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donde sólo se produce una nueva fase. Tenga en cuenta que la nueva fase ß
puede ser estable (Fig. 5.1 d (i)) o metaestable (Fig. 5.1 d (II)).
Las transformaciones polimórficas se producen en sistemas de un solo
componente cuando diferentes estructuras de cristal son estables sobre
diferentes rangos de temperatura, figura 5.1 e. El más bien sabido de éstos
en metalurgia es las transformaciones entre FCC-y BCC-fe. En la práctica,
sin embargo, estas transformaciones son de poco interés práctico y no se
han estudiado exhaustivamente.
Aparte de algunas excepciones las transformaciones antedichas ocurren
por la nucleación y el crecimiento difusionales. Como con la solidificación,
la nucleación es usualmente heterogénea, pero por simplicidad,
comencemos por considerar la nucleación homogénea.
Esto se muestra como una función de r en la Fig. 5,2. Tenga en cuenta que
el efecto de la energía de deformaciónla fuerza impulsora efectiva para la
transformación (AGv — AGs). De hecho, se conseguirían curvas similares
para cualquier forma de núcleo en función de su tamaño. Diferenciación
De Ecuación 5,6 Rendimientos
(5,7)
(Agv - Ags)
16my3
3 ° AGv-AGs)2 (5,8)
que es muy similar a las expresiones para la solidificación, excepto ahora
la fuerza impulsora química AGv se reduce por un término positivo de la
energía de la tensión.
Homogénea Nucleación En Sólidos 267
Nhom = (5,10)
f depende de la frecuencia con la que un núcleo crítico pueda recibir un
átomo de la matriz a. Esto dependerá del área superficial del núcleo y de la
velocidad a la que puede producirse la difusión. Si la activación eneRGY
para la migración atómica es AGm por átomo, f puede escribirse como (D
exp (-AGm/kT) donde (D es un factor que incluye la frecuencia de
vibración de los átomos y el área del núcleo crítico. Por lo tanto, la tasa de
nucleación será de la forma
Difusionales Transformaciones En Sólidos
Agm
Él — OCO exp Exp (5,11)
0
b
5,3 cambios de energía libre durante la precipitación. La fuerza impulsora
para los primeros precipitados a multinucleadas es AGN = agvvm. AGO es el
total disminución de la energía libre cuando la precipitación es íntegro y se ha
alcanzado el equilibrio.
c De
5,4 cómo la tasa de nucleación homogénea varía con el subenfriamiento para
la aleación XO. a) el diagrama de fases. b) la fuerza impulsora efectiva (AGv
— AGs) y la barrera energética resultante AG *. (c) los dos términos
exponenciales que determinan N como se muestra en W).
272 Difusionales Transformaciones En Sólidos
fuerza motriz efectiva se convierte (AGv — AGs) y la temperatura de
equilibrio efectiva se reduce a T'e. Sabiendo (AGv — AGs) la energía de
activación AG * puede calcularse a partir de la ecuación 5,8 como se
muestra. La figura 5.4 c shöws los dos términos exponencialess en la
ecuación 5,11; exp (— AG */kT) es esencialmente la concentración
potencial de núcleos y, al igual que con la nucleación en líquidos, esto es
esencialmente cero hasta que se alcanza un ATC de subenfriamiento crítico,
después de lo cual se eleva muy rápidamente. El otro término, exp (—
AGm/kT), es esencialmente la movilidad atómica. Como la AGm es
constante, esto disminuye rápidamente con la disminución de la
temperatura. La combinación de estos términos, es decir, la tasa de
nucleación homogénea se muestra en la figura 5.4 d. Observe que en los
undercoolings más pequeños que Atc N is insignificante porque la fuerza
impulsora AGv es demasiado pequeña, mientras que en los undercoolings
muy altos N es insignificante porque la difusión es demasiado lenta. Se
obtiene una tasa máxima de nucleación en los undercoolings intermedios.
Para aleaciones que contengan menos soluto, la supercooling no se
alcanzará hasta temperaturas absolutas más bajas donde la difusión es más
lenta. Por lo tanto, la variación resultante de N con T en estas aleaciones
aparecerá como se muestra en la Fig. 5,5.
En el tratamiento anterior de Nucleación se ha asumido que la nla tasa de
ucleación es constante. En la práctica sin embargo la tasa de nucleación
será inicialmente baja, luego aumentará gradualmente, y finalmente
disminuirá de nuevo como los primeros núcleos para formar comienzan a
crecer y así reducir la sobresaturación de la a restante.
También se ha asume que los núcleos son esféricos con la composición
de equilibrio y la estructura de la fase ß. Sin embargo, en la práctica la
nucleación estará dominada por cualquier núcleo que tenga la barrera de
energía de activación mínima AG *. La ecuación 5,8 muestra que, con
mucho, el moforma eficaz de minimizar el AG * es por la formación de
núcleos con la más pequeña energía interfacial total. De hecho, este criterio
es dominante en los procesos de nucleación. Los núcleos incoherentes
tienen un valor tan alto de esa nucleación homogénea incoherente es
virtualmente imposible. Si, sin embargo, el núcleo tiene una relación de
orientación con la matriz, y se forman interfaces coherentes, AG * se
reduce considerablemente
Heterogéneo Nucleación 273
Te (l
)
a (2)
AG =-VAGv + -A (5,20)
donde V es el volumen del embrión, Aaß es el área de una/ß interfaz de
energía creada, y AAA el área de a/a límite de grano de energía
destruido durante el proceso. El último término de la ecuación anterior es
simplemente AGd en la ecuación 5,18.
radio r
Yaß
VolUME V
5,6 el tamaño crítico del núcleo (V *) para la nucleación de los límites de granos.
Heterogéneo Nucleación 275
5,8 forma del núcleo crítico para la nucleación en una esquina de grano.
U
n dY
Él
08
06 Límites
04 Borde
02 s
0 025 05 0 • 75P
Cuee ar
rpo para laanucleación de los límites de
5,9 el efecto de 0 en la energía de activación
granos en relación con la nucleación homogénea. (Después j. w. Cahn, Acta
Metallurgia 4 (1956) 449.)
AGy se puede reducir aún más, como se muestra en la Fig. 5,10. El núcleo
tendrá entonces una orienta-relación con uno de los granos. Estos núcleos
deben esperarse siempre que sea posible, ya que los núcleos más exitosos,
es decir, los que se forman más rápidamente, tendrán la barrera de
nucleación más pequeña.
Otros defectos planos como la inclusión/matriz inter-las caras, los fallos
de apilamiento y las superficies libres pueden comportarse de manera
similar a los límites de granos en la reducción de AG *. Tenga en cuenta,
sin embargo, que los fallos de apilamiento son sitios mucho menos potentes
debido a su menor energía en comparación con los límites de alto ángulo.
Coherente
5,10 de la Fig. El tamaño crítico del núcleo se puede reducir aún más mediante la
formación de una interfaz coherente de baja energía con un grano.
Heterogéneo Nucleación 277
Dislocaciones
La distorsión del enrejado en la vecindad de una dislocación puede ayudar
a la nucleación de varias maneras. El efecto principal de las dislocaciones
es reducir la contribución de AGs al AG * reduciendo la energía de
deformación total del embrión. Un núcleo coherente con un mal ajuste
negativo, es decir, un volumen más pequeño que la matriz, puede reducir su
AG * formando en la región de la cepa compresiva por encima de un borde
disloque si el mal ajuste es positivo, es energéticamente favorable para que
se forme por debajo de la dislocación.
La nucleación en dislocaciones también puede ser asistida por la
segregación soluto que puede elevar la composición de la matriz a más
cerca de la del precioTate. La dislocación también puede ayudar en el
crecimiento de un embrión más allá del tamaño crítico proporcionando una
pipa de la difusión con un AG más bajo
Las luxaciones no son muy efectivas para reducir la contribución de la
energía interfacial al AG *. Esto significa que la nucleación en
dislocaciones requiere generalmente bastante buena coincidencia entre el
precipitado y la matriz en por lo menos un plano, de modo que la bajo-
energía coherente o interfaces semicoherentes pueden formarse. Ignorando
los efectos energéticos de la cepa, el AG * mínimo se logra cuando la forma
del núcleo es la forma de equilibrio dada por la construcción de Wulff.
Cuando el precipitado y la matriz tienen diferentes estructuras de cristal el
CRIpor lo tanto, debe ser similar a un disco o una aguja como se describe
en la sección 3.4.2.
En los cristales de la FCC, las luxaciones de la unidad pueden disociarse
para producir una cinta de fallo de apilamiento, p. ej.
Un
[110] +
Exceso de vacantes
Cuando una aleación que endurece la edad se apaga de una temperatura
alta, las vacantes excesivas se conservan durante el enfriamiento. Estas
vacantes pueden ayudar a la nucleación aumentando el latínn, o aliviando
las energías de deformación de mal ajuste. Pueden influir en la nucleación,
ya sea individualmente o colectivamente agrupándolos en pequeños
racimos.
Dado que el AGd es relativamente pequeño para las vacantes, la
nucleación sólo tendrá lugar cuando una combinación razonable of las
siguientes condiciones son Con: energía interfacial baja (es decir, núcleos
totalmente coherentes), energía de tensión de pequeño volumen y
Heterogéneo Nucleación 279
5,11 las hileras de niobio carbonitruro se precipitan sobre dislocaciones en ferrita
(x 108 000). (Micrografo del electrón del oscuro-campo en el cual tél precipitados
demuestra para arriba brillante.)
alta fuerza motriz. Estas son esencialmente las mismas condiciones que
deben cumplirse para la nucleación homogénea. Puesto que las vacantes
individuales o los pequeños racimos no se pueden resolver con la
microscopía electrónica de transmisión convencional, la evidencia del papel
de valas cancies como sitios de nucleación heterógena es indirecta
(discutido más adelante).
Esto se traza como una función de la temperatura en fig. 5,12. Observe que,
al igual que con la nucleación heterogénea en líquidos, las tasas de
nucleación mensurablemente altas
280 Difusionales Transformaciones En Sólidos
(5,25)
(5,26)
aumenta la fuerza impulsora, los bordes del grano y luego los límites
dominarán la transformación. En las fuerzas de conducción muy elevadas
puede ser posibleC)) el término para dominar y luego la nucleación
homogénea proporciona la altalas tasas de nucleación. Consideraciones
similares se aplicarán a la importancia relativa de otros sitios de nucleación
heterogéneos.
Los comentarios anteriores se referieran a la nucleación durante las
transformaciones isotérmicas cuando la muestra se mantiene a una
temperatura constante. Si nula cleación ocurre durante la refrigeración
continua la fuerza impulsora para la nucleación aumentará con el tiempo.
Bajo estas condiciones las etapas iniciales de la transformación estarán
dominadas por aquellos sitios de nucleación que primero pueden producir
un volumen mensurable Nucltasa de eación. Considerando sólo los límites
de granos de nuevo, si es alta, la transformación notable comenzará
primero en las esquinas del grano, mientras que si el límite del grano es
menos potente (-yaa/-yaß más pequeño) la nucleación puede no ser posible
hasta tal alto FORC de conducciónse alcanzan los sitios de nucleación
heterogéneos o incluso homogéneos menos favorables que dominan. Esto
no excluirá por supuesto la precipitación en los sitios heterogéneos
potentes, pero harán solamente una contribución muy pequeña a la tarifa
total de la nucleación.
282 Difusionales Transformaciones En Sólidos
Precipitado Crecimiento 283
Lento
un I I
b
5,14 engrosamiento controlado por difusión de una placa precipitada.
Dx D Dc
Precipitado Crecimiento 285
(5,27)
A medida que el precipitado crece soluto debe ser agotado de un
volumen cada vez mayor de la matriz para que dC/DX en la ecuación
anterior disminuye con el tiempo. Para hacer esto cuantitativo, considere
un enfoque simplificado originalmente debido a Zener 2 . Si la
concentración Proarchivo se simplifica a la que se muestra en la Fig. 5,15
dC/DX es dada por ACO/L donde ACO = Co-CE. El ancho de la zona de
difusión L se puede obtener señalando que la conservación de solutos
requrres las dos áreas sombreadas en la Fig. 5,15 para ser iguales, es decir,
CB Co) x = Laco/2
(5,28)
Si se asume que el volumen molar (VM) es una constante, las
concentraciones en la ecuación anterior se pueden reemplazadas por
fracciones lunares (X = CVm). Además, en aras de la simplicidad, a
menudo se puede suponer que Cß — Co Cß — CE. La integración de la
ecuación 5,28 da
J (DT) (5,29)
Y
(5,30)
2 (Xß
0
DIO
Axo
un
b Distancia
5,17 (a) interferencia de los precipitados crecientes debido a los campos de difusión
superpuestos en la etapa posterior del crecimiento. (b) el precipitado ha dejado de
crecer.
cualquier dimensión linear de un precipitado esferoidal aumenta como
(DT) siempre que todas las interfaces migren bajo control de difusión de
volumen.
Generalmente los precipitados del límite del grano no forman una capa
continua a lo largo del límite pero permanecen como partículas aisladas. El
gel recimiento de tales precipitados puede ocurrir en los tipos mucho más
grandes que permitidos por la difusión del volumen. La razón de esto es
que el límite del grano puede actuar como placa del colector para el soluto
tal y como se muestra en de la Fig. 5,18. 22 Crecimiento de tal llamado
alotrioma límite de granosel orph implica tres pasos: (1) difusión del
volumen del soluto al límite del grano; (2) la difusión del soluto a lo largo
del límite del grano con un cierto accesorio en el borde del precipitado; y
(3) la difusión a lo largo de las interfaces a/ß permitiendo un
engrosamiento acelerado. éste mecanismo es de mayor importancia cuando
se trata de la difusión sustitucional. En el caso de las soluciones
288 Difusionales Transformaciones En Sólidos
Soluto
Grano
Límite
D Y
(5,31)
Precipitado Crecimiento 289