háfnio (HfC) 4150
Carbeto de boro (B4C) 2450
Fontes: CARAM, 2006; ASKELAND & PHULÉ, 2003

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Tabela 5.2 – Resistência à flexão e módulo de elasticidade para vários materiais

cerâmicos.
Resistência à flexão Módulo de elasticidade
Material cerâmico
(MPa) (GPa)
Nitreto de silício (Si3N4) 70-100 304
Zircônia (ZrO2) 634 200
Carbeto de silício (SiC) 552-862 430
Alumina (Al2O3) 275-550 393
Cerâmica vítrea 241 120
Mulita (3Al2O3-2SiO2) 185 145
Spinel (Mg Al2O3) 110-245 260
Sílica (SiO2) 110 73
Óxido de magnésio (MgO) 105 225
Fontes: CARAM, 2006; ASKELAND & PHULÉ, 2003

Essas características estão diretamente ligadas à natureza das ligações e arranjos que
os átomos dos materiais cerâmicos exibem. Esses materiais são definidos como substâncias
inorgânicas e não metálicas, e são constituídos por elementos metálicos e não metálicos
unidos por meio de ligações iônicas ou covalentes. A Figura 5.1 ilustra a contribuição
relativa de diversos tipos de ligações para as quatro categorias fundamentais de materiais
de engenharia.

Covalente

Semicondutores

Metais Polímeros

Metálica Secundária

Cerâmicas e vidros
Iônica

Figura 5.1 - Tetraedro representativo da contribuição dos diversos tipos de ligações

para os materiais de engenharia.

Comparativamente aos metais, os materiais cerâmicos apresentam as seguintes

características:
• São péssimos transmissores de calor e eletricidade;

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• São resistentes à compressão (os metais têm melhor resistência à tração);

• São química e termicamente mais estáveis;
• Exibem número elevado de fases (normalmente, os materiais metálicos são monofásicos
ou bifásicos);
• Possuem alta fragilidade (o processo de deslizamento de planos atômicos é mais difícil
que nos metais).
Em comparação aos polímeros, os materiais cerâmicos têm estabilidade térmica
superior e resistência mecânica muito maior; entretanto, ambos não conduzem bem o calor
e a eletricidade, como também exibem processo de cristalização difícil, resultado das
complexidades estruturais nesses dois tipos de material.
Há várias décadas, os materiais cerâmicos deixaram de ser produzidos de forma
rudimentar. Por conta da introdução de novas tecnologias, uma nova geração de materiais
cerâmicos surgiu, a qual tem despertado o interesse tanto de pesquisadores como da
indústria. Essa nova classe de cerâmicas provocou a divisão dos materiais cerâmicos em
cerâmicas tradicionais e cerâmicas avançadas, as quais são comparadas na Tabela 5.3.

Tabela 5.3 – Comparação entre as cerâmicas tradicionais e avançadas.

Característica Tradicionais avançadas
Matéria-prima Natural Sintética
Preparação do pó Pouco controlada Muito controlada
Conformação Pouco controlada Muito controlada
Análise microestrutural Microscopia ótica Microscopia eletrônica
Resistência relativa 1 10-1000
Preço relativo 1 10-10000

Os materiais cerâmicos avançados resultam de processos de transformação altamente

controlados de matérias-primas sintéticas. São empregados em indústrias com alta
densidade tecnológica (nuclear, aeroespacial, eletrônica etc.).
Os materiais cerâmicos tradicionais resultam de processos de transformação que
possuem pouco controle de seus parâmetros operacionais, utilizando, quase sempre,
matéria-prima natural. Envolvem materiais empregados na fabricação de objetos e
utensílios domésticos, tais como tijolos, copos e porcelana.

5.2 Estrutura dos materiais cerâmicos

A estrutura dos materiais cerâmicos pode ser extremamente complexa à medida que
pode ser formada por um número elevado de átomos com diferentes funções. Essa

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estrutura como a de outros materiais, é determinada pela natureza das ligações atômicas
presentes, bem como das características dos elementos envolvidos em tais ligações.
Na maioria dos materiais cerâmicos, a estrutura é o resultado da quantidade relativa
de ligações iônicas e covalentes presentes, cujas parcelas dependem basicamente da
eletronegatividade dos átomos envolvido.
De acordo com o critério de Pauling, o caráter iônico de um composto tipo AB é
dado pela equação:
 
2
( X A−XB )
−
% Caráter Iônico = 1 − e 4
 100% ,
 
onde XA e XB são as eletronegatividades dos átomos A e B, respectivamente. A Tabela 5.4
fornece o caráter iônico para alguns materiais cerâmicos.

Tabela 5.4 – Caráter iônico para diversos materiais cerâmicos.

Composto % de caráter % de caráter
Átomos Eletronegatividade
cerâmico iônico covalente
MgO Mg – O 1,2 – 3,5 = –2,3 73 27
Al2O3 Al – O 1,5 – 3,5 = –2,0 63 37
SiO2 Si – O 1,8 – 3,5 = –1,7 51 49
Si3N4 Si – N 1,8 – 3,0 = –1,2 30 70
SiC Si – C 1,8 – 2,5 = –0,7 11 89

O caráter iônico ou covalente define, em parte, o tipo de estrutura que o composto

cerâmico exibe. Na maioria dos compostos cerâmicos o caráter iônico é predominante,
como os sólidos iônicos exibem tendência de formar estruturas altamente compactas, o
limite de tal compactação é dado pela relação entre os raios iônicos dos íons envolvidos,
como também pelo balanço eletrostático entre eles; além disso, para que a ligação iônica
aconteça é necessário que os cátions e ânions estejam em contato.
No composto iônico o número de ânions em contato com um cátion é definido como
número de coordenação (NC). Para os materiais com ligações iônicas, o fator que exerce
influência fundamental, além do eletroquímico, está ligado às relações geométricas entre
os íons envolvidos:
• Se os íons são iguais, o NC será igual a 12 (estruturas CFC ou HC);
• Se os íons são diferentes, o NC dependerá da relação entre seus raios, r/R, onde r é o
raio do cátion e R o raio do ânion;

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• Existe uma relação ideal (r/R)ideal, onde o ajuste geométrico é perfeito (Tabela 5.5);

Tabela 5.5 – Números de coordenação

para a relação ideal entre os raios
iônicos
NC (r/R)ideal
3 0,155
4 0,225
6 0,414
8 0,732
12 1,00

• Geralmente, os ânions são maiores que os cátions (Tabela 5.6). Este fato está
relacionado à força que o núcleo exerce na eletrosfera: com a perda de elétrons (gerando
cátions), os elétrons restantes são atraídos em direção ao núcleo de maneira mais forte, o
que reduz o raio iônico; com o ganho de elétrons (gerando ânions) o raio iônico
aumenta.

Tabela 5.6 – Raios de cátions e de ânions.

Raio iônico Raio iônico
Cátion Ânion
(nm) (nm)
Cs+ 0,170 Br- 0,196
K+ 0,138 Cl- 0,181
+
Na 0,098 F- 0,133
2+ -
Ni 0,069 I 0,220
Mg2+ 0,072 S2- 0,184
2+ 2-
Mn 0,067 O 0,140

5.3 Estrutura dos compostos cerâmicos AX

As principais estruturas cristalinas dos metais são ocupadas parcialmente por átomos.
Como a estrutura cerâmica exibe tendência a alta compactação, conforme citado
anteriormente, os arranjos cristalinos poderiam ser assumidos por compostos iônicos,
desde que os ânions (de maior tamanho) estivessem situados nas posições originais da rede
e os cátions (de menor tamanho) nos seus interstícios.
Em função de tal forma de ocupação da estrutura, os compostos cerâmicos simples,
do tipo AX, onde A representa um cátion e X um ânion, podem apresentar as seguintes
estruturas: estrutura do NaCl, estrutura do CsCl e estrutura do ZnS.

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Estrutura do NaCl
• Neste tipo de estrutura, ilustrada na Figura 5.2, existe um número equivalente de cátions
e ânions;
• O NC (obtido da relação r/R = 0,564, maior que 0,414 e menor que 0,732) é igual a 6;
• Como o número de cátions é igual ao de ânions, o NC é igual para ambos os íons;
• A estrutura desse composto é gerada a partir de um arranjo CFC dos ânions, tendo em
seus interstícios, os cátions;

Na+ Cl–

Figura 5.2 – Desenho esquemático da estrutura do NaCl.

• Exemplos de compostos cerâmicos que apresentam este tipo de arranjo estrutural: NaCl,
MgO, MnS e o LiF.

Estrutura do CsCl
• Esse tipo de estrutura, esquematizada na Figura 5.3, Também é formado por um número
equivalente de cátions e ânions;
• O NC nesse caso (r = 0,170 nm e R = 0,181 nm, r/R = 0,939) é igual a 8;
• A estrutura desse composto é gerada a partir de um arranjo CS dos ânions, tendo em
seus interstícios, os cátions;

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Figura 5.3 – Desenho esquemático da estrutura do CsCl.

• A troca de posições dos ânions e dos cátions não conduz a qualquer alteração do arranjo
iônico.

Estrutura do ZnS
• Nessa estrutura (Figura 5.4), o composto ZnS tem estrutura formada a partir de um
arranjo CFC do enxofre com o Zn ocupando interstícios tetraédricos;
• O caráter das ligações é altamente covalente;
• Além do ZnS, os compostos que exibem este tipo de arranjo são: ZnTe e SiC.

Figura 5.4 – Desenho esquemático da estrutura do SiC.

5.4 Estrutura dos compostos cerâmicos AnXm

• Além dos cristais simples do tipo AX, alguns cristais do tipo AnXm podem ser facilmente
previstos;

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• Dos cristais AnXm, os mais simples são do tipo AX2. O número de cátions e ânions é
diferente devido à necessidade de um balanço de cargas, o que resulta em dois ânions
para cada cátion:

Estrutura do CaF2
• Esse composto forma uma estrutura relativamente simples onde os ânions exibem o
arranjo CS e os cátions ocupam posições intersticiais (Figura 5.5);
• O NC é agora diferente para o cátion e para o ânion. Para os íons do Ca, o NC é igual a
8, enquanto para os íons do F, é de 4. A estrutura desse composto é mostrada na figura.

Figura 5.5 – Desenho esquemático da estrutura do CaF2.

5.5 Referências bibliográficas

ASKELAND, Donald R.; PHULÉ, Pradeep P. The science and engineering of materials.
4.ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003.

CALLISTER JR., William D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 5.ed.

Rio de Janeiro: LTC, 2002.

CARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula.

Campinas: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2000.

WENDT, Denise. Uso e dimensionamento de produtos: o caso do vaso sanitário.

Florianópolis: Programa de Pós-graduação em Engenharia de Produção, UFSC. 112p.
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Produção).
SMITH, William F. Princípios de ciência e engenharia de materiais. 3.d. New York:
McGraw-Hill, 1998.

VAN VLACK, L.H. Princípios de ciência dos materiais. 3.d. São Paulo: Edgard Blücher,
1977.

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