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Métodos Experimentales en Electroquímica

Volumen IV: Estudio de Procesos
Electroquímicos por Aplicación de Corriente...

Book · October 2012

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Jaime González-Velasco
Universidad Autónoma de Madrid
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 Índice del Volumen 4

Métodos Experimentales en
Electroquímica

Estudio de procesos
electroquímicos por
aplicación de métodos de
corriente alterna

Capítulo 1
Espectroscopía de impedancia
electroquímica

1.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) 3

1.1.1. Análisis de circuitos de corriente alterna
9

1.1.2. Características del circuito equivalente

29

1.2. Impedancia de una reacción redox 31

1.3. Perfiles de concentración de las especies O y R 38

1.4. Impedancia de Warburg 45

1.5. Métodos gráficos para la determinación de la impedancia

53
1.6. Relación entre los periodos de relajación para la
difusión y para la transferencia de carga
67

Apéndice A.1. Deducción de la Ecuación 1.123 a partir de las

Ecuaciones 1.121 y 1.122
72

Volumen 4
Primera parte

Capítulo 2

Estudio de sistemas
electroquímicos complejos
mediante el método de
Espectroscopía de Impedancia
Electroquímica (EIS)
2.1. Estudio de sistemas electroquímicos complejos mediante
el método de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
(EIS)

77

2.2. Aplicación de las medidas de impedancia a la

determinación de parámetros cinéticos de importancia para el
funcionamiento de las células de combustión
85
 2.3. Circuito equivalente representativo de una célula de
combustión
87

2.4. Voltametría de corriente alterna 92

2.4.1. Estudio de un sistema reversible por polarografía

de corriente alterna
93

2.5. Estudio de sistemas cuasi-reversibles e irreversibles

por voltametría de corriente alterna
106

2.5.1. Posición del pico de corriente en los

polarogramas de corriente alterna de sistemas cuasi-
reversible 113

2.6. Estudio de transferencias de carga acopladas a

reacciones químicas en disolución por métodos de corriente
alterna 124

2.7. El sistema CrEr estudiado mediante polarografía de

corriente alterna
128

2.8. Voltametría de barrido lineal de corriente alterna en

electrodos estacionarios
133

2.9. Estudio de sistemas reversibles por voltametría cíclica

de corriente alterna
133

2.10. Estudio de sistemas cuasi-reversibles por voltametría

cíclica de corriente alterna
135

2.11. Estudio por voltametría cíclica de corriente alterna de

reacciones de transferencia de carga acopladas a etapas
químicas en disolución
138

2.12. Utilización del segundo armónico 140

2.13. Otros métodos de segundo orden. Rectificación farádica

y desmodulación
148

2.14. Análisis químico por voltametría de corriente alterna

154
 2.15. Instrumentación para el método de espectroscopía de
impedancia electroquímica (EIS)
155

2.16. Medidas en el dominio de tiempos y análisis por

transformada de Fourier
157

Volumen 4
Segunda Parte

Capítulo 3
Técnicas no electroquímicas
para el estudio de la zona
interfacial y de los procesos
electroquímicos

3. Técnicas no electroquímicas para el estudio de la zona

interfacial y de los procesos electroquímicos
162

3.1 Técnicas para el estudio de la estructura superficial del

electrodo. Microscopía de barrido por tuneleo (STM)
163

3.1.1. Comportamiento del microscopio de barrido por

tuneleo, STM, en medios líquidos
175

3.2. Microscopía de fuerzas atómicas. Atomic Force

Microscopy, AFM
187

3.3. Métodos espectroelectroquímicos 195

 3.3.1. Espectroscopía visible y ultravioleta
195

3.4. Técnicas de reflexión de luz 210

3.4.1. Reflectancia, electrorreflectancia y elipsometría

211

3.4.2 Elipsometría
226

3.4.3. Espectroscopía de reflectancia interna atenuada

231

3.4.4. Resonancia de “plasmón” superficial

232

3.5. Espectroscopías fotoacústica y fototérmica 234

3.6. Espectroscopía de segundo armónico 240

3.7. Espectroscopías vibracionales 244

3.7.1. Espectroscopía infrarroja

245

3.7.2. Espectroscopía vibracional Raman

254

3.8.Resonancia magnética nuclear electroquímica 266

3.9. Métodos de análisis de superficies exsitu 267

3.9.1. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)

270

3.9.2 Espectrometría de electrones Auger

281

3.9.3. Difracción de electrones de baja energía (LEED)

289

3.9.4. Espectroscopía de alta resolución por pérdida de

energía de electrones (HREELS)
290

3.9.5. Espectrometría de masas

295

3.9.6. Métodos de resonancia magnética

300
 3.9.6.1. Resonancia de espín electrónico
300

3.9.6.2. Resonancia magnética nuclear

310

3.10. Microbalanza de cuarzo 311

3.11. Espectroscopía de absorción de rayos X 319

Bibliografía
325

Libros de Electroquímica general

325

Series
327

Revistas
327

Apéndice A Potenciales estándar de electrodo

328

Potenciales formales de algunos pares redox

332

Potenciales estándar de electrodo en disolventes apróticos

333

Valores de coeficientes de difusión

336

Valores de la función error y de su complemento

337

Valores de diversas constantes físicas

338

Valores de algunos factores de uso frecuente en Electroquímica

338

Ventanas de potencial de diversos electrolitos

339

Variaciones con la temperatura de los electrodos de referencia

SCE y NCE
339

Índice alfabético
340
 3. Técnicas no electroquímicas para el estudio de la zona
interfacial y de los procesos electroquímicos

En los apartados anteriores se han descrito diversos métodos electroquímicos por medio de
los cuales es posible llegar a elucidar los parámetros cinéticos y el mecanismo de reacción de
procesos electroquímicos. Los métodos analizados consistían, básicamente, en llevar a cabo
medida de la corriente resultante de la aplicación de un potencial o de un programa de potencial,
o del potencial a que daba lugar la aplicación de una corriente o de un programa de corriente,
como función de parámetros tales como la velocidad de barrido, el tiempo, la velocidad de
rotación de un electrodo o la frecuencia de una señal de corriente alterna. Dado que las técnicas
electroquímicas utilizadas para llevar a cabo estudios cinéticos permiten medir la corriente, o
bien, fijar un valor de la misma y con ello fijar la velocidad de las reacciones interfaciales,
resulta sencillo deducir los parámetros de los que depende la velocidad del proceso
electroquímico que se trata de estudiar. Sin embargo, este tipo de medidas no aportan datos
sobre cómo transcurre el proceso a escala molecular, ya que la corriente medida o impuesta es el
resultado de una serie de etapas en las que intervienen diferentes sustancias intermedias, en
muchos casos desconocidas, y se llega a productos finales de cuya identidad no se obtiene
información. De una manera análoga, cuando se llevan a cabo estudios sobre la estructura de la
zona interfacial, utilizando para ello técnicas de medida de la capacidad de la doble capa, se
suelen comparar los resultados obtenidos con cálculos basados en valores globales de diversas
variables, por lo qué tampoco es posible obtener información a nivel molecular.
La información sobre los aspectos moleculares de las reacciones electroquímicas puede ser
obtenida haciendo uso de diversas técnicas no electroquímicas, muchas de ellas de naturaleza
óptica, por medio de las cuales se pretende identificar qué tipo de sustancias intermedias toman
parte en un proceso interfacial, como varía la concentración de las mismas con el tiempo y
cómo cambian las propiedades de la superficie del electrodo, los recubrimientos superficiales, la
orientación y el ordenamiento de los diversos adsorbatos a lo largo del proceso.
Cuando se estudia la cinética de reacciones en disoluciones homogéneas o en fase gaseosa
las informaciones a nivel molecular pueden ser obtenidas aplicando técnicas espectroscópicas
del tipo de infrarrojo, IR, o resonancia magnética nuclear, RMN. Muchas de estas técnicas se
aplican en la actualidad in situ para llevar a cabo estudios sobre la estructura de la región
interfacial y sobre la cinética de procesos electroquímicos. En conjunto, todas estas técnicas
forman parte de un área denominada espectroelectroquímica de la que se hace uso en multitud
de laboratorios.
Algunas de las técnicas más modernas se ocupan de seguir los cambios que las reacciones
interfaciales inducen sobre las superficies de los electrodos.
En general las diversas técnicas de estudio tratan de obtener información sobre la
morfología de la superficie electródica, sobre la composición y propiedades de la región
interfacial, sobre la orientación de diversas especies en la región interfacial, sobre el perfil del
potencial y del campo eléctrico dentro de la zona interfacial y sobre las propiedades dieléctricas
de la interfase.
Dada la gran amplitud del tema solo se va a hacer una somera descripción de las diversas
técnicas espectroscópicas y ópticas. Más detalles sobre las mismas se encuentran en diversos
trabajos específicamente dedicados a su estudio.

3.1 Técnicas para el estudio de la estructura superficial del

electrodo. Microscopía de barrido por tuneleo (STM)
 Por aplicación de técnicas como el microscopio óptico, la microscopía de barrido
electrónico (Scanning Electron Microscopy, SEC), la microscopía de barrido por tuneleo
(Scanning Tunneling Microscopy, STM) o la microscopía de fuerzas atómicas (Atomic Force
Microscopy, AFM), se pueden obtener imágenes microscópicas de la superficie de un electrodo
de resolución creciente. La resolución de un microscopio óptico viene limitada por la longitud
de onda de las radiaciones que componen el espectro de luz visible, por consiguiente, la
resolución que se alcanza con este instrumento es del orden de micrómetros, que es el orden de
magnitud de las longitudes de onda del espectro visible. Si se quiere alcanzar una resolución
mayor es preciso recurrir a la microscopía de barrido electrónico, SEM. Dado que el dispositivo
experimental utilizado en esta técnica requiere que la muestra a analizar se encuentre bajo vacío,
esta técnica es ex situ, es decir, el electrodo de cuya topografía superficial se pretende obtener
una imagen debe ser extraído de la célula electroquímica. Esto impide seguir los cambios
superficiales que pudieran producirse a lo largo del proceso electroquímico, ya que, extraer al
electrodo del electrolito y ponerlo en contacto con un gas o introducirlo en un recipiente en el
que se ha hecho el vacío puede dar lugar a una reorganización de las estructuras superficiales.
Se puede conseguir una mayor resolución mediante el microscopio de barrido por tuneleo,
STM, el cual puede utilizarse como técnica in situ. La propia punta de este instrumento puede
actuar como electrodo en una célula electroquímica, lo que puede ser utilizado con el fin de
poner en marcha reacciones superficiales, aparte de que se pueda usar también para obtener una
imagen de la topografía superficial en cada momento del experimento. Imágenes similares se
pueden conseguir haciendo uso del método AFM, el cual, además, puede aportar información
sobre las fuerzas que actúan en diversos puntos superficiales.
La microscopía de barrido por tuneleo y la microscopía de fuerzas atómicas han demostrado
ser instrumentos de gran utilidad en Electroquímica y en Electrocatálisis para caracterizar
superficies de electrodos sólidos a nivel atómico, para estudiar reconstrucciones superficiales en
superficies de monocristales, para seguir la evolución de defectos superficiales del tipo de
escalones, vacantes y para analizar procesos de adsorción sobre dominios superficiales
localizados.

Figura 3.1. Diagrama de niveles de energía en el que se muestra el tuneleo de electrones que se produce
entre la punta y la muestra conductora en microscopía de barrido por tuneleo, STM.
 El método STM fue puesto a punto por Binnig y Röhrer en 1982, lo que les hizo
merecedores del premio Nobel de Física en 1986. En el método se hace uso de una punta afilada
a la que se acerca hasta una distancia de unos pocos nanómetros de una superficie conductora
(la muestra cuya estructura superficial se desea observar), al mismo tiempo que se aplica una
pequeña diferencia de potencial entre la punta y la muestra. Si el polo positivo del campo
eléctrico así creado se encuentra sobre la punta, los electrones que forman parte de la muestra
conductora tendrán tendencia a fluir hacia la punta, donde su energía potencial sería menor. Este
flujo de electrones tiene lugar a través del espacio que separa a la punta de la muestra. Para que
esto suceda los electrones tienen que superar la barrera de energía que supone la función
trabajo de extracción electrónico, , en la muestra, que viene a ser del orden de unos pocos eV.
A temperatura ordinaria la energía térmica media es del orden de k BT = 0.0257 eV, es decir, una
cantidad mucho más baja que los trabajos de extracción electrónicos en la mayoría de los
materiales conductores, por lo que la misma no es capaz de hacer que los electrones superen la
barrera que constituye el trabajo de extracción. Sin embargo, las leyes mecanocuánticas
predicen que existe una probabilidad finita de que una partícula sea capaz de “tunelear”, en vez
de superarla, a través de una barrera de energía de activación y que dicha probabilidad es tanto
mayor cuanto menor sea la masa de la partícula considerada. Como consecuencia de ello,
cuando la distancia entre punta y muestra es suficientemente corta, los electrones fluyen entre la
muestra y la punta, dando lugar a una corriente eléctrica pequeña pero mensurable. La magnitud
de esta corriente depende exponencialmente de la distancia de separación, s, entre la punta y la
superficie de la muestra. Así pues, cuanto mayor es el valor de s menor es la corriente que fluye.
Si se desplaza la punta sobre la superficie manteniéndola sobre un mismo plano horizontal, la
punta barrerá las irregularidades superficiales situándose a diferentes distancias de las mismas,
lo que dará lugar a variaciones en el flujo de corriente túnel, las cuales pueden ser registradas, y
los registros obtenidos suministran una imagen de la topografía de la superficie de la muestra.
En la Figura 3.1 se muestra un diagrama de niveles de energía para una punta próxima a una
superficie conductora elaborada con el mismo material que la punta (por lo que los valores del
trabajo de extracción electrónico son los mismos en ambas). La línea ondulada representa una
función de onda de un electrón que ocupa el nivel de energía más elevado (el nivel de Fermi,
EF) de la muestra. Si la barrera de energía potencial en la superficie tuviese un valor infinito, la
amplitud de la onda electrónica sería nula más allá de la superficie de la muestra, lo que
coincidiría con el comportamiento clásico del electrón, según el cual el electrón no podría
escaparse del sólido. En el caso de una altura de barrera finita, como la que existe en un metal
real, la función de onda es capaz de atravesar la superficie del metal, lo que da lugar a que exista
una densidad electrónica más allá de la misma, la cual decrece rápidamente hasta hacerse nula a
distancias de unos pocos nanómetros de la superficie. Si se coloca otro metal (la punta) a una
distancia de unos pocos nanómetros de la superficie de la muestra existirá una probabilidad
finita de que un electrón sea capaz de “tunelear” desde la muestra a la punta, la cual, al
encontrarse a un potencial positivo con respecto a la muestra, “ofrece” niveles electrónicos
libres de menor energía a los electrones que saltan. El potencial más positivo hace que se
produzca un desplazamiento de los niveles de energía electrónicos de la punta hacia menores
valores de la energía potencial, lo que facilita el tuneleo, puesto que los electrones ocuparían en
su estado final niveles de menor energía, resultando de este modo estabilizados. Otra posibilidad
consiste en aplicar una diferencia de potencial entre punta y muestra con el polo positivo en la
muestra, en cuyo caso el flujo de electrones tuneleantes se produciría desde la punta hacia la
muestra.
Se puede demostrar que la corriente de tuneleo que se establece entre la muestra y la punta
viene dada por una ecuación como la siguiente:
 

Donde  se expresa en eV y s en Å, por lo que, para que el exponente sea adimensional el

coeficiente  tiene que venir expresado en Å1 (eV)1/2.
Donde  (R0, EF) representa la densidad local de estados en el entorno del nivel de Fermi de
la muestra,  es la altura de la barrera de energía existente entre la punta y la muestra, que está
relacionada con el trabajo de extracción de los electrones en la muestra, s la distancia entre la
muestra y la punta y  un coeficiente de valor constante, que viene dado por la siguiente
expresión:

Donde me representa la masa del electrón en reposo y h la constante de acción de Planck.

Sustituyendo los valores de las constantes que aparecen en la ecuación anterior se llega a un
valor de  = 1.025 Å1 (eV)1/2.
De acuerdo con la Ecuación 3.1 si se lleva a cabo un barrido con la punta sobre la muestra
manteniendo la altura de la punta constante se producirán corrientes de tuneleo más elevadas
cuando la punta pase sobre áreas de la muestra salientes, ya que la distancia s es menor, y
corrientes más bajas en aquellas áreas en las que la superficie de la muestra presenta hendiduras
u hoyos, ya que la distancia entre punta y muestra sería mayor. Las corrientes que se miden
pueden ser del orden de los pA (picoamperios) o de los nA (nanoamperios), cuando la punta se
encuentra a una distancia de unos pocos nanómetros de la superficie de la muestra y cuando la
diferencia de potencial entre punta y muestra varía entre unos mV y unos pocos Voltios.
Las Figuras 3.2 y 3.3 muestran esquemas del dispositivo experimental característico de un
microscopio de barrido por tuneleo. Una punta formada por un solo átomo en el vértice se puede
obtener, simplemente, cortando con unas tijeras afiladas un hilo de Pt-Ir. También se recurre a
atacar electroquímicamente un hilo de wolframio en una disolución de hidróxido sódico 1 M
aplicando un voltaje constante de entre 4 a 10 voltios frente a un contraelectrodo de Pt. Se
comprueba que la punta tiene la calidad adecuada si las imágenes a que da lugar permiten
distinguir átomos en muestras elaboradas a partir de materiales estándar que se utilizan para
calibrar el dispositivo, como es el plano basal del grafito. Una vez elaborada, la punta se monta
en la cabeza del STM sobre un tubo piezoeléctrico de barrido.
Figura 3.2. Esquema del dispositivo experimental utilizado en el método de microscopía de barrido por
tuneleo, STM.

Es preciso recordar que los materiales piezoeléctricos se caracterizan por expandirse o

contraerse cuando se aplica una diferencia de potencial entre sus extremos. Estas expansiones y
contracciones alcanzan valores del orden de 1 Å por milivoltio, lo que permite un
emplazamiento muy preciso de la punta sobre la superficie. El tubo piezoeléctrico consta de tres
piezas dispuestas de modo adecuado como para que, por aplicación a cada una de ellas de un
voltaje, sea posible desplazar a la punta, simultáneamente y con gran precisión, a lo largo de los
ejes x, y y z. El dispositivo tiene que ser montado sobre un amortiguador de vibraciones, con el
fin de evitar que cualquier colisión o vibración acústica pueda dar lugar a un choque entre la
punta y la superficie de la muestra. Para ello suele bastar con recurrir al uso de una serie de
capas de elastómero debajo del STM y entre la punta y el punto en que va encajada.
Figura 3.3. Otro esquema del dispositivo experimental utilizado en el método de microscopía de barrido
por tuneleo, STM.
Figura 3.4. Esquema de los dos modos de obtener información sobre la topografía de la superficie de una
muestra en el método STM. (a) Barrido a altura constante. (b) Barrido a corriente constante.

El proceso de barrido con la punta puede ser llevado a cabo de dos modos diferentes. En el
barrido a altura constante la punta se desplaza a través del plano xy mientras se mantiene
constante el valor de z. Este tipo de barrido da lugar a que los cambios en la topografía de la
superficie se manifiesten como variaciones en la distancia s entre punta y muestra, lo que, de
acuerdo con la Ecuación 3.1, da lugar a las consiguientes modificaciones en la corriente túnel.
Por lo tanto, un registro de la corriente túnel obtenida por barrido en el plano xy dará una
imagen de la topografía superficial de la muestra, como puede apreciarse en la Figura 3.4.(a).
En el modo a corriente constante, que se representa en la Figura 3.4.(b), se fija el valor de la
distancia s entre punta y muestra, lo que, al realizar el barrido en el plano xy exige que varíe la
coordenada z, lo que equivale a una variación del voltaje del piezoeléctrico z. Una
representación del voltaje que actúa sobre el piezoeléctrico como función de cualquier punto
situado en el plano xy dará una imagen topográfica de la superficie. El modo a altura constante
es más eficaz cuando se trata de examinar superficies planas a escala atómica, ya que permite
barridos rápidos, dado que la punta no tiene que moverse de arriba abajo. En el caso del análisis
de superficies rugosas es preferible utilizar el modo de barrido a corriente constante, ya que, de
esta forma se evitan colisiones entre la punta y las protrusiones superficiales, que pueden dar
lugar al embotamiento de la punta, lo que impediría que las imágenes registradas alcanzaran una
resolución a escala atómica. Para obtener imágenes STM de alta resolución la punta tiene que
ser extremadamente afilada (con un tamaño del orden de Å) y su movimiento tiene que poder
ser controlado hasta las fracciones de Å. Por otra parte, es preciso evitar que sobre dicho
movimiento influyan los cambios térmicos y las vibraciones. Los piezoeléctricos que controlan
el movimiento tridimensional de la punta son de dimensiones tales que sus desplazamientos se
pueden controlar con una resolución mejor que 0.1 Å. Puede conseguirse que las vibraciones
influyan mínimamente diseñando de forma adecuada la cabeza del microscopio STM.
Normalmente se recurre al uso de un conjunto entre la punta y el piezoeléctrico suficientemente
pequeño para que su frecuencia resonante sea más elevada que las típicas para las vibraciones
de un edificio y, además, se montan la cabeza del microscopio y la muestra sobre un conjunto
de elastómeros que amortiguan las vibraciones. Para aproximar la punta a la muestra hasta una
distancia del orden de m se utiliza un microscopio óptico. Con todas estas precauciones, la
resolución que se alcanza con el método STM es del orden de 1 Å (si la punta alcanza ese
tamaño) en el plano de la superficie y menor que 0.1 Å perpendicularmente a la superficie. Las
corrientes de tuneleo que se alcanzan pueden variar entre 100 pA y 30 nA.
Con el fin de comprobar que la punta funciona adecuadamente y que el dispositivo STM es
estable suele utilizarse la imagen del plano basal que se obtiene a partir de una muestra de
grafito pirolítico altamente orientado (Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG). La imagen
de la superficie del plano basal del HOPG está formada por extensas áreas (del orden de 1000 
1000 Å) superficiales libres de defectos, separadas por escalones atómicos de una altura menor
de 10 Å. La Figura 3.5 muestra un esquema de la estructura del grafito y del plano basal del
HOPG. En la imagen STM que se obtiene de una muestra de HOPG solo aparece la mitad de los
átomos de carbono que forman la superficie de la muestra, debido a la naturaleza de la capa de
átomos de carbono situada directamente bajo la superficie. La mitad de los átomos de carbono
de la superficie se encuentran situados sobre átomos de carbono que forman parte de la segunda
capa. Debido a ello la densidad electrónica de estos átomos está dirigida hacia abajo, por lo que
es menos capaz de solaparse con la punta que aquellos átomos de carbono superficiales que se
encuentran localizados sobre espacios interatómicos de la segunda capa. Cuando la medida se
lleva a cabo en condiciones de alta resolución se puede distinguir como están distribuidos los
átomos sobre la superficie y determinar el espaciado interatómico.
La punta del STM interacciona con los átomos de la superficie de la muestra, tanto debido a
que actúan fuerzas interatómicas como debido al campo eléctrico generado entre punta y
muestra. Estas interacciones pueden modificar la estructura del área barrida, sobre todo cuando
fluyen corrientes de tuneleo elevadas.
Figura 3.5. Estructura laminar del grafito pirolítico altamente orientado, HOPG, a la izquierda y del
plano basal de una muestra del mismo, a la derecha. El STM detecta la distancia que separa entre sí los
átomos oscurecidos, que, como se ve en ambas figuras, es de 2.46 Å (no la distancia interatómica
carbono-carbono, que es de 1.42 Å, como puede observarse también).
Figura 3.6. Otra imagen de la estructura laminar del grafito pirolítico altamente orientado, HOPG, (a) y
del plano basal de una muestra del mismo (b). En la parte (c) de la figura se muestran las posiciones A, B
y C.

Dado que la corriente de tuneleo depende de la variación lateral en la densidad electrónica

de la muestra, la cual depende de la geometría superficial, la distancia a la que repetidamente se
produce un cambio de corriente en un plano basal de HOPG no es la distancia C-C entre
carbonos contiguos (1.42 Å), sino la distancia entre carbonos alternos (2.46 Å). Una explicación
a este hecho se puede encontrar observando la imagen de la derecha en la Figura 3.5. En ella
puede verse que en la capa superior existen dos tipos de átomos de carbono, los átomos de tipo
, que no tienen átomos de carbono vecinos situados directamente debajo en la capa inferior y
los átomos de carbono , que tienen un átomo de carbono colocado directamente debajo en la
capa inferior. Estos átomos de carbono se caracterizan por encontrarse en entornos enlazantes
locales distintos, por lo que la densidad electrónica en los mismos será diferente y, en
consecuencia, la corriente de tuneleo que se detectaría al barrer a altura constante con una punta
sería también diferente sobre los átomos  y .
Figura 3.7. Imagen de alta resolución obtenida en un STM de una muestra de grafito altamente orientado,
HOPG.

La Figura 3.7 muestra la imagen de alta resolución que se registró en un microscopio de

barrido por tuneleo, STM, de una muestra de grafito altamente orientado, HOPG. Esta imagen o
la que se registra haciendo uso de una muestra formada por un monocristal de Au (111) (Figura
3.8) suele ser tomada como comprobante de la resolución que se alcanza con la punta. Las
imágenes obtenidas son equivalentes a mapas de la distribución de densidad electrónica a través
de la superficie.

Figura 3.8. Imagen de alta resolución obtenida con un microscopio STM de una muestra de Au (111) en
una disolución acuosa de ácido perclórico 0.1 M a un potencial E = 0.55 VSHE (positivo con respecto al
potencial de carga nula del Au (111)y T = 25 ºC en la que puede observarse la red hexagonal (11).
 Las corrugaciones que se observan dependen de la distribución de la densidad electrónica a
través de la superficie y son mucho más pronunciadas en la muestra de HOPG, en la que la
densidad electrónica se encuentra menos deslocalizada que en la muestra de Au.
En la red hexagonal (11) del Au (111) que puede observarse en la Figura 3.8 la distancia
mínima entre átomos superficiales vecinos es d = 0.29 nm y la rugosidad apenas alcanza un
valor comprendido entre 0.01 y 0.02 nm. La red atómica hexagonal puede ser observada por
aplicación de diferencias de potencial entre la punta y la muestra variables entre 10 y 100 mV y
para valores de la corriente comprendidos entre 1 y 10 nA. En general, los valores de la
diferencia de potencial y de la corriente que son necesarios para alcanzar la resolución atómica
sobre la superficie de metales depende del grado de deslocalización en la densidad de los
estados electrónicos. La densidad electrónica sobre las superficies metálicas decrece
rápidamente al aumentar la distancia s entre punta y muestra.

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