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Capítulo 5

EQUAÇÕES DE CONSERVAÇÃO DA MASSA

O objetivo deste capítulo é apresentar formas da equação da conservação da massa em função de


propriedades intensivas facilmente mensuráveis, como a temperatura, a pressão, a concentração e
a velocidade. Relações constitutivas para os fluxos difusivos são formuladas em função destas
variáveis, de modo que a integração das equações resultantes juntamente com as condições de
contorno permitirá o cálculo dos perfis de concentração e, a partir deles os fluxos e as taxas de
transferência de massa através de superfícies.

5.1. Equações de Conservação em Termos da Lei de Fick


5.1.1. Derivação
Com o intuito de separar os efeitos de transporte da mistura e de difusão de um composto
com relação à mistura, expandimos os termos do lado esquerdo do sinal da equação (4.3.10):

     
X i    X i v i  X i    X i v    X i v i  v  (5.1.1)
t t

onde o segundo termo do lado direito é balanço local de massa do componente i transportada com
a mistura (advecção de massa) e o terceiro termo representa o transporte por difusão do
componente i com relação à mistura, que se desloca com a velocidade média mássica. O fluxo de
massa:
  
Ji  X i v i  v  (5.1.2)

é o fluxo de massa de difusão, o qual pode ser expresso pela Lei de Fick por meio da equação
(3.3.8). Expandindo os operadores diferenciais no lado direito da equação (5.1.1), temos:

    X   
X i    X i v    Ji X i   i  v  X i  X i  v    Ji (5.1.3)
t t t

Pela equação de conservação da massa global, equação (4.3.12), é possível verificar que:

    
Xi  X i  v  X i     v   0 (5.1.4)
t  t 

Desta forma, a equação de conservação da massa do componente i pode ser escrita como:

DXi 
    Ji  Ri (5.1.5)
Dt

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onde

DXi X i 
  v  X i (5.1.6)
Dt t

é a derivada substantiva ou material (ou derivada seguindo o movimento do fluido) da fração


mássica do componente i, cujo significado físico também pode ser elucidado a partir da analogia
dos peixes (Bird et al., 2002 – Seção 3.5). Na derivada material, o observador acompanha o
movimento do meio (como um pescador sem remar numa canoa levada pela correnteza) ao mesmo
tempo em que observa a variação da concentração das espécies de peixe no rio.
Com a derivada material, a equação de conservação da massa total (4.3.12) pode ser escrita
também na forma:

D 
   v  0 (5.1.7)
Dt

O desenvolvimento da equação de conservação da massa do componente i efetuado acima


pode ser realizado considerando, alternativamente, o número de moles do componente i. Seguindo
o procedimento adotado no Capítulo 4, a equação para a concentração molar do componente i na
forma diferencial é dada por:

 
cx i    cx i v i   ri (5.1.8)
t

onde ri é a taxa com que moléculas do componente i são produzidas ou consumidas por unidade
de volume. Retomando a definição do fluxo molar de difusão como:
  
ji  cx i v i  v * (5.1.9)

o qual também pode ser escrito a partir da Lei de Fick pela equação (3.3.12), temos que a equação
(5.1.8) pode ser escrita na forma:

  
cx i    cx i v *    ji  ri (5.1.10)
t

Ao contrário da equação (5.1.5), a equação acima não pode ser escrita em função da
derivada material, uma vez que o termo advectivo contém a velocidade média molar e não a média
mássica. De qualquer forma, ambas as equações podem servir como ponto de partida para a
derivação de relações mais simplificadas e específicas para a solução de uma determinada classe de
problemas. Como será detalhado à frente, em alguns casos, é mais conveniente trabalhar com a
equação de transporte na base molar do que na base mássica e vice-versa. Para escrever as
equações (5.1.5) e (5.1.10) em uma forma em que possam ser resolvidas, é preciso dispor de
relações constitutivas para os fluxos difusivos em função da concentração.
Substituindo a Lei de Fick, a equação (5.1.5) pode ser escrita na forma:

X i
 v  X i    Di,eff X i   Ri

 (5.1.11)
t

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ou, na forma conservativa, isto é, incorporando a conservação da massa global:


X i    X i v     Di,eff X i   Ri

(5.1.12)
t

Alternativamente, na base molar, a equação (5.1.10) se torna:


cx i    cx i v *    cDi,eff x i   ri

(5.1.13)
t

As expressões equivalentes às equações (5.1.11) a (5.1.13) para uma mistura binária são
dadas por:

X1 
  v  X1    D12X1   R1 (5.1.14)
t

 
X1    X1v     D12X1   R1 (5.1.15)
t

 
cx1    cx1v *    cD12x1   r1 (5.1.16)
t

As equações (5.1.14) a (5.1.16) servem de ponto de partida para a dedução de formas mais
compactas e simplificadas das equações de conservação da massa do componente i na base mássica
e na base molar. As equações escritas em notação aberta nos sistemas de coordenadas cartesianas,
cilíndricas e esféricas são apresentadas no Apêndice A.
Em quaisquer das formas apresentadas acima, as equações de conservação dependem de
condições iniciais e de contorno para que sejam integradas e forneçam os perfis de concentração.
No presente texto, as condições de contorno para os problemas de difusão de calor e massa serão
estabelecidas em conjunto com equações de conservação de massa e energia aplicadas na interface
entre dois meios adjacentes. As considerações acerca do equilíbrio termodinâmico em uma
interface apresentadas no Capítulo 2 irão complementar o desenvolvimento de relações para as
condições de contorno.

5.2. Condições de Contorno para a Difusão de Massa


5.2.1. Equilíbrio Termodinâmico Interfacial
No contato entre dois meios materiais, assume-se que o equilíbrio termodinâmico se
estabelece imediatamente e permanece até que toda a extensão dos meios atinja o estado de
equilíbrio. Além disso, admite-se que o equilíbrio termodinâmico não é perturbado pelo fluxo de
massa através da interface. Quando o equilíbrio termodinâmico é descrito a partir de concentrações
(ou frações) molares, pode existir uma descontinuidade entre as concentrações de ambas as fases
na interface. Matematicamente, a condição prevê um valor prescrito de concentração em um dado
ponto do contorno, o qual é naturalmente obtido quando existe equilíbrio termodinâmico entre
duas fases. Nesse caso, a relação entre as frações molares do componente i em ambos os lados da
interface é dada por:

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xIi,A  KixIi,B (5.2.1)

onde A e B representam as duas fases em questão e Ki é o coeficiente de partição que representa


termodinamicamente a descontinuidade na interface. Claramente, a condição de equilíbrio
termodinâmico pode ser expressa em função de outras variáveis, como a fração mássica ou a
concentração mássica ou molar.
Outros tipos de condição de contorno adicionais são possíveis para a transferência de massa,
dependendo da natureza da interação entre o meio material e a sua vizinhança. Tais condições são
mais convenientemente exemplificadas no contexto da aplicação de um balanço de massa através
de uma interface que separa dois meios ou duas fases.

5.2.2. Equações de Conservação Aplicadas a uma Interface


Considere o balanço de massa do soluto i pelo elemento de área dAI na interface entre os
meios L e G, conforme mostra a Figura 5.1. Note que o uso dos índices L e G é uma simples
conveniência e não deve ser entendido que o balanço interfacial derivado abaixo é uma
exclusividade para interfaces líquido-gás. Na realidade, ele pode ser estendido para quaisquer
outros tipos de interfaces (líquido-líquido, líquido-sólido, gás-sólido). Assumiremos que a interface
entre os dois meios não possui espessura e que, por isso, não acumula massa do soluto i (Carey,
1992). Dessa forma, o princípio de conservação da massa do componente i é dado por:
 
 d zI   d zI 
 i,L  vi,L    n̂L dAI  i,G  vi,G    n̂GdAI  RidAI  0 (5.2.2)
 dt   dt 

onde n̂k é o vetor unitário normal apontando para fora do volume de controle interfacial, na face do
meio k (k = L,G). i,k é a concentração mássica do componente i no meio k. Ri é a taxa de produção

(ou de consumo) de massa do componente i na interface, por unidade de área (kg(i)/s.m2). zI é o
vetor posição do elemento de área interfacial entre os meios com relação a um referencial inercial.
Desta forma, sua derivada representa a taxa com que a interface entre os meios se desloca com
relação a este referencial e os termos entre parênteses são as velocidades relativas do soluto i nos
meios k com relação à interface. Ao definir os vetores fluxo de massa total do componente i
relativos à interface em ambos os meios por:

   d zI 
mI,i,k  i,k  v i,k   (5.2.3)
 dt 

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VCI

 d zI  Ri
i,L  v i,L   
 dt   d zI 
i,G  v i,G  
 dt 

zI

Meio L Meio G
n̂L n̂G

dAI

Figura 5.1. Balanço de massa interfacial de uma espécie química.

temos que a equação (5.2.2) pode ser escrita na forma (por unidade de área dAI):
 
 mI,i,L  n̂L  mI,i,G  n̂G  Ri  0 (5.2.4)

Tomando o sentido positivo como aquele que aponta para fora do meio L, tal que n̂L  n̂ e
n̂G  n̂ , temos a equação de balanço em função dos componentes do vetor fluxo de massa relativo à
interface na direção do vetor normal:

mI,i,L  mI,i,G  Ri  0 (5.2.5)

ou seja:

i,L vi,L ,n  zI,n   i,G vi,G,n  zI,n   Ri  0 (5.2.6)

onde v i,k ,n e z I,n são os resultados dos produtos escalares dos vetores velocidade do componente i e
taxa de deslocamento da interface com o vetor unitário n̂ .
Da definição do fluxo mássico total (advecção mais difusão) do componente i dado pelas
equações (3.3.5) e (3.3.6), temos que (na interface):

X i,k †
mi,k  i,k v i,k ,n  i,k v k ,n  kDi,eff ,k (5.2.7)
n I

†  
Por conveniência, o gradiente na direção do vetor normal será sempre denotado neste texto por n
, onde n̂ pode ser
decomposto nas direções do sistema de coordenadas adotado. O leitor deve estar atento ao fato de que, nos sistemas

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Substituindo a equação acima na equação (5.2.5) ou na (5.2.6), para k = L,G, temos:

Xi,L X
i,L vL ,n  z I,n   LDi,eff ,L  i,G v G,n  z I,n   GDi,eff ,G i,G  Ri  0 (5.2.8)
n I n I

onde os termos entre parênteses representam os componentes, na direção normal à interface, da


velocidade da mistura relativa à interface nos meios L e G. Considerando o balanço de massa global
da mistura no volume de controle interfacial, conforme mostra a Figura 5.2, observamos que é
possível escrever que:
 
  d zI   d zI 
 L  vL    n̂L dAI  G  v G    n̂GdAI  0 (5.2.9)
 dt   dt 

VCI


  d zI 
L  v L   
 dt    d zI 
G  v G  
 dt 

zI

Meio L Meio G
n̂L n̂G

dAI

Figura 5.2. Balanço de massa interfacial da mistura.

Analogamente, definindo os vetores fluxo de massa total da mistura com relação à interface
em ambos os meios por:

   d zI 
mI,k  k  v k   (5.2.10)
 dt 

temos que:

de coordenadas cilíndricas e esféricas, os componentes do vetor gradiente de uma função escalar nas direções  e  são
dados por 1r   e r sin1    .

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 
 mI,L  n̂L  mI,G  n̂G  0 (5.2.11)

e efetuando os produtos escalares com a mesma convenção para o sentido positivo da coordenada
normal à interface n, temos que o fluxo de massa da mistura é tal que:

L vL ,n  zI,n   G v G,n  zI,n   0 (5.2.12)

ou seja:

mI,L  mI,G  mI (5.2.13)

A relação acima aponta que a massa total da mistura se conserva ao atravessar uma
interface entre fases, visto que a interface é suposta sem espessura. Na equação (5.2.12), v k ,n é o
resultado do produto escalar do vetor velocidade média mássica da mistura com o vetor n̂ .
Em função das equações (5.2.12) e (5.2.13), podemos reescrever a equação (5.2.8) como:

Xi,L X
XIi,LmI  LDi,eff ,L  XIi,GmI  GDi,eff ,G i,G  Ri  0 (5.2.14)
n I n I
onde:

i,k
X Ii,k  (5.2.15)
k I

é a fração mássica do componente i na fase k avaliada na interface (fração mássica interfacial). Na


ausência de geração de massa do componente i na interface, temos que:

Xi,L X
XIi,LmI  LDi,eff ,L  XIi,GmI  GDi,eff ,G i,G (5.2.16)
n I n I

onde os primeiros termos em ambos os lados são termos de transporte de massa interfaciais por
advecção (com relação à interface) e os demais são devidos ao transporte de massa por difusão. A
combinação de ambos são os fluxos de massa interfaciais totais do componente i em cada fase.
Equações análogas às obtidas acima podem ser escritas também na base molar. Partindo do
princípio de conservação da massa na base molar para o componente i aplicado na interface:
 
 d zI   d zI 
 ci,L  vi,L    n̂L dAI  ci,G  vi,G    n̂GdAI  ridAI  0 (5.2.17)
 dt   dt 

é possível deduzir uma expressão análoga à equação (5.2.14) na forma:

x i,L x
x Ii,LnI,L  cLDi,eff ,L  x Ii,GnI,G  cGDi,eff ,G i,G  ri 0 (5.2.18)
n I n I

onde:

nI,k  nI,k  n̂k  ck v *k ,n zI,n 



(5.2.19)

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   d zI 
nI,k  c k  v *k   (5.2.20)
 dt 

c i,k
x Ii,k  (5.2.21)
ck I

Note que, a rigor, o balanço de massa interfacial da mistura, equação (5.2.13), não pode ser
estendido para a base molar. Isto é devido ao fato de que o número de moles pode não se
conservar, por exemplo, quando existir uma reação química na interface (a chamada reação
química heterogênea). Assim, o balanço molar da mistura na interface é escrito na forma:

  N
 nI,L  n̂L  nI,G  n̂G  ri 0 (5.2.22)
i1

onde o terceiro termo do lado esquerdo da equação acima só será nulo quando não existir uma
reação química na interface ou quando, na presença de uma reação, esta for tal que o número de
moles dos reagentes seja igual ao número de moles dos produtos.
As equações (5.2.14) e (5.2.18) são as formas gerais (nas bases mássica e molar) da condição
de contorno para a transferência de massa de uma determinada espécie i no acoplamento entre
dois meios. Formas simplificadas destas condições podem ser obtidas para casos especiais que
ocorrem com freqüência na prática. Tais situações são exemplificadas nas seções a seguir para duas
classes de problemas em transferência de massa: as condições de baixas e altas taxas de
transferência, respectivamente. As condições de baixas taxas de transferência são aquelas em que a
parcela advectiva do fluxo de massa na direção normal à interface é desprezível. Obviamente, em
contrapartida, nas condições de altas taxas de transferência, os fluxos na direção normal não são
desprezíveis. Como deverá ficlar claro mais adiante, tais fluxos podem ser forçados externamente
(como na sucção ou na injeção de um gás por meio de uma parede porosa no escoamento de uma
mistura paralelamente a ela), ou induzidos pelo próprio processo de difusão. Nesse último caso, a
magnitude dos fluxos interfaciais depende de uma série de fatores, como a volatilidade dos
compostos, a difusividade mássica e o próprio estado físico do meio em questão,ou seja, se o meio
é um sólido, um líquido ou um gás.

5.2.3. Condições Limite de Baixas Taxas de Transferência


Evaporação ou sublimação com baixos fluxos. Seja um corpo líquido ou sólido que contenha
apenas a espécie 1 e que transfere massa pela interface para um meio gasoso. As condições de
equilíbrio termodinâmico na interface são tais que a fração molar interfacial é pequena, ou seja,
xI1,G  1 . Longe da interface, a fração molar do componente 1 no gás é ainda menor, estando esta
espécie infinitamente diluída. A Figura 5.3 ilustra os perfis de frações molares do componente 1
junto à interface. Por simplicidade, assume-se que a fase G é uma mistura binária de dois
componentes (gases) 1 e 2. Não há reação química e, portanto, o termo de geração é nulo. Ao supor
que a fase L é uma substância pura, temos que o componente 2 é insolúvel na fase L e a
transferência de massa entre as fases se dá somente pelo transporte interfacial do soluto 1. A

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representação esquemática em termos das frações mássicas seria idêntica, bastando substituir os
símbolos x por X no diagrama.

x1

xI1,L  1
x 1 ,L

xI1,G  1 x 1 ,G
0 n
Meio L Meio G
n̂L n̂G

dAI

Figura 5.3. Perfis de fração molar para o composto 1 infinitamente diluído no meio G.

Como não existem gradientes de concentrações na fase L, as formas do balanço interfacial


nas bases molar e mássica são dadas por:

x 1,G
x I1,LnI  x I1,GnI  cGD12,G (5.2.23)
n I

X1,G
XI1,LmI  XI1,GmI  GD12,G (5.2.24)
n I

onde, por não existir reação química:

nI  nI,L  nI,G (5.2.25)

Com a hipótese de que a fase L é uma substância pura, temos que XI1,L  1 e xI1,L  1 , e pela
condição imposta no equilíbrio termodinâmico na interface, temos que XI1,G  1 e xI1,G  1 . Desse
modo, as equações (5.2.23) e (5.2.24) se reduzem a:

x 1,G
nI  nI,1  c GD12,G (5.2.26)
n I

X1,G
mI  mI,1  GD12,G (5.2.27)
n I

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ou seja, o fluxo interfacial da mistura é o próprio fluxo individual do componente 1, visto que o
componente 2 não é transportado através da interface. Evidenciando nas equações (5.2.26) e
(5.2.27) a taxa de deslocamento da interface, temos as seguintes relações:

x 1,G
cL z I,n  cL v *L ,n cGD12,G (5.2.28)
n I

X1,G
L z I,n  L vL ,n  GD12,G (5.2.29)
n I

as quais podem ser utilizadas para se determinar a taxa de deslocamento da interface com relação a
um referencial fixo, desde que se conheça a taxa com que o soluto 1 avança em direção à interface
pelo lado da fase L (a qual é representada pelo primeiro termo do lado direito do sinal). Por outro
lado, no caso em que há evaporação e a interface se mantém fixa em relação ao referencial inercial,
z I,n  0 , o fluxo do soluto 1 em direção à interface pela fase L é igual ao fluxo difusivo de 1 na fase G.

Transporte de massa para uma corrente em movimento paralelo à interface. Consideremos


outra condição amplamente encontrada na prática. No problema ilustrado na Figura 5.4 há
gradientes de concentração em ambos os lados da interface, e o transporte de massa é da fase L
para a fase G. Entretanto, pelo fato de o soluto i se encontrar infinitamente diluído em ambos os
lados da interface, admitimos que o problema obedece a uma condição limite de baixos fluxos,
onde as parcelas advectivas dos fluxos do soluto na direção normal com relação à interface em
ambas as fases são desprezíveis. Além disso, observamos que na fase G existe movimento
macroscópico do meio na direção paralela à interface, o que caracteriza um modo de transferência
de massa por convecção na fase G. A representação esquemática em termos das frações molares
seria análoga.
Xi

v G , Xi,G

X i,L XIi,L  1

XIi,G  1 X i ,G
0 n
Meio L Meio G
n̂L n̂G

dAI

Figura 5.4. Perfis de fração mássica para o composto i na condição de baixos fluxos.

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Para um sistema de referência que se desloca com a interface, ou para uma interface parada
com relação ao referencial inercial, o balanço de massa interfacial do soluto i escrito nas bases
mássica e molar é dado pelas formas simplificadas das equações (5.2.14) e (5.2.18), isto é,
desprezando a reação heterogênea e os termos advectivos:

Xi,L X
LDi,eff ,L  GDi,eff ,G i,G (5.2.30)
n I n I

x i,L x
cLDi,eff ,L  cGDi,eff ,G i,G (5.2.31)
n I n I

Para resolver o campo de concentrações na fase L tendo como condição de acoplamento as


equações (5.2.30) e (5.2.31), é conveniente expressar o fluxo difusivo na fase G em termos de uma
relação constitutiva envolvendo de forma direta a diferença entre as frações molares xIi,G  xi,G ou as
frações mássicas XIi,G  Xi,G . Neste caso, tal abordagem se mostra particularmente interessante já
que o meio G é um fluido em movimento para o qual o cálculo do gradiente de frações molares ou
mássicas é função do campo de velocidades que, por sua vez, é obtido por meio da solução da
equação de conservação da quantidade de movimento.
A relação constitutiva da transferência de massa consiste em se definir um coeficiente de
transferência de massa associado ao fluxo interfacial (por difusão) do componente i na fase k, na
forma:

Xi,k
 m,k XIi,k  X i,k   kDi,eff ,k (5.2.32)
nk I

~  x I  x    c D x i,k
(5.2.33)
nk
m ,k i ,k i ,k k i ,eff ,k
I

para as bases mássica e molar, respectivamente. Nas equações acima, nk é direcionado para o
interior do meio k. No sistema SI, as unidades dos coeficientes de transferência de massa  m ,k e
~  são [kg/m2.s] e [kmol/m2.s]. Note que a presença do índice superior “  ” servirá para diferenciar
m ,k

o coeficiente de transferência de massa na condição de baixos fluxos (também chamados de


coeficientes de fluxo zero) das demais condições a serem detalhadas ao final do capítulo.
Substituindo as definições acima nas equações (5.2.30) e (5.2.31) para o lado do gás, temos:

X i,L
 L Di,eff ,L   m,G X Ii,G  X i,G  (5.2.34)
n I

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x i,L
 cLDi,eff ,L  ~ m ,G x Ii,G  x i,G  (5.2.35)
n I

Matematicamente, as equações (5.2.34) e (5.2.35) definem a condição de contorno de


terceiro tipo (ou de Robin), a qual é de natureza mista, pois envolve a difusão de massa ocorrendo
simultaneamente em ambos os lados da interface e atrela o fluxo da variável transportada (neste
caso, a fração mássica ou molar na fase L) ao seu valor no contorno por meio da lei constitutiva da
convecção. Note que o valor da variável no contorno, nesse caso, é representado pela fração
mássica ou molar interfacial relativa à fase G, a qual pode ser escrita em função da fração mássica
ou molar interfacial relativa à fase L por meio de uma relação de equilíbrio termodinâmico. As
condições de contorno de primeiro tipo (de Dirichlet) e de segundo tipo (de Neumann) são,
respectivamente, as de potencial e de fluxo prescritos no contorno.
Obviamente, para se aproveitar a conveniência da relação constitutiva proposta pelas
equações (5.2.34) e (5.2.35), é necessário conhecer o comportamento de   ou ~  em função de
m ,k m ,k

parâmetros do problema físico na fase adjacente àquela em que se deseja calcular o campo de
concentrações. Este comportamento é, por sua vez, função da própria difusão ou da convecção
(difusão mais advecção) de massa na região do meio k adjacente à interface (a camada-limite).
Em problemas envolvendo a convecção de massa em condições de baixas taxas de
transferência, o coeficiente de transferência de massa de fluxo zero pode ser determinado a partir
de relações da teoria de convecção, como por exemplo (Lienhard e Lienhard, 2005):

 m,kL k ~  L
Shk   m,k k  f Rek , Sck  (5.2.36)
kDi ,eff ,k ckDi ,eff ,k

 m ,kLk ~  L
Shk   m ,k k  f Rak , Sck  (5.2.37)
kDi ,eff ,k ckDi ,eff ,k

para os casos de convecção forçada e natural, respectivamente. Nas equações acima, L k é um


comprimento característico do meio k. Shk é o número de Sherwood (uma representação
adimensional do coeficiente de transferência de massa de fluxo zero), Rek é o número de Reynolds,
Rak é o número de Rayleigh e Sck é o número de Schmidt, todos referentes ao meio k. A
apresentação destas relações, entretanto, foge do escopo do presente texto.

5.2.4. Condições Limite de Altas Taxas de Transferência


Consideremos agora a situação exemplificada na Figura 5.5. Trata-se de um problema cujas
condições são semelhantes àquele da Figura 5.3, só que o componente 1 não pode mais ser
considerado infinitamente diluído na fase G.

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x1

xI1,L  1
x 1 ,L
x I1 ,G

x 1 ,G

0 n
Meio L Meio G
n̂L n̂G

dAI

Figura 5.5. Perfis de fração molar para o composto 1 com altas e moderadas
frações molares no meio G.

Como a fração molar do componente 1 na interface não possui um valor desprezível frente à
unidade, a equação de acoplamento se reduz a:

x 1,G
nI  x I1,GnI  c GD12,G (5.2.38)
n I

ou:
1 x
nI  nI,1   cGD12,G 1,G (5.2.39)
1  x1,G
I
n I

cujo equivalente na base mássica é:

1 X
mI  mI,1   GD12,G 1,G (5.2.40)
1  X1,G
I
n I

Neste caso, as diferenças de potencial da difusão de massa, xI1,G  x1,G e XI1,G  X1,G , não são
desprezíveis e os fluxos difusivos por elas gerados podem ser significativos a ponto de desencadear
um fluxo advectivo na direção normal à interface. Tal fluxo, denominado de ‘efeito de sopro’ e
matematicamente representado pelo primeiro termo do lado direito da equação (5.2.38), é o
principal mecanismo de diferenciação entre as classes de problemas de altas taxas de transferência
e de baixas taxas de transferência. Entretanto, altas diferenças de potencial não são condições
exclusivas para a existência de um fluxo advectivo na direção normal. É necessário que o meio
possua, por exemplo, uma alta difusividade mássica (tal como uma mistura de gases) de modo a
facilitar o transporte na direção normal à interface. Em um sólido, onde a difusividade é baixa, o
efeito de sopro é inexistente já que o meio é estacionário.

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Note que as expressões equivalentes às equações (5.2.28) e (5.2.29) são dadas por:

cGD12,G x 1,G
cL z I,n  cL v *L ,n  (5.2.41)
1  x I1,G n I

GD12,G X1,G
L zI,n  L vL ,n  (5.2.42)
1  XI1,G n I

A Figura 5.6 ilustra o problema de altas taxas de transferência equivalente àquele descrito
na Figura 5.4, ou seja, há perfis de concentração em ambas as fases e os fluxos advectivos da
mistura (na direção n̂ ) com relação ao referencial fixo não são desprezíveis. A representação
esquemática em termos das frações mássicas seria idêntica, bastando substituir os símbolos x por X
no diagrama.

Xi

v G , Xi,G
X i,L
X Ii,L X Ii,G

X i ,G
0 n
Meio L Meio G
n̂L n̂G

dAI

Figura 5.6. Perfis de fração mássica para o composto i nos meios L e G.

Os balanços interfaciais com relação à interface para ambas as bases são dados por:

x i,L x
x Ii,LnI  cLDi,eff ,L  x Ii,GnI  cGDi,eff ,G i,G (5.2.43)
n I n I

Xi,L X
XIi,LmI  LDi,eff ,L  XIi,GmI  GDi,eff ,G i,G (5.2.44)
n I n I

Note que na ausência de reação heterogênea o fluxo molar total é conservado através da
interface. Assim, neste caso, nI  nI,k . Antes de substituir a relação constitutiva da convecção no
lado da fase G nas equações (5.2.43) e (5.2.44), é importante avaliar a diferença entre os

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coeficientes de transferência de massa de fluxo zero e de fluxo finito. De uma forma geral, é
possível expressar a parcela difusiva do fluxo interfacial total em uma fase k em termos da relação
constitutiva da convecção. Assim, para as bases molar e mássica, temos que:

x
nI,i,k  n̂k  nI,i,k  xIi,knI,k  ckDi,eff ,k i,k  xIi,knI,k  ~ m,k xIi,k  x i,k 

(5.2.45)
n I

X
mI,i,k  n̂k  mI,i,k  XIi,kmI  kDi,eff ,k i,k  XIi,kmI   m,k XIi,k  Xi,k 

(5.2.46)
n I

onde  m,k e ~ m ,k são os coeficientes de transferência de massa de fluxo finito, ou seja, definidos
levando em conta a presença de um fluxo de massa advectivo na direção normal à interface não-
nulo.
Graficamente, as variáveis envolvidas na definição dos coeficientes de transferência de
massa de fluxo finito podem ser representadas pela Figura 5.7. Considere inicialmente que não
exista fluxo de massa na direção normal à interface (condição de fluxo zero).

Xi

X Ii ,k

Xi,k nk 

X i,k
 0
nk
0

Figura 5.7. Perfil de fração mássica junto à interface.

Na figura, que por simplicidade representa apenas a base mássica, o gradiente da fração
mássica na interface é dado por:

Xi,k
  ta n (5.2.47)
nk I

que, por sua vez, pode ser aproximado por:

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XIi,k  X i,k
ta n  (5.2.48)
0

onde  0 é a distância da interface na qual a tangente do perfil de frações mássicas corta a linha
X i,k  X i,k e, fisicamente, representa uma primeira aproximação da ordem de grandeza da espessura
da camada limite de concentrações no meio k para a condição de fluxo zero. Caso a concentração
varie linearmente com relação à distância à interface, o que caracteriza um transporte de massa
desprezível ou inexistente na direção paralela à interface,  0 é igual a   (a real espessura da
camada-limite). Combinando a equação (5.2.48) com a definição do coeficiente de transferência de
massa, equação (5.2.46), temos que:

kDi,eff ,k
0  (5.2.49)
 m,k

Da relação acima, é possível associar valores altos do coeficiente de transferência de massa a


pequenos valores de  0 e   (e, conseqüentemente, a gradientes de concentração mais acentuados
junto à interface). Analogamente, valores baixos do coeficiente de transferência de massa estão
associados a altos valores de  0 e   e, com isso, a gradientes de concentração na interface mais
suaves. Note que resultados análogos podem ser obtidos para a base molar, de modo que é possível
escrever que:

cD
0  k~ i,eff ,k (5.2.50)
 m,k

A existência de um fluxo de massa (ou molar) normal à interface, tal como numa situação de
altos fluxos, exerce alguma influência sobre o coeficiente de transferência de massa, uma vez que
este fluxo tenderá a distorcer o gradiente de concentrações junto à superfície. Na condição de
baixas taxas de transferência, onde o fluxo de massa advectivo na direção normal é desprezível e o
fluxo de massa do componente i é praticamente definido pela parcela difusiva, essa influência é
nula. Desse modo, temos que os coeficientes de transferência de massa de altos e baixos fluxos se
relacionam a partir da seguinte definição:

 m,k  l i m m,k (5.2.51)


mI0

~   l i m ~ (5.2.52)
m ,k m ,k
nI,k 0

A influência do fluxo de massa sobre o perfil de concentrações é ilustrada na Figura 5.8.


Quando o fluxo de massa total é da interface para o meio k, o perfil de concentrações é suavizado
(diminuição do ângulo θ) e, conseqüentemente, o coeficiente de transferência de massa  m,k é

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reduzido (já que 0  E0 ). Quando o fluxo de massa total é no sentido oposto, ou seja, do meio k
para a interface, o perfil de concentrações é acentuado (aumento de θ), o que aumenta  m,k (já que
  C ). O comportamento é obviamente análogo para a base molar ~ .
0 0 m ,k

Xi

X Ii,k

mI  0

mI  0 mI  0

X i,k 
0
nk
 C0
 0
E0
Figura 5.8. Perfis de fração mássica junto à interface nas condições de altos fluxos.

A Figura 5.9 ilustra o comportamento do coeficiente de transferência de massa em função


do fluxo de massa interfacial. Conforme será demonstrado no Capítulo 7,  m,k pode ser calculado a
partir de  m ,k , para qualquer valor de mI , por meio da seguinte relação:

 m,k mI  m,k



 m,k expmI  m,k   1
(5.2.53)

 m ,k
 m ,k

0 mI
 m ,k
Figura 5.9. Influência do fluxo de massa sobre o coeficiente de transferência de massa.

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ou seja, quando o fluxo de massa é positivo (da interface para o meio, por exemplo, numa interface
líquido-vapor, caracterizando um fluxo de evaporação), temos que  m,k   m,k . Analogamente,
quando o fluxo de massa é negativo (do meio para a interface, caracterizando um fluxo de
condensação) temos que  m,k   m,k . Da mesma forma, na base molar:

~ nI,k ~ 
~   exp n  
m ,k m ,k
~   1 (5.2.54)
m ,k I,k m ,k

5.2.5. Condições de Contorno na Forma Adimensional: Número de Biot da Transferência de Massa


A fim de examinar por meio de parâmetros adimensionais os tipos de condições de contorno
encontrados em um problema de difusão de massa na condição de baixas taxas de transferência,
avaliemos a interface entre os meios S e G mostrada na Figura 5.10. Supomos que neste problema,
o objetivo principal é resolver a distribuição de frações mássicas no meio S.
Admitindo que o componente i esteja infinitamente diluído em ambos os lados da interface,
e para um sistema de referência que se desloca com a interface (ou para uma interface parada com
relação ao referencial inercial), temos que:

Xi,S X
 SDi,eff ,S  GDi,eff ,G i,G (5.2.55)
n I n I

ou, na base molar:

x i,S x
 c SDi,eff ,S  cGDi,eff ,G i,G (5.2.56)
n I n I

Caso o meio G seja um fluido em movimento, é conveniente escrever:

X i,S
 SDi,eff ,S   m XIi,G  Xi,G  (5.2.57)
n I

ou:

x i,S
 c SDi,eff ,S  ~ m xIi,G  x i,G  (5.2.58)
n I

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Xi

v G , Xi,G

X i ,S XIi,S  1

XIi,G  1 X i ,G
0 n
Meio S Meio G
n̂S n̂G

dAI

Figura 5.10. Perfis de fração mássica para o composto i infinitamente diluído nos meios S e G
(no meio G ocorre convecção).

Por conveniência, na análise que segue abaixo, tomemos a equação na base molar. Com o
intuito de quantificar os efeitos dominantes sobre o balanço interfacial, tomemos a equação
(5.2.58) na forma adimensional. Sendo a distância da interface adimensional dada por:

n
 (5.2.59)
LS

onde LS é um comprimento característico do meio S. A concentração adimensional no meio S é


definida por:

x i,G
x i,S 
Ki
i,S  (5.2.60)
x i,G
x i,S 
0

Ki

onde Ki é o coeficiente de partição. Note que o valor de i,S é normalizado entre 0 e 1. O segundo
termo no numerador e no denominador da equação (5.2.60) representa a fração molar que teria o
meio S se em equilíbrio termodinâmico estivesse com o meio G a x i,G . x i0,S é o valor mais extremo
(máximo ou mínimo) assumido pela fração molar do meio S no problema em questão. Por exemplo,
em um problema transiente, x i0,S corresponderia à fração molar no instante de tempo inicial, ou seja,
antes que se iniciasse o processo de transferência de massa. A Figura 5.11 ilustra o comportamento

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ao longo do tempo dos perfis de concentração em ambos os lados da interface, para uma situação
em que x i0,S  x i,S .

x i,G
tempo

Meio S
x Ii,G t 
x Ii,S t 

Meio G

x i,S t  tempo

x i0,S  x i,S
t 0

Figura 5.11. Comportamento dos perfis de fração molar em função do tempo


(no meio G ocorre convecção).

Substituindo as equações (5.2.59) e (5.2.60) na equação (5.2.58), temos:

i,S
  Bim i,S 1 (5.2.61)
 1

onde
x i,G
x Ii ,S 
Ki
i ,S 1  (5.2.62)
x i,G
x i ,S 
0

Ki

e Bim é o número de Biot da transferência de massa, dado por:

~  L K
Bim  m S i
(5.2.63)
c SDi,eff ,S

O número de Biot representa uma razão entre as resistências à transferência de massa na


direção do gradiente de concentração (em m2.s/kmol) nos meios S e G. A resistência à transferência
de massa no meio S (difusão) é dada por:

LS
(5.2.64)
c SDi,eff ,S

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enquanto a resistência no meio G (convecção) é definida por:

1
~  K (5.2.65)
m i

Desta forma, quando Bim  1 , pode-se dizer que o processo de transferência de massa entre
os meios é controlado pela difusão de massa no meio S. Tal situação é típica de sistemas onde o
coeficiente de transferência de massa é elevado e a difusividade do meio é pequena. Assim, o
gradiente de concentrações no meio S junto à interface é acentuado. Note que um valor de Ki  0
(como, por exemplo, para gases pouco solúveis em H2O, como O2 e N2, onde KHe  1 ) também
contribui para que a razão entre as resistências se amplifique.
Alternativamente, para Bim  0 , o processo de transferência de massa é controlado pela
convecção no meio G. Neste caso, a difusividade no meio S é alta o bastante para que não exista
resistência ao fluxo do soluto até a interface, uniformizando o gradiente de concentrações no meio
S. Um coeficiente de transferência de calor baixo faz dificulta o transporte de soluto para longe da
interface, aumentando a espessura da camada-limite de concentrações no meio G.
A Figura 5.12 ilustra os perfis de concentração no contorno para os casos de número de Biot
de transferência de massa altos e baixos, respectivamente.

Interface Interface
Meio S Meio G Meio S Meio G
vk
x i ,S
x Ii,S vk
x i ,S

x Ii,G x Ii,S

x Ii,G

x i ,G
x i ,G

cD cD
0  G~ i,eff ,G 0  G~ i,eff ,G
 m,G  m,G

(a) (b)

Figura 5.12. Perfis de concentração no contorno para baixas taxas de transferência.


(a) Baixo Bim, (b) Alto Bim.

Numa situação extrema de Bim   (Figura 5.12.b), o transporte de massa no meio G é


intensificado a ponto de ser válida a seguinte aproximação:

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xIi,G  x i,G (5.2.66)

Matematicamente, tendo em vista que o objetivo é calcular o campo de concentrações


devido à difusão de massa no meio S, a condição de contorno para a condição Bim   pode ser
escrita na forma:

x i,G
x 
I
i ,S (5.2.67)
Ki

o que caracteriza uma condição de fração molar prescrita no contorno, ou seja, uma condição de
primeiro tipo ou de Dirichlet. No caso extremo de Bim  0 , a equação (5.2.61) se transforma em:

i,S
0 (5.2.68)
 1

o que matematicamente significa uma situação de impermeabilidade da interface com relação ao


componente i. A equação acima é um caso especial da condição de fluxo prescrito no contorno (de
segundo tipo ou de Neumann) que, em termos das variáveis adimensionais, é dada por:

i,S
 (5.2.69)
 1

onde  pode ser uma constante ou, em um caso geral, depender do espaço e do tempo.
Por meio da equação (5.2.61), que representa uma condição de 3º tipo ou de Robin, é
possível observar e compreender que a magnitude das resistências à transferência de massa em
ambos os lados da interface é o fator decisivo para a decisão quanto ao tipo de condição de
contorno a ser aplicada na formulação de um problema de transferência de massa por difusão. Por
outro lado, a magnitude da difusividade é importante para a redução do número de dimensões
relevantes em um problema de difusão.

5.3. Reações Químicas: Geração e Consumo de Massa


Reações químicas são comuns em sistemas envolvendo transferência de calor e massa. Por
exemplo, em aplicações de combustão, o conhecimento das taxas com que os reagentes são
transformados em produtos é fundamental para o dimensionamento de dispositivos de engenharia,
tais como queimadores, câmaras de combustão, reatores etc.
Do ponto de vista dos processos de transporte, as reações químicas são divididas em reações
homogêneas e heterogêneas. As reações homogêneas ocorrem em toda a extensão da mistura,
podendo ser formulada a partir de uma taxa por unidade de volume. Matematicamente, elas
aparecem como termos fonte ou sumidouro na equação de conservação das espécies (ou da
mistura). As reações heterogêneas ocorrem nas fronteiras das regiões onde se dá o transporte do

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soluto. Dessa forma, elas aparecem como termos das condições de acoplamento interfacial,
conforme visto na seção 5.2. Um exemplo de reação heterogênea é a oxidação de CO e de
hidrocarbonetos não queimados em gases de exaustão com excesso de O2 ao atravessar um reator
catalítico cuja interior contém um metal como níquel ou platina.
Tanto as reações homogêneas quanto as heterogêneas podem ser classificadas de acordo
com a sua dependência com relação a alguma concentração. Por exemplo, uma reação homogênea
de ordem zero é tal que:

Ri o (5.3.1)

onde o é a constante da reação de ordem zero (em kg/m3.s), uniforme em todo o volume. Uma
reação homogênea de primeira ordem pode ser dada por:

ri 
~1ci (5.3.2)

onde 
~ 1 é a constante da reação de primeira ordem (em s-1). Note que quando os valores das
constantes de reação forem positivos, há geração do soluto i, e quando forem negativos, há
consumo de i.
Uma reação heterogênea de n-ésima ordem pode ser escrita na forma:

~ cI n
ri  (5.3.3)
n i ,k

~ é a constante da reação de n-ésima ordem para a reação heterogênea. No presente texto,


onde n

sempre assumiremos que as constantes de reação são conhecidas. A determinação de constantes


de reação a partir de uma análise físico-química foge do escopo deste material.

Referências
Bird, R.B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N., 2002, Transport Phenomena, 2nd Ed., Wiley, NY.
Carey, V.P., 1992, Liquid-Vapor Phase-Change Phenomena, Hemisphere Publishing Corporation,
New York, NY.
Lienhard IV, J.H., Lienhard V, J.H., 2005, A Heat Transfer Textbook, 3rd Ed. Phlogiston Press,
Cambridge, MA.

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