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ELETROQUÍMICA

Profa. Dra. Carla Dalmolin


TÉCNICAS DE DEGRAU E
VARREDURA DE POTENCIAL
Degrau e Impulso
Degrau: alteração instantânea no potencial ou na corrente de um sistema eletroquímico
 A análise da evolução do sistema após a perturbação no potencial ou na corrente
permite fazer deduções sobre reações de eletrodo
 Similar ao salto de temperatura num estudo de cinética homogênea

Impulso: sucessão de degraus


 Aplicações eletroanalíticas
Cronoamperometria

 Degrau de potencial
 Acompanhamento da variação da corrente com o tempo devido ao degrau de potencial

 Num sistema limitado pelo transporte de massa, a corrente resultante é chamada de


corrente faradaica (𝐼𝑓 ).
Cronocoulometria
 Ao invés de trabalhar com a resposta da corrente com o tempo, esta pode ser
integrada e estuda-se a variação da carga com o tempo:
𝑡
𝑞 𝑡 = 𝑖𝑑𝑡
0
 O sinal aumenta com o tempo: facilita medidas quando 𝑖 ≈ 0
 A integração reduz o ruído do sinal
 Facilidade em separar carga capacitiva (𝑄𝑐 ) e faradaica (𝑄𝑓 )
Cronopotenciometria
 Aplica-se um degrau de corrente ao eletrodo e mede-se o potencial resultante
 O potencial no eletrodo permanece constante até o fim do tempo de transição (consumo
das espécies ativas na vizinhança do eletrodo.
TÉCNICAS DE VARREDURA DE
POTENCIAL
Varredura Linear e Voltametria Cíclica
 Aplica-se ao eletrodo de trabalho um potencial que varia continuamente com o tempo.
 A corrente observada é diferente da corrente do estado estacionário
 Observa-se uma corrente faradaica na região próxima ao potencial onde ocorre a reação e
uma corrente capacitiva devido ao carregamento da dupla camada
 A corrente capacitiva é diretamente proporcional à velocidade de varredura
 A corrente faradaica é diretamente proporcional à raiz quadrada da velocidade de varredura

 𝐸𝑖 : potencial inicial.

 𝜈: velocidade de varredura

 𝐸𝑚𝑎𝑥 : potencial máximo

 𝐸𝑚𝑖𝑛 : potencial mínimo

 𝐸𝑓 : potencial final
Voltametria Cíclica

 Determinação de parâmetros cinéticos


 Investigações preliminares sobre mecanismos de reações
 “Espectro eletroquímico”: indica os potenciais em que ocorrem determinados
processos
 Identificação de reações homogêneas acopladas
Sistemas Reversíveis
𝑂 + 𝑛𝑒 ⇌ 𝑅
 Velocidade de varredura muito baixa
 Semelhante ao estado estacionário

 Aumento da velocidade de varredura


 Aparecimento de um pico de corrente
−𝐼
 ↑ 𝜈 ↑ 𝑖 (altura do pico)
Reversão da Varredura de Potencial
𝑂 + 𝑛𝑒 ⇌ 𝑅
 Estado pseudo-estacionário
 A corrente inversa coincide com a
corrente direta

 Aumento da velocidade de varredura


 Há uma grande quantidade de 𝑅 na
solução, que continua a ser formado até
que o potencial chegue ao 𝐸𝑒𝑞
 Próximo a 𝐸𝑒𝑞 , 𝑅 começa a oxidar,
formando a espécie 𝑂
 Surge um pico de corrente, de sinal
oposto
Equação de Randles-Sevcik
 Resolução da segunda Lei de Fick para sistemas com varredura de potencial
𝜕𝑐 𝜕2𝑐
=𝐷 2
𝜕𝑡 𝜕𝑥
 Condições de contorno:
 𝑡 = 0; [𝑂]∗ = 𝑂 e 𝑅 = 0
 𝑡 ≥ 0; lim [𝑂]∗ = [𝑂] e [𝑅] = 0
𝑥→∞
𝜕[𝑂] 𝜕[𝑅]
 𝑡 > 0 e 𝑥 = 0; 𝐷 +𝐷 = 0 (assumindo 𝐷𝑂 = 𝐷𝑅 ) 1
𝜕𝑥 𝑑𝑥
 Equação de Nerst:
[𝑂]
= 𝑒𝑥𝑝
𝑛𝐹
(𝐸 − 𝐸0) 𝑛𝐹 2 1 1
[𝑅] 𝑥=0 𝑅𝑇 𝐼𝑝 = −0,4463𝑛𝐹 [𝑂]𝐷 2 𝜈 2
𝜕[𝑂]
𝑅𝑇
 Primeira Lei de Fick: −𝐼 = 𝑛𝐹𝐷 𝜕𝑥 𝑥=𝑜 𝐼𝑝 : A.cm-2
 Velocidade de varredura (𝜈): 𝐷: cm2.s-1
 0 < 𝑡 < 𝜆, 𝐸 = 𝐸1 − 𝜈𝑡 𝜈: V.s-1
 𝑡 > 0, 𝐸 = 𝐸1 − 2𝜈𝑡 + 𝜈𝑡 [𝑂]:mol.cm-3
Diagnóstico de Reversibilidade

59
1. Δ𝐸𝑝 = 𝐸𝑝𝐴 − 𝐸𝑝𝐶 = 𝑛
mV
59
2. 𝐸𝑝 − 𝐸𝑝 2 =
𝑛
mV

𝐼𝑝𝐴
3. 𝐼𝑝𝐶
=1
1
4. 𝐼𝑝 ∝ 𝜈 2

5. 𝐸𝑝 é independente de 𝜈
6. Em potenciais longe do 𝐸𝑝 , 𝐼−2 ∝ 𝑡
(Equação de Cottrel)
Sistemas Irreversíveis
 Nos sistemas reversíveis, a velocidade de transferência de elétrons é maior que a
transferência de massa
 Nos sistemas irreversíveis, a transferência de elétrons é lenta, e insuficiente para
manter o equilíbrio na interface (sistema não-nerstiano)

 Em baixas velocidades de varredura, a transferência


eletrônica ocorre de maneira mais rápida que a
transferência de massa: voltamograma semelhante a um
processo reversível

 Em altas velocidades de varredura, a transferência


eletrônica é lenta: observa-se uma maior separação dos ↑𝜈
picos de oxidação e redução

 Sistemas totalmente irreversíveis não apresentam o pico


reverso
Sistemas Quase-Reversíveis
 Processos reversíveis a baixas velocidades de varredura, que se tornam irreversíveis
conforme o aumento de 𝜈
 Na região quase-reversível, as correntes anódicas e catódicas contribuem para o
valor da corrente total

Diagnóstico para sistemas quase-reversíveis


1. 𝐼𝑝 aumenta com 𝜈, mas não é proporcional
𝐼𝑝𝐶
2. 𝐼𝑝𝐴
= 1, se 𝛼𝐶 = 𝛼𝐴 = 0,5

3. Δ𝐸𝑝 > 0,59/𝑛 mV e aumenta com 𝜈


APLICAÇÕES
Passivação de Metais
 Camada passivadora: filme insolúvel de um sal ou óxido metálico formado pela
oxidação da superfície do eletrodo a partir da reação:
𝑀 + 𝑋 − → 𝑀𝑋 + 𝑒
 Camada que protege o metal, prevenindo futuras dissoluções

304

800

Estudo de diferentes tipos de aço


• Eletrólito: H2SO4 (2 mol/L) 316L
• 𝜈 = 3 mV/s
Área Ativa do Eletrodo
 A capacitância da dupla camada formada na interface eletrodo/solução é proporcional à área do
eletrodo
 Ciclos em regiões onde não ocorrem correntes faradaicas
𝑑𝑄 𝑑𝑄 𝑑𝐸
 Relação entre corrente capacitiva e velocidade de varredura: 𝐶 = , onde 𝑖 = e𝜈 =
𝑑𝐸 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑖𝑑𝑡 𝑖
125 𝐶= =
100 mV/s 300 𝜈𝑑𝑡 𝜈
100

75 250

50
200
25 10 mV/s
I / A

𝑖 = 𝐶. 𝜈

-2
I / A.cm
0 150

-25
100
-50

-75 50

-100 0 20 40 60 80 100
600 700 800 900 1000 1100
-1
E / mV (vs. ECS)  / mV.s
Escolha do Eletrodo de Trabalho
 Alguns materiais de eletrodo precisam de um pré-tratamento para limpeza e/ou
ativação da superfície
 A eficiência do pré-tratamento pode ser avaliada utilizando-se o material como
eletrodo de trabalho para uma reação redox reversível, bem conhecida:
 Par Fe(CN)6-4/-3 numa solução de K4[Fe(CN)6] em meio aquoso

Como recebido
Após pré-tratamento
Estudo de Baterias e Supercapacitores
 O funcionamento de acumuladores de energia pode ser simulado por medidas de
cronoamperometria

 Mede-se a variação do potencial contra o


tempo para uma determinada corrente de
descarga (Id)
 A capacidade específica da bateria é calculada
a partir da corrente de descarga (Id) e da
massa de material eletroativo
𝑖
𝐶𝑑 = 𝑡
𝑚
Estudo de Baterias e Supercapacitores
 A avaliação do material ativo antes e depois de um ou vários ciclos de descarga é
feita por voltametria cíclica

150 1º ciclo de carga/descarga


Após 50 ciclos de carga/descarga

100
I / A

50

-50

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4


(b)
E / V (vs. Li)
Deposição de filmes
 A maioria dos procedimentos de deposição de um filme eletroativo sobre um substrato
condutor inerte é por cronopotenciometria:
 O perfil da variação da densidade de corrente contra o tempo pode dar informações a respeito da
morfologia do filme

0,30

0,25
-2
i / mA.cm

0,20

0,15

0,10

0,05
0 500 1000
t / s1500 2000 2500
Avaliação da Estabilidade de Filmes
 Filmes eletroativos depositados sobre substratos inertes

 A perda de massa devido a desprendimento do filme ou a degradação do material causam


redução da atividade eletroquímica, que pode ser avaliada por voltametria cíclica

PPy depositado sobre CV


o
10 ciclo
o
2,0 10 ciclo 2 o
200 ciclo
o
200 ciclo
1
1,0
-2

-2
i / mA.cm

i / mA.cm
0
0,0

-1
-1,0

-2
Método eletroquímico Método químico
-2,0
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
E / V (vs. ECS)
E / V(vs. ECS)