Activación en luz visible de dióxido de titanio

Fabián Caro Rojas*

* Departamento de ingeniería química y ambiental. Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá.

1. Introducción antemano y así seleccionar la fuente de radiación

La fotocatálisis es un proceso que transforma la adecuada que permita dar inicio a la reacción.
energía lumínica en energía química a través de
un semiconductor. Este proceso aprovecha la Generalmente se emplean óxidos de metales
energía absorbida por el catalizador para (TiO2, ZnO, CeO2, SnO2, ZrO2) para conducir la
aumentar la tasa de generación de especies reacción debido a su gran potencial en procesos
radicales altamente reactivas. Estos radicales, foto-asistidos (Kushnniaou et al. 2019). Esto ha
particularmente el radical hidroxilo (OH*), generado numerosas investigaciones sobre su
participan en reacciones secundarias para la síntesis, propiedades y desempeño degradando
degradación de moléculas orgánicas, una amplia gama de contaminantes. Sin embargo,
especialmente sustancias recalcitrantes. Existen el semiconductor más promisorio continúa siendo
diferentes clasificaciones del proceso, de acuerdo el dióxido de titanio (TiO2).
a la fuente de energía lumínica (solar o asistida);
según la fase del catalizador (heterogéneo u O2
homogéneo / foto-Fenton) o una combinación de
estas.
BC e- O2*
En un proceso fotocatalítico heterogéneo, para hv
que la reacción tenga lugar, el semiconductor
EBP
solido debe absorber un fotón con suficiente
energía (hv) para promover un electrón desde la
banda de valencia (BV) hasta la banda de H++OH*
BV h+
conducción (BC). Cuando la energía del fotón es
igual o superior a la energía de la banda prohibida
(EBP) y el electrón es promovido, se genera un par H2O
electrón-hueco (e--h+) en la BC y la BV
Figura 1. Esquema de un mecanismo foto-catalítico.
respectivamente (Fig. 1).
El TiO2 existe en tres polimorfos, anatasa, rutilo y
El electrón libre en la BC puede migrar a la
brookita con una BP de 3.2eV, 3.0eV y 3.2eV
superficie e interactuar en reacciones redox con
respectivamente. En las tres formas el titanio
adsorbatos o puede generar radicales superóxido
(Ti4+) está coordinado con seis oxígenos (O2-)
por reducción de oxígeno. Por su parte, los huecos
para formar un octaedro (TiO6). El TiO2 es un
en la BV tienen un poder oxidativo nada
semiconductor tipo n, debido a la deficiencia de
despreciable, por lo que pueden oxidar
oxígeno y debe ser activado con luz ultravioleta
directamente partículas adsorbidas e incluso
(λ<380nm) para el caso de anatasa (3.2eV).
llegar a la descomposición de agua en OH*
(Kushnniaou et al. 2019). El par e--h+ puede
Las principales ventajas del TiO2 son su bajo
recombinarse antes de reaccionar con otras
costo, buena estabilidad química y térmica,
especies, lo que conlleva a una disminución de la
toxicidad leve, es biocompatible, exhibe actividad
actividad catalítica dentro del proceso.
foto-catalítica y presenta los mejores desempeños
comparado con otros semiconductores
Dentro de este mecanismo es importante resaltar
(Kushnniaou et al. 2019). No obstante, su
que la energía de la BP es inherente a cada
desempeño bajo irradiación solar es deficiente
semiconductor, por lo que se debe conocer de
debido a que la radiación solar se compone de la
región infrarroja (52%), visible (42%) y
ultravioleta (5%) por lo que solo utiliza el 5% de
toda la radiación solar. Para continuar
desarrollando el potencial del TiO2 en procesos
foto-catalíticos, se han evaluado diferentes
alternativas con el fin de aumentar la absorción en
la región visible del espectro solar. Las
principales estrategias son sensibilización con
tintes, semiconductores acoplados, deposición de
metales, dopaje con no-metales y síntesis de
TiO2-negro.
2. Deposición de metales
La modificación de la superficie de TiO2 con
metales de transición (Cr, Co, V, Fe) aumentan la
absorción de fotones en el espectro visible. No se
ha comprobado una mejora en la actividad
catalítica debido a las limitaciones como el
favorecimiento de la recombinación, una
disminución de la estabilidad térmica y bloqueo
de sitios activos por alojamiento de metales en la
superficie de la estructura (Peláez et al, 2012).
Otra metodología alternativa consiste en la
modificación de la estructura cristalina del TiO2
por inserción de metales de transición. Mediante
esta técnica se superan los bloqueos de sitios de
transición y se agregan nuevos niveles de energía
entre la BV y la BC, lo que favorece la absorción
de fotones en el espectro visible (Peláez et al,
2012). Sin embargo, la recombinación y la foto-
corrosión de los metales siguen teniendo un papel
principal en la reducción de la eficiencia global.
3. Dopaje con no-metales
El dopaje con N-C-S-F-P supera algunos de los
principales inconvenientes del uso de metales
puesto que estos no se corroen, mejoran la
absorción de fotones bajo luz visible, reduciendo
la energía en la BP y pueden ser preparados por
medio de métodos sencillos y de bajo costo. En la
actualidad este campo de investigación está en
auge y existen muchas corrientes, hacia distintos
aspectos del proceso, que intentan superar las
principales incógnitas y debates.
Dentro de los resultados más prometedores se
encuentra el dopaje con N. El N puede ser
introducido fácilmente a la red de TiO2 debido a
su alta estabilidad, baja energía de ionización y
tamaño atómico comparable con el oxígeno. El
dopaje con N altera la estructura del TiO2 y
disminuye la tasa de recombinación de pares e--
h+, lo que se ve traducido en un aumento de la
eficiencia catalítica (Ansari et al, 2016).
Las técnicas más implementadas para la síntesis
de N-TiO2 son la nitrización directa, métodos sol-
gel, electroquímicos e hidrotérmicos.
El método sol-gel es el más usado debido a que
no requiere equipos especializados y permite
controlar las algunas propiedades del solido final.
Para iniciar el proceso se requiere una solución
homogénea de un precursor, ya sea una sal de
TiO2 (tetracloruro de titanio) o un alcóxido del
mismo (tetraisopropóxido de titanio). La solución
se pone en contacto con una fuente de nitrógeno
(aminas alifáticas, nitratos, sales de amonio,
amoníaco o urea) y se agita hasta forma un sol. En
seguida se permite el envejecimiento del sol para
que tenga lugar la transición hacia un gel y
finalmente se retira la humedad y se calcina a
temperaturas entre 200 y 600°C.
Cuando se incorpora N en la red cristalina de TiO2
se adiciona una banda intermedia entre la BV y la
BC. Esta banda intermedia sirve como un puente
para el traslado de electrones hacia la banda de
conducción. Al reducirse la energía de la BP, es
posible que la activación foto-catalítica se dé con
mayor eficiencia bajo radiación solar.
B. conducción B. conducción B. conducción
EBP~3.2eV EBP~3.0eV EBP~2.5eV
B. valencia
B. valencia B. valencia
TiO2 N-TiO2 N-TiO2
Sustitucional Intersticial
Figura 2. Esquema de la energía de banda prohibida
de TiO2 sin dopaje y TiO2 dopado.
El dopaje con N puede ser sustitucional,
reemplazando un átomo de oxígeno en la red o
intersticial, ocupando espacios vacíos entre los
átomos. La Figura 2 muestra una teoría que se
encuentra bajo discusión, en la cual el dopaje
intersticial presenta una mejor actividad catalítica
bajo radiación solar que el dopaje sustitucional y
el TiO2 “puro” (Ansari et al, 2016). Esto se debe
a que la banda intermedia reduce a 2.5eV la
energía de la BP, lo cual es bastante significativo
si se compara con el dopaje sustitucional (3.0 eV)
y el TiO2 sin dopaje (3.2 eV).
Este método parece promisorio, sin embargo debe
definir métodos específicos para obtener un
determinado dopaje y mejorar la fijación del N
para no tener pérdidas en procesos de calcinación
y solubilización.
4. Sensibilización con tintes
Es un método efectivo y ha sido reportado
numerosas veces como una manera de extender
las propiedades de absorción del TiO2 bajo
radiación solar. En este caso, el TiO2 actúa como
mediador entre el tinte sensibilizador y el sustrato
que se encuentra en la superficie del TiO2. En el
proceso, la BV del TiO2 no se ve afectada debido
a que los electrones provienen de los orbitales del
sensibilizador (Peláez et al, 2012). Se continúa
estudiando la degradación del tinte por las
reacciones secundarias con especies radicales, al
igual que la transferencia de electrones entre
semiconductores y adsorbatos.
5. TiO2-negro
Recientemente el TiO2-negro ha llamado la
atención de los investigadores debido a su
potencial en procesos fotocatalíticos. El TiO2-
negro puede absorber la totalidad del espectro
solar, debido a que su estructura se encuentra
“desordenada” lo que genera una gran cantidad de
bandas intermedias en la BP (Ullattil et al, 2018).
El TiO2-negro se sintetizó por primera vez a partir
de TiO2 puro, se sometió a un proceso de 5 días a
una temperatura de 200°C y una presión de 20 bar
(Ullattil et al, 2018). Desde entonces se han
desarrollado una gran cantidad de metodologías
para sintetizarlo, siendo la hidrogenación el
método más usado hasta la fecha.
Esta alternativa presenta un gran rendimiento
debido a su alta absorción de fotones en el
espectro solar y ha sido probada con éxito en la
degradación de contaminantes orgánicos como
colorantes y fenoles. Los esfuerzos actuales se
centran en simplificar y hacer más estables los
procesos de síntesis.
6. Conclusiones
La alteración de las estructuras cristalinas permite
mejorar la eficiencia del catalizador en los
procesos fotocatalíticos solares. Estas
alteraciones y sus pasos consecuentes (diseño,
síntesis, caracterización…) deben investigarse
con mayor profundidad para encontrar los
métodos y técnicas que permitan alcanzar los
mejores rendimientos.
El dopaje de TiO2 con N parece ser una de las
alternativas más interesantes hacia el futuro. El
bajo costo, síntesis relativamente sencilla y
elevado rendimiento catalítico son las principales
ventajas del proceso. Aún se deben superar
algunos inconvenientes como la estabilidad del N
y la técnica de caracterización del dopaje.
El dopaje con metales presenta un mayor
potencial en aplicaciones como celdas solares y
sensores. Su implementación en procesos de
oxidación no es muy favorable debido al costo del
mismo.
La posibilidad de implementar la luz solar como
fuente de energía en reacciones heterogéneas
foto-asistidas es un factor clave para la reducción
de costos y la apropiación de esta tecnológica por
parte de las industrias.
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