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CAPÍTULO

Átomos: O Mundo Quântico 1


Quais são as ideias importantes? A matéria é composta de átomos. A estrutura dos áto-
mos pode ser entendida por meio da teoria conhecida como mecânica quântica, na qual as
propriedades das partículas e ondas são consideradas simultaneamente. OBSERVAÇÃO DOS ÁTOMOS
1.1 Modelo nuclear do átomo
Por que precisamos estudar este assunto? Os átomos são os componentes fundamentais 1.2 Características da radiação
da matéria. Eles são o ponto central da química, no sentido de que quase todos os fenô- eletromagnética
menos químicos podem ser explicados em termos das propriedades dos átomos. Veremos, 1.3 Espectros atômicos
neste capítulo, a variação periódica das propriedades dos átomos e mostraremos como a
TEORIA QUÂNTICA
mecânica quântica é usada para explicar as estruturas e, portanto, essas propriedades. Este
1.4 Radiação, quanta e fótons
material é, na verdade, o fundamento de todas as explicações na química. 1.5 Dualidade onda-partícula da
O que devemos saber para entender o capítulo? É preciso ter familiaridade com o mo- matéria
delo nuclear do átomo e com a organização geral da Tabela Periódica (Seção B dos Fun- 1.6 Princípio da incerteza
1.7 Funções de onda e níveis de
damentos). Será preciso usar, também, os conceitos de energia cinética e energia potencial energia
(Seção A).
O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO
1.8 Número quântico principal

É
preciso imaginação para pensar como um químico. Imaginação química significa que 1.9 Orbitais atômicos
quando olhamos um objeto da vida cotidiana ou uma amostra de um produto quími- 1.10 Spin do elétron
co, podemos imaginar os átomos que o formam. Mas isso não basta, é preciso usar a 1.11 Estrutura eletrônica do
hidrogênio
imaginação e mergulhar nos átomos para descobrir sua estrutura interna. Para entendê-la e
poder relacioná-la às propriedades químicas dos elementos, é preciso compreender a estru- ÁTOMOS COM MUITOS
tura eletrônica de um átomo, isto é, como os elétrons se arranjam em torno de seu núcleo. ELÉTRONS
Assim que iniciarmos nossa exploração do átomo, encontraremos uma característica 1.12 Energias dos orbitais
inusitada de nosso mundo. No começo do século XX, os cientistas esperavam poder usar 1.13 Princípio da construção
a mecânica clássica, isto é, as leis de movimento propostas por Newton, no século XVII, 1.14 Estrutura eletrônica e Tabela
Periódica
para descrever a estrutura dos átomos (Seção B). Afinal, a mecânica clássica tinha obtido
enorme sucesso na descrição do movimento de objetos visíveis, como bolas e planetas, por PERIODICIDADE DAS
exemplo. Entretanto, logo ficou claro que a mecânica clássica falhava quando aplicada aos PROPRIEDADES DOS ÁTOMOS
elétrons dos átomos. Novas leis, que passaram a ser conhecidas como mecânica quântica, 1.15 Raio atômico
tiveram de ser desenvolvidas. 1.16 Raio iônico
Este capítulo desenvolve a compreensão da estrutura atômica em quatro etapas. Pri- 1.17 Energia de ionização
1.18 Afinidade eletrônica
meiro, vamos rever os experimentos que levaram ao modelo nuclear do átomo que utili-
1.19 Efeito do par inerte
zamos e como a espectroscopia dá informações sobre o arranjo dos elétrons em torno do 1.20 Relações diagonais
núcleo. Depois, examinaremos os experimentos que levaram à substituição da mecânica 1.21 Propriedades gerais dos
clássica pela mecânica quântica e introduziremos algumas de suas características princi- elementos
pais, ilustrando-as com um sistema muito simples. A seguir, aplicaremos essas ideias ao
átomo mais simples, o átomo de hidrogênio. Finalmente, estenderemos esses conceitos aos
átomos de todos os elementos e veremos os fundamentos da Tabela Periódica.

OBSERVAÇÃO DOS ÁTOMOS


Dalton descreveu os átomos como esferas puras, como bolas de bilhar. Sabemos, hoje, que
os átomos têm uma estrutura interna: eles são formados por partículas subatômicas, ain-
da menores. Neste livro, utilizaremos as três partículas subatômicas mais importantes: o
elétron, o próton e o nêutron. Investigando a estrutura interna dos átomos, veremos como
um elemento difere de outro e como suas propriedades estão relacionadas às estruturas dos
átomos.

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2 Princípios de Química

FIGURA 1.1 Joseph John Thomson (1856-1949), com a aparelhagem que ele usou para descobrir o
elétron.

Feixe de elétrons 1.1 Modelo nuclear do átomo


A primeira evidência experimental da estrutura interna dos átomos foi a descoberta, em
Tela
1897, da primeira partícula subatômica, o elétron. O físico britânico J. J. Thomson (Fig.
1.1) investigava os raios “catódicos”, os raios emitidos quando uma grande diferença de
potencial (uma alta voltagem) é aplicada entre dois contatos de metal, chamados de eletro-
Fonte de elétrons Ímã
dos, em um tubo de vidro sob vácuo (Fig. 1.2). Thomson mostrou que os raios catódicos
FIGURA 1.2 Aparelhagem usada são fluxos de partículas negativas. Eles vêm do interior dos átomos que compõem o eletro-
por Thomson para investigar as do com carga negativa, chamado de catodo. Thomson descobriu que as partículas carre-
propriedades dos elétrons. Um gadas, que depois foram chamadas de “elétrons”, eram as mesmas, independentemente do
campo elétrico é estabelecido
metal usado no catodo. Ele concluiu que elas faziam parte de todos os átomos.
entre as duas placas e um campo
magnético é aplicado perpendicu-
Thomson mediu o valor de e/mc, a razão entre a carga do elétron, e, e sua massa, mc. Os
larmente ao campo elétrico. valores de e e mc, porém, não foram conhecidos até mais tarde, quando outros pesquisado-
res, principalmente o físico americano Robert Millikan, conduziram experimentos que per-
mitiram a determinação de e. Millikan desenhou uma aparelhagem engenhosa, na qual ele
Lembre-se de que C é o pôde observar pequenas gotas com carga elétrica (Fig. 1.3). A partir da intensidade do cam-
coulomb, a unidade SI de carga po elétrico necessário para vencer a gravidade que age sobre as gotículas, ele determinou
elétrica (Seção A). as cargas das partículas. Como cada gotícula de óleo tinha mais de um elétron, ele tomou a
carga de um elétron como a menor diferença de carga entre as gotículas. O valor moderno,
obtido por metodologia muito mais sofisticada, é e  1,602  1019 C. A carga de e é
considerada uma unidade de carga negativa, e e, que é chamado de carga fundamental, é
considerado como “uma unidade” de carga positiva. A massa do elétron foi calculada pela
combinação desta carga com o valor de e/mc medido por Thomson. Seu valor moderno é
9,109  1031 kg.
Nuvem de óleo Embora os elétrons tenham carga negativa, a carga total dos átomos é zero. Isso sig-
nifica que o átomo deve conter carga positiva suficiente para neutralizar a carga negativa.
Onde, porém, estaria essa carga positiva? Thomson sugeriu um modelo atômico como
uma gota de material gelatinoso com carga positiva, com os elétrons suspensos nela, um
pouco como passas de uva em um pudim. Esse modelo, entretanto, foi descartado em
1908 por outra observação experimental. Ernest Rutherford (Fig. 1.4) sabia que alguns
elementos, incluindo o radônio, emitem partículas de carga positiva, que ele chamou de
partículas ␣ (partículas alfa). Ele pediu a dois de seus estudantes, Hans Geiger e Ernest
Microscópio

Campo FIGURA 1.3 Esquema do experimento da gota de óleo de Millikan. O óleo é disperso como uma
elétrico
nuvem em uma câmara, que contém um gás com carga, e a localização das gotas é feita com a
Força ajuda de um microscópio. As partículas carregadas (íons) são geradas no gás por exposição a raios X.
gravitacional
A queda da gotícula carregada é balanceada pelo campo elétrico.

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 3

Marsden, que fizessem passar um feixe de partículas  através de uma folha de platina
cuja espessura era de uns poucos átomos (Fig. 1.5). Se os átomos fossem realmente uma
gota de geleia com carga positiva, as partículas  passariam facilmente pela carga positiva
difusa da folha, com algum desvio em sua trajetória.
As observações de Geiger e Marsden espantaram a todos. Embora quase todas as par-
tículas  passassem e sofressem eventualmente um desvio muito pequeno, cerca de 1 em
cada 20.000 sofria um desvio superior a 90°, e algumas poucas partículas  voltavam na
direção da trajetória original. “Foi quase inacreditável”, declarou Rutherford, “como se
você disparasse uma bala de canhão de 15 polegadas em um lenço de papel e ela voltasse
e o atingisse”.
Os resultados do experimento de Geiger-Marsden sugeriam um modelo nuclear do
átomo, no qual um centro pontual muito denso de carga positiva, o núcleo, era envolvido
por um volume muito grande de espaço quase vazio que continha os elétrons. Rutherford
imaginou que quando uma partícula  com carga positiva atingia diretamente um dos
núcleos muito pequenos, porém pesados, de platina, a partícula  sofria um desvio muito
grande, como uma bola de tênis saindo de um canhão parado (Fig. 1.6). Trabalhos pos-
teriores mostraram que o núcleo de um átomo contém partículas, chamadas de prótons, FIGURA 1.4 Ernest Rutherford
cada uma com carga e, que são responsáveis pela carga positiva, e nêutrons, partículas (1871-1937), responsável por mui-
sem carga. O número de prótons do núcleo é diferente para cada elemento e é chamado de tas descobertas sobre a estrutura
número atômico, Z, do elemento (Seção B). A carga total do núcleo do átomo de número do átomo e de seu núcleo.
atômico Z é Ze e, para tornar os átomos eletricamente neutros, deve haver Z elétrons ao
redor do núcleo.

No modelo nuclear do átomo, toda a carga positiva e quase toda a massa estão con-
centradas no pequeno núcleo e os elétrons com carga negativa cercam o núcleo. O
número atômico é o número de prótons do núcleo.

1.2 Características da radiação eletromagnética


A questão com a qual os cientistas lutaram por anos é como aqueles Z elétrons se arranjam
em volta do núcleo. Para investigar a estrutura interna de objetos do tamanho dos átomos
é preciso observá-los indiretamente, por meio das propriedades da luz que eles emitem
quando estimulados por calor ou por uma descarga elétrica. A análise da luz emitida ou
absorvida por substâncias é um ramo muito importante da química, conhecido como espec-
troscopia. Veremos como a espectroscopia atômica – a espectroscopia aplicada aos átomos
– permitiu que os cientistas propusessem um modelo da estrutura eletrônica dos átomos e o
testassem experimentalmente. Para fazer isso, teremos de entender a natureza da luz.
A luz é uma forma de radiação eletromagnética, que consiste em campos elétricos e Partículas 
magnéticos oscilantes (isto é, que variam com o tempo) que atravessam o vácuo a 3,00 
108 m·s1, ou cerca de 1.080 milhão de quilômetros por hora. Essa velocidade tem o sím-
bolo c e é chamada de “velocidade da luz”. A luz visível, as ondas de rádio, as micro-ondas Núcleo
e os raios X são tipos de radiação eletromagnética. Todas essas formas de radiação transfe-

Átomos
de platina
Folha de platina
Partículas 
1 em 20.000
Cintilações FIGURA 1.6 O modelo do átomo
de Rutherford explica por que a
maior parte das partículas  atra-
Camada vessa quase sem desvios a folha
fluorescente
de platina, enquanto algumas – as
que acertam o núcleo – sofrem
desvios muito grandes. A maior
FIGURA 1.5 Parte do arranjo experimental usado por Geiger e Marsden. As partículas  vinham de parte do átomo consiste em um
uma amostra do gás radioativo radônio. Elas passavam por um furo para uma câmara cilíndrica com espaço quase vazio, esparsamente
uma cobertura interna de sulfeto de zinco. As partículas  se chocavam contra a folha de platina populado por seus elétrons. Os
montada no interior do cilindro e os desvios eram medidos pela emissão de luz (cintilação) provo- núcleos são muito menores em
cada na cobertura interna. Cerca de 1 em cada 20.000 partículas  sofria um desvio muito grande, relação ao volume dos átomos do
embora a maioria passasse pela folha quase sem desvios. que mostramos aqui.

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4 Princípios de Química

rem energia de uma região do espaço para outra. O calor que sentimos quando estamos ao
Comprimento sol nos é transmitido através do espaço como radiação eletromagnética.
de onda  Quando um feixe de luz encontra um elétron, seu campo elétrico empurra o elétron
primeiro em uma direção, depois na direção oposta, periodicamente. Em outras palavras,
o campo oscila em direção e intensidade (Fig. 1.7). O número de ciclos (isto é, a mudança
completa de direção e intensidade até voltar à direção e intensidade iniciais) por segundo é
chamado de frequência,  (a letra grega nu), da radiação. A unidade de frequência, 1 hertz
Amplitude (1 Hz), é definida como 1 ciclo por segundo:
1 Hz  1 s1
A radiação eletromagnética de frequência 1 Hz empurra uma carga em uma direção, depois
na direção oposta e depois retorna à direção original uma vez a cada segundo. A frequência
da radiação eletromagnética que percebemos como luz visível é de cerca de 1015 Hz, isto é,
seu campo magnético muda de direção cerca de mil trilhões (1015) de vezes por segundo ao
FIGURA 1.7 O campo elétrico de
uma radiação eletromagnética os-
passar por um determinado ponto.
cila no espaço e no tempo. O dia- Uma fotografia instantânea de uma onda eletromagnética que viaja pelo espaço seria
grama corresponde a uma “foto” semelhante à Figura 1.7. A onda se caracteriza pela amplitude e pelo comprimento de onda.
de uma onda eletromagnética em A amplitude é a altura da onda em relação à linha central. O quadrado da amplitude deter-
um dado instante. O comprimento mina a intensidade, ou brilho, da radiação. O comprimento de onda,  (a letra grega lamb-
de uma seta em qualquer ponto da), é a distância entre dois mínimos sucessivos. O comprimento de onda da luz visível é da
representa o valor da intensidade ordem de 500 nm. Embora 500 nm sejam somente a metade de um milésimo de milímetro
que o campo exerce, nesse ponto, (talvez você possa tentar imaginar isso), este número é muito maior do que o diâmetro dos
sobre uma partícula carregada. A átomos, cujo tamanho típico é de cerca de 0,2 nm.
distância entre dois picos (máxi-
Comprimentos de onda diferentes correspondem a regiões diferentes do espectro ele-
mos) é o comprimento de onda
tromagnético (veja a Tabela 1.1). Nossos olhos detectam a radiação eletromagnética de
da radiação e a altura da onda é a
amplitude. comprimento de onda entre 700 nm (luz vermelha) e 400 nm (luz violeta). Nesse intervalo,
a radiação é chamada de luz visível e a frequência da luz determina sua cor. A chamada luz
branca, que inclui a luz do Sol, é a mistura de todos os comprimentos de onda da luz visível.
A radiação emitida pelo sol consiste em luz branca e luz de comprimentos de onda mais
curtos e mais longos, a radiação ultravioleta e a radiação infravermelha, respectivamente.
Imagine, agora, a onda da Fig. 1.7 aproximando-se de um ponto em sua velocidade
real, a velocidade da luz, c. Se o comprimento de onda da luz é muito pequeno, um núme-
Um asterisco próximo do ro muito grande de oscilações completas chega ao ponto a cada segundo (Fig. 1.8a). Se o
número de uma equação comprimento de onda é grande, um número muito menor de oscilações completas chega ao
significa que ela aparece na lista ponto a cada segundo (Fig 1.8b). Um comprimento de onda curto corresponde, portanto, a
de Equações-chave no site deste uma radiação de alta frequência; um comprimento de onda longo, a uma radiação de baixa
livro: www.grupoa.com.br/ frequência. A relação precisa é
atkinsprincipiosdequimica5ed.
Comprimento de onda  frequência  velocidade da luz, ou   c (1)*

TABELA 1.1 Cor, frequência e comprimento de onda de radiações eletromagnéticas


Frequência Comprimento de onda Energia por fóton
14 19
Tipo de radiação (10 Hz) (nm, 2 as)* (10 J)
raios X e raios  103 3 103
ultravioleta 8,6 350 5,7
luz visível
violeta 7,1 420 4,7
azul 6,4 470 4,2
verde 5,7 530 3,8
amarela 5,2 580 3,4
laranja 4,8 620 3,2
vermelha 4,3 700 2,8
infravermelha 3,0 1000 2,0
micro-ondas e ondas de rádio 103 3  106 103
*A abreviação as corresponde ao número de algaritmos significativos dos dados. As frequências,
comprimentos de onda e energias são valores típicos que não devem ser considerados precisos.

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 5

FIGURA 1.8 (a) Radiação de


pequeno comprimento de onda:
a linha vertical mostra como o
campo elétrico muda acentua-
damente em cada um dos cinco
instantes sucessivos, de cima para
baixo. (b) Para os mesmos cinco
instantes, o campo elétrico da
radiação de grande comprimento
de onda muda muito menos. As
setas horizontais que aparecem
no alto das imagens mostram que,
em cada caso, a onda percorreu
a mesma distância. A radiação de
(a) (b) pequeno comprimento de onda
tem alta frequência, enquanto a
radiação de grande comprimento
de onda tem baixa frequência.
Cálculo do comprimento de onda da luz de frequência conhecida
EXEMPLO 1.1

Que radiação tem o maior comprimento de onda, a luz vermelha de frequência 4,3  1014
Hz ou a luz azul, de frequência 6,4  1014 Hz?
Antecipe Como ondas de grande comprimento de onda resultam em menos oscilações
quando passam por um determinado ponto, associamos comprimentos de onda longos
com baixas frequências. Portanto, como a luz vermelha tem frequência menor do que a luz
azul, devemos esperar que ela tenha o maior comprimento de onda.
PLANEJE Use a Eq. 1 para converter frequência em comprimento de onda.
RESOLVA

Para a luz vermelha: de   c escrito como   c/v, 700 nm

Para a luz azul: de   c escrito como   c/v, 470 nm

Avalie Como predito, a luz vermelha tem comprimento de onda (700 nm) maior do que
a luz azul (470 nm).

Uma nota em boa prática: É uma boa ideia testar sua compreensão resolvendo os testes que
seguem cada exemplo. As respostas para os testes B podem ser encontradas no fim do livro.
Teste 1.1A Calcule os comprimentos de onda das luzes de trânsito que mudam. Suponha
que as frequências sejam: verde, 5,75  1014 Hz; amarelo, 5,15  1014 Hz; vermelho, 4,27
 1014 Hz.
[Resposta: Verde: 521 nm; amarelo: 582 nm; vermelho: 702 nm]
As respostas de todos os testes
Teste 1.1B Qual é o comprimento de onda utilizado por uma estação de rádio que trans- B podem ser encontradas no fim
mite em 98,4 MHz? do livro.

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6 Princípios de Química

 (nm) Até onde sabemos, não existem limites superior ou inferior para os comprimentos de
onda da radiação eletromagnética (Fig. 1.9). A radiação ultravioleta tem frequência mais
Rádio Vermelho 700
10 cm alta do que a violeta. Seu comprimento de onda é inferior a 400 nm. Este é o componente
Micro-ondas 1 mm
da radiação do Sol que causa danos e é responsável pelas queimaduras e bronzeamento
da pele, porém esse tipo de radiação é parcialmente bloqueado pela camada de ozônio e
Laranja 620 apenas uma fração muito pequena atinge a superfície da Terra. A radiação infravermelha,
Infravermelho a radiação que conhecemos como calor, tem frequência menor (comprimento de onda
Amarelo 580 maior) do que a luz vermelha. O comprimento de onda é superior a 800 nm. As micro-
1 m
Visível ondas, que são utilizadas em radares e fornos de cozinha, têm comprimentos de onda na
faixa de milímetro a centímetro.
Ultravioleta
100 nm A cor da luz depende de sua frequência ou comprimento de onda. A radiação de
Verde 530
grande comprimento de onda tem frequência menor do que a radiação de pequeno
Raios X comprimento de onda.
1 pm
Raios  0,1 pm Azul 470
1.3 Espectros atômicos
Raios cósmicos
Violeta 420 Agora que conhecemos algumas das propriedades da radiação eletromagnética, po-
demos começar a ver como ela dá informações sobre a estrutura atômica. Veremos,
FIGURA 1.9 Espectro eletromagnético
nesta seção, o átomo de hidrogênio, que contém um único elétron. Quando uma cor-
e nomes de suas regiões. A região a que
chamamos “luz visível” ocupa um inter- rente elétrica passa por uma amostra de hidrogênio em baixa pressão, ocorre emissão
valo muito pequeno de comprimentos de luz. A corrente elétrica, que funciona como uma tempestade de elétrons, quebra
de onda. As regiões não estão em escala. as moléculas de H2 e excita os átomos de hidrogênio para energias mais altas. Esses
átomos excitados liberam rapidamente o excesso de energia através da emissão de
radiação eletromagnética, e depois se recombinam para formar novas moléculas de H2.
Quando a luz branca, que é formada por todos os comprimentos de onda da radiação
visível, passa por um prisma, obtém-se um espectro contínuo de luz (Fig. 1.10a). Quando
a luz emitida pelos átomos excitados de hidrogênio passa pelo prisma, a radiação mostra
um número discreto de componentes, isto é, linhas espectrais (Fig. 1.10b). A linha mais
As teorias modernas sugerem brilhante (em 656 nm) é vermelha e os átomos excitados do gás brilham com esta cor. Os
que nosso conceito de espaço se átomos excitados de hidrogênio também emitem radiação ultravioleta e infravermelha, que
perde na escala de 1034 m; logo, são invisíveis ao olho nu mas podem ser detectadas eletronicamente e em filmes fotográfi-
este valor pode ser um limite cos especiais.
inferior para os comprimentos A primeira pessoa a identificar uma tendência nas linhas da região visível do espectro
de onda da radiação foi Johann Balmer, um professor de escola primária suíço. Ele percebeu, em 1885, que os
eletromagnética. comprimentos de todas as linhas até então conhecidas obedeciam à expressão

Os componentes de frequências
ou comprimentos de onda
diferentes são chamados de Pouco tempo depois, o espectroscopista sueco Johannes Rydberg sugeriu uma nova forma
linhas porque, nos primeiros para a mesma expressão, que foi muito mais reveladora:
experimentos de espectroscopia,
a radiação proveniente da
amostra era passada através
de uma fenda e depois por um
prisma. A imagem da fenda era
então focalizada em uma chapa
Radiação Radiação
fotográfica, onde aparecia como
infravermelha ultravioleta
uma linha. (a)

Série de Série de Lyman


Balmer
954,6

656,3
486,1
434,0
410,2

121,6

102,6

Comprimento
97,3

FIGURA 1.10 (a) Espectro infra-


de onda (nm)
vermelho, visível e ultravioleta. (b)
Espectro completo dos átomos de
hidrogênio. As linhas espectrais
foram atribuídas a vários grupos
chamados de séries, duas das
quais aparecem com seus nomes. (b) Infravermelho Visível Ultravioleta

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 7

Esta expressão é facilmente estendida a outras séries de linhas que foram descobertas, sim-
plesmente substituindo 22 por 32, 42, etc. A forma moderna da expressão geral é escrita
comumente em termos da frequência   c/ como

(2)

Aqui, R é uma constante empírica (determinada experimentalmente), hoje conhecida


como constante de Rydberg. Seu valor é 3,29  1015 Hz. A série de Balmer corresponde ao
conjunto de linhas com n1  2 (e n2  3, 4,…). A série de Lyman, um conjunto de linhas na
região do ultravioleta do espectro, tem n1  1 (e n2  2, 3,…).

Identificação de uma linha no espectro do hidrogênio


EXEMPLO 1.2

Calcule o comprimento de onda da radiação emitida por um átomo de hidrogênio para


n1 2 e n2  3. Identifique a linha espectral na Fig. 1.10b.
PLANEJE A frequência é dada pela Eq. 2. Converta a frequência em comprimento de onda
usando a Eq. 1. O comprimento de onda deve corresponder a uma das linhas da série de
Balmer na Fig. 1.10b.
RESOLVA

Da Eq. 2, com n1 2 e n2 3,


hR /9
3
Energia 5hR /36 h
2
hR /4

De   c,

Agora substitua os dados: 657 nm

Avalie Este comprimento de onda, 657 nm, corresponde à linha vermelha da série de
Balmer no espectro.
Teste 1.2A Repita o cálculo para n1 2 e n2  4 e identifique a linha espectral na Fig.
1.10b.
[Resposta: 486 nm; linha azul]
Teste 1.2B Repita o cálculo para n1 2 e n2  5 e identifique a linha espectral na Fig.
1.10b.

Se fizermos passar luz branca através de um vapor formado pelos átomos de um elemento,
veremos seu espectro de absorção, isto é, uma série de linhas escuras sobre um fundo contí-
nuo (Fig. 1.11). As linhas do espectro de absorção têm as mesmas frequências das linhas do
espectro de emissão, o que sugere que um átomo só pode absorver radiação naquelas fre-
quências. Os espectros de absorção são usados pelos astrônomos para identificar elementos
na atmosfera das estrelas.

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8 Princípios de Química

Ultravioleta Infravermelho
Raios X e ondas
Raios  de rádio

400 450 500 550 600 650 700 750


Comprimento de onda,  (nm)

FIGURA 1.11 Quando a luz branca passa por um vapor, a radiação é absorvida pelos átomos em
frequências que correspondem às energias de excitação. Nesta pequena seção do espectro do Sol, é
possível identificar os átomos de sua atmosfera que absorvem a radiação emitida pelo núcleo do Sol.
Muitas das linhas foram atribuídas ao hidrogênio, mostrando que este elemento está presente nas
camadas mais externas e mais frias da atmosfera solar.

Podemos começar a entender a presença de linhas espectrais se supusermos que, quando


faz parte de um átomo de hidrogênio, um elétron só pode existir com certas energias e que
uma linha em um espectro de emissão provém de uma transição entre duas das energias per-
mitidas. A presença de linhas espectrais com frequências específicas sugere que a energia de
um elétron em um átomo está restrita a uma série de valores discretos chamados de níveis de
energia. A diferença entre as energias dos dois níveis corresponde à radiação eletromagnética
emitida pelo átomo. Se isto é verdade, a fórmula de Rydberg sugere que as energias permi-
tidas são proporcionais a R/n2, e que as diferenças de energia entre os estados envolvidos
nas transições seriam dadas por uma expressão semelhante ao lado direito da fórmula de
Rydberg. Mas por que deveria a frequência da radiação emitida ser proporcional àquela dife-
rença de energia? Além disso, por que a constante de Rydberg tem o valor que é observado?

A observação de linhas espectrais discretas sugere que um elétron em um átomo só


pode ter certas energias.

TEORIA QUÂNTICA
No fim do século XIX, os cientistas estavam cada vez mais perplexos com as informações
200
que já tinham sobre a radiação eletromagnética e que não podiam ser explicadas pela me-
1000 K
cânica clássica. Além disso, as linhas do espectro do hidrogênio permaneciam sem explica-
ção. A partir de 1900, porém, foi feita uma série de sugestões inovadoras e já em 1927 os
problemas haviam sido resolvidos, somente para serem substituídos por questões novas e
Densidade de energia (J·m4)

150
mais intrigantes. Nesta parte do capítulo, descreveremos estas novas questões e sua solução
950 K em termos da mecânica quântica. Veremos, então, alguns dos resultados característicos e
revolucionários trazidos pela mecânica quântica que nos ajudarão a entender a estrutura
100 900 K atômica, a começar pelo átomo de hidrogênio.
850 K
1.4 Radiação, quanta e fótons
50 800 K Informações importantes sobre a natureza da radiação eletromagnética vêm da observação de
objetos aquecidos. Em altas temperaturas, um objeto aquecido brilha com muita intensidade –
o fenômeno da incandescência. Quando a temperatura sobe ainda mais, ele brilha com mais in-
0 tensidade e a cor da luz emitida passa sucessivamente do vermelho ao laranja e ao amarelo, até
0 2 4 6 8 10
chegar ao branco. Estas são observações qualitativas. Para entender o que significa a mudança
Comprimento de onda (
m)
de cor, os cientistas tiveram de estudar o efeito quantitativamente. Eles mediram a intensidade
FIGURA 1.12 Intensidade da da radiação em cada comprimento de onda e repetiram as medidas em várias temperaturas
radiação emitida por um corpo- diferentes. Esses experimentos provocaram uma das maiores revoluções já ocorridas na ciên-
-negro aquecido em função do
cia. A Figura 1.12 mostra alguns dos resultados experimentais. O “objeto quente” é conhecido
comprimento de onda. Com o
aumento da temperatura, a energia
como corpo-negro (embora ele esteja emitindo a cor branca porque está muito quente!). O
total emitida (a área sob a curva) nome significa que o objeto não tem preferência em absorver ou emitir um determinado com-
cresce rapidamente e o máximo da primento de onda em especial. As curvas na Figura 1.12 mostram a intensidade da radiação
intensidade da emissão desloca- do corpo-negro, isto é, a radiação emitida por um corpo-negro em diferentes comprimentos de
-se para comprimentos de onda onda quando a temperatura varia. Note que, quando a temperatura aumenta, a intensidade do
menores. (Para obter a energia em máximo da radiação emitida ocorre em comprimentos de onda cada vez mais curtos.
um volume V e nos comprimentos
de onda  e   , multiplique a Ponto para pensar: Por que um objeto de metal aquecido primeiro brilha com a cor verme-
densidade de energia por V e .) lha e depois com a cor branca?

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 9

Duas informações experimentais cruciais para o desenvolvimento de um modelo para


a radiação do corpo-negro foram descobertas no fim do século XIX. Em 1879, Josef Stefan
investigava o aumento do brilho do corpo-negro quando um objeto era aquecido e desco- O nome Lei de Stefan-Boltzmann
briu que a intensidade total emitida em todos os comprimentos de onda aumentava com é uma homenagem à contribuição
a quarta potência da temperatura absoluta (Fig.1.13). Esse resultado quantitativo é hoje teórica de Ludwig Boltzmann.
conhecido como a lei de Stefan-Boltzmann, geralmente escrita como
Intensidade total  constante  T4 (3a)
8 2 4
O valor experimental da constante é 5,67  10 W·m ·K , em que W está em watts
(1 W  1 J·s1). Poucos anos depois, em 1893, Wilhelm Wien examinou a mudança da
cor da radiação do corpo-negro com o aumento da temperatura e descobriu que o com-
6
primento de onda que corresponde ao máximo de intensidade, max, é inversamente pro-
porcional à temperatura absoluta, max  1/T (isto é, quando T aumenta, o comprimento
de onda diminui); logo, max  T é constante (Fig. 1.14). Esse resultado quantitativo é
conhecido como lei de Wien, normalmente escrita como

Intensidade (10 W·m )


−2
Tmax  constante (3b) 4

4
O valor empírico (experimental) da constante nessa expressão é 2,9 K·mm.

Uso da radiação do corpo-negro para determinar a temperatura


EXEMPLO 1.3

2
Uma estrela pode ser considerada um corpo-negro, logo, podemos usar as propriedades da
radiação do corpo-negro para medir sua temperatura. A intensidade máxima de radiação
solar ocorre a 490. nm. Qual é a temperatura da atmosfera do Sol?
Antecipe Lembremo-nos de que a temperatura de objetos que brilham com cor branca é
de alguns milhares de graus. 0
0 200 400 600 800 1000
PLANEJE Use a lei de Wien na forma T  constante/max Temperatura (K)

RESOLVA FIGURA 1.13 A intensidade total


da radiação emitida por um corpo-
De T  constante/max, -negro aquecido aumenta com a
quarta potência da temperatura.
6000 K Por isso, um objeto a 1.000 K emi-
te cerca de 120 vezes mais energia
do que o mesmo objeto em 300 K.

490 nm

Avalie A temperatura da atmosfera do Sol é de cerca de 5900 K, de acordo com nossa


3
expectativa.
Comprimento de onda do máximo, max (10 m)
−5

Teste 1.3A Descobriu-se, em 1965, que o universo é atravessado por radiação eletromagnética
com o máximo em 1,05 mm (na região das micro-ondas). Qual é a temperatura do “vácuo”?
[Resposta: 2,76 K] 2

Teste 1.3B Uma gigante vermelha é uma estrela que está nos estágios finais de evolução.
O comprimento de onda máximo médio da radiação é 700. nm, o que mostra que as gi-
gantes vermelhas esfriam quando estão morrendo. Qual é a temperatura média da atmos-
fera das gigantes vermelhas? 1
(400 K)

(200 K)

(100 K)

Para os cientistas do século XIX, a maneira óbvia de explicar as leis da radiação dos
corpos-negros era usar a física clássica para derivar suas características. Eles, entretanto,
0
descobriram, com muita surpresa, que as características deduzidas não estavam de acordo 0 0,005 0,01
com as observações experimentais. O pior de tudo era a catástrofe do ultravioleta: a física −1
1/Temperatura, 1/T (K )
clássica previa que qualquer corpo-negro que estivesse em uma temperatura diferente de
FIGURA 1.14 Quando a tempe-
zero deveria emitir radiação ultravioleta intensa, além de raios X e raios . De acordo com ratura aumenta (1/T decresce), o
a física clássica, qualquer objeto muito quente deveria devastar a região em volta dele com comprimento de onda do máximo
suas radiações de alta frequência. Até mesmo o corpo humano, em 37oC, deveria brilhar de emissão desloca-se para valores
no escuro. Não existiria, de fato, a escuridão. menores.

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10 Princípios de Química

A sugestão que resolveu o problema foi apresentada em 1900 pelo físico alemão Max
O termo quantum vem do Planck, que propôs que a troca de energia entre a matéria e a radiação ocorre em quanta,
termo latino para quantidade – isto é, em pacotes de energia. Planck focalizou sua atenção nos átomos e elétrons quentes
literalmente, “Quanto?”. do corpo-negro, que oscilavam rapidamente. Sua ideia central era que, ao oscilar na fre-
quência , os átomos só poderiam trocar energia com sua vizinhança, gerando ou absorven-
do radiação eletromagnética, em pacotes discretos energia
E = h (4)*
A constante h, hoje conhecida como constante de Planck, é igual a 6,626  1034 J·s. Se
os átomos, ao oscilar, transferem a energia E para a vizinhança, detecta-se radiação de
frequência   E/h.
A hipótese de Planck sugere que radiação de frequência  só pode ser gerada se um
oscilador com essa frequência tiver a energia mínima suficiente para começar a oscilar. Em
temperaturas baixas, não existe energia suficiente para estimular a oscilação em frequências
muito altas, e o objeto não pode gerar radiação ultravioleta, de alta frequência. Em conse-
quência, as curvas de intensidade da Figura 1.12 caem drasticamente nas frequências mais
altas (menores comprimentos de onda), o que evita a catástrofe do ultravioleta. Na física
clássica, ao contrário, considerava-se que um objeto poderia oscilar com qualquer energia
e, portanto, mesmo em temperaturas baixas, os osciladores de alta frequência poderiam
contribuir para a radiação emitida. A hipótese de Planck também é quantitativamente bem-
sucedida, porque Planck não só conseguiu usá-la para deduzir as leis de Stefan-Boltzmann
e de Wien, como também a variação da intensidade com o comprimento de onda, obtendo
curvas que combinam quase exatamente com as experimentais.
Para desenvolver essa teoria de sucesso, Planck teve de descartar a física clássica, que
não restringe a quantidade de energia que pode ser transferida de um objeto para outro. Ele
Na verdade, Planck lutou propôs descrever a transferência de energia em termos de pacotes discretos. Para justificar
por anos para manter viva a uma revolução tão drástica, no entanto, outras evidências eram necessárias. Uma delas vem
mecânica clássica, acreditando do efeito fotoelétrico, a ejeção de elétrons de um metal quando sua superfície é exposta à
que sua introdução do radiação ultravioleta (Fig. 1.15). As observações experimentais são:
quantum era somente um
truque matemático. Einstein é, 1 Nenhum elétron é ejetado até que a radiação tenha frequência acima de um determina-
frequentemente, citado como do valor, característico do metal.
tendo estabelecido a realidade 2 Os elétrons são ejetados imediatamente, por menor que seja a intensidade da radiação.
física da quantização. 3 A energia cinética dos elétrons ejetados aumenta linearmente com a frequência da ra-
diação incidente.

Uma nota em boa prática: Dizemos que uma propriedade y varia linearmente com x se a
relação entre y e x pode ser escrita como y  b  mx, em que b e m são constantes. Quando
y  mx (isto é, quando b  0), dizemos que y é proporcional a x. Veja o Apêndice 1E.

Albert Einstein encontrou uma explicação para essas observações e, no processo, modificou
profundamente nossa concepção do campo eletromagnético. Ele propôs que a radiação ele-
tromagnética é feita de partículas, que mais tarde foram chamadas de fótons. Cada fóton
pode ser entendido como um pacote de energia, e a energia do fóton relaciona-se com a
frequência da radiação pela Eq. 4 (E  h). Assim, por exemplo, os fótons da luz ultravioleta
Fonte de
radiação têm mais energia do que os fótons da luz visível, que têm frequências menores. De acordo
ultravioleta Elétrons com esse modelo de fótons para a radiação eletromagnética, pode-se visualizar um feixe de
luz vermelha como um feixe de fótons com uma dada energia, a luz amarela como um feixe
de fótons de energia maior e a luz verde como um feixe de fótons de energia mais alta ainda.
É importante notar que a intensidade da radiação é uma indicação do número dos fótons
Metal presentes e que E  h é uma medida da energia de cada fóton, tomado individualmente.

Cálculo da energia de um fóton


EXEMPLO 1.4

14
Qual é (a) a energia de um fóton de luz azul de frequência 6,4  10 Hz; (b) a energia por
FIGURA 1.15 Quando um metal é
mol de fótons da mesma frequência?
iluminado com radiação ultravio-
leta, ejeta elétrons se a frequência PLANEJE (a) Use a Eq. 4 para determinar a energia da luz de uma dada frequência. (b)
está acima de uma frequência- Multiplique a energia de um fóton pelo número de fótons por mol, a constante de Avoga-
-limite característica do metal. dro (Seção E).

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 11

RESOLVA
Energia cinética
(a) De E(1 fóton)  h, Energia do elétron
fornecida ejetado, 1 m v2
2 e
34 14 19
E (1 fóton)  (6,626  10 J ⋅ s)  (6,4  10 Hz)  4,2  10 J pelo

Energia
fóton, Energia
h necessária
(b) De E(por mol de fótons) NAE, para ejetar
o elétron, 

FIGURA 1.16 No efeito fotoelé-


1 1 trico, um fóton com energia h
Para derivar a energia em (a), usamos 1 Hz  1 s , logo J ⋅ s  Hz  J ⋅ s  s  J. atinge a superfície de um metal
Teste 1.4A Qual é a energia de um fóton de luz amarela de frequência 5,2  10 Hz?
14 e sua energia é absorvida por um
elétron. Se a energia do fóton é
[Resposta: 3,4  1019 J] maior do que a função de traba-
lho, , do metal, o elétron absorve
Teste 1.4B Qual é a energia de um fóton de luz laranja de frequência 4,8  1014 Hz?
energia suficiente para se libertar
do metal. A energia cinética do
As características do efeito fotoelétrico são facilmente explicadas se considerarmos a elétron ejetado é a diferença entre
radiação eletromagnética em termos de fótons. Se a radiação incidente tem frequência a energia do fóton e a função de
, ela é formada por um feixe de fótons de energia h. Essas partículas colidem com os trabalho, ½mev  h  .
2

elétrons do metal. A energia necessária para remover um elétron da superfície de um


metal é chamada de função de trabalho do metal e representada por  (fi maiúsculo). Se
a energia do fóton é inferior à energia necessária para remover um elétron do metal, não
ocorrerá a ejeção do elétron, independentemente da intensidade da radiação. Se a ener-
gia do fóton, h, é maior do que , então um elétron com energia cinética Ec  mev2,
igual à diferença de energia do fóton e a função de trabalho, Ec  h  , é emitido (Fig.
1.16). Segue-se que
(5)

O que esta equação nos diz? Como a energia cinética dos elétrons ejetados varia linear-
mente com a frequência, um gráfico da energia cinética contra a frequência da radiação
deveria se parecer com o gráfico da Fig. 1.17, uma linha reta de inclinação igual a h, que é
a mesma para todos os metais e com interseção com o eixo vertical em , característica
do metal. A interseção com o eixo horizontal (que corresponde a um elétron ejetado com
energia cinética igual a zero) é sempre igual a /h.

Agora, podemos interpretar os resultados experimentais do efeito fotoelétrico à luz da


teoria de Einstein:
1 Um elétron só pode ser expelido do metal se receber do fóton, durante a colisão, uma
quantidade mínima de energia igual à função de trabalho, . Assim, a frequência da
radiação deve ter um valor mínimo para que elétrons sejam ejetados. Essa frequência
mínima depende da função de trabalho – logo, da natureza do metal (Fig. 1.17).
2 Se o fóton tem energia suficiente, a cada colisão observa-se a ejeção imediata de um
elétron.
3 A energia cinética do elétron ejetado do metal aumenta linearmente com a frequência
da radiação incidente, de acordo com a Eq. 5.

Análise do efeito fotoelétrico


EXEMPLO 1.5

A velocidade de um elétron emitido pela superfície de uma amostra de potássio pela ação
de um fóton é 668 km∙s1. (a) Qual é a energia cinética do elétron ejetado? (b) Qual é o
comprimento de onda da radiação que provocou a fotoejeção do elétron? (c) Qual é o
comprimento de onda mais longo de radiação eletromagnética capaz de ejetar elétrons do
potássio? A função de trabalho do potássio é 2,29 eV.

Continua →

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12 Princípios de Química

5,56 ⫻ 10 14 Hz (539 nm)


5,44 ⫻ 10 14 Hz (551 nm)
Rb

Energia cinética do elétron ejetado, E c


K
Na

5,05 ⫻ 10 14 Hz (593 nm)


Inclinação = h

FIGURA 1.17 Quando fótons atingem


um metal, não ocorre emissão de
elétrons a menos que a radiação inci-
dente tenha frequência superior a um
determinado valor, característico do /h
metal. A energia cinética dos elétrons −
ejetados varia linearmente com a
frequência da radiação incidente. A
expansão mostra a relação entre a in-
clinação da reta e as duas interseções
com os parâmetros da Eq. 5. Frequência da radiação incidente,

2
PLANEJE (a) Use a expressão Ec  ½mev para determinar a energia do elétron ejetado.
EXEMPLO 1.5 Continuação

Para usar unidades SI (o que é sempre aconselhável nos cálculos), converta primeiro a
velocidade em metros por segundo. (b) A energia do elétron ejetado é igual à diferença
de energia entre a radiação incidente e a função de trabalho (Eq. 5). O fóton deve forne-
cer energia suficiente para ejetar o elétron da superfície (a função de trabalho) e fazê-lo
mover-se a 668 km∙s1. Converta o valor da função de trabalho em joules e use a Eq. 5
para determinar o valor de h do fóton. Use depois   c para converter aquela energia
em comprimento de onda. Os fatores de conversão e as constantes fundamentais podem
ser encontrados no final do livro. (c) O comprimento de onda mais longo de radiação que
pode ejetar elétrons de uma substância é o comprimento de onda que resulta em elétrons
ejetados com energia cinética igual a zero.
RESOLVA

(a) De

(b) Converta a função de trabalho de eletronvolts para joules.

De ,
19 19 19
h  3,67  10 J  2,03  10 J  5,70  10 J Ec
logo h

Agora use   c/v:

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 13

A
(c) Para encontrar o comprimento de onda mais longo de radiação
capaz de ejetar um elétron, faça Ec  0 na Eq. 5, de modo que
Ec = 0
h   e, portanto,   ch/.

Energia
h B

Teste 1.5A A função de trabalho do zinco é 3,63 eV. Qual é o comprimento de onda mais FIGURA 1.18 Quando um
longo de radiação eletromagnética capaz de ejetar elétrons do zinco? átomo sofre uma transição de
[Resposta: 342 nm] um estado de energia mais
alta para um estado de energia
Teste 1.5B A velocidade de um elétron emitido pela superfície de uma amostra de zinco mais baixa, ele perde energia
por um fóton é 785 km∙s1. (a) Qual é a energia cinética do elétron ejetado? (b) A função que é dissipada na forma de
de trabalho do zinco é 3,63 eV. Qual é o comprimento de onda da radiação que provocou um fóton. Quanto maior for
a fotoejeção do elétron? a diferença de energia, maior
será a frequência (e menor
o comprimento de onda) da
A existência de fótons e a relação entre a energia e a frequência de um fóton ajudam a
radiação emitida. Compare
responder uma das questões colocadas pelo espectro do átomo de hidrogênio. No fim da a alta frequência da emissão
Seção 1.3 começamos a ver que uma linha espectral provém de uma transição entre dois durante a transição a partir do
níveis de energia. Agora podemos ver que se a diferença de energia é dissipada como um estado A com a transição a
fóton, a frequência de uma linha individual de um espectro está relacionada à diferença de partir do estado B.
energia entre dois níveis de energia envolvidos na transição (Fig. 1.18):
Interferência
h  Esuperior  Einferior (6)* construtiva
Esta relação é chamada de condição de frequência de Bohr. Se as energias à direita Luz
da expressão são proporcionais a hR/n2, então explicamos a fórmula de Rydberg.

Figura de difração
incidente
Ainda temos de explicar por que as energias têm essa forma, mas já progredimos.

Estudos da radiação de corpos-negros levaram à hipótese de Planck da quanti-


zação da radiação eletromagnética. O efeito fotoelétrico fornece evidência da
natureza de partícula da radiação eletromagnética.

1.5 Dualidade onda-partícula da matéria Tela


O efeito fotoelétrico dá forte suporte à visão de que a radiação eletromagnética FIGURA 1.19 Nesta ilustração, os
consiste em fótons que se comportam como partículas. Entretanto, existem muitas máximos das ondas de radiação
outras evidências que mostram que a radiação eletromagnética comporta-se como eletromagnética são representados por
ondas! A evidência mais contundente é a difração, o padrão de intensidades máxi- linhas de cor laranja. Quando a radia-
mas e mínimas geradas por um objeto colocado no caminho de um feixe de luz (Fig. ção que vem da esquerda (as linhas
verticais) passa através de duas fendas
1.19). Um padrão de difração é obtido quando máximos e mínimos de ondas que
muito próximas, ondas circulares são
viajam por um caminho interferem em máximos e mínimos de ondas que viajam geradas em cada fenda. Onde estas
por outro caminho. Se os máximos coincidem, a amplitude da onda (sua altura) au- ondas interferem construtivamente
menta e dizemos que ocorre interferência construtiva (Fig. 1.20a). Se os máximos de (como indicado pelas posições das li-
uma onda coincidem com os mínimos de outra onda, a amplitude da onda diminui nhas pontilhadas), uma linha brilhante
e dizemos que ocorre interferência destrutiva (Fig. 1.20b). Este efeito é a base física pode ser vista no anteparo atrás das
de muitas técnicas úteis para o estudo da matéria. Assim, por exemplo, a difração fendas. Quando a interferência é des-
de raios X é uma das mais importantes ferramentas para o estudo da estrutura de trutiva, o anteparo permanece escuro.
moléculas (veja Técnica Principal 4, após o Capítulo 5).
Você pode perceber por que os cientistas estavam perplexos! Os resultados de alguns
experimentos (o efeito fotoelétrico) os levavam a ver a radiação eletromagnética como algo
semelhante a partículas. Os de outros experimentos (difração) os levavam a vê-la, com
igual firmeza, como ondas. Isso nos conduz ao coração da física moderna. Os experimentos
(a)
FIGURA 1.20 (a) Interferência construtiva. As duas ondas componentes (à esquerda) estão “em fase”,
isto é, os máximos e os mínimos coincidem. A resultante (à direita) tem amplitude igual à soma das
amplitudes das ondas componentes. O comprimento de onda da radiação não é modificado pela
interferência, somente a amplitude. (b) Interferência destrutiva. As duas ondas componentes estão
“fora de fase”, ou seja, os máximos de uma coincidem com os mínimos da outra. A onda resultante
tem amplitude muito menor do que no caso da interferência construtiva de cada componente. (a)

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14 Princípios de Química

nos obrigam a aceitar a dualidade onda-partícula da radiação eletromagnética, que combi-


na os conceitos de ondas e de partículas. No modelo de ondas, a intensidade da radiação é
proporcional ao quadrado da amplitude da onda. No modelo de partículas, a intensidade é
proporcional ao número de fótons presentes em cada instante.
Se a radiação eletromagnética, que por longo tempo foi interpretada apenas como on-
das, tem caráter dual, será que a matéria, que desde a época de Dalton foi entendida como
sendo constituída por partículas, poderia ter propriedades de ondas? Em 1925, o cientista
francês Louis de Broglie sugeriu que todas as partículas deveriam ser entendidas como ten-
do propriedades de ondas. Ele sugeriu, também, que o comprimento de onda associado à
“onda da partícula” é inversamente proporcional à massa da partícula, m, e à velocidade,
v, e que

(7a)

O produto da massa pela velocidade é chamado de momento linear, p, de uma partícula e,


então, essa expressão pode ser escrita de forma mais simples, a chamada relação de Broglie:

(7b)*

Cálculo do comprimento de onda de uma partícula


EXEMPLO 1.6

Para apreciar o porquê de as propriedades de onda das partículas não serem facilmente
detectadas, calcule o comprimento de onda de uma partícula de massa 1 g viajando em
1 m∙s1.
Antecipe Como a partícula é muito mais pesada do que qualquer partícula subatômica,
devemos esperar um comprimento de onda muito curto.
PLANEJE Use a Eq. 7a para encontrar o comprimento de onda de uma partícula de massa
conhecida.
RESOLVA

De   h/mv,

Avalie Como esperado, esse comprimento de onda é muito pequeno para ser detectado.
O mesmo se aplica a qualquer objeto macroscópico (visível) que viaje em velocidades
normais.

Uma nota em boa prática: Observe que em todos os cálculos mantivemos todas as unida-
des, escrevendo-as separadamente e então cancelando-as e multiplicando-as como núme-
ros comuns. Nós não “achamos”, simplesmente, que o comprimento de onda apareceria
em metros. Este procedimento o ajudará a detectar erros e garantirá que sua resposta tem
as unidades corretas.
Teste 1.6A Calcule o comprimento de onda de um elétron que viaja a 1/1000 da velocida-
de da luz (veja a massa do elétron no final deste livro).
[Resposta: 2,43 nm]
Teste 1.6B Calcule o comprimento de onda de uma bala de espingarda de massa 5,0 g
viajando a duas vezes a velocidade do som (a velocidade do som é 331 m∙s1).

O caráter ondulatório dos elétrons pôde ser observado quando foi demonstrado que
eles sofrem difração. O experimento foi realizado em 1925 por dois cientistas norte-ame-

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 15

ricanos, Clinton Davisson e Lester Germer, que focalizaram um feixe de elétrons rápidos
em um monocristal de níquel. O arranjo regular dos átomos do cristal, cujos núcleos estão
separados por 250 pm, funciona como uma rede que difrata as ondas e eles observaram um
padrão de difração (Fig. 1.21). Desde então, descobriu-se que algumas moléculas sofrem di-
fração e não há mais dúvidas de que as partículas têm caráter de onda. Por isso, a difração
de elétrons é agora uma técnica importante na determinação da estrutura de moléculas e na
exploração da estrutura de superfícies sólidas.

Os elétrons (e a matéria em geral) têm propriedades de ondas e de partículas.

FIGURA 1.21 Davisson e Ger-


1.6 Princípio da incerteza mer mostraram que os elétrons
A descoberta da dualidade onda-partícula não somente mudou nossa compreensão da produzem um padrão de difração
radiação eletromagnética e da matéria, como também abalou as fundações da física quando refletidos em um cristal.
clássica. Na mecânica clássica, uma partícula tem uma trajetória definida, isto é, segue G. P. Thomson, trabalhando em
Aberdeen, Escócia, mostrou que
um caminho em que a localização e o momento linear são especificados a cada instante.
eles também fornecem um padrão
Por outro lado, não é possível especificar a localização precisa de uma partícula se ela
de difração quando atravessam
se comporta como onda: imagine uma onda em uma corda de violão, que se espalha uma folha muito fina de ouro.
por toda a corda, sem se localizar em um ponto determinado. Uma partícula com um Este último resultado é mostrado
momento linear determinado tem comprimento de onda determinado, mas, como não aqui. G. P. Thomson era filho de
faz sentido falar da localização de uma onda, não é possível especificar a localização da J. J. Thomson, que identificou o
partícula que tem um momento linear determinado. A dualidade significa que o elétron elétron (Seção 1.1). Ambos recebe-
de um átomo de hidrogênio não pode ser descrito como estando em uma órbita ao redor ram o Prêmio Nobel: J. J. Thomson
do núcleo com uma trajetória definida. A ideia comum do elétron em uma órbita ao por mostrar que o elétron é uma
redor do núcleo está errada. partícula e G. P. por mostrar que o
Esta dificuldade não pode ser resolvida. A dualidade onda-partícula elimina a possi- elétron é uma onda.
bilidade de descrever a localização se o momento linear é conhecido e, assim, não se pode
especificar a trajetória das partículas. Se soubermos que a partícula está aqui neste instante,
não podemos dizer nada sobre onde ela estará um instante depois! A impossibilidade de co-
nhecer a posição com precisão se o momento linear é precisamente conhecido é um aspecto
da complementaridade de posição e momento, isto é, se uma propriedade é conhecida, a
outra não o pode ser. O princípio da incerteza de Heisenberg, formulado pelo cientista
alemão Werner Heisenberg, em 1927, expressa quantitativamente essa complementaridade
ao estabelecer que se a localização de uma partícula é conhecida com incerteza x, então o
momento linear, p, paralelo ao eixo x somente pode ser conhecido simultaneamente com a
incerteza p, em que
p x  (8)*
O símbolo , que é lido como “h barrado”, significa h/2 , uma combinação útil, encontra-
da frequentemente na mecânica quântica.

O que essa equação nos diz? O produto das incertezas em duas medidas simultâneas
não pode ser menor do que um certo valor constante. Portanto, se a incerteza na posi- (a)
ção é muito pequena ( x muito pequeno), então a incerteza no momento linear deve
ser muito grande, e vice-versa (Fig. 1.22).

Utilização do princípio da incerteza (b)


EXEMPLO 1.7

FIGURA 1.22 Representação


Estime a incerteza mínima (a) na posição de uma bola de gude de massa 1,0 g, sabendo
do princípio da incerteza. (a)
que sua velocidade é conhecida no intervalo  1,0 mm·s1, e (b) na velocidade de um elé-
A localização da partícula está
tron confinado em um diâmetro de um átomo típico (200. pm).
mal definida; assim, o momento
Antecipe Devemos esperar que a incerteza na posição de um objeto pesado, como uma da partícula (representado pela
bola de gude, seja muito pequena, mas que a incerteza da velocidade de um elétron, que é flecha) pode ser especificado com
muito leve e está confinado em uma região de diâmetro pequeno, seja muito grande. precisão razoável. (b) A localiza-
ção da partícula está bem definida
PLANEJE (a) A incerteza p é igual a m v, em que v é a incerteza da velocidade. Usa-se, e, assim, o momento não pode ser
então, a Eq. 8 para estimar a incerteza mínima na posição, x, ao longo da direção da tra- especificado com muita precisão.
Continua →

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16 Princípios de Química

jetória da bola de gude a partir de p x  ½ (o menor valor do produto das incertezas).

EXEMPLO 1.7 Continuação


(b) Pode-se assumir que x é o diâmetro de um átomo e usar a Eq. 8 para estimar p. Com
a massa do elétron dada no final do livro, podemos achar v a partir de p  m v.
RESOLVA (a) Primeiro escreva a massa e a velocidade usando a base de unidades SI. A
massa, m, é 1,0  103 kg, e a incerteza da velocidade, v, é 2  (1,0  103 m·s1). A
incerteza mínima na posição, x, é

De p x  e p  m v,

De x  /2m v,

Avalie Como esperado, esta incerteza é muito pequena.

Uma nota em boa prática: Note que, para manipular as unidades, expressamos as uni-
dades derivadas (neste caso, J) em termos das unidades fundamentais. Observe, também,
que estamos usando os valores mais precisos das constantes fundamentais dadas no
final do livro, em vez dos valores menos precisos dados no texto, para garantir valores
confiáveis.
12
(b) A massa de um elétron é dada no final do livro. O diâmetro do átomo é 200.  10
m, ou 2,00  1010 m. A incerteza da velocidade, v, é igual a p/m:

De p x  e p  m v,

De x  /2m v,

Avalie Como predito, a incerteza da velocidade do elétron é muito grande, cerca de


150 km·s1.

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 17

Teste 1.7A Um próton é acelerado em um ciclotron até uma velocidade muito alta, que é
conhecida dentro de 3,0  102 km·s1. Qual é a incerteza mínima de sua posição?
[Resposta: 0,11 pm]
Teste 1.7B A polícia acompanha um automóvel de massa 2,0 t (1 t  103 kg) em uma
rodovia. Os guardas só têm certeza da localização do veículo dentro de 1 m. Qual é a in-
certeza mínima da velocidade do veículo?

A localização e o momento de uma partícula são complementares, isto é, ambos não


podem ser conhecidos simultaneamente com precisão arbitrária. A relação quantitati-
va entre a precisão de cada medida é dada pelo princípio da incerteza de Heisenberg.

1.7 Funções de onda e níveis de energia


Para explicar o espectro do átomo de hidrogênio e dos átomos dos outros elementos, os
cientistas do começo do século XX tiveram de rever a descrição da matéria usada no século FIGURA 1.23 Erwin Schrödinger
XIX para levar em conta a dualidade onda-partícula. Um dos primeiros a formular uma (1887–1961).
teoria bem-sucedida (em 1927) foi o cientista austríaco Erwin Schrödinger (Fig. 1.23), que
introduziu um conceito central da teoria quântica. Vamos ilustrar o conceito com um exem-
plo simples (uma partícula presa em uma caixa) que mostra alguns aspectos importantes da Quando você avançar na
teoria. No fim desta seção, estaremos prontos para o átomo de hidrogênio, para ver como mecânica quântica, verá que
os conceitos se aplicam a ele e para responder as questões que ficaram sobre o espectro. as funções de onda podem ser
Como as partículas têm propriedades de onda, não podemos esperar que elas se com- “complexas”, no sentido técnico
portem como objetos pontuais que se movem em trajetórias precisas. A abordagem de do termo, porque envolvem
Schrödinger foi substituir a trajetória precisa da partícula por uma função de onda,  (a . Nós ignoraremos
letra grega psi), uma função matemática cujos valores variam com a posição. Algumas fun- essa possibilidade neste livro.
ções de onda são muito simples: em breve encontraremos uma que é simplesmente sen x;
e quando tratarmos do átomo de hidrogênio, encontraremos outra que é semelhante a ex.
2
O físico alemão Max Born propôs uma interpretação física para a função de onda. Na

2
interpretação de Born da função de onda, a probabilidade de encontrar uma partícula em
uma região é proporcional ao valor de 2 (Fig. 1.24). Para ser mais preciso, 2 é uma den-

ou
sidade de probabilidade, isto é, a probabilidade de que a partícula esteja em uma pequena
região do espaço dividida pelo volume da região ocupada. A “densidade de probabilidade” x
é o análogo da grandeza “densidade de massa”, que é mais familiar, a massa de uma região
dividida por seu volume. Assim, para calcular a probabilidade de que a partícula esteja em
uma pequena região do espaço, é preciso multiplicar a densidade de probabilidade pelo vo-
lume da região. Por exemplo, se 2  0,1 pm3 em um ponto, então a probabilidade de en-
contrar a partícula em uma região de volume 2 pm3 localizada nesse ponto será (0,1 pm3) FIGURA 1.24 Interpretação
 (2 pm3)  0,2, isto é, 1 chance em 5. Quando 2 é grande, a partícula tem alta densidade de Born da função de onda. A
de probabilidade, e quando 2 é pequeno, a partícula tem baixa densidade de probabilidade. densidade de probabilidade (a
linha azul) é dada pelo quadrado
Uma nota em boa prática: É preciso distinguir entre probabilidade e densidade de proba- da função de onda e representada
bilidade: a primeira não tem unidades e está entre 0 (certamente não está ali) e 1 (certamen- como uma variação da densidade
te está ali), e a segunda tem as dimensões de 1/volume. Assim, para transformar a densidade do sombreado da banda. Observe
de probabilidade em probabilidade, basta multiplicar pelo volume. que a densidade de probabilidade
é zero em um nodo. Um nodo
Como o quadrado de qualquer número é sempre positivo, não temos de nos preocupar é um ponto em que a função de
com o fato de  ter sinal negativo em algumas regiões do espaço (como também acontece onda passa pelo zero, não mera-
com uma função como sen x), porque a densidade de probabilidade nunca é negativa. mente se aproxima do zero.
Quando , e consequentemente 2, é igual a zero, a densidade de probabilidade é zero
para a partícula. A região do espaço em que  passa pelo zero (e não apenas se aproxima
de zero) é um nodo da função de onda, e podemos dizer que a partícula tem densidade de
probabilidade zero nos nodos da função de onda. Note o “passa pelo”; ter o valor
Para calcular a função de onda de qualquer partícula, podemos usar a grande contri- zero não é condição suficiente
buição de Schrödinger, a equação de Schrödinger. Embora não usando a equação direta- para ser um nodo.

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18 Princípios de Química

A equação de Schrödinger é uma mente (só precisaremos saber a forma de algumas de suas soluções e não como elas foram
“equação diferencial”, isto é, obtidas), é importante saber com o que elas se parecem. Para uma partícula de massa m que
uma equação que relaciona as se move em uma dimensão com energia potencial V(x), a equação é
derivadas de uma função (neste
caso, a segunda derivada de ,
(9a)
d2 /dx2) com o valor da função
em cada ponto. As derivadas são
revistas no apêndice F. O termo d2 /dx2 pode ser considerado uma medida da curvatura da função de
onda. O lado esquerdo da equação de Schrödinger é normalmente escrito como H, em
que H é chamado de hamiltoniano do sistema, e a equação toma a forma aparentemente
simples
H  E (9b)
A equação de Schrödinger é usada para calcular a função de onda  e a energia E
correspondente. Para entender o que está envolvido, veremos um dos sistemas mais sim-
ples, uma partícula de massa m confinada entre duas paredes rígidas separadas por uma
distância L, sistema conhecido como partícula em uma caixa (Fig. 1.25). A equação pode
ser resolvida facilmente para este sistema (como mostramos abaixo). A ideia é que somente
alguns comprimentos de onda podem existir na caixa, exatamente como ocorre com uma
corda esticada, que só aceita certos comprimentos de onda. Pense na corda de um violão.
Como ela está presa nas duas extremidades, só pode adotar formas como as mostradas na
Fig. 1.25. As formas das funções de onda são idênticas às das vibrações de um fio esticado
e suas formas matemáticas obedecem à descrição de uma onda estacionária. Sua forma
matemática é
n
(10)

6 O número inteiro n determina as funções de onda e é chamado de “número quântico”.


Em geral, um número quântico é um inteiro (algumas vezes, Seção 1.10, a metade de um
número inteiro) que determina a função de onda, especifica um estado e pode ser usado
para calcular o valor de uma propriedade do sistema. Pode-se, por exemplo, usá-lo para
encontrar uma expressão para as energias associadas a cada função de onda.
5
COMO FAZEMOS ISSO (NÍVEL 1)?
Energia

A energia cinética de uma partícula de massa m relaciona-se com sua velocidade, v, por Ec    mv2.
Podemos associar essa energia ao comprimento de onda da partícula, lembrando que o momento
4 linear é p mv e usando a relação de Broglie (Eq. 7):

3
Consideramos que a energia potencial da partícula é zero em qualquer lugar dentro da caixa e,
então, a energia total, E, é dada somente pela expressão de Ec.
2 Neste ponto, podemos ver que (como em uma corda de violão) somente o conjunto dos
múltiplos inteiros da metade do comprimento de onda pode existir na caixa (veja a Fig. 1.25;
1
0
as ondas têm um antinodo (máximos e mínimos), dois antinodos, três antinodos, e assim por
x
diante, cada antinodo correspondendo a uma meia onda). Em outras palavras, os comprimentos
0 L
de onda possíveis para uma caixa de comprimento L devem satisfazer a condição
FIGURA 1.25 Arranjo conhecido
como “partícula em uma caixa”,
em que uma partícula de massa
m é confinada entre duas paredes Portanto, os comprimentos de onda permitidos são
impenetráveis, separadas pela
distância L. Mostramos as primei-   2L/n, com n  1, 2, . . .
ras seis funções de onda e suas
energias. Os números à esquerda
Quando esta expressão de  é inserida na expressão da energia, tem-se
são os valores do número quântico
n. Observe que existe uma energia
do ponto zero porque n não pode
ser zero.

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 19

COMO FAZEMOS ISSO (NÍVEL 2)?


A maneira mais exata – e mais geral – de encontrar os níveis de energia da partícula em uma
caixa é resolver a equação de Schrödinger. Em primeiro lugar, devemos lembrar que a energia
potencial da partícula é zero em qualquer ponto dentro da caixa. Assim, V(x)  0 e a equação
que devemos resolver é

As equações diferenciais são comumente resolvidas levando em conta a forma particular da


solução e substituindo-a na equação original. Uma equação como essa admite soluções como
(x)  A sen kx  B cos kx
em que A, B e k são constantes. Isso pode ser verificado pela substituição das soluções na equa-
ção diferencial e o uso de d(sen kx)/dx  k cos kx e d(cos kx)/dx  k sen kx:

Esta expressão tem a mesma forma da equação de Schrödinger e é exatamente a mesma se


k2 2mE/ 2. Segue-se daí que

Temos agora de encontrar o valor das constantes A, B e k que aparecem em (x) e E. O


primeiro ponto a observar é que, para ser aceitável, a função de onda, como uma corda de vio-
lão, tem de variar suavemente. Como a corda de um violão, a função de onda não pode passar
bruscamente de um valor finito nas imediações da parede para zero quando a toca. Portanto,
para uma caixa de comprimento L, (x) deve ser zero nas paredes da caixa, em x  0 e x  L.
Costuma-se chamar essas restrições de “condições de contorno”. Portanto, ao fazermos x  0 e
usarmos sen 0  0 e cos 0  1 em (x)  A sen kx  B cos kx, encontramos (0)  B. Entre-
tanto, (0)  0; logo, B  0 e a função de onda é
(x)  A sen kx
Essa expressão já se parece com a Eq. 10. Para encontrar o valor de k, devemos usar a segunda
condição de contorno, isto é, (L)  0; ou seja,
(L)  A sen kL  0
A não pode ser zero, porque (x) seria zero em qualquer ponto, isto é, a partícula não estaria
dentro da caixa. Por isso, para garantir que (L)  0, devemos usar a relação sen n  0, com
n  1,2,..., e fazer kL n . Temos, agora, que

e, substituindo k n /L na expressão de E, chegamos a

exatamente como encontramos no nível 1. Podemos observar que a quantização da energia é


uma consequência direta da imposição das condições de contorno sobre a função de onda.
Para encontrar a última constante, A, temos de usar o fato de que a probabilidade de
encontrar a partícula em uma região de comprimento dx em x é (x)2dx, e que a probabili-
dade total de encontrar a partícula entre x  0 e x  L é a soma (integral) dessas probabili-
dades. Como a probabilidade total deve ser igual a um (a partícula deve estar em algum lu-
gar dentro da caixa), “normalizamos” a função de onda; isto é, fazemos a integral igual a 1:
2
Por convenção, sen x significa
(sen x)2.

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20 Princípios de Química

2
O valor da integral é L/2; logo, A L/2  1 e a forma final da função de onda é a que já foi apre-
sentada na Eq. 10.

Vimos que as energias permitidas para uma partícula de massa m em uma caixa de uma
dimensão de comprimento L são

(11)

O que essa equação nos diz? Como a massa, m, da partícula aparece no denominador,
para um dado comprimento da caixa, os níveis de energia são mais baixos para partí-
culas pesadas do que para partículas leves. Como o comprimento da caixa aparece no
denominador (como L2), quando as paredes se aproximam (L menor), a energia sobe
rapidamente.

Uma surpreendente conclusão da Eq. 11 é que a energia da partícula é quantizada, isto


é, ela está restrita a uma série de valores discretos chamados de níveis de energia. De acordo
com a mecânica clássica, um objeto pode ter qualquer energia total – alta, baixa ou qual-
quer valor intermediário. Assim, uma partícula em uma caixa poderia, do ponto de vista
clássico, saltar de uma parede à outra com qualquer velocidade e, portanto, com qualquer
energia cinética. De acordo com a mecânica quântica, porém, a energia é quantizada, isto é,
somente certos comprimentos de onda podem ser admitidos para a partícula em uma caixa.
Uma analogia da diferença entre as descrições clássica e quântica da energia é a diferença
entre as descrições macroscópica e molecular da água: quando despejamos água de um
balde, ela parece ser um fluido contínuo que pode ser transferido em qualquer quantidade,
grande ou pequena; entretanto, a menor quantidade que conseguimos transferir é uma mo-
lécula de H2O, um “quantum” de água.
Como vimos na derivação da Eq. 11, a quantização é uma consequência das condições de
n contorno, isto é, das restrições colocadas sobre as funções de onda a que elas devem satisfazer
em pontos diferentes do espaço (tal como caber exatamente na caixa). Como um elétron em
um átomo tem uma função de onda que deve satisfazer certas condições em três dimensões,
somente algumas soluções da equação de Schrödinger e suas energias correspondentes são
6 aceitáveis. Começamos a ver a origem da quantização dos níveis de energia de um átomo.
Podemos usar a Eq. 11 para calcular a separação de energia entre dois níveis adjacentes
com números quânticos n e n  1:

(12)

5 Pode-se ver que, quando L (o comprimento da caixa) ou m (a massa da partícula) crescem,


a separação entre os níveis de energia adjacentes decresce (Fig. 1.26). Essa é a razão pela
qual ninguém notou que a energia era quantizada até que foram investigados sistemas
Energia

muito pequenos, como um elétron em um átomo de hidrogênio: a separação entre os níveis


4 é tão pequena, no caso de partículas de tamanhos comuns em recipientes de tamanhos
comuns, que não pode ser detectada. Podemos ignorar completamente a quantização do
movimento dos átomos de um gás em um balão de laboratório de tamanho comum.

3
Cálculo das energias de uma partícula em uma caixa
EXEMPLO 1.8

Expressões muito simples podem ser usadas, com frequência, na estimativa da ordem de
2 grandeza de uma propriedade, sem que se tenha de fazer um cálculo detalhado. Trate, por
1 exemplo, um átomo de hidrogênio como uma caixa unidimensional de comprimento 150.
0 pm (o diâmetro aproximado do átomo) contendo um elétron e prediga o comprimento de
onda da radiação emitida quando o elétron cai de um nível de energia mais alto para o
nível de energia imediatamente abaixo.
FIGURA 1.26 Quando o compri-
mento da caixa aumenta (compare PLANEJE No nível de energia mais baixo, n  1, e podemos usar a Eq. 12, com n  1 e
as caixas à direita e à esquerda), m me, a massa do elétron. A diferença de energia é emitida como um fóton de radiação;
os níveis de energia caem e ficam logo, podemos considerar a diferença de energia como igual a h e expressar  em termos
mais próximos. do comprimento de onda correspondente usando a Eq. 1 (  c/).

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 21

RESOLVA A massa do elétron pode ser obtida no final do livro.

Da Eq. 12, com n  1, 2n  1  3:


5

Energia
3

2
h
1

De E2  E1  hv,

De   c/,

Substituindo os valores:

Uma nota em boa prática: Note, novamente, como tratamos a coleção complicada de uni-
dades: chegar às unidades corretas da resposta é um sinal de que você usou corretamente
a equação. Como sempre, é melhor trabalhar o problema usando símbolos e introduzir os
valores numéricos nas últimas etapas do cálculo.
Avalie Esse comprimento de onda corresponde a 24,7 nm. O valor experimental para a
transição em um átomo de hidrogênio é 122 nm. Embora haja uma grande discrepância, o
fato de o comprimento de onda predito ter aproximadamente a mesma ordem de grandeza
do valor experimental sugere que uma teoria quântica do átomo baseada em um modelo
tridimensional mais realista deveria levar a uma boa concordância.
Teste 1.8A Use o mesmo modelo para o hélio, mas suponha que a caixa tem largura igual
a 100. pm, porque o átomo é menor. Estime o comprimento de onda da mesma transição.
[Resposta: 11,0 nm]
Teste 1.8B Use o mesmo modelo para o hidrogênio e estime o comprimento de onda da
transição do nível de energia n  3 para o nível n  2.

Outra consequência surpreendente da Eq. 11 é que uma partícula confinada não pode
ter energia igual a zero. Como o menor valor de n é 1 (que corresponde a uma onda de
meio comprimento de onda na caixa), a energia mais baixa é E1  h2/8mL2. Este é o menor
nível de energia possível e é chamado de energia do ponto zero. A existência de uma energia
do ponto zero significa que, de acordo com a mecânica quântica, uma partícula nunca pode
estar perfeitamente imóvel quando confinada entre duas paredes: ela possui sempre ener-
gia – neste caso, energia cinética – no mínimo igual a h2/8mL2. Esse resultado é consistente
com o princípio da incerteza. Quando uma partícula está confinada entre duas paredes, a
incerteza na posição não pode ser maior do que a distância entre as duas paredes. Como
a posição não é completamente incerta, o momento linear deve ser também incerto e não

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22 Princípios de Química

 podemos dizer que a partícula está imóvel. A partícula deve, portanto, ter alguma energia
2
cinética. A energia de ponto zero é um fenômeno puramente quantomecânico e é muito pe-
quena para sistemas macroscópicos. Uma bola de bilhar em uma mesa de jogo, por exem-
plo, tem uma energia do ponto zero desprezível, cerca de 1067 J.
n⫽2
Por fim, a forma das funções de onda da partícula em uma caixa também fornece al-
gumas informações interessantes. Vejamos as duas funções de onda de energia mais baixa,
que correspondem a n  1 e n  2. A Figura 1.27 mostra, a partir da densidade do som-
breado, a probabilidade de encontrar uma partícula. Pode-se ver que, quando a partícula
é descrita pela função de onda 1 (e tem energia h2/8mL2), ela tem maior probabilidade
de ser encontrada no centro da caixa. Já a partícula descrita pela função de onda 2 (com
energia h2/2mL2) tem maior probabilidade de ser encontrada nas regiões entre o centro e as
n⫽1 paredes, e menor probabilidade de ser encontrada no centro da caixa. Lembre-se de que as
funções de onda não têm, por si só, significado físico: é preciso tomar o quadrado de  para
0 L x poder interpretá-las em termos da probabilidade de encontrar a partícula em algum lugar.
FIGURA 1.27 As duas funções
de onda de energia mais baixa (, A densidade de probabilidade de uma partícula estar em uma determinada posição
laranja) para a partícula em uma é proporcional ao quadrado da função de onda nesse ponto. A função de onda é en-
caixa e as densidades de probabi- contrada com a solução da equação de Schrödinger para a partícula. Quando isso é
2
lidade correspondentes ( , azul). feito e as condições de contorno são adequadas, verifica-se que a partícula só pode ter
As densidades de probabilidade certas energias discretas.
também são evidenciadas pela
densidade do sombreado das
bandas na parte inferior de cada O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO
função de onda. Agora estamos prontos para construir um modelo quantomecânico do átomo de hidrogê-
nio. Nossa tarefa é combinar o conhecimento de que um elétron tem propriedades de onda
e é descrito por uma função de onda com o modelo nuclear do átomo e explicar a série de
níveis de energia sugeridos pela espectroscopia.

1.8 Número quântico principal


Um elétron em um átomo é como uma partícula em uma caixa, no sentido de que ele está
confinado ao átomo pela ação do núcleo. Podemos, portanto, esperar que as funções de onda
do elétron obedeçam a algumas condições de contorno, como as que encontramos ao ajustar
uma onda às paredes de um recipiente. Como observamos no caso da partícula em uma cai-
xa, essas restrições resultam na quantização da energia e na existência de níveis discretos de
energia. Mesmo neste primeiro momento, podemos esperar que o elétron esteja confinado a
certos níveis de energia, exatamente como as observações espectroscópicas exigem.

Ponto para pensar: Quantos números quânticos você acha que serão necessários para es-
pecificar as funções de onda de um elétron em um átomo de hidrogênio?

Para encontrar as funções de onda e os níveis de energia de um elétron em um átomo


de hidrogênio, é necessário resolver a equação de Schrödinger apropriada. Para escrever a
equação, que lembra a Eq. 9 mas permite o movimento em três dimensões, usamos a ex-
pressão da energia potencial de um elétron de carga e na distância, r, de um núcleo com
carga e. Como vimos na Seção A, esta energia potencial de “Coulomb” é

(13)

Resolver a equação de Schrödinger para uma partícula com essa energia potencial é
difícil, mas Schrödinger o conseguiu em 1927. Ele descobriu que os níveis de energia permi-
tidos para um elétron em um átomo de hidrogênio são

(14a)

Esses níveis de energia têm exatamente a forma sugerida pela espectroscopia, mas agora
temos uma expressão para R em termos de constantes mais fundamentais. Quando os valo-
res adequados das constantes são inseridos na expressão de R, o valor obtido é 3,29  1015

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 23

Hz, o mesmo valor determinado experimentalmente para a constante de Rydberg. A con-


cordância foi um triunfo para a teoria de Schrödinger e para a mecânica quântica; é fácil
imaginar a emoção que Schrödinger sentiu quando chegou a esse resultado. Uma expressão
muito semelhante se aplica a outros íons com um elétron, como He e mesmo C5, com o
número atômico Z:

(14b)*

O que esta equação nos diz? Todas as energias são negativas, significando que um
elétron tem energia menor no átomo do que quando está distante do núcleo. Como Z
aparece no numerador, vemos que quanto maior for o valor da carga do núcleo, mais
fortemente o elétron estará ligado ao núcleo. Como n aparece no denominador, quando
n aumenta, a energia fica menos negativa.

A dependência da energia em Z2 e não em Z vem de dois fatores: primeiro, um núcleo


de número atômico Z e carga Ze dá origem a um campo que é Z vezes mais forte do que o
de um único próton; segundo, o elétron é atraído pela carga mais alta e está Z vezes mais
próximo do núcleo do que no átomo de hidrogênio.
A Figura 1.28 mostra os níveis de energia calculados pela Eq. 14a. Podemos ver que eles
se aproximam quando n aumenta. Cada nível corresponde a um número n inteiro, chamado
de número quântico principal, de n  1 para o primeiro nível (mais baixo, mais negativo),
n  2 para o segundo, e assim por diante, até o infinito. O nível de energia mais baixo
possível para o elétron em um átomo de hidrogênio, hR, corresponde a n  1. Este esta-
do de energia mais baixo é conhecido como o estado fundamental do átomo. Um átomo
de hidrogênio é normalmente encontrado em seu estado fundamental, com o elétron no
nível n  1. Quando o elétron ligado é excitado por absorção de um fóton, a energia sobe A energia de ionização será
porque n aumenta. Quando n chega ao infinito, o elétron alcança o topo do diagrama, que discutida em mais detalhes na
corresponde a E  0, e liberta-se. Em outras palavras, nesse ponto, o elétron já não está Seção 1.17.
mais ligado ao átomo. Esse processo é chamado de ionização. A diferença de energia entre
o estado fundamental e o estado ionizado é a energia necessária para remover um elétron
de um átomo neutro em seu estado fundamental. A “energia de ionização”, propriamente
0
dita, que discutimos em mais detalhes na Seção 1.17, é a energia mínima necessária para
4
completar a ionização, com o elétron removido do orbital com n  1 a um estado final com
1 3
energia igual a zero: neste estado final ele está livre do núcleo e tem energia cinética igual 9 hR
a zero. Balmer
1
Os níveis de energia de um átomo de hidrogênio são definidos pelo número quânti- 4 hR 2
co principal, n 1, 2,..., e formam uma série convergente, como mostra a Fig. 1.28.

1.9 Orbitais atômicos


Já obtivemos as energias e agora precisamos encontrar as funções de onda corresponden-
Energia

tes. Isso nos permitirá ir além das informações dadas pela espectroscopia e determinar não Lyman
apenas as energias permitidas para o elétron de um átomo de hidrogênio, mas também a
distribuição dos elétrons em redor do núcleo.
As funções de onda de elétrons em átomos são chamadas de orbitais atômicos. O nome
foi escolhido para sugerir alguma coisa menos definida do que uma “órbita” de um elétron
em torno de um núcleo e também para considerar a natureza de onda do elétron. As expres-
sões matemáticas dos orbitais atômicos – que são soluções da equação de Schrödinger – são
mais complicadas do que as funções seno da partícula em uma caixa, mas as suas caracte- hR 1
rísticas essenciais são relativamente simples. Por outro lado, nunca devemos perder de vista FIGURA 1.28 Níveis de energia
a interpretação de que o quadrado da função de onda é proporcional à densidade de pro- permitidos de um átomo de hidro-
babilidade do elétron em cada ponto. Para visualizar essa densidade de probabilidade, ima- gênio como calculado pela Eq.
ginamos uma nuvem centrada no núcleo. A densidade da nuvem em cada ponto representa 14. Os níveis estão marcados com
a probabilidade de encontrar o elétron naquele ponto. As regiões mais densas da nuvem, o número quântico n, que vai de
portanto, correspondem às posições em que a probabilidade de encontrar o elétron é maior. 1 (para o estado de energia mais
Para interpretar a informação contida em cada orbital atômico precisamos saber como baixa) ao infinito (para o estado
em que o próton e o elétron estão
identificar a localização de cada ponto em torno de um núcleo. É muito útil descrever estas
separados).

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24 Princípios de Química

posições em termos de coordenadas esféricas polares, em que cada ponto é representado


por três coordenadas:
• r, a distância ao centro do átomo;
As latitudes geográficas são •  (teta), o ângulo relativo à parte positiva do eixo z (o “polo norte”), que podemos
medidas a partir do equador, relacionar à “latitude”; e
não dos polos. O nome técnico •  (fi), o ângulo relativo ao eixo z, a “longitude”.
para  é colatitude.
A Fig. 1.29 mostra a definição dessas coordenadas. A função de onda, que, em geral,
varia em cada ponto, pode ser escrita como uma função das coordenadas, (r,, ). Por
outro lado, é possível escrever a função de onda como o produto de duas funções; uma que
depende somente de r e outra que depende somente dos ângulos  e  Ou seja,
(r, , )  R(r)Y(, ) (15)*
A função R(r) é chamada de função de onda radial; ela diz como varia a função de onda
quando nos afastamos do núcleo. A função Y(, ) é chamada de função de onda angular;
ela nos diz como varia a função de onda com os ângulos  e . Assim, por exemplo, a fun-
ção de onda que corresponde ao estado fundamental do átomo de hidrogênio ( n  1) é

No modelo original do átomo de A quantidade a0 é chamada de raio de Bohr. Ao inserir os valores das constantes fundamen-
hidrogênio proposto por Niels tais, vê-se que a0  52,9 pm.
Bohr, o elétron se deslocava em
uma órbita circular de raio a0 O que esta equação nos diz? Para esta função de onda, a função de onda angular Y é
em torno do núcleo. O princípio uma constante, 1/2 1/2, independentemente dos ângulos; isto é, a função de onda é a
da incerteza fez com que esse mesma em todas as direções. A função de onda radial R(r) decai exponencialmente a
modelo fosse descartado. zero quando r aumenta, o que significa que a densidade de probabilidade é maior perto
do núcleo (e0  1). O raio de Bohr nos diz quão rapidamente a função de onda cai com
a distância: quando r  a0,  cai a 1/e (37%) do seu valor no núcleo.

Todos os níveis de energia mais altos têm mais de uma função de onda por nível. Uma
das funções de onda do próximo nível de energia mais alto, com n  2 e E2  ¼hR, é

z
O que esta equação nos diz? Esta função de onda também cai exponencialmente a
zero quando r aumenta. Observe, porém, que a função exponencial está multiplicada
pelo fator r, logo  é zero no núcleo (r  0) e muito longe do núcleo. Veremos em breve
r a dependência angular.

A Tabela 1.2a mostra as funções de alguns dos outros orbitais atômicos para R e a
y Tabela 1.2b, para Y. Para entender essas tabelas, é necessário saber, como descrevemos
imediatamente abaixo, que cada função de onda está associada a três números quânticos:
x n está relacionado ao tamanho e à energia do orbital, l está relacionado a sua forma e ml, a
sua orientação no espaço.
Quando a equação de Schrödinger é resolvida em detalhes, observa-se que três núme-
FIGURA 1.29 Coordenadas ros quânticos são necessários para caracterizar cada função de onda (porque o átomo tem
esféricas polares: r é o raio, que dá três dimensões). Os três números quânticos são chamados de n, l e ml. Mais surpreendente
a distância a partir do centro;  é é que, para um átomo de hidrogênio, as funções de onda com o mesmo valor de n têm a
a colatitude, que dá o ângulo em mesma energia, independentemente dos valores dos outros números quânticos.
relação ao eixo z; e , a “longitu- Já encontramos o número quântico principal, n, que especifica a energia do orbital em
de”, é o ângulo azimutal, que dá o
um átomo de um elétron (pela Eq. 14). Em um átomo de um elétron, todos os orbitais atô-
ângulo em relação ao eixo x.

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 25

TABELA 1.2 Funções de onda do hidrogênio* (orbitais atômicos),   RY


(a) Funções de onda radiais (b) Funções de onda angulares

n l Rnl(r) l “ml” Yl,ml(␪, ␾)
1 0 0 0

2 0 1 x

1 y

3 0 z

1 2 xy

2 yz

zx

x2  y2

2
z

*Nota: Em cada caso, a0  4 o /mee2, ou próximo de 52,9 pm. Para o hidrogênio, Z  1.


2


Em todos os casos, exceto ml  0, os orbitais são somas e diferenças de orbitais com valores determinados de ml.

micos com o mesmo valor de n têm a mesma energia e diz-se que eles pertencem à mesma
camada do átomo. O nome “camada” reflete o fato de que quando n aumenta, a região de
máxima densidade de probabilidade parece-se com uma concha oca de raio progressiva-
mente maior. Quanto maior for o número da camada, mais afastados do núcleo estão os
elétrons daquela camada.
O segundo número quântico necessário para especificar um orbital é l, o número quân-
tico do momento angular do orbital. Esse número quântico pode ter os valores
l  0, 1, 2, ... , n  1
Existem n valores diferentes de l para cada valor de n. Para n  3, por exemplo, l
pode assumir qualquer um de três valores: 0, 1 e 2. Os orbitais de uma camada com nú-
mero quântico principal n, portanto, caem em n subcamadas, grupos de orbitais que têm
o mesmo valor de l. Existe somente uma subcamada no nível n  1 (l  0), duas no nível
n  2 (l  0 e 1), três no nível n  3 (l  0, 1 e 2), e assim por diante. Todos os orbitais
com l  0 são chamados de orbitais s; os de l  1 são chamados de orbitais p; os de l  2
são chamados de orbitais d; e os de l  3 são chamados de orbitais f. Os nomes vêm da classificação
antiga, em inglês, das linhas
Valor de l 0 1 2 3
espectroscópicas, como “s”
Tipo de orbital s p d f (estreita), “p” (principal), “d”
Embora valores maiores de l (correspondentes aos orbitais g, h,...) sejam possíveis, os valo- (difusa) e “f” (fundamental).
res menores (0, 1, 2 e 3) são os únicos que os químicos precisam na prática.
Assim como os valores de n podem ser usados para calcular a energia de um elétron,
os valores de l permitem o cálculo de outra propriedade física. Como o nome sugere, l nos
dá o momento angular do orbital do elétron, uma medida da velocidade com que o elétron
“circula” (em termos clássicos) ao redor do núcleo.
Momento angular orbital  {l(l  1)}1/2 (16)*

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26 Princípios de Química

Um elétron em um orbital s (um “elétron s”), para o qual l  0, tem momento angular do
a
ad
orbital igual a zero. Isso significa que deveríamos imaginar o elétron não como se estivesse
a

am

l
ad

ita
bc
am

rb
circulando em redor do núcleo, mas simplesmente distribuído igualmente em volta dele.
Su

O
C

1/2
l=2 Um elétron em um orbital p tem momento angular diferente de zero (de magnitude 2 );
2 1 0 1 2 3d logo, podemos imaginá-lo como se estivesse circulando em redor do núcleo. Um elétron em
d
ml 1/2
um orbital d tem momento angular maior, 6 ; um elétron em um orbital f tem momento
l=1 1/2
n= 3 p
1 0 1 3p angular ainda maior, 12 , e assim por diante.
ml Um aspecto importante do átomo de hidrogênio é que, como vimos, todos os orbitais
l=0 de uma mesma camada têm a mesma energia, independentemente do valor do momento
0 3s
s angular (pode-se ver na Eq. 14 que l não aparece na expressão da energia). Dizemos que os
ml
orbitais de uma camada de um átomo de hidrogênio são degenerados, isto é, têm a mesma
l=1 energia. Essa degenerescência só é verdadeira no caso do átomo de hidrogênio e dos íons de
1 0 1 2p
p  5
n= 2 ml um elétron (como He e C ).
l=0 O terceiro número quântico necessário para especificar um orbital é ml, o número
0 2s
s quântico magnético, que distingue entre si os orbitais de uma subcamada. Este número
ml
quântico pode assumir os valores
n= 1 l= 0 0 1s ml  l, l1, ..., l
s
ml
Existem 2l 1 valores diferentes de ml para cada valor de l e, portanto, 2l  1 orbitais em
FIGURA 1.30 Sumário do arranjo uma subcamada de número quântico l. Assim, quando l  1, ml  1, 0, 1; logo, existem
das camadas, subcamadas e orbi-
três orbitais p em uma dada camada. Podemos dizer, de outra maneira, que uma subcama-
tais em um átomo e os números
da com l  1 tem três orbitais.
quânticos correspondentes. Note
que o número quântico ml é uma Uma nota em boa prática: Sempre escreva o sinal  explicitamente no caso de valores
caracterização alternativa dos positivos de ml.
orbitais individuais: em química,
é mais comum usar x, y e z, como O número quântico magnético nos dá a orientação do movimento orbital do elétron.
nas Figs. 1.36 a 1.38. Mais especificamente, ele nos diz que o momento angular do orbital em torno de um eixo ar-
bitrário é igual a ml , enquanto o restante do movimento orbital (para completar a quantida-
1/2
de {l(l  1)} ) está em torno de outros eixos. Assim, por exemplo, se ml  1, então o mo-
mento angular do orbital do elétron em torno do eixo arbitrário é  , enquanto se ml  1,
o momento angular do orbital do elétron em torno do mesmo eixo arbitrário é  . Se ml  0,
então o elétron não está circulando em torno do eixo arbitrário selecionado. As diferenças de
sinal significam que a direção do movimento dos ponteiros se inverte, isto é, o elétron em um
estado circula no sentido horário e o elétron no outro estado circula no sentido anti-horário.
A Figura 1.30 e a Tabela 1.3 resumem a hierarquia das camadas, subcamadas e orbi-
tais. Cada combinação possível dos três números quânticos especifica um orbital. Assim, o
elétron no estado fundamental de um átomo de hidrogênio tem a especificação n  1, l 
0, ml  0. Como l  0, a função de onda do estado fundamental é um exemplo de orbital s
e é conhecida como 1s. Cada camada tem um orbital s e o orbital s da camada com número
Densidade
quântico n é chamado de orbital ns.
de probabilidade
Os orbitais s são independentes dos ângulos  e , e, por isso, dizemos que eles são
esfericamente simétricos (Fig. 1.31). A densidade de probabilidade de um elétron no ponto
(r, , ) quando ele está em um orbital 1s é dada pelo quadrado da função de onda corres-
pondente (que já foi dada, mas também pode ser construída como RY a partir dos valores
de R e Y das Tabelas 1.2a e 1.2b):

(17)

Nuvem de elétrons
TABELA 1.3 Números quânticos dos elétrons nos átomos
FIGURA 1.31 Nuvem eletrônica Nome Símbolo Valores Especifica Indica
tridimensional que corresponde a principal n 1, 2, . . . camada tamanho
um elétron em um orbital 1s do hi-
drogênio. A densidade da sombra
momento orbital l 0, 1, . . ., n  1 subcamada: forma
angular* l = 0, 1, 2, 3, 4, . . .
representa a probabilidade de en-
s, p, d, f, g, . . .
contrar o elétron em um determi-
nado ponto. O gráfico superposto magnético ml l, l  1, . . ., l orbitais de subcamada orientação
mostra como a probabilidade varia magnético de spin ms estado de spin direção de spin
conforme a distância do ponto ao
núcleo, ao longo de qualquer raio. * Também chamado de número quântico azimutal.

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 27

Neste caso, a densidade de probabilidade é independente do ângulo e para simplificar ela é


escrita comumente como 2(r). Em princípio, a nuvem que representa a densidade de pro-
babilidade nunca chega ao valor zero, mesmo quando r tende a um valor muito grande. Por
isso, poderíamos imaginar o átomo maior do que a Terra! Como, entretanto, a chance de
encontrar um elétron a uma distância da ordem de 250 pm a partir do núcleo é praticamen-
te nula, os átomos têm, na realidade, um volume muito pequeno. Como a alta densidade
da nuvem no núcleo mostra, o elétron em um orbital s tem uma probabilidade diferente de
zero de ser encontrado no núcleo: como l  0, não existe momento angular do orbital para
arrancar o elétron do núcleo.
Ponto para pensar: Que diferenças você acha que existem entre um orbital 1s no He e no H?

Cálculo da probabilidade de encontrar um elétron em uma


EXEMPLO 1.9

determinada posição
Suponha que o elétron está no orbital 1s de um átomo de hidrogênio. Qual é a proba-
bilidade de encontrar o elétron em um pequeno volume colocado a uma distância a0 do
núcleo em relação à probabilidade de encontrá-lo em um volume de mesmo tamanho
localizado no núcleo?
Antecipe: Devemos esperar uma probabilidade menor porque a função de onda decai
exponencialmente com a distância do núcleo.
PLANEJE A densidade de probabilidade é independente do ângulo quando l  0. Precisa-
remos comparar as densidades de probabilidade nos dois pontos. Para fazer isso, tomamos
a razão entre os quadrados das funções de onda nos dois pontos.
RESOLVA

A razão entre as probabilidades de encontrar o elétron no núcleo


ou na distância r  a0 é:

r a0

0,6
De ,
Função de distribuição radial, 4␲r2␺2a0

0,5
1s

0,4

0,3

Avalie Como esperado, a probabilidade de encontrar um elétron em um pequeno volume a 0,2


uma distância a0 é menor do que a de encontrá-lo no núcleo. Ela representa somente 14% 2s
da probabilidade de encontrar um elétron em um mesmo volume localizado no núcleo. 0,1 3s
Teste 1.9A Calcule a mesma razão, mas em um ponto mais distante, em r  2a0, a partir
do núcleo. 0
0 10 20
Raio, r/a0
[Resposta: 0,018]
Teste 1.9B Calcule a mesma razão, mas em um ponto situado à distância 3a0 do núcleo. FIGURA 1.32 A função de distri-
buição radial nos dá a densidade
de probabilidade de encontrar um
O valor de 2 nos permite predizer a probabilidade de encontrar o elétron em uma dada elétron em um dado raio somado
região à distância r do núcleo. Suponha, porém, que queiramos saber a probabilidade de em todas as direções. O gráfico
encontrar um elétron em uma distância r independentemente da direção. Para calcular essa mostra a função de distribuição
probabilidade, usamos a função de distribuição radial, P. Especificamente, a probabilidade radial dos orbitais 1s, 2s e 3s do
de encontrar o elétron em algum lugar de uma camada fina de raio r e espessura r é dada hidrogênio. Observe que o raio
por P(r) r (Fig. 1.32), com mais provável (que corresponde ao
maior máximo) aumenta quando n
P(r)  r2R2(r) (18a) aumenta.

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28 Princípios de Química

Para os orbitais s,   RY  R/2 1/2; logo, R2  4 2 e essa expressão é, então, igual a


2 2
P(r)  4 r  (r) (18b)*
que é a forma geralmente utilizada. Ela só se aplica, entretanto, aos orbitais s, enquanto a
Eq. 18a se aplica a qualquer tipo de orbital.
É importante distinguir a função de distribuição radial da função de onda e seu qua-
drado, a densidade de probabilidade:
2
• A função de distribuição radial nos diz, através de  (r, , ) V, a probabilidade de encon-
trar o elétron no pequeno volume V em uma posição particular, especificada por r,  e .
• A função de distribuição radial nos diz, através de P(r) r, a probabilidade de encontrar
1s 2s 3s
o elétron na faixa de raio r, em um dado valor do raio, somada sobre todos os valores
FIGURA 1.33 Os três de  e .
orbitais s de energia
mais baixa. A manei- A função de distribuição radial da população da Terra, por exemplo, é zero até cerca
Animação ra mais simples de
1.33
de 6.400 km a partir do centro da Terra, cresce muito rapidamente, e, então, cai novamente
desenhar um orbital até quase zero (o “quase” leva em conta o pequeno número de pessoas que estão nas mon-
atômico é como uma superfície- tanhas ou então voando em aviões).
-limite, uma superfície dentro
Observe que para todos os orbitais, não somente os orbitais s, P é zero no núcleo, simples-
da qual existe uma alta proba-
bilidade (normalmente 90%) de
mente porque a região na qual estamos procurando o elétron reduziu-se ao volume zero. (A
encontrar o elétron. Usaremos densidade de probabilidade para um orbital s é diferente de zero no núcleo, mas aqui estamos
azul para os orbitais s, mas a cor multiplicando esta grandeza por um volume, 4
r2 r, que se reduz a zero no núcleo, r  0.)
é usada somente para auxiliar a Quando r aumenta, o valor de 4 r2 também aumenta (a camada está ficando maior), mas,
identificação. O sombreado das para um orbital 1s, o quadrado da função de onda, 2, tende a zero quando r aumenta. Como
superfícies-limite é uma indica- resultado, o produto de 4 r2 e 2começa em zero, passa por um máximo e tende novamente a
ção aproximada da densidade de zero. O valor de P é um máximo em a0, o raio de Bohr. Assim, o raio de Bohr corresponde ao
elétrons em cada ponto. Quanto raio em que um elétron de um orbital 1s tem a maior probabilidade de ser encontrado.
mais forte for o sombreado, maior Em vez de desenhar o orbital s como uma nuvem, os químicos em geral desenham sua
é a probabilidade de encontrar o
superfície-limite, isto é, a superfície que inclui as regiões mais densas da nuvem. Entretanto,
elétron naquela distância a partir
embora a superfície-limite seja mais facilmente desenhada, ela não é a melhor representa-
do núcleo.
ção do átomo, porque ele tem limites difusos e não é tão localizado como a superfície-limite
sugere. Apesar dessa limitação, a superfície-limite é útil porque é nela que o elétron tem
probabilidade máxima de ser encontrado. Um orbital s tem superfície-limite esférica (Fig.
1.33), porque a nuvem eletrônica é esférica. Os orbitais s, que têm energias mais altas, têm
superfícies-limite esféricas de diâmetro progressivamente maior. Sua variação radial é tam-
bém mais complicada, com nodos em certas posições que podem ser encontradas a partir
das funções de onda (Fig. 1.34).
A superfície-limite de um orbital p tem dois lobos (Fig 1.35). Esses lobos são marcados
por  e  para mostrar que a função de onda tem sinais opostos nas duas regiões. Por

2,0 0,8 0,4

1s
Função de onda radial, Ra03/2

Função de onda radial, Ra03/2

Função de onda radial, Ra03/2

0,6 0,3
1,5
2s 3s
0,4 0,2
1,0
0,2 0,1

0,5
0 0

0 −0,2 −0,1
0 5 10 15 0 5 10 15 0 5 10 15 20
Raio, r/a0 Raio, r/a0 Raio, r/a0

FIGURA 1.34 Funções de onda radiais dos três primeiros orbitais s de um átomo de hidrogênio.
Observe que o número de nodos radiais cresce (como n 1) com a distância média do elétron ao
núcleo (compare com a Fig. 1.32). Como a densidade de probabilidade é dada por  , todos os
2
Animação
1.34 orbitais s têm densidade de probabilidade diferente de zero no núcleo.

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Capítulo 1 • Átomos: O Mundo Quântico 29

0,15
Plano nodal

+
Função de onda radial, Ra0

0,1 z

x y
0,05
px py
FIGURA 1.35 Superfície-limite e variação radial de um
orbital 2p colocado no eixo z (vertical). Todos os orbitais p
têm superfícies-limite com formas semelhantes, incluindo
0 um plano nodal. Note que o orbital tem sinais opostos
0 5 10 15
(destacado pela diferença progressiva de cor) de cada lado
Raio, r/a0 do plano nodal. Plano nodal
pz
exemplo, o orbital 2p, discutido lá atrás, é proporcional a sen  cos , e como  aumenta de FIGURA 1.36 Exis-
0 a 2 quando passamos pelo “equador” do átomo, cos  muda de 1 passando pelo zero tem três orbitais p de
(em   /2) a 1 (em ) e depois passando pelo zero e de volta a 1, novamente. Assim, mesma energia que
em um hemisfério a função é positiva e no outro é negativa, como se pode ver na superfície- Animação ficam ao longo de três
1.36
-limite da Fig. 1.35. Os dois lobos são separados por uma região plana chamada de plano eixos perpendiculares.
nodal, que passa pelo núcleo e na qual   0. Um elétron p nunca será encontrado no plano Usaremos amarelo para indicar os
nodal. Também não pode ser encontrado no núcleo devido ao fator r da função de onda. orbitais p: amarelo-escuro para o
Essa diferença em relação aos orbitais s tem origem no fato de que um elétron no orbital p lobo positivo e amarelo-claro para
tem momento angular diferente de zero, o que o afasta do núcleo. o lobo negativo.
Existem três orbitais p em cada subcamada, que correspondem aos números quânticos Não existe relação direta entre
ml  1, 0, 1. Entretanto, os químicos referem-se comumente aos orbitais relacionando- os valores de ml e a designação
-os com os eixos que correspondem aos lobos que eles acompanham. Assim, preferimos nos dos orbitais x, y, z: os orbitais
referir aos orbitais como px, py e pz (Fig. 1.36). marcados com os eixos são
Uma subcamada com l  2 tem cinco orbitais d. Cada orbital d tem quatro lobos, ex- combinações de orbitais de
ceto o orbital chamado de dz2, que tem forma mais complexa (Fig. 1.37). Uma camada com número quântico ml.
l  3 tem sete orbitais f com formas ainda mais complicadas (Fig. 1.38).
O número total de orbitais em uma camada com número quântico principal n é n2.
Para confirmar esta regra é preciso lembrar que l tem valores inteiros de zero a n  1 e
que o número de orbitais em uma subcamada é 2l  1 para um dado valor de l. Assim, por
exemplo, para n  4 existem quatro subcamadas com l  0, 1, 2, 3, isto é, um orbital s, três
orbitais p, cinco orbitais d e sete orbitais f, respectivamente. Existem, portanto, 1  3  5
 7  16, ou 42, orbitais na camada n  4 (Fig. 1.39).

A localização de um elétron em um átomo é descrita por uma função de onda conhe-


cida como orbital atômico. Os orbitais atômicos são designados pelos números quân-
ticos n, l e ml, e organizam-se em camadas e subcamadas, como resumido na Fig. 1.30.

x y

dx2 – y2 dxy dzx dyz


dz2

FIGURA 1.37 A superfície-limite de um orbital d é mais complicada do que a dos orbitais s e p.


Existem, na verdade, cinco orbitais d de uma dada energia. Quatro deles têm quatro lobos e o último
é ligeiramente diferente. Em nenhum caso, um elétron que ocupa um orbital d será encontrado no
núcleo. Usaremos a cor laranja para indicar os orbitais d: laranja-escuro e laranja-claro correspon-
Animação
dem a sinais diferentes da função de onda.
1.37

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30 Princípios de Química

FIGURA 1.38 Os sete orbitais f de z


uma camada (com l  3) têm apa-
rência muito complexa. Suas for-
mas detalhadas não serão usadas
novamente neste texto. Entretanto,
sua existência é importante para o
entendimento da Tabela Periódica, x y
da presença dos lantanoides e
actinoides e das propriedades dos
últimos elementos do bloco d. A 5z3 − 3zr2 5xz2 − xr2 zx2 − zy2 xyz
cor mais escura corresponde ao
lobo positivo e a cor mais clara, ao
lobo negativo.

4f 3 2 1 0 1 2 3

4d 2 1 0 1 2

4p 1 0 1
y3 − 3yx2 5yz2 − yr2 x3 − 3xy2
4s 0
16

FIGURA 1.39 Existem 16 orbitais


na camada n  4, cada um dos 1.10 Spin do elétron
quais pode aceitar dois elétrons
(veja a Seção 1.13), no total de 32 O cálculo de Schrödinger das energias dos orbitais do hidrogênio foi um marco no desen-
elétrons. volvimento da teoria atômica moderna. Entretanto, as linhas espectrais observadas não
tinham exatamente a frequência predita por ele. Em 1925 (antes do trabalho de Schrödin-
ger, mas após o desenvolvimento, por Bohr, do primeiro modelo do átomo), dois físicos
holandeses, naturalizados americanos, Samuel Goudsmit e George Uhlenbeck, propuseram
uma explicação para essas pequenas diferenças. Eles sugeriram que um elétron podia se
comportar, de certo modo, como uma esfera que gira, algo parecido com um planeta em
torno de seu eixo. Esta propriedade é chamada de spin. A teoria de Schrödinger não levava
em conta o spin, mas isso acabou acontecendo naturalmente quando o físico britânico Paul
ms = /2
1
Dirac encontrou um modo (em 1928) de combinar a teoria da relatividade de Einstein com
o procedimento de Schrödinger.
De acordo com a mecânica quântica, um elétron tem dois estados de spin, representa-
ms = /2
1
dos pelas setas ↑ (para cima) e ↓ (para baixo) ou pelas letras gregas  (alfa) e  (beta). Po-
de-se imaginar o elétron girando no sentido anti-horário a uma dada velocidade (o estado
FIGURA 1.40 Os dois estados de ↑) ou no sentido horário, exatamente na mesma velocidade (o estado ↓). Esses dois estados
spin de um elétron podem ser re-
de spin são distinguidos por um quarto número quântico, o número quântico magnético de
presentados como rotações horária
spin, ms. Este número quântico só pode assumir dois valores:  indica um elétron ↑ e 
e anti-horária em torno de um eixo
que passa pelo elétron. Os dois indica um elétron ↓ (Fig. 1.40). O Quadro 1.1 descreve um experimento que confirma essas
estados são identificados pelo nú- propriedades do spin do elétron.
mero quântico ms e representados
pelas setas mostradas à direita. Um elétron tem a propriedade de spin. O número quântico ms descreve o spin, que
pode ter um de dois valores.

1.11 Estrutura eletrônica do hidrogênio


Vamos rever o que já sabemos do átomo de hidrogênio imaginando primeiro o estado fun-
A magnitude do momento damental e, depois, o que acontece com seu elétron quando o átomo adquire energia. Ini-
angular de spin de um elétron é cialmente, o elétron está no menor nível de energia, isto é, o estado fundamental do átomo,
descrita pelo número quântico em que n  1. O único orbital com essa energia é o orbital 1s; logo, dizemos que o elétron
s  1/2 (o análogo de l, porém ocupa um orbital 1s ou que ele é um “elétron 1s”. O elétron do átomo de hidrogênio no
com um valor imutável). estado fundamental é descrito por quatro números quânticos, cujos valores são:
Somente a orientação do spin
é variável e especificada pelo
número quântico ms (o análogo
de ml). Ambos os estados de spin são permitidos.

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