Agrégats moléculaires

par Mireille DEFRANCESCHI

Agrégée de sciences physiques
Docteur d’État en sciences physiques
Directeur de recherche au Commissariat à l’énergie atomique

1. Définition du concept ............................................................................. AF 6 010 - 2

1.1 Structure des agrégats ................................................................................ — 2
1.2 Forces de cohésion dans les agrégats ....................................................... — 3
1.3 Existence d’une physique spécifique des agrégats .................................. — 3
2. Discussion sur la chimie-physique des agrégats ............................ — 4
2.1 Notion de température................................................................................ — 4
2.2 État physique des agrégats......................................................................... — 4
2.3 Une nouvelle chimie.................................................................................... — 4
Références bibliographiques ......................................................................... — 6

n physique et en chimie, on parle d’agrégat atomique ou moléculaire quand

E des atomes ou des molécules sont assemblés par des forces telles qu’ils
forment des entités pouvant facilement être identifiées.
Bien que la notion d’agrégat soit très récente, certains agrégats se forment
naturellement et d’autres sont utilisés par l’homme depuis très longtemps.
Les premières études théoriques et expérimentales des agrégats de carbone
remontent aux années 1960. Actuellement, on sait produire des agrégats de tous
les éléments, de toutes les tailles (de quelques atomes à quelques dizaines ou
centaines d’atomes).
Au niveau de la recherche, l’intérêt va plutôt aux agrégats de taille petite, sup-
portés (par exemple, placés dans une matrice) ou en phase gazeuse, pour en étu-
dier la structure, la stabilité, les fragments issus de la dissociation ou pour des
applications dédiées dont des exemples sont donnés dans cet article. Depuis
peu, on assiste à une véritable explosion de l’utilisation d’agrégats pour les
nanotechnologies ; l’exigence de miniaturisation des composants électroniques
suscite un intérêt grandissant pour des systèmes moléculaires de dimension de
l’ordre de grandeur du nanomètre.

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1. Définition du concept
Les agrégats sont des particules constituées d’un nombre limité
d’atomes ou de molécules (appelés dans la suite composants), liés
par diverses liaisons ; cela va de l’agrégat composé de deux atomes
à celui comportant quelques centaines d’atomes.
Nota : dans la suite, la notion d’agrégat en géologie sera ignorée car, malgré l’analogie
de vocabulaire, il ne s’agit pas de la même notion : les roches sont formées d’agrégats de
divers minéraux tels que le quartz et le feldspath dans le granite.

Préciser la notion d’agrégat n’est pas aisé car il n’existe pas de

définition rigoureuse et, en particulier, il est relativement difficile de
distinguer précisément ce qu’est un agrégat et ce qu’est une molé-
cule. Considérons le cas de l’agrégat de carbone C60 (« foot-
ballène ») ; il s’agit d’un agrégat, cependant il présente les principa- Figure 1 – Structure icosaédrique du fullerène C60
les propriétés qui caractérisent les molécules. Devant la diversité
des types d’agrégats, on utilise différents critères de classification.
Le premier concerne la composition chimique, les agrégats peuvent similaires ; leurs propriétés ressemblent fortement à celles des
être homogènes [c’est-à-dire constitués d’un seul type de compo- solides correspondants.
sants (atomes ou molécules)] ou bien hétérogènes (c’est-à-dire
constitués de plus d’un type de composants). On parle d’agrégats intermédiaires lorsque leurs propriétés
varient régulièrement avec leur dimension, tout en restant spécifi-
Exemple : un ensemble d’atomes d’argon entourant une molécule ques (c’est-à-dire différentes de celles de l’état solide correspondant).
de benzène est un agrégat hétérogène.
Les petits agrégats ont, quant à eux, des propriétés qui
En se limitant aux agrégats homogènes, leur structure (dimen- dépendent de la dimension et de la géométrie de façon telle qu’il
sion, organisation) et la nature des forces cohésives constituent des n’existe aucune corrélation avec le nombre de composants. Du
critères de classification, fondamentaux pour en définir la spécifi- point de vue dimensionnel, les petits agrégats sont assimilables à
cité. des molécules. Il est en effet très difficile de délimiter sans ambi-
guïté la frontière entre les deux notions. On peut cependant admet-
tre que les molécules sont caractérisées par une composition et une
Historique structure bien définies, alors que les agrégats peuvent être compo-
sés d’un nombre variable de composants, et, en général, lorsque le
Les agrégats (du grec : grex, grégis) ont été observés et utilisés par nombre de composants croît, le nombre de structures stables croît
l’homme depuis très longtemps.
Par exemple, des agrégats étaient déjà utilisés au Moyen Âge par les aussi.
vitriers, qui découvrirent le moyen de faire de magnifiques vitraux colo-
rés par un traitement adapté du verre contenant divers métaux. Les Exemple : un agrégat d’argon de sept atomes présente quatre
superbes couleurs obtenues étaient dues à la diffraction de la lumière par structures isomères stables représentées figure 2.
de petits agrégats de métaux dispersés dans la masse vitreuse.
Il est bien connu que des agrégats de carbone assez grands se forment
par nucléation de particules de carbone, lors de la combustion des hydro-
carbures. Certains astrophysiciens pensent que des agrégats de carbone
interviennent dans la formation de longues chaînes d’hydrocarbures aro-
matiques polycycliques qui donnent naissance à des bandes diffuses
d’absorption interstellaires.
La tradition veut que ce soit un Japonais, Osawa, qui, en regardant son
fils jouer au ballon, eût l’idée d’une structure moléculaire d’une soixan-
taine d’atomes, creuse et constituée uniquement de pentagones et
d’hexagones. Cette structure, très stable, de grande symétrie est celle de
l’agrégat de carbone le plus connu : le C60, appelé fullerène ou
Buckminsterfullerène (du nom de l’architecte Buckminster Fuller) ou
encore footballène (figure 1).
Les premières études des agrégats de carbone remontent aux années
1960 : en 1959, Pitzer et Clementi [1] ont prévu que des chaînes linéaires
de carbone de moins de dix atomes constitueraient les espèces prépon-
dérantes de la vapeur de carbone en équilibre avec le graphite. Strickler a bipyramide pentagonale b octaèdre avec un atome
et Pitzer [2] puis Hoffmann [3] ont montré une plus grande stabilité des additionnel sur une face
structures cycliques comportant plus de dix atomes. Au début des
années 1980, le développement des possibilités d’analyse de la matière
interstellaire expulsée des étoiles rouges géantes a donné un nouvel élan
à la chimie des agrégats de carbone. Finalement en 1990 [4], la synthèse
de grandes quantités de fullerène fut réalisée.
Depuis, des agrégats de tous les éléments et de toutes les tailles ont
été produits. Les méthodes de préparation sont variables ; un aperçu
peut en être trouvé dans la référence [5].

1.1 Structure des agrégats

c tétraèdre avec trois atomes d bipyramide trigonale avec
additionnels sur trois faces deux atomes additionnels
En considérant l’aspect dimensionnel, un critère de classification sur deux faces
généralement retenu divise les agrégats en trois groupes : les
grands, les intermédiaires et les petits.
Les grands agrégats sont des sphères de rayon variant typique- Figure 2 – Les quatre structures stables de l’agrégat Ar7 (par ordre
ment de 1 à 50 nanomètres ou des nanocristaux de dimensions de stabilité décroissante de a à d )

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a linéaire (C5) b monocyclique (C20) c bicyclique (C34)
d fragment graphitique (C24) e fullerénique (C20)
Figure 3 – Diverses structures des agrégats de carbone
Que ce soit pour les molécules ou les agrégats, on parle d’isomè-
res, à ceci près que les isomères moléculaires sont en nombre
limité, alors que les isomères d’un agrégat sont beaucoup plus
nombreux et peuvent, dans certains cas, se différencier au niveau
chimique.
Il est important de souligner que, pour un élément donné, il peut
exister une grand nombre d’agrégats de dimension et de structures
variées, de tels exemples sont donnés pour le carbone figure 3.
Dans certains cas, les composants de l’agrégat ont une organisation
similaire à celle de l’état solide (figure 3 d), mais peuvent aussi pré-
senter des structures sans équivalent à l’état solide.
Exemple : les petits agrégats d’argon ont une structure icosa-
édrique, alors que le solide cristallise dans le système cubique faces
centrées.
Il est apparu aussi que les agrégats n’ont pas nécessairement des
structures caractéristiques des solides, mais peuvent aussi avoir des
structures de liquides [6]. La tendance à l’obtention d’agrégats de
structure semblable à celle de l’état liquide est typique des agrégats
moléculaires pour des molécules de taille moyenne telle que le
benzène.
1.2 Forces de cohésion dans les agrégats
■ Un autre critère de classification des agrégats (homogènes ou
hétérogènes) résulte de la nature des forces responsables des
liaisons entre les composants. On obtient alors quatre classes.
● Agrégats de Van der Waals
Les composants sont liés par des forces dispersives (forces fai-
bles liées aux nuages électroniques déformés) ou dipolaires ; les
électrons restent localisés sur les atomes ou les molécules dont les
propriétés sont peu perturbées par les composants voisins. L’ordre
de grandeur des énergies de liaison va du centième au dixième
d’électronvolt (1 à 10 kJ · mol−1). On trouve, par exemple, les agré-
gats de gaz rares (argon, cf. figure 2) et les agrégats moléculaires
(CO2, CH3CN, figure 4). Un exemple proche est celui des agrégats
d’eau ou d’acide acétique (figure 5), liés par des liaisons hydrogène.
● Agrégats métalliques
Ils sont liés par des interactions électrostatiques entre électrons
de valence délocalisés sur tout l’agrégat et les cœurs ioniques.
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L’énergie de liaison va de quelques dixièmes d’électronvolts à
quelques électronvolts. Les agrégats métalliques se rencontrent
pour l’aluminium, le cuivre ou les métaux alcalins. Dans le cas des
petits agrégats, l’interaction électrostatique est remplacée par des
liaisons à caractère plus covalent qu’électrostatique.
● Agrégats ioniques
Les électrons restent localisés sur les atomes ou les molécules qui
sont liés par une interaction ionique, c’est-à-dire par des forces cou-
lombiennes entre centres chargés de signe opposé. Les énergies de
liaison sont grandes, de l’ordre de quelques électronvolts. Un exem-
ple est celui de NaCl.
● Agrégats covalents
Les composants sont liés par appariement des électrons de
valence de composants voisins qui sont partiellement délocalisés.
La liaison est forte (énergie typiquement entre 1 et 5 eV). Les agré-
gats de carbone (cf. figure 3) ou de silicium en sont des exemples.
■ Dans la première catégorie d’agrégats, deux types de liaisons se
superposent, les liaisons covalentes d’une part, responsables de la
formation des molécules d’eau, et celles de Van der Waals qui assu-
rent la cohésion de l’agrégat. L’analyse structurale qui doit expliquer
la formation de l’ensemble s’en trouve donc plus compliquée. Par
exemple, les auteurs ne sont pas tous d’accord pour l’interprétation
de la structure de certains halogénures de métaux de transition
lourds (Nb6F15, Ta6I14). En réalité, une étude plus précise de la struc-
ture cristalline révèle que les atomes métalliques sont réunis par
groupe de trois ou six, et constituent donc des agrégats.
De cette énumération, il ressort que, dès que les forces inter-
moléculaires responsables de la cohésion de la matière ont la
même origine physique aussi bien dans les solides que dans les
agrégats, la différence entre les deux formes de la matière pro-
vient de la nature de ces forces mais aussi de la périodicité pré-
sente dans les solides mais absente dans les agrégats. C’est de
ces faibles différences que naît la spécificité des agrégats.
1.3 Existence d’une physique spécifique
des agrégats
Les agrégats sont des espèces de dimension limitée constituant
un état intermédiaire entre les atomes ou les molécules de la phase
gazeuse, qui interagissent peu et par des forces faibles, et la matière
en phase condensée, dans laquelle les interactions entre compo-
sants voisins sont déterminantes. En conséquence de quoi, il y a
moins d’une vingtaine d’années, les agrégats étaient considérés
comme des molécules ou comme des domaines mésoscopiques
dans les solides : pour les étudier, on appliquait les méthodes de la
physique moléculaire, dans le premier cas, ou bien celles de la phy-
sique des solides et de la physique statistique, dans le second.
Actuellement, les agrégats ne sont plus considérés comme un pont
entre les molécules et les solides [7], mais comme des particules
aux propriétés propres.
■ Initialement, les agrégats peuvent être considérés comme un
nouvel état de la matière et, tout comme pour les molécules, on
définit et mesure expérimentalement des grandeurs physiques
comme l’énergie de dissociation, l’énergie d’isomérisation, etc. ; on
peut même obtenir des spectres de divers types de spectroscopie.
■ Dans un second temps, on peut prendre en considération la spé-
cificité des agrégats par rapport aux autres états de la matière et,
principalement, par rapport à l’état solide. Les agrégats petits et
moyens diffèrent beaucoup des solides au moins pour deux raisons.
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● En premier lieu, leurs caractéristiques sont produites par leur
petite dimension, du fait que leur surface est grande par rapport à
leur volume.
Exemple : pour un agrégat de cinquante-cinq atomes, au moins
trente-deux atomes sont situés en surface et, même pour un agrégat
d’un millier d’atomes, encore un quart des atomes est situé en surface.
● En second lieu, concernant les états électroniques, la sépa-
ration entre les niveaux énergétiques d’un agrégat dépend de la
dimension de celui-ci. La séparation énergétique des niveaux des
petits agrégats est assez proche de celle d’une molécule.
■ Enfin on peut raisonner en termes de continuité des caractéris-
tiques physiques, en prenant en considération les similitudes for-
melles résultant des lois communes existant même pour des
systèmes aux propriétés physiques substantiellement différentes.
Les conséquences d’une telle approche sont diverses.
Exemple : les agrégats de cuivre sont noirs et diffèrent donc du cui-
vre massif, de couleur rouge et brillant ; on ne peut cependant pas
déterminer à partir de quelle taille apparaissent les propriétés métal-
liques.
2. Discussion
sur la chimie-physique
des agrégats
Les agrégats apparaissent comme un état particulier de la
matière, par le fait qu’ils présentent des similitudes mais aussi des
différences fondamentales avec les autres états de la matière. Il est
donc légitime de se demander si les grandeurs physiques caracté-
ristiques de la matière (telles que la notion de température, la
définition d’une température de fusion, etc.) décrivent correctement
les agrégats ou si, au contraire, il convient de définir de nouvelles
grandeurs. La réponse n’est pas immédiate et reste toujours débat-
tue, malgré de nombreux travaux dont certains sont présentés dans
la suite de cet article.
2.1 Notion de température
Le concept de température pour un agrégat isolé est totalement
ambiguë : on ne sait pas encore construire de thermomètre pour
mesurer une telle température. De plus, la température est un
concept d’équilibre valable dans un ensemble canonique ; elle est
alors définie comme l’énergie cinétique des particules ayant une
masse, divisée par le nombre de degrés de liberté. Un agrégat isolé,
placé dans le vide, est au contraire décrit comme un ensemble
microcanonique, pour lequel le concept de température ne peut être
utilisé. À l’heure actuelle, il n’existe pas de voie satisfaisante pour
contourner la difficulté.
2.2 État physique des agrégats
Pour définir l’état physique d’un agrégat, on rencontre des diffi-
cultés liées à la notion même d’agrégat, lequel est une entité indivi-
dualisée par rapport à son environnement ; il convient donc de ne
pas confondre l’état physique du milieu environnant et celui de
l’agrégat. Alors que le premier précise seulement les conditions
extérieures d’observation de l’agrégat étudié, le second se réfère à
la structure propre de l’agrégat dont on doit définir l’état physique.
L’ambiguïté provient de leur étroite interdépendance.
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Le milieu ambiant peut être gazeux, liquide ou solide ; en voici
quelques exemples.
Exemples
• Dans un milieu gazeux, on peut rencontrer des agrégats de car-
bone qui proviennent d’une combustion. De même, des molécules
d’acide acétique (cf. figure 5) restent associées par deux liaisons
hydrogène même au-delà de la vaporisation de l’acide ; ces associa-
tions sont observables sur le spectre infrarouge.
• Même en phase liquide, on observe des agrégats : la présence
d’agrégats est considérée comme responsable des propriétés de cer-
tains liquides, lorsque les évolutions de certaines propriétés physiques
avec la concentration ou la température sont anormales. Dans un
liquide de forte densité (et supposé être hors de la région critique), les
molécules sont très proches, leurs mouvements et, par là même, leur
organisation sont principalement gouvernés par les forces à courtes
portées. Par exemple, il a été suggéré que l’existence de dimères, de
trimères et aussi de tétramères d’acétonitrile expliquait les variations
brutales d’absorption infrarouge des bandes CN et CC entre le gaz, le
liquide et aussi en solution (cf. figure 4).
• Les exemples en phase solide sont de deux types. Dans le cas
des halogénures de métaux de transition, les atomes métalliques sont
liés par des liaisons proches de celles observées dans les métaux eux-
mêmes. Les atomes d’halogénures forment des liaisons supplé-
mentaires qui créent de gros cations (figure 6). Dans ce cas, les agré-
gats font partie du solide macroscopique de façon analogue à ce qui a
été vu pour les phases gazeuse ou liquide.
On parle aussi de milieu solide quand des agrégats (de métal, par
exemple) sont dispersés par une matrice solide comme le verre des
vitraux (cf. encadré « Historique »).
Dans tous ces exemples, on a considéré seulement l’état physi-
que du milieu environnant en négligeant complètement l’état de
l’agrégat, c’est-à-dire sa structure. Nous allons à présent étudier
l’agrégat en ignorant le milieu environnant.
Les agrégats peuvent présenter, selon les conditions de tempéra-
ture et de pression, des structures différentes de type solide, liquide
ou autre, qui peuvent passer de l’une à l’autre de façon réversible.
La température caractéristique d’un tel équilibre définit un changement
d’état. Reste cependant la question de la mesure ; des problèmes exis-
tent pour évaluer la température de fusion des agrégats. Cette éva-
luation peut être faite par des calculs de dynamique moléculaire [9]
[10] ou de mécanique statistique [11] effectués sur des systèmes
modèles ; de tels calculs ont permis de déterminer que les agrégats
d’argon ont une température de fusion bien inférieure à celle de
l’argon solide.
Notons que, lorsque le passage d’une structure à une autre
s’effectue conjointement à un changement d’état du milieu ambiant,
il est évidemment très difficile de quantifier les températures de
changement d’état.
2.3 Une nouvelle chimie
Vu la particularité des agrégats du point de vue physique, on peut
s’attendre à ce que leurs propriétés chimiques aillent de propriétés
semblables à celles d’autres états de la matière à d’autres bien
moins prévisibles.
Le grand rapport surface/volume donne à certains agrégats des
propriétés catalytiques ; les molécules d’hydrogène, par exemple,
se dissocient en présence d’agrégats de nickel. Il n’est cependant
pas évident de savoir si les propriétés catalytiques proviennent de la
géométrie de l’agrégat puisque certains agrégats ne sont pas de
bons catalyseurs.
Parallèlement à ce que faisaient les vitriers du Moyen Âge, il est
possible de produire de nouvelles propriétés physiques et chimiques
______________________________________________________________________________________________________________ AGRÉGATS MOLÉCULAIRES

H H H
H H H H H
N C C N C C N C C N C C N C C
H H H H H
H H

H H
H H H H
N C C N C C N C C N C C
H H H H
H H
a linéaires

H
H H
C

H N
C H
H H
H C H C C
N
H N
H N C N C C
C C N C H H
C N C N H
H
H
N C C C
H H C H H C H
H H H
H H H

b antiparallèles

N
H H
H H C H H
C H C C
H C H C
N N
N
N
C H
C H
H C C H C C H
H H C H H H C H
H
N N

c cycliques

Figure 4 – Structures de quelques agrégats d’acétonitrile en phase liquide

 
O H O 6+

CH3 C C CH3
O H O

( = Re ; = Cl)

Figure 5 – Dimère de l’acide acétique Figure 6 – Structure de (Re3Cl3)6+ dans ReCl3

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en incorporant des agrégats dans une matrice. Il y a déjà eu des ten-
tatives expérimentales dans une telle direction, pour obtenir des
propriétés électriques nouvelles en partant d’un matériau dénué
intrinsèquement de telles propriétés.
Les agrégats offrent aussi la propriété de créer des matériaux complè-
tement nouveaux, qui peuvent présenter une réactivité chimique diffé-
rente de celle du matériau correspondant mais non constitué d’agrégats.
Exemple : on sait préparer des agrégats de silicium icosaédriques de
treize atomes (un au centre et les douze autres sur les différents som-
mets de l’icosaèdre) que l’on peut ensuite condenser pour former un
solide de structure périodique. Les propriétés de ce nouveau matériau
solide sont différentes de celle du solide constitué d’atomes régulièrement
disposés. Des progrès ont déjà été faits sur de tels nouveaux matériaux,
par exemple des sels alcalins de fullerène, K3C60, ont été synthétisés.
Une direction de recherche possible dans le futur est celle visant à
construire un superatome, c’est-à-dire un agrégat d’atomes dont la
partie intérieure serait fortement donneur d’électrons alors que la
partie superficielle serait attractrice. Le superatome ainsi formé
aurait un déficit électronique au centre (charge positive) et un excès
électronique (charge négative) en surface.
Il est évident que l’on peut imaginer de multiples réactions chimi-
ques qui font parfois davantage penser à de la chimie-fiction qu’à la
chimie moderne ; mais il est bien difficile actuellement de prédire le
futur de telles recherches tant le domaine a explosé durant ces der-
nières années, en particulier dans le domaine des nanotechnologies
[8].

Références bibliographiques

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