Elucidacion Estructural

lOMoAR cPSD| 3200323
Elucidación estructural
Síntesis Orgánica y Determinación Estructural (UNED)
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1. EL ESPECTRO MAGNÉTICO
Toda radiación viene caracterizada por una longitud de onda (λ), una frecuencia (ν) o una energía (E), siendo la relación existente
entre ellas:
E = h·ν = h·c/λ
La primera cuestión a plantearnos es que le ocurre a la materia cuando es sometida a una determinada radiación. Tal y como
podemos imaginar dicho efecto dependerá de la energía de dicha radiación. En la figura superior se indican los efectos
inmediatos sobre la materia, destacando de mayor a menor energía:
RADIACION EFECTO
Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas
UV-Visible Transiciones electrónicas entre los orbítales atómicos y

moleculares
Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos
Microondas Rotaciones de los enlaces químicos
Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los átomos de la

molécula.

Cuando la radiación incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al átomo o conjunto de átomos que
absorben radiación se le denominacromóforo y en cada técnica espectroscópica será distinto dentro de una misma molécula. En
las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de
las características de la absorción del cromóforo, se denominan a tales grupos auxocromos.
La segunda cuestión es cómo podemos utilizar dichos efectos sobre las sustancias para obtener información sobre la estructura
de la materia y como utilizar dicha información.
De una manera muy esquemática se pueden indicar como características más importantes de los métodos espectroscópicos las
siguientes:
TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA INFORMACIÓN OBTENIDA
Estructura total de la molécula incluida la estereoquímica de la misma

Rayos X
a partir de las posiciones relativas de los átomos.
Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a partir de

Ultravioleta-Visible
las absorciones observadas.
Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.
Espectrometría de masas (*) Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados.
Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoquímica,

Resonancia magnética nuclear etc… a partir de datos de desplazamiento químico, áreas de los picos y
constantes de acoplamiento observadas.
(*) No es una técnica espectroscópica en el sentido que estamos viendo pues no existe irradiación electromagnética de la
sustancia y no se produce absorción de dicha radiación.
La cuestión de que técnica utilizar o en qué orden, sin son varias, para lograr la completa determinación estructural de una
sustancia dependerá en gran medida de los objetivos perseguidos. De una manera general podemos indicar como objetivos
sucesivos los siguientes:
1. Fórmula molecular.
2. Identidad de los grupos funcionales.
3. Conectividades de los carbonos.
4. Posicionamiento de los substituyentes y/o los grupos funcionales sobre el esqueleto carbonado (Obtención de
subestructuras), y
5. Propiedades estereoquímicas incluyendo tanto los aspectos estáticos como dinámicos.
Expresado de otra manera podemos indicar como objetivos de la Determinación estructural la elucidación de la Estereoquímica
de la molécula, entendiendo por tal la disposición espacial de los átomos que la forman, y que implica el conocimiento sucesivo
de:
Composición: átomos presentes y su proporción en la molécula, lo que se traduce en la obtención de una formula
molecular.
Constitución: Uniones existentes entre los átomos, lo que se traduce en la determinación de los grupos funcionales y
subestructuras presentes en la misma.
Configuración: disposición espacial de los átomos en la molécula. y
Conformación: disposición espacial de la molécula que surge debido a la posibilidad de rotación o giro de los enlaces
simples en la misma.

Antes de abordar el tema de la resolución de una determinación estructural concreta a partir de los datos espectroscópicos de la
misma te recomendamos que pases a los apartados de las principales características de cada una de las técnicas
espectroscópicas.
2. ESPECTROMETRÍA DE MASAS
2.1 INTRODUCCIÓN
Aunque esté incluida entre las técnicas espectroscópicas la espectrometría de masas no es una de dichas técnicas pues no utiliza
ninguna radiación del espectro electromagnético para irradiar la muestra y observar la absorción de dicha radiación.
Al contrario que en aquellas en la EM la muestra es ionizada (y por tanto destruida) usando diversos procedimientos para ello.
De todos ellos el más usual y/o utilizado es la técnica denominada de Impacto Electrónico (EM-IE) consistente en el bombardeo
de la muestra (previamente vaporizada mediante el uso de alto vacío y una fuente de calor) con una corriente de electrones a
alta velocidad.
Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente dando diferentes iones, radicales y moléculas
neutras. Los iones (moléculas o fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces conducidos mediante un acelerador de iones a
un tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magnético y conducidos a un colector/analizador sobre el que se
recogen los impactos de dichos iones en función de la relación carga/masa de los mismos, tal y como se indica en el siguiente
esquema:
Posteriormente dichos impactos son transformados en un espectro de masas como el que se muestra a continuación:

En él que la intensidad de los picos nos indica la cantidad relativa de iones que poseen dicha relación carga/masa. La separación
de los diferentes iones se basa en la relación:
(m/e = H2·r2/2)
en la que: H es la intensidad del campo magnético; r el radio de deflexión del tubo analizador y V es el potencial de aceleración
utilizado. Dicha expresión puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte la energía cinética de los iones:
(e·V = m·v2/2)
y de otra el movimiento de una partícula cargada en un campo magnético:
(m·v = r·H·E)
Como curiosidades indicaremos que la velocidad de los iones suele ser de unos 100 Km/s, que el radio de deflexión (r) suele ser
de unos 35-50 cm y el tubo analizador suele ser un sector esférico de aproximadamente un metro de longitud.
2.2 IONES METAESTABLES
La primera cuestión que surge de este planteamiento es que debemos pensar que para que un ión sea
observado debe existir al menos durante el tiempo que tarde en recorrer el analizador (iones estables, del
orden de 10 microsegundos), todo ión con una vida media inferior a 1 microsegundo no saldrá de la cámara
de ionización (iones inestables), mientras que aquellos iones con una vida media entre 1 y 10
microsegundos se descompondrán durante el trayecto y llegaran al colector/detector con una masa distinta
a la de partida (iones metaestables).
Supongamos que de la cámara de ionización sale un ión A + y descompone durante el trayecto dando un
nuevo ión E+ y perdiendo una molécula neutra N (o un radical sin carga):
A+ -> E+ + N
Inicialmente: 2·e·V = mA·v2

Pero en el tubo deflector: e·r·H = mE·v
Igualando obtendremos:
m* = mE2/mA = r 2·H 2/2V,
es decir aparecerá un ion de una masa aparente:
m* = m E2/m A
Como características especiales de estos iones metaestables destacaremos:
el hecho de que suelen ser picos anchos (no agudos como los observados en los espectros
normales);
además que la masa aparente de los mismos es menor que la de los dos iones que dan lugar a su
aparición, menor que mE y que mA y

finalmente que la aparición de uno de tales picos en el espectro nos indica inequívocamente la
presencia de un proceso de fragmentación entre los dos iones implicados.
2.3 EM-EI DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Vistos los modos de fragmentación, vamos a revisar las fragmentaciones más usuales de las distintas
funciones orgánicas.
HIDROCARBUROS SATURADOS
En ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una intensidad baja. Su espectro presenta un
conjunto de picos separados en 14 unidades de masa. Siendo normalmente los picos más intensos los
correspondientes a C3 y C4 (m/e 43 y 57 respectivamente). La presencia de ramificaciones da lugar a la
rotura por los puntos de ramificación (1ª Regla de la fragmentación simple) aumentando las intensidades
de los iones secundarios formados en dichas roturas.

Los hidrocarburos saturados alicíclicos suelen presentar un pico molecular intenso. Suelen ser espectros
complejos en los que suelen predominar las pérdidas de etileno (M-28) y la pérdida de la cadena lateral

(caso de existir).
HIDROCARBUROS INSATURADOS
Suelen presentar el pico del ión molecular, aparentemente formado por la perdida de un electrón pi. Los
picos más representativos suelen corresponder a la formación de cationes alílicos como consecuencia de la
rotura de los enlaces en posición alílica respecto al doble enlace (2ª Regla de la fragmentación), aunque hay
que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o reagrupamientos y también la posibilidad de
transposición de McLafferty.

En los cíclicos suele observarse la formación de los iones correspondientes a la Retro-Diels-Alder.
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Los hidrocarburos aromáticos suelen presentar un intenso pico del ión molecular. Si son ramificados
(alquilbencenos) la rotura más característica suele corresponder a la formación de ion tropilio (C 7H7, m/e
91) o iones tropillo sustituidos, normalmente acompañados de un pico a m/e 65 debido a la perdida de
acetileno del mismo. Si la cadena es lo suficientemente larga también se observan los picos de la
transposición de McLafferty (m/e 92)

HALUROS
Mientras que el fluor y el yodo son monoisotópicos, el cloro y el bromo no lo son con lo cual la presencia de
estos se pone de manifiesto por la aparición de dos picos correspondientes al ion molecular de masas M y
M+2, en el caso del cloro este último con una intensidad 1/3 de M y en el caso del bromo prácticamente
iguales en intensidad.

El fragmento más abundante suele corresponder a la rotura del enlace C-X dando lugar a C+ (3ª Regla de la
fragmentación simple). Suele ser frecuente la pérdida de HCl y formación del alqueno. Suelen aparecer
iones bromonio cíclicos cuando se puede formar un anillo de 5 miembros.

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ALCOHOLES
Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un débil pico del ión molecular, los terciarios no lo
suelen presentar. En cuanto a los procesos de fragmentación más frecuentes suelen ser: la deshidratación
(M-18) y la rotura de un enlace en el carbono que soporta al grupo -OH (dando lugar a iones del tipo: R 2C+--
OH estabilizados por resonancia por el oxigeno: CH2OH de (m/e 31) en el caso de los alcoholes primarios)
(3ª Regla de la fragmentación simple). Los alcoholes bencílicos suelen dan un intenso pico de ión molecular,
pudiendo dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto.

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FENOLES
Suelen dar un intenso pico de ión molecular y es característico de los mismos el pico a M-28 (perdida de
CO).
ÉTERES
Presentan picos parecidos a los de los alcoholes. Los dos procesos de fragmentación más frecuentes suelen
ser: -Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alquílico (salvo en el caso de los aromáticos
en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo aromático como sobre el fenoxido)

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-Rotura del enlace C-COH, dando lugar a iones del tipo: R2C+-OR estabilizados por resonancia por el
oxigeno: CH2OR (31,45,59,...).
ALDEHÍDOS
Los alifáticos presentan picos débiles de ión molecular. Suelen dar la rotura del enlace en alfa respecto al
grupo carbonilo: picos M-1 (característico de aldehídos) y 29 (CHO). Si poseen H en gamma pueden dar
transposición de McLafferty: m/e 44 (CH 2=CHOH) y M-44. (3ª y 4ª Reglas de la fragmentación simple).
Los aromáticos presentan iones moleculares intensos y también intensos M-1, que suele dar la pérdida de
CO para producir iones fenílicos.
CETONAS

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Su ión molecular suele ser intenso. Se fragmentan de manera análoga a los aldehídos, predominando
generalmente el ión acilo (RCO) resultado de la perdida del resto alquílico más voluminoso. Suelen
presentar un pico base a m/e 43 (CH3CO). Cuando hay hidrógenos en gamma predominan los picos de la
transposición de McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones acabando con un pico a m/e 58
(CH3COH=CH2).
Las aromáticas suelen presentar como pico base el ión benzoilo m/e 105

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ÁCIDOS
Si es posible dan transposición de McLafferty, así en los alifáticos el pico base suele ser el de m/e 60
(CH2=C(OH)2). Suelen presentar un pico a m/e 45 correspondiente a COOH.
En los aromáticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al ión acilo. Para estudiarlos por
masas suelen utilizarse sus esteres metílicos.

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ÉSTERES
Los ésteres metílicos suelen dar como iones fundamentales el ión acilo (RCO) y el carboximetilo (OCOCH3,
m/e 59)
Si es de cadena larga el producto de Transposición de McLafferty (m/e 74: CH 3COH=CH2). Los de etilo y
superiores suelen dar el ión R-COOH debido a la Transposición de McLafferty.

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Los de ácidos aromáticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por perdida del radical alcoxilo y
Transposiciones de McLafferty. Los bencílicos suelen dar un pico a M-42 por perdida de cetena (CH2=C=O)

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AMINAS
Las alifaticas no suelen presentar ión molecular. El pico más intenso suele corresponder a la pérdida de un
grupo alquilo en beta respecto al Nitrógeno (R2C=N+R'2), que en el caso de las aminas primarias
corresponde a m/e 30 (CH2=NH2).

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Las aromáticas suelen dar un pico de ión molecular intenso que suele estar acompañado de un moderado
M-1

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AMIDAS
Se suele observar el pico molecular. La presencia de un pico a m/e 44 (NH 2=C=O) es indicativo de amidas
primarias. Suelen dar transposición de McLafferty.

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NITRILOS
El pico base se debe generalmente a una transposición de McLafferty y corresponde al ión CH 2=C=NH (m/e
41).
COMPUESTOS NITRADOS
Suelen dar pérdidas de 30 (NO) y 46 (NO2)

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COMPUESTOS DE AZUFRE
Los tioles y sulfuros se comportan como los alcoholes y éteres, con la salvedad de que presentan iones
moleculares más intensos que aquellos. Los disulfuros suelen presentar perdidas de olefinas: pico a m/e 66
correspondiente a HSSH

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2.4 ABUNDANCIA DE IONES
“En un espectro de masas los principales picos de iones fragmento deben corresponder a los productos iónicos más estables
formados por los mecanismos de reacción más favorables”
Los mecanismos más favorables vienen determinados por varias fuerzas:
Las reacciones que conducen a productos más estables tanto iónicos como neutros. Si existe un heteroátomo (N, S, O),
los iones se estabilizan a menudo por formación de un “nuevo enlace” con el heteroátomo.
Las reactividades en el ión tienen su paralelo en las reacciones conocidas.
También influyen los factores estéricos.
Los productos iónicos más abundantes deben ser los más estables y ello debido a los factores estructurales que los
estabilizan, entre ellos:
Compartición de electrones con un grupo vecino:

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Efectos de resonancia:
El efecto inductivo: (+I) de los grupos alquilo (hiperconjugación) y (-I) según la serie: Cl > Br, O, S > I >> N
La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismo
2.5 IÓN MOLECULAR

“En un espectro de masas los principales picos de iones fragmento deben corresponder a los productos iónicos más estables
formados por los mecanismos de reacción más favorables”
Los mecanismos más favorables vienen determinados por varias fuerzas:
Las reacciones que conducen a productos más estables tanto iónicos como neutros. Si existe un heteroátomo (N, S, O),
los iones se estabilizan a menudo por formación de un “nuevo enlace” con el heteroátomo.
Las reactividades en el ión tienen su paralelo en las reacciones conocidas.
También influyen los factores estéricos.
Los productos iónicos más abundantes deben ser los más estables y ello debido a los factores estructurales que los
estabilizan, entre ellos:
Compartición de electrones con un grupo vecino:
Efectos de resonancia:
El efecto inductivo: (+I) de los grupos alquilo (hiperconjugación) y (-I) según la serie: Cl > Br, O, S > I >> N
La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismo
2.6 FRAGMENTACIONES
Podemos considerar que existen tres tipos fundamentales de fragmentaciones del ión molecular dependiendo del número de
enlaces que se rompen:
Roturas de un enl ace simple (σ): Producen siempre un catión y un radical, se conoce como fragmentación simple:

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Rotura simultánea de dos enlaces simples: produce normalmente la eliminación de moléculas neutras. En este tipo se
engloban también las transposiciones o reagrupamientos a través de estados cíclicos como la retro Diels-Alder y la
transposición de McLafferty:
Transposiciones más complejas que implican transferencias de radicales hidrógeno y eliminaciones entre átomos no
vecinales
Dependiendo del tipo de rotura del enlace la fragmentación simple puede ser homolítica o heterolítica, siendo en ambos casos el
resultado de la misma la formación de un radical (que no es detectado en el espectro de masas) y un catión:
Como característica de dicha fragmentación simple cabe indicar que si el ión molecular no contiene Nitrógeno (su masa es par)
los fragmentos tienen masa impar. A su vez los cationes formados en esta fragmentación pueden sufrir nuevas fragmentaciones
bien por via homolítica (producirían radicales e iones radicales) o heterolítica (producirían moléculas neutras y otro catión)
Un caso algo especial es el de las moléculas cíclicas, pues cuando se rompe un enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo ión
radicalhomólogo del ión molecular, pero ahora lineal.

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Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o transposiciones dando lugar a cationes de masa par o
impar respectivamente:
A continuación se incluyen en la siguiente Tabla las masas de los fragmentos más característicos y frecuentes que aparecen en los
espectros de masas, hay que tener en cuenta que dichos fragmentos son característicos de iones pero también de pérdidas del
ión molecular:
MASA DEL IÓN ASIGNACIÓN
29 Etilo (C2H5), formilo (CHO)
30 Nitroso (NO)
31 Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH)
39 Ciclopropenilo (C3H3)
41 Alilo (CH2CH=CH2)

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43 Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO)
45 Carboxilo (COOH)
46 Nitro (NO2)
55 Butenilo (C4H7)
56 C4H8
57 t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO)
60 Acido acético
65 Ciclopentadienilo (C5H5)
77 Fenilo (C6H5)
91 Bencilo (tropillo, Ph-CH2)
92 Metilenpiridina (azatropilio, C5H5N-CH2)
105 Benzoilo (Ph-CO)
127 Iodo
2.7 REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Con el fin de sistematizar dentro de lo posible todas las indicaciones anteriores sobre la fragmentación del ión molecular vamos a
considerar que, independientemente del tipo de rotura (homo o heteronuclear), las fragmentaciones responden a alguna de las
cuatro reglas siguientes:
1ª REGLA: “Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificación”. La carga positiva quedará
sobre el carbocatión más estable, siendo la estabilidad de estos: Terciario > Secundario > Primario > Metilo .

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2ª REGLA: “Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces
arílicos y bencílicos”. La carga positiva quedará normalmente formando un carbocatión arílico o bencílico. En este ultimo caso
debemos hacer notar que no es un catión bencilo lo que se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la
formación del ión tropílio (C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático.
Un caso especial lo constituye el caso de los cicloalquenos pues poseen dos enlaces en posición alílica, sufriendo la
fragmentación simultánea de ambos enlaces, es lo que se conoce como reacción de retro Diels-Alder.
3ª REGLA: “Los heteroátomos, como donadores de electrones, favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de
Carbono que soporta al heteroátomo”. Debemos considerar dos casos:
Que el heteroátomo esté unido al carbono mediante un enlace simple o que lo esté mediante un enlace doble. En el primer caso
se podrían romper bien el enlace C-X bien el enlace C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la estabilice mejor. Si el
enlace que se escinde es el del carbono con el heteroátomo la carga queda preferentemente sobre el átomo de carbono.

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Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el ión más estable suele ser el ión acilo (RCO+).

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4º REGLA: “Los dobles enlaces y los heteroátomos favorecen, como aceptores de Hidrógeno, la transposición de un hidrógeno
a través de un estado cíclico de transición de seis miembros” Se conoce como Transposición específica de Hidrógeno o
Transposición de McLafferty”.
Como características de dicha transposición destacan: Suele ponerse en evidencia por la formación de iones de masa par a partir
de iones moleculares pares y para que se produzca debe existir un átomo de Hidrógeno en posición γ respecto al doble enlace
aceptor de Hidrógeno.
3. ESPECTROSCOPÍA DEL INFRARROJO
Utiliza la radiación del espectro electromagnético cuya longitud de onda (λ) está comprendida entre los 800 y los 400000 nm (0.8
y 400 μ 1 μ = 10-4 cm) y su efecto sobre la materia orgánica, como se indicó con anterioridad, es producir deformaciones de los
enlaces de la sustancia. Debido a su gran amplitud se suele dividir en tres zonas:
Siendo el IR medio el normalmente utilizado experimentalmente en determinación estructural (2.5 - 16 μ). Debido a
consideraciones de tipo histórico la unidad más usada en la espectroscopia infrarroja no es la longitud de onda (λ) sino el
número de onda (υ,υ = 1/ λ cm-1), correspondiendo el IR medio a la zona comprendida entre 4000 y 625 cm -1
El aspecto típico de un espectro IR es el que se muestra en la figura:

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Cada absorción observable en el espectro corresponde a una vibración determinada de algún enlace dentro de la molécula .
MODOS DE VIBRACIÓN DE LOS ENLACES
Hay diferentes modos normales de vibración en las moléculas, llevan asociado un movimiento característico de los átomos, los
principales son: las deformaciones de enlace, angulos de valencia, angulos diedros, deformaciones fuera del plano, etc
Deformación de enlace
Cada uno de estos tipos de vibración tiene asociada una frecuencia característica, que puede ser calculada mediante la ecuación
de Hooke para el movimiento vibratorio:
υ = (1/2π)·√k/mA (ec. 1)
υ = (1/2π)·√k/u (ec. 2)
donde k es la constante de fuerza del enlace y u es la masa reducida del sistema. Según sea la relación entre las masas de los
átomos que intervienen en el enlace, así usaremos la ecuación (1) cuando m A << mB o la (2) cuando ambas masas sean
equiparables.
En una molécula con n átomos deben aparecer 3n-6 bandas de tensión y flexión (3n-5 cuando la molécula es lineal); de todas
ellas solo darán una banda observable en el IR aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el momento bipolar (las
vibraciones simétricas no aparecen en el IR, pero se podrían observar en la espectrosccopia Raman).
Por ejemplo, los modos de vibración del grupo metileno serán:
A la hora de identificar los grupos funcionales con la espectroscopia IR vamos a considerar el espectro de IR dividido en varias
zonas tal y como se muestra en las siguientes figuras:

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De 4000 a 2900 cm-1 : Tensión de C-H, O-H y N-H
De 2500 a 2000 cm-1 : Tensión de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm-1 : Tensión de C=O, C=N y C=C.
De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexión de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)
De acuerdo con dicha división se podrán identificar diversos grupos funcionales, tal y como se indica en la siguiente Tabla:
NUMERO DE NUMERO DE
GRUPO FUNCIONAL GRUPO FUNCIONAL
ONDA (cm-1) ONDA (cm-1)
OH 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100
(enlace de hidrógeno)
OH 3600 -C ≡ N ~ 2250
(sin enlace de hidrógeno)
Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270
Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

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Aldehídos y cetonas α,β- 1715-1660 C=C=C ~ 1950

insaturados
Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300
Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480
1650-1500
Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
1350-1300
Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1150-1100
δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y 1370-1300

sulfonatos
1180-1140
γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000
Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580
-COCl 1815-1785 C-Br 800-560
Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500
4. ESPECTRO ULTRAVIOLETA
Utiliza la radiación del espectro electromagnético cuya longitud de onda está comprendida entre los 100 y los 800 nm (energía
comprendida entre las 286 y 36 Kcal/mol) y su efecto sobre la materia orgánica, como se indicó con anterioridad, es producir
transiciones electrónicas entre los orbitales atómicos y/o moleculares de la sustancia.
El aspecto típico de un espectro UV es el que se muestra en la figura:
Los máximos de absorción se deben a la presencia de cromóforos en la molécula, en este caso existen dos absorciones a 190 y
270 nm, pero para caracterizar dichas absorciones además de la longitud de onda maxima para cada absorción debemos
recordar la ley de Lambert-Beer, según la cual:
Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromóforo la excitación electrónica que puede observarse es :

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Absorbancia = ε·l·c
Donde:
ε = Coeficiente de extinción molar, es una constante relacionada con el área de incidencia del cromóforo y la probabilidad de de
que produzca la absorción.
l = recorrido en cm de la radiación a través de la muestra

c = concentración de la muestra en moles/litro
Consideraremos que cuando ε es inferior a 10000 esa absorción se debe a una transición electrónica prohibida por las reglas de
selección.
MODOS DE EXCITACIÓN ELECTRÓNICA.
Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromóforo la excitación electrónica que puede observarse es:
Enlace sencillo:
Enlace sencillo con pares de electrones no compartidos:
Enlace doble:
Grupo carbonilo:
-dienos:

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Es necesario aclarar que aunque en dichas figuras se subraya solo la transición con mayor longitud de onda, ello no implica que
las demás transiciones no se produzcan e incluso que dichas transiciones aunque de menor longitud de onda sean de mayor
absorción que la indicada.
Cuando la radiación incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al átomo o conjunto de átomos que
absorben radiación se le denominaba cromóforo. En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no absorben
radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la absorción del cromóforo, se denominaban a tales
gruposauxocromos.
De acuerdo con los anteriores modos de excitación tendremos los siguientes cromóforos simples en la espectroscopía UV:
Electrones implicados Enlace transición λmax (nm)
Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150
-O- n->σ* 185
-N- n->σ* 195
Electrones n -S- n->σ* 195
C=O n->π* 290
C=O n->σ* 190
Electrones π C=C π->π* 190
Ejemplos:
Cromóforo Sustancia lmax (nm) e
Etileno 170 nm 15800
C=C t-2-Hexeno 184 10000
Ciclohexeno 182 7600
1,3-Butadieno 214 20000
1-Octino 185 2000

C=C
222 126
Acetaldehído 277 8 (H2O)

C=O
290 16 (Hexano)
Acetona 279 15

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Ácido acético 204 60
C=NOH Acetoxima 190 5000
NO2 Nitrometano 271 19
S=O Ciclohexil metil sulfóxido 210 1500
Debemos tener en cuenta que la obtención de un espectro UV supone en primer lugar disolver la sustancia en un disolvente
adecuado, que también absorbería en el UV, por lo que en la práctica la espectroscopia UV se ve limitada a longitudes de onda
superiores a 200-220 nm. Debido a ello, como podemos imaginar, no son muchos los grupos funcionales que podremos
determinar con la espectroscopia UV, siendo de destacar que todos ellos deben poseer al menos un enlace doble.
La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el anterior o la presencia de un grupoauxocromo hace que aumente la
λmax de la absorción (efecto batocrómico) (también la absorbancia y ε, (efecto hipercrómico). En caso de producirse por cualquier
circunstancia una disminución de la λmax sería un efecto ipsocrómico, o una disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico).
En la siguiente Tabla se indican las características de algunos cromóforos en la espectroscopia UV:
GRUPO FUNCIONAL lmax (nm) e
Acetilenos 170-175 4500
Diacetilenos 225-235 200
Eninos 220-225 ~10000
Alenos 175-185 ~10000
Cumulenos (Butatrieno) 241 20300
Nitrilos ~340 120
Nitroderivados ~210 ~16000
270-280 ~200
Nitratos 260-270 150

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Nitritos ~350 ~150
Azo derivados 350 bajo
Diazo derivados ~400 ~3
Sulfóxidos 210-215 ~1600
Sulfonas l < 208
Vinilsulfonas ~210 ~300
Un caso aparte son los hidrocarburos aromáticos que poseen dos absorciones características conocidas como banda E (etilénica)
y banda B (bencenoide) que se ven modificadas por la presencia de dobles enlaces conjugados (E -> K (conjugación)) y la
presencia de elementos con pares de electrones sin compartir: banda R (radicalaria)
BANDA TRANSICIÓN lmax (nm) e
E π->π* 180-220 2000-6000
K π->π* 220-250 10000-30000
B π->π* 250-290 100-1000
R n->π* 275-330 10-100
Así por ejemplo:
COMPUESTO BANDA E BANDA K BANDA B BANDA R
Benceno 184 (47000) - 254 (204) -
204 (7400)*
t-Butilbenceno 208 (7800) - 257 (170) -
Estireno - 244 (12000) 282 (450) -

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Acetofenona - 240 (13000) 278 (1100) 319 (50)
Una sola a 198nm (8000)
Aunque parezca de utilización limitada para la determinación estructural, la espectroscopia UV se muestra muy útil para el
estudio de sistemas diénicos conjugados, en productos naturales, en compuestos carbonílicos α,β-insaturados, en el estudio de
productos quinónicos y en el de productos aromáticos y heterocíclicos, habiéndose establecido fórmulas empíricas que permiten
determinar la λmax en función de la estructura.
Algunos ejemplos de aplicación se muestran en los siguientes ejemplos:

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5. ESPECTROSCOPÍA RMN
5.1 INTRODUCCIÓN
Antes de comenzar a entender el fenómeno de la Resonancia magnética debemos considerar cuales son las propiedades que
poseen los núcleos atómicos y que hacen que aparezca dicho fenómeno. Los núcleos poseen dos tipos de propiedades
reseñables:
Propiedades mecánicas, que podemos imaginar suponiendo un símil planetario: El momento angular que se debe al movimiento
de los núcleos en torno a un punto dado y el espín nuclear (I) que se debe al movimiento rotacional de los mismos y depende de
la relación carga/masa del mismo.
Propiedades eléctricas: Poseen una carga eléctrica; un Momento magnético (μ) ocasionado por el movimiento rotacional de
cualquier cuerpo cargado eléctricamente y un Momento cuadrupolar debido a la distribución no uniforme de una carga sobre
una superficie y que aparece cuando el núcleo no es absolutamente esférico.
Cuando consideramos una muestra formada por muchos núcleos los momentos de dichos núcleos tendrán una distribución
aleatoria o al azar; sin embargo si sometemos dichos núcleos a un campo magnético estos tenderán a orientarse en él
(imaginemos que los núcleos son similares a pequeños imanes) (ver figura) y tendrán dos posibles estados o bien alineados con
él (estado α, más estable o de menor energía) o bien opuestos a él (estado β, menos estable o de mayor energía).
En realidad no es que los momentos magnéticos estén alineados con el campo magnético sino que precesionan o giran (como si
fuesen un trompo) en torno a la dirección marcada por él y además lo hacen no con cualquier velocidad sino con una que
depende de la naturaleza del núcleo y la fuerza del campo y que viene cuantificada por la Ecuación de Larmor, que puede ser
expresada de diferentes formas:
ωo = γo·Ho
y como: ωo = 2·π·νo y
γ = 2·π·ν / I·h
tendremos: h·νo = ν·Ho / I

νo = γ·Ho / 2·π
en esta expresión h·νo tiene unidades de energía y equivaldría a decir que cuando el núcleo se somete a un campo magnético H o,
se produce una absorción de energía cuando la frecuencia de la radiación es igual a ν o, en ese momento se dice que está en

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resonancia. Esa energía resulta estar en la zona de las radiofrecuencias: ν o en MHz (106 Hz) y depende de la intensidad del
campo aplicado, Ho. Así para el Hidrógeno-1 a un campo Ho de 14000 Gauss (1.40 Teslas), la frecuencia de resonancia sería de 60
MHz, lo que equivale a una energía de 0.0057 cal/mol.
Se nos plantean dos cuestiones inmediatamente:
1) ¿Tienen todos los núcleos una señal de resonancia característica o es la misma para todos ellos?
2) De no ser así ¿es del mismo orden de magnitud su frecuencia?
La respuesta a la primera cuestión es NO, no todos los núcleos van a poseer una frecuencia de resonancia característica cuando
se someten a un campo magnético, solo la tendrán aquellos que tengan bien el número atómico, bien el número másico, o
ambos con valor impar. Aquellos que posean ambos par, no tendrán señal de resonancia, tal y como se esquematiza en la
siguiente tabla:
Nº MÁSICO Nº ATÓMICO SEÑAL RMN EJEMPLOS
12
PAR PAR NO C6 , 16O 8
2
PAR IMPAR SI H1, 10B5, 14N7
13
IMPAR PAR SI C6, 17O8
1
IMPAR IMPAR SI H1, 11B5, 15N7
La respuesta a la segunda cuestión es SI, todos aquellos núcleos que cumplan la condición anterior poseen una señal de RMN
característica cuando se someten a un campo magnético (H o), la frecuencia de dicha señal dependerá de las características físicas
del núcleo en cuestión y la sensibilidad relativa dependerá de la abundancia natural de dicho núcleo.
En la siguiente Tabla se muestran los núcleos de mayor interés y sus frecuencias de resonancia a 10000 Gauss :
Momento Frecuencia Cte.

Abundancia Sensibilidad
Núcleo
Natural (%) Espín Magnético RMN γ.108
Relativa
(mag.nuc) (MHz)* (SI)
1
H1 99.9844 1/2 2.79268 42.5759 1.000 2.6752
2
H1 0.0156 1 0.857386 6.53566 0.00964 0.4107
7
Li3 92.57 3/2 3.2560 16.547
9
Be4 100 3/2 -1.1773 5.983

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10
B5 18.83 3 1.8005 4.575 0.0199 0.2875
11
B5 81.17 3/2 2.6880 13.660 0.165 0.8583
13
C6 1.108 1/2 0.70220 10.705 0.159 0.6726
14
N7 99.635 1 0.40358 3.076 0.00101 0.1933
15
N7 0.365 1/2 -0.28304 4.315 0.00104 -0.271
17
O8 0.037 5/2 -1.8930 5.772
19
F9 100 1/2 2.6273 40.055 0.834 2.5167
23
Na11 100 3/2 2.2161 11.262
25
Mg12 10.05 5/2 -0.85471 2.606
27
Al13 100 5/2 3.6385 11.094
29
Si14 4.70 1/2 -0.55477 8.458 0.0785 -0.532
31
P15 100 1/2 1.1305 17.236 0.0664 1.0829
33
S16 0.74 3/2 0.64274 3.266
35
Cl17 75.4 3/2 0.82091 4.172
37
Cl17 24.6 3/2 0.68330 3.472
39
K19 93.08 3/2 0.39094 1.987
79
Br 50.57 3/2 2.0991 10.667

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81
Br 49.43 3/2 2.2626 11.499
e- - 1/2 -1836 28024.6
De los datos que se muestran en dicha tabla debemos destacar la frecuencia de resonancia y el número de espín (ambas
columnas en rojo) y en azulaquellos núcleos de mayor utilidad para los químicos orgánicos: C, H, F y P, y de ellos realmente útil
solo son el 1H y el 13C (y éste con la limitación de ser el isótopo minoritario del carbono y tener por tanto una sensibilidad
pequeña), pues el F y P solo aparecen esporádicamente en los compuestos orgánicos. Pero cabe preguntarse el sentido de
utilidad de la RMN, pues por lo visto hasta ahora esta técnica solo serviría para realizar una especie de análisis elemental de
isótopos de una muestra, como por ejemplo se muestra en el espectro de una muestra de agua contenida en un tubo de
borosilicato en la siguiente figura:
Una cuestión adicional e independiente de la “posible utilidad de la técnica”, es la cuestión de la sensibilidad de la misma.
Como se ha comentado con anterioridad la energía implicada en el experimento de la resonancia es muy pequeña (del
orden de las milésimas de cal/mol), por lo cual la diferencia de población entre los dos niveles de energia implicados en esa
absorción será muy pequeña: para un Ho de 9400 Gauss y a temperatura ambiente, la relación de poblaciones entre ambos
niveles según la ecuación de Boltzmann será:
Nα/Nβ = e-2μHo/KT = 1.0000066
Lo que traducido a términos comprensibles viene a indicar que de cada dos millones de núcleos solo absorberían radiación 6
de ellos. Con el fin de aumentar algo dicha sensibilidad se utilizan fuertes campos magnéticos, pues cuanto mayor es Ho
mayor es la frecuencia de resonancia (y por tanto la diferencia de energía) y también la diferencia de poblaciones entre los
estados de spin:

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La siguiente cuestión en plantearnos es
¿cómo se puede obtener un espectro de resonancia magnética nuclear de una muestra?
Para ello necesitaremos en primer lugar un muestra contenida en un recipiente, generalmente un tubo de vidrio de unas
determinadas cualidades y características; seguidamente necesitaremos un campo magnético en el que introducir dicha
muestra, es decir un imán, los primeros fueron imanes convencionales (un núcleo de hierro dulce y una bobina enrollada en
torno a él), pero desde mediados de los 60 se suelen utilizar superconductores que son más fáciles de fabricar y alcanzan
campos mucho más intensos; a continuación, y puesto que la absorción de energía en la RMN correspondía a la longitud de
onda de las radiofrecuencias, necesitaremos un emisor de radiofrecuencias con el que irradiar dicha muestra y con el fin de
observar si se ha producido absorción necesitaremos también un receptor de las mismas y un detector para comparar dichas
radiaciones. Finalmente necesitaremos un ordenador que convierta las ondas observadas en un espectro de RMN
interpretable.
5.2 DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Por lo visto hasta ahora nos surge la pregunta de la posible utilidad de la RMN en Determinación estructural y la respuesta sería
sencilla: sólo serviría para el análisis atómico e isotópico de la muestra, pues todos los núcleos idénticos deberían absorber a la
misma frecuencia. Felizmente esto no es así, pues los núcleos de los átomos no están solos sino que alrededor a ellos están los
electrones, los cuales también sentirán el campo magnético, H o, y como consecuencia de ello girarán y producirán un pequeño
campo magnético que se opone al externo y como consecuencia de ello el núcleo siente un campo inferior al aplicado
HLOC = Ho-H' = Ho(1-σ)
con lo que la energía absorbida

será:
h·νo = μ·Ho(1-σ)/I
σ es conocida como la constante de apantallamiento y es independiente del valor de H o, dependiendo solo de la estructura.
Como consecuencia de dicho apantallamiento se produce una disminución de la energía, o lo que es equivalente una
disminución en el espaciado de los niveles de energía. También podría expresarse como que para que se alcance la resonancia
del núcleo debemos aumentar la intensidad del campo a aplicar respecto al teórico.
Este apantallamiento puede calcularse teóricamente para todos los núcleos como una ecuación que relaciona σ con la densidad
electrónica en función de la distancia al núcleo y tiene como consecuencia que aparecen valores máximos para él dependiendo
del número de electrones implicados. Así se observan variaciones que van desde:

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Z = 1 (Hidrógeno), σ = 18·10 -6;

Z = 9 (Fluor), σ = 133·10 -6;
Z = 15 (P, Fósforo), σ = 261·10 -6;
hasta:
Z = 80 (Hg, Mercurio) ≈ 10-2
Además de este apantallamiento que podemos denominar atómico aparece otro apantallamiento que vamos a denominar
molecular que se produce debido a que no todos los orbitales tienen simetría esférica y además muchos orbitales moleculares
producen corrientes inducidas que hacen que aparezcan zonas de apantallamiento y dasapantallamiento en la molécula
(anisotropía magnética). Esto se traduce en que ahora para cada núcleo en lugar de aparecer una sola señal aparecerán toda una
serie de ellas (muy próximas entre si) en función sobre todo de dos factores:
• Variación de la densidad electrónica en torno a él.

• Anisotropía diamagnética de la molécula.
A dicho fenómeno, es decir, la variación de la frecuencia de resonancia de un determinado núcleo respecto a la frecuencia
teórica, se le denomina desplazamiento químico, y se representa por δ. Es lógico pensar que la variación del campo es más
pequeña para el protón, que para núcleos en los que estén implicados más electrones, de hecho la variación es del orden de
ppm (partes por millón, un millón de veces más pequeña que Ho). También podemos imaginar que cuanto más fuerte sea el
campo aplicado, también será mayor el campo inducido creado por los electrones y por tanto no vamos a tener una escala
absoluta de variación solo tendremos una escala relativa como variación respecto al valor de H o. En cuanto al origen de la
variación necesitamos un origen que por convenio se ha establecido para el protón, como el campo para el TMS (δ = 0,
tetrametilsilano, SiMe4) en el cual la teórica densidad electrónica en torno al protón es 1. En cuanto a la definición matemática
de δ la podemos expresar de diversas maneras:
δ = (Ho-HLOC)106/ Ho ppm
δ = (ν0- νLOC)106/ν0 (MHz) ppm
δ = (ν0- νTMS)106/ν0(MHz) ppm
el dato más destacable de lo anteriormente dicho es que es una escala relativa, quiere esto decir que un determinado núcleo en
una determinada molécula dará una señal respecto al TMS a un determinado desplazamiento químico, δ, independiente del
campo aplicado Ho, pero si medimos frecuencias la diferencia de frecuencias es mayor cuanto mayor sea dicho campo aplicado
pues una ppm en un aparato de 60 MHz equivale a 60 Hz, mientras que en uno de 200 MHz, equivale a 200 Hz, y una señal que
saliese, por ejemplo, a 1.3 ppm en el primer aparato saldría a 78 Hz respecto al TMS y en el segundo a 260 Hz
Otra cuestión a comentar es la terminología utilizada en RMN pues se utilizan independientemente los términos resonancia a
más alta frecuencia, desplazamiento paramagnético, desplazamiento a campo más bajo o núcleos desapantallados, siendo todos
ellos equivalentes; lo mismo ocurre en el caso contrario
Una vez definido el desplazamiento químico vamos a tratar de sistematizar lo más posible los factores que afectan al mismo,
empezando por considerar los dos núcleos de más amplio uso en elucidación estructural: el protón ( 1H) y el Carbono-13 ( 13C)

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ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL: DESPLAZAMIENTO DE UN PROTÓN ( 1H)
FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO (δ) EN RMN PROTÓNICA

Los principales factores que afectan al desplazamiento químico son:
1. El efecto inductivo.
2. La anisotropía magnética de los enlaces químicos.
3. La repulsiones de Van der Waals
4. La existencia de enlaces de hidrógeno.
5. La utilización de reactivos de desplazamiento
Veamos cada uno de ellos más pormenorizadamente:

1. EL EFECTO INDUCTIVO
“Si la densidad electrónica entorno al núcleo disminuye por efecto inductivo, el campo inducido por la carga también
disminuye y la resonancia se puede alcanzar a un campo inferior”
Así para el grupo metilo tendremos:
CH3-C (δ ≈ 0.9 ppm);

CH3-N (δ ≈ 2.3 ppm); CH3-O (δ ≈ 3.3 ppm)
CH3-F (δ = 4.26 ppm); CH3-Cl (δ = 3.05 ppm);
CH3-Br (δ = 2.68 ppm); CH3-I (δ = 2.16 ppm)
Como puede observarse existe una relación, que es prácticamente lineal, entre la electronegatividad de los sustituyentes y el
desplazamiento químico protónico (δ). De igual forma se podría indicar para grupos metileno (CH2) y metino (CH)), con la única
salvedad de que los desplazamientos suelen aumentar conforme aumenta la sustitución, es decir el desplazamiento de los
metinos suele ser mayor que el de los metilenos y el de estos que el de los metilos, tal y como se muestra en los siguientes
ejemplos y en la tabla:
X CH3X - CH2X - CHX

-H 0.233 0.9 1.25
-CH3 , -CH2 0.9 1.25 1.5
-F 4.26 4.4 -
-Cl 3.05 3.4 4.0
-Br 2.68 3.3 4.1
-I 2.16 3.2 4.2

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-OH 3.47 3.6 3.6

-O-Alquilo 3.3 3.4 -
-O-Arilo 3.7 3.9 -
-OCO-Alquilo 3.6 4.1 5.0
-OCO-Arilo 3.8 4.2 5.1
-SH 2.44 2.7 -
-SR 2.1 2.5 -
-SOR 2.5 - 2.8
-SO2R 2.8 2.9 3.1
-NR2 2.2 2.6 2.9
-NR-Arilo 2.9 - -
-NCOR 2.8 - 3.2
-NO2 4.28 4.4 4.7
-CHO 2.20 2.3 2.4
-CO-Alquilo 2.1 2.4 2.5
-CO-Arilo 2.6 3.0 3.4
-COOH 2.07 2.3 2.6
-COOR 2.1 2.3 2.6
-CONH2 2.02 2.2 -
Debido a la existencia de esta relación lineal entre desplazamiento químico y electronegatividad J.N. Shoolery en 1959, publicó
una regla muy simple que permitía predecir el desplazamiento químico (δ) de los grupos metilo y metileno en función de unas
constantes asignadas a cada tipo de substituyente, en una forma actualizada la regla de Shoolery quedaría como:
δ = 0.23 + ∑σief
donde σief es una constante de desapantallamiento y toma los valores que se indican en la Tabla siguiente:
GRUPO FUNCIONAL σief GRUPO FUNCIONAL σief
H 0.17 -CH3 0.47
F 3.15 -CH2R 0.67
Cl 2.53 -CR=CR2 1.32
Br 2.33 -Fenilo 1.85
I 1.82 -C = CR 1.44
OH 2.56 -CF3 1.14
O-Alquilo 2.36 -C = N 1.70
O-Arilo 3.23 -COR 1.70
O-COR 3.13 -COOR 1.55
NH2 1.69 -CONR2 1.59
NHCOR 2.23 -SR 1.64
NR2 1.57
Aplicando esta regla se pueden obtener resultados como los que se muestran en la siguiente tabla:
Compuesto δ Calculado δ Observado
BrCH2Cl 5.09 5.16
ICH2I 3.87 4.09

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PhCH2Ph 3.91 3.92

PhCH2OR 4.44 4.41
PhCH2CH3 2.52 2.55
C=CCH2OH 3.92 3.91
C=CCH2C=C 2.87 2.91
CH3CH2COR 2.40 2.47
CH(OEt)3 7.31 4.96
ICH2Me2 2.99 4.24
Tal y como puede observarse los valores calculados coinciden bastante bien con los experimentales, salvo para el caso de los
metinos con tres sustituyentes.
Es necesario reseñar que aunque en principio las constantes de Shoolery están relacionadas directamente con las
electronegatividades eso no es completamente cierto pues aunque la diferencia de electronegatividad entre un carbono sp3 y
uno sp2 es muy pequeña la diferencia entre las constantes es de 1 ppm; esa diferencia se debe a que en la constante también se
ha incluido el siguiente factor a tener en cuenta:
2.- ANISOTROPÍA DE LOS ENLACES QUÍMICOS
En la siguiente Tabla se muestran los valores aproximados de los desplazamientos químicos para diversos tipos de protones.
En dicha Tabla nos llaman poderosamente la atención algunos datos que no parecen lógicos: los protones aromáticos salen más
desapantallados que los vinílicos y los alquínicos más apantallados que ellos cuando debería ser al contrario. Se debe ello a que
cuando en una molécula existen electrones π, estos al sentir el campo externo producen un campo inducido que se opone al
externo en el interior del doble enlace pero que está a favor de este en el exterior de dicho enlace, tal y como se muestra en la
siguiente figura. Un caso similar sería el del grupo carbonilo. De una misma manera para el caso de los anillos aromáticos, como
los electrones movibles son más el campo inducido será mayor y por tanto también el desplazamiento químico.
Como consecuencia de la aparición de esos campos inducidos aparecen en la molécula zonas en que hay apantallamiento y otras
en las que hay desapantallamiento. Veamos algunos ejemplos:

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el hecho de que aparezcan dichas zonas hace por ejemplo que se puedan explicar los resultados que se muestran a continuación:
en el primer caso el protón sólo siente el desapantallamiento de un único grupo carbonilo, mientras que el segundo siente el de
dos y sale más desapantallado.
en estos casos se puede observar que las zonas de apantallamiento forman una especie de cono por encima y por debajo del
doble enlace de tal manera que se apantallaran los protones que se encuentre dentro de dicho cono.
Un caso parecido podemos observarlo para los compuestos aromáticos, aparecerán dos zonas distintas del espacio una de
apantallamiento por encima y por debajo del anillo aromático y otra de desapantallamiento en el mismo plano que aquel:
como puede constatarse en los siguientes ejemplos:
en el caso del segundo ciclofano la longitud del asa hace que esta se sitúe justo por encima del anillo de ahí su gran
apantallamiento, en los otros casos, ya sea por corta o larga, no puede situarse en dicha situación y no salen tan apantallados los
metilenos.
Queda sin embargo por resolver una pequeña cuestión y es el por qué del gran desapantallamiento de los protones aromáticos
respecto a los vinílicos, así para el ciclohexadieno y el benceno tenemos:
ese desapantallamiento adicional de 1.4 ppm no puede asignarse sólo al nuevo doble enlace sino que se debe a una nueva
propiedad del benceno que denominamos AROMATICIDAD, se defíne en Química Orgánica general que aromáticos eran aquellos
compuestos cíclicos, con dobles enlaces conjugados y que cumplían la regla de Hückel (poseían 4n + 2 electrones). Ahora con
sólo observar el espectro de RMN podemos decir que aromáticos serán aquellos que posean un gran apantallamiento en el
interior del anillo y un gran desapantallamiento fuera debido a la corriente de electrones, así como puede observarse para los
siguientes anulenos:

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mientras que el 18-anuleno es aromático, el 16 no lo es.

Un caso aparte son los alquinos, estos no se orientan como los alquenos al someterlos al campo externo sino que lo hacen
orientándose con el triple enlace paralelo a aquel, por lo que la zona de apantallamiento estará en la dirección del triple enlace
según se muestra en la figura. Por lo que se justificaría el hecho de que el δ(H) para el acetileno sea de 2.88 ppm, frente a 5.84
ppm para el etileno.
Finalmente comentar que aunque los electrones de los enlaces sencillos no tienen la movilidad de los electrones π, también
pueden producir un pequeño campo inducido, como en el caso de los ciclohexanos que hace que los protones ecuatoriales
salgan más desapantallados que los axiales unas 0.5 ppm.
3.- DESAPANTALLAMIENTO DE VAN DER WAALS
En ciclohexanos sustituidos en posiciones axiales se producen repulsiones entre las nubes electrónicas de estos que hacen que
los protones en posición axial salgan anormalmente desapantallados (hasta 1 ppm dependiendo del sustituyente).
4.- ENLACES DE HIDROGENO.
La existencia de enlaces de hidrógeno hace que estos protones aparezcan muy desapantallados. En los alcoholes y las aminas los
protones de dichos grupos funcionales no salen a un desplazamiento fijo sino que este depende fuertemente de la
concentración, así el protón del grupo hidroxilo del etanol puede observarse desde 5.28 ppm cuando se hace el espectro del
etanol sin disolvente, hasta a 0.7 ppm cuando se hace diluido en tetracloruro de carbono.

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Sin embargo, si el enlace de hidrógeno es intramolecular su desplazamiento químico apenas depende de la concentración y
dichos protones aparecen anormalmente desapantallados. Los mayores desapantallamientos se han observado en enoles: el
enol de la acetilacetona aparece a 15.18 ppm, el del acetilacetato de metilo a 12.1 ppm.
5.- REACTIVOS DE DESPLAZAMIENTO
Consisten en complejos de metales lantánidos (europio y praseodimio) que añadidos a una muestra de un compuesto orgánico
producen que los desplazamientos de la señales de este varíen fuertemente produciendo un fuerte apantallamiento o
desapantallamiento dependiendo de la naturaleza del lantánido, de la concentración en que se use y del ligando utilizado. Los
complejos más utilizados son el dipivaloilmetanato o dpm y el 1,1,1,2,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimetil-4,6-octadienato o fod.

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CONCLUSIÓN:
Como consecuencia de todo lo anterior podemos considerar el espectro de RMN protónica dividido en una serie de zonas en las
que se encontrarían situados los diferentes tipos de protones:
Para finalizar es necesario indicar que existen también unas reglas similares a las de Shoolery para estimar los desplazamientos
químicos de los protones vinílicos y aromáticos, ambas reglas se incluyen a continuación.

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ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL: DESPLAZAMIENTO DE 13C
FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO (δ) EN RMN DE CARBONO-13

Los mismos factores que afectan al desplazamiento químico protónico son los que afectan a la RMN de carbono-13 con unas
pequeñas salvedades. La primera de ellas es la amplitud de dicho desplazamiento, si en el protón era como máximo de 18 ppm,
en el caso del carbono-13 este llega a ser de 225 ppm, si bien es necesario advertir que como la frecuencia de resonancia del
carbono-13, en un determinado campo magnético, es 4 veces inferior a la del protón, en Hz una ppm es también 4 veces inferior
en C-13 que en H-1.
1.- EL EFECTO INDUCTIVO
Como podía observarse existe una relación, que es prácticamente lineal, entre la electronegatividad de los sustituyentes y el
desplazamiento químico (δ) protónico; en carbono-13 dicha relación no es tan evidente según se muestra en la siguiente Tabla

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para el grupo metilo:
CH3X δ(H) δ(C) Electronegatividad

SiMe3 0.0 0.0 1.90
H 0.13 -2.3 2.20
Me 0.88 5.7 2.60
CN 1.97 1.3 2.60
COCH3 2.08 29.2 2.60
NH2 2.36 28.3 3.05
I 2.16 -20.7 2.65
Br 2.68 10.0 2.95
Cl 3.05 25.1 3.15
OH 3.38 49.3 3.50
F 4.26 75.4 3.90
Así puede observarse que aunque para los halógenos al aumentar la electronegatividad aumenta el desplazamiento químico, el
valor de dicho desplazamiento no tiene relación con la electronegatividad pues el yodo a pesar de ser más electronegativo que el
carbono produce una señal muy apantallada. Algo similar podría decirse para el caso del bromo y también para el azufre, se
atribuye dicho efecto anómalo al elevado volumen atómico de dichos átomos.
De igual forma se podría indicar para grupos metileno (CH2) y metino (CH), con la única salvedad de que los desplazamientos
suelen aumentar conforme aumenta la sustitución, es decir el desplazamiento de los metinos suele ser mayor que el de los
metilenos y el de estos que el de los metilos al igual que ocurría con el desplazamiento protónico, sólo que en el caso del
carbono-13 es más evidente. Así existe una regla general para determinar el desplazamiento químico (δ) de los carbonos en los
hidrocarburos (Reglas de Grant y Paul) en una forma similar a la regla de Shoolery y que podría expresarse como:
δ = -2.6 + 9.1 nα + 9.4 nβ - 2.5 nγ + 0.3 nδ
donde n indica el número de carbonos en las posiciones α, β, γ y δ respectivamente respecto del carbono considerado. Por
ejemplo para el n-hexano tendríamos:
δ(C-1) = -2.6 + 9.1 + 9.4 -2.5 + 0.3 = 13.7 (Experimental 13.7)
δ(C-2) = -2.6 + 2 x 9.1 + 9.4 -2.5 + 0.3 = 22.8 (Experimental 22.7)
δ(C-1) = -2.6 + 2 x 9.1 + 2 x 9.4 -2.5 = 31.9 (Experimental 31.8)
De igual manera dicha regla se ha ampliado para todos los compuestos alifáticos quedando la expresión como se indica (Reglas
de Pretsch, Clerc, Seibl y Simon):
δ = -2.3 + ∑zi + s + k
donde zi, s y k se denominan respectivamente como término contribución de los sustituyentes, corrección estérica y corrección
de conformación. Aunque para la mayoría de los casos los dos últimos pueden despreciarse. Los valores que adquieren dichos
términos se indican en las siguientes tablas.
Incrementos Zi (contribución de los sustituyentes) para los sustituyentes en función de su posición respecto al carbono
considerado.
Sustituyente α β γ δ
H 0.0 0.0 0.0 0.0

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-C (*) 9.1 9.4 -2.5 0.3

-oxirano (*) 21.4 2.8 -2.5 0.3
-C=C (*) 19.5 6.9 -2.1 0.4
-C=C 4.4 5.6 -3.4 -0.6
Fenil 22.1 9.3 -2.6 0.3
-F 70.1 7.8 -6.8
-Cl 31.0 10.0 -5.1 -0.5
-Br 18.9 11.0 -3.8 -0.7
-I -7.2 10.9 -1.5 -0.9
-O- (*) 49.0 10.1 -6.2
-O-CO- 56.5 6.5 -6.0
-O-NO- 54.3 6.1 -6.5 -0.5
-NR2 (*) 28.3 11.3 -5.1
-N+R3 (*) 30.7 5.4 -7.2 -1.4
-NH3+ 26.0 7.5 -4.6
-NO2 61.6 3.1 -4.6 -1.0
-NC 31.5 7.6 -3.0
-S- (*) 10.6 11.4 -3.6 -0.4
-S-CO- 17.0 6.5 -3.1
-SO- (*) 31.1 9.0 -3.5
-SO2Cl 54.5 3.4 -3.0
-SCN 23.0 9.7 -3.0
-CHO 29.9 -0.6 -2.7
-CO- 22.5 3.0 -3.0
-COOH 20.1 2.0 -2.8
-COO- 24.5 3.5 -2.5
-COO- 22.6 2.0 -2.8
-CONR2 22.0 2.6 -3.2 -0.4
-COCl 33.1 2.3 -3.6
-C=NOH sin 11.7 0.6 -1.8
-C=NOH anti 16.1 4.3 -1.5
-CN 3.1 2.4 -3.3 -0.5
-Sn- -5.2 4.0 -0.3
Para el termino S (corrección estérica) tendremos que considerar el tipo de carbono y solo el numero de sustituyentes no
hidrógeno sobre los sustituyentes en posiciones alfa (α) más ramificados, considerando como sustituyentes sólo los indicados
con (*) en la tabla anterior.
Tipo de Carbono 1 sustit. 2 sustit. 3 sustit. 4 sustit.
Primario 0.0 0.0 -1.1 -3.4
Secundario 0.0 0.0 -2.5 -7.5
Terciario 0.0 -3.7 -9.5 -15.0
Cuaternario -1.5 -8.4 -15.0 -25.0
Como podemos observar este término tiene importancia cuando los carbonos en α respecto al considerado están muy
ramificados, es decir cuando hay mucha compresión estérica.
En cuanto al termino K (corrección de conformación) es cero cuando existe libre giro y es significativo cuando existen

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conformaciones fijas ensynperiplanar (eclipsada) que vale -4.0 ppm y cuando es antiperiplanar en que vale +2.0 ppm.
Es necesario aclarar que esta regla es para productos alifáticos y no sirve para productos cíclicos pues en estos los factores
estéricos suelen ser muy importantes y deben ser analizados especialmente, lo que sobrepasa en mucho el alcance de este
tutorial.
En cuanto al resto de los factores que afectan al desplazamiento químico en Carbono-13 no existen diferencias apreciables con el
caso de la RMN protónica y como consecuencia de todo ello en la siguiente Tabla se indican los desplazamientos usuales según el
tipo de carbono considerado. También se incluyen a continuación unas tablas para la determinación de los desplazamientos de
los carbonos vinílicos y aromáticos similares a las utilizadas para la RMN protónica.

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5.3 EQUIVALENCIA QUÍMICA
Por lo visto hasta ahora nos surge de nuevo la pregunta de la posible utilidad de la RMN en Determinación estructural y la
respuesta sería sencilla: serviría o podría servir para saber cuántos protones y cuantos carbonos distintos existen en la molécula
estudiada y de qué tipo y que entorno tienen dichos protones y carbonos en función de su desplazamiento químico (δ). Pero nos
surge la pregunta de que entendemos por distintos y si son iguales como se traduce eso en el espectro de RMN. La respuesta a
ambas cuestiones es lo que vamos a tratar de resolver a continuación.
Denominamos protones químicamente equivalentes a aquellos que poseen el mismo desplazamiento químico (también se
denominan isocronos). Si suponemos un ambiente aquiral, los protones son químicamente equivalentes si son intercambiables
por alguna operación de simetría o por un rápido proceso químico. También puede ser producto de la casualidad el que dos
protones tengan el mismo desplazamiento químico, sobre todo teniendo en cuenta la pequeñez de la escala de desplazamiento.
La respuesta a la segunda cuestión es fácil: al igual que ocurría con la espectroscopia UV (la absorción de radiación era
proporcional a la cantidad de muestra), en RMN protónica la intensidad de los picos es proporcional al número de protones
equivalentes, aunque más que intensidad deberíamos indicar el área de los mismos, lo que se determina mediante la integral,
que será el segundo parámetro a tener en cuenta en un espectro de RMN protónica, junto al desplazamiento químico, estudiado
con anterioridad.
En cuanto a la resonancia de carbono-13 la equivalencia química (que sería igual que en caso de los protones) no se traduce en
un aumento proporcional de la intensidad/integral de los picos pues el factor determinante de dicha intensidad será el tiempo de
relajación de dicho núcleo y no el número de núcleos equivalentes existentes.
Una característica importante de los protones equivalentes que trataremos con posterioridad es que “dichos núcleos no se
acoplan entre si”.
1.- DETERMINACION DE LA EQUIVALENCIA QUIMICA POR INTERCONVERSIÓN A TRAVES DE UNA OPERACIÓN DE SIMETRÍA
La existencia de ejes de simetría, Cn, que relacionen a los protones da lugar a que dichos protones sean homotópicos, es decir
químicamente equivalentes tanto en medio quiral como aquiral.
La existencia de un plano de simetría, σ, hace que los protones relacionados mediante él (no confundir con contenidos en él),
seanenantiotópicos y dichos protones sólo serán equivalentes en medio aquiral; si el medio es quiral ambos protones serán
químicamente NO equivalentes.
La existencia de un centro de simetría, i, en la molécula hace que los protones relacionados mediante él sean enantiotópicos y
por lo tanto químicamente solamente en medio aquiral.
Como la determinación de los elementos de simetría no siempre es fácil AulT (J. Chem. Educ., 51 (1974), 729) sugirió un
procedimiento relativamente simple para determinar las relaciones que existen entre los protones o grupos de una determinada
molécula, consistente en sustituir dichos protones o grupos (en rojo en el siguiente esquema) por un grupo R y determinar la

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relación que existe entre ambas estructuras: si son idénticas los protones o grupos son homotópicos, si son imágenes
especulares no superponibles serán enantiotópicos y si son dos estructuras diferentes sin relación entre ellas serán
diastereotópicos.
por ejemplo, los dos metilos de la L-valina son diastereotópicos y se ven diferentes a 0.90 y 0.83 ppm respectivamente. Los
grupos diastereotópicos no pueden interconvertirse por ninguna operación de simetría y son grupos distintos, con distinto
desplazamiento químico. Es necesario distinguir entre los grupos y la molécula, ésta puede tener un plano de simetría pero si
dicho plano no interconvierte a los grupos considerados estos serán diastereotópicos, así:
los protones Ha son enantiotópicos entre si se interconvierten por un plano de simetría, pero Ha/Hb son diastereotópicos pues
no hay ningún elemento de simetría que los relacione.
2.- EQUIVALENCIA QUÍMICA POR RAPIDA INTERCONVERSION DE ESTRUCTURAS
Puede existir equivalencia química si estructuras químicas, que son diferentes entre sí, se interconvierten entre sí como resultado
de la utilización de catalizadores, o de cambios en el disolvente, la concentración del producto o la temperatura. Vamos a
considerar varios casos en los que el único factor variable va a ser la temperatura, permaneciendo los otros invariables:

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INTERCONVERSION CETO-ENOLICA.
Ambas formas son especies químicas distintas y por tanto tendrán espectros de RMN distintos, pero ambas se encontrarán en
equilibrio pudiendo medirse la proporción de una y otra mediante la integración en el espectro de 1H-RMN debido a que la
escala de tiempo en dicho equilibrio es del mismo orden de magnitud que la separación de las señales interconvertibles. Si el
proceso químico fuese más rápido se obtendría un espectro de RMN promedio que no correspondería a ninguna de ambas
especies.
ROTACION RESTRINGIDA (DOBLES ENLACES PARCIALES).
En el caso de las amidas el enlace C-N no es un enlace simple normal, sino que tiene mucho carácter de doble enlace por lo que
no posee libertad de giro y los dos grupo metilos serán diastereotópicos y por tanto distintos. Cuando se aumenta la temperatura
el giro se va haciendo más libre, llegando a una temperatura (temperatura de coalescencia) en la que el intercambio de ambos
metilos es tan rápido que el aparato de RMN no puede verlos distintos y solo ve una señal promedio, en este caso en particular
dicha temperatura de coalescencia se produce a 123 ºC.
3.- INTERCONVERSION DE ENLACES SIMPLES EN ANILLOS (INTERCAMBIOS CONFORMACIONALES)

De una manera similar a lo anterior cuando consideramos, por ejemplo, el ciclohexano:
nos encontramos que a muy baja temperatura se pueden observar las señales diferentes para Ha y He, pero conforme aumenta
ésta la interconversión se va haciendo más rápida y llega un momento en que solo se puede observar una señal promedio de
ambas. En el caso de los ciclohexanos sustituidos y los ciclos fusionados los protones de los grupos metilenos son siempre
diastereotópicos y siempre saldrán como dos señales.
INTERCONVERSION POR GIRO DE ENLACES SIMPLES EN CADENAS
Los protones de los grupos metilo son siempre equivalentes, incluso en moléculas no simétricas, debido a la rápida rotación del
enlace simple. Los rotámeros tienen una vida media de microsegundos y rara vez pueden distinguirse.

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Incluso cuando pueden distinguirse, como en el caso siguiente:
Ha y Hb serían enantiotópicos y por tanto equivalentes en un medio aquiral e indistinguibles debido a la rápida rotación.
Igualmente para Hc y Hd. Cuando existe un carbono asimétrico como en el caso siguiente ambos protones Ha y Hb son siempre
diastereotópicos y por tanto distintos independientemente del rápido giro del enlace simple, pues son distintos en todas las
conformaciones.
5.4 ACOPLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN
Por lo visto hasta ahora la posible utilidad de la RMN en Determinación estructural se limitaría a decirnos el número, tipo y
posible entorno de cada uno de los núcleos de Hidrógeno y/o Carbono de la molécula. Lo cual no es poco, pero nos faltaba algo
más y ese algo más es la posible determinación de subestructuras y conectividades entre dichos núcleos. Esto es lo que permite
el fenómeno de la RMN que denominamos el acoplamiento spin-spin.
De una manera un tanto simplista y cualitativa podemos explicar dicho fenómeno como sigue: Los núcleos de los átomos no
están solos sino que alrededor y próximos a ellos se encuentran otros núcleos, los cuales también se comportarán como
pequeños imanes que poseen momentos magnéticos; dichos momentos magnéticos se transmiten a lo largo de los enlaces por
medio de los electrones de los mismos, haciendo que se afecte el campo magnético sobre un átomo determinado en función de
la orientación de dichos momentos respecto el de él. Esquemáticamente podríamos imaginarlo como se muestra:
esto provocaría que la señal de resonancia de ese núcleo en particular aparecería como dos líneas muy próximas. Como ese
acoplamiento depende de los momentos magnéticos de los núcleos y estos son una propiedad intrínseca de los núcleos, no
dependerá de la magnitud Ho. Una característica importante es que los acoplamientos indican una relación entre los momentos
magnéticos de los núcleos y por tanto es una propiedad recíproca, es decir si el núcleo a está acoplado al núcleo b con una
constante de acoplamiento Ja,b, el núcleo b está acoplado al a con la misma constante. Como características reseñables de las
constantes de acoplamiento deben indicarse que no se observan acoplamientos espín-espin intermoleculares; estas
interacciones disminuyen cuando aumenta el número de enlaces de separación entre ambos núcleos, también depende del tipo
de núcleos (de su I), del tipo de enlace entre los núcleos, de las orientaciones relativas de los núcleos y de la naturaleza de los
grupos funcionales presentes. Se representa por nJa,b siendo n el número de enlaces entre los núcleos acoplados y a y b dichos
núcleos; así 3JH,H indicará una constante de acoplamiento a tres enlaces entre dos protones. Como norma general tenemos que
dependiendo del número de enlaces de separación de los núcleos que solo se observan acoplamientos a menos de 4 enlaces
salvo en el caso de que exista un doble enlace entre ambos núcleos:
El número de picos que aparecen al acoplarse dos núcleos viene dado por la expresión: 2.I.n + 1 Vamos a considerar núcleos con

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espín ½ (H, C-13), con lo que el número de picos será siempre n + 1, siendo n el número de núcleos que se acoplan al núcleo
considerado. Así cuando consideramos que el núcleo se acopla con tres núcleos las posibilidades que se plantean son:
con lo que la señal aparecerá como un cuadruplete (4 señales) y como las posibilidades de los distintos estados de espín son
distintas, las intensidades de dichos picos también son distintas: en el caso anterior serán 1:3:3:1.
Los valores más usuales de las constantes de acoplamiento JH,H son los siguientes:
Veamos algunos ejemplos: En el 1,3-dibromopropano tenemos dos tipos de protones (marcados como a y b en la figura) y que
aparecerán como triplete (los protones b, pues tienen dos vecinos) y quintuplete (los protones a, pues tienen cuatro protones
vecinos):

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En el 1,1-dicloroetano habrá dos señales correspondientes a los dos tipos de protones existentes en la molécula los protones a
aparecerán como duplete (un solo protón vecino) y los protones b apareceran como cuadruplete (3 protones vecinos).
PATRONES
Denominamos sistema de espines a un grupo de protones acoplados.
Cuando hablamos de espines débil y fuertemente acoplados no nos referimos a la magnitud de la constante de acoplamiento, J,
sino a la proporción de Dd (Hz)/J; de tal forma que si dicha proporción es mayor que 3 hablamos de protones débilmente
acoplados, cuando dicha proporción es menor que 3 decimos que se trata de un sistemas de espines fuertemente acoplados. De
ambos sistemas los débilmente acoplados son más fácilmente analizables. Al ser el valor de J independiente de Ho, pero no así el
Dd (Hz), que aumentara conforme aumenta Ho, por lo que cuanto más grande sea Ho, más débilmente acoplados estarán los
protones. Para nombrar un sistema de espines se utilizan letras mayúsculas del alfabeto, si dichas letras son próximas se trata de
un sistema de espines fuertemente acoplados (ej. ABC), si se trata de letras alejadas serán espines débilmente acoplados (Ej.
AMX).
Solo se pueden analizar fácilmente sistemas de espines débilmente acoplados. Para analizarlos se utilizan las “Reglas de primer
orden”. Que pueden resumirse como se indica a continuación:
* En un sistema AmXn la señal del protón A saldrá como n+1 líneas y la de X como m+1 líneas. En general y si I ¹ ½ la multiplicidad
de la señal será: 2nI + 1.
* La diferencia, en Hertzios, entre las líneas de un multiplete es la constante de acoplamiento, JAX.
* El desplazamiento químico, dA, de cada grupo de protones equivalentes será el centro del multiplote simétrico.
* Las intensidades relativas de las señales de los multipletes responden a los coeficientes de (a + b)n.
* Cuando un grupo de protones químicamente equivalentes interacciona con más de un tipo de protones la señal del mismo
aparecerá como un multiplete de multipletes, así: Para AmMpXn, la señal correspondiente a los protones A saldrán como (n + 1)
(p + 1) señales.
* Los protones químicamente equivalentes no se acoplan entre sí. Se considera también la posibilidad de equivalencia magnética
para aquellos núcleos que además de ser químicamente equivalentes se acoplan de manera idéntica con cada núcleo del resto
del grupo. Esta posibilidad puede justificarse pero no predecirse, así en los núcleos aromaticos pueden observarse
multiplicidades distintas de las esperadas por aplicación de las reglas de primer orden.
* Los sistemas de espines fuertemente acoplados no pueden analizarse por las reglas de primer orden.
A continuación se muestran algunos ejemplos de sistemas de espines según las reglas de primer orden:

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Cuando se trata de sistemas fuertemente acoplados al no poder analizarse por las reglas de primer orden se necesitan hacer
cálculos más complejos tanto para determinar el desplazamiento químico como las constantes de acoplamiento, así para el caso
más simple del sistema de dos protones nos encontraremos desde el caso AX (dos protones con desplazamiento químico muy
distinto) y por tanto analizables según las reglas anteriores hasta el sistema AB (dos protones distintos con desplazamiento
químico muy próximo) tenemos:
5.5 SECUENCIAS DE PULSOS

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TÉCNICAS DE DOBLE RESONANCIA
INTRODUCCIÓN
Antes de comenzar a tratar el tema que nos ocupa, solo es necesario indicar que en un aparato de RMN tenemos más de un
emisor de frecuencias con lo cual podemos irradiar con varias frecuencias diferentes si fuese necesario. También es necesario
indicar, pues no se hizo en su momento que un pulso de radiofrecuencias equivale a una irradiación simultánea de un
determinado rango de frecuencias (en función de su duración, dicho rango será mayor o menor) y también equivale a aplicar un
campo magnético a la muestra dada la relación entre frecuencia y campo vista en su momento.
Visto lo dicho, las técnicas de doble resonancia consistirán, en términos generales, en la irradiación de la muestra con una
frecuencia determinada (por ejemplo la de un protón o la de todos los protones) y al mismo tiempo registrar el espectro de la
muestra de la muestra de una forma convencional, con lo que el espectro aparecerá como si dicho protón no existiera y por
tanto desaparecerán los acoplamiento con él. Tiene dos versiones:
DESACOPLAMIENTO HOMONUCLEAR
. Irradiamos a la frecuencia de un protón determinado (en el centro de la señal si se trata de un multiplete) y registramos el
espectro de protones. Se traduce en la desaparición de los acoplamientos del protón irradiado con el resto de los protones de la
molécula, con lo cual el espectro se suele simplificar bastante y las asignaciones se pueden realizar de una manera más eficaz.
Por ejemplo en el crotonaldehido tal y como se muestra en la figura, la irradiación del duplete a 2 ppm (correspondiente al
metilo) hace que se simplifique la señal a 7 ppm (que queda como un duplete) y por tanto esta debe corresponder al protón
geminal a dicho metilo; de igual forma la irradiación del protón aldehídico a 9.5 ppm hace que se simplifique la señal a 6 ppm
que debe corresponder, por tanto a la señal del protón vecino al grupo aldehído.
DESACOPLAMIENTO HETERONUCLEAR
. Cuando considerábamos la sensibilidad del experimento de la RMN de Carbono-13 decíamos que era baja debido a la baja
abundancia isotópica del mismo, a la constante magnetogírica de dicho núcleo y nos faltaba indicar también que debido a la
existencia de acoplamientos C-H las señales no saldrían como singuletes, como estamos acostumbrados a verlas, sino como
multipletes con una multiplicidad que va a depender del número de protones unidos a dicho carbono, así para el butil vinileter:

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el espectro normal sería el que aparece en la parte inferior de la figura y como vemos en el sería complicado hacer la asignación
de las señales, sobre todo con respecto al espectro desacoplado total (también denominado espectro BB, acrónimo de "broad
band", o de desacoplamiento de banda ancha) que se muestra en la parte superior y que es consecuencia de la irradiación de
todos los protones cuando realizamos el espectro de carbono. De manera análoga si irradiásemos a la frecuencia de un protón
determinado (en el centro de la señal si se trata de un multiplete) y registramos el espectro de carbono-13 aparecería como
singulete dicha señal con lo que la asignación del carbono (conocida la del protón) sería inequívoca.
También existe la posibilidad de irradiar en una zona muy cercana a la frecuencia de resonancia de los protones sin coincidir
exactamente con esta, lo que se obtiene es un espectro que denominamos de “off resonance” en el que las señales aparecen
como multipletes pero se ha producido una disminución significativa de las constantes de acoplamiento C-H y no hay tanto
solapamiento de señales como en el acoplado visto anteriormente y tenemos la ventaja adicional de saber qué tipo de carbono
es cada una de las señales (metilo, metileno, metino o carbono cuaternario) dependiendo de la multiplicidad que presenten las
mismas, información que se pierde en el espectro desacoplado o BB.

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EFECTO NUCLEAR OVERHAUSER
Cuando considerábamos la sensibilidad del experimento de la RMN de Carbono-13 decíamos que era baja debido a múltiples
causas ya indicadas anteriormente. Dicha sensibilidad aumentaba cuando se realizaba una experiencia de desacoplamiento por
desaparición de los acoplamientos; pues bien existe una mejora adicional de la sensibilidad al realizar los experimentos de
desacoplamiento debido al denominado efecto NOE, tal y como se muestra en la siguiente figura:
Dicho efecto se considera el resultado de la relajación bipolar inducida por el movimiento molecular en los líquidos. Y
posteriormente vamos a tratar de racionalizarlo, pero antes debemos indicar que dicha mejora en la sensibilidad depende de las
constante giromagnéticas de los núcleos acoplados y de la distancia entre los mismos (1/r6), siendo 1.50 como máximo si se
tratan de dos hidrógenos y de 2.98 si se tratan de un carbono y un hidrógeno (mejoras relativas de un 50% y un 200%
respectivamente).

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Para intentar racionalizarlo vamos a suponer dos núcleos A y B acoplados entre si, si suponemos un número total de núcleos de
4N, debemos esperar que en el estado fundamental (el de más baja energía) haya un pequeño exceso de población (N + Δ) y en
el excitado un pequeño defecto (N - Δ). Siendo en los dos estados intermedios aproximadamente N. Analizaremos ahora las
transiciones que son posibles en ese esquema energético:
Las transiciones A1 y A2 correspondientes al núcleo A tendrán una intensidad proporcional a la diferencia de población entre los
estados entre los que transcurre (Δ). Lo mismo ocurrirá para las transiciones B1 y B2correspondientes al núcleo B. Pero además
existirán otras dos posibles transiciones que en el esquema denominamos ω0 y ω2 que aunque prohibidas por las reglas de
selección deberían ser proporcionales a 0 y a 2Δ, respectivamente. Pasemos ahora a la situación en que irradiamos el núcleo B:
en tal caso las poblaciones de los estados unidos por dichas transiciones se igualan quedando como (N - Δ/2) y como (N + Δ/2)
para B2 y B1respectivamente. Una vez en esta situación, el sistema intentará volver a la situación de equilibrio inicial (relajación),
como mediante B2 y B1 no puede, y como con A1 y A2 tenemos la misma diferencia que al comienzo, por lo que no existiría
relajación, los dos únicos caminos son a través de las transiciones prohibidas ω0 y ω2, dependiendo de cual sea el camino de
relajación que predomine nos encontraremos con las siguientes situaciones:
A) Predomina ω0: En tal caso las poblaciones de los estados intermedios deberán hacerse iguales como al principio es decir serán
N para ambos estados y entonces las intensidades de las señales de A1 y A2 serán proporcionales a Δ/2, es decir han disminuido
en intensidad y decimos que tenemos un efecto NOE negativo.
B) Predomina ω2: En tal caso las poblaciones de los estados superior e inferior deberán hacerse como al principio es decir serán
N - Δ y N + Δ para ambos estados y entonces las intensidades de las señales de A1 y A2serán proporcionales a 3Δ/2, es decir han
aumentado en intensidad y decimos que tenemos un efecto NOE positivo.

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Aparte de la ganancia de sensibilidad que supone el efecto NOE, su mayor utilidad radica en el hecho de mediante su medida se
puede evaluar lo próximos que se encuentren dos o más núcleos en una molécula. Para ello se realiza el denominado espectro
NOE diferencia resultado de restar el espectro normal y el espectro resultado de la irradiación de un protón determinado y
dependiendo de la distancia aparecen sólo las señales de aquellos núcleos que han sufrido el efecto NOE es decir aquellos que se
encuentran físicamente cerca del irradiado. Así para el ácido acrílico la irradiación de la señal a 5.85 ppm supone un mayor
incremento para la señal a 6.36 que de la de 6.10 ppm indicando que aquella corresponde al protón HA muy cercano al HM y
algo más alejado de HX.
En el siguiente ejemplo se muestra otra aplicación del efecto NOE, en este caso se trata de encontrar la posición en que se
encuentra el sustituyente de una piridina (en este caso una acrilamida) y la estereoquímica de dicho sustituyente. La irradiación
sobre el protón final de la cadena nos va a indicar cuales son los protones de la piridina más próximos a él, resultado los H-2 y H-
4, lo que indica el posicionamiento sobre C-3. La irradiación sobre el protón más desapantallado (el H-2) de la piridina produce
dos fuertes efectos NOE sobre H-3’ y H-2’, siendo para este último mayor, lo que indicaría mayor proximidad a aquel. La
irradiación sobre el H-4 provoca un efecto NOE sobre H-5 y H-3’ indicando la proximidad de tales señales.

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SECUENCIAS DE PULSOS
INTRODUCCIÓN
Tal y como se indicó en la introducción en un aparato de RMN tenemos más de un emisor de frecuencias con lo cual podemos
irradiar con varias frecuencias diferentes si fuese necesario, pero también podemos hacer lo que se denominan secuencias de
pulsos es decir irradiamos la muestra dejamos un cierto tiempo para que se relaje parcialmente y volvemos a irradiarla con
frecuencias o campos diferentes antes de que acabe de relajarse. Con dicho sistema se obtienen unos espectros de RMN
diferentes a los habituales vistos hasta ahora y de ellos obtenemos otras informaciones necesarias para la determinación

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estructural, tales como: los tiempos de relajación de los carbonos y eliminar las señales del disolvente en Carbono-13 (utilizando
las secuencias inversión recovery y spin echo), mejorar la sensibilidad de los experimentos de carbono-13 (mediante las
experiencias SPT o SPI de transferencia selectiva de poblaciones) y quizás la información más importante obtener subespectros
de RMN de C-13 en los que se observan solo los carbonos de determinado tipo como CH2, CH3, CH o C cuaternarios mediante la
utilización de las secuencias APT (attached proton test), DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer) o INEPT
(insesitive nuclei enhanced by polarization transfer) de todos ellos el más usado es el DEPT 135º en el cual se obtiene un
espectro de Carbono-13 desacoplado en el que desaparecen los carbonos cuaternarios, los CH y CH3 salen como picos positivos
y los CH2 salen como picos negativos (hacia abajo), tal y como se muestra en los siguientes ejemplos:

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Elucidacion Estructural

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Síntesis Orgánica y Determinación Estructural (UNED)

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Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas

UV-Visible Transiciones electrónicas entre los orbítales atómicos y

Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos

Microondas Rotaciones de los enlaces químicos

Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los átomos de la

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TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA INFORMACIÓN OBTENIDA

Estructura total de la molécula incluida la estereoquímica de la misma

Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a partir de

Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.

Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoquímica,

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y de otra el movimiento de una partícula cargada en un campo magnético:

2.2 IONES METAESTABLES

Inicialmente: 2·e·V = mA·v2

m* = mE2/mA = r 2·H 2/2V,

es decir aparecerá un ion de una masa aparente:

Como características especiales de estos iones metaestables destacaremos:

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2.3 EM-EI DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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En los cíclicos suele observarse la formación de los iones correspondientes a la Retro-Diels-Alder.

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2.4 ABUNDANCIA DE IONES

Los mecanismos más favorables vienen determinados por varias fuerzas:

Compartición de electrones con un grupo vecino:

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La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismo

2.5 IÓN MOLECULAR

Los mecanismos más favorables vienen determinados por varias fuerzas:

Compartición de electrones con un grupo vecino:

La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismo

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MASA DEL IÓN ASIGNACIÓN

29 Etilo (C2H5), formilo (CHO)

31 Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH)

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43 Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO)

57 t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO)