Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas.

Resumen.

Durante las últimas décadas, los nanomateriales de metales de transición han sido objeto de

numerosas investigaciones para su obtención debido a su amplia gama de aplicaciones. La

aplicabilidad de la Termodinámica a sistemas pequeños se puede investigar desde diversos

metodos de investigación. En el presente trabajo se analizará el método de la fase superficial de

Gibbs, que puede ser aplicado a Nanoparticulas si la tensión superficial efectiva se interpreta

como una función del radio de la partícula y el método de Rápida irradiación con iones pesados

(SHII- Swift heavy-ion irradiation) para la transformación de forma de Nanoparticulas metálicas

inducidas.

1 Introducción.

El problema de la aplicabilidad de la termodinámica a sistemas altamente dispersos es de gran

interés desde ambos puntos fundamentales y de vista práctico. Entre las indicaciones más

importantes es la extensión de la termodinámica de las fases de Gibbs de superficie para dispersar

a los sistemas. Contribuciones importantes a la termodinámica de sistemas altamente dispersos

fueron hechas por Gibbs [1]. El interés de la termodinámica de objetos pequeños ha aumentado

considerablemente en vista del rápido desarrollo de la nanociencia y la nanotecnología. Las leyes

de la termodinámica se formularon como leyes fenomenológicas sobre cantidades observables y

operacionalmente definidos. Uno de los principales puntos de la termodinámica clásica es que el

enfoque termodinámico es aplicable a sistemas macroscópicos única, es decir, sistemas que

contienen un gran número de moléculas, átomos, iones, etc. Desde este punto de vista, un solo

objeto pequeño, incluyendo una gota nanométrica y un nanocristal, no satisface la definición del

sistema termodinámico macroscópico. Al mismo tiempo, un conjunto de muchas pequeñas

objetos será un sistema macroscópico [2].

Particularmente, los métodos termodinámicos analizados en el presente trabajo son prometedores

para la predicción de la estabilidad o inestabilidad de nanopartículas. Entonces, se muestra que

el primer método de fase superficie de Gibbs tiene todos los enfoques que utilizan el concepto de

objeto pequeño (la partícula) se pueden clasificar en dos direcciones principales. La primera de
ellas consiste en estudios de la influencia de la curvatura del límite de la tensión superficial, es

decir, de las correcciones de curvatura al valor macroscópico de la tensión superficial 𝛾. Estos

estudios fueron iniciados por Gibbs [1] que llegó a la conclusión de que la tensión superficial 𝛾 y

la interfaz de curvatura de cambio de radio 𝑅 son en la misma dirección. Como desarrollo del

enfoque delineado por Gibbs y Tolman, quien menciona, que el efecto de tamaño de gota en la

tensión superficial se da consideración teórica con la ayuda de resultados de la teoría

termodinámica de Gibbs de capilaridad para el signo y la magnitud de las densidades

superficiales. Se concluye que la tensión superficial se puede esperar a disminuir con la

disminución en el tamaño de las gotitas en un amplio rango o circunstancias. Además cifras

aproximadas se obtienen para la velocidad a la que se puede esperar que tales disminuciones. Las

disminuciones se vuelven significativas de gotas muy pequeñas. Los resultados son de interés en

vista de la importante función de la tensión superficial en la determinación del comportamiento

de pequeñas gotas [2].

Se muestra que el método de las fases de Gibbs de superficie puede extenderse a nanopartículas

si la tensión superficial efectiva (el exceso de energía libre específico) se interpreta como una

función del radio de la partícula. La energía libre de superficie específica (la tensión superficial)

para nanogotas y nanocristales de gases nobles se calculó utilizando la teoría de la perturbación

termodinámica. Se ha demostrado que la tensión superficial promedio disminuye con el tamaño

de partícula tanto para pequeñas gotas y para nanocristales [3].

También se muestra el segundo método analizado en este artículo, que es el método de rápida

irradiación con iones pesados (SHII- Swift heavy-ion irradiation) que sirve para la transformación

de forma de nanopartículas metálicas incrustadas utilizando una solución base de 𝑆𝑖𝑂2(Sílice).

Macroscópicamente, 𝑆𝑖𝑂2 amorfo (𝑎 − 𝑆𝑖𝑂2) se somete a una deformación anisotrópica de

conservación de volumen cuando se someten a SHII tal que las capas independientes delgadas se

contraen y expanden, respectivamente, en direcciones paralela y perpendicular a la del ion

incidente [4]. La anisotropía se relaciona con la dirección del haz de iones: materiales se

expanden perpendicular al haz de iones y se contraen en forma paralela al haz de iones mientras

se mantiene su volumen. La deformación anisotrópica es más pronunciada a bajas temperaturas

100 K y disminuye al aumentar la temperatura de irradiación. La deformación aumenta con la

fluencia de iones a una velocidad constante, sin saturación. Está bien establecido que la

deformación está impulsado principalmente por las excitaciones electrónicas en lugar de los

desplazamientos atómicos inducidas por el haz de iones [5]. El modelo viscoelástico es un

modelo que describe el origen de iones inducido por un haz de deformación plástica anisotrópica

se deriva y discutido. Se basa en un modelo térmico pico viscoelástico para el flujo viscoso en

pistas de iones únicos derivados por Trinkaus y Riazanov. Deviatoric (cizalla), tensiones

provocadas por la rápida expansión térmica del pico térmico, relajarse en temperaturas de la pista

de iones más allá de una cierta temperatura de impulsión. Relajación de la tensión de

cizallamiento está acompañada por la generación de cepas viscosas [5], [6].

Nanopartículas de metal elemental (NPS) incrustadas en 𝑎 − 𝑆𝑖𝑂2 y sometidas a SHII pueden

someterse a una transformación de forma intrigante donde las NPs una vez esféricas se vuelven

progresivamente más parecida a una barra con la dirección de alargamiento alineado a lo largo

del ion incidente. Este fenómeno se ha reportado para varios metales bajo una amplia gama de

condiciones de SHII. Para este informe mencionado, se examinaron la elongación inducida con

SHII de cada diez sistemas de NPs incrustadas, de metales elementales utilizando una condición

de irradiación común para permitir la identificación de las diferencias sutiles, de metal específico

y demostrar que las propiedades termodinámicas, tanto de la matriz y el metal son intrínsecos al

proceso de transformación de forma [7].

2 Extensión de los métodos aplicados a objetos arbitrariamente pequeños.

En este artículo el análisis de los metodos antes mencionados, se realizaron de forma

independiente, empezando por el método de Fase Superficial de Gibbs y luego con el método de

Rápida Irradiación con Iones Pesados, (SHII- Swift heavy-ion irradiation).

Antes de explicar los metodos mencionados en este artículo, se realizará una breve introducción

de algunas preguntas frecuentes en nuestras mentes, para poder entender las ideas centrales

explicadas en estos metodos de aplicación a nanopartículas, como son: Como es una

nanopartícula, como se obtiene una nanopartícula, que forma tiene una nanopartícula y como se

forma una nanopartícula.

¿Cómo es una nanopartícula?

Una nanopartícula de una sustancia cualquiera, además de tener un tamaño pequeño, está formada

por pocos átomos y una importante fracción de ellos está en su superficie, por lo que ésta tiene un

rol energético importante. Crear superficie implica crear tensión superficial, lo que hace a la

nanopartícula inestable energéticamente, un poco más inestable que un pedazo del mismo

material. Conclusión: las nanopartículas son inestables con respecto a los materiales

“voluminosos”, por lo que las nanopartículas se convertirían alguna vez en partículas grandes,

dado que eso lleva a tener menos energía. Pero no es tan fácil que una nanopartícula crezca ya

que tiene que incorporar material desde alguna parte. Algunas nanopartículas tienen “cáscaras”,

que hacen que sean más estables, en otros casos, para hacerlas crecer hace falta aportar

continuamente material, lo que no siempre es posible. Otras deben disolverse para dar lugar a

nanopartículas más grandes y no siempre son solubles.

¿Cómo se obtiene una nanopartícula?

Muchas veces se obtienen nanopartículas por molienda muy energética de partículas de grano

mayor, lo que es muy común en el caso de los cerámicos. Otras veces, se generan nano-objetos

por medio de métodos de grabado o litografía. Los métodos de molienda permiten obtener

diversos materiales, son interesantes cuando hay un método precursor muy barato, pero no tienen

el control fino que ofrecen los métodos de “abajo-arriba”.

Forma de las nanopartículas

La forma de la nanopartícula tiene que ver con la estructura del material y con su proceso de

crecimiento. Por ejemplo, la sal común 𝑁𝑎𝐶𝑙, presenta una estructura de empaquetamiento cúbico

compacto (figura 1). Las paredes o caras del cubo tienen igual número de sodios que de cloruros

y hay unos planos diagonales que sólo contienen sodios o cloruros.

Imaginemos que un cristal tiene que crecer y que los iones cargados en solución pueden

depositarse en las “caras” (eléctricamente neutras) o en los planos más cargados. Los iones

preferirán depositarse sobre una cara con la carga opuesta que sobre una cara neutra. Por lo tanto,

las caras “diagonales” crecerán mucho más rápido que las caras neutras y la forma final será la de

un cubito. Este es un caso clásico de cómo la forma externa de un cristal refleja la disposición
interna de los átomos. Esto vale tanto para partículas de tamaño microscópico como para

nanopartículas.

En cuanto al crecimiento, tomamos como ejemplo el óxido de zinc, 𝑍𝑛𝑂, presenta un

empaquetamiento hexagonal compacto. En la figura 2 vemos que las caras laterales del prisma

son “neutras”, mientras que las “tapas” tienen capas alternadas de iones positivos y negativos.

Esto hace que le sea fácil crecer a lo largo de su eje vertical y se tiendan a formar agujas largas,

de sección hexagonal nanométrica.

¿Cómo se forma una Nanopartícula?

Para formar un objeto nanométrico, hay que juntar material, poner átomos o iones uno al lado del

otro, construir de una manera muy precisa un edificio, más o menos grande, de unos cientos a

unos miles de átomos. Esencialmente la formación de una partícula se divide en tres etapas:

nucleación, crecimiento y maduración. Estas etapas determinarán su composición, forma y

tamaño. Tenemos que tener en cuenta que la formación de una partícula implica que esa partícula

no sea soluble en el disolvente en que se encuentra o el gas con el que está en contacto.

Recordemos tres cosas: que en una solución saturada no podemos disolver más de una sustancia

dada, que una solución saturada está en equilibrio con un sólido de esa sustancia, y que las

condiciones de saturación dependen en principio de la cantidad de materia disuelta y de la

temperatura (por lo menos). Por lo tanto, si estamos en una solución saturada y queremos hacer

partículas, o agregamos más material o bajamos la temperatura. Cualquiera de estas dos

perturbaciones cambia el equilibrio y comienza a formar partículas a partir del material disuelto

en la solución. También se podría agregar un agente precipitante, una sustancia sólida que permite

obtener un sólido a partir de una solución.

En una solución supersaturada, las moléculas de soluto se encuentran en algún momento, se

atraen y comienzan a formar pequeños cúmulos o “embriones”, de un cierto tamaño. Los

embriones son pequeños, formados por algunas o algunas decenas de moléculas, que se juntan

espontáneamente. Son objetos nanométricos, en los que algunas de las moléculas están adentro

y otras forman parte de una superficie. Los cúmulos que se van formando tienen diferentes

energías con respecto a las moléculas en solución. Los cúmulos muy pequeños tienen energías
más altas que los iones en solución porque es malo crear superficie. A medida que crecen, es

muy probable que se desarmen. Crecer es desfavorable hasta que se llega a un cierto radio,

llamado radio crítico, a partir del cual, juntar más unidades de construcción lleva a estabilizar el

sistema. En la figura 3 vemos que alcanzar ese tamaño crítico es una barrera energética

importante, que una vez que se cruza, facilita la formación de una partícula. A partir de ese

tamaño, un cúmulo, que se forma, crece, porque su energía va disminuyendo con el tamaño.

Esos núcleos son los precursores de las nanopartículas. El control sobre la formación de núcleos

es importantísimo en la formación de nanopartículas [10].

2.3 Análisis del método de Rápida Irradiación con Iones Pesados, (SHII- Swift heavy-ion

irradiation).

Se puede denominar a este método como la interacción ion-sólido durante rápida irradiación de

iones pesados (SHII) están dominadas por procesos inelásticos en forma de excitación de

electrones e ionización mientras que, por el contrario, la influencia de los procesos elásticos

tales como desplazamientos balísticos es insignificante.

Para el proceso de obtención de resultados del método de rápida irradiación de iones pesados

se analiza macroscópicamente, SiO2 amorfo (SiO2) y se somete a una deformación anisotrópica

de conservación de volumen cuando se someten a SHII tal que las capas independientes

delgadas se contraen y expanden, respectivamente, en direcciones paralela y perpendicular a la

del ion incidente [4]. El modelo viscoelástico [5], [6], sobre la base de un efecto térmico

transitorio, explica con éxito esta llamada forma de martilleo de iones.

Microscópicamente, la energía se deposita a lo largo de la trayectoria de iones, el ion incidente

de la matriz de electrones se disipa a continuación, dentro de un cilindro estrecha de material

que rodea el camino de iones. El flujo de calor en subsistemas tanto el electrón y de la red está

bien descrito como funciones del tiempo y la distancia radial por el modelo pico térmico

inelástico (𝑖 − 𝑇𝑆) [8].

Cuando la temperatura de la red supera lo requerido para la fusión, el material a lo largo de la

trayectoria de iones, este es fundido y se forma al temple una pista de ion, datos que

demuestran que el diámetro ion-pista fundido en un SiO2 como una función de la potencia de
frenado electrónico. La distribución de la densidad radial ion-pista consistía en un núcleo de

cascara de baja densidad y alta densidad (en relación con el material no irradiado), cuya

formación se atribuyó a una onda inactiva de presión que emana del centro de ion-pista [9].

Nanopartículas de metal elemental (NPS) incrustadas en un-SiO2 son sometidas a SHII las

mismas que pueden someterse a una transformación de forma intrigante donde las NPs una vez

esféricas se vuelven progresivamente más parecida a una barra con la dirección de alargamiento

alineado a lo largo de la del ion incidente. Este fenómeno se ha reportado para varios metales

bajo una amplia gama de condiciones SHII. NPs metálicas Independientes irradiados en

condiciones comparables no cambian de forma, lo que demuestra la matriz incrustada 𝑆𝑖𝑂2

deben tener un papel en el proceso de transformación de Forma. Una identificación inequívoca

del mecanismo subyacente atomista de la transformación sigue siendo escaso, pero un proceso

de fusión y de flujo de NP de metal, este último potencialmente como un medio de aliviar el

estrés en el plano dentro de la matriz, es ciertamente plausible. En este informe, se analiza la

examinación de la elongación inducida SHII de cada diez incrustados, sistemas NP de metales

elementales utilizando una condición de irradiación común para permitir la identificación de las

diferencias sutilidades, de metal específico y demostrar que las propiedades termodinámicas,

tanto de la matriz y el metal son intrínsecos a el proceso de transformación de forma.

Nanopartículas de metal elemental de Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Pb, y Bi se formaron en una

profundidad de 0.2~1.5 𝑚𝑛 en una capa de 𝑆𝑖𝑂2 de espesor 2𝑛𝑚 sobre un sustrato de 𝑆𝑖

cristalino por implantación de iones y recocido térmico. Las condiciones de procesamiento eran

necesariamente de metal específico, pero en general arrojaron una concentración de metal de

2 − 10 % . Después de la implantación y una amplia distribución de tamaños de NP después del

recocido. Todos las NPs fueron aproximadamente de forma esférica, independiente de la

especie metálica. Las muestras se irradiaron luego a temperatura ambiente y la incidencia

normal con iones 185 𝑀𝑒𝑉 𝐴𝑢+13 donde la potencia de frenado electrónico en 𝑆𝑖𝑂2 es de

aproximadamente 17 𝑘𝑒𝑉/ 𝑛𝑚.

La transformación de forma se caracterizó con microscopía electrónica de transmisión de la

sección transversal (XTEM) las mediciones de NP de menor y mayor dimensiones

(𝑑𝑚𝑖𝑛 𝑦 𝑑𝑚𝑎𝑗,𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒) o, equivalentemente, la anchura y la longitud de NP. Por

fiabilidad estadística se midieron aproximadamente a ~500 𝑁𝑃𝑠 por muestra. Como ejemplo,

la Fig. 6 muestra imágenes XTEM de NPs Ni, Cu y Bi, siguiendo SHII donde los NPs de metal una

vez esféricas son alargadas en la dirección incidente de iones como se esperaba.

En resumen, este trabajo trata de la investigación sobre la transformación de forma inducida

por SHII en una variedad de NPs de metal elemental incrustadas en un SiO2. NPs esféricas por

debajo de un diámetro umbral no se alargan, mientras que las de mayor tamaño

progresivamente se transforman a una forma parecida a una barra de ancho fijo independiente

de la longitud. Utilizando una condición de irradiación común nos permitió identificar diferencias

en NP esféricas de metal específico en tanto el diámetro umbral y anchura alargada de NP y

relacionar estas diferencias a la anchura de la pista de iones fundido en un SiO2 y la densidad de

energía por átomo requerida para la vaporización de NP metal. NPs esféricas por debajo del

diámetro umbral para la elongación y NPs alargadas por debajo de la anchura de saturación son

inestables bajo SHII y se vaporizan como resultado de la interacción con un ion incidente.

Mientras que esto define la anchura mínima sostenible de una NP alargado, el máximo se limita

a la anchura de la pista de iones en una SiO2 dentro del cual fluye el metal fundido.

3 Conclusiones:

La Termodinámica aplicada a Nanoparticulas analizados en el presente trabajo son

prometedores para la predicción de la estabilidad o inestabilidad de nanopartículas

La termodinámica de Gibbs puede extenderse a los objetos de tamaño nanométrico, si

la dependencia del tamaño de la tensión superficial o el exceso de energía libre

específica es tomada en cuenta adecuadamente.

El método de las fases de Gibbs de superficie puede extenderse a nanopartículas si la

tensión superficial efectiva (el exceso de energía libre específico) se interpreta como una

función del radio de la partícula

Las Nanoparticulas cuando se someten a SHII tal que las capas independientes delgadas

se contraen y expanden, respectivamente, en direcciones paralela y perpendicular a la del

ion incidente, es decir son capaces de tomar una forma alargada.

 Las Nanoparticulas inducidas por SHII en un metal elemental incrustadas en un SiO2 se

alargan en forma de barras dependiendo el tamaño del diámetro umbral.