Notas de Química Cuántica – J.C.

Arce – 2017 1

1. Espectros Electrónicos de Moléculas con Dobles Enlaces

Conjugados Cuasi-Lineales: Modelo del Orbital Molecu-
lar del Electrón Libre
Polienos Conjugados Lineales

La estructura de Lewis general más representativa de estas moléculas es

CH2(=CH-CH)m=CH2, con m=1,2,…. Los enlaces dobles alternados se llaman
‘conjugados’ porque los 2(m+1) electrones  en realidad tienden a deslocali-
zarse a lo largo de toda la cadena carbonada, lo cual implica que los enlaces
carbono-carbono tienen un carácter intermedio entre sencillo y doble. Por
esto, comúnmente los m+1 enlaces  conjugados se representan por medio de
una raya entrecortada. Los enlaces que se representan como dobles resultan
ser un poco más cortos que los que se representan como sencillos.

¿Es posible racionalizar un espectro electrónico molecular por medio de un

modelo simple 1D?

Después de estudiar esta sección usted será capaz de

1. Mostrar cómo el modelo de la partícula en una caja 1D se puede usar para
racionalizar cualitativamente los espectros electrónicos de moléculas con
dobles enlaces conjugados cuasi-lineales.
2. Emplear dicho modelo para la estimación de la banda principal en el
espectro UV-Vis de dichas moléculas.
Ejemplo: El trans-butadieno CH2=CH-CH=CH2 es el polieno conjugado
lineal más pequeño (m=1, 4 electrones ). La Fig. 1 ilustra esta molécula,
donde, como es común, los átomos de H no están indicados. Observamos que
Figura 1
la cadena carbonada tiene una geometría de zig-zag (por ello, es más correcto
cualificar a estas moléculas como cuasi-lineales), de acuerdo con la hibrida-
ción sp2 de los orbitales atómicos empleados para construir los OMs . En el
otro extremo tenemos al trans-poliacetileno (t-PA) CH2(=CH-CH=)mCH2,
el polímero conjugado por excelencia 1. 

En resumen, las características estructurales más sobresalientes de estas molé-

culas son:

 Cadena carbonada con geometría en forma de zig-zag y las longitudes de

los enlaces alternadas.
 Nube  de electrones débilmente ligados, puesto que los núcleos están
fuertemente apantallados por los electrones .

Suposiciones del Modelo OMEL

 Los núcleos y los electrones  constituyen un “marco” fijo para los elec-
trones .

1
En el PA los niveles de energía se organizan en bandas, con la banda más alta ocupada (de
valencia) y la banda más baja vacía (de conducción) de carácter  y separadas por una brecha de
energía de aproximadamente 1.5 eV. Por lo tanto, el PA es un semiconductor, aunque muy pobre.
Sin embargo, A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa demostraron que bajo oxidación o
reducción (“dopaje”) éste se convierte en un metal, lo cual les valió el Premio Nobel de Química
en el año 2000.
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 Los electrones  no interaccionan entre ellos. Por lo tanto, la contribución

de los electrones  a la energía de la molécula es la suma de sus energías
individuales:
N
E    (i ) ,
i 1

donde N es el número de electrones .

 Cada electrón  se considera como confinado en una caja 1D, cuya longi-  
tud, L, es la suma de las longitudes de los enlaces carbono-carbono (CC),
más media longitud de enlace CC (el radio covalente) a cada lado. Por lo 3
tanto,

h2n2
 n(i )  ,
8me L2 2

donde me es la masa del electrón. Para las longitudes de los enlaces CC se

puede tomar el valor promedio R  1.4 Å. 1
 Los electrones  cumplen el Principio de Exclusión de Pauli. Así, por
ejemplo, el modelo de caja 1D y la configuración electrónica correspon- x
0 L
diente al estado fundamental del butadieno,  12 22 , se ilustran en la Fig. 2.

Nota: También existen polienos conjugados cíclicos, el ejemplo más sobresa- Figura 2
liente siendo el benceno. En ellos, la cadena carbonada forma un polígono
regular (por ello, es más correcto cualificar a estas moléculas como cuasi-
cíclicas). Existe un modelo similar al OMEL para estas moléculas, el cual
estudiaremos en un capítulo posterior.

La Banda  *   en el Espectro UV-Vis

La banda  *   de menor energía en el espectro de absorción de la molécu-

la se origina en la transición LUMOHOMO de un electrón, donde el LUMO
HOMO es el OM  más alto ocupado y el LUMO es el OM  más bajo vac-
ío2. Al final podemos visualizar a un electrón en el LUMO y a un hueco3 en el
hv
HOMO (Fig. 3). Por ejemplo, en el butadieno la transición  3  2 de un
electrón deja a la molécula en la configuración electrónica excitada  12 12 31 , HOMO
la cual tiene un hueco en el HOMO  2 y un electrón en el LUMO  3 .
Comúnmente, los números cuánticos de los estados inferior y superior se
denotan con una doble prima y una prima, respectivamente 4, así que Figura 3

 HOMO   n'' ,  LUMO   n' n''1 .

La conservación de la energía exige que (Fig. 3)

ELUMO  EHOMO  E  hv ,

2
HOMO y LUMO son los acrónimos de “highest occupied molecular orbital” y “lowest unoccu-
pied molecular orbital”.
3
Un hueco es una vacancia en un orbital molecular que se encontraría ocupado en el estado
fundamental de la molécula. ¡No se trata de un hueco en la nube electrónica!
4
Los espectroscopistas son caprichosos: no solo usan las primas de esta manera simpática, sino
que reportan “energías” en cm-1.
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h2
n' n' '   8mh L
2
E  2 2
(2n' '1) .
8me L2 e
2

El número de onda está dado por

1 E
v  .
 hc

Ejercicio: (a) Estimar la frecuencia (en s-1), la longitud de onda (en nm) y el
número de onda (en cm-1) de la banda  *   en el espectro electrónico del
butadieno. Comparar con el resultado experimental =2170 Å y discutir. (b)
La banda  *   en el espectro del hexatrieno CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
aparece en =2600 Å. Comparar con la del butadieno y discutir.

Evidentemente, el modelo OMEL predice que  aumenta linealmente con

el número de enlaces conjugados (¿lo ve?). Por lo tanto, para el t-PA éste
predice que , lo cual es erróneo1. En realidad, en los polienos conjugados
lineales  no aumenta linealmente con el número de enlaces conjugados y
converge a un valor finito. Sin embargo, para moléculas de colorantes donde
los enlaces conjugados tienen la misma longitud el modelo OMEL funciona
bastante bien5.

5
El modelo OMEL para polienos conjugados lineales fue propuesto por N.S. Bayliss en J. Chem.
Phys. 16, 287 (1948). Sin embargo H. Kuhn, en J. Chem. Phys. 17, 1198 (1949), mostró que este
modelo no funciona bien para estas moléculas, pero sí para los polimetinos simétricos y otros
colorantes relacionados, como las carbocianinas y los oxanoles simétricos.