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Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) – Skoog pág 814

É uma técnica monoelementar, ou seja, apenas um analito é


analisado de cada vez, visto que é necessário uma lâmpada para
cada elemento.
A determinação de espécies atômicas somente é feita em meio
gasoso, onde os átomos individuais se encontram bem separados.
Consequentemente a primeira etapa de uma espectroscopia
atômica é a Atomização.

A parte da chama a ser empregada deve variar de elemento para


elemento e a posição da chama em relação à fonte deve ser
mantida constante na calibração e análise.

Algumas aplicações

Pelo que eu entendi, é utilizado para análise de metais.

- Magnésio e cálcio em água encanada: prepara a solução


estoque de concentração conhecida. Prepara as soluções padrão
dentro da faixa ótima de trabalho e compara a absorbância da
amostra com os resultados da calibração.
- Vanádio em óleo lubrificante
- Estanho em suco de fruta enlatado
- Solo: chumbo, cobre, zinco, níquel
- Criminal: Presença de Pb, proveniente de projéteis.

Teoria

Quando uma solução que contém íons de um metal é introduzida


numa chama, forma-se um vapor rico em átomos do metal.
Alguns (somente alguns, pois a maioria não sofre excitação) dos
átomos do metal na fase gasosa podem ser levados a um nível de
energia mais alto, permitindo a emissão de radiação característica
de cada metal (como ocorre no teste de chama).

Porém, a grande maioria dos átomos do metal na fase gasosa não


sofre excitação, permanecendo no estado fundamental. Estes
átomos gasosos no estado fundamental são capazes de absorver
energia* radiante num determinado comprimento de onda
(geralmente o mesmo comprimento de onda que emitiriam se
estivessem excitados).
Assim, se fizermos o comprimento de onda (correspondente ao
metal) passar pela chama, parte da luz será absorvida. A
quantidade de luz absorvida é proporcional ao número de átomos
que estão no estado fundamental. Este é o princípio da
Espectroscopia de Absorção Atômica.
Na Absorção Atômica o que se analisa é a quantidade de energia
que os átomos absorvem, medindo razão da energia emitida e a
energia que chega no detector, igual acontece no UV-Vis. Pelo que
entendi, não é levado em conta a energia liberada no relaxamento
do átomo excitado. A medida da energia liberada quando o elétron
retorna (relaxamento) é feita na Espectroscopia de Emissão.
Pelo que entendi, na Emissão não precisa da lâmpada, o
equipamento lê a própria luz emitida pela chama do elemento.
Um átomo de um determinado elemento químico dá origem a um
espectro de raias definido e característico.
Os cálculos mostram que apenas uma pequena fração dos átomos
é excitada.
*A energia absorvida pelos átomos livres é Reemitida
(Espectroscopia de Fluorescência Atômica).
Processo de produção de átomos de metal na chama

A solução que contém o composto do metal é introduzida em uma


chama:
1 – evaporação do solvente, deixando resíduo sólido;
2 – vaporização do sólido, provocando a dissociação em átomos
inicialmente no estado fundamental;
3 – excitação de alguns átomos pela energia térmica da chama até
níveis de energia mais elevados. Quando os átomos voltam ao
estado fundamental, ocorre a emissão de energia.

Obs: na técnica de emissão atômica a chama serve para


(1) converter o aerossol em vapor atômico e depois (2) excitar os
átomos. Na Absorção atômica a única função da chama é converter
o aerossol da solução em vapor atômico, que depois absorverá
energia da lâmpada.

Instrumentação
Lâmpada (fonte de raias)

A fonte mais importante é a lâmpada de cátodo oco, que tem o


emissor feito do mesmo elemento que está sendo analisado. Por
exemplo, somente átomos de Zn absorvem a radiação emitida por
uma lâmpada de Zn, tornando a técnica seletiva.

Nebulizador / Queimador
Produz átomos metálicos em fase gasosa por meio de uma chama
adequada. Nas chamadas células sem chama, o queimador não é
necessário.
O nebulizador deve produzir uma névoa (aerossol) da solução. A
solução é aspirada por um tubo capilar pelo efeito de venturi.
Queimador: a extensão da chama no queimador é de
aproximadamente 10cm. A cabeça do queimador é feita de titânio.
Um modelo comum é o queimador de mistura prévia.
Chamas

As chamas devem ultrapassar 2000K. Em alguns casos devem ser


mais ricas em gás combustível (acetileno, propano, hidrogênio), em
outros casos mais ricas em gás oxidante (ar, óxido nitroso). As
vazões dos gases combustíveis e oxidantes devem ser conhecidas.

Técnica do forno de grafite


Em vez de usar a chama para produzir os átomos, utiliza-se tubos
ou bastões de grafite eletricamente aquecidos.
A amostra é introduzida com uma micropipeta por um orifício no
meio do tubo de grafite. Uma corrente elétrica aquece o tubo até a
evaporação do solvente. Então a corrente aumenta até a
temperatura de 3000K, transformando a amostra inicialmente em
cinzas e depois em vapor, com produção de átomos do metal.
Cada tubo de grafite pode ser utilizado de 100 a 200 análises.
Vantagens do forno de grafite
- podem ser usadas amostras muito pequenas;
- em geral, não é necessário preparar a amostra, bastando apenas
um procedimento simples. Algumas amostras sólidas até
dispensam dissolução prévia;
- ampliação da sensibilidade de centenas a milhares de vezes;

Técnica de Vaporização a Frio (somente para Hg)

Limita-se à determinação de mercúrio, onde a quantidade de


átomos na fase gás é suficiente para a análise (acho que não
precisa aquecer para formar os átomos isolados. O skoog diz que o
mercúrio é um metal volátil) sem a necessidade de tratamentos
especiais. O procedimento requer a redução do composto Hg 2+
com cloreto de estanho para formar mercúrio elementar (Hg)

Métodos de Geração de Hidreto


Também envolve a redução dos compostos, mas utiliza-se chama.
Elementos como arsênio, antimônio e selênio são de análise difícil
na AAS de chama devido à dificuldade de redução de compostos
destes elementos.
Utiliza o boro-hidreto como agente redutor. Então o hidreto formado
dissocia-se a um vapor atômico nas temperaturas da chama,
conforme o exemplo do arsênio:
Detectores

Os fotomultiplicadores são os detectores usados em praticamente


todos os AAS. Deve operar entre 188 e 800nm (UV-Vis).

Curva de calibração

Fazer amostras de concentrações conhecidas do elemento a ser


determinado, medindo a absorção de cada um.

Em absorção atômica, os desvios da linearidade são encontrados


com maior frequência do que em absorção molecular (UV e Infra).
Assim, as análises nunca devem ser baseadas na medida de um
único padrão, imaginando que a lei de Beer esteja sendo
obedecida. Com frequência, dois padrões são utilizados.

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