Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
ir
ABSTRACT
V
arious samples of poly(vinyl alcohol) have been prepared under different
conditions. Temperature and time in the presence of catalyst were assumed
as important parameters affecting the properties of poly(vinyl alcohol).
The degree of hydrolysis and molecular weight, as dependent parameters, were
determined. First the temperature was kept at 45°C and hydrolysis reactions were
conducted at different times. To investigate the effect of temperature on hydrolysis
process the time was kept constant at 40 min and the reaction was carried out at
various temperatures. By considering the various uses of poly(vinyl alcohol) and
the properties of its various grades such as solubility, surface tension, resistance in
tension, and viscosity, the crystallinity of various prepared samples were investigated
Keywords:
using differential scanning calorimetry. Increasing the time and temperature of the
poly(vinyl alcohol),
reaction led to higher degree of hydrolysis and lower molecular weight. Molecular
crystallinity, weight, thermal treatment, degree of hydrolysis and the type of configuration of the
degree of hydrolysis, molecules were the most important parameters affecting the crystallinity. Increasing
molecular weight, the degree of hydrolysis increased the crystallinity and reduction in molecular weight
configuration and in this respect the effect of degree of hydrolysis on crystallinity was more evident
than the molecular weight. In order to have similar molecular configuration for raw
material the same polyvinyl acetate was used in all the tests. FTIR results showed
that syndiotactic structure was dominant and favored the crystallinity. By considering
the variation in three parameters during reaction the individual and associated effects
of degree of hydrolysis, molecular weight and configuration was investigated on the
crystallinity and melting point.
چکیده
در این پژوهش ،نمونههایی از پلی(وینیل الکل) در شرایط واکنش مختلف تهیه شده است .دما و
زمان ،با وجود مقدار کاتالیزور ثابت در آزمونها ،بهعنوان مهمترین عوامل روی خواص پلی(وینیل
الکل)های تولید شده درنظر گرفته شده و درجه آبکافت و وزن مولکولی بهعنوان متغیرهای وابسته
اندازهگیری شدند .برای این کار ،ابتدا دما روی 45°Cثابت نگه داشته شده و آزمون آبکافت در
واژههای کلیدی
زمانهاي متفاوت انجام شد .برای اثر عامل دما نیز آزمون در زمان 40 minدر دماهاي متفاوت انجام
شد .با توجه به کاربردهای مختلف پلي(وينيل الكل) و خواص انواع مختلف آن از قبیل انحاللپذیری، پلی(وینیل الکل)،
بلورینگی،
کشش سطحی ،مقاومت در برابر کشش و گرانروی ،بلورینگی نمونههای تهیه شده با گرماسنجی
درجه آبکافت،
پویشی تفاضلی بررسی شد .افزایش دما و زمان در طول واکنش آبکافت باعث افزایش درجه آبکافت و
وزن مولکولی،
کاهش وزن مولکولی نمونهها شد .عملیات گرمایی ،وزن مولکولی ،درجه آبکافت و نوع پیکربندی پیکربندی
مهمترین عوامل مؤثر بر بلورینگی نمونهها هستند .از میان این عوامل ،عملیات گرمایی که پس از
سنتز روی پلیمر اعمال میشود ،اثر بسیار زیادی بر افزایش یا کاهش بلورینگی نهایی دارد که این
عامل برای همه پلی(وینیل الکل)های تهیه شده بهطور یکسان اعمال شد .افزايش درجه آبکافت باعث
افزايش بلورينگي ،كاهش وزن مولكولي و كاهش بلورینگی نمونهها شده ولی اثر درجه آبکافت بیشتر
از وزن مولکولی است .با توجه به نتایج آزمون FTIRپیکربندی همآرایش ،آرايش غالب و مطلوب
در بلورينگي نمونههاست .برای یکسانسازي پیکربندی ماده اولیه آبکافت ،از یک نوع پلی(وینیل
استات) برای همه آزمونها استفاده شد .با توجه به تغییر سه عامل درجه آبکافت ،وزن مولکولی و
پیکربندی در شرایط مختلف واکنش اثر هر عامل بهطور مجزا و اثر جمعی عوامل روی مقدار بلورینگی و
دمای ذوب نمونهها بررسی شده است.
مقدمه
Herrmannو همکاران ،پلی(وینیل الکل) را اولین بار در سال 1924
تهیه کردند .پس از آن پیشرفت غیرمنتظرهای در سال 1942توسط
Sakuradaدر تولید الياف استالدار شده مقاوم به آب بهدست آمد.
(الف) صنعت پلی(وینیل الکل) پیش از جنگ جهانی دوم با رشد الیاف
وینیلون در ژاپن پیشرفت کرد .تا پس از جنگ جهانی دوم این ماده
بهطور تجاری تولید نشد و فقط بهعنوان ماده اولیه این الیاف در
شرکتهای Nichiboو Kurarayبهطور تجاری عرضه شد [.]۱
امروزه این پلیمر بهطور عمده در صنایعی نظیر آهارزنی منسوجات و
(ب) كاغذ ،چسبها ،تهیه کلوئیدهای محافظ برای پلیمرشدن امولسیونی،
تهیه الیاف و پلیوینیل بوتیرال مصرف میشود .خواصی نظیر
زیستسازگاری ،انحاللپذیری در آب ،مقاومت کششی زیاد،
مقاومت شیمیایی در محیطهای قلیایی ،نفوذپذیری کم در برابر گازها و
خواص نوری مطلوب از علل عمده استفاده این پلیمر در صنایعی
(ج) نظیر نساجی ،کاغذسازی ،بستهبندی و پزشکی است [.]۲،۳
شکل -1نحوه قرارگرفتن گروههای هیدروکسیل نسبت به یکدیگر مونومر وینیل الکل در طبيعت به حالت آزاد وجود ندارد .بنابراين ،در
در ساختار پلی(وینیل الکل)( :الف) تکآرایش( ،ب) بیآرایش و صنعت براي توليد آن از پلی(وینیل استات) بهعنوان ماده اوليه استفاده
(ج) همآرایش. شده است .بزرگترین منبع توليد صنعتی پلی(وینیل الکل) ،پلی(وینیل
استات) است و سایر منابع فقط برای کارهای پژوهشی و ویژه
وینیل بنزوات و وینیل تریفلوئورواستات به ترتیب با 0/305و 0/645 موجودند [ .]4-6پلی(وینیل الکل)های تجاری به گونههای متفاوتی
دارای کمترین و بیشترین مقدار پیکربندی همآرایش هستند [.]۱۲ عرضه شده که خواص نهایی آنها به مقدار درجه آبکافت و وزن مولکولی
درصد آبکافت پلی(وینیل الکل) بیانگر مقدار گروههای هیدروکسیل آنها بستگی دارد .این گونهها گرانروي و مقدار گروههای استیل متفاوتی
است که در فرایند آبکافت جایگزین گروههای استات شدهاند .درصد دارند که برای کاربردهای مختلف استفاده میشوند [.]۷،۸
آبکافت روی خواص این پلیمر از قبیل کشش سطحی ،سازگاری، نحوه اتصال گروههای هیدروکسیل به زنجیر اصلی میتواند حالتهای
سینتیک واکنش ،رئولوژی و انحاللپذیری در آب اثر میگذارد. مختلفی از پیکربندی همآرایش ،تکآرایش و بیآرایش را در این پلیمر
پلی(وینیل الکل) که بخشی از آن آبکافت شده باشد ،دارای دمای ذوب و ایجاد کند که این آرایشها در شکل 1نشان داده شده است .شرایط
تخریب کمتری است ،آبکافت زیاد باعث کاهش انحاللپذیری واکنش اثر مستقیم روی انواع آرایشهای گفته شده دارد .بهطور مثال،
میشود .هر چه درجه آبکافت بیشتر باشد ،مقاومت نسبت به آب نیز نظم ساختاری پلی(وینیل الکل) با اضافهکردن آب در طول واکنش بیشتر
بهتر است .برای مثال ،چسبهای مقاوم در برابر آب باید بهطور کامل میشود .برای بررسی وضعیت آرایش گروههای هیدروکسیل از روش
آبکافت شوند ،اما در کاربردهایی که مقاومت در برابر آب نیاز نیست، ]۹[ 13CNMRیا نسبت پیکهای 849و 916 cm-1در طیف IRاستفاده
از پلی(وینیل الکل)هایی با آبکافت جزئی استفاده میکنند .درصد شده است .درضمن ،میتوان با تغییر وینیل استات بهعنوان ماده اولیه
بلورینگی اثر بسزایی بر مقدار جذب آب این پلیمر دارد [.]۱۳ تولید پلی(وینیل الکل) به پلیوینیل استالهای مختلف با پیکربندیهای
در صنعت کاغذ برای مقاومت در برابر آب استفاده از بلورینگی زیاد گوناگون دست یافت .بهعنوان نمونه ،میتوان با استفاده از وینیل فرمات
شرط مهمی است .اما ،درصنعت آهارزنی برای اینکه عمل آهارگیری درصدهای زیادی از نوع همآرایش تهیه کرد یا با استفاده از پلیمرشدن
بهسرعت انجام شود ،به پلی(وینیل الکل)هایی با بلورینگی کم نیاز است، وینیل استات در محیط )CF3)2CHOHپلی(وینیل الکل)هایی با درصد
بهویژه در کاربردهای پزشکی که به هیدروژل و جذب آب نیاز است. زیاد نوع همآرایش بهدست آورد [.]۱۰،۱۱
پلی(وینیل الکل) میتواند بهعنوان ماتریس یا بستر رهایش دارو (مانند نسبت پیکهای 849 cm-1به 916 cm-1در طیف IRبرای مونومرهای
پنیسیلین که به داخل بافت تزریق میشود) ،بهکار رود و بلورینگی مختلف تولید پلی(وینیل الکل) اندازهگیری شده است .در این بررسیها،
301 مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393
محمدابراهیم زینالی و همکاران عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف
مقدار رهایش دارو را تحت کنترل قرار میدهد .درواقع ،الیاف منجمد
شده پلی(وینیل الکل) در ساختار بلور باعث کمشدن ظرفیت جذب
آب میشوند .برخي مواقع برای کمشدن پایداری الیاف منجمد شده در
پلی(وینیل الکل) از گرافن اکسید نيز استفاده میشود [.]14-16
مقدار بلورینگی در پلی(وینیل الکل) به عواملی همچون متوسط وزن
شکل -2وضعیت بلورها پس از خشککردن و انجام عملیات مولکولی ،درجه آبکافت ،پراكندگی اندازه زنجیرهای پلیمری (،)PDI
گرمایی. پیکربندی ،مقدار ساختار -2،1گلیکول ناشی از اتصال سربهسر در فرایند
پلیمرشدن وینیل استات ،مقدار ناخالصی و آب باقیمانده در پلیمر ،زمان
موسیزاده [ ]24نیز شرایط پلیمرشدن وینیل استات و وزن مولکولی خشککردن ،عملیات گرمایی روی نمونه ،تاریخچه گرمایی نمونهها و
پلی(وینیل الکل) تهیه شده را مطالعه کرد .شایان ذکر است ،مطالعات حتی پیرسازی پلیمر بستگی دارد .از میان این عوامل گروههای -2،1
در زمینههایی همچون سرعت بلورینگی و اندازه بلورها در پژوهش دیال ،گروههای کربونیل ،شاخهایشدن و پراكندگی اندازه زنجیرهای
Peppasو ،Hansenاثر آب بر مقدار بلورینگی نمونههای پلی(وینیل پلیمری بهعنوان عوامل خارجي اثر بسیار کمتری نسبت به سایر عوامل
الکل) در پژوهش Hodgeو همکاران [ ]17و مدلسازی بلورینگی با دارند .درجه آبکافت ،وزن مولکولی و پیکربندی تابع شرایط واکنش
توجه به پیکربندی توسط ]25[ Assendertانجام شده است. است و اثر بيشتري بر مقدار بلورينگي اين پليمر دارد [.]۱۷
]۲6[ Packterبلورينگي فیلمهای پلی(وینیل الکل) را با تغییر شرایط پلیمرشدن وینیلاستات روی مشخصات پلی(وینیل استات) و
در چگالی فیلمهای پلی(وینیل الکل) و عواملی نظیر زمان ،سرعت در پی آن پلی(وینیل الکل) تهیه شده اثر مستقیم دارد و درنهایت
تبخیر و درصد وزنی پلی(وینیل الکل) جامد در محلول بررسی کرد. بلورینگی را تحت تأثیر قرار می دهد .بهطور مثال ،پلی(وینیل الکل) با
در این پژوهش ،فیلمهایی با بلورينگي حدود 32%تا 45%بهدست وزن مولکولی کم را میتوان از پلیمرشدن استالدهید به کمک آغازگر
آمد ]27[ Jyogsik .نیز اثر نرمکننده را روی بلورینگی و دمای ذوب آمالگام سدیم در -80°Cتا -20°Cتهیه کرد یا برای تولید پلی(وینیل
پلی(وینیل الکل) بررسی کرد. الکل) با ساختار خطی و بلورینگی زیاد میتوان از پلیمرشدن وینیل
در این پژوهش ،با توجه به بررسی عوامل خارجی مؤثر بر بلورینگی استات در دمای کم و حالل با ثابت انتقال کم استفاده کرد .کاهش دما
پلیوینیل الکل مانند عملیات گرمادهی در سایر مقاالت ،بهعنوان باعث کمشدن مقدار ساختار -2،1گلیکول میشود که در طول زنجیر،
پژوهشی جدید مهمترین عوامل شرایط فرایندی (دما و زمان) حین بلورینگی نمونهها را کاهش میدهد [.]18،19
تهیه پلی(وینیل الکل) و نقش آنها روی درجه آبکافت ،وزن مولکولی و از میان عوامل پیشگفته تاریخچه گرمایی پلیمر یا به عبارتی نحوه
پیکربندی و اثر این عوامل روی بلورینگی بررسی شده است .گفتنی عملیات گرمادهی پس از سنتز آن اثر بسیار زیادی روی بلورینگی
است ،مطالعات روی عوامل داخلی مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل نهایی دارد .برای مثال ،مقدار بلورینگی نمونههایی از پلی(وینیل
الکل) اغلب به طور مجزا بوده و در بیشتر موارد روی نمونههای سنتز الکل) از 20%تا 35%با عملیات گرمایی به 55%افزایش یافته است.
شده انجام شده است و پژوهش جامعی در زمینه اثر همه این عوامل این افزایش تا 70%نیز گزارش شده است.
وجود ندارد .درنهایت ،دمای ذوب بهعنوان تابعی از تمام عوامل گفته در شکل 2نمایی از این فرایند که باعث افزایش بلورینگی میشود،
شده بهعنوان پژوهشی نو بررسی شده است. نشان داده شده است .در نمونههای شبکهای شده پلی(وینیل الکل) طول
زنجیر اثر قابل توجهی روی بلورینگی نمونهها دارد .سرعت بلورینگی
پلی(وینیل الکل) در پژوهش Peppasبررسی شده است [.]20،21
تجربی مقاالت علمی متعدد درباره تولید پلی(وینیل استات) بیانگر این
مطلب است که میتوان پلی(وینیل استات) با وزن مولکولی و درجه
مواد و دستگاهها شاخهایشدن ویژه را با تغییر در شرایط پلیمرشدن مانند دما ،زمان و
Aldrich برای انجام آزمونها از پلی(وینیل استات) محصول شرکت مقدار آغازگر تولید کرد [.]۲۲
با خلوص 99/9%بهعنوان ماده اولیه ،متانول با خلوص بیش از 99%و ]۲۳[ Taganovسازوکار شاخهایشدن و توزیع گروههای
سدیم هیدروکسید با خلوص بیش از 98%محصول شرکت Merck پلی(وینیل الکل) را بررسی کرد .در پژوهش ديگري نوارچیان و
مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393 302
بررسی عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف محمدابراهیم زینالی و همکاران
از معادله ( )۱معین شد: آلمان به ترتیب بهعنوان حالل و کاتالیزور استفاده شد .پس از انجام
(a − b(´ 0.43
واکنشها در زمان و دمای مدنظر برای توقف واکنش و خنثیکردن
poly(vinyl alcohol( = 100 −
()1 سدیم هیدروکسید ،چند قطره استیک اسید شرکت Merckبا خلوص
m´p
بیش از 99%اضافه شد .در ظرف واكنش از همزن برقی با سرعت
در این معادله a ،b ،mو pبه ترتیب وزن نمونه اولیه پلی(وینیل
500 rpmاستفاده شد.
و و
الکل) ،حجم کلریدریک اسید مورد نیاز برای نمونه شاهد ،حجم اسید
استفاده شده در تیترکردن محلول پس از بازروانی و درصد خلوص
روش ها
نمونه پلی(وینیل الکل) اولیه است .شایان است ،مقدار pبرای همه
برای بررسی رابطه زمان و دما از یک نمونه پلی(وینیل استات) با
نمونهها 1درنظرگرفته شد [.]۲۸
وزن مولکولی متوسط وزنی 500000برای تهیه پلی(وینیل الکل)ها
استفاده شد .در این آزمونها ،نمونههایی از پلی(وینیل استات) در
وزن مولکولی
حالل متانول حل شد .سپس ،با اضافهکردن محلول سدیم هیدروکسید
وزن مولکولی با تعیین گرانروی ذاتی [( ]ηبا درصدهای وزنی مختلف از
بهعنوان کاتالیزور واکنش آبکافت پلی(وینیل استات) انجام شد.
پلی(وینیل الکل) در آب از 1 g/dLتا )7 g/dLو با استفاده از جدول 1
پلی(وینیل الکل)ها به شکل دانههای سفیدرنگ رسوب میکنند .پس
مربوط به وزن مولکولی برای درجه آبکافتهای مختلف پلی(وینیل
از خنثیسازی ،نمونهها در دمای 30°Cو زمان 20 minدر گرمخانه
الکل) بهدست آمد .روش کار بدین ترتیب است که تغییرات گرانروی
خشک و سپس برای آزمونهای مربوط آمادهسازی شدند .با توجه به
برحسب غلظت رسم شده و مقدار گرانروی ذاتی با برونیابی به غلظت
کاربرد مستقیم پلی(وینیل الکل) به شکل پودر ،آزمونها در شرایط
صفر محاسبه و پس از قراردادن در معادله Mark-Houwinkمقدار وزن
یکسان برای پودر پلی(وینیل الکل) انجام شد.
مولکولی وزنی پلی(وینیل الکل)های تولیدی محاسبه شد [.]۲۹
در تمام آزمونها با ثابت نگهداشتن شرایط دما و زمان در فرایند
خشککردن ،استفاده از مواد با خلوص زیاد به منظور عدم ورود
گرماسنجی پویشی تفاضلی
ناخالصی ،خشککردن نمونهها برای حذف آب موجود و استفاده از
برای مطالعه خواص گرمایی نمونهها و مقایسه رفتار گرمایی آنها
ماده اولیه با وزن مولکولی و درجه شاخهایشدن یکسان در آنها ،وزن
از دستگاه DSCمدل PL 1500ساخت شرکت پلیمر Polymer
Laboratoriesاستفاده شد .در این آزمون ،فرایند رفت و برگشت مولکولی ،درجه آبکافت و پیکربندی پلی(وینیل الکل)های حاصل
بهکار گرفته شد تا در صورت داشتن تاریخچه گرمایی ،نمونهها دارای محاسبه شد تا منحصرا ً اثر این سه عامل روی بلورینگی و دمای ذوب
تاریخچه گرمایی یکسان باشند .بدین منظور ،از سرعت گرمادهی پلی(وینیل الکل)های تهیه شده مشخص شود.
10 °C/minاستفاده شد .درنهایت ،درصد بلورینگی با مقایسه برای بررسی هر عامل فرایندی ،آن را ثابت و عامل دیگر در شرایط
آنتالپی ذوب نمونهها با آنتالپی ذوب پلی(وینیل الکل) 100%بلوری مختلف مورد آزمون قرار گرفت .برای عامل زمان ،دما در 45°Cثابت و
( )∆Hf = 111/7 kJ/molمحاسبه شد .شایان ذکر است ،عدد پیک و
زمانهای مختلف بررسی شد .بدین ترتیب ،برای عامل دما نیز ،زمان
مربوط به ذوب بهعنوان دمای ذوب درنظر گرفته شد .برای مطالعه 45 minدر طول واکنش ثابت و دماهای مختلف بررسی شدند .برای
بلورینگی میتوان از آزمونهای دیگری نظیر شدت پیکها در الگوی بهدست آوردن خواص مختلف پلی(وینیل الکل) آزمونهای متفاوتی
XRDاستفاده کرد [.]۳۱ انجام شد که در ادامه بحث شدهاند.
جدول -1معادله Mark-Houwinkبرای بهدست آوردن وزن مولکولی تعیین درجه آبکافت
در هر درجه آبکافت [.]۳۰ درجه آبکافت نمونهها مطابق با روش استاندارد JIS K6726بهدست
مقدار آبکافت ()% معادله آمد .برای این کار 1 gاز نمونه خشک پلیوینیل الکل در 40 mL
86/8 ]8 × 10-4[ MW 0/58 از محلول متانول -آب مقطر به نسبت 1به 3حل شد .پس از
93/5 ]7/4 × 10-4[ MW 0/60 اضافهکردن 50 mLمحلول 0/1نرمال پتاسیم هیدروکسید (،)KOH
96/4 ]6/9 × 10-4[ MW 0/61 محلول حاصل بهمدت 2 minتحت بازروانی قرار گرفت .پس از آن،
100 ]5/95 × 10-4[ MW 0/63 محلول با کلریدریک اسید ( )HClتیتر شد .درصد پلی(وینیل الکل)
303 مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393
محمدابراهیم زینالی و همکاران عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف
جدول -2نتایج حاصل از تولید پلی(وینیل الکل) در زمانهای مختلف. طیفسنجی زیرقرمز تبدیل فوریه و پیکربندی
وزن مولکولی مقدار آبکافت زمان در این پژوهش ،برای تأیید تبدیل پلی(وینیل استات) به پلی(وینیل
شماره آزمون الکل) ،تحلیل درجههای آبکافت مختلف و تحلیل کمی و کیفی نوع
()g/mol ()% ()min
انحراف معیار
پیکربندی در پلی(وینیل الکل) ،از آزمون FTIRاستفاده شد .بدین منظور،
1780 0/715 -
با آسیاب از نمونهها پودرهایی با مشهای ریز (مش )50تهیه شد و پس از
± 1200 ±0/413 - عدم قطعیت در اندازهگیری
فاصله اطمینان
مخلوطکردن با پودر KBrتحت آزمون قرار گرفت .با اندازهگیری
4424 1/776 -
شدت پیکهای 849و 916 cm-1که هر دو مربوط به نوع پیکربندی
160000 87/2 5 1
پلی(وینیل الکل) است ،درصد ایزومر همآرایش و تکآرایش در
40000 89/3 10 2
پلی(وینیل الکل) بهدست آمد [:]۱،۱۲
41000 93/1 20 3
30000 97/6 240 4
%Syndio = 60 (D916 /D849 ( + 7
()2
در تمام آزمونها دما ثابت و برابر ۴۵°Cبود.
بلوری به بیشکل و دمای ذوب کاهش مییابد .این مطلب را میتوان %Iso = −78 (D916 /D849 ( + 59 ()3
مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393 304
بررسی عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف محمدابراهیم زینالی و همکاران
همآرایش و تکآرایش و دمای ذوب نمونهها در جدول 3به وزن مولکولی نیز در طول زمان واکنش روندی کاهشی نشان داده
ترتیب افزایش درصد بلورینگی نمونهها مرتب شدهاند .درصد كه اين کاهش در سایر پژوهشها نیز به اثبات رسیده است [.]32
پیکربندی همآرایش در پلی(وینیل الکل)های حاصل بین 30%تا 40%و درضمن ،وزن مولکولی بیشتر در پلیمرها به علت بلندشدن زنجیرها و احتمال
تکآرایش بین 16%تا 28%متغیر است .به عبارت دیگر ،درصد بیشتر موازیشدن و آرایش بیشتر در شبکه بلوری عامل پیشبرندهای
همآرایش نمونههای تولیدی در دمای 45°Cو زمانهایی در محدوده در درصد بلورینگی است .اما مقدار اثر این عامل به اندازه درجه
زمان آزمایش (از 5 minتا )4 hکمتر از 50%و تکآرایش کمتر از آبکافت نیست .چون پلی(وینیل الکل)های نیمهبلوری دارای پيوندهاي
30%است .شایان ذکر است ،در زمانهای بیشتر درصد همآرایش هيدروژني درونمولکولی هستند که در دو جهت آرایشیافتگی
بیشتر میشود .اما ،مقدار افزایش قابل توجه نیست .با توجه به ایجاد میکنند و باعث ایجاد ساختاری صفحهای میشوند.
دادههای بهدست آمده اختالف بین بیشترین و کمترین درصد ایزومر پیکربندی گروههای هیدروکسیل باعث تغییر پیوندهای هیدروژنی
همآرایش 10%است .این مطلب را میتوان به سینتیک سریع آبکافت درونمولکولی بین بخشهای مختلف میشود [ .]33برای بررسی
در اوایل واکنش در روش محلولی متانول و کاتالیزورهای بازی قوی دقیقتر درجه بلورینگی مقدار هر یک از پیکربندیهای همآرایش و
مانند سدیم هیدروکسید نسبت داد [ .]1بنابراین ،افزایش زمان واکنش تکآرایش برای نمونهها با استفاده از طیفسنجی زیرقرمز و
آبکافت پلیوینیل استات روش مناسبی برای افزایش درصد ایزومر اندازهگیری نسبت پیکهای 849و 916 cm-1بهدست آمد .شکل 4
همآرایش یا کاهش تکآرایش نیست. پیکهای 849و 916 cm-1حاصل از طیف FTIRنمونهها را نشان
در پژوهش Kenneyو Willcocksonمقدار بلورینگی نمونههایی میدهد .مقدار درصد بلوری و دمای ذوب با محاسبه مساحت پیک
از پلی(وینیل الکل) با پیکربندیهای مختلف بررسی شده است. ذوب منحنیهای حاصل از نمودار ( DSCشکل )5محاسبه شد.
نتایج ،کاهش درصد بلورینگی به ترتیب از بیآرایش به همآرایش و نتایج بهدست آمده از درصد بلورينگي ،درصد پیکربندیهای
جدول -3نتایج پیکربندی ،درصد بلورینگی و دمای ذوب نمونهها در آزمون دماثابت.
دمای ذوب مقدار مقدار مقدار وزن مولکولی مقدار آبکافت
زمان ()min شماره آزمون
()°C بلورینگی ()% همآرایش ()% تکآرایش ()% ()g/mol ()%
169/3 11/24 35 23 160000 87/2 5 1
178/5 14/32 31 28 40000 89/3 10 2
201/1 15/93 41 14/8 30000 97/6 240 4
204/1 25/26 40 16/1 41000 93/1 20 3
در تمام آزمونها دما ثابت و برابر ۴۵°Cبود.
305 مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393
محمدابراهیم زینالی و همکاران عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف
بوده و مقدار بلورینگی آنها با وجود داشتن وزن مولکولی زیاد ،کمتر در آخر تکآرایش را نشان میدهد .نتایج حاصل در جدول نیز کم و
از پلی(وینیل الکل)هایی است که در زمان بیشتری تولید شده و بیش این مطلب را تأیید میکند .ولی ،روند افزایش درصد بلورینگی
درصد آبکافت بیشتری دارند .بهعنوان مثال ،درصد بلورینگی نمونه به موازات افزایش درصد همآرایش ،به دلیل عامل اثرگذار درجه
اول ( ،)11/24%با وزن مولکولی 160000کمتر از درصد بلورینگی آبکافت روند منظمی نیست .در نمونه همآرایش قرارگیری منظم
نمونه سوم ( ،)25/26%با وزن مولکولی 41000است و این به علت گروههای هیدروکسیل در طول زنجیر و آرایش یک درمیان ()zigzag
کمتربودن تقریب ًا 6%درجه آبکافت این نمونه است. آنها پیوندهای بینمولکولی هیدروژن را قویتر و تحرک زنجیرها را
کاهش می دهد .این آثار باعث سهولت بیشتر آرایشیافتگی زنجیرهای
تهیه نمونهها در زمان ثابت و دماهای مختلف پلی(وینیل الکل) در این پیکربندی میشود .اگرچه این عامل درصد
نتایج حاصل از تولید پلی(وینیل الکل) در زمان 40 minو دماهای بلورینگی بخشهای همآرایش را نسبت به تکآرایش بسیار زیادتر
60 ، 50 ،30و 70°Cو مقدار کاتالیزور برابر با مقدار استفاده شده میکند ،ولی کاهش تحرک زنجیرها عاملی برای کمترشدن بلورینگی
در آزمون زمان متغیر ،در جدول 4آمده است .با توجه به دادههای این پیکربندی نسبت به بیآرایش است .بنابراین ،نمونههای بیآرایش و
بهدست آمده با افزایش دما درجه آبکافت زیاد میشود .میتوان برای همآرایش دارای ظاهری روشن ،انعطافپذیر ،چقرمه ،با مقاومت
دستیابی به درجه آبکافت کامل (بیش از ،)97%از دماهای بیش 60°Cو گرمایی ،استحکام و مدول بیشتر نسبت به نمونههای تکآرایش
زمان 40 minو برای رسیدن به درجه آبکافت متوسط (،)93-97% هستند ،در حالی که نمونههای تکآرایش شکننده ،غیرشفاف و دارای
دماهای 30°Cتا 50°Cو زمان 40 minرا برای شرایط واکنش اندازه بلور کوچکتری هستند [ .]۳۴زیادتربودن بلورینگی نمونه
انتخاب کرد. همآرایش در نمونه الیاف پلی(وینیل الکل) نیز مشاهده میشود تا
وزن مولکولی نمونهها در این آزمونها با کاهش از مقدار اولیه همراه آنجا که الیافی با مقدار 65%بیآرایش هنگام کشش به مقدار بلورینگی
است .مقدار وزن مولکولی در دمای 70°Cتا 12000کاهش مییابد. در حدود 99%میرسند .بزرگترین اندازه بلورها در طول کشش
این کاهش در دماهای بیش از 60°Cسرعت بیشتری میگیرد که این مربوط به نمونههایی با درصد همآرایش بیشتر است [ .]۳۵با توجه به
مطلب را میتوان به امکان جداشدن بیشتر شاخههای قابل آبکافت دادههای جدول 3با افزایش درصد بلورینگی دمای ذوب نمونهها نیز
(که در شکل 6نشان داده شده است) در پلی(وینیل استات) در این افزایش قابل توجهي مییابد ،بهطوری که با افزایش مقدار بلورينگي
دماها نسبت به دماهای کمتر یا شکستن شاخههای پلی(وینیل الکل) از 11/24%در آزمون اول به 25/26%در آزمون سوم ،دمای ذوب
تهیه شده در دماهای زیاد نسبت داد .در این دادهها نیز نمونههای با تقریب ًا 35°Cافزایش داشته است .درضمن مقدار بلورینگی در مقادیر
درصد آبکافت کامل بیشترین درصد بلورینگی را با وجود داشتن وزن آبکافت بیش از 93/1( 90%و )97/6%با وجود وزن مولکولی کمتر
مولکولی کم به خود اختصاص دادهاند. این نمونهها ،بیشتر از دو نمونه دیگر (با درجه آبکافت کمتر و وزن
درواقع ،مقدار بلورینگی پلی(وینیل الکل) به امکان قرارگرفتن مولکولی بیشتر) است که دلیلی بر اثر بسیار بیشتر درجه آبکافت
نسبت به وزن مولکولی بر مقدار بلورینگی نمونههاست.
جدول -4نتایج حاصل از تولید پلی(وینیل الکل) در دماهای مختلف. مطالعات نشان میدهد ،افزایش درصد همآرایش در نمونههای
وزن مولکولی مقدار آبکافت دما پلی(وینیل الکل) باعث افزایش دمای ذوب میشود ،بهطوری که
شماره آزمون
()g/mol ()% ()°C افزایش این آرایش دمای ذوب را تا 270°Cنیز افزایش میدهد .این
1780 0/75 - انحراف معیار افزایش موجب ازدیاد دمای شیشهای پلی(وینیل الکل) نیز میشود [.]۱۱
± 1200 ±0/413 - عدم قطعیت در اندازهگیری بنابراین ،زیادتربودن درصد همآرایش در آزمونهای 3و 4دلیل
4424 1/776 - فاصله اطمینان دیگری بر بیشتربودن درصد بلورینگی این نمونهها نسبت به نمونههای
69000 93/9 30 5 آزمون ۱و ۲است.
27000 95/7 50 6 از مطالب گفته شده اینطور میتوان برداشت کرد که در نمونههای
25000 97/8 60 7 پلی(وینیل الکل) تهیه شده در دمایی ویژه و در زمانهای کم (حدود
12000 98/7 70 8 5 minتا )10 minپلی(وینیل الکل)هایی با وزن مولکولی تقریب ًا
در تمام آزمونها زمان ثابت و برابر ۴۰ minبود. زیاد بهوجود میآیند که این نمونهها دارای درصد آبکافت جزئی
مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393 306
بررسی عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف محمدابراهیم زینالی و همکاران
307 مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393
محمدابراهیم زینالی و همکاران عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف
جدول -5نتایج پیکربندی ،درصد بلورینگی و دمای ذوب نمونهها در آزمون دمامتغیر.
دمای ذوب مقدار بلورینگی مقدار همآرایش مقدار تکآرایش وزن مولکولی مقدار آبکافت
دما ()°C شماره آزمون
()°C ()% ()% ()% ()g/mol ()%
205/9 15/69 37 20 27000 95/7 50 5
205/9 18/77 43 12 69000 93/9 30 6
209/5 26/03 44 11 25000 97/8 60 7
215/6 33/46 48 6 12000 98/7 70 8
در تمام آزمونها زمان ثابت و برابر ۴۰ minبود.
ذوب بیشتری است .ولی ،با توجه به نمونههای دارای درجه آبکافت آبکافت کامل قرار دارند .مقایسه درصد بلورینگی نمونههای 5و 6با
متوسط ( )93-97%درصد آبکافت و وزن مولکولی هر دو اثرگذارند و نمونههای 7و 8برتری عامل درجه آبکافت نسبت به وزن مولکولی را
برای بررسی نمونههای پلی(وینیل الکل) باید همزمان دو عامل درصد بهویژه در پلی(وینیل الکل)هایی با درجه آبکافت کامل (بیش از )97%
آبکافت و وزن مولکولی را درنظر گرفت. اثبات میکند .افزایش بلورینگی با درجه آبکافت در شرایط یکسان وزن
نمودار دمای ذوب برحسب درجه بلورینگی در شکل 9بیانگر مولکولی در سایر پژوهشها نیز به اثبات رسیده است [.]36
این مطلب است که در اکثر نمونهها دمای ذوب رابطه مستقیم با بیشتربودن درصد پیکربندی همآرایش نیز دلیل دیگری برای زیادشدن
درصد بلورینگی دارد .سایر عوامل مانند اندازه بلورها ،شکلشناسی درصد بلورینگی در این نمونههاست .در این آزمون برخالف آزمون
آنها ،فاصله صفحات و سایر مشخصات بلور اثر چندانی روی دمای زمان متغیر بین درصد پیکربندی همآرایش و مقدار بلورینگی رابطه
ذوب پلی(وینیل الکل)های تولیدی ندارد و میتوان بهطور مستقیم مستقیم وجود داشته و با افزایش درصد پیکربندی همآرایش درصد
براساس درصد بلور دو نمونه پلی(وینیل الکل) دمای ذوب آنها را بلورینگی نمونهها نیز افزایش یافته است .با درنظرگرفتن دادههای
مقایسه کرد .زیرا ،عواملی مانند وزن مولکولی ،درصد آبکافت ،مقدار جدول 6و افزایش درصد بلورینگی ميتوان مطلب زیر را بیان کرد:
شاخهایبودن پلی(وینیل الکل) و نوع پیکربندی آن همگی بر درصد با توجه به درصد آبکافت و وزن مولکولی نمونهها مشاهده شد که
بلور اثر میگذارند .درضمن ،این نمودار وابستگی زیاد دمای ذوب در آبکافت جزئی ( )87-89%و آبکافت کامل ( )97-99%درصد
نمونههای پلی(وینیل الکل) را به درصد آبکافت ،وزن مولکولی و بلورینگی به مقدار آبکافت بيشتر بستگی داشته است .به عبارت
سایر خواص آنها نشان میدهد .بهطوری که دمای ذوب نمونهها از دیگر با مقایسه دو نوع پلی(وینیل الکل) ،نمونهای که درصد
حدود 169°Cتا 215°Cمتغیر است. آبکافت بیشتری دارد ،دارای درصد بلورینگی و در پی آن دمای
دمای ذوب ()°C مقدار بلورینگی ()% همآرایش ()% وزن مولکولی ()g/mol مقدار آبکافت ()% زمان ()nim شماره آزمون
مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393 308
بررسی عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف محمدابراهیم زینالی و همکاران
به تکآرایش غالبتر است .ولی ،دستیابی به درصدهای زیاد پیکربندی نمودار درصد بلورینگی برحسب پیکربندی همآرایش در شکل 10
همآرایش یا تکآرایش نیازمند تغییر در شرایط واکنش ،حالل ،مونومر نشان داده شده است .کاهش درصد بلورینگی به موازات افزایش
اولیه و سامانه پلیمرشدن است .درضمن ،بهطور تقریبی دماهای بیشتر درصد همآرایش در بعضی نقاط بیانگر این مطلب است که اگر چه
درصد پیکربندی همآرایش را نسبت به تکآرایش زیادتر میکنند .از مقدار پیکربندی همآرایش در مقدار بلورینگی بسیار مهم است ،ولی با
میان عوامل داخلی مؤثر بر مقدار بلورینگی ،درجه آبکافت بیشترین بررسی این عامل ،به تنهایی نمیتوان مقدار بلورینگی دو نمونه پلی(وینیل
اثر و وزن مولکولی کمترین اثر را داشته است .عامل وزن مولکولی الکل) را مقایسه کرد .به بیان دیگر ،اثر عوامل دیگر روی بلورینگی
(به شرط برابربودن سایر عوامل مانند درصد همآرایش) در مقایسه دو نمونهها ،مانند درجه آبکافت ،مقدار پیکربندی بیآرایش ،وزن مولکولی و
نمونه با درجه آبکافت نزدیک بههم با افزایش چند برابر وزن مولکولی نحوه آرایش زنجیرها در ساختار بلور ،باعث نوسانیبودن نمودار شده است.
یکی از نمونهها در برابر نمونه دیگر مطرح ميشود .افزایش پیکربندی
همآرایش و کاهش پیکربندی تکآرایش اثر قابل توجهی بر افزایش
مقدار بلورینگی نهایی نیز دارد. نتیجهگیری
دمای ذوب و درصد بلورینگی نمونههایی با درجه آبکافت کامل (با
وجود داشتن وزن مولکولی کم) بیشتر از نمونههایی با درصد آبکافت شرایط مختلف در سنتز پلی(وینیل الکل) منجر به تولید پلی(وینیل
متوسط و کم (کمتر از )90%است .نمونههایی با درصد آبکافت کم نیز الکل) با درجه آبکافت ،وزن مولکولی و پیکربندی متفاوت شده که
(صرفنظر از مقدار وزن مولکولی) دارای دمای ذوب و درصد بلورینگی همگی بر مقدار بلورينگي ،اندازه بلورها و شکلشناسی بلورهای
کمتری نسبت به نمونههای با درصد آبکافت متوسط و زیاد هستند. حاصل اثرگذارند .افزایش زمان و دمای واکنش ،باعث افزایش درجه
برای بررسی دمای ذوب و درصد بلورینگی نمونههایی با درجه آبکافت آبکافت و کاهش وزن مولکولی پلی(وینیل الکل)های تولیدی شده است
متوسط ( )90-97%نیز باید اثر جمعی همه عوامل را درنظر گرفت. که در این میان دما عامل مهمتر و اثرگذارتری بر مقدار تغییرات آنهاست.
در روش انجام شده آبکافت پلی(وینیل استات) ،نوع همآرایش نسبت
مراجع
1. Finch C.A., Polyvinyl Alcohol Developments, John wiley, New 3. Lyoo W.S., Lee C.J., Park K.H., and Chul N.K., Preparation and
York, Chap. 2, 3, 10, and 20, 1992. Molecular Structure of Poly(vinyl alcohol) by Low Temperature
2. Kokabi M., Sirousazar M., and Hassan Z.M., PVA-Clay Bulk Polymerization of Vinyl Acetate and Saponification, Int.
Nanocomposite Hydrogels for Wound Dressing, Eur. Polym. J. Polym. Mat., 46, 181-194, 2000.
J., 43, 773-781, 2007. 4. Marten F.L., Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
309 مجله علمی ـ پژوهشی ،علوم و تکنولوژی پلیمر ،سال بیست و هفتم ،شماره ،4مهر -آبان 1393
محمدابراهیم زینالی و همکاران عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف
John Wiley and Sons, Pennsylvania, USA, 4th ed., 399-437, 2014. alcohol) Films, Polymer, 37, 1371-1376, 1996.
5. Lyoo W.S. and Ha W.S., Structure and Properties of 18. Soltani S., Asempour H., and Jamshidi H., Investiation of
Microfibrillar PVA Fibers Prepared by Saponification under Reaction Conditions for Preparation of Medium Molecular
Shearing Force of PVP, Polymer, 37, 3121-3129, 1996. Weight Poly(vinyl alcohol) as Emulsifier, Iran. Polym. J., 16,
6. Ninomiya K., Nagao Y., Harao A., and Kato K., Method of 439-447, 2007.
Producing a Vinyl Acetate Polymer and Its Saponification 19. Harris H.E. and Pritchard J.G., Determination of 1,2- Glycol
Product, US Pat. 6,559,254, 2003. Units in Poly(vinyl alcohol), J. Polym. Sci., Part A, 2, 3673-
7. Saunders K.J., Organic Polymer Chemistry. An Introduction to 3679, 1964.
the Organic Chemistry of Adhesives, Fibers, Paints, Plastics, 20. Peppas N.A. and Hansen J., Crystallization Kinetics of
and Rubbers, Chapman and Hall, London, 404- 450, 1973. Poly(vinyl alcohol), J. Appl. Polym. Sci., 27, 4787-4797, 1982.
8. Lindermann M.K. and Tanner C.S., Vinyl Alcohol Polymers, 21. Peppas N.A., Crystalization of Poly(vinyl alcohol)-Water Films
1st ed., 4, 149-207, 2012. by Slow Dehydration, Eur. Polym. J., 12, 495- 498, 1976.
9. Correa E., Cambra. M., Herrero J., and Ramos M., Evaluation 22. Lindemann M.K., Vinyl Polymerization, Part I, Vol.1:
of Molecular Mass and Tacticity of Poly(vinyl alcohol) by Mechanism of Vinyl Acetate Polymerization, Marcel Dekker,
Non-equilibrium Capillary Electrophoresis of Equilibrium New York, 1967.
Mixtures of a Polymer and a Dye, J. Chromatography A, 1218, 23. Taganov N.G., Calculation of the Parameters of the
2334-2341, 2011. Molecular Mass Distribution and Branching of the Products
10. Ohgi H. and Sato T., Highly Isotactic Poly(vinyl alcohol). III: of Saponification of Poly(vinyl acetate) Obtained by Radical
Heterogeneous Cationic Polymerization of Tert-butyl Vinyl Polymerization, Polym. Sci. U.S.S.R., 27, 828-837, 1985.
Ether, Polymer, 43, 3829-3826, 2002. 24. Navarchian M.H. and Mousazadeh S., The Effects of Reaction
11. Nagara Y., Nakano T., Okomato Y., Gotoh Y., and Nagura Variables on Solution Polymerization of Vinyl Acetate and
M., Properties of Highly Syndiotactic Poly(vinyl alcohol), Molecular Weight of Poly(vinyl alcohol) Using Taghuchi
Polymer, 42, 9679-9686, 2001. Experimental Design, Iran. Polym. J., 22, 341-351, 2010.
12. Fujii K. and Ukida J., Observations on the Infrared Absorption 25. Assendert H.E. and Alan H.W., Crystallinity in Poly(vinyl
Band of Poly(vinyl alcohol) at 916 cm , Research Laboratory of
-l
alcohol) 2. Computer Modelling of Crystal Structure Overa
Kurashiki Rayon Co; Presented in Part at the 10 Symposium
th
Range of Tacticities, Polymer, 39, 4303-4312, 1998.
on Polymer Chemistry, Tokyo, November 1961. 26. Packter A. and Nerurkar M.S., Crystallinity of Poly(vinyl
13. Lyoo W.S., Han S.S., and Choi J.H., Preparation of High alcohol) Films Prepared by Evaporation of Aqueous Solutions,
Molecular Weight Poly(vinyl alcohol) with High Yield Using Eur. Polym. J., 4, 685-693, 1968.
Low-Temperature Solution Polymerization of Vinyl Acetate, J. 27. Jyogsik J. and Lee D., Plasticizer Effect on the Melting and
Appl. Polym. Sci., 80, 1003-1012, 2001. Crystallization Behavior of Poly(vinyl alcohol), Polymer, 44,
14. Muppalaneni S. and Omidian H., Poly(vinyl alcohol) in 8139-8146, 2003.
Medicine and Pharmacy: A Perspective, J. Develop. Drugs, 28. Testing Methods for Poly(vinyl alcohol), JIS Standard, JIS
112, 2013 K6726, 1994.
15. Khosroshahi M., Ablation of Poly(vinyl alcohol) Using Fiber- 29. Burnett G.M., George.M.H., and Melville. H.W., Polymerization
Delivered Pulse HF Laser, Iran. J. Polym. Sci. Technol. (In of Vinyl Acetate at Low Temperatures, J. Polym. Sci., 16, 31-
Persian) 4, 217-227, 1376. 44, 1995.
16. Li.C., She M., She X., Dai J., and Kong L., Functionalization 30. Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A., Abe A., and Bloch
of Poly(vinyl alcohol) Hydrogels with Graphene Oxide for D.R., Polymer Handbook, John Wiley and Sons, New York, 4th
Potential Dye Removal, J. Appl. Polym. Sci., 8995, 1097- 4628, ed., 2005.
2013. 31. Halboth H. and Rehage G., X-Ray Investigation of the
17. Hodge R.M., Graham H., Simon E., and George P., Water Crystallization Behaviour of Swollen Poly(vinyl alcohol),
Absorption and States of Water In Semicrystalline Poly(vinyl Angew. Makromol. Chem., 38, 111-127, 1974.
1393 آبان- مهر،4 شماره، سال بیست و هفتم، علوم و تکنولوژی پلیمر،مجله علمی ـ پژوهشی 310
بررسی عوامل مؤثر بر بلورینگی پلی(وینیل الکل) تهیه شده در شرایط واکنش مختلف محمدابراهیم زینالی و همکاران
32. Wheeler O.L., Ernst S.L., and Crozier R.N., Molecular Weight 1966.
Degradation of Poly(vinyl acetate) on Hydrolysis, J. Polym. 35. Kubo S.F. and Kadla J., The Formation of Strong Intermolecular
Sci., 8, 409-423, 1952. Interactions in Immiscible Blends of Poly(vinyl alcohol) (PVA)
33. Guirguis O. and Moselhey M., Thermal and Structural Studies and Lignin, Biomacromolecules, 4, 561-567, 2003.
of Poly(vinyl alcohol) and Hydroxypropyl Cellulose Blends, 36. Dibbern-Brunellid D., Atvars T.D.Z., Joekes I., and Barbosa
Natural Sci., 4, 57-67, 2012. V.C., Mapping Phases of Poly(vinyl alcohol) and Poly(vinyl
34. Kenney J.F. and Willcockson G.W., Structure-Property acetate) Blends by FTIR Microspectroscopy and Optical
Relationships of Poly(viny1alcohol), 111. Relationships Fluorescence Microscopy, J. Appl. Polym. Sci., 69, 645-655,
between Stereo-regularity, Crystallinity and Water Resistance 1998.
in Poly(viny1 alcohol), J. Polym. Sci., PART A-1, 4, 679-698,
311 1393 آبان- مهر،4 شماره، سال بیست و هفتم، علوم و تکنولوژی پلیمر،مجله علمی ـ پژوهشی