Ingeniería Química - Univ.

Valladolid Tema 2b (adic) - Ecuaciones de Estado

Tema 2b : Ecuaciones de Estado

(ADICIONAL)

• Ecuación de estado de los Gases Ideales *.

• Factor de compresibilidad y correlaciones *.
• Ecuaciones Cúbicas:
• Evolución de la ec. de van der Waals *:
• Compuestos puros *. • Otras ecuaciones de estado:
• Funciones alfa y factor acéntrico *. • Ecuación del Virial *.
• Densidades de líquidos. • BWR (Benedict-Webb-Rubin).
• PSAT de substancias polares • Lee-Kesler.
• SRK (Soave-Redlich-Kwong) *. • Reglas de mezcla:
• PR (Peng-Robinson) *. • Reglas clásicas *.
• PRSV y t-PR (Péneloux). • Parámetros de interacción binaria *.
• Funciones alfa (I) * y (II). • Reglas EoS-GEX.
• Aplicabilidad de las EoS:
* En el tema 2 : EoS • Adecuación de EoS *.
• Regiones críticas.

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1

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CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (2)

Z = Z 0 + ωZ1
• Pitzer y Curl
• Malos resultados para fluidos fuertemente
polares cerca de la linea de saturación.

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.2

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MEJORA DE DENSIDADES DE LÍQUIDOS

• Pénéloux (1982): Restar un término del V en las EoS VdW no altera los cálculos de
equilibrio (φL/φV, si altera φ por separado); luego V se puede trasladar (corregir).
RT α (T ) ac
p= − ≡ (Z + C )3 − (1 + B )(Z + C )2 + A(Z + C − B ) = 0
V + t − b (V + t )2
ap 27 α (T )pR bp p tp ⎛ tp ⎞ p
donde A= 2 2
= B= = R C = = ⎜⎜ C ⎟⎟ R
RT 64 TR2 RT 8TR RT ⎝ RTC ⎠ TR

• Procedimiento abreviado → Si se conocen Tb (760 mmHg) y el VLa Tb:

1. Se calculan α(T) (φL=φV), TbR y PR=Patm/Pc
2. ⎛ tpC ⎞ T ⎛ p
⎟⎟ = (ZL + C ) R − VL ⎜⎜ C
⎞ 2 2
3
log10 (
760 mmHg
)
(Z L + C )
( )
TR 7 pC
⎜⎜ ⎟⎟ ; pR
i
= ∑ ∑ AikTbR Wk W =
1
− 1
⎝ RTC ⎠ pR ⎝ RTC ⎠ i =0 k =0 1−
TR

• Otro método (Tassios): i k Aik

0 0 0,1681523

t = t0 + (tc − t0 ) exp(β (1 − TR ) ) 1 0,1110119

2 0,1638897

RTC
( )
1 0 -0,1435373
t0 = 0.0348 + 0.0937 ω − 0.1661ω 2 + 0.1250ω 3 1 -0,3788939
pC 2 -0,348595
2 0 0,1923412
RTC ⎛3 ⎞
tc = ⎜ − zC ⎟ zC = 0.2890 − 0.0701ω − 0.0207 ω 2 1 0,2561318

pC ⎝8 ⎠ 2 0,191974

β = −7.35 − 24.52ω + 9.20ω 2

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.3
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MEJORA PARA DE PSAT PARA SUBSTANCIAS POLARES

⎛ 1 ⎞
• Curvatura importante de la linea de saturación: α (T ) = 1 + m ( 1 − TR ) + n ⎜⎜ − 1 ⎟⎟
⎝ TR ⎠
• m y n son parámetros ajustables a partir de valores de Psat (o de α) .
• Procedimiento abreviado → Si se conocen Psat a 10 y 760 mmHg, Pc y Tc:
1. Se calculan:
3 ⎛ 10 mmHg ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
W10 = log10 ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ 1 − 1 ⎟ − 1 ; W760 = 3 log10 ⎜ 760 mmHg ⎟ ⎜1 − 1 ⎟ − 1
7 Pc ⎜ ⎟
TR ,10 ⎠ 7 ⎜ Pc ⎟ ⎜ TR ,760 ⎟⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝
2. Con ellos: 2 2 2 2
α 10 = ∑ ∑ Ai ,kTRi ,10W10k + 1 ; α 760 = ∑ ∑B i ,k TRi ,760W760
k
+1
i =0 k =0 i =0 k =0

Donde los primeros términos:

α 10 = A 0 ,0TR0,10W10
0
+ A0 ,1TR0,10W10
1
+ A0 ,2TR0,10W10
2
+ A1,0TR1,10W10
0
+ ...
3. Finalmente se resuelven m y n del sistema: i k Aik Bik
0 0 0,6058743 0,7090731
⎛ 1 ⎞
m (1 − TR ,10 ) + n⎜⎜
1 1,586825 1,7469772
− 1⎟⎟ = α 10 − 1
⎝ TR ,10
2 -0,125414 -0,099942
⎠ 1 0 -0,529270 -0,8793134
⎛ 1 ⎞ 1 -1,14822 -1,548328
m (1 − TR ,760 ) + n⎜⎜ − 1⎟⎟ = α 760 − 1 2 0,28652 0,217587
⎝ TR ,760 ⎠ 2 0 -0,138438 0,1558999
1 -0,43896 -0,203435
2 -0,17537 -0,119137
• Este método es aplicable para 0 ≤ W ≤ 1 y 100 ≤ Pc ≤ 600 psia .

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PENG-ROBINSON VOLUMEN TRASLADADO (t-PR) (Péneloux)

⎛ aα ⎞
⎜⎜ p + ⎟⎟ (V + t − b ) = RT
⎝ (V + t ) (V + t + b ) + b (V + t − b ) ⎠

t = t0 + (t c − t0 ) exp ( β (1 − T ) )
R

RTC ⎛ − 0.014471 + 0.067498 ω − ⎞

t0 = ⎜ ⎟
pC ⎜ − 0 .084852 ω 2
+ 0 .067298 ω 3
− 0 .017366 ω 4⎟
⎝ ⎠
RTC
tc = (0.3074 − zC )
pC
zC exp erimental o zC = 0.2890 − 0.0701 ω − 0.0207 ω 2
β = −10.2447 − 28.6312 ω

• Precisión en el cálculo de densidades de líquidos.

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FUNCIONES ALFA (II)

• PR-BM, RKS-BM → m(ω )

Boston-Mathias (para T supercríticas) : [ [
α (T ,ω ) = exp c (1 − Trd ) ]] 2
, d = 1+
2
,, c = 1− d

[ ]
• Mathias-Copeman
α (T ) = 1 + c1 (1 − Tr1 / 2 ) + c2 (1 − Tr1 / 2 ) + c3 (1 − Tr1 / 2 )
2 3 2
(gran precisión o PSAT muy curvada):

• PRSV → Stryjek y Vera Pure component parameters for PRSV EoS

Compound Tc K Pc bar w K1
(PR, bajas T, subcríticos, Acetone 508.10 46.96 0.30667 -.00888
Benzene 562.16 48.98 0.20929 0.07019
no hidrocarburos, precisión en PSat): Carbon dioxide 304.21 73.82 0.22500 0.04285
Cyclohexane 553.64 40.75 0.20877 0.07023
Ethanol 513.92 61.48 0.64439 -.03374

( )
Methane 190.55 45.95 0.01045 -.00159
m(ω ) = κ 0 + κ 1 1 + TR0.5 (0.7 − TR ) Methanol 512.58 80.96 0.56533 -.16816
Methy1 acetate 506.85 46.91 0.32027 0.05791
κ 0 = 0.378893 + 1.4897153ω n-Butano1 562.98 44.13 0.59022 0.33431
n-Decane 617.50 21.03 0.49052 0.04510
− 0.17131848ω 2 + 0.0196554ω 3 n-Heptane 540.10 27.36 0.35022 0.04648
n-Hexane 507.30 30.12 0.30075 0.05104
n-Pentane 469.70 33.69 0.25143 0.03946
Propane 369.82 42.50 0.15416 0.03136
2-Propano1 508.40 47.64 0.66372 0.23264
Water 647.29 220.90 0.34380 -0.06635

• SR → Schwartzentruber-Renon-Watanasiri [
α (T ) = 1 + m(ω ) (1 − TR1 / 2 ) − (1 − TR1 / 2 )(p1 + p2TR + p3TR2 ) ]
2

m(ω ) = SRK o PR Original

(ventajas combinadas de M-C y B-M) :
Para T > Tc se usa Boston - Mathias con :
m 1
d = 1+ − (p1 + p2 + p3 ) ,, c = 1−
2 d
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ECUACIÓN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
⎛ A C ⎞ ⎛ a ⎞ 2
Z = 1 + ⎜ B0 − 0 − 03 ⎟ ρ + ⎜ b − ⎟ρ +
⎝ RT T ⎠ ⎝ RT ⎠
⎛ aα ⎞ 5 ⎛ c ⎞
⎜ ⎟ ρ +⎜ 3 ⎟
( ) (
1 + γρ 2 ρ 2 exp − γρ 2 )
⎝ RT ⎠ ⎝RT
⎠  

• El último término esconde los restantes de la serie virial infinita.

RT ⎛ C ⎞ 1 bRT − a
P = + ⎜ B0 RT − A0 − 02 ⎟ 2 + 3
+
V ⎝ T ⎠ V V
aα c ⎛ γ ⎞ ⎛ γ ⎞
6
+ 3 2 ⎜ 1 + 2 ⎟ exp⎜ − 2 ⎟
V V T ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠

• Excelente representación de compuestos no polares y mezclas de compuestos no

polares (hidrocarburos, N2, O2 , ... ).
• Excelente representación de sistemas criogénicos.
• Modificación Starling: referencia en EoS, pero muchos parámetros y desconocidos.
• Elevado nº de parámetros (a, b, c, A0, B0, C0, α, γ) → importante esfuerzo:
• experimental o de ajuste.
• cálculo repetitivo.
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LEE-KESLER

• Derivada de (los buenos resultados de) la correlación de Pitzer y Curl (Estados

correspondientes de 3 parámetros) - las gráficas generalizadas de Z.

Z = Z 0 + ωZ1
• Lee y Kesler usaron una ec. del tipo de BWR para correracionar Z(0) y Z(1).
• Utilizan un fluído simple (detos de metano, argon y kripton) y otro de
referencia (n-octano).
• La modificación Lee-Kesler-Plöcker es la más utilizada.
• Cálculo complicado.
• Una de las ecuaciones más precisas para :
• Factores de volatilidad.
• Entalpías, Cp y entropías
• ... Pero no va muy bien con compuestos polares.

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REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX («MODERNAS»)

• Basadas en una idea de Vidal (1979) → hacer que una ecuación de estado se comporte
como un modelo de coeficientes de actividad (o que las representaciones de ambos sean
consistentes).

• Extienden la aplicación de las EoS a mezclas fuertemente no ideales. (O convierten las

EoS en otra cosa).

• Para su comprensión se necesitan el conocimiento de modelos de coeficientes de

actividad → se desarrollan en el Tema 4: EQUILIBRIO ENTRE FASES.

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REGIONES CRÍTICAS
• SCFE, Precipitación/Cristalización, Reacción.
• Resultados inseguros. Sin datos experimentales de
calidad, predicciones arriesgadas.
• El mayor problema: determinación de las regiones
de fases.
• PR representa algo mejor que SRK.
• Con WS: Se ha reportado bien para
solidos+supercríticos.
• Con LCVM (posiblemente otras EoS-GEX):
• Bien sólidos+supercríticos+cosolvente,
menos para sólidos complejos,
multifuncionales.
• Crossover SAFT (puros 1% Psat, 2% dens sat).
• Patel-Teja
• Anderko.
• Comportamientos retrógrados
• En mezclas HC: buenos resultados con
cúbicas+2PVDW.
• Con gases inorgánicos o fuertes desviaciones:
LCVM o SAFT.
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.10