Você está na página 1de 21

____________________________________Profa.

Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Análise Conformacional

Para cada ligação química existe uma resistência desta ao giro. Esta
resistência é chamada Barreira Rotacional ou Energética. Diferentes tipos
de ligação possuem diferentes barreiras rotacionais.
As ligações simples tem uma liberdade para rotação e, portanto, a
rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não
envolvem quebra de ligação. Geralmente, esses processos tem baixas
energias associadas. Com isso, a molécula como um todo pode adotar
diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por
exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos, mesmo com as
ligações girando.
A barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e,
por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se
interconverta no outro.
Como comentado anteriormente, a barreira energética que limita o giro
em ligações simples é baixa variando de acordo com os substituintes. Sendo
assim, estes compostos assumem formas diferentes, que não podem ser
isoladas como moléculas diferentes, pois o giro é livre. Por isso, em geral,
diferentes formas podem ser interconvertidas livremente. Estas formas
diferentes são chamadas Conformações e, moléculas do mesmo composto
com conformações diferentes são chamadas Confôrmeros.
Para que a interconversão seja lenta e permita que as espécies
existam separadamente (efetivamente como compostos diferentes), a
barreira deve ser maior que 100 kJ/mol. Ou seja, para barreiras rotacionais
maiores que 100 kJ/mol, os compostos existem como isômeros. A barreira no
caso de ligações duplas é 260 kJ/mol.
Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a interconversão
necessita de quebra de ligações (uma reação é necessária!). Diz-se que os
compostos tem configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode
existir em conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira
temporária sendo interconvertidas sem quebra de ligações.

1
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

A Análise Conformacional é a análise da variação de energia que a


molécula sofre com os grupos girando em torno de uma determinada ligação
simples. É a análise da energia dos confôrmeros de uma determinada
molécula.

Como pode-se representar as diferentes formas que estas


moléculas assumem? Pode-se representar através de fórmulas em
perspectiva, fórmulas em cavalete ou projeções de Newman e, a partir
dos desenhos, pode-se analisar as formas ou melhor, as conformações
assumidas.

Fórmula em Perspectiva Fórmula em Cavalete

Projeção de Newman

As fórmulas em perspectiva já foram abordadas no material


“Moléculas Orgânicas: Desenho e Nomenclatura”. As fórmulas em cavaletes,
são simplesmente uma versão sem cunhas tracejadas ou inteiras das
fórmulas em perspectiva.
As projeções de Newman, no entanto, são um pouco diferente.
Podemos utilizar a molécula de etano (CH3CH3) para entendermos como
funciona. A ligação central é uma ligação simples C-C que pode girar:

2
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Ligação C-C, pode ser girada

Uma projeção de Newman pode ser desenhada se o observador olhar


na linha desta ligação, conforme pode ser verificado abaixo.
Visão do observador:

H H
H
HH H

Um carbono encobre o outro. O carbono que fica na frente durante a


observação será desenhado somente como uma forquilha de três ligações C-
H. O carbono posterior, será desenhado como um círculo com as três
ligações C-H saindo dele.
H H H

H H H
Carbono frontal Carbono posterior

Para o Etano, a projeção de Newman ficaria conforme figura abaixo:


Passando para a
projeção ficaria assim:

H
H H

H H
H

3
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

As conformações básicas em que os grupos podem se arranjar em


torno de uma ligação são: Conformação Eclipsada e Conformação
Alternada.
Como exemplo, pode-se observar, novamente, a molécula de etano. O
etano existe em duas formas conformacionais (ou dois confôrmeros podem
ser desenhados para o etano através do giro da ligação central C-C). Uma
conformação é eclipsada e a outra é alternada. A conformação eclipsada,
contém as ligações do átomo da frente encobrindo exatamente as ligações
do átomo que fica para trás (mais distante do observador). Desenha-se as
ligações levemente distorcidas para que se consiga visualizar com clareza
todos os grupos ligados. Enquanto na conformação alternada, observa-se
alternadamente as ligações do átomo de frente e do átomo de trás. O ângulo
entre determinados grupos, presentes em carbonos adjacentes, é chamado
Ângulo Diedro (θ).
Conformação Eclipsada:

θ=00
H H θ = 120 0
H
H H
H ou H
H H
H HH

H H H H
H H H
H
H H H H

Conformação alternada:

θ = 60 0
H
H H H
0 H H
θ = 180 ou
H H
H H H
H
H H
H H
H H
H H
H H H
H

* O âgulo diedro (θ) é sempre medido entre um grupo/átomo posterior e um grupo/átomo anterior.

A conformação alternada é a mais estável e a molécula passa a maior


parte do tempo nesta forma ou em forma aproximada. A conformação
eclipsada é assumida na transição entre duas formas alternadas.

4
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

A forma eclipsada é mais energética por uma série de fatores. Primeiro


fatores estéreos, que no caso do etano não são tão importantes, pois os
átomos de hidrogênio são muito pequenos. Para moléculas mais
substituídas, no entanto, as interações estéreas podem ser importantes.
Outra razão é que os elétrons nas ligações se repelem, e esta repulsão é
máxima na conformação eclipsada (ligações perfeitamente alinhadas, com
OM ligantes alinhados). Na conformação alternada, não ocorre esta repulsão,
já que as ligações (os OM ligantes) não estão alinhados. Além disso, a
interação entre o orbital molecular 𝛔 C-H e o orbital molecular 𝛔* C-H na

forma alternada pode estabilizar o orbital antiligante. Esta interação é correta


somente na conformação alternada, pois os orbitais 𝛔 e 𝛔* estão exatamente

paralelos. Cada fator contribui mais ou menos dependendo da estrutura da


molécula em questão.
Conforme os átomos de hidrogênio vão sendo substituídos por grupos
alquila, a barreira rotacional aumenta. Para o propano, por exemplo, tem
muito a ver com a repulsão eletrônica aumentada pela metila que doa
elétrons com maior intensidade que o hidrogênio.
Conformação Eclipsada:

HMe H H H H
Me H H
ou H H H
H H H
H H H H Me H Me H
H

Conformação alternada:

H Me
H H H H Me H H H
H
H ou H
H H H H H
Me H H H
Me H

Para o butano, mais grupos alquila (metilas) estão presentes no lugar


de átomos hidrogênios. Como esses são maiores que átomos de hidrogênio,
o efeito estéreo começa a contribuir significativamente para a barreira
rotacional. Além disto, nem todas as conformações eclipsadas e alternadas
são iguais para todas as ligações.

5
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

2 4
1
3
n-Butano

As conformações geradas ao girar ligações C1-C2 e C3-C4 são


idênticas as já vistas para etano e propano. Uma eclipsada e uma alternada.
A diferença é que o grupo alquila em um dos carbonos é uma etila (no lugar
da metila presente nas conformações da molécula de propano).
Et HEt
H H
H H H H
H H H
Conformação Alternada Conformação eclipsada

No entanto, ao girarmos a ligação C2-C3 mais opções são possíveis,


pois cada átomo de carbono possui pelo menos um substituinte alquila (pelo
menos um substituinte diferente de Hidrogênio, neste caso metila). As
conformações eclipsadas podem ser diferenciadas entre si através do ângulo
diedro entre as metilas, assim como as alternadas. Ao total, temos duas
conformações eclipsadas diferentes entre si e duas alternadas diferentes
entre si.
As principais conformações são mostradas no desenho abaixo (cada
uma gerada através de um giro de 600 em torno da ligação C2-C3).
Existem 2 tipos de conformações eclipsadas desenhadas. Todas as
conformações eclipsadas tem maior energia que as alternadas. Existem 2
tipos de conformações alternadas desenhadas. Todas as conformações
alternadas tem menor energia que as eclipsadas.
θ = 00 θ = 600
Me θ = 1200 Me
Me Me Girando H Girando HMe Girando H H
Me ...
600 600 Me 600 θ = 1800
H
H H H H H H H H
H H
H Me
Eclipsada Alternada Eclipsada Alternada
Sinperiplanar sinclinal ou Anticlinal Antiperiplanar
Gauche

**Se mais giros forem realizados os ângulos Diedros entre as metilas começam a se repetir, ou seja,
as conformações começam a se repetir (uma será o espelho da outra)

6
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Para diferenciar as conformações eclipsadas A A


I II B
B
entre si, e também as alternadas, um segundo nome
é empregado. Caso, os grupos alquila de cada
carbono (neste caso C2 e C3) estejam ambos na Grupos A e B estão na
mesma metade (SIN)

metade pra cima ou na metade pra baixo do círculo III A IV A

da projeção de Newman, diz-se que elas estão SIN.


Caso estejam em metades distintas, estão ANTI. Se B
B
os grupos alquila estiverem planares, chama-se Grupos A e B estão em
metades opostas (ANTI)
periplanares (II e III), caso contrário, clinal (I e IV). A
combinação destes termos leva a formação do segundo nome, usado para
diferenciar as conformações eclipsadas entre si e as alternadas entre si.
A energia da conformação eclipsada sinperiplanar é maior que da
eclipsada anticlinal e, é a forma mais energética de todas. Isto ocorre pois os
grupos maiores de cada carbono (C2 e C3) estão o mais perto possível,
causando um maior efeito estéreo. A conformação alternada antiperiplanar é
a que tem menor energia de todas, pois os grupamentos metila estão o mais
distante possível. A forma sinclinal ou gauche tem energia um pouco maior,
mas ainda menor que as formas eclipsadas.
As conformações eclipsadas representam uma forma intermediária
entre duas formas alternadas. A molécula passa rapidamente por estas
formas, pois são as mais energéticas. Os confôrmeros mostrados são os
principais, mas o butano pode existir em mais formas.
θ = 00
Me Me
H HMe θ = 1200
H H
H
Me
Eclipsada H H
H
Sinperiplanar
Eclipsada ... As conformações começam
θ = 600 Anticlinal
Me a se repetir
H Me
Me
H H
H H
H θ = 1800
H H
Alternada Me
sinclinal ou Alternada
Gauche Antiperiplanar

7
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Para hidrocarbonetos maiores o mesmo modelo é seguido, trocando


apenas os grupos alquila envolvidos. Sempre que houverem grupos
diferentes de hidrogênio nos dois carbonos da ligação analisada, quatro
conformações principais são possíveis (duas eclipsadas e duas alternadas).
Caso, somente um dos átomos envolvidos na ligação tiver um grupo diferente
de hidrogênio, somente uma conformação alternada e uma eclipsada são
possíveis.
Para moléculas com ligações contendo átomos com mais de dois
grupos diferentes de hidrogênio, a informação sobre o ângulo diedro (para
dar o segundo nome da conformação: sinclinal, sinperiplanar,...) é relativa e,
geralmente, dada para os grupos com maior efeito estéreo de cada carbono
ou para grupos pré-definidos. Por exemplo, para a molécula abaixo, o ângulo
diedro entre os dois grupos maiores é 60 0C e estes estão em relação
sinclinal ou Gauche entre eles (os dois grupos etila, um de cada carbono).
Quando deseja-se referir ao ângulo diedro entre etila de um carbono e metila
do outro, deve-se citar os grupos. Neste caso, o ângulo diedro entre uma etila
de um carbono e a metila de outro é 1800 e estes estão em uma relação
antiperiplanar um do outro. A conformação base (primeiro nome) é alternada
para o exemplo escolhido.
600
Et
1800 H Et
H H
Me
Para moléculas que contém outros grupos funcionais, nem sempre, a
conformação alternada antiperiplanar será a mais estável em todas as
ligações analisadas. Isto acontece, por exemplo, para haloalcanos. Pode-se
observar a molécula de 1-cloro-butano:
4 2
Cl
3 1

Se a análise for realizada para a ligação C3-C4, somente duas


conformações são possíveis, uma alternada e uma eclipsada, conforme
ocorria para o n-butano. Se a análise for realizada para a ligação C3-C2, tem-
se quatro conformações principais e a conformação alternada antiperiplanar é
a mais estável, a exemplo do n-butano.

8
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

1-Clorobutano
Vista da ligação C3-C2

Me Me H CH2Cl
H H
H H H CH2Cl
CH3
CH3
H H H H H
CH2Cl H CH2Cl
Anti-periplanar Sinclinal H H
(Gauche) H H
Mais Estável Maior Repulsão
Impedimento estérico

No entanto, ao analisar-se a ligação C2-C1, a conformação mais


estável é a alternada sinclinal (também chamada de Gauche).

1-Clorobutano
Vista da ligação C2-C1

Et Et
H H H Cl
H H H CH2CH3
H H H H
Cl H Cl Cl
Anti-periplanar Sinclinal H C H
(Gauche) H H
H3C HH H
Mais Estável Maior Interação
σ C-H // σ* C-Cl (vazio)

Isso acontece, pois quando na forma alternada antiperiplanar a


interação entre o orbital molecular cheio (OMσ) C2-CH2(Me) e o orbital vazio
antiligante (OMσ∗) C1-Cl é “atrapalhada”, em parte, pela rotação da ligação
C2-CH2(Me), com o grupo Me passando na frente. Quando na forma
alternada sinclinal, o orbital ligante cheio (OMσ) C3-H é o que interage com o
orbital antiligante (OMσ∗) vazio C1-Cl. Neste caso, nenhum grupo dificulta a
interação entre o orbital cheio e o orbital vazio (a ligação do referido carbono
é só com o Hidrogênio). Além disto, na conformação alternada sinclinal, o
efeito estéreo não é muito grande, já que o átomo de Cloro é pequeno (Cl e
Et ficam em ângulo diedro de 60 0C um em relação ao outro). Mesmo assim,
deve-se notar que a conformação mais estável é uma conformação
alternada, pelo motivos já discutidos anteriormente.
Outro exemplo interessante ocorre em éteres como o da figura abaixo.
H H
RO Cl
Analisando a ligação C-O, caso o grupo R do éter fique em
antiperiplanar ao Cl, ocorre uma repulsão eletrônica grande, e, por isto, a
conformação alternada antiperiplanar é menos estável que a alternada
sinclinal, novamente. Essa repulsão ocorre devido a permanência do átomo

9
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

de cloro (eletronegativo e que atrai os elétrons da ligação C-Cl para si) entre
dois orbitais contendo os dois pares de elétrons não compartilhados do
oxigênio. Repare que considera-se os grupos diferentes de hidrogênio em
cada átomo da ligação para classificar em antiperiplanar ou sinclinal de
acordo com o ângulo diedro. Caso, existisse mais grupos diferentes de
hidrogênio, dever-se-ia relatar os grupos considerados (ou considerar os
maiores de cada carbono da ligação analisada).
R R
H H H Cl
Repulsão entre dois orbiatis cheios O O
(contendo elétrons não ligantes) Cl H
e o átomo de Cl (que tem os elétrons da
sua ligação com o carbono, perto de si). H H H Cl
R R
Cl H
O O

Anti-periplanar Sinclinal
Maior Repulsão (Gauche)
Mais Estável
Menor Repulsão

Compostos carbonilados também merecem atenção nesta discussão


sobre análise conformacional. Um exemplo interessante ocorre com α-Hidróxi
cetonas. Ao se considerar a carbonila e o grupo hidroxila como os grupos de
referência em cada carbono da ligação analisada, no exemplo abaixo, o mais
estável é que estes fiquem sinclinal um em relação ao outro. Nesse caso,
quando na conformação alternada sinclinal, ocorre possibilidade de formação
de ligação de hidrogênio.

O
R3 R2 O R3 R2

R1 R1 OH
OH
Anti-periplanar

H
H O
O R3 O O R3

R1 R1 R2
R2
Sinclinal (Gauche)
Mais estável

10
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Moléculas de alcanos cíclicas também aparecem em diferentes


conformações e, apesar de ser comum o seu desenho na forma planar, nem
todos os ciclos são mais estáveis assim.
Antes de iniciar uma discussão a esse respeito deve-se dar atenção
para alguns termos novos:
- Tensão angular: É a energia necessária para distorcer os carbonos
tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Em outras
palavras, é o distanciamento do ângulo ideal para o carbono sp3.
- Tensão torsional: É gerada pela presença de ligações eclipsadas
na molécula. Quanto maior o número de ligações eclipsadas maior a tensão
torsional (devido a maior repulsão eletrônica).
Nos ciclos saturados os átomos, mesmo sendo sp3, não tem ângulos
de aproximadamente 1090 quando ficam na forma planar. Isso ocorre por que
as ligações são forçadas a certos ângulos para que a molécula permaneça
cíclica. Nas figuras abaixo podemos observar os ângulos internos em cada
ciclo e na tabela abaixo podemos observar o quanto cada ciclo tem seu
ângulo interno desviado da idealidade (Csp3 109,5 0). Quanto mais distante
do ideal (principalmente quando o desvio é positivo), mais tensionado está o
ciclo e um menor grau de liberdade de movimentação ocorre. Para ciclos
maiores (desvios negativos), os ângulos internos são, na verdade, maiores
que o ideal, permitindo um grau de liberdade elevado. Claro que todos esses
dados são quando estes ciclos estão em uma forma planar.

1080 1200 128,50 1350


600 900

Número de átomos no Ângulo interno quando na Desvio angular da


0 a
ciclo de carbono forma planar idealidade (109 )
0 0
3 60 49,5
0 0
4 90 19,5
0 0
5 108 1,5
0 0
6 128,5 -10,5
0 0
8 135 -25,5
a
Medida de tensão angular para ciclo na forma planar.

11
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Alguns ciclos podem distorcer sua forma (gerar outra conformação que
não a planar), para aliviar a tensão torsional. Claro que nem todos os ciclos
tem tal liberdade. O ciclopropano, por exemplo, acaba sendo forçado a ser
planar, com uma tensão angular grande e uma conformação em que todas
as ligações ficam eclipsada entre si (tensão torsional grande). Isto ocorre
devido ao próprio tamanho do ciclo, onde as ligações não podem ser giradas
como para moléculas acíclicas e não podem ser levemente movidas, como
para ciclos maiores. Apesar de conter alta tensão angular e torsional na
forma planar, o ciclopropano é obrigado a ficar planar e é pouco estável.

HH
H
H
H2C

Além disso, para que exista o ciclopropano (na forma cíclica), o ângulo
de sobreposição dos orbitais formando as ligações C-C não é o ideal e as
ligações C-C, nesse ciclo, são mais fracas que o normal.
Como deveriam ser os orbitais de carbonos sp3: Como ficam os orbitais para que se mantenha um
ciclo de 3 membros:
H
H
H
H 109,50 H H
600
H H
H
H H
Sobreposição ideal! H Sobreposição pouco
efetiva (ligações fracas)

O ciclobutano, tem um maior grau de liberdade (naturalmente,


mesmo planar, já tem tensão angular menor que o ciclopropano) e pode
realizar a distorção da planaridade. Isto diminui a tensão torsional quando
comparado a forma planar, apesar de aumentar um pouco a tensão angular
(ângulo interno passa de 900 para 880). A conformação em que isto ocorre é
chamada de ASA (em referência ao formato de uma asa delta). Esta
conformação possui três átomos no plano e um a cima ou abaixo do plano.
Considerando a grande diminuição da tensão torsional, apesar do aumento
da tensão angular, a conformação asa é mais estável que a planar para o
ciclobutano e, este permanece a maior parte do tempo nesta forma.

12
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

ângulo interno diminui


um pouco nesta forma
H H
HH

50
H H Equilíbrio

88,
H H H H
H H H
H H H

A tensão angular no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e


no ciclobutano. É, na verdade, considerada inexistente na forma planar para
o ciclopentano. Há uma maior liberdade, e o ciclopentano pode assumir
diferentes conformações. A conformação mais estável é a conformação
envelope (apresenta quatro átomos no plano e um a cima ou abaixo do
plano). Esta ocorre com o aumento da tensão angular (pequeno aumento) e
grande diminuição da tensão torsional.

H H H
HH H H HH
H HH
H H H
H HH H
H
O ângulo interno diminui um pouco
( vai para 104,40) nesta conformação.
Mesmo assim é mais estável que a forma planar.

Conformação Envelope

Já o cicloexano adota várias conformações por ter maior grau de


liberdade. A conformação mais estável é chamada cadeira e, não tem
ligações eclipsadas. Com isso, esse sistema tem baixa energia, não
possuindo tensão angular nem tensão torsional.

13
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Passando para a projeção de Newman:


Vemos claramente que todas as ligações
ficam alternadas entre si!

H H
H CH2 H
H CH2 H
H H

Vista lateral da Vista ao longo das ligações C-C na


conformação em cadeira conformação em cadeira

No programa para desenhar estruturas químicas,


aparece assim a conformação em cadeira

O cicloexano também pode assumir outras conformações menos


estáveis. A conformação em bote (ou barco) tem todas as ligações
eclipsadas e ainda possui uma interação estérea entre os átomos de H
centrais. Isto explica, por que esta conformação é menos importante e tem
maior energia que a conformação em cadeira do cicloexano.
Interação Estérea

HH HH
H H H H
H H
H H H
H ou H H
H
H HH
H H H
H H H H
H Todas ligações ficam
H H H H eclipsadas quando na
conformação em bote

Girando as ligações levemente, as interações eclipsadas diminuem. A


forma em que isto ocorre é chamada barco ou bote torcido. Esta
conformação tem energia maior que a de cadeira, mas menor que a de
barco.
H H
H H
H H
HH H

Entre uma forma de cadeira e outra, o máximo de energia é a


conformação meia-cadeira (muito energética). A molécula para nesta
conformação, é apenas uma transição. Já a forma barco é a mais energética
entre duas conformações barco torcido.

14
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Energia
(kJ/mol)

meia cadeira meia cadeira

bote

bote torcido bote torcido

cadeira cadeira

Coordenada de Reação

Como a conformação em cadeira é mais estável do que as outras,


mais de 99% das moléculas estão, em um dado instante, na conformação
cadeira. Por isto, geralmente, desenha-se o cicloexano na forma de cadeira.
As ligações de um mesmo carbono (mesmo sendo com o hidrogênio)
em uma conformação em cadeira podem ser diferenciadas em AXIAL ou
EQUATORIAL.
Eixo do ciclo
(em inglês eixo = Axis)
H H
H H H
Ligações Axiais H Ligações Equatoriais
H H H
H H
H H
H H H
H H

As duas conformações em cadeira, para o cicloexano sem


substituintes, tem a mesma energia e estão em equilíbrio. Quando o
cicloexano tem substituintes, podemos diferenciar duas conformações em
cadeira que tem energias diferentes entre si.
Para um cicloexano monossubstituído tem-se dois confôrmeros em
cadeira em equilíbrio. Um onde o substituinte está em equatorial e o outro
onde está axial. As formas são interconvertidas por um giro. Com uma
inversão todas as ligações que estavam em equatorial ficam em axial e vice-
versa.

15
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

X
H X

H
Substituinte em axial Substituinte em equatorial

Em quase todos os casos, o confôrmero com o substituinte em axial é


mais energético e está presente em menor proporção. Existem duas razões
para a forma axial ser mais energética. Primeira razão: no confôrmero
equatorial a ligação C-X é antiperiplanar a duas ligações C-C (estão a 1800),
enquanto no confôrmero axial a ligação C-X é sinclinal a duas ligações C-C
(estão a 600).
Cicloexano com o substituinte em equatorial: Cicloexano com o substituinte em axial:

H H X H X
X H CH2 X H CH2 H
H CH2 H H CH2 H
H H H H
As ligações azuis estão antiperiplanares entre si. As ligações azuis estão sinclinal (Gauche) entre si.

Outra razão para a conformação em cadeira com substituinte axial ser


mais energética é que ocorre uma interação estérea entre o grupo em axial
e os dois hidrogênios em axial, em interações que são conhecidas como 1,3-
diaxiais. Quanto maior é o grupo X, mais importante é esta interação e mais
energética é a forma axial.
Interação 1,3-diaxial
(interação estérea)
Me Como esta ligação pode girar, o grupo metila da
H Me H O
H H Metoxila pode ser colocadao para fora, dimuindo a
interação 1,3-diaxial (há uma menor interação para
OMe do que para Me sozinho ligado).

Me Me
H Me Quanto mais volumoso é o substituinte, maior o efeito 1,3-diaxial
H e maior a energia da conformação com o substituinte em axial.

Para grupos com efeito estéreo importantes a diferença de energia


entre a conformação em cadeira com o substituinte em equatorial e a
conformação com o substituinte em axial é maior (maior quanto maior for o
efeito estéreo).

16
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Me
H Me

H
Substituinte em axial Substituinte em equatorial
Menor diferença de energia entre as conformações em cadeira

H
Substituinte em axial Substituinte em equatorial
Maior diferença de energia entre as conformações em cadeira

Para cicloexanos com mais de um substituinte, a forma mais estável é


a que tem o maior número de grupos em equatorial ou os grupos maiores em
equatorial. Grupos como t-butila e i-propila, geralmente, ficam em equatorial
devido a grande interação estérea 1,3-diaxial.
OH
HO
Br Br HO
OH
Confôrmero Br Br
Confôrmero
favorecido favorecido
Os dois substituintes estão em equatorial O substituinte mais volumoso esta em equatorial.
Br é mais volumoso que o grupo OH.

Me
OH Me
OH
Confôrmero
favorecido
Possui o maior número de substituintes em equatorial,
incluindo a iso-propila.

Para cicloalcanos com dois substituintes podemos utilizar a


nomenclatura Cis/Trans. Quando tem-se os substituintes do mesmo lado do
ciclo, o composto é cis. Quando os substituintes estão em lados opostos o
composto é trans.
H H Me H

Me Me H Me
Cis-1,3-dimetilciclopentano Trans-1,3-dimetilciclopentano

Quando o ciclo não está desenhado na forma planar, é um pouco mais


complicado a atribuição do lado da ligação.

17
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Como exemplo, pode-se utilizar a conformação em cadeira de


cicloexanos para nomear os cicloexanos substituídos, conforme as figuras
genéricas abaixo. Deve-se ter em mente que a ligação, em cada carbono,
que estiver mais a cima é considerada ligação de cima. Enquanto que a
ligação que estiver mais abaixo naquele carbono, é a ligação de baixo. Se
estiverem presentes, nos carbonos analisados, grupos que estão na ligação
de cima no referido carbono, estes estão no mesmo lado (o mesmo ocorre
caso os grupos estejam todos nas ligações de baixo). Já se um grupo está na
ligação de cima e outro na ligação de baixo, estes estão em lados opostos.
Cicloexanos 1,2 dissubstituído trans

Todas as ligações axiais passam a ser equatoriais no outro confôrmero em cadeira.


*inclusive as ligações com hidrogênios dos outros carbonos do ciclo (que foram suprimidas).

B =axial H
B
H A A = equatorial
H B B = equatorial
A A = axial H
*O substituinte B está em uma ligação mais a cima do *O substituinte B está em uma ligação mais a cima do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
* O substituinte A está em uma ligação mais abaixo do * O substituinte A está em uma ligação mais abaixo do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de baixo. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de baixo.
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo = 1,2 Trans 1 ligação de baixo + 1 ligação de cima = 1,2 Trans

Equivalente a: A ** A e B são grupos genéricos

Cicloexanos 1,2 dissubstituído cis

Todas as ligações axiais passam a ser equatoriais no outro confôrmero em cadeira e vice versa.
*inclusive as ligações com hidrogênios dos outros carbonos do ciclo (que foram suprimidas).

B =axial A
B
A H A = axial
H B B = equatorial
H A = equatorial H
*O substituinte B está em uma ligação mais a cima do*O substituinte B está em uma ligação mais a cima do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
*O substituinte A está em uma ligação a cima do *O substituinte A está em uma ligação mais a cima do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
2 ligações de cima = 1,2 cis 2 ligações de cima = 1,2 Cis

Equivalente a: A ** A e B são grupos genéricos

18
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Cicloexanos 1,3 dissubstituído trans

B = equatorial H
B
H A A = equatorial
B H
H A A = axial B = axial

1,3-Trans
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo

Cicloexanos 1,3 dissubstituído cis

B = axial H
H
H A A = equatorial
H B
B A A = axial B = equatorial

1,3-Cis
2 ligações de baixo

Cicloexanos 1,4 dissubstituído trans

B B = axial H
H H A A = equatorial
B
A A = axial H B = equatorial

1,4-Trans
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo

Cicloexanos 1,4 dissubstituído cis

H B = equatorial H

B H A A = equatorial
H
A A = axial B B = axial

1,4-Cis
2 ligações de baixo

Observações úteis:
*** A numeração 1,2, 1,3 ou 1,4 diz respeito somente a distância dos grupos
A e B no ciclo e não necessariamente refletem a numeração da
nomenclatura. Após 1,4, o padrão se repete, voltando a ser 1,3 e 1,2, por isto
não temos 1,5 ou 1,6.
***Dica de desenho: numere os carbonos no ciclo e mantenha a mesma
numeração de uma conformação em cadeira para a outra, assim os erros são
minimizados.

19
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

*** Repare que o fato da ligação ser equatorial ou axial, não tem relação com
a nomenclatura Cis e Trans. Esta nomenclatura indica se os grupos
analisados encontram-se no mesmo plano ou em planos opostos. A
verificação deste fato ocorre percebendo se a ligação em determinado
carbono do ciclo é uma ligação de cima ou uma ligação de baixo. As
indicações axial e equatorial são importantes para avaliar a estabilidade e
nada tem a ver com a nomenclatura!
***A verificação, em cada caso, se a ligação é de cima ou de baixo deve ser
realizada levando em conta as duas ligações de cada carbono:

Nes
te c Ligaçã
aso o A
, lig xial
aç ã al
od tori ma.
e ci
ma H e qua de ci
CH3 m o
o e aç ã
H H3C açã , lig
Ne CH3 Lig caso
H te
st Lig
e a Nes
CH3 ca ç H
so ã o
Ligação axial , l eq
Neste caso, de baixo ig u
aç at
ão or
de ial
ba
Composto Trans ix
o
(metilas em lados opostos)

Bibliografia
Material baseado em:

20
____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

21