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Capítulo 9

Balanços em Processos Reativos

Considere a conhecida reação na qual se forma água a partir de hidrogênio e oxigênio:

2H 2 (g) + 02(g) -----7 2H20 (V)

Em nível molecular, a reação pode ser representada como segue:

H

~~H

0,/)0

==:>

o

H~'~H

,

~H

'O

hH

Cada vez que a reação acontece, são quebradas três ligações químicas (duas entre átomos de hidrogênio e uma entre átomos de oxigênio) e são formadas quatro ligações entre os átomos das duas moléculas de água. Quando isto acontece, é liberada mais energia na formação das ligações das moléculas de água do que a n~cessária para quebrar as ligações das moléculas de hidrogênio e de oxigênio. Para que a temperatura do reator permaneça constante, a energia líquida liberada pela reação (cerca de 250 kJ por moi de água forma­ da) deve ser transferida do reator para as vizinhanças; se não, a temperatura do reator pode aumentar por vários milhares de graus. Em qualquer reação entre moléculas estáveis, precisa-se de energia para quebrar as ligações químicas dos reagentes, e libera-se energia quando se fornlam as ligações dos produtos. Se o primeiro processo ab­ sorve menos energia do que o segundo libera (como na reação de formação da água), a reação é exotérmica:

as moléculas dos produtos a uma dada temperatura e pressão têm uma energia interna menor (e portanto uma entalpia menor) do que as moléculas dos reagentes na mesma temperatura e pressão. A energia líquida liberada - o calor de reação - deve ser transferida do reator na forma de calor ou trabalho, ou a tempera­ tura do sistema irá aumentar. Por outro lado, se é liberada menos energia na formação das ligações dos produtos do que é absorvida pela quebra das ligações dos reagentes, a reação é endotérmica: deve ser adicionada energia ao reator na forma de calor ou trabalho para manter a temperatura constante ou ela irá diminuir. As grandes variações de energia interna e de entalpia normalmente associadas às reações químicas po­ dem desempenhar um papel importante no projeto e operação de processos químicos. Se uma reação é endotérmica, a energia necessária para evitar a diminuição da temperatura do reator (e portanto da taxa da reação) pode custar o suficiente para tomar um processei lucrativo em um não lucrativo. Por outro lado, se a reação é exotérmica, normalmente deve ser transferido calor do reator para manter a temperatura abaixo de um valor que implique problemas de segurança ou de qualidade no produto final. O calor transferido pode ser um ativo, como quando o reator é uma fornalha de combustão e o calor é usado para gerar vapor em uma caldeira. Pode também ser um passivo: por exemplo, uma falha momentânea no controle da tem­ peratura do reator pode levar a um superaquecimento e possivelmente a uma explosão. Um balanço de energia em um reator diz ao engenheiro do processo quanto aquecimento ou resfriamen­ to o reator requer para operar nas condições desejadas. Neste capítulo, mostramos como as variações de entalpia que acompanham as reações químicas são determinadas a partir de propriedades físicas tabeladas dos reagentes e produtos, e como as entalpias de reação calculadas são incorporadas nos balanços de ener­ gia em processos reativos.

TESTE

1. Explique com suas próprias palavras os conceitos de reações endotérmica e exotérmica. Os termos "li­ gações químicas" e "calor de reação" devem aparecer na sua eXPlicação'."j

Balanços em Processos Reativos

385

2. As duas frases seguintes parecem estar em contradição.

Em uma reação exoténnica, os produtos estão em um nível de energia inferior ao dos reagemes. No entanto, se o reator não é resfriado, os produtos ficam mais quentes que os reagentes, o que significa que eles devem estar em um nível de energia superior ao dos reagentes.

Identifique o erro lógico neste parágrafo.

EXERCÍCIO DE CRIATIVIDADE

Suponha que uma reação exoténnica acontece em um reator contínuo. Pense em várias maneiras de remo­ ver o calor de reação, ilustrando as suas sugestões com desenhos. (Por exemplo, passar um fluido frio atra­ vés de um tubo metálico imerso no reator, de fonna que o calor seja transferido do l1uido reativo quente para o refrigerante.)

9.0

OBJETIVOS EDUCACIONAIS

Após completar este capítulo, você deverá ser capaz de:

• Explicar com suas próprias palavras os conceitos de: calor de reação; reação exotérmica e reação endotérmica; calor de formação; combustão; calor de combustão: calores padrões de formação, com­ bustão e reação; valor calorífico de um combustível; temperatura adiabática de chama; temperatura de ignição; retardo de ignição; limite superior e inferior de inflamabilidade e ponto de fulgor de um com­ bustível; chama; chamas azul e amarela; retomo da chama e detonação.

• Dados (a) a quantidade de qualquer reagente consumido ou de qualquer produto gerado em uma reação a uma dada temperatura e pressão e (b) o calor de reação a esta temperatura e pressão, calcular a varia­ ção total de entalpia.

• Determinar um calor de reação a partir dos calores de outras reações usando a lei de Hess. Determinar entalpias e energias internas padrões de reação a partir de calores de combustão e calores de formação padrão conhecidos.

• Escrever e resolver um balanço de energia em um reator químico usando seja o método do calor de re­ ação (tomando as espécies de produtos e reagentes como referências para cálculos de entalpía), seja o método do calor de formação (tomando as espécies elementares como referências), e especificar qual destes métodos é preferível para um processo dado. Escrever a trajetória do processo adotada implicita­ mente quando cada método é usado.

• Resolver problemas de balanço de energia em sistemas reativos para (a) a transferência de calor neces­ sária para as condições especificadas de entrada e saída, (b) a temperatura de saída correspondente a uma entrada específica de calor (por exemplo, para um reator adiabático), e (c) a composição do produ­ to correspondente a cada entrada de calor e cada temperatura de saída especificadas.

• Resolver problemas de balanço de energia para processo envolvendo soluções para as 'quais os calores de solução são significativos.

• Converter o valor calorífico superior de um combustível no valor calorifico inferior e vice-versa.

'9.1

CALORES DE REAÇÃO

Considere a reação entre carbeto de cálcio sólido e água líquida para formar hidróxido de cálcio sólido e acetileno gasoso:

CaC 2 (s) + 2H 2 0(l) ~ Ca(OHh(s) + C 2 H 2 (g)

(9.1-1)

A expressão quantidades estequiométricas dos reagentes significa quantidades molares dos reagentes nu­ mericamente igual aos seus coeficientes estequiométricos. Para a reação do carbeto de cálcio, as quantida­ des estequiométricasdos reagentes no sistema internacional de unidades seriam 1 moI CaC 2 (s) e 2 moI H 2 0(l). Se fossem fornecidas as quanlidadesestequíométricas dos reagentes eareação prosseguisse até se comple­ tar, ambos os reagentes seriam completamente consumidos e seriam fonnadas as quantidades estequiomé­ tricas dos produtos. (Convença-se.)

O calor de reação (ou entalpia de reação), /),HiT. P), é a variação de emalpia para wn processo no

qual as quantidades estequiométricas dos reagentes na temperatura Te pressão P reagem completamente em uma única reação para fOlmar produtos nas mesmas temperatura e pressão. Por exemplo, o calor da reação do carbeto de cálcio a 25°C e I atm é

produtos nas mesmas temperatura e pressão. Por exemplo, o calor da reação do carbeto de cálcio

386 Capítulo Nove

386 Capítulo Nove '-125,4 kJ/mol ( 9 . 1 - 2 ) As Equações 9.1-1 e

'-125,4 kJ/mol

(9.1-2)

As Equações 9.1-1 e 9.1-2juntas significam que, se I moI de carbeto de cálcio sólido reage completamente com 2 moles de água líquida para formar I moI de hidróxido de cálcio sólido e I moI de acetileno gasoso,

e as temperaturas inicial e final são 25°C e as pressões inicial e final são I atm, então HpfOdU.M H,e,gemr., == -125,4 kJ. Se a reação é conduzida sob condições tais que o balanço de energia se reduz a Q t::.H, então 125,4 kJ de calor devem ser transferidos do reator no decorrer da reação. (Lembre-se de que um Q negativo implica o fluxo de calor para fora do sistema.) As unidades de t::.H, freqüentemente causam alguma confusão. Por exemplo, se o calor de reação é ex­ presso como 50 kJ/mol, você pode perguntar "por moi de quê?". Esta dificuldade pode ser evitada se você lembrar que o t::.H, dado aplica-se às quantidades estequiométricas das espécies. Por exemplo,

2A

+ B

-o>-

3C:

t::.H r (100°C, 1 atm)

- 50 kJ/mol

significa que a variação de entaIpia para a reação dada é

-50 kJ

-50kJ

-50 kJ

2 moI A consumidos

'1 moi B cons umidos

3 moi C gerados

Se você sabe, digamos, que ISO moi C/s foram gerados na reação dada a 100°C e 1 atm, você pode calcular

a variação de entalpia associada como

t::.H =

--

calcular a variação de entalpia associada como t::.H = -- ~1-5-0m_-o-I-C-g-e-r-ad-o-s s -2500 kJ/s De forma

~1-5-0m_-o-I-C-g-e-r-ad-o-s

s

-2500 kJ/s

De forma mais geral, se v'" é o coeficiente estequiométricode um reagente ou de um produto A (positivo

se A é um produto e negativo se é um reagente) e n A r moles de A são consumidos ou gerados a T = = Po, então a variação de entalpia associada é

uH

=

t::.Hr(To, Po) nA r

IVAI

'

To eP

No Capítulo 4, definimos a extensão da reação, ç, como uma medida de quão longe a reação prossegue. Pela Equação 4.6-3, esta quantidade é

InA.saída

nA,entradal

IVAI

(9.1-3)

A partir das duas equações precedentes, segue-se que, se uma reação acontece a uma temperatura To e pres­ são Po e a extensão da reação é {;, a variação de entalpia associada é

da reação é {;, a variação de entalpia associada é (9.1-4) Para um processo contínuo, IlAimol)

(9.1-4)

Para um processo contínuo, IlAimol) seria substituído por lÍA,(molls), {;(mol) seria substituído por ~(molls) '

e t::.H(kJ) seria substituído por t::.H(kJ/s). A seguir aparecem vários termos e observações importantes relacionados aos calores de reação.

1. Se W.(T, P) é negativo, a reação é exotérmica na temperatura T e pressão P, e se I1H,(T, P) é positivo, a reação é endoténnica a Te P. Estas definições de exotérmico e endotérmico são equivalentes àquelas dadas anteriormente em termos das forças das ligações químicas. (Coíwença-se.)· .

2. A pressões baixas ou moderadas, t::.HlT, P) é praticametUe independente da pressão. Adrrútiremos esta

independência nos balanços deste capitulo e escreveremos sempre o calor de reação como t::.Hr(T)·

3. O valor do calor de reação depende de como é escrita a equação estequiométrica. Por exemplo,

CH 4 (g) + 20 2 (g) --;.

COz(g) + 2 H 2 0(l):

2 C.f:4(g) + 40 2

(g) --;. 2 COz(g) + 4H 2 0(l):

I1H r1 (25°C) =

t::.Hrz (25°C) = -1780,6 kJ/mol

-890,3 kJ/mol

Este resultado deve lhe parecer razoável se você revisar a definição de I1Hr. A primeira linha estabelece que a entalpia combinada de 1 moI de CO 2 mais 2 moles de água lfquida é 890,3 kJ menor do que 3. entalpia combinada de 1 moi de metano mais 2 moles de oxigênio a 25°C e 1 alm. Dobrar a quantidade de reagentes nas condições dadas dobra a entalpia total dos reagentes nesta condição, e o mesmo aCOD­ tece com os produtos. A diferença entre as entalpias dos reagentes e os produtos na segunda reação (por definição, ÁH r2 ) deve, portanto, ser o dobro da diferença de entalpia da primeira reação t::.H r1

de entalpia da primeira reação t::.H r 1 )· 4. O valor do calor de reação

4. O valor do calor de reação depende do estado de agregação (gás, líquido ou s6lido) dos reagentes e

produtos. Por exemplo,

Balanços em Processos Reativos 387 CO 2 (g) + 2 H 2 0(g): 6.H r

Balanços em Processos Reativos

387

CO 2 (g) + 2 H 2 0(g):
CO 2 (g) + 2 H 2 0(g):

6.H r (25°C) = -890,3 kJ/mol

6.H r (25°C) = -802,3

kJlmol

A única diferença entre estas reações é que a água formada é líquida na primeira e vapor na segunda. que a entalpia é uma função de estado, a diferença entre os dois calores de reação deve ser a variação de entalpia associada com a vaporização de 2 moles de água a 25°C, ou seja, 26.H (25 Q C). 5. O calor padrão de reação, 6.H~,é °calor de reação quando tanto os reagentes quanto os produtos se encontram a uma temperatura e pressão de referência, normalmente (e sempre neste livro) 25°C e 1 atm.

y

Cálculo de Calores de Reação

1. °calor padrão da combustão de vapor de /l-butano é

C 4 H lO (g) + YOz(g) -'> 4 COz(g) + 5 HzO(I):

t:Jr: =

--2878 kJlmol

Calcule a taxa de variação de entalpia. t1H(kJ/s), se 2400 mol/s CO 2 são produzidos nesta reação e os reagentes e produtos estão todos a 25°C 2. Qual é o calor padrão da reação abaixo?

2 C 4 H lO (g) + 13 02(g) --+ 8C02(g) + lOH 2 0(l)

Calcule 6.Hse 2400 moUs CO 2 são produzidos nesta reação e os reagentes e produtos estão todos a 25°C 3. Os calores de vaporização de n-butano e água a 25°C são 19,2 kJJmol e 44,0 kJ/moL respectivameme. Qual é o calor padrão da reação abaixo?

C 4 H IO (l) + ~02(g) ----+ 4C0 2 (g) + 5H 2 0(v)

Calcule 6.Hse 2400 moUs CO 2 são produzidos nesta reação e os reagentes e produtos estão todos a 25°C.

SOLUÇÃO

e os reagentes e produtos estão todos a 25°C. SOLUÇÃO 1 . A panir da Equação

1.

A panir da Equação 9.1-3,

t =

= 2400 molls =

4

n Equação l).1A

600 mol/s

Õ.H = i 6.fI~= (600 mOl)(~2878~L)

.

s

moi

600 mol/s Õ.H = i 6.fI~ = (600 mOl)(~2878~L) . s moi 2, Já que dobrar

2, que dobrar os coeficientes estequiométricos de uma reação impõe dobrar o calor da reação,

t1lf~

2õ.~ = 2(

2878 kJ/moJ) =

o calor da reação, t1lf~ 2õ.~ = 2( 2878 kJ/moJ) = A variação de entalpia associada

A variação de entalpia associada com a produção de 2400 molls CO 2 a 25°C não pode depender da maneira pela qual é escrita a equação estequiométrica (as mesmas quantidades de reagentes e produtos nas mesmas temperaturas devem ter as mesmas entalpias), portanto 6.Hdeve ter o mesmo valor calculado na parte 1. No entanto, façamos o cálculo para provar esta afirmação. Pela Equação 9.1-3,

cálculo para provar esta afirmação. Pela Equação 9.1-3, - 2400 molls = ! Equação 9.1-4 '11

- 2400 molls =

!Equação 9.1-4

'11

300 moJ/s

3. Compare as duas equações

g ilfr. = (300 moI )(-5756 ~) moI

r

-

s

equações g ilfr. = (300 moI )(-5756 ~) moI r - s ,. C 4 H

,. C 4 H lO (l) + .!f02(g) 4C0 2 (g) + 5H 2 0(v): (Ml':z) ?

CHlO(g) + .!f02(g)

4C0 2 (g) + 5 HzO(l):

(~) = -2878 kJ/moI

A entalpia total dos produtos da segunda reação [4 moI COz(g) + 5 moI HzO(g} a 25°C] é maior do que a cjos pro­ dutos da primeira reação [4 moI CO 2 (g) e 5 moI H 2 0(1) a 25°C] por cinco vezes o calor de vaporização da água. Da mesma forma, a emalpia total dos reagentes na segunda re~ção é menor do que a dos reagentes da segunda reação pelo calor de vaporização do butano. (Por quê?) que t:.H, H?'ooUlf>$ H,,,,,.,",,,, segue-se que

(~) =

(6.#,'1) + 5(t1fIv)H20 + (Mí,)c,H IO

[-2878 + 5(44,0) + 19,2] kJ/mol

+ (Mí,)c,H I O [-2878 + 5(44,0) + 19,2] kJ/mol t.H = i ~ = (600m

t.H = i ~ = (600m

s ol)(-2639 !~I) Ll,5~~106kJ/s I

388 Capítulo Nove

Se uma reação acontece em um reator fechado a volume constante, o calor absorvido ou liberado é de­

ter!llÍnado pela variação da energia interna entre os reagentes e os produtos. A energia interna de reação,

Urengentcs se as quantidades estequiométricas dos reagentes reagirem comple­

tamente na temperatura T. Suponha que aconteça uma reação e que Vi seja o i-ésimo coeficiente estequiométrico do reagente ou produto gasoso. Se pode-se admitir o comportamento de gás ideal e os volumes específicos dos reagentes e produtos

sólidos ou líquidos podem ser desprezados, a energia interna pode ser relacionada ao calor de reação por

ô.U,(I), é a diferença U produ • • -

o

Por exemplo, para a reação

a energia interna de reação é

exemplo, para a reação a energia interna de reação é t:,.(1r(T) = 1. H r (

t:,.(1r(T)

=

1. Hr(T) - RT(6 + 7 -

1.Hr(T) -

~RT

lf)

(9.1-5)

Se não há reagentes ou produtos gasosos, uma boa aproximação é ô.U, = Ó.H,.

EXEMPLO 9.1-2

A valiação de il U,

O calor padrão da reação

C 2 H 4 (g) + 2

CI 2 (g) --'> CzHC1J(I) + Hz(g) + HCI(g)

é tlii,o "" -420,8 kJ/mol. Calcule ilU,o para esta reação

SOLUÇÃO

Pe!a

equação estequiométrica

Peja Equação 9.1-5

Vi

(produ tos gasosos)

1 + 1

=

2

Vi (reagentes gasosos)

1+ 2

=

3

Mí,

M/r

RT(2 - 3)

-420,8 kJ/mol -

1 + 2 = 3 Mí, M/r RT(2 - 3) -420,8 kJ/mol - _ 8 '

_

8

'

3_14_J-+-I2_9_8_K-+-_-_l,MkJ

mol-K

10 3 J

TESTE

1. O que é um calor de reação? E um calor padrão de reação?

2. Suponha que ô.H,o é - 40kJ!mo) para a reação 2A -'> B.

(a)

(b)

(c)

(d)

3. C 6 H 14 (1) + 19/2 O 2 '-4 6 CO 2 + 7 H 2

Qual é o valor da razão (kJ/mol A reagido)?

A reação é exotérmica ou endotérmica a 25°C?

Se os reagentes e produtos estão à mesma temperatura, deve ser adicionado ou removido calor aO' reator? (Admita que o balanço de energia se reduz a Q Ali.)

Se o reator é adiabático (Q = O), os produtos sairiam a uma temperatura maior ou menor do que a dos reagentes na entrada?

0(l): ó.k" = -4163 kJ/mol

-:-4195kJ/mol

C 6 H 1 h) + 19/2 O 2 -'> 6C0 2 + 7 Hp(l): Ó.H T O

O estado de referência para os calores de reação é 25°C e 1 atm. Qual é o significado físico da diferença entre os dois valores dados de ô.HTO?

4. Escreva a fórmula para ó.u.(I) em termos de LVÍ,(T} para a reação A(g) + 2B(g) + C(l) """"r D(g) + 2E(s):

5. Deduza a Equação 9.1-5 a partir da definição de Hcomo (j + YV.

9.2 MEDIÇÃO E CÁLCULO DE CALORES DE REAÇÃO: LEI DE HESS

Um calor de reação pode ser medido em um calonmetro

em um recipiente bem isolado. O aumento ou diminuição da temperatura do fluido pode ser medido e usa- ,

um reator fechado imerso em um fluido contido

O aumento ou diminuição da temperatura do fluido pode ser medido e usa- , um reator

Balanços em Processos Reativos

389

do para determinar a energia liberada ou absorvida pela reação, e o valor de /)"H r o pode então ser calculado

a partir desta energia e das capacidades caloríficas conhecidas dos reagentes e produtos. No entanto, existem sérias limitações para esta técnica. Suponha, por exemplo, que você deseja deter­ minar /),.fi,o para a reação

C(s)

+ !

O 2 (g) -i> CO(g)

Você pode colocar 1 moI de carbono e 0,5 moI de oxigênio juntos em um reator, mas nunca obterá 1 moI de monóxido de carbono como produto finaL Se os reagentes estão a 25°C ou perto desta temperatura, apa­ rentemente nada acontece, já que a taxa na qual o carbono e o oxigênio reagem nesta temperatura é inco­ mensuravelmeme baixa. Se, pelo contrário, a mistura fosse aquecida até uma temperatura na qual C e O 2 reagem a uma taxa mensurável, o produto seria CO 2 puro ou uma mistura de CO 2 e CO, tomando impossí­ vel a determinação do calor da reação de formação do CO. No entanto, você pode conduzir as reações 1. C + O 2 -~ CO 2 : /),.fir~= - 393,51 kJ/mol

2. CO + 1/2 O 2 -i> CO 2 : /)"Hr~=

e determinar os calores de reação ex perimentalmente. Pode então construir uma trajetória de processo para

a reação

3. C + t O 2 -)- CO: /),.fir~= ?

282,99 kJ/mol

Reação (3)

 

ofi;,

CO+t02(+}OZ) -

-

:.

-

-- CO(+t 0 2)

25°C

, ReaçãO_lo -----"""'"~ ê.H=ê.H'l

~

Já que fi é uma função de estado,

!1fl;, = /),.fl~ + (- 118;2)

~

/.

CO z

25°C

25°C

Reverso da reação 2

ê.H

( - 393,51 + 282,99) kJ/mol

110,52 kJ/mol

Você calculou então o calor de reação desejado, que não poderia ter sido medido diretamente, através de dois calores de reação mensurados. Este resultado poderia ter sido obtido de forma mais concisa tratando as equações estequiométricas para

as reações 1 e 2 como equações algébricas. Se aequação para a reação 2 é subtraída daquela para a reação 1, o resultado é

2 é subtraída daquela para a reação 1, o resultado é C + !07 --Jo CO

C

+ !07 --Jo CO (reação 3)

O calor padrão da reação 3 pode ser calculado aplicando a mesma operação aos calores das reações 1e 2

quer dizer, /),.fi,~= /),.fir~

Mir~-confirmando o resultado já obtido.

O enunciado geral da validade deste procedimento é chamado de lei de Hess: Se a equação estequiomé­

trica para a reação 1 pode ser obtida por operações algébricas (multiplicação por constantes, adição e

, então o calor de reação /)"Hr~pode

ser obtido aplicando-se as mesmas operações sobre os calores de reação /)"Hr~/),.fjr~"'"

subtração) sobre as equações estequiométricas para as reações 2, 3,

as equações estequiométricas para as reações 2, 3, Lei de Hess Os calores padrões das seguintesreações

Lei de Hess

Os calores padrões das seguintesreações de combustão foram detenninados experimentalmente:

1. CZH6 + 7/2 0, -lo 2,CO 2 + 3 HzÜ: Mf,~ = -1559,8 kJ/mol

2. C + O 2 -)- CO,: 6.H,02

3.

,-393.5 kJ/mol

H 2 + 1/2 O,--Jo HIO: 6.H,~

-285,8 kJ/mol

Use a lei de Hess e os calores de reação dados para determinar o calor padrão da reação

4. 2 C + 3 Hl --> C)I ó : MI,~

?

390 Capítulo Nove

SOLUÇÃO

Já que

(verifique), peja lei de Hess

(4) =

2

ô~ = 211.~+

X

(2) + 3 x

(3)

3MI~, - Mt:l

-

(1)

-84,6 kJ/mol

Este calor de reação não poderia ter sido medido diretamente, que o carbono e o hidrogênio não podem reagir de fonna tal que o etano seja o único produto.

TESTE

1.

O que é a lei de Hess?

2. Suponha que são medidos experimentalmente os calores de

a 25°C para o seguinte conjunto de

2A+ B

2C:

tJ.H~l ==

1000 kJ/mol

A+D-*C+3E:

Mf~ =

- 2000 kJ/mol

Use a lei de Hess para mostrar que

B

+ 6 E

-'> 2 D:

Mi~

+3000 kJ/mol

9.3 REAÇÕES DE FORMAÇÃO E CALORES DE FORMAÇÃO

Uma reação de formação de um composto é a reação na qual o composto é fOffilado a partir dos seus cons­ tituintes elementares na forma como eles estão presentes na natureza (por exemplo, O 2 no lugar de O). A variação de entalpia associada com a fonnação de I moI de composto a lima temperatura e pressão de re­ ferência (normalmente 25°C e 1 atm) é o calor padrão de formação do composto, fj.Hr Calores padrões de formação para muitos compostos aparecem na Tabela B.I deste livro e nas páginas 2-187 a 2-198 do Perry ~f Chemícal Engineers' Handbook.' Por exemplo, ÔH? para o nitrato de amônia cristalino é dado na Tabela B.I como sendo - 365,14 kJ/mol, significando

N 2 (g) +) H 2 (g) + i02(g) -4 NH 4 N03(C):

ôH r

o

-365.14 kJ/mol

Da mesma forma, para o benzeno líquido tJ.H? = 48,66 kJ/mol, ou

6 C(s) + 3 H2(g) -7 C6H6(1):

uRrO

+48,66 kJ/mol

O calor padrão de formação de lima espécie elementar (por exemplo, 02) é zero.

(Por quê?)

Pode ser demonstrado, usando a lei de Hess, que, se Vi é o coeficiente estequiométrico da espécie i que participa de uma reação (+ para produtos, para reagentes) e fj.jh é o calor padrão deformação desta espécie, então o calor padrc70 da reação é

desta espécie, então o calor padrc70 da reação é 2::: IViIMf~ produtos reagcnt~s (9.3-}) Os calores

2::: IViIMf~

produtos

reagcnt~s

padrc70 da reação é 2::: IViIMf~ produtos reagcnt~s (9.3-}) Os calores padrões de formação De todas

(9.3-})

Os calores padrões de formação De todas as espécies elementares devem ser fixados como zero nesta fór­ mula. A validade da Equação 9.3-1 é ilustrada no seguinte exemplo.

SOLUÇÃO

Determinação de um Calor de Reação a Partir de Calores de Formação

Detennine o calor padrão de reação para a combustão do n-pentano líquido, admitindo que H 2 0(1) é um dos produtos da combustão.

Pela Equação 9.3-1

0(1) é um dos produtos da combustão. Pela Equação 9.3-1 ufj~ = S(~{fr'k02(g) + 6(0.línH,o{l) n
0(1) é um dos produtos da combustão. Pela Equação 9.3-1 ufj~ = S(~{fr'k02(g) + 6(0.línH,o{l) n

ufj~ = S(~{fr'k02(g)+ 6(0.línH,o{l)

nCalores de formação d;J. Tabela 6.1

(Ôli;'k,H 12 (1)

ó.n:

(5(-393.5) + 6(-285,84) -

(-173,0)] kJ/mol

2 (1) ó.n: (5(-393.5) + 6(-285,84) - (-173,0)] kJ/mol I R. R Perry e D. W.

I R. R Perry e D. W. Greeo. editores. Perry's Chemical Engineers' Handbook. 7.' edição, McGraw·HíII. New York, 1997.

D. W. Greeo. editores. Perry's Chemical Engineers' Handbook. 7.' edição, McGraw·HíII. New York, 1997.

Balanços em Processos Reativos

391

Para verificar a fórmula de I1H,o, podemos escrever as equações estequíométricas para as reações de formação dos reagentes e produtos:

1. 5 C(5) + 6 H 2 (g) ---,> C5H/2(1~:t::.Hr~ ,(MlncSH/2[1)

2. C(s) + 02(g)---,> CO 2 (g): I1H~ = (t::.HnC02(g)

3. H 1 (g)

A reação desejada,

4.

pode ser obtida como 5 X Hess.

+ J/2 02(g) ---,> H 2 0(l): t::.Hr~= (I1HnH].Ü{I)

C s H'2(1) + 8 0ig) -7 5 CO 2 (g) + 6 Hp(l):

(2)

+ 6 X

(3)

?

(1) (verifique), e a fórmula dada para I1H~é uma conseqüência da lei de

Técnicas para a estimação de calores de fonnação de compostos com estruturas moleculares desconhe­ cidas são mostradas por Reid et aJ.2

1.

O calor padrão da reação

2 CO -72 C + 02

2.

é t.ii,o + 221,0 kllmoL Use este resultado para calcular o calor padrão de fonnação do CO e chegue o seu resultado com um valor tabelado.

é o significado físico da

l1iif é -28,64 kcal/mol para C 3 H 8 (1) e

diferença entre estes valores?

-24,82 kcal/mol para C 3 H s (g). Qual

3. Considere a reação

CH 4 + 202 -7 C02 + 2 H 2 0(v)

Escreva a fórmula para t.ii,o em termos dos calores padrões de fonnação dos reagentes e produtos.

TESTE

9.4 CALORES DE COMBUSTÃO

°calor padrão de combustão de uma substância, flii~,é o calor da combustão desta substância com oxi­ gênio para produzir produtos específicos [por exemplo, CO 2 (g) e H 2 0(l)], com reagentes e produtos a 25°C e I atm (o estado de referência arbitrário mas convencional). A Tabela B I mostra os calores padrões de combustão para uma certa quantidade de substâncias. Os valores dados estão baseados nas seguintes suposições: (a) todo o carbono no combustível fonna COz(g), (b) todo o hidrogênio forma H 2 0(1), (c) todo o enxofre forma SOh;), e (d) todo o nitrogênio fonna N 2 (g). O calor padrão de combustão do etanollíquido, por exemplo, é dado na Tabela B.I como flii; = 1366,9 kJ/mol, o que significa

C 2 HsOH(I) + 3 Oz(g) -)- 2 COz(g) + 3 H 2 0(I):

1': /l

r (25°C, 1 atm) = -1366,9 kJ/mol

Calores de combustão adicionais são dados nas páginas 2-195 até 2-199 do Perry's Chemical Engineers' Handbook (veja nota de rodapé 1) Calores padrões de reações que envolvem apenas substâncias combust(veis e produtos de combustão podem ser calculados através de calores padrões de combustão, em uma outra aplicação da lei de Hess. Pode-se construir uma trajetória hipotética de reação na qual (a) todos os reagentes combustíveis queimam com O 2 a 25°C e (b) CO 2 e H 2 0 se combinam para formar os prOdutos da reação, mais O 2 , O passo (b) envolve as reações de combustão dos produtos da reação em fonna reversa. que os dois passos envol­ vem apenas reações de combustão, a variação total de entalpia que é igual ao calor de reação desejado pode ser determinada apenas com base nos calores de combustão como sendo

apenas com base nos calores de combustão como sendo (9.4-1) Se qualquer dos reagentes ou produtos

(9.4-1)

Se qualquer dos reagentes ou produtos são eles próprios produtos de combustão [C0 2 , H 2 0(l), S02""]' os seus termos tJj~na Equação 9.4-1 devem ser tomados como zero. Note que esta fórmula é semelhante àquela usada para detennínar flii,o a partir de calores de fonnação, exceto que neste caso é usado o negativo da soma. A validade desta fórmula é ilustrada no exemplo seguinte.

'R. C. Reid. J. M. Prausnitz e B. E. Poling. TIle Properries oJGases alld Liq"itls, 4'edição. McGraw-HiII, New York, 1987.

392 Capítulo Nove

392 Capítulo Nove Cálculo de 11m Calor de Reação a Parlir de Calares de Combustão Calcule

Cálculo de 11m Calor de Reação a Parlir de Calares de Combustão

Calcule o calor padrão de reação para a desidrogenação do elano:

SOLUÇÃO

Da Tabela BJ

CzHô -+ C Z H4 + Hz

(ilfl~k:l!"

(Ml;;kll.

J559,9 kJ/mol

141J.OkJ/mol

kJ/mol

( M l ; ; k l l . J559,9 kJ/mol 141J.OkJ/mol kJ/mol (nfl~)H: Portanto, da

(nfl~)H:

Portanto, da Eq. 9.4-1.

kJ/mol 141J.OkJ/mol kJ/mol (nfl~)H: Portanto, da Eq. 9.4-1. 136,9 kJ/mo;mj Como ilustração. vamos demostrar a validade

136,9 kJ/mo;mj

Como ilustração. vamos demostrar a validade desta fórmula usando a lei de Hess. As reações de combustão são

C,H6 + 7/2 O 2 -+

},

2 CO, + 3 Hp

2.

C:H, + 3 O, -+

2 CO., + 2 HzÜ

3.

H, + 1/2 O, -+

HzO

É fácil mostrar que

4.

C,Hó

-'> C 2 H 4 +

H.,

é obtido de (1) - (2)

(3). (Demostre.) O resultado desejado segue-se da lei de Hess.

Uma das principais aplicações da Equação 9.4-1 é determinar calores de formação para substâncias com­ bustíveis cujas reações de formação não acontecem naturalmente. Por exemplo, a reação de formação do pentano

5 C(s) + 6 H2(g) -}> CsHdl):

t::.fI?

?

não pode ser conduzida em um laboratório, mas o carbono, o hidrogênio e o pentano podem todos eles serem queimados e seus calores padrões de combustão podem ser determinados experimentalmente. O ca­ lor de formação do pentano pode então ser calculado a partir da Equação 9.4-1 como

(l1H7k5H dl) 5(t::.~)C(s)+ 6(t::.fl~)H2(g)- (Ml~k,Hdl)

EXERCÍCIO DE CRIATIVIDADE

Quando uma reação exotérmica acontece, a energia liberada eleva a temperatura do conteúdo do reator, a não ser que o mesmo seja resfriado. Suponha que urna reação deste tipo aconteça em um reator batelada.

1. Pense em tantas razões quantas possa pelas quais você pode não querer o incremento da temperatura. (Exempló: O produto pode se degradar ou decompor a altas temperaturas.) 2. Pense em tantas maneiras quantas possa de evitar o aumento da temperatura do reator à medida que a reação acontece. (Exemplo: Jogar dentro um pedaço de gelo.)

9.5

BALANÇOS DE ENERGIA EM PROCESSOS REATIVOS

9.5a

Procedimentos Gerais

Para realizar cálculos de balanço de energia em um sistema reativo, o procedimento é muito semelhante ao seguido para processos não-reativos: (a) desenhar e rotular um fluxograma; (b) usar balanços de massa e relações de equilíbrio de fase, tais como a lei de Raoult, para determinar tantas quantidades ou vazões dos componentes de cada corrente quantas seja possível; (c) escolher estados de referência para os cálculos da entalpia específica (ou da energia interna específica) e preparar e preencher uma tabela de entalpias (ou

.
.

energias internas) de entrada-saída; e (d) calcular f:1H (ou f':Ji .ou f:1U), substituir os valores calculados na

.

,

-

.

.

.

.

.

forma apropriada das equações de balanço de energia e completar os cálculos necessários.

Normalmente são usados dois métodos para escolher estados de referência para cálculos de entalpla e para calcular as entalpias específicas e M.:; Abaixo mostramos os detalhes de cada um. usando um pro ces ­

, No texto seguinte, admitimos que o valor de ai! é necessário para o balanço de energia. Se t:.u ou t:.H são necessários, substitua cada i! que por UouH.

Balanços em Processos Reativos

393

so de combustão de propano para ilustrá-los. Por simplicidade, os cálculos de balanço de massa para o processo ilustrativo já foram feitos e os resultados incorporados no fluxograma.

600 moi 02(g)/5
600 moi 02(g)/5

2256

moi N 2 (gl/s

300°C

Q(kJ/S)

100 moi 02(gl/s

2256

moi

N 2 (gl/s

300

moi

CO 2 (glís

400

moi

H 2 0(v)/s

1000'C

C 3 H s (g) + 5 02(g) --73 C02(g) + 4 H 2 0(I):

f1H~ =

-2220 kJ/mol

MétodQ do Calor de Reação. Este método é geralmente preferível quando há uma única reação para a qual o f1R,o é conhecido.

1. Complete os cálculos de balanço de massa no reator o mais que puder.

2. Escolha estados de referência para os cálculos de entalpia específica. As melhores escolhas são, geral­

mente, as espécies reagentes e produtos a 25"C e J atm nos estados para os quais o calor de reação é conhecido [C 3 H g (g), 02(g), COz(g) e H 2 0(I) no processo do exemplo1e as espécies não-reativas a qual­ quer temperatura conveniente, como a temperatura de entrada ou de saída do reator ou a condição de referência usada para a espécie em uma tabela disponível de entalpias [N 2 (g) a 2SOC e I atm, o estado de referência da Tabela B.8].

3. Para uma única reação em um processo contínuo, calcule a extelZsão da reação, ~, da Equação 9.1-3. 4

Ao escrever a equação. escolha como espécie A qualquer reagente ou produto para o qual sejam conhe­ cidas as vazões na alimentação e no produto. No exemplo. podemos escolher qualquer reagente ou pro­ duto, que conhecemos as vazões de entrada e saída de todas as espécies, e calcular a taxa de geração

ou consumo deA (n,\., na Eq. 9.1-3) como de A (h A , na Equação9.J-3) como l(nA)"'íd' for propano

(flA)cn"'dal. Se A

l(nC

~

3

H

s

)saída -

I

c

(lÍC

H I

3

H

s

)entradal

10

~

1001 moJls

1

_

-

100 molls

v 3 Como exercício, faça com que A espécie escolhida.

s

seja 02' CO 2 ou H 2 0e verifique que o valor de ~é independente da

4. Prepare uma tabela de entalpias de entrada-saída, inserindo as quantidades molares conhecidas (n;) 011 vazões (ri) para todos os cOlllponellles das correntes de entrada e saída. Se qualquer dos componen­

tes está no seu estado de referência, coloque zero na R, correspondente. Para o processo do exemplo, a tabela apareceria como segue:

Para o processo do exemplo, a tabela apareceria como segue: I nCnlmdà J-Icnlrada nsaítfu Substância  

I

nCnlmdà

J-Icnlrada

nsaítfu

Substância

 

(molls)

(kJ/moI)

(molls)

(kJ/mol)

,

C 3 H 8

I.

100

O

02

600

H 2

100

N

2

 

2256

fi]

2256

CO 2

 

300

H

2 0

 

I

400

5. Calcu.le a entalpia de cada componente desconhecido, Ri' como AH para a espécie indo do seu estado de referência até o estado do processo, e insira as entalpias na tabela. No exemplo,

Hz = f1fI para 02(25°C) -+ Oz(30(tc) = 8,47 kJ/mol (pela Tabela 8.8)

P!ocedemos da mesma_maneira para calcular fi} 8,12 kJ/mol, H 4 = 32,47 kJ/moL fis

H6

48,60 kJ/mol e H7 = 81,71 kJ/moL Considere este último resultado. Por definição

H7 = Mr para HzO(l, 25°C) -+ HzO(g.lOOO°C)

30,56 kJ/mol,

, Se acomecem reações múltiplas. você pode calcular a extensão de cada reação independente, menre é melhor usar o método do calor de fonnação descrito mais adiante.

(Equação 4.6-6), moS paro estes processos geral­

394 Capítulo Nove

Podemos usar tabelas de vapor para calcular W em um passo ou aquecer a água líquida de 25°e até lOOoe

vaponza-a,.aquecerovapor . , I

cuar 2 5'C

6. Calcule f'.t.H para o realOr. Use uma das seguintes fórmulas:

d

e

lOOoe

ate '

lOOO°C

ec

al

I

C

r 100

C

C

pl

dT

+1-1 'H' (1000C)

v

,

']OO\J"C

-rJlO00

C

CpydT.

~

,

Mi

§Ml~ +

2:

reações

~j

-rJlO00 C CpydT. ~ , Mi MÍ §Ml~ + 2: reações ~j (uma reação simples) lienlrad.8enlrada

(uma reação simples)

lienlrad.8enlrada

(reações múl ti pl as)

(9.S-la)

(9.S-lh)

Uma dedução destas equações aparece esboçada na apresentação do método do calor de formação. A subs­

tituição dos valores previamente calculados na Equação 9.5-1 a proporciona

W. = Mf + f'.t.&. + ÃÉp para um sistema

!:li! =

1,26 X I Q5 kJ/s.

7. Substitua o valor calculado de ÃHno balanço de energia (Q aberto) e complete os cálculos necessários.

Método do Calor de Formação. Este método é ples para as quais o MI, não está disponível.

geralmente preferível para reações múlti pIas e

reações sim­

1.

2.

3.

Complete os cálculos de balanço de massa no realor o mais que puder.

Escolha estados de referência para os cálculos de entalpia. (Este é o passo que distingue este método do anterior.) As escolhas devem ser as espécies elementares que constituem os reagentes e os produtos nos estados nos quais os elementos são encontrados a 25°e e 1 atm [C(s), H 2 (g), etc.] e as espécies não­ reativas a qualquer temperatura conveniente. No exemplo, os estados de referência devem serC(s), Hz<g) e 02(g) a 25"C (as espécies elementares que constituem reagentes e produtos) e N 2 (g) a 25°e (a tempe­ ratura de referência da Tabela R8).

Prepare uma tabela de entalpias de entrada-saída, inserindo as quantidades molares conhecidas (n) ou vazões (li;) para IOdos os componentes das correntes de entrada e saída. Para o processo do exem­ plo, a tabela apareceria como segue:

4.

Referências: C(s), Hz(g), 02(g), N 2 (g) a 25°C e 1 atm

 

ilcn1r<l.dn

Hentra<Ja

nsaída

lis.ida

Substância

(molls)

(kJ/mol)

(molls)

(kJ/mol)

C.1 H "

100

H1

 

I

O,

600

ih

100

8 4

2256

2256

 

300

600 ih 100 8 4 2256 2256   300 400 Calcule cada uma das emalpias específicas

400

ih 100 8 4 2256 2256   300 400 Calcule cada uma das emalpias específicas desconhecidas.

Calcule cada uma das emalpias específicas desconhecidas. Para um reagente ou um produto, comece

com as espécies elementares a 2SOC e I atm (as referências) e forme 1 moI da espécie do processo a

25°e e 1 atm (M = D.ij~confo~e a Tabela RI). Traga então as espécies

estado do processo, calculando f'.t.H usando as capacidades caloríficas apropriadas da Tabela B.2, as entalpias específicas da Tabela R8 ou da Tabela R9, e os calores latentes da Tabela B.L A entalpia específica que vai para a tabela de entrada-saída é a soma das variações de ental pia para cada passo na trajetória do processo.

desde 25°e e I atm até o

No exemplo, calcularíamos primeiro a entalpia específica do propano na entrada (H) como segue:

3 C(s)(2YC, 1 atm) + 4 H 2 (g)(2SOC, 1 alm) ---+ C 3 H s (g)(25°C, 1 atm)

~

8 1 = (M1f'k3Hg(g) = -103,8 kJ/mol (conforme a Tabela RI)

Esta é a entalpia do propano a 25°C (o estado do processo) em relação ao C(s) e Hz{g) a 25°e (os estados de referência). Se o propano tivesse entrado a uma temperatura To, diferente de 25°C, um termo da for­ ma f2~~CCpdT seria adicionado ao calor de formação do propano. Depois, calculamos a entalpia específica do O 2 a 300 0 e (o estado do processo) em relação ao 0, a 25"e (o estado de referência) comoH 2 = 8,47 kJ/mol (conforme a Tabela 8.8). Não há termo de calor de formação, já que o O 2 é uma espécie elementar. Procedemos da mesma maneira para calcular li} = 8,12

kJ/mol, H 32,47 kJ/mol,li

s

= 30,56 kJ/mol, -344,9 kJ/mol eH 7

4

204,1 kJ/mol. Para cal­

cular e fi 7 , formamos as espécies correspondentes [eOig) e H 2 0(v)] a 25°C a partir dos seus ele­

9.5-1

mentos (flH

Balanços em Processos Reativos

395

flHr), as aquecemos desde 25°C até lOOO°C (flH = H

lOOOT

pela Tabela B,8) e somamos

os termos de formação e aquecimento. 5. Calcule fliI para o reator. Tanto para reações simples quanto para múltiplas, a fórmula é

para reações simples quanto para múltiplas, a fórmula é (9.5-2) Note que os termos de calor

(9.5-2)

Note que os termos de calor de reação não são necessários se os elementos sáo escolhidos como refe­

rências. Os calores de reação,são incluídos implicitamente quando os calores de formarão dos reagen­

tes (incluídos nos termos de H.nl<ada) são subtraídos daqueles dos produtos (nos termos H saída ) na

são para Mi. Substituindo os valores

kJ/s.

expres­

calculados de fi e H na Equação 9.5- 2 resulta l:!.H = - 1,26 X 10 5

6. Substitua o valor calculado de l:!.Hna equação do balanço de energia e complete os cálculos necessários.

As trajetórias do processo que correspondem aos métodos do calor de reação e do calor de formação são mostradas a seguir

de reação e do calor de formação são mostradas a seguir t P r o d

t

Produtos

Tsaida

t-

I

I

Reagentes· - - - +- Produtos

25'C

25"C

(a) Trajetória do método do

a j e t ó r i a d o m é t o d o

Reagentes

Tentrada

Mi

"

,

,

,

Elementos

25"C

~

Produtos

Tsarda

.-"

(b) Trajetória do processo para o método do calor de formação

o método do calor de reação trabalha trazendo os reagentes desde as suas condições iniciais de entrada até os seus estados de referência a 25"C (l:!.H - 2f1"ntIadaHenrrada)' conduzindo a reação a 25°C (pela Equação 9.1-3, l:!.H= ~ÓH,o ou a soma destes termos no caso de reações múltiplas), trazendo os produtos desde os seus estados de referência a 25°C até os seus estados de saída (fli! - 2n,aid.H'aíd') , e somando as variações de eT!talpia para estas etapas para calcular fli! do processo global. O método do calor de formação atua trazendo os reagentes desde as condições iniciais até os seus elementos constituintes a 25°C (flH == -lnentrad,Hcntr'dJ, levando os elementos até os seus produtos nas condições de saída (l:!.H = -llÍ.,íd.H"id,)' e somando as variações de entalpia para estas etapas para calcular flH do processo global.

Balanço de Energia em um Reator de Oxidação de Amônia

O calor padrão de reação para a oxidação de amônia é dado por

4 NHJ(g) + 5 02(g) -+ 4 NO(g) + 6 H 2 0(v):

tlrr:

-904,7 kJ/mol

Cem moI NH/s e 200 mal Ozfs a 25°C alimentam um realor no qual a amônia é completamente consumida. O produto gasoso sai a 300°C. Calcule a taxa na qual o calor deve ser transferido de ou para o reator, admitindo a operação a aproxi madamente I atm.

Base: Vazões de Alimentação Dadas

ggg~~:g~~/S}---;,>-llrmm.f-l-_+-,{i~~~~:~;0s}

L

25"C

t--i

300"C

Q(kJls)

(Verifique as vazões dos produtos.) Já que acontece apenas uma reação e t.ii,o é conhecido, usaremos o método do calor de reação para o balanço de energia, escolhendo como referências as espécies de reagentes e produtos nos estados para os quais o calor de reação é dado. A tabela de entalpias parece como segue:

Referências: NH 3 (g), 02(g), NO(g), H 2 0(v) a 25°C e 1 atm

nentràdà

!

Substância

J

. (mol/s)

HenlTada

(kJ/mol)

I

flsaídJ

(moUs)

(kJ/mol)

I

NH}

O

2

NO

H 2 0

100

200

O

O

75

100

150

RI

H 2

R3

396 Capítulo Nove

Calcule as Entalpias Descollhecidas

02(g, 300°C):

Conforme Tabela B.8, fi}

=

8,470 kJ/mol

(Insira o valor na tabela de entalpias)

30 O"C

J25°C 25°C

Tabela

(Cp)NO dT ===::} fl 2 = 8,453 kJlmol

(Insira na tabela)

Conforme Tabela B.8, fl3 = 9,570 kJlmol fl3 = 9,570 kJlmol

(Insira na tabela)

Calcule ~e ilH

que 100 moi NHls são consumidos no processo (A = NH}, nA.,

100 moI NH) consumidos/s), a Equação 9.1-3 vira

nA., 100 moI NH) consumidos/s), a Equação 9.1-3 vira 1 0 0 m o l l

100 molls = 25 molls

4

~Equação 9.5-la

t:.H =

.

Balanço de Energia

Para este sistema aberto

ir<>

t;!::J.n.

+ L

"'~

I

{',

IÍsaídansaída -

­

L--lÍentradaHentrada

~

I

confOffilC a tabela

J

(25 molls)( -904,7 kJ/mol)

+ [(75)(8,470) + (100)(8,453)

+ (150)(9,570)

(100)(0)

(200)(0)] kJ/s = -19.700 kJ/s

Q-

IV,

~

(100)(0) (200)(0)] kJ/s = -19.700 kJ/s Q - IV, ~ IV, Mp O (sem partes móveis)
(100)(0) (200)(0)] kJ/s = -19.700 kJ/s Q - IV, ~ IV, Mp O (sem partes móveis)

IV,

Mp

O (sem partes móveis) O (unidade horizontal)

M, "" O

(desprezando mudanças na energia cinética)

-J9.700kJ/s = 1-19.700kW f

Então, 19.700 kW de calor devem ser transferidos do reator para manter a temperatura dos produtos a 300°C. Se fosse transferido menos calor, mais do calor de reação iria para a mistura reacional e a temperatura de saída aumentaria_

a mistura reacional e a temperatura de saída aumentaria_ o método do calor de formação, que

o método do calor de formação, que envolve o uso dos constituintes elementares dos reagentes e pro­ dutos nos estados que ocorrem naturalmente como referências para os cálculos de entalpia, é mais con­ veniente para processos que envolvem várias reações simultâneas. O seguinte exemplo ilustra esta abor­ dagem.

EXEMPL09.5-2

Balanço de EIJergia em um Reator de Oxidação de Metano

O metano é oxidado com ar para produzir fonnaldeído em um reator contínuo. Uma reação paralela que compete pelos reagentes é a combustão do metano para fonnar CO,.

1. CHig) + O 2 -7 HCHO(g) + H 2 0(v)

2.

CHig) + 2 O, -7 CO 2 (g) + 2 H,O(v)

Um fluxograma do processo para uma base admitida de 100 moles de metano na entrada do reator é mostrado aqui.

SOLUÇÃO

100 moi CH 4

25°C

reator é mostrado aqui. SOLUÇÃO 100 moi CH 4 25°C 100 376 moi O 2 moi

100

376

moi O 2

moi

N 2

IOO°C

Q

60 moi CH 4

30 moi HCHO(g)

lO moi CO 2

50

moi

H 2 0(v)

50 moi 02

376 moi N 2

150°C

Base: 100 moI de CH. na Alimentação

que as quantidades dos componentes de todas as correntes são conhecidas, podemos ir diretamente ao balanço de energia. Escolhemos como referência as espécies elementares que formam os reagentes e produtos a 25°C e ] atm (o

que formam os reagentes e produtos a 25°C e ] atm (o estado para o qual

estado para o qual os calores de fonnação são conhecidos) e a espécie não-reativa - N 2 (g)

estado de referência da Tabela B.8). A tabela de entalpias de entrada-saída é mostrada abaixo.

também a 25°C e I atm (o

Balanços em Processos Reativos

397

Referências: C(s), 02(g). Hz(g), N 2 (g) a 25°C e 1 atm

!

   

Hsoída

nentrada

Henlrado

ns."Iid3

 

Substância

(moI)

(kJ/moJ)

(moI)

(kJ/mol)

CH 4

100

HI

60

H4

 

100

H2

50

 

H;

 

02

Nz

376

H,

376

ih

HCHO

-

30

H7

C02

-

-

10

He

H 2 0

-

-

50

H9

i

 

Calcule as Entalpias Desconhecidas Nos~cálculos seguintes, os valores de llH? vêm da Tabela RI, as fórmulas para Cp(I) vêm da Tabela R2 e os valores de H(I) para 02e N z são as entalpias específicas em relação às espécies gasosas a 25°C, tiradas da Tabela B.8. O efei­ tos das mudanças de pressão sobre as entalpias são desprezados, e os detalhes dos cálculos não são mostrados.

CH 4 (25 C C):

02(100°C):

NzOOO°C):

CH 4 (150°C):

(150°C):

O 2

N 2 (I50°C):

HCHO(150°C):

CO 2 (I 50"C):

H2 0 (V, 150°C):

[fI

If3

-74,85 kJ/mol

H2 = Ho,(lO(fC) = 2,235 kJ/mol

2,187 kJ/mol

= (llffr')CH. =

fINz(lOO°C) =

H4 = (Mi7'krl. + f

150·C

25·e

fh

R7

=

(-74,85 + 4,90) kJ/mol = -69,95 kJ/mol

H o ,(150°C) =

3,758 kJ/mol

R N ,(J50°C)

3,655 kJ/mol

 

150"C

=

(llffr')HOIO +

(Cp)H010 dT

=

(-115,90 + 4,75) kJlmol =

111,15 kJ/mol

H8 = (!lJl7'ko 2 + H c o,(150°C)

!/g

(-393.5 + 4,75) kJ/mol

-388,6 kJ/mol

(llffr')H

z

()(\)

+ HH ü(\)(l5OCC)

2

= (-241,83 + 4,27) kJ/mol

-237,56 kJ/mol

À medida que cada um desses valores é calculado. deve ser substituído na tabela de entalpías de entrada-saída. A tabela final aparece como segue:

de entrada-saída. A tabela final aparece como segue: i     ncntrada Hcntrada n,afda Hs.feJa

i

 
 

ncntrada

Hcntrada

n,afda

Hs.feJa

Substância !

 

(moI)

(kJ/mol)

(moI)

(kJ/mol)

CH 4

I

100

-74,85

60

-69,95

O

2

100

2.235

50

3,758

N

2

I

376

2,187

376

3,655

HCHO

 

- -111,15

30

CO

 

-

10

- -388.6

 

50

-237,56

Avalie Ml

Pela Equação 9.5-2,

llH =

  50 -237,56 Avalie Ml Pela Equação 9.5-2, llH = 15.300 kJ Se ti vessem sido

15.300 kJ

Se ti vessem sido escolhidas as espécies moleculares como referência, as extensões de cada reação (ç! e Ç2) teriam que ter sido calculadas, e a Equação 9.5- Ib deveria ter sido usada para determinar t:,H. Quando há mais de uma reação envolvida em um processo, é aconselhável usar as espécies elementares como referências para evitar estas complica­ ções.

398 Capítulo Nove

Balanço de Energia

Lembre-se de que estamos lidando com um processo contínuo, portanto com um sistema aberto. [O motivo de termos usado n(moJ) e não ri(mo]Js) é que tomamos 100 moI CH. como base de cálculo.] Com !:JEk' Mp e W, desprezados, o balanço de energia do sistema aberto se transforma em

o balanço de energia do sistema aberto se transforma em -------- ~--~- '====== ==::.=-=-=-== ---- --­

-------- ~--~- '======

==::.=-=-=-==

----

--­

9.5b

-=--~--

Processos com Condições Desconhecidas na Saída: Reatores Adiabáticos

Nos sistemas reativos que temos examinado até aqui, as condições de entrada e saída foram especificadas, e a taxa de calor requerida poderia ser calculada por um balanço de energia. Em outra classe importante de problemas, as condições de entrada, a entrada de calor e a composição

dos produtos precisam ser especificadas, e a temperatura na saída deve ser calculada. Para resolver estes problemas, você deve avaliar as entalpias dos produtos em relação aos estados de referência escolhidos em termos da temperatura final desconhecida e depois substituir as expressões resultantes no balanço de ener­

gia (Q = t: ou /).if Opara um reator adiabático ) para calcular T,aíd ••

if,

EXEMPLO 9.5-3.

Balanço de Erzergia em um Reator Adiabático

A desidrogenação do etanol para formar acetaldeído

C2HSOH(v) -'> CH,CHO(v) + Hz(g)

é conduzida em um reator adiabático comínuo. O vapor de etanol alimenta o reator a 400°C e é obtida uma conVersão

de 30%. Calcule a temperatura do produto.

SOLUÇÃO

Base: 100 moles de Alimentação

Os balanços de massa levam à informação mostrada no fluxograma abaixo.

------l'-l) I REATOR 1-1

100

mo! C 2 H 5 0H(v)

400'C

,

----' 30 moi CH CHO(v)

OH(v)

! 70 moi C 2 H

3

s

30

moi H 2 (g)

T'd(ºC)

que acontece apenas uma reação, podemo.s escolher seja o.S reagentes e produtos [CzHsOH(v), CH)CJIO(v), H 2 (g)],

seja seus constituintes elementares [C(s), Hlg), O,(g)] como referências para os cálculo.s de entalpia. Vamos esco.lher

as espécies moleculares.

Referências: C2HSOH(v), CH 3 CHO(v), H2(g) a 25"C e 1 atm

nentr.da Substância (moI) CzHsOH 100,0 CH 3 CHO Hz
nentr.da
Substância
(moI)
CzHsOH
100,0
CH 3 CHO
Hz

Hcnu-dda

(kJ/moJ)

fI 1

nsalda

(moI)

70,0

30,0

30,0

flsaída

(kJ/mol)

fiz

fh

fl4

o balanço de energia para um sistema aberto desprezando as variações nas energias cinética e potencial e o trabalho. no

eixo e selecionando. Q

Opara o reator adiabático é

f1H l1fJ; + L nsaídaHsaída- L nentradafIcntrada == O

A expressão para ó

H

é a da Equação 9.5-1 a.

== O A expressão para ó H é a da Equação 9.5-1 a. CalCllle a Extensão

CalCllle a Extensão da Reação

Po.demos usar qualquer reagente ou produto como base para calcular f Vamos usar o acetaldeído. Pela Equação 9.1-3,

{=

l(ncH,cHo)saída

(ncH}cHo)elllfadal

IvcH}cHol

'-- :-- ,C
'--
:--
,C

"" 30,0 moI

Calcule o Calor Padrão da Reação

Pela Equação. 9.3-1 e pela Tabela 8.2 (calores de formação),

Balanços em Processos Reativos

::,fI';

~

Vi Mf~ =

(-l)( uHrk z H;OHIV) + (1)(tlH;'hIPIO(Y) + (l)(Mm1h(g)

[(-1)(-235,31) + (1)(-166,2) + (1)(0)J kJ/mol

69.11 kJ/mol

Calcule a Enlalpia de Entrada

(1)(0)J kJ/mol 69.11 kJ/mol Calcule a Enlalpia de Entrada 33,79 kJ/mol 399 Calcule as Entalpias de

33,79 kJ/mol

399

Calcule as Entalpias de Saída

As capacidades caloríficas do vapor de etanol e do hidrogênio são dadas na Tabela B2. Para o vapor de acetaldeído. a

capacidade calorífica é dada por Reid et aI.:'

(C,,)Ol,CHO (~) mol·oC == 0.05048 + 1,326 X 1O- 4 T -

8,050 X lO,8T z + 2.380 X lO-lJ

onde T está em cc. Para as três espécies na corrente de produto,

em cc. Para as três espécies na corrente de produto, i = 1,2,3 Se as fórmulas

i

=

1,2,3

Se as fórmulas das capacidades caloríficas para as três espécies são substituídas nesta expressão e as un'''õ'<ll'' são ava­ liadas, os resultados são três expressões polinomiais de quarta ordem para iil(7~d)'HlT,J e ÚiT."I):

Hz(kJ/mol) = 4,958 X lO-lzT"~ 2,916 X 1O-8Ta~  

Hz(kJ/mol) = 4,958 X lO-lzT"~ 2,916 X 1O-8Ta~

 

+ 7,860 X lO-"Ta~ + 0,06134T a d -

1.582

5,950 X LO-12Ta~ 2,683 X lO-sT: d

5,950 X LO-12Ta~ X LO-12Ta~

2,683 X lO-sT: d

+ 6.630 X 1O- 5 I:;d + 0,05048T ad -

1,303

-0,2175 X 10-12I:,~ + 0.1096 x 1O-8T~~ X 10-12I:,~+ 0.1096 x 1O-8T~~

Resolva o Balallço de Energia para Tad

+

0.003825 x 10- 5

+ 0.02884T ad -

0,7210

Ml = § tlH; + (70.0 mol)H 2 + (30.0 m01)H; + (30,0 mol)H 4 -

(100,0 moI)}!,

O

nSUbslitua

t (

30,0 moi), tlH; (= 69.11 kJ/rnol).

fl 1 (

33,79 kJ/moJ), e fi, até li

tlH = 5,190 X

10­

tlH = 5,190 X 10­ o

o

Esta equação pode ser resolvida usando um programa de resolução de equações ou uma planilha. 6 A solução é

de equações ou uma planilha. 6 A solução é Uma outra classe de problemas ~nvolve processos

Uma outra classe de problemas ~nvolve processos para os quais a entrada de calor e a temperatura de saída são especifIcadas, mas a extensão da reação e a composição dos produtos não. Resolver estes proble­ mas requer a resolução simultânea da equações de balanço de massa de energia, como mostra o seguinte exemplo.

de massa de energia, como mostra o seguinte exemplo. Balanços Simultâneos de Massa e EnergÚl A

Balanços Simultâneos de Massa e EnergÚl

A reação de desidrogenação do etanol do Exemplo 9.5-3 é conduzida com uma alimentação a 300°C. A alimentação

contém 90,0% molar de etanol e o resto de acetaldeído, e entra no reator com uma vazão de 150 mol/s. Para evitar que

a temperatura caia demais e, portanto, diminua a taxa de reação até um nível inaceitavelmente baixo, transfere-se calor

ao reator. Quando a taxa de adição de calor é 2440 kW, a temperatura de saída é 253°C. Calcule a conversão fracionai do etanol atingida no reator.

1\kGraw-Hill, New YOrK, 1987. A f6rmula dada foi deduzida

de uma mostrada nesta referência, que fornece a capacidade calorífica em l/(mo1- K), com a temperatura expressa em kelvin. 'Para obter a solução usando uma planilha, coloque um valor eSlimado de T", em uma célula e a expressão para AH em uma célula adjacenle, e usc a ferramenta "atingirmeI3" para determinar o v.lorde r., para o qual a expres,;ão de Ali é igual a zero. Uma primeira estimativa pode scr O valor de T

obtido eliminado-se todos os termos de ordem superior da expressão deixando6,673T", - 1134 ~ O ~ T"" l70·c.

, R. C Reid. J. M. Prausnitz e B. E. Poling, TIIe Propenies of Gases anti Liq/Jitls. 4.' ed

400 Capítulo Nove

SOLUÇÃO

150 molls

:

:

:.-

:

:.-----*11

0.900 moi CzHsOH(v)lmol

CH 3 CHO(v)/mol

300°C

0,100

moi

C 2 H s OH

I

L

-

2440 kW

~

REATOR

---

J

I

,i1(mol C 2 H OHls)

1i 2 (mol 1i 3 (mol

253°C

s

CH 3 CHO/s)

Hzls)

CH 3 CHO + H 2

1

Uma análise dos graus de liberdade baseada nas espécies atômicas (veja a Seção 4.7) é:

3 variáveis rotuladas independentes (n 1 ,n"/i 3 )

- 2 balanços em espécies atômicas independentes (C e H)

- I balanço de energia

= Ograus de liberdade

(Convença-se de que há apenas dois balanços atômicos independentes escrevendo os balanços de C e ° e observado que conduzem à mesma equação,)

Balanço de C

150

moi

0,900 moI C 2 H 5 0H

2 moi C

150 moi

0,100 moI CH 3 CHO

2 moi C

---+--------+-------+----+--------4-----------­

s

moI

1 moI C 2 H õ OH

s

moi

1 moI CHoCHO

iz 1 (moIC z H 5 0H)

2molC

+iz2(moICH3CHO)

2molC

 

1

moI C 2 H s OH

s

1 moi CH,CHO

Balmlçode H

li 1

+

li 2 =

150 mol/s

[(150)(0,900)(6) + (150)(0,100)(4)] moI H/s = 6n1 + 4/iz + 2ti 3

31Í 1 +

~

2h 2