Pervaporação

A pervaporação é hoje considerada uma operação unitária básica com um

potencial significativo para a solução dos problemas relacionados com a separação de
vários processos industriais. Distingue-se dos outros processos pela ocorrência de
mudanças de fase durante o transporte de material e é especialmente rentável para a
separação azeotrópica e de misturas com pontos de ebulição próximos, além de ser
seguro para a manipulação de compostos sensíveis ao calor e perigosos.
Seu nome resulta de uma combinação de fenómenos necessários: permeação
(dos componentes através da membrana), e evaporação (passagem para a fase de
permeado, gasosa, ao transpor a membrana).
O processo de pervaporação pode ser definido com a integração da evaporação
e a difusão gasosa em uma única etapa. Permite separar misturas binárias ou
multicomponente, como por exemplo a desidratação de solventes líquidos.
A força motriz para a transferência de massa no processo é a diferença na
pressão de vapor dos solutos. Por esta razão, as moléculas ou partículas permeam
através do filme de separação do lado com maior potencial para o de menor. Durante o
transporte, a resistência ou a facilidade do processo depende do tipo de permeante
(tamanho e forma) e da morfologia da membrana.
A seletividade da pervaporação pode ser esquematicamente decomposta em
duas partes: seletividade por sorção (αS) e a seletividade difusiva (αD). αS constitui a
principal contribuição da seletividade quando se trata do fracionamento de líquidos
orgânicos, tendo em vista que αD é considerada muito baixa, a julgar pelo tamanho
molecular dos penetrantes. No entanto, quando o polímero utilizado na síntese da
membrana é um polímero vítreo, αD apresenta valores mais expressivos. Quando há
afinidade excessiva entre o polímero e um componente ocorre um significativo inchaço
das membranas resultando em perda de seletividade e de resistência mecânica. Este
tem sido um dos principais desafios encontrados nesta linha de pesquisa.

A membrana atua como uma barreira seletiva entre as duas fases, de um lado o
líquido contendo os componentes a separar, do outro a fase gasosa do permeado. De
salientar também que, nesta tecnologia, a separação baseia-se na diferença de
velocidades de transporte dos diferentes componentes da mistura através da
membrana, e não em aspetos termodinâmicos como equilíbrio ou diferenças de
volatilidade. Consequentemente, a pervaporação consegue separar com relativa
facilidade misturas que, por destilação, devido à formação de azéotropos, levantam
grandes desafios técnicos.
Este processo apresenta como vantagens aos processos já utilizados
atualmente (extração com solventes, a vapor e supercrítica) a não utilização de
solventes tóxicos e a operação em condições amenas de temperatura e pressão. A
possibilidade de operar à temperatura ambiente é importante pois evita a degradação
de compostos aromatizantes termossensíveis, além de diminuir custos de energia. Esta
técnica tem sido apontada como uma alternativa à recuperação e concentração de
compostos orgânicos voláteis de meios líquidos.
 Essencialmente, o processo de pervaporação envolve uma sequência de três
etapas:
- Sorção seletiva na membrana do lado da alimentação;
- Difusão seletiva através da membrana;
- Dessorção a uma fase vapor do lado do permeado.
Inicialmente ocorre a sorção dos componentes que possuem maior afinidade
com a membrana. Nesta etapa, devem ser considerados alguns parâmetros como
solubilidade que representam uma medida de “afinidade” do componente pelo material
polimérico que constitui a membrana. A próxima etapa corresponde à difusão na
membrana; este mecanismo considera parâmetros como coeficiente de partição e
coeficiente de difusão, além do gradiente de concentração (potencial químico) nas
superfícies da membrana. A terceira e última etapa corresponde a dessorção dos
componentes na forma de vapor; nesta etapa as moléculas que chegam à “jusante” da
membrana deparam-se com uma pressão mais baixa que sua pressão de vapor e por
isso vaporizam.

O mecanismo de sorção-difusão, o gradiente de potencial químico estabelecido

entre as duas superfícies da membrana é representado graficamente por uma linha
contínua e indica que o transporte vai da região de maior para o menor potencial. No
entanto quando este mesmo potencial é expresso em termos de concentração, há uma
descontinuidade na interface de ambas as fases com a membrana isto porque os
coeficientes de atividade dos componentes nas fases envolvidas são diferentes. As
etapas de sorção e difusão determinam o fluxo através da membrana e por isso a
permeabilidade dos componentes resulta de contribuições dessas duas etapas. Já a
etapa de dessorção não representa uma resistência significativa ao processo e só é
considerada no equacionamento dos modelos de transporte quando a pressão do
permeado é maior que a pressão de vapor dos componentes.

O princípio de separação na destilação é baseado no equilíbrio líquido-vapor,

enquanto na separação por pervaporação é baseado nas diferenças de solubilidade e
difusividade. As características da pervaporação são determinadas pela escolha do
material, enquanto as da destilação são fixadas no equilíbrio líquido-vapor.
O processo de pervaporação possui algumas peculiaridades que influenciam
diretamente o seu desempenho. Dois parâmetros são importantes para avaliar o
desempenho do processo: o fluxo permeado e a seletividade. O fenômeno da
polarização de concentração (formação de um gradiente de concentração entre o seio
da mistura líquida e a superfície da membrana) influencia diretamente esse fluxo. Ocorre
durante o período inicial do processo, denominado de regime transiente, onde irá
acontecer a formação de um perfil de concentração perpendicular à superfície da
membrana. Ele é decorrente da permeação preferencial dos componentes e promove,
próximo à superfície da membrana, um aumento da concentração da espécie retida e a
diminuição da concentração do componente que permeia preferencialmente pela
membrana. O estabelecimento de um gradiente de concentração provoca uma
resistência adicional à transferência de massa, levando à diminuição do fluxo permeado.
Uma forma de reduzir este efeito está relacionada às condições de escoamento dentro
da célula de permeação; quanto maior o número de Reynolds (proporcionado por
vazões de alimentação mais elevadas) menor o efeito da polarização de concentração.
Representando uma boa alternativa para a separação de líquidos orgânicos com
composição azeotrópica ou pontos de ebulição próximos. Como vantagem, o processo
de pervaporação apresenta melhor desempenho em baixas concentrações além da
redução do consumo de energia se comparado a processos convencionais
Existem três tipos de membranas usadas em pervaporação, são elas:
membranas hidrofílicas, membranas hidrofóbicas e membranas organofílicas
Atualmente utilizam-se três métodos para provocar a remoção do permeado.
São eles:
A) Utilização de uma bomba de vácuo no lado permeado, fazendo com que a
pressão relativa seja menor que a pressão de saturação dos componentes;
B) Passagem de gás inerte no lado permeado da membrana de forma transversal
ao fluxo;
C) Aumento de temperatura da alimentação. Neste caso, o aumento de
temperatura provocará um aumento do coeficiente de atividade dos componentes e
facilitará a passagem dos compostos menos solúveis na solução de alimentação para a
forma vapor.
Na pervaporação a principal contribuição ao potencial químico está relacionada
à atividade do componente e o aumento da pressão da alimentação pouco contribui
para a alteração da força motriz, ou seja, na atividade em líquidos. No entanto, a
utilização de vácuo no lado permeado intensifica a diferença de pressão parcial dos
componentes, ou seja, intensifica o gradiente de atividade. Usualmente os fluxos
permeados no processo de PV são relativamente baixos (de 0,1 a 5 kg/m2h) tornando-
o mais atrativo quando a solução de alimentação possui pequenas quantidades do
componente a ser removido da fase líquida
Os principais fatores que afetam o desempenho da membrana no processo de
pervaporação são:
i. Composição e concentração da alimentação, que afetam diretamente o
mecanismo de sorção;
ii. Gradiente de pressão parcial dos componentes na alimentação e no permeado
(força motriz do processo);
iii. Temperatura (T) – considera-se que o fluxo permeado aumenta
exponencialmente, seguindo uma variação tipo Arrhenius, sendo positiva a influencia de
T no fluxo e negativa na seletividade;
iv. Concentração de polarização
As aplicações do processo de pervaporação podem ser divididas em três
grandes grupos:
• Desidratação de solventes orgânicos
É a área de aplicação mais difundida do processo de pervaporação, podendo se
subdividir em desidratação de misturas binárias, desidratação de misturas orgânicas
multicomponentes e remoção de água de misturas reacionais. Pelo número de
publicações na área, constata-se que a desidratação de misturas binárias do tipo
álcool/água é a aplicação mais importante, o que pode ser comprovado também pelo
número de unidades de pervaporação em funcionamento para este fim.
• Remoção de compostos orgânicos voláteis (COV)
Embora seja uma área de aplicação recente, tem mostrado grande evolução e
interesse por parte das indústrias devido à rigidez nas normas ambientais. O processo
de pervaporação mostra-se eficiente nesse tipo de remoção principalmente por se tratar
de efluentes com baixa concentração de compostos a serem removidos (na faixa de
mg/L). De acordo com esta técnica mostra-se mais economicamente viável que os
processos tradicionalmente utilizados. Em 1992, BORGES (1993) estudou a remoção
de COV de soluções aquosas por pervaporação. Em 2011, BRAGA JUNIOR. (2011)
mostrou em seu trabalho bom desempenho para recuperação de hidrocarbonetos
voláteis através de permeação em membranas compostas com camada seletiva de
poliuretano e suporte de poli(éter-sulfona).
• Separação orgânico-orgânico
A separação de líquidos orgânicos representa um grande potencial de uso da
pervaporação devido à formação de misturas com composição azeotrópica ou
características físico-químicas muito semelhantes. Embora o uso industrial deste
processo ainda não seja aplicado para este fim, vem sendo realizados diversos estudos
no intuito de obter membranas com desempenho adequado em termos de seletividade
e fluxo, a fim de promover a separação de líquidos orgânicos de modo mais eficiente e
econômico que os processos utilizados atualmente.

Caso a corrente seja concentrada em orgânicos, a água deve ter transporte facilitado
pela membrana, utilizando-se assim uma membrana que seja hidrofílica. Existem diversas
membranas com tais características, mas por atender as necessidades do processo e ser
economicamente viável em relação às demais utilizam-se normalmente materiais feitos a partir
de celulose. Caso a corrente seja concentrada em água, deve haver a retenção de água na
corrente concentrada, utilizando assim membranas hidrofóbicas. Existem diversos materiais
hidrofóbicos, porém por serem economicamente viáveis e de fácil operação utilizam-se
normalmente borrachas de silicone.
Comercialmente, as membranas são disponibilizadas em módulos, conforme exibido na
Figura 16, o que significa que a área de permeação total é múltipla da área de um módulo. Após
identificação das condições operacionais e seleção do tipo e módulo da membrana, um skid de
membranas (Figura 17) é montado com a finalidade de atender aos objetivos de separação.

O fluxo molar de um componente através de uma membrana é determinado pelo seu

coeficiente de difusão da fase líquida na membrana e pela sua solubilidade nesta.
O coeficiente de difusão e a solubilidade são funções da temperatura e das
concentrações dos componentes difundidos. Especialmente na permeação de solventes
orgânicos, a membrana pode inchar-se excessivamente e o coeficiente de difusão pode variar
bastante com a concentração dos componentes permeantes. Isso pode levar ao fenômeno de
acoplamento de fluxos, ou seja, alterações no fluxo permeado quando puro.
As aplicações industriais do processo de pervaporação estão divididas, praticamente,
em duas partes: uma é a desidratação de álcoois e outros solventes orgânicos usando
membranas hidrofílicas ou membranas poliméricas carregadas e a outra é a remoção de
pequenas quantidades de compostos orgânicos voláteis da água usando membranas
hidrofóbicas.
Os processos de destilação-pervaporação são considerados uma tecnologia
ambientalmente correta em comparação com o uso de uma coluna de retificação para a
desidratação. Além disso, embora os custos de instalação sejam altos, estes são compensados
pelos menores custos de operação.
No processo da pervaporação, a formação de incrustações geralmente não é
significativa, principalmente devido ao baixo fluxo de permeado. Desta forma, a pervaporação
é mais convenientemente utilizada para a remoção de componentes presentes em baixas
concentrações.
A polarização por concentração também é um fenômeno característico dos PSM que
influencia no fluxo de permeado. Durante o período inicial da separação, pode ocorrer a
formação de um perfil de concentração perpendicular à superfície da membrana, decorrente da
permeação preferencial dos componentes, onde a concentração do permeante preferencial
próximo à superfície diminui, e a concentração do permeante retido aumenta. Este gradiente
de concentração provoca uma resistência adicional à transferência de massa, levando à
diminuição do fluxo permeado.
O aumento da temperatura e da vazão de alimentação podem ser utilizados para
diminuir a espessura da camada limite e, portanto, diminuir a resistência oferecida pelo
fenômeno de polarização por concentração, sendo que em certos casos este pode até ser
desconsiderado no estudo da transferência de massa através da membrana.
Será considerado que o modelo de permeação no processo de pervaporação está
definido pelas seguintes etapas:
1. Migração dos componentes através da interface de alimentação/membrana, que
apresenta uma resistência ao transporte na camada limite;
2. Sorção e difusão dos componentes através da membrana;
3. Dessorção dos componentes do lado permeado.
Assumindo-se que o sistema está em equilíbrio em ambas as fases da superfície da
membrana (alimentação e permeado), as expressões de fluxo permeado podem ser obtidas a
partir das equações de transferência de massa na camada limite e na membrana.

Concentração da alimentação
A variação da concentração de alimentação afeta diretamente a sorção de uma
membrana (MOON e SHIBAMOTO, 2006). Baseado no modelo de sorçãodifusão, o movimento
de um permeante através de uma membrana é iniciado com a sorção para a superfície da
membrana, seguido pela difusão e dessorção. Na etapa de sorção, a quantidade de permeante
captado na membrana é afetada pela concentração da alimentação. Geralmente o aumento da
concentração do permeante na solução de alimentação causa um aumento no fluxo do
componente permeado, de forma que esta relação é linear (SHE e HWANG, 2004). Entretanto,
44 este comportamento linear é estabelecido quando a solubilidade do soluto na membrana
pode ser considerada ideal e os efeitos de inchamento não são intensos.
Em sistemas multicomponentes, há a possibilidade do fluxo de um componente ser
afetado pela permeação de outro componente. Este fenômeno, chamado de acoplamento de
fluxos, está relacionado com a concentração da alimentação. Neste caso, um pemeante de baixa
difusividade é arrastado através da membrana por um permeante de maior difusividade, o que
resulta em fluxos do permeante mais lento maiores do que o esperado. O oposto também pode
acontecer, ou seja, a redução da difusão do permeante mais rápido por um mais lento. Desta
forma, a dependência linear entre o fluxo permeado e a concentração de um componente pode
não ser observada (ISCI, SAHIN e SUMNU, 2006; PEREIRA et al., 2006).

Pressão do permeado
Pressão do permeado Uma vez que a força motriz para a permeação na pervaporação é
alcançada através da aplicação de vácuo no lado do permeado, o desempenho do processo será
afetado quando este parâmetro for alterado. Para maximizar a força motriz, comumente é
usada uma pressão constante sobre o lado da alimentação e uma baixa pressão (vácuo) sobre o
lado do permeado.
De acordo com Peng, Vane e Liu (2003), o aumento da pressão resulta em diminuição
do fluxo total. No entanto, a resposta relativa do fluxo de cada um dos 45 compostos será
diferente, resultando em mudanças no fator de separação. A faixa de pressões de vácuo
exploradas para a separação de compostos orgânicos voláteis a partir da solução aquosa diluída
é de cerca de zero a 10000 Pa.
Segundo Martínez, Sanz e Beltrán (2011), de maneira geral componentes que são menos
voláteis são mais sensíveis a mudanças na pressão de permeado que componentes com maior
volatilidade devido a sua baixa força motriz. Os autores observaram que para compostos de
baixa volatilidade como 1-octen-3-ol e benzaldeído, o fator de enriquecimento diminuiu com o
aumento da pressão. Entretanto, para outros compostos como 1-penten-3-ol, hexanal e 2,3-
pentanodiona se mostraram menos sensíveis às mudanças na pressão de permeado.

Temperatura
A temperatura afeta todos os passos do modelo de sorção-difusão utilizado para
explicar o transporte de massa através da membrana na pervaporação. Uma alteração ocorre
na interação entre os componentes da membrana, assim como na mobilidade destes na matriz
polimérica, de forma que se observa um aumento do fluxo total em função do aumento da
temperatura. A faixa de temperatura geralmente investigada na literatura é de 20 a 70°C (PENG,
VANE e LIU, 2003).
A seletividade também é dependente da temperatura e, na maioria dos casos, é
observada uma pequena diminuição da seletividade com o aumento da temperatura. Porém,
esta observação depende das mudanças relativas do fluxo de permeado e do fluxo da água. Em
seu estudo sobre separação de dicloroetano da água, Yeom, Kim e Rhim (1999) observaram que
um aumento da temperatura de 30 para 45°C levou ao aumento do fluxo tanto do composto
orgânico quanto da água, com redução do fator de separação. No entanto, em experimentos
semelhantes com clorometano (mais hidrofóbico que o dicloroetano), o fluxo de permeado
apresentou um aumento de cerca de 33% na mesma faixa de temperatura estudada, mas o fluxo
de água diminuiu de 5 a 15%. Assim, o efeito sobre o fator de separação do clorometano foi
positivo.
Considera-se que o fluxo permeado aumenta exponencialmente, seguindo uma variação
tipo Arrhenius, de acordo com a Equação 2.10: 46 Ji = J0 exp (- Ea RT) (2.10) Onde Ji representa
o fluxo de espécie i, J0 é uma constante pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R é a
constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta.
A Equação 2.10 tem sido muito utilizada na pervaporação para estimar a energia de
ativação de permeação. Este parâmetro pode ser considerado para caracterizar a dependência
geral que o fluxo de permeado tem sobre a temperatura. Quando o valor de Ea é alto, o fluxo
será mais susceptível a mudanças na temperatura (FENG e HUANG, 1997; ISCI, SAHIN e SUMNU,
2006).

Vazão de alimentação
A vazão de alimentação é um fator crítico para a eficiência da pervaporação quando a
resistência total ao transporte de massa dos componentes é controlada pela resistência da
camada limite líquida. Isto pode ocorrer quando a resistência da membrana é pequena quando
comparada à resistência total ao transporte, o que normalmente ocorre com membranas de
pequena espessura. Nesta circunstância, um aumento na velocidade da alimentação irá
aumentar a taxa de transferência de massa da solução para a superfície da membrana, e
consequentemente a taxa total de transferência de massa irá aumentar (PENG, VANE e LIU,
2003).

A seleção dos módulos depende de uma série de fatores. Para operações com vazão
normal, por convenção, são utilizados módulos de discos em série, uma vez que são os módulos
que possuem maior facilidade de operação, dimensionamento, aumento de escala e também
por possuírem uma elevada resistência para sustentar a membrana. Contudo, cabe ressaltar que
apenas para microfiltração há um número significativo de aplicações que utilizam a vazão
normal.
Para operações com vazão tangencial, têm-se à disposição três tipos mais comuns de
módulos, o módulo de quadros, módulo de fibras e módulo espiral e para fazer sua seleção
utiliza-se o fluxograma representado pela Figura 3.
Como se observa, para operações com fluxos menores empregam-se módulos de
quadros por possuírem menor empacotamento evitando que o módulo possua dimensões tão
nferiores que impossibilite seu manuseio. Para operações com alto fluxo ocorre o contrário,
empregam-se módulos de fibras, com maior empacotamento, evitando que possuam
dimensões exageradas. Para fluxos intermediários é necessário analisar a necessidade de
recompressão, uma vez que, de acordo com Produch et al (2008), o módulo espiral apresenta a
maior queda de pressão (5 a 15 psi/módulo) e menor custo de aquisição (40 a 200 US$/m²) se
comparado ao módulo de fibras (queda mesmo sendo relativamente mais caro.de 1 a 5
psi/módulo e custo de 200 a 900 US$/m²). Assim, caso a queda de pressão influencie o processo
a ponto de haver a necessidade de empregar um compressor após a filtração, utiliza- se o
módulo de fibras para eliminar tal processo adicional.