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Estrutura íon-solvente

• Raio iônico
íons solvatados por moléculas de
os íons possuem núcleo, água preferencialmente
carga nuclear efetiva e organizadas
eletrosfera

O solvente (água) possui uma


estruturação própria devido às
interações intermoleculares

Kw= 1 x 10-14 1
Estrutura íon-solvente

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Solvatação

Região Bulk: moléculas Região secundária:


de água desorientadas moléculas de água
parcialmente orientadas
Moléculas de água orientadas
interações íon - dipolo

• A diferença entre as três regiões ao redor


do íon central está na orientação das
moléculas de água, partindo de uma alta
orientação na região imediatamente ao
lado do íon, passando por uma região de
menor interação, mas que ainda é possível
de encontrar alguma orientação e
Região primaria:
chegando ao solvente, onde o íon não
moléculas de água
influencia no ordenamento das moléculas
completamente
de água;
orientadas 3
Interação íon-íon

Como as interações afetam uma espécie iônica


em relação aos outros íons?

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Solutos não iônicos

• Se considerarmos solutos não-iônicos (por exemplo: glicose), as interações entre as


moléculas do soluto (basicamente dipolo-dipolo) terão um alcance muito menor do
que as interações coulombicas apresentadas pelos íons,

• Maiores desvios para soluções não-iônicas ocorrerão a grandes concentrações do


soluto;
Com adição de nitrato de bário, sulfato de potássio ou perclorato de
sódio, a cor do tri-iodeto se torna menos intensa.

Por quê?

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Atividade vs Concentração

Em função da grande interação que ocorre entre os íons em solução, o conceito de


concentração se torna inadequado, sendo mais apropriado o termo atividade, pois
este contabiliza os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos.
Essas camadas carregadas fazem que os íons
ferro pareçam menos positivos e os íons
Pequena carga negativa tiocianato menos negativos que na ausência
líquida média
do eletrólito.

Pequena carga positiva


líquida média

• Efeito salino

Em equilíbrio com solução de cloreto de sódio

As concentrações efetivas de íons ferro e


tiocianato tornam-se menor conforme a força
iônica do meio se torna maior
força iônica

A força iônica de uma solução é uma medida de sua concentração de íons

em que [A], [B], [C], ... representam as concentrações molares de espécie dos
íons A, B, C, ... e ZA, ZB, ZC, ... correspondem às suas cargas.

Exemplo:

Calcule a força iônica de (a) uma solução de KNO3 0,1 mol L–1 e (b) uma solução de Na2SO4
0,1 mol L–1.

(a) Para a solução de KNO3, [K+] e [NO3-] são 0,1 mol L–1 e

I
(b) Para a solução de Na2SO4, [Na+]= 0,2 mol L–1 e [SO42-]= 0,1 mol L–1.

Portanto,

• Qual é a força iônica de uma solução 0,05 mol L-1 em KNO3 e 0,1 mol L-1 em
Na2SO4?

I = 0,35 mol L–1

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Atividade

• A atividade, ou concentração efetiva, de uma espécie X depende da força iônica do


meio e é definida por:

aX = [X] 𝑦𝑥

em que aX é a atividade da espécie X, [X], a sua concentração molar e


𝑦𝑥 é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade.

O coeficiente de atividade e, portanto, a atividade de X varia com a força iônica

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Propriedades do coeficiente de atividade

 O coeficiente de atividade de uma espécie representa a medida da efetividade com


que uma espécie influencia um equilíbrio no qual ela é participante.

 Em soluções muito diluídas, nas quais a força iônica é mínima, essa efetividade
torna-se constante, e o coeficiente de atividade é igual à unidade.

𝐼 → 0, 𝑦𝑥 → 1, 𝑎𝑥 = 𝑋

 À medida que a força iônica aumenta, contudo, um íon perde um pouco de sua
efetividade e seu coeficiente de atividade diminui.

forças iônicas moderadas ou baixas, isto é, 𝐼 ≤ 0,1 mol/L

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𝑰
 Para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon se
distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie aumenta.
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 Em soluções que não são muito concentradas, o coeficiente de atividade para uma
dada espécie é independente da natureza do eletrólito e dependente apenas da
força iônica.

 O coeficiente de atividade de uma molécula não carregada é aproximadamente


igual à unidade, independentemente da força iônica.

 A uma certa força iônica os coeficientes de atividade de íons de mesma carga são
aproximadamente iguais. Pequenas variações observadas podem ser
correlacionadas com os diâmetros efetivos dos íons hidratados.

 O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu comportamento


efetivo em todos os equilíbrios nos quais ele participa.
 Por exemplo, a uma dada força iônica, um único coeficiente de atividade para o íon
cianeto descreve sua influência em qualquer um dos seguintes equilíbrios:
A Equação de Debye-Hückel
 Em 1923, P. Debye e E. Hückel empregaram o modelo do ambiente iônico

0,51 𝑍𝑥2 𝐼
− log 𝑦𝑥 =
1 + 3,3𝛼𝑥 𝐼
𝑦𝑥 = coeficiente de atividade da espécie X

𝑍𝑥 = carga da espécie X
𝐼 = força iônica da solução
𝛼𝑥 = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m)
 As constantes 0,51 e 3,3 aplicam-se para soluções aquosas a 25 °C; outros valores
precisam ser usados em outras temperaturas.

 𝛼𝑥 é aproximadamente 0,3 nm para a maioria dos íons monovalentes;

 Denominador pode ser simplificado para: 1 + 𝐼


 Para íons com maior carga, 𝛼𝑥 pode tornar-se tão grande quanto 1,0 nm.

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Lei Limite de Debye-Hückel

Quando: 𝐼 ≤ 0,01 mol/L

0,51 𝑍𝑥2 𝐼
− log 𝑦𝑥 =
1 + 3,3𝛼𝑥 𝐼

1+ 𝐼 ≈1

− log 𝑦𝑥 = 0,51 𝑍𝑥2 𝐼


Lei Limite de Debye-Hückel

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Exercício
1) Calcule o coeficiente de atividade do Hg2+ em uma solução que tem uma força
iônica de 0,085 mol L–1. Use 0,5 nm para o diâmetro efetivo do íon. Calcule a
atividade para esta espécie para uma concentração de 0,05 mol L-1 e determine o
erro relativo entre atividade e concentração molar sob estas condições.

0,51 𝑍𝑥2 𝐼 aX = [X] 𝑦𝑥


− log 𝑦𝑥 =
1 + 3,3𝛼𝑥 𝐼 aX = 0,05 . 0,40

0,51 2 + 2 0,085 aX = 0,02 mol /L


− log 𝑦𝑥 = ≈ 0,4016
1 + 3,3 0,5 0,085 Erro relativo:
(Vexp-Vcorreto/Vcorreto)
𝑦𝐻𝑔2+= 10−0,4016 = 0,397 ≈ 0,40 (0,05 – 0,02 /0,02) 100% =
150%

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Determine a atividade para uma força iônica de 0,01 mol/L e compare com a
concentração molar, calculando o erro relativo, sob estas condições:

− log 𝑦𝑥 = 0,51 𝑍𝑥2 𝐼

𝑦𝐻𝑔2+= 10−0,204 = 0,625 ≈ 0,63

aX = [X] 𝑦𝑥

aX = 0,05 . 0,63

aX = 0,03 mol /L

Erro relativo: (0,05 – 0,03 /0,03) 100% =


66%

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2) Use as atividades para calcular a concentração de íons hidrônio em uma solução de
HNO2 0,120 mol L–1 que também tem NaCl 0,050 mol L–1. Qual o erro relativo
porcentual provocado por desconsiderar-se as correções devido às atividades?

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