A P L I C A Ç Õ E S DA E S P E C T R O M E T R I A POR

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X

à D O S A G E M DE U R  N I O E

ELEMENTOS ASSOCIADOS

Eng9 Clécio Campi Murta

Trabalho apresentado a

Universidade Federal de M i n a s Gerais

como Tese de Mestrado em C i ê n c i a s e Técnicas

Nu cle ares

19 7 0
 ÍNDICE

1 - Introdução ^

2 - Métodos gerais de análise de u r â n i o 8

3 - E s p e c t r o g r a f i a por fluorescência de raios-X ... 13

1 3
3.1 - Raios-X
1 3
3.1.1 - Natureza
1 3
3.1.2 - Produção
1 6
3.1.3 - Ab sorção
7
3.1.A - Difração I
8
3.1.5 - De teção 1
3.2 - Descrição do m é t o d o 19
3.3 - Descrição do e q u i p a m e n t o e seu uso 22
3.3.1 - Fonte estabilizada 22
3.3.2 - Excitação 22
3.3.3 - Amos tr a 25
3.3.4 - Colimação 27
3.3.5 - Dispersão 28
3.3.6 - Deteção 29
3.3.7 - Eletrônica 31
3.3.8 - Régis tro . . 31
3.3.9 - Contagem 31

4 - Análise quantitativa por fluorescência de

r a i o s - X e resultados 32
4.1 - Método de c o m p a r a ç ã o com padrões 33
4.2 - Método do s i s t e m a de equações 35
4.3 - Método de a g r u p a m e n t o de amostras semelhan-
tes 37
4.4 - Método de acréscimos 40
4.5 - Método de diluições 43

5 - Conclusões 57

6 - Referencias 59
SINOPSE

A utilização dos m é t o d o s de raios-X n a análise de ura

nio e elementos associados e a p r e s e n t a d o , sob o ponto de

vista geral dos m i n é r i o s do Brasil e com ênfase especial

nos de A r a x a .

Descrevem-se os m é t o d o s quantitativos de raios-X e

confrontam-se com outros tipos de análise.

A análise por f l u o r e s c ê n c i a de r a i o s - X m o s t r o u - s e ex-

tremamente util em casos de elevado n ú m e r o de amostras,com

vários elementos de interesse.

1 - INTRODUÇÃO

Dentre os métodos analíticos instrumentais vem ultima-

mente se destacando com f i r m e z a a e s p e c t r o g r a f i a por fluo-
rescência de raios-X. Este fato se d e v e , em p a r t e , aos de-
senvolvimentos relativamente recentes de técnicas experimen
tais ligadas a contadores e a circuitos e l e t r ô n i c o s . Seu su
cesso é justificado por suas p r i n c i p a i s características: e
um m é t o d o analítico não d e s t r u t i v o , r á p i d o , s e n s í v e l , de
boa reprodutibilidade e de fácil m a n u s e i o . Sao inúmeras as
suas aplicações nos mais diversos campos de i n t e r e s s e , sen-
do f r e q ü e n t e o seu uso adaptado ao ritmo de r o t i n a , como por
exemplo na análise de m i n é r i o s e seus concentrados(16,18,22)
no controle de ensaios q u í m i c o s , no controle de qualidade de
produtos siderúrgicos e de metais nao ferrosos e ainda nas
mais diversas atividades industriais e de pesquisa.

A espectrografia de emissão de r a i o s - X é utilizada p a -

ra r e s o l v e r problemas analíticos de c a r á t e r geral ( 3 ) . Mui-
tas v e z e s , em razão de diversas c i r c u n s t â n c i a s , nao se po-
dem empregar outras técnicas analíticas instrumentais. Cer-
tos e l e m e n t o s , devido âs características estruturais de
seus á t o m o s , apresentam tal c o m p l e x i d a d e q u í m i c a que se tor
na d i f í c i l e laboriosa a sua d e t e r m i n a ç ã o por outros proces
sos analíticos convencionais.

Exemplos sao e n c o n t r a d o s , na i n d ú s t r i a n u c l e a r (19),pa

ra certos e l e m e n t o s , tais como o z i r c õ n i o , o h â f n i o , o n i ó -
b i o , o t â n t a l o , as terras r a r a s , o t ó r i o , o u r â n i o , o plutô
n i o , etc. A espectrometria de raios-X constitui uma técnica
analítica de primeira linha para r e s o l v e r , além dos p r o b l e -
mas analíticos dos elementos já c i t a d o s , também para os dos
d e m a i s , com exceção de alguns e l e m e n t o s l e v e s , de números a
tÔmicos inferiores a 10 ( 2 4 ) .
 O interesse do zircônio para a indústria nuclear se pren
de ã sua fraca absorção de nêutrons, aliada ãs suas boas pro
priedades estruturais e térmicas, o que torna um dos elemen
tos mais impregnados na confecção das capas de elementos
combustíveis para reatores nucleares. Mas a grande afinidade
química entre o zircônio e o háfnio faz com que estes elemen
tos se apresentem normalmente juntos. Como o Hf tem um poder
absorvedor de nêutrons grande, sua presença no reator só é
tolerada em teores muito baixos, menores que 100 ppm. Qualquer
método de separação ou de análise do Hf no Zr, que dependa
de processamento químico, ê de difícil execução. A fluores_
cência de raios X vem tornar possível a análise do sistema
Zr-Hf, apesar deste ser um dos seus mais difíceis problemas
analíticos.

O nióbio e o tântalo constituem outro par de elementos

que apr-esentam grande afinidade química e que comumente ocor
rem juntos na natureza. Têm ambos propriedades que tornam o
seu uso adequado em reatores, como materiais estruturais, de
vido â grande refratariedade química que apresentam, como tam-
bém pelas suas boas características como elemento de liga ,
principalmente em aços. A dosagem de Nb e Ta em minérios é
facilmente realizada por espectrometria de raios X.

O tório não ê, como o urânio C U 2 3 5 u m elemento físsil,

porém é "fértil", isto ê, sob ação de um fluxo de nêutrons ,
233 235
ele se transforma em ü que, do mesmo modo que o U P°_
t

de ser usado na geração da energia nuclear C6), O tório pode

ser considerado como um dos mais abundantes recursos poten
ciais de combustível nuclear, apesar de ainda hoje existirem
certas dificuldades técnicas para este uso, mas que poderão
em breve ser superadas,

Apesar,de mais abundante que urânio na crosta da terra,

ele se acha mais disseminado (5). Nas ocorrências de concen
trações exploráveis economicamente ele se apresenta princi-
p a l m e n t e na m o n a z i t a , que ê um fosfato de t e r r a s r a r a s , con
tendo tório em proporções muito v a r i a d a s , i n f e r i o r e s a 10%,
substituindo o cério e o lantânio. As o c o r r ê n c i a s de tório
no B r a s i l são muito mais freqüentes que as de u r â n i o , fator
este que aumenta a importância de seu estudo.

A analise dos minérios de Th por via q u í m i c a apresenta

dificuldades na separação dos e l e m e n t o s que sempre o acoinpa
nham, como C e , L a , N d , N b , T a , Y , Ti e Zr. P o d e - s e afirmar
que a espectrometria de raios-X constitui o processo mais
simples e mais rápido para a análise do tório em seus m i n é -
rios e respectivos c o n c e n t r a d o s , em uma e x t e n s a gama de con
centraçoes e com boa p r e c i s ã o . A s e n s i b i l i d a d e do processo
vai a valores inferiores a 50 ppm.

0 uranio ocorre na natureza principalmente de tres m a -

neiras bem características ( 5 ) :

I - A maior parte dos depósitos de u r â n i o economicamente ex

pioráveis sao do tipo em que este elemento e o único de
interesse e c o n ô m i c o , algumas v e z e s tendo o vanádio como
sub-produto.

Os problemas de análise de urânio em m i n é r i o s deste ti_

po sao os mais s i m p l e s , pois é possível o uso de contadores
que m e d e m a radioatividade natural do u r â n i o , quando não
houver o perigo de interferências de outros elementos. É"
p o s s í v e l , com a r a d i o m e t r i a , e x e c u t a r a perfilagem de um fu
ro de s o n d a . Os resultados obtidos d ã o , em g e r a l , as infor-
mações necessárias ao estudo da ocorrência.
II - São muito freqüentes os depósitos minerais em que o
urânio se a p r e s e n t a como um s u b - p r o d u t o ou co-produto
de outras m i n e r a l i z a ç õ e s de tipo r e l a t i v a m e n t e simples,
como U - A u , U - C u , U - P , U-Th etc.

Os problemas analíticos n e s t e caso se tornam mais com-

plexos, devendo ser medidas as presenças de dois ou mais e-
lementos em teores variados.

III- D e p ó s i t o s de m i n e r a l i z a ç õ e s c o m p l e x a s , nos quais o ura

n i o é um dos elementos constitutivos.

É o caso que oferece maiores dificuldades ao estudo,

pois as analises das amostras n a o podem se restringir ao ura
n i o , devendo também medir os teores dos p r i n c i p a i s elementos
p r e s e n t e s , visando o melhor conhecimento do material para
posterior aproveitamento e c o n ô m i c o . Para este tipo de proble_
ma a e s p e c t r o g r a f i a de raios-X se d e s t a c a como o melhor sͣ
tema de a n á l i s e , tornando-se mesmo indispensável p a r a um e£
tudo e f i c i e n t e do d e p ó s i t o . A dosagem dos p r i n c i p a i s elemen
tos c o n s t i t u t i v o s , neste c a s o , visam também m e l h o r a r a pre-
cisão das medidas dos teores de urânio p e l a correção dos er
ros p r o v o c a d o s pela influencia dos outros elementos da m a -
triz.

0 equipamento usado para análise por fluorescência de

raios-X conta também com recursos para a e x e c u ç ã o de análi-
ses d i f r a t o m e t r i c a s , que levam a um c o n h e c i m e n t o da composi
çao m i n e r a l ó g i c a do material e s t u d a d o . É um complemento útil,
tanto em estudos m i n e r a l ó g i c o s , como cristalogrãficos em ge
ral e de interesse da m e t a l u r g i a (1,2,3,4,11,14,20).

Os m é t o d o s de raios-X sao os únicos que servem ao es tu

do das três categorias de o c o r r ê n c i a s de u r â n i o . Seu uso no
controle das fases de t r a t a m e n t o químico visando o aprovei-
tamento do m i n é r i o tem p r o v a d o ser de i n e s t i m á v e l valor (11,
17,18,22).

2 - MÉTODOS GERAIS DE A N Á L I S E DE U R A N I O (7,8,9,10,25)

A d o s a g e m do uranio pode ser c o n s e g u i d a por: gravime-

tria, volumetria, espectrometria de a b s o r ç ã o , fluorimetri a,
r a d i o m e t r i a , n e u t r o n - a t i v a ç a o , c o u l o m e t r i a , amperometria ,pjo
larografia, espectrometria de e m i s s ã o , e s p e c t r o m e t r i a por
fluorescencia de r a i o s - X . A e s c o l h a do m é t o d o depende, em
cada caso p a r t i c u l a r , da q u a n t i d a d e de uranio presente na
amostra a analisar e ainda da q u a n t i d a d e , bem como da n a t u -
reza das substancias que o a c o m p a n h a m . A. t a b e l a I situa os
dados do p r o b l e m a para algumas atividades que n e c e s s i t a m da
dosagem de u r a n i o .
controle das fases de t r a t a m e n t o químico visando o aprovei-
tamento do m i n é r i o tem p r o v a d o ser de i n e s t i m á v e l valor (11,
17,18,22).

2 - MÉTODOS GERAIS DE A N Á L I S E DE U R A N I O (7,8,9,10,25)

A d o s a g e m do uranio pode ser c o n s e g u i d a por: gravime-

tria, volumetria, espectrometria de a b s o r ç ã o , fluorimetri a,
r a d i o m e t r i a , n e u t r o n - a t i v a ç a o , c o u l o m e t r i a , amperometria ,pjo
larografia, espectrometria de e m i s s ã o , e s p e c t r o m e t r i a por
fluorescencia de r a i o s - X . A e s c o l h a do m é t o d o depende, em
cada caso p a r t i c u l a r , da q u a n t i d a d e de uranio presente na
amostra a analisar e ainda da q u a n t i d a d e , bem como da n a t u -
reza das substancias que o a c o m p a n h a m . A. t a b e l a I situa os
dados do p r o b l e m a para algumas atividades que n e c e s s i t a m da
dosagem de u r a n i o .
 TABELA-I

Ramo de Concentração Quantidade Exigências

Atividade de U _ na. amos Total de U
tra
Precisão
Prospecção água: 10 yg/1 IO" 2
a 1 g
Rapidez
_1
Geoquímica solução: yg/g 10 alO yg Simplicidade

Pesquisa -2
- Precisão muito
física 10 yg a lg
grande

Extr. de miné lOOppm a 10% 1 mg a 1 g Rotina

rio

Cone. de rniné 1 mg/l a 500g/l 1 mg a 1 g Presença de gran

rio •
de número de ou
tros elementos
Obt. do metal lOppm a 100 % 10yg a 1 g

-2
Purif. de U 100y g/l a500gA Precisão
10 yg alg

Estudos meta- 1 ppm a 100% lyg a l g Precisão

lúrgicos

Na figura 2.1 seguinte os dornínios de aplicação dos principais métodos

de determinação do urânio são comparados.
 m Ug Iy g I mg ig
-
IO " IO" \o- z
io- 10 IO 2
10 5
10 10
/ I

Ativação n • u t r ò n I c o , C o n to g t m

* 2 o 5 % i
Mtlodo» r a d i o químico! Ç At I v. n tu trõnlc a , Conl d l n rttardodoi

C onIa g • m
I ti o 10%

I E ip• c t r o g r otf íl oo d«
3 %r o l o » X.
I
E • p • ctr o gr of ia d« émlíiBo
Polorogroflo

Mitodoi físicos • f ¡«I coqulmícot i I o 10 % i * 2 « 3 %

Cromatografía tobrt popil

S«ml-mlcro t m i c r o - v o l u m i f r l a Volumttrlo
±0,5o 3 % -0,3 o 2 %

P ot « n ciom t trl o Gr a vi mt trl a

* ± I o 3 % *~ ± 0,1 o 2 %

F I u orí m • trl o
Mitodot químico! X
¿5 o 30 %

Fig. 2.1 - Comparação entre varios métodos analíticos

 11.

Dentre os m é t o d o s químicos, a gravimetria se destaca

por ser o único m é t o d o absoluto de a n á l i s e . ApÓs u m a seqlien
cia de o p e r a ç õ e s , e n v o l v e n d o reações químicas e processos
f x s i c o s , é isolado um c o m p o s t o do e l e m e n t o é este e ent ao
p e s a d o . Ê um m é t o d o trabalhoso, demorado e exige p e s s o a l al_
tamente especializado.

Os outros métodos químicos se v a l e m de alguma proprie-

dade específica de um dos compostos de u r â n i o e procuram i-
solar este composto, procedendo â comparação com p a d r õ e s . E -
xigem todos elaboração q u í m i c a mais ou menos complexa. Esta
restrição se estende também â maioria dos outros m é t o d o s a-
nalíticos. Nesta categoria se d e s t a c a o m é t o d o de "fosfato-
vanadato" (9) que se p r e s t a â análise de m i n é r i o s pobres de
urânio, tendo sido m u i t o usado pelo I.P.R. em analises de
material granítico uranífero de Belo V a l e . Suas principais
vantagens são: simplicidade, possibilidade de coloca-lo em
rotina, nao requerer aparelhagem e s p e c i a l , dosa desde lOOppm
de U _ 0 . Suas
o deficiências se p r e n d e m ao fato de ser n e c e s -
sãria a abertura completa da amostra e d i s s o l u ç ã o do urânio,
sendo ainda crítica a o p e r a ç ã o da "viragem".

A f l u o r i m e t r i a (25) ê b a s e a d a n a m e d i d a da i n t e n s i d a d e
^ o
da f l u o r e s c ê n c i a , entre 3.400 e 3.600 A , e x c i t a d a por u l t r a
1 0
v i o l e t a . É muito s e n s í v e l , chegando a detetar 10~ g de
urânio. Apresenta dificuldades no p r e p a r o das a m o s t r a s , que
exige fusões a altas temperaturas e também cuidados especiais
p a r a se obter r e p r o d u t i b i l i d a d e . É um m é t o d o muito usado.

A radiometria ( 2 5 ) , isto é , a d e t e ç ã o das radiações na

turais do u r â n i o , é um método que pode ser aplicado com equi
pamento s i m p l e s , de c a m p o , sendo u s a d o em condições especi-
a i s . Nao é s e l e t i v o , sofrendo interferências de outras fon-
tes de radiação, principalmente minerais de t ó r i o . Sua sen-
 12.

sibilidade I reduzida e demanda tempo de m e d i d a excessiva

mente longo.

A espectrometria de emissão (25) não Z muito usada pa-

ra análise de u r â n i o , devido a complexidade do e s p e c t r o des
te elemento e â fraca i n t e n s i d a d e de suas r a i a s , sendo difí
cil a e s c o l h a de uma b o a raia analítica.

A ativação neutrônica ( 2 5 ) , b a s e a d a nas reações:

„238 + n ^ „ 2 3 9 ^ Np 239
2 3,5 min.

difere das análises químicas convencionais por b a s e a r - se

nas p r o p r i e d a d e s do núcleo atômico e nao no comportamento
dos elétrons exteriores. Ê medida a intensidade da radiação'
Y de 0 ,278 MeV do n e t ú n i o . Exige a b e r t u r a da amostra e sepai
ração de elementos interferentes, principalmente terras ra-
ras. É suscetível de ser colocado em r o t i n a , sendo capaz de
detetar até 10 yg de u r â n i o .

A ativação neutrônica e medida dos neutrons retardados

( 1 0 ) , técnica desenvolvida e aplicada com sucesso no I.P.R.,
e a q u e , sem d ú v i d a , p o s s u i as m e l h o r e s qualidades: ausência
quase total de m a n i p u l a ç ã o da a m o s t r a , b a s t a n d o que caiba
nos tubos comuns de polietileno usados como invólucros para
i r r a d i a ç ã o . 0 resultado e dado d i r e t a m e n t e em conteúdo (mas
sa) de u r â n i o . A s s i m , para se obter a porcentagem, basta a-
penas uma p e s a d a . A p r e s e n t a sensibilidade para dosagem de
urânio até 1 yg. É e x t r e m a m e n t e linear até 1 0 ^ yg. É isento
de i n t e r f e r ê n c i a de m a t r i z . A p r e c i s ã o ê somente limitada
pela e s t a b i l i d a d e do fluxo do reator (cerca de 1%). 0 tempo
de análise Ó de 2 minutos por a m o s t r a . 0 ensaio é não destru
tivo e se p r e s t a m u i t o bem a a u t o m a t i z a ç ã o .
 13.

Os dois métodos de ativação neutrônicos ficam na depen

d e n c i a de se dispor de um fluxo de neutrons adequado, como
o que se obtém em r e a t o r e s nucleares.

3 - ESPECTROGRAFIA POR F L U O R E S C Ê N C I A DE RAIOS-X

3.1 - Raios-X (1,2,3,4,6,8,11)

3.1.1 - Natureza

Os raios-X são r a d i a ç õ e s eletromagnéticas, semelhantes

ã luz v i s í v e l , c a r a c t e r i z a d a s por comprimentos de onda que
variam desde 0,1 A ate 200 A . Como parte do espectro geral
das radiações e l e t r o m a g n é t i c a s , os raios-X ocupam uma larga
f a i x a , confundindo-se com o u l t r a - y i o l e t a mais curto e com
os raios y d e m a i o r e s comprimentos de onda. Eles se m a n i f e s -
tam, ora sob um aspecto o n d u l a t ó r i o , ora corpuscular. Como
o n d a s , são c a r a c t e r i z a d o s p e l a sua f r e q ü é n c i a v ou pelo seu
comprimento de onda A . Sob o aspecto corpuscular eles sao
representados como um fluxo de fõtons de e n e r g i a h v.

3.1.2 - Produção

Os raios-X sao gerados, principalmente de duas m a n e i -

r a s : pelo freiamento de elétrons ou por absorção de f õ t o n s .

I - Pelo freiamento de e l é t r o n s que foram acelerados em um

campo elétrico.

É o que se consegue em um tubo de raios-X constituido

5
de um tubo de' vidro com um vácuo melhor que 10~ mm H g . Um
f i l a m e n t o , n o qual se aplica uma tensão de cerca de 10 V,ge
ra elétrons por emissão t e r m o - i o n i c a . Ê aplicada uma diferen
 15 .

Se a energia em jSgo for suficiente, aparecerão, além

das radiações do espectro c o n t í n u o , em c o m p r i m e n t o s de onda
bem d e f i n i d o s , raios-X de i n t e n s i d a d e s muito elevadas. Cada
elemento do alvo apresentará p i c o s , sempre nos m e s m o s com -
primentos de o n d a , c o n s t i t u i n d o o "espectro característico"
do elemento.

0 espectro característico é emitido por átomos que vol

tam ao estado fundamental após uma i o n i z a ç ã o , q u a l q u e r que
seja a causa desta i o n i z a ç ã o . Um átomo, estando em seu esta
do f u n d a m e n t a l , pode ser e x c i t a d o . Se a e n e r g i a for suficien
te, perde um elétron de seu n í v e l energético K. Diz-se que
o átomo ficou no estado K. A n a l o g a m e n t e , em r e l a ç ã o a L, M ,
etc. A e n e r g i a de um átomo no estado K é m a i o r que nos esta
dos anteriores L, M e t c . Um elétron de um outro n í v e l ener-
g é t i c o , L por e x e m p l o , pode vir a ocupar a v a g a do n í v e l K.
0 átomo p a s s a do estado K ao estado L. A d i f e r e n ç a de ener-
gia é e m i t i d a pelo átomo em forma de radiação K.

Como varias transições sao p o s s í v e i s , com diferentes

probabilidades de o c o r r e r e m , o átomo emitira um e s p e c t r o de
raiòs-X com comprimentos de onda e i n t e n s i d a d e s bem defini-
d a s , que pode caracterizar o átomo emissor. A presença das
respectivas r a i a s , em um e s p e c t r o complexo, proveniente de
uma a m o s t r a i r r a d i a d a , indica a p r e s e n ç a do elemento.

II - Por absorção de fótons

Este m e s m o espectro característico pode ser excitado

por um feixe de raios-X primários que incide sobre a amostra
A interação dos raios-X sobre a matéria pode se dar de dois
m o d o s , segundo haja ou não d e s a p a r e c i m e n t o do foton inciden
te: se o fõton incidente sofre uma colisão com os elétrons,
éle será desviado de sua t r a j e t ó r i a , r e s u l t a n d o dois casos:
 16 .

se a colisão for e l á s t i c a , sem perda de e n e r g i a , h a v e r á uma

difusão c o e r e n t e ; se a colisão for i n e l ã s t i c a , com p e r d a de
energia, haverá uma difusão i n c o e r e n t e , ou e f e i t o Compton,
sofrendo o fóton aumento de comprimento de o n d a . Se o foton
incidente d e s a p a r e c e , há o "efeito foto-elétrico" em que o
fóton cede toda sua energia para liberar um e l é t r o n de um
nível energético qualquer do á t o m o , d e i x a n d o - o excitado em
algum estado K, L, M etc. Este fato se dá s o m e n t e quando a
energia da r a d i a ç ã o primária for superior as e n e r g i a s de li_
gação dos elétrons em seus respectivos níveis. A radiação
secundária assim originada é a mesma radiação característi-
ca, gozando da p r o p r i e d a d e de não vir superposta a um espec
tro contínuo.

3.1.3 - Ab s or ç ao

Quando um feixe de raios-X de i n t e n s i d a d e -Io (X ) com

o comprimento de o n d a X incide sobre uma p l a c a de espessura
x, em cm , c o n s t i t u i d a de um material de d e n s i d a d e p , vai
emergir na outra face da placa um feixe de intencidade I
(X ) que está r e l a c i o n a d a â do feixe incidente por:

I (X ) = Io (X ) exp { - py (X ).x }

u (X ) e o coeficiente de massa de a b s o r ç ã o , que depende do

comprimento de onda X e do número atômico A do e l e m e n t o ab-
sorvente. Fazendo variar X, vê-se q u e , p a r a raios-X "duros"
a absorção e p e q u e n a . Aumentando o comprimento de o n d a , a ab
sorção cresce, segundo uma lei e x p o n e n c i a l , até se tornar
comparável a energia do nível K. P a s s a d o Oste l i m i t e , a ener
gia é i n s u f i c i e n t e para perturbar os e l é t r o n s do n í v e l K e
muito intensa para interagir com os do n í v e l L. 0 coeficien
te de a b s o r ç ã o cai b r u s c a m e n t e , dando origem ao "bordo de ab
s o r ç a o " K. C o n t i n u a n d o a aumentar o c o m p r i m e n t o de o n d a , as
 17 .

descontinuidades v ã o , s u c e s s i v a m e n t e , se r e p e t i n d o , sempre
que a energia da r a d i a ç ã o se tornar comparável ás energias
dos diversos n í v e i s . Assim tem-se as d e s c o n t i n u i d a d e s para
o nível L, n í v e l M , etc. Este fenômeno explica a forma ge-
ral tomada pela curva u ( X ) . Conforme o numero atSmico A
do a b s o r v e n t e , a p o s i ç ã o e altura dos b o r d o s de absorção
v a r i a r á , bem como o valor de u ( X ).

Quando o material atravessado pelos raios-X e consti-

tuído por mais de um e l e m e n t o , a absorção será a composição
ponderada das absorções dos elementos presentes.

3.1.4 - Difração

Um feixe de r a i o s - X , ao interagir com uma estrutura

c r i s t a l i n a , sofre difraçao.

A e n e r g i a do feixe incidente se d i s t r i b u i em varias

frações:

a)-- Calor - Uma p e q u e n a fração se degrada em e n e r g i a tér-

mi ca.
b) — Fluorescência - Sao induzidas radiações secundárias ca
racterlsticas.
c) - Elétrons - Sao ejetados como fotoelétrons .
d) - R a d i a ç ã o difusa - Que são de dois tipos: incoerente ou
C o m p t o n , que tem seu comprimento de
onda m o d i f i c a d o e coerente , que con-
serva o comprimento de onda da radia
ção i n c i d e n t e , d i f u n d i n d o - a em todas
as d i r e ç õ e s .

E esta ú1tima que dara origem aos feixes d i f r a t a d o s . O s

átomos de um plano c r i s t a l i n o recebem a r a d i a ç ã o i n c i d e n t e
sob certo ângulo é a d i f u n d e m em t o d a s as d i r e ç õ e s . Haverá
 18.

interferência d e s t r u t i v a , exceto era certas d i r e ç õ e s , onde a

diferença de caminho ótico for um n ú m e r o inteiro de compri-
mentos de onda. C o n t a n d o com a participação de um grande nÚ
mero de planos cristalinos da mesma f a m í l i a , so h a v e r á re-
forço de intensidade em direções que s a t i s f a ç a m a "Lei de
Bragg":

n X = 2d sen 6

Onde:

n = número i n t e i r o , que da a ordem de reflexão;

X = comprimento de onda da r a d i a ç ã o i n c i d e n t e , medida
o
em A;
^ o
d = d i s t â n c i a i n t e r p l a n a r , em A;
6 = ângulo entre o raio incidente e o plano cristali
no.

3.1.5 - De t eçao

Os r a i o s - X , apesar de serem da m e s m a n a t u r e z a da luz

v i s í v e l , nao sao p e r c e b i d o s pela v i s t a h u m a n a . Para serem de
tetados sao usadas algumas de suas p r o p r i e d a d e s , como a de
velarem filmes f o t o g r á f i c o s . Este tipo de deteção é usado em
radiografias e em algumas técnicas de difração.

Em e s p e c t r o g r a f í a a propriedade de i o n i z a r e m os gases
e aproveitada em câmaras de i o n i z a ç ã o , contadores Geiger e
contadores p r o p o r c i o n a i s . Uma outra p r o p r i e d a d e dos raios-X,
u s a d a nos c i n t i l ô m e t r o s , é a de p r o v o c a r e m em alguns cristais
uma f l u o r e s c e n c i a de radiação v i s í v e l ou u l t r a - v i o l e t a , que
e captada por foto-multiplicadoras.
 19 .

3.2 - Descrição- do Método (1,2,3,4,8,11)

0 método de análise por e s p e c t r o g r a f í a f1uorescentede

raios-X se b a s e i a em algumas propriedades dos raios-X que
nos p e r m i t e m r e a l i z a ; uma análise elementar qualitativa e
quantitativa.

Os elementos presentes em uma a m o s t r a sao excitados e

passam a e m i t i r , ,cada um, suas radiações características.0
feixe secundario policromático e conduzido por um sistema
colimador a um cristal analisador- q u e , por d i f r a ç a o , sepa-
ra as radiações de cada c o m p r i m e n t o de o n d a , segundo um an
guio c o r r e s p o n d e n t e . Estas r a i a s , assim s e p a r a d a s , podem
ser p e r c e b i d a s por um c o n t a d o r que se d e s l o c a , segundo um
arco de c i r c u n f e r e n c i a , em um m o v i m e n t o coaxial com o do
cristal analisador. 0 cristal gira com v e l o c i d a d e metade
daquela do contador afim de que o angulo de incidencia seja
sempre igual ao de r e f l e x ã o . Os sinais recebidos pelo con-
tador sao submetidos ã elaboração eletrônica, constituida
de a m p l i f i c a ç ã o , formação e discriminação. Em seguida os
sinais vao ter ou a um r e g i s t r a d o r gráfico onde e obtido o
espectro geral da a m o s t r a , ou vai a um s i s t e m a de contagem
p a r ã ser m e d i d a a i n t e n s i d a d e de cada raia.

A analise química por e s p e c t r o m e t r i a de raios-X data

dos trabalhos pioneiros de Hevesy e Coster na Alemanha em
1 9 2 3 . Eles usavam filmes fotográficos para registrar o es-
pectro. 0 m é t o d o nao se tornou popular até que, recentemen
te, o desenvolvimento de v a r i o s tipos de contadores permi-
tiu a m e d i d a direta das intensidades, diminuindo o tempo
necessário para a a n a l i s e . 0 m é t o d o , apesar de hoje ter a-
tingido um alto grau de p e r f e i ç ã o , ainda se e n c o n t r a em d£
senvolvimento.
 20 .

As p r i n c i p a i s características deste m é t o d o analítico

podem ser assim resumidas:

1 - É um m é t o d o de análise elementar qualitativo e quanti-

tativo .

2 - Independe das ligações químicas entre os elementos e

do estado físico da amostra.

3 - É um m é t o d o g e r a l , que se aplica a todos os elementos,

a partir do Na (A = 1 1 ) , até os t r a n s - u r a n i a n o s . Os equ^
pamentos mais modernos ja d e t e t a m até o N (A = 7 ) .

4 - Tem um caráter u n i v e r s a l , pois aborda todos os elementos

de um modo idêntico, fazendo-se apenas variar certos pa
râmetros de medida bem característicos e sempre os m e s -
m o s , como: e x c i t a ç ã o , d i s p e r s ã o , d e t e ç a o , e t c . Isto s ij^
n i f i c a que o sistema é sempre o m e s m o , por exemplo, tan
to para o chumbo quanto p a r a o cloro.

5 —Abrange todos os domínios de c o n c e n t r a ç ã o , desde traços,

da ordem de algumas partes por m i l h ã o , até elementos pu
r o s , isto é, c o n c e n t r a ç ã o de 1 0 0 % .

6 - A precis ao da a n á l i s e , p a r a os maiores c o n s t i t u i n t e s ,po

de chegar a 1% relativo ou a valores m e l h o r e s , dependen
do p r i n c i p a l m e n t e da e s t a t í s t i c a de contagem.

7 - A s e n s i b i l i d a d e , isto e , o limite inferior de concentra

çoes que podem ser d e t e r m i n a d a s , depende da r e l a ç ã o "p_i
co/back- ground" . Em m a t r i z e s leves p o d e m ser consegui -
d o s , por exemplo: 100 ppm de Ca e T i ; 10 ppm de F e , C u ,
Zn; 50 ppm d e - R b , S r , Z r , U, N b .
 21 .

Ê um m é t o d o nao d e s t r u t i v o , o que torna p o s s í v e l fazer

referências a amostras ja a n a l i s a d a s , sempre que for
necessário.

A análise é reprodut íve1 em qualquer tempo. Sendo um

método comparativo, dependendo da c o n f i a n ç a no padrão,
pode-se obter uma p r e c i s ã o m u i t o boa.

É um m é t o d o mui to r á p i d o , sendo o tempo de análise por

elemento variável de 10 segundos a 10 m i n u t o s , raramen
te d e m a n d a n d o períodos mais longos.

0 espectro é s i m p l e s , com duas ou dez r a i a s , conforme

o elemento (raias da série K ou L) . Ê um aspecto impor
tante na analise de m a t e r i a i s c o m p l e x o s , como minerais
de terras r a r a s . Oferece também facilidade para se áis_
tinguir elementos de d i f í c i l separação q u í m i c a , como o
Zr e o H f , o Nb e o Ta.

Presta-se muito b e m para análises em s é r i e , automatiza,

das. Ultimamente estã-se difundindo junto ã indústria
para analises a b o c a do forno e p a r a m a t é r i a s primas,
oferecendo resultados em poucos segundos.
 22 .

-
3.3 Descrição do E q u i p a m e n t o e seu uso (1,2,3,4,8,11,24)

0 Laboratório de Raios-X do I.P.R. conta com um equi-

pamento Philips p a r a d i f r a ç a o e espe ^tr ograf i a por fluores_
cência de r a i o s - X . Seus recursos sao os que geralmente se
vêem descritos em l i t e r a t u r a , prestando-se pois como exem-
plo g e r a l . A figura I m o s t r a esquematicamente os elementos
essenciais que a seguir serão descritos.

3.3.1 - Fonte estabilizada

Consta de recursos para a produção e e s t a b i l i z a ç ã o de

alta tensão r e t i f i c a d a , variável de 10 a 50 k V , e corrente
do tubo de 6 a 30 m A . E x i s t e m também dispositivos de s e g u -
rança contra v a r i a ç õ e s de energia e l é t r i c a , circuito hidráu
lico de a r r e f e c i m e n t o , mecanismo de controle de tempo de
exposição etc. Esta m e s m a unidade básica pode alimentar o
sistema de e s p e c t r o m e t r i a ou o sistema de d i f r a t o m e t r i a . A
qualidade de regulação tem que ser excelente (da ordem de
0,1%) pois a intensidade da raia varia d r a s t i c a m e n t e com a
tensão de aceleração.

3.3.2 - Exci taçao

A radiação p r i m a r i a , que vai excitar a radiação fluo-

rescente na a m o s t r a , é gerada em um tubo de raios-X espe -
ciai. Ele produz um intenso feixe, d i r i g i d o de baixo para
cima, fazendo um p e q u e n o angulo com a v e r t i c a l e vai iluini
_
2
nar uma area de aproximadamente 6 cm na face inferior da
amostra. 0 feixe sai do tubo através de uma janela de ber_I
lio q u e , por ser elemento leve, tem b a i x a absorção, permi-
tindo a passagem de radiações de baixa e n e r g i a que sao as
de maior e f i c i ê n c i a p a r a excitar os e l e m e n t o s leves. 0 ma-^
terial da janela deve ser bom condutor térmico para condu-
 P « <J ! > íraio,

r
P.reurtvo do c6nlaío

C o n I « 4or
At

Ameitra
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Rodiagí» •.•eyrtddrin
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Colifnodor
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Crliíat dnolUorfor °

Fig. 3.1. Espectrografía por fluorescência de raios X

 24 .

zir o calor causado pelos elétrons dissipados pelo anodio

e vao incidir na janela.

Os materiais mais comumente usados para anticatodio

são t u n g s t é n i o , o u r o , m o l i b d e n i o e cromo. Devem ser m a t e -
riais bons condutores térmicos afim.de dissipar o calor ge_
rado com o impacto dos elétrons.

1
0 W, sendo elemento p e s a d o , n a o tem suas raias da se-
rie K excitadas com as tensões u s u a i s . Da um e s p e c t r o con-
tinuo i n t e n s o , além das raias da série L. As da série M
sao absorvidas pelo m a t e r i a l da j a n e l a . 0 tubo de W e o de
uso mais g e r a l , devido ao seu bom rendimento em todo o e s -
pectro. Seu maior inconveniente e o de apresentar todas as
raias da série L, que sao d i s p e r s a d a s pela amostra, poden-
do interferir nas raias dos elementos a analisar.

0 A_u, sendo também um elemento p e s a d o , tem emprego se

melhante ao do W , s u b s t i t u i n d o - o em p r o b l e m a s metalúrgicos,
onde-é freqüente o interesse na analise do t u n g s t é n i o , que
é um'elemento de l i g a , de uso comum.

0 Mo e um elemento de n ú m e r o atómico b e m inferior aos

do W e do A u . As tensões usuais na e s p e c t r o m e t r i a são sufi_
cientes para excitar as raias K do M o , sendo no entanto as
raias L de energias b a i x a s demais para atravessarem a j ane
la do tubo. C o n s e q ü ê n c i a disto e que o tubo de Mo dá um es
pectrp c o n t í n u o , nao tao intenso quanto os outros, porém
com somente as raias K, dando menor interferência com os e
lementos a estudar. Uma v a n t a g e m adicional do tubo de Mo,
se da para o caso de análise de urânio onde sõ sao excita-
das as raias da série L, pois as da série K exigem energias
de excitação muito a l t a s . D e n t r e as raias L , a raia L a., ê
o
a mais intensa e tem um c o m p r i m e n t o de onda de 0,915 A. 0
 25 .

bordo de absorção correspondente a esta raia e o L I I I , cuja

energia de e x c i t a ç ã o corresponde a 0,720 X. A probabilidade
de que esta transição tenha lugar é muito alta para comprimen
tos de onda ligeiramente mais curtos que este bordo de ab s o r_
ção. P a r a tal c a s o , um tubo de Mo deve ser o p r e f e r i d o , por
o
que a raia K a do Mo tem o c o m p r i m e n t o de onda de 0,710 A.

0 tubo com anõdio de Cr se p r e s t a m e l h o r para excitar

os elementos l e v e s , de n ú m e r o s atómicos inferiores ao do F e ,
sendo ainda r a z o a v e l m e n t e bom para os e l e m e n t o s pesados.Seu
espectro continuo nao é tao intenso quanto o do Mo mas suas
raias K acham-se mais próximas dos comprimentos de onda cor
respondentes aos bordos de absorção dos elementos leves.

3.3.3 - Amos tra (3,11,17,24)

A amostra a ser a n a l i s a d a deve estar contida dentro de

um po r t a-amo s t r as p r ó p r i o que a l e v a , por um dispositivo gi^
r a t o r i o , â frente do feixe p r i m á r i o do tubo de raios-X. Ela
pode estar em p o , no caso mais g e r a l , ou em forma de b l o c o
c i l í n d r i c o , no caso de amostras metálicas. Existem porta-a-
mostras especiais de p l á s t i c o , r e s i s t e n t e s a á c i d o s , próprios
para análise de amostras em solução líquida.

0 caso mais freqüente é o da a m o s t r a se apresentar em

p ó . Este deve ser da gr anulóme t ri a c o n t r o l a d a , em geral ab a i^
xo de 325 " m e s h e s " , pois a intensidade do feixe secundário
e muito i n f l u e n c i a d a pela g r a n u i o m e t r i a, aumentando com a
diminuição do tamanho medio dos graos, tendendo a um valor
limite q u e , em m e d í a , e atingido na r e f e r i d a granulometria
abaixo de 325 m e s h e s .

As maneiras típicas de se levar a a m o s t r a ao equipamen

tosão:
 26 .

3.3.3.1 - Em pó fino, u n i f o r m e m e n t e espalhado sobre a folha

de " m y l a r " . É um m é t o d o simples e r á p i d o , mas a reprodutibi^
lidade depende do o p e r a d o r . Com um operador bem treinado a
reprodutibilidade das m e d i d a s é comparável a da amostra pren
sada e a execução das operações ê assim m u i t o simplificada.

3.3.3.2 - Por prensagem - Dá reprodutibilidade melhor que

com o uso do porta-amos tras de " m y l a r " e evita a absorção
que este p r o v o c a nas radiações dos elementos leves. E . mais
complicada e demanda maior tempo de p r e p a r a ç ã o . Freqüente -
mente se torna n e c e s s á r i o adicionar um aglomerante para evi_
tar que a pastilha se d e s m a n c h e . Uma pressão de 2 a 5 tone-
ladas exercida sobre a amostra no interior do porta-amostras
de 3 cm de diâmetro e suficiente para assegurar uma boa re-
p r o d u t i b i l i d a d e . Pressões inferiores tornam a amostra, alem
de pouco c o e s a , sensível e pequenas variações de pressão ,
exigindo controle preciso da operação da compactação. Pres-
sões alem de 5, até 25 toneladas dao melhores condições de
c o m p a c t a ç ã o , porém o porta-amos tras sofre uma dilatação pro
v o c a d a pela pressão h i d r o s t á t i c a da a m o s t r a e, ao ser alivia_
da a p r e s s ã o , o porta-amostras diminui de d i â m e t r o , por ela£
t i c i d a d e , o que provoca o aparecimento de fendas na pastilha
que tem a tendencia de se separar em tres fragmentos lenti-
c u l a r e s . É possível evitar e s t e efeito usando-se um anel de
chumbo com 2,7 cm de diâmetro e 2 por 2 cm de seção. A amos
tra e p r e n s a d a dentro deste a n e l , entre dois discos de aço.

0 c h u m b o , sendo p l á s t i c o , se d e f o r m a e n a o tende a voltar ao

diâmetro p r i m i t i v o , quando a pressão e aliviada. A amostra
fica b e m c o m p a c t a d a , sem trincas e p r o t e g i d a pelo anel de
chumb o .
 27.

3.3.3.3 - Por fusão - A a m o s t r a é a q u e c i d a a temperaturas

entre 900 e 1 4 0 0 ° C , m i s t u r a d a a um fundente como o bórax ou
o piro-sulfato de p o t á s s i o .

Após a f u s ã o , ao s o l i d i f i c a r , a a m o s t r a toma o aspecto

de um disco ou " p é r o l a " , o f e r e c e n d o uma s u p e r f í c i e plana, e
uma b o a h o m o g e n e i z a ç ã o , como também uma diluição da amostra.
Seu uso Ó b a s t a n t e incômodo e d e m o r a d o , sendo freqüente a per
da da amostra por acidentes varios.

3.3.4 - Co 1imaç ao

A radiação fluorescente, emanada da a m o s t r a , é conduzi^

da ao cristal analisador através de um s i s t e m a de placas pa
ralelas denominadas "fendas de S o l l e r " , que condicionam o
paralelismo dos raios do f e i x e . A d i s t a n c i a entre as p l a c a s ,
de 160 u, p r o p o r c i o n a b o a resolução entre raias p r ó x i m a s , a
pós se d i f r a t a r e m no cristal a n a l i s a d o r . P a r a os elementos
leves e usado outro colimador de 480 u pois nesta região nao
e mais n e c e s s á r i a a r e s o l u ç ã o , mas e i m p o r t a n t e o ganho de
i n t e n s i d a d e . Outro sistema de Soller é usado na frente do
contador.

Para analises de elementos l e v e s , assim considerados

os de números atômicos entre A=ll (Na) e A = 2 2 ( T i ) , as raias
características tem c o m p r i m e n t o s de onda m u i t o g r a n d e s , sen
do fortemente absorvidas pelo ar no trajeto amostra-cristal
- d e t e t o r ; se estes tres componentes e s t i v e r e m no interior
de uma "câmara de v á c u o " , t o r n a r - s e - ã possível a análise des_
tes elementos com a m e s m a facilidade com que o sao os ele-
m e n t o s mais pesados.
 28.

3.3.5 - Dispersão (1,2,3,4,11,24)

A radiação fluorescente emitida pelos diversos átomos

da amostra é p o l i c r o m á t i c a , contendo os comprimentos de on-
das característicos dos elementos e x c i t a d o s . A s e p a r a ç ã o des_
tes comprimentos de onda é conseguida por um "cristal anali
s a d o r " que difrata o feixe i n c i d e n t e , cada comprimento de
onda se d e s v i a n d o de um angulo característico, segundo a
Lei de Bragg.

0 cristal analisador e um monocristal talhado paralela,

mente a uma f a m í l i a de planos cristalinos de alto poder re-
fletor. Êle se situa no eixo de um g o n i ó m e t r o que também s_u
porta o c o n t a d o r . 0 cristal pode girar com v e l o c i d a d e angu-
lar igual a metade da v e l o c i d a d e angular do c o n t a d o r , de mo
do a que se tenha sempre a melhor condição para a difraçao
ou reflexão s e l e t i v a , isto é: igualdade entre os ângulos de
incidência e de reflexão.

Há cristais analisadores de vários t i p o s , que se reco-

mendam d i f e r e n t e m e n t e para grupos de e l e m e n t o s q u í m i c o s , em
função do e s p a ç a m e n t o interplanar dos planos que p r o m o v e m a
di f r aç ao .

Os p r i n c i p a i s tipos de cristais analisadores em uso sao

- a gipsita (sulfato di-hidratado de c á l c i o ) é e s p e c í f i c o pa

ra análise do N a ;

- o A D P (fosfato di-ácido de a m ó n i a ) é mais empregado pa

ra o M g , sendo ainda bom p a r a Al e Si;

- o E D D T (di-tartarato de etileno d i - a m i n a ) de uso co rren

te para os elementos leves do A l ao T i ;
 29 .

- o P E (penta e r i t r i t o l ) tem o m e s m o alcance que o

E D -D T, s e r v i n d o - s e bem para os elementos do
Al ao Ti p o r é m com um r e n d i m e n t o muito superior
É o mais u s a d o p a r a elementos l e v e s , sob vácuo;

- o Quartzo (SiO^) é de uso amplo, utilizável desde o S ate

os trans-uranianos;

- o LiF (fluoreto de l í t i o ) é usado p a r a todos os ele-

mentos, a partir do T i . O f e r e c e um rendimento
bem superior ao do q u a r t z o , além de um poder
de resolução duas vezes m e l h o r . E o cristal de
uso mais geral;

- o Topázio (fluo-si1icato de a l u m í n i o ) , g r a ç a s ao pequeno

espaçamento da família de p l a n o s usada é o cri£
tal que atinge a mais alta r e s o l u ç ã o . Oferece,
porém b a i x o r e n d i m e n t o , cinco vezes inferior
ao do L i F , o que e atenuado por oferecer uma
relação p i c o / b a c k - g r o u n d muito boa.

3.3.6 - Deteção (6,8,11)

A deteçao da radiação f l u o r e s c e n t e , após sua dispersão

pelo c r i s t a l , é feita por q u a t r o tipos de contadores de ra-
diação especialmente projetados p a r a esta função.

1 - 0 contador Geiger é r a r a m e n t e usado em e s p e c t r o m e t r i a ,

sendo seu uso restrito mais á difra t o m e t r i a . Apresenta
dois i n c o n v e n i e n t e s : seu tempo m o r t o , de 200 u seg é ex
cessivo para as i n t e n s i d a d e s comuns da e s p e c t r o g r a f i a e
dá todos os pulsos com a m e s m a altura n a o sendo possível
usar recursos de d i s c r i m i n a ç ã o de altura de p u l s o s .
 30 .

O contador P r o p o r c i o n a l , de tubo s e l a d o , tem tempo mor-

to muito p e q u e n o , da o r d e m de 0,2 u s e g , p e r m i t i n d o con
tagens da ordem de centenas de m i l h a r e s de pulsos por
s e g u n d o , sem p e r d a s . O u t r a característica importante e
a de apresentar pulsos cuja v o l t a g e m ê proporcional a
energia da radiação detetada. Esta c a r a c t e r í s t i c a permi_
t e , por tratamento eletrônico de d i s c r i m i n a ç ã o de altu-
ra de p u l s o s , e l i m i n a r radiações de e n e r g i a s diferentes
da que se quer m e d i r , d i m i n u i n d o consideravelmente as
interferências e melhorando a relação pico/back-ground.

0 contador P r o p o r c i o n a l de F l u x o , em p r i n c i p i o , i d ê n t i -
co ao contador Proporcional s e l a d o , tendo no entanto uma
j a n e l a , p a r a entrada da r a d i a ç ã o , f e i t a de folha muito
fina de " m y l a r " m e t a l i z a d o . Esta j a n e l a absorve um mlni^
mo da intensidade da radiação a m e d i r . 0 contador de
Fluxo é empregado para elementos leves e , para i s t o , é
localizado no interior da câmara de v á c u o , junto com o
cristal a n a l i s a d o r . Por estar no v á c u o e possuir janela
muito f i n a , o seu gas ionizãvel se p e r d e através da ja-
n e l a , obrigando a um continuo abastecimento deste.

0 contador de C i n t i l a ç ã o , com cristal de iodeto de sé -

d i o , ativado com talio ê usado como alternativa do con-
tador P r o p o r c i o n a l e x t e r n o . É de ó t i m o rendimento para
os elementos p e s a d o s , ate o F e , p o s s u i tempo morto mui-
to pequeno e também g e r a pulsos p r o p o r c i o n a i s ãs ener -
gias d e t e t a d a s , p e r m i t i n d o sua discriminação.

Um i n c o n v e n i e n t e e a p r e s e n t a r um alto r u í d o , o que pre

judica a deteçao de raios-X de b a i x a e n e r g i a , de alguns
KeV, correspondentes a elementos de n ú m e r o s atômicos in
feriores ao do F e .
 31.

3.3.7 - Eletrônica

Os recursos eletrônicos necessários ao e q u i p a m e n t o sao

bastante elaborados e devem ser de alta q u a l i d a d e , de modo
a oferecer a reprodutibilidade e a constância indispensáveis
ãs m e d i d a s . C o n s i s t e m , e s s e n c i a l m e n t e , de recursos para am-
p l i f i c a r , dar forma a d e q u a d a , discriminar e contar ou regis
trar os pulsos detetados.

3.3.8 - Regis tro

0 contador é levado a percorrer um arco de circunferen

cia, envolvendo o cristal a n a l i s a d o r , e vai colhendo a su -
cessão de raias que constituem o espectro da a m o s t r a , em o_r
dem crescente de seus comprimentos de onda. Apos sofrer al-
gum tratamento e l e t r ô n i c o , os sinais p e r c e b i d o s pelo detetor
vao a um r e g i s t r a d o r potenciornetrico que grava em p a p e l o
espectro da a m o s t r a . Os ângulos em que o c o r r e m as raias sao
automaticamente marcados na margem do g r á f i c o . As raias sao
i d e n t i f i c a d a s , através da leitura dos â n g u l o s em que ocorrem,
com o auxilio de tabelas (Lei de Bragg).

3.3.9 - Cont agem

P a r a a análise quantitativa devem ser medidas as inten

sidades de raias representativas do e l e m e n t o desejado.0 con
tador é l e v a d o , pelo g o n i ó m e t r o , ao ângulo correspondente a
raia. Os p u l s o s , levados a um sistema de c o n t a g e m , sao inte
grados e l e t r o n i c a m e n t e . Após um tempo p r é - f i x a d o , o n u m e r o
de pulsos pode ser lido em um m o s t r a d o r ou pode ser impres-
so a u t o m a t i c a m e n t e em uma fita de p a p e l .

0 sistema permite executar o p t a t i v a m e n t e qualquer uma

d as técnicas de c o n t a g e m : tempo fixo ou contagem fixa.
 32.

4 - ANÁLISE QUANTITATIVA POR F L U O R E S C Ê N C I A DE RAIOS-X

(1,2,3,8,10,11,12,13,16,18 )

Um laboratorio de analise deve se adaptar em função da

d e m a n d a , isto e , p r o c u r a r desenvolver os m é t o d o s para os de
terminados tipos de analise mais s o l i c i t a d a s . Isto ocorre
nos laboratorios do I.P.R., que estão n o r m a l m e n t e interessa
dos em elementos ligados a e n e r g i a n u c l e a r , embora estando
aptos a executar diversos outros tipos de a n a l i s e .

0 Brasil nao e n c o n t r o u ainda s i g n i f i c a t i v a s reservas

de uranio e c o n o m i c a m e n t e e x p l o r á v e i s . As únicas mineraliza-
ções que tem alguma p o s s i b i l i d a d e de serem exploradas e que
mais foram estudadas sao as de Poços de Caldas e Araxã. Am-
bas estão situadas no e s t a d o de Minas G e r a i s , tendo o I.P.R.
realizado trabalhos de campo minuciosos em A r a x ã , além de
estudos m i n e r a l ó g i c o s dos m a t e r i a i s das duas ocorrências
(11,12,13,14).

Poços de Caldas e Araxa sao chaminés a l c a l i n a s , com o

uranio apresentando-se em b a i x o s teores, acompanhado de t ó -
r i o , geralmente em teores maiores que o u r â n i o . Um número
relativamente grande de e l e m e n t o s de o c o r r ê n c i a menos comum
acompanha o u r a n i o , formando mineralizações complexas, como
em geral acontece em chaminés alcalinas.

Assim o laboratório de Raios-X do I.P.R. foi levado pe_

la demanda a resolver os p r o b l e m a s de analise de um n ú m e r o
relativamente grande de e l e m e n t o s , como: Z r , M o , T h , N b , C e ,
L a , Y , T i , P, S, e t c . De outro lado, a complexidade da m i n £
r a l i z a ç a o , sob o aspecto do n u m e r o de e l e m e n t o s presentes ,
bem como das p e c u l i a r i d a d e s químicas que a p r e s e n t a m , tornou
difícil a análise do u r a n i o e dos elementos associados por
métodos analíticos c o n v e n c i o n a i s . Este fato o b r i g o u a equi-
pe q u í m i c a a p r o c u r a r n o v o s p r o c e s s o s , o que p e r m i t i u que
 33.

também o laboratório de raios-X desenvolvesse métodos de a-

nálise e os colocasse em r o t i n a , a fim de a n a l i s a r os refe-
ridos elementos.

Uma das principais metas foi o d e s e n v o l v i m e n t o de um

método geral para análise de m a t e r i a i s de n a t u r e z a variada,
que pudesse ser colocado em rotina para grande volume de tra
balho, com pequeno sacrifício da p r e c i s ã o e da sensibilida-
de .

A análise de m i n e r a i s apresenta problemas relativos "as

influencias ínter-elementos . Estes problemas sao de duas n_a
t ure z as:

a) - absorção seletiva;
b) - excitação seletiva.

Sendo um método comparativo, seria necessário um padrão

para cada amostra ou grupo r e s t r i t o de amostras a ser estu-
dado. Isto evidencia a necessidade de p r o c e s s o s especiais
que dispensem o grande numero de p a d r õ e s , sem p r e j u d i c a r de^
masiadamente a precisão e a sensibilidade.

Serão abordados a seguir os v á r i o s métodos usados nos

laboratórios de raios-X do I.P.R., p r o c u r a n d o dar uma ordem
n a exposição que atenda s i m u l t a n e a m e n t e ao crescente grau
de e l a b o r a ç ã o , bem c o m o , a ordem cronológica em que foram
sendo empregados nos problemas concretos.

4.1 - Método de comparação com padrões

Este método de medição nao é a b s o l u t o ; n e c e s s i t a refe-

rir-se a padrões de teores c o n h e c i d o s , cuja m a t r i z deve ser
tao próxima quanto possível da m a t r i z das amostras a anali-
s a r , de modo a m i n i m i z a r os e f e i t o s í n t e r - e l e m e n t o s . Os pa-
 34.

tirões, em g e r a l , são c o n s t i t u í d o s por um grupo limitado de

a m o s t r a s , escolhidas entre as que devem ser medidas e que
foram analisadas anteriormente por outros processos confiã-
ve i s .

Podem também ser usados padrões sintéticos, preparados

a partir de produtos químicos de p u r e z a c o n h e c i d a , em geral
ó x i d o s , e de teores aproximados daqueles que se esperam nas
amostras em e s t u d o . 0 e l e m e n t o a ser m e d i d o deve ter seu
teor v a r i a n d o entre os limites em que o c o r r e nas amostras.

De posse dessa serie de padrões pode ser construída uma

"curva de calibração" de pulsos versus teores. Geralmente os
teores conhecidos sao levados em a b c i s s a s , em escala conve-
niente e, em o r d e n a d a s , os n ú m e r o s de pulsos da raia esco -
lhida do e l e m e n t o , s u b t r a í d o s os n ú m e r o s de pulsos do "back
-ground", ambos medidos em i n t e r v a l o de tempo pre-f i x a d o . Ês_
tes v a l o r e s de números de pulsos representam as intensida -
des da raia em questão nos vários padrões e dependem do n u -
mero de átomos do e l e m e n t o p r e s e n t e em cada p a d r ã o .

Este processo e aplicável quando se trata de um grupo

de amostras de matriz pouco v a r i á v e l , como no caso de con -
trole de qualidade de m i n é r i o s , para certas i n d ú s t r i a s , por
e x e m p l o , a analise de r o t i n a feita em I t a b i r a pela Companhia
Vale do Rio D o c e , a fim de classificar o minério de ferro pa
ra exportação.

No caso de A r a x á , as p r i m e i r a s curvas foram construí -

das p a r a U, Th, N b , C e , Fe e B a , r e f e r e n t e s as amostras de
um m e s m o furo de sonda (F-IV-R).

A maneira com que as amostras foram p r e p a r a d a s foi ob-

jeto de minucioso e s t u d o , levando-se em conta a rapidez nes
cessaria e a precisão suficiente para o o b j e t i v o das anãli-
 35.

ses. A quantidade da amostra era definida em u m a grama, pe-

sada em uma b a l a n ç a que o f e r e c i a p.recisão de 1%. 0 n ú m e r o de
pulsos nao é afetado por esta imprecisão n a p e s a g e m . A amos
tra, p r e v i a m e n t e reduzida a po e p a s s a d a em p e n e i r a de 100
m e s h e s , era colocada no p o r t a - a m o s t r a s c i l í n d r i c o , de 3 cm
de d i â m e t r o , forrado com uma lâmina de " m y l a r " . E r a então
e s p a l h a d a , em fina camada u n i f o r m e , pelo m o v i m e n t o de rota-
ção de um tarugo cilíndrico de a ç o , de d i â m e t r o de 2,8 cm e
5 cm de altura. Seu próprio peso era s u f i c i e n t e p a r a dar com
p a c t a ç a o 'uniforme ao p o .

As m e d i d a s feitas p a r a o furo de sonda m o s t r a r a m que os

teores variavam p o u c o , sempre dentro de certos intervalos ,
com todos os elementos p r e s e n t e s , sendo que a soma Fe + Ba
se m a n t i n h a aproximadamente c o n s t a n t e . Como estes elementos
eram os p r i n c i p a i s responsáveis pela absorção da m a t r i z , os
resultados foram satisfatórios.

Com a ampliação dos trabalhos as m a t r i z e s se diversifi^

caram, sendo que a soma dos elementos pesados Ba e Fe deixou
de obedecer a lei o b s e r v a d a , dando resultados pouco precisos.

4.2 - Método do sistema de equações (11)

Procurou-se contornar a dificuldade encontrada com a

perturbação c a u s a d a pela i n f l u ê n c i a da v a r i a ç ã o da composi-
ção da m a t r i z determinando-se as i n f l u ê n c i a s de cada elemen
to sobre os demais.

Partiu-se do p r i n c í p i o de que a absorção de um elemen-

to A sobre outro B ê independente da a b s o r ç ã o de um tercei-
ro C sobre o mesmo B. A j u s t i f i c a t i v a disto é que a absor -
çao de certa radiação depende de seu comprimento de onda e
da p r o b a b i l i d a d e de serem excitados determinados níveis ener
géticos dos átomos presentes, dependendo pois do número de
átomos.
 36 .

Foram feitas curvas de calibração dos elementos U, Th,

N b , B a , Ce e Fe a serem analisados, usando como m a t r i z a s£
lica, obtida da m o a g e m de quartzo h i a l i n o , abaixo de 200
meshes. A sílica foi e s c o l h i d a por serem considerados o Si
e o 0 elementos l e v e s , dos quais nao se constatou influen -
cia sobre os d e m a i s . A d i s p e r s ã o coerente dos raios-X em el£
mentos leves é mais pronunciada que nos p e s a d o s , o que pro-
voca um aumento geral no n í v e l do " b a c k - g r o u n d " , sem n o en-
tanto chegar a prejudicar muito as m e d i d a s .

A quantidade de amostra foi fixada em uma g r a m a , em

função do c r i t é r i o de "massa infinita" para a raia L ct , do
u r â n i o , que era o e l e m e n t o em que se p r e t e n d i a a maior pre-
cisão . Verificou-se q u e , para radiações mais energéticas ,
como as do Ce e B a , a quantidade de uma grama e s t a v a longe
de ser m a s s a i n f i n i t a . P o r é m , exaustivos testes levaram â
convicaçao de que os cuidados que sempre se t o m a v a m no pre-
paro das amostras eram suficientes para a s s e g u r a r b o a repro
dutibilidade.

A fim de d e t e r m i n a r as influências inter-elementos, tan

to de absorção quanto de e x c i t a ç ã o , foram p r e p a r a d a s series
de cerca de cinco p a d r õ e s para cada par de e l e m e n t o s . Em C £
da série foi m a n t i d o fixo o teor de um dos elementos (Nb por
e x e m p l o ) , variando o teor do outro (Fe, por exemplo: 0%, 1%,
5 % , 1 0 % , 2 0 % e 4 0 % ) . contando os valores do Nb nas v a r i a s a.
mostras, verificou-se que estes decresciam com o aumento de
teor do F e , d e t e r m i n a n d o - s e a porcentagem do n ú m e r o de pul-
sos absorvidos em função da p o r c e n t a g e m de Fe p r e s e n t e . E s -
tes v a l o r e s foram levados em g r a f i c o , d a n d o as " c u r v a s de
absorção". E s t a s , quando assimiláveis a retas passando pela
origem, puderam ser s u b s t i t u i d a s por "fatores".

Pensou-se logo em constituir um s i s t e m a de e q u a ç õ e s ,

onde os teores dos diversos elementos fossem as raízes des-
 37 .

te s i s t e m a . Seria p o s s í v e l chegar ã solução com o auxílio

de um computador.

Verificou-se que o p r o c e s s o é valido. Porem implicava

em trabalho fatigante para o caso de A r a x a , onde um numero
excessivo de elementos ocorre em cada a m o s t r a . E este um
processo de grande precisão para a análise quantitativa de
muitos elementos simultaneamente. Entretanto, a determinação
dos p a r â m e t r o s correspondentes as absorções recíprocas dos
elementos e uma o p e r a ç ã o que demanda tempo excessivo.

4.3 - M é t o d o de a g r u p a m e n t o de amostras semelhantes (11)

Os trabalhos de campo em Araxá se d e s e n v o l v i a m rapida-

mente e, s e m a n a l m e n t e eram enviados m a l o t e s de amostras ao
laboratorio do I.P.R., o que exigia que fossem analisadas
de 60 a 100 amostras por dia. 0 mesmo m a l o t e era devolvido
imediatamente com os r e s u l t a d o s das amostras da s e m a n a ante
rior. Muitas v e z e s , destes resultados dependia a orientação
a ser dada aos trabalhos de campo.

Dado o grande n ú m e r o de análises e â premência do tem-

po, resolveu-se mudar certas características do m é t o d o des-
crito, adotando-se o criterio de medir o numero de pulsos
dos p r i n c i p a i s elementos de interesse; U , T h , N b , C e , L a , Y ,
B a , Fe e P b . 0 c o n h e c i m e n t o das medidas relativas destes ele
m e n t o s , seria util p o s t e r i o r m e n t e , quando se quisesse levar
em conta a i n f l u e n c i a destes elementos sobre a contagem dos
outros ou p a r a c o r r e 1 a c i o n amento das ocorrências.

Os dados obtidos foram comparados com os respectivos

teores reais, conseguidos por qualquer outro processo analí^
tico. Estes processos analíticos auxiliares foram os da quí^
m i c a c o n v e n c i o n a l , da espectrografi a ó t i c a , como também ou-
tros métodos mais elaborados de e s p e c t r o m e t r i a de r a i o s - X
que serão descritos adiante.
 38.

à c o r r e l a ç ã o , feita entre as medidas executadas em ro-

t i n a , com os teores .reais, se traduz por uma p e s q u i s a de gru
pos de amostras que apresentem propriedades tais que os teo
res de seus diversos elementos poderão ser obtidos mediante
determinação de fatores.

Para a análise de urânio optou-se pelo p r o c e s s o que con

siste em correlacionar grupos de amostras semelhantes. Por
nao conhecerem a " p r i o r i " quais as amostras semelhantes pa-
ra constituir um g r u p o , foram medidos indistintamente os
elementos de interesse em todas as a m o s t r a s , a m e d i d a que
foram sendo coletadas. Observando e comparando os resultados
foi possível constituir grupos de amostras similares.

Se amostras de composições semelhantes apresentarem me

didas p r o p o r c i o n a i s , a r e c í p r o c a é v á l i d a , isto é", amostras
de medidas proporcionais sao.quimicamente semelhantes. A pr£
porcionalidade entre as m e d i d a s (numero de p u l s o s ) e os teo
res (ppm ou %) e o que se convencionou denominar "fator".

Foi v e r i f i c a d o , por e x e m p l o , conforme consta no gráfi-

co a n e x o , Fig. 4.1, para a região denominada "Área Z e r o " o
teor de U^Og pode ser obtido m e d i a n t e a equação:

(numero de ppm) = 1,9 . (numero de p u l s o s ) - 200

Esta relação e v á l i d a p a r a amostras de contagem de urâ

nio superior a 200 p u l s o s .

Para a construção deste gráfico o teor verdadeiro de al_

gumas amostras do grupo foi determinado por processos analí^
ticos auxiliares. A vantagem do processo de raios-X e que
basta conhecer o teor v e r d a d e i r o de algumas amostras do gru
po p a r a se conhecer o f a t o r . Apos" a determinação deste fator,
as dosagens de U^Og para as o u t r a s a m o s t r a s , com p r e c i s ã o xe
l a t i v a de 5 % , d e m a n d a m um tempo m é d i o de medida de três minu
tos.
p. P. m. U 3 0 8
 40 .

Este mesmo p r o c e s s o pode ser adotado p a r a q u a l q u e r ou-

tro elemento m e d i d o , como foi o caso do t ó r i o , do c é r i o , do
l a n t â n i o , que apresentam certo interesse econômico, devido
a a b u n d â n c i a em que o c o r r e m . A l e m d e s t e s , foram medidos ro-
tineiramente o b á r i o , o i t r i o , o chumbo e o ferro e sempre
que n e c e s s á r i o , o n e o d í m i o , o e s t r ô n c i o , o m a n g a n ê s , o cál-
cio, o fósforo, o enxofre, o titânio, o tântalo, etc.

Durante dois anos foram m e d i d c s , em m e d i a nove elemen-

tos por amostra em cerca de 25.000 amostras de A r a x á .

4.4. - M é t o d o de acréscimos (11)

Qualquer dos m é t o d o s descritos b a s e i a - s e em amostras

de teores conhecidos que podem ser s i n t é t i c a s , a p a r t i r de
produtos químicos de p u r e z a c o n f i á v e l , ou p o d e m se consti -
tuir de algumas amostras do g r u p o , analisadas por outros pro
c e s s o s . É de toda a conveniência dispor destes processos au
xiliares que possam oferecer resultados o mais prontamente
possível e com um s u f i c i e n t e grau de c o n f i a n ç a . 0 ideal é
que se disponha de um m é t o d o analítico c o n f i á v e l , o mais in
dependente possível de operações complicadas e que s e j a exe
cutado pelo mesmo p e s s o a l do l a b o r a t ó r i o de r a i o s - X . "0 m é -
todo de a c r é s c i m o s " s a t i s f a z a estes requisitos.

Consiste em, p r i m e i r a m e n t e , adicionar ã amostra origi-

nal quantidades bem determinadas do e l e m e n t o que se deseja
a n a l i s a r , sem alterar sensivelmente a m a t r i z . Estes acresci^
mos devem ser da ordem de g r a n d e z a do teor a ser m e d i d o , c£
mo por e x e m p l o , p a r a o m i n é r i o de urânio de A r a x á , que ocor
re em baixos t e o r e s , os acréscimos devem ser da ordem de
0,5 a 1,0 mg para cada grama do m a t e r i a l , c o r r e s p o n d e n d o a
500 e 1000 ppm r e s p e c t i v a m e n t e . Estes acréscimos podem ser
feitos por via ú m i d a , usando soluções conhecidas de sais de
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AMOSTRA +• Soo ppm U 0
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O 35-1
w O

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N2 DE PULSOS o

AMOSTRA + 1000 ppm U 3 Og

•a
3

o
GO
'TV
 A2.

u r â n i o , para evitar pesagens de q u a n t i d a d e s e x t r e m a m e n t e pe_

quenas e ainda facilitar a homogeneização. 0 sal usado sem-
pre foi o nitrato de u r a n i l a h e x a h i d r a t a d o de p u r e z a espec-
trográfica de"Jonhson and MattheyV A amostra deve estar re-
duzida a pó f i n o , abaixo de 3 2 5 m e s h e s .

0 método se b a s e i a no p r i n c i p i o de q u e , p a r a b a i x o s teo
res , há p r o p o r c i o n a l i d a d e entre teor e c o n t a g e m . Lançados os
valores dos teores e as r e s p e c t i v a s contagens em um sistema
de eixos c o o r d e n a d o s , os p o n t o s deverão estar sobre uma re-
ta que passa pela origem-. Como nao se conhece o teor da amo£
tra, marcam-se sobre o eixo das abcissas (fig. A . I I ) tres
pontos correspondentes a amostra original e as duas com os
acréscimos r e f e r i d o s . As distâncias entre eles representam
os a c r é s c i m o s . Como o r d e n a d a s , l a n ç a m - s e os respectivos nú-
meros de p u l s o s . A r e t a , d e f i n i d a por estes tres p o n t o s , cru
za o eixo das abcissas na o r i g e m do sistema. A abcissa da a_
m o s t r a original p o d e , e n t ã o , ser m e d i d a e corresponderá ao
teor procurado.

Este método pode fornecer resultados de c o n f i a n ç a para

qualquer e l e m e n t o , desde algumas partes por milhão até cer-
ca de 27o. Quando se desejam medir teores acima de 2 % o efei^
to de m a t r i z passa a ser s i g n i f i c a t i v o , p r o v o c a n d o inflexão
na curva teores versus pulsos. Neste c a s o , recorre-se â di-
luição da amostra em m a t r i z l e v e , por e x e m p l o , sílica ou á-
cido b ó r i c o .

0 método dos a c r é s c i m o s independe da i n f l u ê n c i a da m a -

triz e sua p r e c i s ã o fica sÓ n a d e p e n d ê n c i a da técnica da
preparação das a m o s t r a s , da t é c n i c a de contagem dos pulsos
e da confiança no p a d r ã o usado.

0 desenvolvimento e a aplicaç-ao do m é t o d o de acréscimos

no laboratório de r a i o s - X do I.P.R. v i e r a m sanar uma grave
 43.

lacuna no que se refere a confirmações de resultados ob t _i

d o s . Êle veio tornar o l a b o r a t ó r i o praticamente independen-
te de outras fontes de referência.

4.5 - M é t o d o de diluições (11)

No decorrer dos trabalhos visando a determinação dos

valores da i n f l u ê n c i a inter-elementos foram observados va -
rios fatos que levaram ao d e s e n v o l v i m e n t o de um método de a_
nálise de caráter mais geral que os a n t e r i o r e s . Quando e di^
luida uma amostra em m a t r i z l e v e , c o m o , por exemplo na rela
çao de 1 0 % em s í l i c a , o b s e r v a - s e :

1 - A intensidade da raia do e l e m e n t o é reduzida de uma quan

tidade v a r i á v e l , conforme o elemento, porém sempre se
m a n t e n d o mais i n t e n s a que um decimo do seu valor inicial
- Este ganho de rendimento e devido aos seguintes fatores
principais:

a) - redução da absorção da m a t r i z ;
b ) - redução da a u t o - a b s o r ç a o , isto é , da absorção da
raia característica do e l e m e n t o p e l o s próprios áto_
mos deste elemento, fenómeno este que Ó a causa da
curvatura o b s e r v a d a nas curvas de calibração;
c) - aumento do r e n d i m e n t o da e x c i t a ç ã o , pois o feixe
incidente tem caminho mais livre n a m a t r i z leve;
d) - p o s s i v e l m e n t e há a contribuição de um fator de
" b u i l d - u p " , isto Ó, as r a d i a ç õ e s , tanto p r i m á r i a ,
q u a n t o s e c u n d a r i a , ao se d i s p e r s a r e m na matriz le-
ve diminuem as regiões de "sombra".

2 - A absorção da m a t r i z , que e a soma das absorções de ca-

da e l e m e n t o , sobre a raia do e l e m e n t o m e d i d o , fica redu
zida a um valor inferior a 10%.
 44.

3 - 0 "back ground" fica ligeiramente a u m e n t a d o , devido a

grande dispersão coerente provocada pela matriz leve.Ês^
te fator nao chega a prejudicar o grande ganho consegui
do pe.los outros fenómenos.

Cada e l e m e n t o a ser dosado requer que se construa uma

curva de c a l i b r a ç ã o , para o que sao p r e p a r a d o s cerca de cin
co padrões de um composto puro do e l e m e n t o , em m a t r i z leve.
Se o elemento for p e s a d o , isto e,de n u m e r o atómico superior
ao do Ti ( 2 2 ) , a matriz pode ser de s í l i c a e a preparação p£
dera ser em p o r t a - a m o s t r a s de " m y l a r " . P a r a elementos leves,
de números atómicos 12 (Mg) e 20 (Ca) a d i l u i ç ã o poderá ser
em acido b ó r i c o H ^ B O ^ que p e r m i t e a preparação em p o r t a - a.
mostras próprio p a r a prensagem de 5 t o n e l a d a s sobre toda a
area da a m o s t r a , ou mesmo p o d e m ser feitas p a s t i l h a s . A sí-
lica nao se p r e s t a bem para p r e n s a g e m , pois as preparações
se d e s a g r e g a m f a c i l m e n t e . Com o acido b ó r i c o prensado a su-
perfície e plana e o material se d i s p e r s a b e m na m a t r i z , dan
d o , na s u p e r f í c i e , uma d i s t r i b u i ç ã o representativa do teor.
Isto e i m p o r t a n t e p o r q u e , para os e l e m e n t o s l e v e s , a radia-
ção s e c u n d a r i a é pouco energética, sendo a b s o r v i d a por espes_
suras da ordem de m í c r o n s . Esta p r e p a r a ç ã o evita também o
trajeto da r a d i a ç ã o através do " m y l a r " , r e s p o n s á v e l por gran
des a b s o r ç õ e s , por e x e m p l o , de até 9 0 % p a r a o a l u m í n i o .

0 ideal é que todos os elementos sejam medidos com um

mesmo tipo de p r e p a r a ç ã o , o que é p o s s í v e l com o uso genera
lizado do ácido b ó r i c o .

As curvas de c a l i b r a ç ã o , feitas com concentrações redu-

zidas p a r a os vários elementos, apresentam-se como retas pa£
sando pela origem. Com e f e i t o , q u a l q u e r curva de calibração,
por maiores inflexões que a p r e s e n t e , tem sempre um trecho
próximo â origem assimilável a uma r e t a . É n e s t a faixa de
concentrações que se trabalha n e s t e m é t o d o . Este fato tem co
 45 .

mo conseqüência que todas as curvas de calibração poderão

ser substituídas por fatores que correlacionam os números
de pulsos com os teores respectivos, levando-se porem em con
ta também o fator de diluição.

0 fato de t r a b a l h a r com padrões e amostras diluidas,in£

vitâvelmente diminui a sensibilidade do m é t o d o . Isto pode
prejudicar o seu uso q u a n d o se visam os menores constituin-
tes de uma amostra. Mesmo assim, por e x e m p l o , para o caso
do u r â n i o , e p o s s í v e l , com diluição de 1:10, d e t e t a r 20 ppm
com p r e c i s ã o de 5% r e l a t i v o s , o que fornece informações de
teores de urânio a partir de 200 p p m , com o mesmo erro rela
tivo de 5%. Para m a i o r e s concentrações, melhorando a relação
"pico/back g r o u n d " a p r e c i s ã o v a i , em g e r a l , a 2 % r e l a t i v o s .

Este método é g e r a l , se aplicando indistintamente a

qualquer e l e m e n t o . E de grande i m p o r t â n c i a q u a n d o $e dispõe
de pequenas quantidades de amostra. Ê o que ocorre em estu-
dos m i n e r a l ó g i c o s , q u a n d o se conseguem s o m e n t e alguns grãos
de certos m i n e r a i s , catados a lupa. Exemplo disso sao as
Y
análises de P b O , °3' 2 Fe 0 2 3 > S0 , 2 Ce0 , 2 L a ^ , CaO, P 0 2 5

Nd Q ,
2 3 Sm 0
2 3 , BaO, T i 0 2 > Zr0 2 > N b ^ , PrgO , Mn 0 4 , SrO ,
A1 0 2 3 e Si0 2 > procedidas em apenas 100 mg de m o n a z i t a e goya
zita p r o v e n i e n t e s de. A r a x a .

A execução de analises por este m é t o d o fica m u i t o sim-

plificada quando se c o n s e g u e colocar o e q u i p a m e n t o sempre
nas condições em que foram obtidos os valores dos fatores
p e l a m e d i d a dos p a d r õ e s da curva de c a l i b r a ç ã o . Isto é p o s -
sível com o uso de um "padrão sintético" preparado com a mis
tura de compostos de todos os elementos que se dosam comumen
te .

Sao medidos os n ú m e r o s de p u l s o s , r e f e r e n t e s aos ' ele

mentos do padrão s i n t é t i c o , com o aparelho nas m e s m a s condi
 46 .

ções e na mesma ocasião em que foram m e d i d o s os v a l o r e s do

elemento nos padrões que o r i g i n a r a m a curva de calibração.
Assim, cada vez que se p r e t e n d e dosar um e l e m e n t o , nao e ne
cessário montar o p a d r ã o correspondente. Basta colocar o a~
parelho nas condições de contagem deste e l e m e n t o , e confe -
rir com a contagem do p a d r ã o sintético. Se esta nao confe -
r i r , procura-se a c a u s a , que geralmente e a ma colocação de
um dos vários parâmetros do equipamento.

Pode ser o r g a n i z a d a uma tabela para os e l e m e n t o s em e£

tudo e completá-la a medida da s o l i c i t a ç ã o de analises de
novos e l e m e n t o s . 0 uso d e s t a tabela torna r o t i n a o trabalho
de analise quantitativa de qualquer elemento em q u a l q u e r a-
mos tra.

Para maior p r e c i s ã o deve ser levada em conta a influen

cia dos elementos m a i o r e s constituintes, da m a t r i z a estudar
as absorções que e s t e s p r o v o c a m na i n t e n s i d a d e da raia do
elemento a dosar. Este e s t u d o e feito com uma análise quali
tativa prévia da a m o s t r a , através de um e s p e c t r o completo,
registrando-se todos os e l e m e n t o s da a m o s t r a . Torna-se evi-
dente quais os e l e m e n t o s possivelmente responsáveis pelas
perturbações. Segue-se a construção das"curvas de absorção",
como já descritas com series de p a d r õ e s , onde o elemento a
dosar e mantido com teores constantes e o absorvedor em teo
res crescentes. 0 conhecimento aproximado do teor deste é
s u f i c i e n t e para se p r o c e d e r a correção desejada.

Como e x e m p l o , temos o caso da dosagem do u r â n i o em Ara

xa, onde os elementos responsáveis pela a b s o r ç ã o foi visto
serem o Fe e o Ba. A d o s a g e m destes se faz n o r m a l m e n t e , p o -
rem e de se levar em conta certa absorção que o bário provo
ca na intensidade da raia K a do F e , feita t a m b é m e s t a cor-
r e ç ã o , é fácil corrigir agora o numero de p u l s o s realmente
devido a raia L a , do u r â n i o . Foi possível correlacionar
estas influencias em uma e x p r e s s ã o de simples uso:
 47 .

teor de U = (C. x 0,75 + C_. ) 11,34 x 1-0 x C„ + C x 3 x

n
Ba Fe U U
10 ppm

Em anexo sao apresentadas algumas curvas de calibração

para os elementos mais comuns no m a t e r i a l estudado em A r a x a .
As condições em que foram o b t i d a s sao relacionadas abaixo de
cada curva, obedecendo a seguinte ordem:

- anticatõdio do tubo de raios-X;

- tens ao;
- corrente;
- cristal analisador;
- contador;
- caminho p e r c o r r i d o pelos raios-X (ar ou vácuo);
- colimador (160 ou 480 );
- peso da amostra;
- tipo de por ta-amostras (material sobre folha de "mylar ou
prens a d o ) ;
- angulo de difraçao 2 8 da raia do elemento;
- ângulo de leitura do back-ground;
- condições de d i s c r i m i n a ç ã o ( a t e n u a d o r , b a s e , j a n e l a , am-
pliação) ;
- tempo de contagem;
- numero de pulsos do padrão sintético testemunho;
- fator (número de pulsos vezes o fator e igual ao teor).
 % Sm 0 2 3 0.2

-•*-54kV-16mA-LiF-CP-ar-160>i-lg-mylar-2©=59,65-BG=62,00-
Pig.4-Ill ^ ( / 55/
d i s c / )„ g.p s
3 4 f 3 ,4
l t O 0 1 -*4
1 0 s e í i n t s L 1 4 O A f # 4 2 i l 0 - #

%T i0 2 0 .2

^W_54kV-loraA~LiF-CP-váouQ~16C^-lg-mylar-2©-86,14~BS=84,50-
Fig.4-IV 4
-discí 2/6,72/2.00/1)-lOOseg-P.Sint=24140-f=1,454.IO*" -
 -W-54kV-16mA-Top-CP-ar-16Qn-lg-nylar-2Ô«42.58-BG=43,50-
g 4 V 4
* * -disc(4/4,80/1,20/1)-lffiin-P.Sint=1800-f-0,923.10~ -

-W-54kV-16nLA-PE-FC-ar-160ji-lg-mylar-20=5,50-BG=6,20-
4
-disc{0/3,00/3,00/1)-10seg-P. Sint=8802-f=2,68.IO* -
 50

J5 r

30

25

20

1 5

1 0

-%AI 0
2 3
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

-W-54kV-16mA-ADP-FC-vácuo-l60>i-3g-5ton-2©=73,23-BG=74,50~
V I 1 3
-diBc(l/7,75/4,00/l)-lmin-P.3int=1880-f-7 67.1Q'" -
f

16

12

J.
0.5 1.0 1.5 2.5 2.5
% S i 02

-W-54kV-16mA~PE-FC-vácuo-l6C^-3g-5t on-2Ô=79,15-BG=82,00-
V I 1 1 5
-disc(O/l,00/2,00/1)-lmln-P.3int-12250-f=1,5.10" -
 «- °/o CdO 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

-W-54kV-16mÁ-PE-FC-vácuo-160ji-lg-mylar-2e*15,16-BG=deepr,
5
-disc(0/3,00/1,50/l)-lOseg-P.Sint~71500-f»6,87.10* -

^ 0.2 0.4 0,6. 0.8 1.0

% S0 3

-W-54kV-16mA-PE-FC-vacuo-160;i-lg-iaylar-2GM5,88-BG-=47,00-
X 4
• -disc(0/1,50/0,80/1 )-100aeg-P. Sint*2120-f«=4,95.10~ -
 -¥-54kV-l6iûA-LiF-CP-ar-l6Ou-lg-mylar-29-40,80-BG=41,50-
Fig.4-XII 4
-disc ( 4/6,70/1,20/1 ) -lOOseg-P.Sint=7600-f=2. IO"" -
 % Fe 0 2 3

-W-54kV-16mA-Top-.CP-ar-160>i-lg-iaylar-2ô=91 25-BG*e9 OO*

f í

4
g . if- X I I I - d i(/ 8 / 2 / ) -lOsôg-P. Slnt«16200-f «4,03, IO"* -
0 5 4t 0 g 90 0 x

% Ba O

-W-5 4kV-l6EA-LiF-CP-Yácuo-l60)u~lg«my ,18-BG=B4,50-

4
ig. 4 - XIV «d J (2/6,65/2. OO/i ) -lOOseg-P. Sint«38.600-f=2,47. IO"" -
8 C
 54 ,

1.0
Pr
°/° 6 °11
-W-54kV-l6mA-LiP-vácuo-l60u-lg-iüylar-2ö=68, 25-BG=67,50-
4
Fig.4-XV _ di8C ( / ,10/2,00/1)-10seg-P.Sint=2970TR-f=5, 96.10~ -
2 8

°/o Ce 0 2

_W-54kV-l6mA-PE-PC-ar-l60Ti-lg-mylar-20=l, 26-BG=0,20-
4
Fig.4-XVI _ ( / / 00/1)-10seg-P.Sint=14800-f=1,8.10~ -
di8C 0 3140 59
 55-

KT"
O

0.5 1,0 1.0 2.0 2.»

% SrO

-W-54kV-16rriA-Top-CF-ar-160>i~lg-mylRr-2©=37,75-BG-37,00-
4
F x g . 4 -XVj J I ^
Q (4 / 5 ^ 5 . p . Bint-850-f=2 2 6 5 . 1 0 " * -
0 / l f 0 0 / 1 } 1 0 B e g f
10

— — % N b 2 o 5

-W-54kV-l6mA-Top-C?-ar-16Qu-lg-mylar-2©=32,C)6-BG=de8pr.-
XIX 4
-disc(5/3,30/5,00/0,l)-XOseg-P.SinW710-f«4,64.10" -

12

104-

0 , 2
0,4 0,6 0,8 1,0
% N d 2 0 3

-W-54kV-l6nA-LiF-CP-ar-16q>Ji-lg-raylar-2ô'=65.l6-BG=62,00-
4
" X X
-disc(2/8,56/2,OO/l)-lOseg-P,Sint=2200-f»7,69.10~ -
 57.

5 - CONCLUSÕES

A espectrometria por fluorescência de r a i o s - X e um mét£

do analítico qualitativo e quantitativo p a r a os elementos de
números atómicos superiores a 11. Pode ser usado como um prp_
cesso n a o d e s t r u t i v o ; independe das ligações químicas dos e-
lementos e do estado físico da a m o s t r a . Sua sensibilidade pa
ra a m a i o r i a dos elementos vai a ordem de alguns ppm. Aplica
-se bem a qualquer faixa de c o n c e n t r a ç õ e s . É rápido e pode
medir todos os elementos na m e s m a p r e p a r a ç ã o . P r e s t a - s e bem
para analise de r o t i n a , com b a i x o custo.

Quanto aos métodos descritos:

- 0 método de comparações com padrões e aplicado em amostras

com m a t r i z pouco v a r i á v e l . Ê o mais r á p i d o , p o r é m o menos
preciso.

0 método de agrupamento de amostras semelhantes ê consequên

cia do a n t e r i o r , q u a n d o as amostras tem m a t r i z e s que variam
dentro de certos limites.

- 0 método do sistema de equações tem b o a p r e c i s ã o p a r a anál_i

se de muitos elementos por amostra e e de aplicação geral
mas é trabalhoso e demorado.

- 0 método de acréscimos ê o mais preciso e o mais adequado

para análise de poucos elementos por a m o s t r a . Torna o labo_
ratorio de raios-X mais independente do apoio de outros me
todos analíticos.

- 0 método de diluições oferece precisão razoável em análises

quantitativas de amostras de composições m u i t o v a r i a d a s . ¥o_
de ser usado em r o t i n a . U s a s o m e n t e 100 mg de a m o s t r a para
a análise de todos os e l e m e n t o s , a partir do s ó d i o .
 58.

A espectrometria por fluorescencia de raios-X pode ser

empregada como m é t o d o de a n a l i s e para cobertura dos trabalhos
de estudo de uma o c o r r ê n c i a m i n e r a l , como a d e s c r i t a , de u r â -
nio e elementos a s s o c i a d o s . Neste caso sao importantes as ca-
racterísticas:

Presteza: o tempo de análise por elemento ê m u i t o b a i x o . Mes

mo levando em conta o tempo de p r e p a r a ç ã o da amos-
tra, ê p o s s í v e l um grande n u m e r o de analises diárias,
da ordem de 8 0 . Os r e s u l t a d o s , sendo prontamente C £
nhecidos pela equipe de c a m p o , dao orientação segu-
ra e constante ao d e s e n v o l v i m e n t o dos trabalhos.

Grau de p r e c i s ã o : v a r i á v e l , em função do m é t o d o empregado,po

de atingir 1% r e l a t i v o . No caso de um e s t u d o de ja_
zida, baixando a necessidade de p r e c i s ã o , o r e n d i -
mento pode ser aumentado.

Custo o p e r a c i o n a l : depende so do uso do e q u i p a m e n t o e da mao

de obra dos o p e r a d o r e s , nao dependendo de material
de c o n s u m o . 0 custo da análise por e l e m e n t o é m u i -
to b ai x o .

Para o trabalho de Araxa foram a n a l i s a d o s 9 elemen

tos em 25.000 amostras em dois anos de trabalho.
 59 .

6 - REFERENCIAS

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