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Introdução

„ Definição de alguns termos


„ Espectroscopia
„ Termo geral para a ciência que trata da interação da
matéria com vários tipos de radiação
Espectrofotometria UV-Visível „ Espectrometria/Métodos Espectrométricos
Bruno L. Cortez de Souza „ Amplo grupo de métodos analíticos que são baseados
Departamento de Engenharia Química - DEQUI em espectroscopia molecular e atômica
Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP
„ Tratam da medida da intensidade da radiação com
um transdutor fotoelétrico

Propriedades da Radiação
Introdução
Eletromagnética
„ Continuação... „ A radiação eletromagnética pode ser descrita pelo
„ Espectrofotometria modelo clássico de uma onda senoidal
„ Medição de substâncias químicas baseada em „ Comprimento de onda, velocidade, freqüência e
informação espectral de um conjunto de fótons, em amplitude característica
um espectrofotômetro „ Método clássico não explica os fenômenos de
„ Fotometria emissão e absorção da energia radiante
„ Quantificação
por intensidade de luz, não „ Aplicação de um modelo quântico onde a radiação
necessariamente mantendo a informação espectral eletromagnética é vista como um feixe de partículas
discretas chamadas de fótons, com energia
„ Colorimetria proporcional ao comprimento de onda
„ Quantificação em colorímetro

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Propriedades da Radiação Propriedades da Radiação
Eletromagnética Eletromagnética
„ A dualidade onda-partícula não é
Duas componentes independentes
excludente e sim complementar, ajudando a
Campo elétrico e campo magnético oscilam perpendicularmente em fase
explicar o comportamento de feixes de
elétrons, prótons e outras partículas
elementares, os quais seguem os princípios
de ondulatória

Representação de um feixe de radiação monocromática e plano-polarizada


(a) Campos elétrico e magnético em propagação ortogonal

(b) Representação bi-dimensional do vetor do campo elétrico

Propriedades da Radiação Propriedades da Radiação


Eletromagnética Eletromagnética
„ Parâmetros de onda „ Continuação...
„ Amplitude (A) „ Comprimento de onda (λ)
„ Comprimento máximo do vetor elétrico „É a distância linear entre dois pontos equivalentes
„ Período (p) em ondas sucessivas (mínimo e máximo)
„ Unidades
„ Tempo(s)decorrido para a passagem de máximos
„ Raios X – Å (10-10 m)
ou dois mínimos
„ UV-Visível – nm (10-9 m)
„ Freqüência (ν) „ IV - μm (10-6 m)

„Éo número de oscilações por segundo (s-1 ou „ Velocidade de propagação (vi)


Hertz, Hz) = 1/p
„ vi= ν λi (m/s)

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Propriedades da Radiação Propriedades da Radiação
Eletromagnética Eletromagnética
„ Influência do meio na propagação da „ Estado energético das espécies químicas
onda „ Postulados da Teoria Quântica:
1. Átomos, íons e moléculas podem apenas existir em
„ A freqüência depende apenas da fonte e é
estados discretos de energia. Qualquer alteração
invariável através dos meios neste estado, absorção ou emissão de energia, se
„ A velocidade de propagação é dependente do dará pela quantidade de energia exatamente igual a
meio diferença entre os dois estados
2. Quando átomos, íons ou moléculas absorvem ou
emitem radiação na transição de um estado
energético para outro, E0 e E1, a diferença de
energia dependerá do comprimento de onda, λ, e a
freqüência ν, da radiação envolvida

Propriedades da Radiação
Espectro Eletromagnético
Eletromagnética

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Fundamentos da
Espectro Eletromagnético
Espectrofotometria

Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ Processo de Absorção
„ 1ª etapa: excitação eletrônica
M + hν → M*
„ 2ª etapa: relaxação
M* → M + calor (imperceptível)
M* → M’ + M’’ (fotodecomposição)
M* → M + hν’ (luminescência)

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Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ O processo de absorção UV-Visível
envolve os elétrons de ligação
„ Elétrons π, σ e n
„ Elétrons d e f
„ Transferência de carga

Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ Espécies contendo elétrons π, σ e n „ Tipos de elétrons absorventes
„ Moléculas e íons orgânicos e alguns ânions „ Elétrons de ligação
inorgânicos
„ São elétrons associados a mais de um átomo
„ Toda molécula orgânica possui ligações covalentes ⇒
possui elétrons de valência que podem ser excitados a „ Elétrons não-ligantes
níveis energéticos mais elevados
„ São
elétrons desemparelhados em heteroátomos
„ Quanto maior a força de ligação, maior a energia necessária
para excitação ⇒ ligações simples necessitam de radiações
como oxigênio, enxofre, nitrogênio e halogênios
do ultravioleta do vácuo (λ<185 nm)
„ Absorção no UV-Vis depende da presença de grupos
funcionais com elétrons de valência com energias de
excitação menores ⇒ grupos cromóforos

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Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ O compartilhamento de elétrons entre „ Orbitais Moleculares e Ligações
dois átomos criam os orbitais
moleculares (OM)
„ OM são formados pela combinação de dois
orbitais atômicos dos átomos envolvidos na
ligação
„ Nesta combinação, são formados os OM
ligantes, de energia mais baixa, e OM anti-
ligantes, de energia mais alta
„ Os elétrons de uma molécula no estado
fundamental preenchem os OM ligantes

Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria

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Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ Absorção por „ Medição da Transmitância e da
transferência de carga
„ Grande importância
Absorbância
analítica → ε>10000 „ Espectroscopia de absorção molecular baseia-se na
„ Complexo formado entre medida da transmitância, T, ou da absorbância, A, de
espécie doadora de uma solução contida num recipiente transparente
elétrons e outra receptora
de elétrons → a absorção „ O valor de T ou A é correlacionado com a
da radiação acarreta na concentração c do analito responsável pela absorção
transferência de um elétron e com o caminho ótico b do recipiente pela
do doador para um orbital expressão
do receptor
„ Estado excitado é um
produto de um processo
interno de oxi-redução

Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ Termos e símbolos em absorção „ Perdas por reflexão e espalhamento
molecular

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Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ A Lei de Beer „ A Lei de Beer
„ Um feixe de radiação monocromática com „ A potencia diminui para P após percorrer
potencia P0 atinge perpendicularmente a toda a extensão b do material contendo n
superfície partículas absorventes de radiação

Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ A Lei de Beer „ A Lei de Beer
„ Uma seção transversal do bloco com área S e „ Cada molécula preencherá uma fração dS da
espessura dx conterá dn moléculas que área indicando a probabilidade de absorção
absorverão a radiação de um fóton por dS/S

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Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ A Lei de Beer „ A Lei de Beer
„ A potência do feixe entrando esta seção, Px é „ A fração absorvida na seção transversal será
proporcional ao número de fótons por cm2 e –dPx/Px que também representa a
dPx a quantidade absorvida dentro da seção probabilidade média de absorção

Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ A Lei de Beer „ A Lei de Beer
„ Uma sessão transversal do bloco com área S „ Sendo dS a soma das áreas de todas as
e espessura dx conterá dn moléculas que partículas absorvendo dentro da seção,
absorverão a radiação portanto proporcional ao número de
partículas

„ E dn é o número de partículas e a é uma


constante de proporcionalidade ⇒ seção
transversal de captura

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Fundamentos da Fundamentos da
Espectrofotometria Espectrofotometria
„ A Lei de Beer Note que:
n/V tem unidades de concentração, ou seja o número
de partículas por cm3

E a concentração em mol/L

Fundamentos da
Espectrofotometria
„ Lei de Beer „ LEI DE BEER
„ Finalmente combinando

com

Temos

Finalmente agrupando todas as constantes


temos a LEI DE BEER

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