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UNIFACS – UNIVERSIDADE SALVADOR

ESCOLA DE ENGENHARIA E TI
ENGENHARIA QUÍMICA

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

DIEGO OLIVEIRA
ÉRICA JULIANE LIMA
FERNANDA FERREIRA
TAINÁ ANDRADE

SALVADOR, BAHIA, BRASIL


2015
UNIFACS – UNIVERSIDADE SALVADOR
ESCOLA DE ENGENHARIA E TI
ENGENHARIA QUÍMICA

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

DIEGO OLIVEIRA
ÉRICA JULIANE LIMA
FERNANDA FERREIRA
TAINÁ ANDRADE

Relatório apresentado a pedido do professor


Samuel Macedo referente à pratica de laboratório
do dia 10/11/2015, de titulação potenciométrica,
realizada pelos alunos do curso de Engenharia
Química para a disciplina Química Analítica.

SALVADOR, BAHIA, BRASIL


2015
1. Referencial teórico

Segundo Juliano (2013), métodos eletroanalíticos baseiam-se em


propriedades elétricas de um analito em solução e se dividem em: métodos
interfaciais e não-interfaciais. Os primeiros são caracterizados por fenômenos que
ocorrem na fina camada de interface eletrodo/solução, enquanto os segundos
ocorrem no seio da solução, sendo indesejado a qualquer fenômeno interfacial.

Dentre os métodos interfaciais, destacam-se a potenciometria e titulação


potenciométrica. A diferença entre elas é que a titulação não depende da medida de
valores absolutos de potencial.

A potenciometria direta é uma técnica simples que requer apenas uma


comparação do potencial desenvolvido na célula quando o eletrodo indicador é
imerso na solução do analito, com seu potencial quando imerso em uma ou mais
soluções padrão de concentrações conhecidas do analito (Skoog, 2006). Nenhuma
etapa prévia de separação se faz necessária se a resposta do eletrodo é específica
para o analito. Para as medidas potenciométricas diretas, o potencial de uma célula
pode ser calculado pela equação:

Onde:

Eind – Potencial indicador.

Eref – Potencial de referência.

Ejun– Potencial de junção.


As equações para leitura do potencial combinadas com a equação de Nerst
são, respectivamente para cátions e ânion:

0,0592 0,0592
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐾 − 𝑝𝑋 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐾 + 𝑝𝐴
𝑛 𝑛

À medida que 𝑝𝑋 aumenta, o potencial lido (Ecélula) diminui isso pode ser invertido,
desde que haja inversão dos eletrodos. Os eletrodos seletivos á cátions, a exemplo
do eletrodo de vidro, se conectado ao terminal negativo do dispositivo de medida de
voltagem, fornece uma diminuição das leituras no medidor com o aumento da
concentração do analito (Skoog, 2006).

O equipamento utilizado nessa técnica é simples e inclui um eletrodo de


referência (ERef), um eletrodo indicador (Eind), uma ponte salina (Ej) e uma solução
de analito. O eletrodo de referência está em contato com uma solução de
concentração conhecida e independe da concentração do analito ou de outro íon
presente em solução. O eletrodo indicador, por sua vez, está imerso na solução
contendo analito, ou seja, está em contato com a solução de concentração
desconhecida e desenvolve um potencial que depende da atividade do analito. Vale
ressaltar que, a partir do potencial do eletrodo indicador, é possível calcular a
concentração do analito. O terceiro componente é a ponte salina, que previne que os
componentes da solução do analito de se misturarem com o eletrodo de referência e
desenvolve um potencial, o potencial de junção líquida (Ej). Esse potencial nos
métodos eletroanalíticos é tão pequeno que pode ser desprezado. Porém, nos
métodos potenciométricos, o potencial de junção e suas incertezas podem ser
fatores que limitam a exatidão e a precisão da medida.

O eletrodo de referência ideal tem o potencial conhecido, constante e


insensível à composição da solução de analito. Esse eletrodo também deve manter
o potencial mesmo com a passagem de pequenas correntes. Como exemplos de
eletrodos de referência há os eletrodos de referência de calomelano e os de
prata/cloreto de prata.

Um potencial de junção líquida se desenvolve na interface entre duas


soluções eletrolíticas que tenham composições diferentes. A diferença do potencial é
resultante da separação de cargas, devido à diferença de difusão dos íons por uma
barreira porosa inerte. Essa barreira previne que as duas soluções se misturem.
Vale ressaltar que o potencial de junção liquida pode ser minimizado pela colocação
de uma ponte salina entre as duas soluções. A ponte salina é mais efetiva se as
mobilidades dos íons positivos e negativos forem aproximadamente iguais e com
elevadas concentrações.

Segundo Harris (2012), eletrodos indicadores se dividem em duas grandes


classes: eletrodos metálicos e eletrodos íon-seletivos. A diferença entre eles é que
os metálicos se baseiam na reação redox, enquanto que os íon-seletivos se baseia
na interação de um determinado íon com uma membrana. A principal característica
de um eletrodo íon-seletivo ideal é a presença de uma fina membrana que,
idealmente, se liga apenas ao íon de interesse. O eletrodo de vidro é o exemplo
mais comum de um eletrodo íon-seletivo. Esse eletrodo incorpora, ao mesmo tempo,
os eletrodos de vidro e de referência e tem como finalidade medir o pH. O eletrodo
indicador é composto por uma fina membrana de vidro sensível ao pH selada na
ponta de um tubo de vidro ou plástico. Um pequeno volume de ácido clorídrico
diluído saturado com cloreto de prata está contido dentro do tubo (Skoog, 2006). Em
alguns casos, o volume contido no interior desse tudo é uma ponte salina, sendo
esta um pequeno tampão poroso contendo íons cloreto. O eletrodo de referência é o
eletrodo de prata/cloreto de prata, que está conectado a um dos terminais de um
equipamento que mede a diferença de potencial e está localizado no interior do
eletrodo de vidro, porém não é sensível ao pH.

No interior do eletrodo de vidro, a concentração de prótons é constante,


porém a concentração externa é determinada pela concentração ou atividade dos
prótons presentes em solução. Essa diferença de concentração produz uma
diferença de potencial que medimos com um pH metro. Apesar do eletrodo de vidro
ser muito empregado, ele apresenta algumas limitações dentre as quais destacam-
se:

1. O erro alcalino.

O pH medido é menor que o verdadeiro isso ocorre em amostras em que a


concentração de Na+ (ou outros cátions monovalentes) é muito maior que a de H+
(Sousa,2014).
2. O erro ácido.

O pH medido é maior que o verdadeiro e isso ocorre em soluções de ácidos


fortes em que toda a superfície do eletrodo é “recoberta” por H+ de modo a não
haver sítios suficientes para uma interação representativa.

Há ainda outras limitações: desidratação; erros em solução com baixa força


iônica; variações no potencial de junção e erro no pH da solução padrão do tampão.

Uma titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo


indicador adequado em função do volume do titulante (Skoog, 2006). As técnicas de
titulação potenciométrica podem se basear em vários tipos de reação: neutralização
ácido-base, precipitação, oxirredução e complexação. Como nos métodos clássicos,
essas reações têm que ser relativamente rápidas e completas.

Dentre as vantagens dessa técnica tem-se:

• Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;

• Aplicável para soluções muito diluídas;

• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na


determinação do PE);

• Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável


por falta de indicadores;

• Permite automação e até miniaturização.

As desvantagens da técnica são: requer um tempo maior na análise e requer


equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de referência) e,
consequentemente, energia elétrica (Juliano, 2013).

Diferentemente da potenciometria direta, a titulação potenciométrica não


depende de valores absolutos de potenciais, devido à medida ser baseada no
volume de titulante, que provoca uma brusca variação no potencial próximo ao ponto
de equivalência (Skoog, 2006). Desse modo, o potencial de junção e o coeficiente
de atividade não causam problema nesse tipo de análise, pois permanecem
praticamente constantes. Porém essa técnica é muito dependente da padronização
da solução padrão. As fontes de erro são a padronização das soluções, a medida de
volume do titulante e o grau de variação do potencial no ponto de equivalência. A
determinação visual da virada do indicador, a maior fonte de erro na titulação
clássica, não existe nesse caso.

Figura 01 – Esquema dos instrumentos empregados na titulação potenciométrica.


2. Objetivo

Determinar o teor de ácido acético em amostras de vinagre empregando a


técnica de titulação potenciométrica.
3. Parte experimental

3.1 Material e reagentes

Equipamentos
 Medidor de pH eletrônico
 Bagueta magnética
 Placa de aquecimento

Vidraria
 1 Béquer de
 1 Béquer de
 Bureta de 25 mL
 1 Proveta de 50 mL

Reagentes
 4 mL de vinagre
 Solução hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L

Outros
 Água destilada
 Garra para bureta
 Suporte universal
3.2 Procedimento Experimental

*
Bureta de 25 mL Béquer de

2 mL de vinagre
Solução NaOH 0,1 mol/L

Anotar o potencial elétrico, pH e


temperatura

Titular de 1 em 1mL com


agitação constante, anotando as
mudanças mostradas pelo
medidor de pH, até atingir 13 mL
de solução utilizada.

Titular de 0,2 em 0,2 mL,


anotando as mudanças
mostradas pelo medidor de pH,
até atingir 16 mL de solução
utilizada.

Titular de 1 em 1mL com


agitação constante, anotando as
mudanças mostradas pelo
medidor de pH, até atingir 18 mL
de solução utilizada.

*Repetir procedimento com uma nova alíquota da amostra


4. Resultados

Em dois béqueres limpos foram adicionados 2 mL de vinagre, que foram


titulados com uma solução padronizada de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L com
o auxílio de um potenciômetro.
Calculou-se, antes do início da titulação, o ponto de equivalência teórico, de
acordo com os seguintes dados obtidos: concentração de ácido acético no vinagre
de 4% volume de ácido acético/ volume de vinagre, o que significava que em 100
mL de vinagre havia 4 mL de ácido segundo a informação contida na embalagem do
produto; a densidade informada do ácido acético foi de 1,05 g/cm³, ou 1,05 g/mL.
Para a realização do cálculo levou-se em consideração o fato de que no ponto
de equivalência, o número de mols de titulante iguala-se ao número de mols de
titulado:
𝑛𝐻𝐴𝑐 = 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 ∴ 𝑛 = 𝐶𝑉 𝐶𝐻𝐴𝑐 𝑉𝐻𝐴𝑐 = 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 eq. 1

𝑚
Mas, 𝑛 = 𝑀𝑀, logo:
𝑚
𝑀𝑀
𝐶= eq. 2
𝑉

Relacionando com a densidade, tem-se:


𝑚 𝑑
𝑑= 𝐶 = 𝑀𝑀 e esta expressão é substituída na
𝑉

equação 1, obtendo

𝑑𝐻𝐴𝑐
𝑉 = 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 eq.3
𝑀𝑀𝐻𝐴𝑐 𝐻𝐴𝑐
Onde MMHAc é a massa molar do ácido acético, informada como 60,05 g/mol.
Subsituindo os valores na equação 3, tem-se:

𝑔
1,05 𝑚𝐿 ∗ 0,08𝑚𝐿 𝑚𝑜𝑙 1𝐿
= 0,1 ∗ ∗𝑉
60,05 𝑚𝑜𝑙
𝑔
𝐿 1000 𝑚𝐿 𝑁𝑎𝑂𝐻

De onde se obtém que o volume de NaOH no ponto de equivalência deverá ser


de 13,988 mL.

Após os cálculos realizados, iniciou-se a titulação, que resultou nos dados


tabelados vistos abaixo na tabela 1.

Tabela-I: Resultados para titulação de amostras de água.

Amostra
Volume de NaOH
1 2
utilizado (mL)
Potencial (mV) pH Potencial (mV) pH
227,00 3,00 221 3,61 0,00
199,50 4,00 197,2 4,03 1,00
183,20 4,27 182,3 4,28 2,00
171,10 4,47 171 4,47 3,00
161,60 4,63 161,2 4,64 4,00
153,80 4,76 153,5 4,77 5,00
146,30 4,88 146,3 4,89 6,00
139,60 5,00 139 5,01 7,00
132,60 5,12 131,8 5,13 8,00
125,30 5,25 124,8 5,25 9,00
117,30 5,38 116,3 5,39 10,00
109,00 5,52 107 5,55 11,00
99,60 5,68 104 5,71 12,00
85,80 5,90 77,9 6,03 13,00
82,10 5,96 73,3 6,11 13,20
78,00 6,04 66,5 6,23 13,40
73,90 6,10 59,5 6,34 13,60
69,30 6,18 50 6,5 13,80
64,90 6,26 37,4 6,71 14,00
57,00 6,38 7,1 7,23 14,20
48,00 6,52 -49,3 8,17 14,40
37,00 6,68 -153,5 9,92 14,60
21,00 6,98 -181,2 10,38 14,80
-13,80 7,56 -194 10,6 15,00
-129,00 9,46 -195,5 10,72 15,20
-165,00 10,10 -215 10,95 15,40
-180,40 10,35 -220,5 11,06 15,60
-199,00 10,66 -228 11,17 15,80
-209,00 10,83 -231 11,22 16,00
-237,00 11,30 -247 11,49 17,00
-250,00 11,50 -256 11,64 18,00

Os dados obtidos foram utilizados para a elaboração das curvas de titulação


para as amostras 1 e 2, nos gráficos 1 e 2 a seguir

Titulação para amostra 1


300.00

200.00

100.00
Potencial (mV)

0.00

-100.00

-200.00

-300.00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
Volume NaOH (mL)

Gráfico 1: Potencial versus Volume de hidróxido para a amostra 1


Titulação para amostra 2
300

200

100
Potencial (mV)

-100

-200

-300
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
Volume NaOH (mL)

Gráfico 2: Potencial versus volue de hidróxido para amostra 2

Foi também observada a mudança no pH de acordo com o volume de hidróxido


de sódio utilizada e os gráfcos 3 e 4 a seguir foram comparados aos gráficos 1 e 2.

pH versus Volume
amostra 1
14.00

12.00

10.00

8.00
pH

6.00

4.00

2.00

0.00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
Volume NaOH (mL)

Gráfico 3: pH versus volume de hiróxido para a amostra 1


pH versus Volume
amostra 2
14

12

10

8
pH

0
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
Volume NaOH (mL)

Gráfico 4: pH versus volume de hiróxido para a amostra 2


5. Discussão

Analisou-se as variações do pH e do potencial em função da adição da base


NaOH 0,1 mol/ L. À medida que foi adicionando-se o hidróxido de sódio (NaOH) no
sistema, observou-se uma sutil variação tanto de pH e do potencial (mV).

O método utilizado nesse relatório para determinar o ponto final da titulação


potenciometrica consistiu na elaboração de um gráfico direto do potencial em função
do volume do reagente.

5.1 Dosagem do acido acético no vinagre

A reação química que se procede é uma reação simples, exotérmica, de


neutralização, onde um ácido, presente no vinagre, reage com uma base para
formação de sal e água:

( IV)

Sabe-se que o ácido acético (CH3COOH) é um ácido fraco, de fraca


dissociação, e que sua reação com uma base forte hidróxido de sódio (NaOH) forma
uma solução tampão.

 Análise da variação do pH em função da adição do hidróxido de


sódio
A partir da interpretação da Figura 3temos três momentos:

1. Antes do ponto de equivalência:

Na etapa inicial, apenas está presente na solução vinagre e água, onde ocorre
pouca dissociação, devido o ácido acético ser um ácido fraco, por possuir baixa
constante de dissociação Ka =1,8x 10-5.

(V)

Após o incremento de 1 ml de hidróxido de sódio por ciclos até 13 ml NaOH, foi


possível verificar a alteração do pH da solução aos poucos, sendo aumentada
gradativamente. Como se pode verificar na tabela dos resultados, ao adicionar 2 mL
da base na solução, o pH foi de 4,27 no experimento 1 e 4,28 no experimento 2,
enquanto ao adicionar 3,0 ml de NaOH, obteve 4,47 de pH em ambos experimentos.

2. No ponto de equivalência:

Não foi possível detectar o ponto de equivalência precisamente porque não


utilizou-se uma pequena variação de volume próximo a esse ponto, já que o mesmo
não ocorreu no ponto calculado de 14 mL de NaOH. De acordo com a tabela de
resultados o volume gasto de NaOH: no experimento 1 foi entre 14,8 e 15 mL e pH =
6,98 e 7,56; no experimento 2 foi entre 14,2 e 14,4 mL e o pH = 7,23 e 8,17.

Com isso, é possível calcular a concentração molar do hidróxido de sódio, que


resulta em 1,42 x10-3 mol/L. Pela relação estequiométrica ser de 1:1 entre o ácido
acético e o hidróxido de sódio, podemos determinar a quantidade de ácido no
vinagre.

1 𝑚𝑜𝑙 → 60,05 𝑔
1,420𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 → 𝑥 𝑔
x= 0,08527 g
Transformando o volume total da solução em gramas para por fim obter a
concentração(m/m) do ácido acético é :

D = m/v , substituindo:
m = 1,051 mLg-1 x 2mL
m = 2,102 g solução
E assim:
(mácido acético/ msolução) x 100 = 4,0566 %

3. Após o ponto de equivalência:

Após o ponto de equivalência, ao adicionar mais quantidade de base, se obtém


valores cada vez maiores de pH, o que indica numa maior concentração de hidroxila
na solução, com valores maiores que 7, como por exemplo, quando se adiciona 15,2
mL de NaOH, o pH tem o valor de 10,72, e assim continua aumentando.

 Análise do potencial (mV) em função da adição de base


A análise do potencial pela quantidade de base adicionada por ser medida pela
leitura dos sinais elétricos gerados por conta da diferença das concentrações dos
ions H+ e OH- presentes na solução. No momento em que a presença do ion H+ é
maior o potencial será um valor positivo grande, e assim que o ion OH- é adicionado
na solução o potencial tende a diminuir até que se iguale a 0.

1. Antes do ponto de equivalência:


Inicialmente a solução não possui a presença do íon OH-, sendo dessa forma a
concentração real do ácido acético diluído na água destilada ,que está presente na
solução. O potencial gerado foi de 227 e 221 mV antes de qualquer adição da base.

2. No ponto de equivalência:
Utilizando os dados do estudo do pH da solução, pode-se afirmar que pela
primeira titulação o ponto de equivalência deve estar entre 14,2 e 14,4 mL de base
adicionada. Analisando o potencial para esses valores de volume, observa-se que
os potenciais serão respectivamente 7,1 e -49,3. Dessa forma o ponto de
equivalência será um valor onde esse potencial seja próximo de 0.
3. Depois do ponto de equivalência:

Após o ponto de equivalencia os valores do potencial se tornão negativos e vão


diminuindo gradativamente com o acrecimo de NaOH na solução. Isto acontece pelo
fato de que todo o H+ da solução foi consumido, onde após a total neutralização a
solução possui apenas o ion OH-.

 Analise dos dois experimentos:


Apesar de terem dados resultados próximos os experimentos foram feitos
analisando pontos diferentes para o mesmo experimento.

A diferença entre os dois é pelo experimento 1 ter sido obtidos os valores


através do equipamento potenciometrico deixando o ph estabilizar. Já o experimento
2 foi obtido os valores deixando a condutividade ser estabilizada. Com base no
cálculo referencial, o resultado de maior exatidão foi o experimento 2.

Erro do experimento 1:

Vteo = 13,98 mL

Vexp = 14,92 mL

Erro = 6,72%

Erro do experimento 2:

Vteo = 13,98 mL

Vexp = 14,23 mL

Erro = 1,79%
6. Conclusões

A titulação potenciometrica se mostrou um método analítico com bastante


confiabilidade dos resultados, além da facilidade e rapidez do processo para atingir
os valores necessários requeridos, obtendo melhores resultados quando for obtido
valores estabilizando a potência. Nesse experimento, por utilizar dois sistemas de
medidas (pH e mV), obteve mais detalhes quanto a solução em poucos intervalos de
adição do hidróxido de sódio, apesar de possível ocorrência de erros manuais,
comumente realizado em laboratórios.

Além disso, esta técnica pôde determinar a concentração de ácido acético no


vinagre de forma precisa, com o valor de 3,656% na solução, o que está de acordo
com os parâmetros da legislação brasileira, na qual a concentração de ácido acético
no vinagre deve ser, no máximo, de 40 g/L, ou 4% pois se torna perigoso aos
tecidos quando ingerido em maiores quantidades.
7. Referências

1. SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James.


Fundamentos de Química Analítica. 8. ed. São Paulo: Cengage Learning,
2006. 999 p. Tradução de: Marco Tadeu Grassi.

2. SOUSA, Prof. Rafael. POTENCIOMETRIA. Rio de Janeiro, 2012. 32


slides, color. Disponível em: <http://www.ufjf.br/baccan/files/2010/10/Aula-12-
POTENCIOMETRIA-1S-2012.pdf>. Acesso em: 13 nov. 2015.

3. JULIANO, Prof. Valmir F.. INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS


ELETROANALÍTICOS. -: Slide, 2013. 107 slides, color.

4. BRUSCO, Indiara et al. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁCIDO


ACÉTICO EM AMOSTRAS DE VINAGRE ADQUIRIDAS NA REGIÃO DE
CRUZ ALTA. In: SEMINÁRIO INTERINSTITUCIONAL DE ENSINO,
PESQUISA E EXTENSÃO, 16., 2011, Parada Benito, Cruz Alta - Rs.
Seminário. Parada Benito, Cruz Alta - Rs: --, 2011. p. 1 - 1. Disponível em:
<http://www.unicruz.edu.br/seminario/artigos/saude/DETERMINAÇÃO DO
TEOR DE ÁCIDO ACÉTICO EM AMOSTRAS DE VINAGRE ADQUIRIDAS NA
REGIÃO DE CRUZ ALTA.pdf>. Acesso em: 14 nov. 2015

5. HARRIS, Daniel C.. Análise Química Quantitativa. 8. ed. Rio de


Janeiro: Ltc, 2012. 1635 p.

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