Tabla 1 .

Los datos de equilibrio líquido- vapor

1) Coherencia Termodinámica

Se tomó una tabla del artículo para poner a prueba si realmente hay coherencia
termodinámica, como los autores lo afirman, haciendo uso de los tres criterios, calculando
coeficientes de actividad, presiones parciales y con ayuda de la ecuación Gibbs-Duhem
ponemos a prueba estos datos en los criterios.

Para el cálculo de coeficientes de actividad empleando la ecuación de Raoult modificada,

que no es más que el resultado de aplicar las condiciones de equilibrio de fases de un
componente para la fase líquida y para la fase de vapor considerando la presión
moderada, es decir, un coeficiente de fugacidad igual a la unidad:

Ecuación 1: Ley de Raoult modificada

Como el experimento se hizo a presión constante y temperatura variable es necesario usar

otro tipo de herramientas matemáticas para el cálculo de los coeficientes de actividad, ya
 que al variar la temperatura varia las presiones de saturación de los componentes, por eso
es necesario utilizar la ecuación Antoine para el ciclohexano y el n-heptano.

Ecuación 2: Correlación de Antoine.

Donde los respectivos coeficientes de correlación se pueden apreciar en la siguiente tabla,

Para presión en KPa y temperatura en K.

Tabla 2. Coeficientes de correlación

Componente A B C
Ciclohexano (1) 13,79 2795 -49,11
n-heptano (2) 13,90 2933 -55,64

Primer Criterio

La ecuación de Gibbs-Duhem constituye una parte invaluable de nuestra caja de herramientas

para la detección de camelos. En otras palabras, representa la expresión misma del principio de
objetividad del método científico para el chequeo del equilibrio de fases. Podemos expresarla en
tres formas, dos diferenciales y una integral. Por lo pronto, he aquí los dos criterios diferenciales
de coherencia termodinámica para datos experimentales:

Ecuación 3. Ecuación de Gibbs-Duhem.

En la primera forma, para cada punto de datos, calculamos ambos coeficientes de actividad, sus
logaritmos, y graficamos éstos contra la composición de la fase líquida para, punto a punto,
determinar las dos pendientes indicadas. Finalmente, para cada punto, se somete a prueba si se
cumple o no razonablemente la igualdad estipulada. Por el estilo, en la segunda forma, para cada
punto, calculamos ambas presiones parciales, sus logaritmos, y graficamos estos contra la
composición de la fase líquida para, punto a punto, hallar ambas pendientes. Por último, para cada
punto, se somete a prueba si se cumple o no razonablemente la igualdad estipulada.

Tabla 3. Coeficientes de actividad y primer criterio diferencial termodinámico.

(dLn γ1 /dx1)*
dLn γ1 dLn γ2 dLn dLn X1+X2*(dLn γ2
/dx1 /dx1 ρ1/dx1 ρ2/dx2 /dx1)
γ1 γ2 Ln γ1 Ln γ2
0,0091 0,0464 0,4238 0,1793 0,0464
#¡DIV/0! 0,9996 #¡DIV/0! -0,0004
 0,0090 0,0468 0,4225 0,1770 0,0452
1,0078 1,0039 0,0078 0,0039
0,0090 0,0471 0,4212 0,1747 0,0439
1,0219 1,0056 0,0217 0,0056
0,0089 0,0475 0,4199 0,1725 0,0427
1,0184 1,0107 0,0182 0,0106
0,0089 0,0477 0,4190 0,1709 0,0417
1,0588 1,0079 0,0571 0,0079
0,0088 0,0484 0,4165 0,1666 0,0391
1,0210 1,0197 0,0208 0,0195
0,0087 0,0490 0,4143 0,1628 0,0367
1,0461 1,0032 0,0451 0,0032
0,0086 0,0494 0,4128 0,1601 0,0350
1,0323 1,0264 0,0318 0,0260
0,0084 0,0508 0,4077 0,1514 0,0290
1,0199 1,0180 0,0197 0,0178
0,0083 0,0516 0,4049 0,1464 0,0253
1,0406 1,0927 0,0398 0,0886
0,0082 0,0522 0,4026 0,1425 0,0223
1,0502 1,0279 0,0489 0,0275
0,0081 0,0528 0,4007 0,1391 0,0196
1,0636 0,9815 0,0616 -0,0187
0,0079 0,0539 0,3964 0,1317 0,0135
0,9721 1,4471 -0,0283 0,3695
0,0078 0,0546 0,3941 0,1277 0,0100
0,9838 1,3344 -0,0164 0,2885
0,0077 0,0548 0,3933 0,1264 0,0088
0,9893 1,3792 -0,0107 0,3215
0,0077 0,0549 0,3929 0,1256 0,0082
0,9904 1,7222 -0,0097 0,5436
0,0077 0,0550 0,3926 0,1251 0,0077
0,9955 #¡DIV/0! -0,0045 #¡DIV/0!

Grafica 1. Primer Criterio de coherencia termodinámica.

0.6000 0.0700
Ln γ​1​ = -0,0007x2 + 0,0091x + 0,0059
R² = 0,4392 0.0600
0.5000
0.0500

0.4000 0.0400
0.0300
0.3000 Ln γ​2
0.0200
0.0100 Ln γ​1​
0.2000 Ln γ​2 = 0,0043x2 - 0,0464x + 0,0948
R² = 0,8217 0.0000
0.1000 -0.0100 Poly. (Ln γ​2)

-0.0200 Poly. (Ln γ​1)​

0.0000
-0.0300
-0.1000 -0.0400
Ln γ1= -0,0007x12 + 0,0091x1 + 0,0059

Ln γ2 = 0,0043x12 - 0,0464x1 + 0,0948

dLn γ1/dx1= -0,0014x1+0,0091

dLn γ2 /dx2 =0,0086x1+0,0046

Como conclusión de este primer criterio podemos concluir que todos los 17 datos cumplen con la
aproximación a cero que es lo que se espera para que sea válido este criterio.

Segundo Criterio

Para el segundo criterio utilizamos la ecuación de Gibbs-Duhem usando las presiones parciales de
cada uno de los componentes como está escrito en la ecuación 3, Las presiones parciales (P1y P2 )
de cada uno de los componentes en su fase líquida (x 1 y x 2 )se calculan de la siguiente manera:

P1=y1P y P2=y2P
Tabla 4. Segundo criterio diferencial de coherencia termodinámica.

dLn dLn (dLn ρ1/dx1)*X1+(dLn

ρ1/dx1 ρ2/dx2 ρ2/dx1)*X2
ρ1 ρ2 Ln ρ1 Ln ρ2
0,4238 0,1793 0,1793
0,0000 100,6500 #¡NUM! 4,6116
0,4225 0,1770 0,1874
6,9147 93,7353 1,9336 4,5405
0,4212 0,1747 0,1956
13,6481 87,0019 2,6136 4,4659
0,4199 0,1725 0,2034
19,4858 81,1642 2,9697 4,3965
0,4190 0,1709 0,2092
24,4580 76,1921 3,1970 4,3333
0,4165 0,1666 0,2253
34,3116 66,3384 3,5355 4,1948
0,4143 0,1628 0,2394
43,8532 56,7968 3,7808 4,0395
0,4128 0,1601 0,2496
48,6240 52,0260 3,8841 3,9517
0,4077 0,1514 0,2834
64,8891 35,7609 4,1727 3,5769
0,4049 0,1464 0,3031
72,0553 28,5947 4,2774 3,3532
0,4026 0,1425 0,3190
79,3122 21,3378 4,3734 3,0605
0,4007 0,1391 0,3331
84,8781 15,7719 4,4412 2,7582
0,3964 0,1317 0,3640
89,8905 10,7595 4,4986 2,3758
0,3941 0,1277 0,3814
96,8756 3,7744 4,5734 1,3282
0,3933 0,1264 0,3870
98,7276 1,9224 4,5924 0,6536
 0,3929 0,1256 0,3902
99,6334 1,0166 4,6015 0,0164
0,3926 0,1251 0,3926
100,6500 0,0000 4,6116 #¡NUM!

Grafica 2. Segundo criterio de coherencia termodinámica.

5.0000 5.0000
Ln ρ2= -0,0271x2 + 0,1793x + 4,2377
4.5000 R² = 0,9861 4.5000

4.0000 4.0000

3.5000 3.5000

3.0000 3.0000
Ln ρ2
2.5000 Ln ρ1= -0,0156x2 + 0,4238x + 1,7347 2.5000
R² = 0,9901
Ln ρ1
2.0000 2.0000

1.5000 1.5000
Poly. (Ln ρ2)
1.0000 1.0000

0.5000 0.5000 Poly. (Ln ρ1)

0.0000 0.0000

Ln ρ1= -0,0156x12 + 0,4238x1 + 1,7347

Ln ρ2= -0,0271x12 + 0,1793x1 + 4,2377

dLn ρ1/dx1=-0,0312x1-0,4238

dLn ρ2=-0,0542x1+0,1793

Como conclusión notamos que todos los datos no están muy aproximados a cero, porque si bien
están más próximos a cero que a uno, se podría caer en un error al aseverar una aproximación a
cero con valores tan altos, tomando en cuenta lo antes dicho este artículo presenta
incongruencias destacables en este criterio.
Tercer criterio

Para el tercer criterio utilizamos el criterio de Redlich-Kister que parte de la función Q y su

diferencial para llegar a:

que implica el cálculo, punto a punto, de ln( 1 / 2 ), seguido de la graficación contra x1 y la

determinación del área bajo la curva entre x1 = 0 y x1 = 1. Desde luego, se satisfará este criterio si
dicha área es razonablemente nula.

Tabla 5. Tercer criterio de coherencia termodinamica. Ecuacion de Redlich-Kister.

X1 Ln(γ1/γ2)
γ1 γ2
0,0000 #¡DIV/0!
#¡DIV/0! 0,9996
0,0423 0,0038
1,0078 1,0039
0,0847 0,0161
1,0219 1,0056
0,1247 0,0076
1,0184 1,0107
0,1542 0,0492
1,0588 1,0079
0,2348 0,0013
1,0210 1,0197
0,3047 0,0419
1,0461 1,0032
0,3541 0,0057
1,0323 1,0264
0,5148 0,0019
1,0199 1,0180
0,6061 -0,0489
1,0406 1,0927
0,6785 0,0214
1,0502 1,0279
0,7417 0,0803
1,0636 0,9815
0,8777 -0,3979
0,9721 1,4471
0,9525 -0,3048
0,9838 1,3344
0,9763 -0,3323
0,9893 1,3792
0,9899 -0,5533
0,9904 1,7222
1,0000 #¡DIV/0!
0,9955 #¡DIV/0!
 0.2000
Ln(γ​1/​ γ​2)= -0,007x2 + 0,0681x - 0,1013
0.1000 R² = 0,8184

0.0000

-0.1000
Ln(γ​1​/γ​2)

Ln(γ​1/​ γ​
-0.2000 2)

-0.3000

-0.4000

-0.5000

-0.6000
Composicion liquida del ciclohexano

Ln(γ1/γ2)= -0,007x12 + 0,0681x1 - 0,1013

1
∫ ( −0,007𝑥12 + 0,0681𝑥1 − 0,1013)𝑑𝑥1
0

−0,007𝑥13 0,0681𝑥12
+ − 0,1013𝑥1= -0,0696
3 2

De este criterio se concluye que los datos son coherentes termodinámicamente,

Pues la aproximación al modelo de idealidad debería de ser cero.

Bibliografías

-http://www.fgsalazar.net/html/FQ_ANTOINE.htm

-GUÍA DE PERPLEJOS PARA UN CURSO SOBRE TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES1, Carlos Eduardo

de Jesús Sierra Cuartas.