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CAPíTULO 6 - MÉTODOS DE ANÁLISE DE SOLO

1 . INTRODUÇÃO

Ana Cândida Primavesi' Aluísio G . de Andrade? Bruno J. R . Alves" César de ROSS0 4 Edyr M. Batista " Hélio Tei x eira Prates" Fábio R . Ortiz? Jomar Mell0 7 Marcos Roberto Ferraz " Nirceu W . Linhares " Pedro L.O. de A. Machado", coordenador Regina Moeller' ? Rita de Cássia Souza Alves" William Marra Silva' 2

O solo constitui um dos recursos naturais mais importantes, sendo fundamental

para a manutenção da vida de ecossistemas natura i s e do sucesso de empreendimentos

agropecuários e florestais . Ass i m, é imprescindível conhecer suas características e suas

propriedades químicas e físicas. Em continuação ao Capítulo 1 , "Coleta,

acondicionamento

alguns dos principais métodos de análise de solos e x ecutados em algumas das unidades

da Embrapa . Grande parte dos procedimentos é rotina em várias instituições de ensino e

de pesquisa

ET AL . , 1986 ; VAN RAIJ ET AL . , 1987 ; PAVAN ET

e preparo

de amostras",

pretende-se , neste Capítulo, descrever

do Brasil (CAMARGO

AL . , 1992; TEDESCO ET AL., 1997) . O fato de constar neste manual não implica,

necessariamente, que determinado método seja o procedimento ideal ou o procedimento

padrão,

reconhecidas precisão e exatidão .

mas que ele é adotado

pelos diversos l aboratór i os

da Embrapa, e que têm

'Embrapa Pecuária Sudeste; 2Embrapa Solos; 3Embrapa Agrobiologia; " Ernbrapa Meio Amb i ente ; 5Embrapa Acre ; "Ernbraps Milho e Sorgo ; 7Embrapa Soja; 8 Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos, USP; 9 Embrapa Cerrados; " Embrapa Amazônia Oriental ; "Embrapa Roraima ;

12EmbrapaAgropecuária Oeste

.

6

3

2. DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ DO SOLO

2.1 . ACIDEZ ATIVA

2.1.1. PRINCíPIO

Baseia-se na atividade hidrogeniônica da suspensão solo-água ou solo-solução

salina.

2.1.2.

MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Potenciômetro .

2 . 1.3 . REAGENTES E SOLUÇÕES a) Cloreto de potássio (KCIl, 1 moi L· 1 : pesar 149,114

g

com auxilio de funil e pisseta, para balão volumétrico

0,001 gl de KCI e levar, de 2 L. Dissolver o sal e

completar o volume com água destilada ou deionizada. bl Água deionizada .

cl Cloreto de cálcio {CaCi2·21 - 120l , 0,01

moi L· 1 : pesar 2,94

g

0,001

gl de

CaCi 2 ·2H 2 0 e levar para béquer de 2 L de capacidade. Adicionar aproximadamente

1,5 L de água destilada ou deionizada, dissolver completamente o sal e medir o pH.

Caso o pH não esteja entre

moi L · ' . Com auxílio de funil e pisseta , transferir a solução para balão volumétrico de

2 L e completar o volume.

5,5 e 6,5, ajustá-Io

com Ca{OHI2 a 0,1% ou HCI a 0,1

2.1 . 4 . PROCEDIMENTO

Colocar 1 ° mL de terra fina seca ao ar (TFSAI em copo plástico de 50 mL de capacidade .

- Adicionar ao copo plástico 25 CaCi2·2H 2 0 a 0,01 moi L- 1

mL de água destilada ou KCI a 1 moi L- 1 ou ainda

- Agitar com bastão de vidro, ou outro agitador disponível no laboratório, por 5 mino

- Deixar em repouso por tempo nunca inferior a 30 min e nem superior a 3 h.

- Agitar novamente a amostra com o bastão e fazer a leitura em potenciômetro, na suspensão, imediatamente após essa segunda a agitação.

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OBSERVAÇÕES 1. O pH determinado em solução de CaCI 2 a 0,01 moI [ " 1 apresenta

as seguintes vantagens em relação ao pH determinado em água :

o pH nessa solução independe da época de amostragem do solo e é o que melhor reflete o grau de saturação de bases nos solos ácidos. Além disso , a relação solo : solução tem menor efeito na concentração de H + em solução. 2. Ligar o potenciômetro pelo menos 30 min antes de ser utilizado , ajustar a temperatura do aparelho para aquela da amostra , e

aferir o potenciômetro com as soluções-tampão de pH 7,0 e 4,0. 3 . Entre cada leitura , recomenda - se lavar o eletrodo com água destilada utili z ando pissete.

1. Durante a leitura, a extremidade basal do eletrodo deve estar à meia altura dentro do frasco , ou seja , entre o fundo do frasco

em que se conduz a medição e a superfície da suspensão solo- solução . 5. Deve-se ter o cuidado de não encostar o eletrodo no fundo do recipiente, para evitar a danificação da membrana. Nos períodos

em que o potenciômetro não é utilizado, os eletrodos devem ser mantidos mergulhados em água e o eletrodo de referênc ia de v e ser periodicamente carregado com solução saturada de KCI , mantendo-se sempre crístais do sal não dissolvido .

2.2. ACIDEZ TROCÁVEL (ALUMíNIO TROCÁVEL)

2 . 2 . 1 . PRINCipIO

Extração com KCI a 1 moi L - 1 e determinação por titulação com NaOH a 0,01 moi L - 1 •

2.2 . 2 . MATERIAL E EQUIPAMENTOS

a) Cachimbo de 5 em ",

b) Béquer , com capacidade de 50 mL .

c) Ag i tador mecânico ou mesa ag i tadora para frascos do tipo "snap-cap" ,

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d)

Pipeta automática de 10 mL .

e) Bureta de 20 mL, graduada, de 0,02 mL .

f) Agitador magnético e barra magnética.

g) Copos plásticos descartáveis ou erlenmeyer (50 mL) .

2.2.3 REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Cloreto de potássio (KCt), 1 moI L - 1 : pesar 74 , 56 g de KCI seco em estufa a ± 60 ° C , dissolver em ± 800 mL de H 2 0 destilada e completar o volume para 1 L.

b) Soluções-tampão, com pH = 7,0 e pH = 4,0 : diluir, conforme recomendação

do

fabricante, o conteúdo

de ampolas, encontradas no comércio ,

que contém

as

solu ç ões-tampão. Manter as soluções em refrigerador.

c) Azul de bromotimol (pH = 6 , 0 a 7 , 6) : pesar 100 mg do reagente, colocar em

almofariz (grat) , adicionar 1,6 mL de NaOH a 0,1

moI L - \ tr i turar bem até que o todo

fique verde , transferir destilada.

para balão de 100 mL e completar

o volume

com água

d) Fenolftaleína a 0,1% :

dissolver 0,1 g do reagente em 60 mL de álcoo l etílico e

completar o volume para 100 mL com água destilada.

e) Solução de NaOH, 1 moI L - 1 : pesar 40 g de NaOH e dissolver em 1 L de água destilada. Guardar em frasco de pol i et i leno. O fator da solução é determ i nado pela transferência, para erlenmeyer de capacidade igual a 125 mL . de 2 g de ftalato ác i do de potáss i o (KHCaH404, PM = 204,23) . Em seguida, adic i ona-se 50 mL de água destil a da e 4 gotas de fenolftale í na a 0,1 % (m / v) em etanol absoluto (soluç ã o i n c olor)

e titula - se com a solução de NaOH a 1 moI L - 1 O ponto final da titulação é indicado pelo aparecimento de coloração rósea . A solução de NaOH deve ser fatorada semanalmente. O cálculo do fator é o seguinte :

F = m/(N x V x PMJ . em que :

m = massa (em mg) de ftalato ácido de potássio,

N

normalidade da solução de NaOH,

V

volume (em mU de NaOH gasto na titulação e

PM = massa molecular do ftalato ác i do de potássio .

d

vUl u . ; :ão de NaOH , 0,01 moI L - 1 : Transferir 10 mL da solução de NaOH a 1 moI L - 1 para balão volumétrico de 1 L . Completar o volume com água destilada.

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2.2 . 3 . P R OC ED I MEN T O Extração: med i r 5 crr r ' de TF SA e co l ocar em er l enmeyer de 125 mL, adicionando !:ia mL de KCI a 1 moi L ". Agitar por 5 min em agitador horizontal circular e dei x ar e m repouso por uma noite ( ± 16 h). De t erminação : transferir, sem filtrar , 1 ° mL do sobrenadante (e x trato obt i do no i t e m

a nt e r ior ) , transferir para copinhos plásticos descartáve i s, adicionar 1 ° mL d e água

destilada e 3 gotas

do i ndicado r azul de bromot i mo l . T itu lar com solução 0,01 M de

NaOH até aparecer coloração azul pers i stent e.

C á l c u l o: O teo r de a l umínio t r ocáve l na amost r a é dado pe l a igua l dade :

mmol drn ? de AI = (m L de NaO H a 0 , 01 moi L " gastos com a amos t ra - mL d e NaOH a 0 , 01 mo i L " gastos com o bran c o) x 10 .

OB SE R VAÇÕ E S 1. A qual i dade do KCI influencia sobremaneira o r esultado n a determinação do alumínio , pois algumas marcas não t e m o p H a d equado, em conseqüência de teores elevados de carb o nat os , po r tanto, deve - se atentar para isso , pois o pH deverá ser de :t 5 ,5.

Caso o pH seja maior que 7 , mesmo corrigindo-o para 5 , 5 , não teremos garantia de qualidade na análise.

2 . No caso de uso de agitador , não é necessário agitar no v amen te a am o stra para determinação de pH em CaC 1 2 · 2H 2 0a 0,01 mal C ' .

3 . No caso de solos org â n i cos, há indica ç ões de que o corre l ib era ção de H + das fr a ções orgânica s e que, provavelmente , c o m t ai s s o l os ,

o r esu l tado da análise de a l umínio in dica certa

hidrogênio . Assim , cuidados devem ser tomados no c á lculo d a necessid a d e de ca l agem com base no teor de alumínio trocável em solos orgânicos .

quan t idade d e

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2.3. ACIDEZ POTENCIAL OU T OTAL COM A SOLUÇÃO DE ACETATO DE CÁLCIO

2 .3. 1 . PR I NCíPIO Baseia-s e na ex tração

com solu ç ão - tampão forte, c o mo d e acetato de cá l c i o [ Ca(CH 3 COO) 2 ] a 1 m o i L ·' e m

como de

pH 7,0 e, em seguida , quan ti ficados por titulometria com solução bás i ca,

de H + e A1 3 + adsorvidos

p ri ncipalmente na matéria orgânica

h idróxido de sódio (NaOH) .

2 . 3 . 2. MAT E R IAI S E EQUIPAMENTOS

Agitador mecânico .

2.3 . 3 . REAGENTES E SO L UÇÕ E S

a) S o l ução d e ac e ta t o d e cá l cio [Ca(CH 3 COOb · H 2 0 1 . 1 ,0 moi L · ', com pH = 7, 0 :

pesar 882 g de C a(C H 3 C OO ) 2 · H 2 0 e disso l ve r

em cerca d e 800 m L de água

is e nt a

d e gás carbônico

(água dest i lada recém-f e rvida)

o p H com

CH 3 COOH

a 1 moi L ·' ou Ca(OH) 2 a 1 % (m/v).

Completar

e ajustar o vo l ume

para 1 L

com água destilada .

 

b) So lu ção

de fenolft aleína

( C 2o H ,40 4 ) a 3%

( r n / v) :

pesar

3

g do

i n di cador

feno lft ale ín a

e di ssol ver em 100

mL de álcoo l etí l ico abso l u t o .

c) Solução d e h i dróxido

de sódio (NaOH) a 0,1 mo i L ·': pesar 4 g de NaO H, t r ansferir

para frasco de 1 L e completar

d e maneira i dêntica ao procedimento

são pes ad os 0 , 4 0 84

o volume com água dest i lada . A padronização

para alu m í n io t r ocável . de potáss i o e dissolvidos

é feita

Num béquer de 50 mL , em 20 m L de água

g de b i f t a l ato

d e s til ada . A di c i o n a m -se

L · ' d e NaOH . Para determin a r

r e f e r e n t e a o alumínio trocável. A padronização é feita semanalm e nte .

2 a 3 gotas d e fenolf taleí na

o fator ,

e titul a-se

c o m so l ução 0 , 1 moi

no procedimento

utilizar a fórmula

descr i ta

d) Solução 0,025 moi L ·' d e NaOH : transferir

25 mL da s oluçã o co m 1 moi L · ' de NaOH ,

transfe ri r para b a l ão

a f e ri do d e 1 L e completar o volume com

água deio ni zada .

2 . 3.5 . PRO CE DIMENTO 1

- Pesar 10 g 0 , 01 g) e t r ans f erir

para erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

- Ad i cionar

150 mL d a soluç ã o de Ca(CH3 CO O ) 2 · H 2 0 a 1 moi L · ' em p H = 7 , 0 .

Tampa r o f r asco, a gi ta r po r 60 m in e de ixar e m repo uso

p or uma no i t e .

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No di a seguin te, transferir

100 mL do sobrenadante

por meio de pipeta,

para

erlenmeyer de 250 mL , adicionar 3 gotas de fenolftaleína

a 3% e titular

com

NaOH a 0,1 moi L- 1 (previamente padronizado) , até o aparecimento de coloração

 

rósea pers i stente .

Anotar o volume gasto (Va) . F azer também

prova em branco

(Vb).

-

Cá l c ul os:

Co n s id e ran do - se

que o re n dimen t o

mé d io da reaçã o é d e

90% e f o

fa

t o r de co r reção da solução

de NaOH:

2.3. 6. PRO C EDIMEN T O 2

( V a - Vb) x 1 , 65 x f x 10.

-

Tra nsf erir 5 em" de terra para erlenmeyer

de 12 5 rnl.

-

A d i cionar

100 m l de ace t ato de cá l cio a 1 ,0 moi L· 1 em pH=

7,0.

-

F ec h a r c om r o lha

de

b o rr a ch a e agi ta r d ur ante 1 5 m i n a 220 r p m .

-

M

a nt er os fr ascos f echados.

 

-

No dia s e g ui nt e, tra ns feri r 50 ml do líquido sobre n adante.

 

Adicionar 3 gotas de fenolftaleína

a vi r agem para co r r ósea persisten t e.

e titu l ar com solução de NaOH a 0,025

- Fazer p r ova em bra n co .

Cá l cu l os :

(Va - Va) x 10 .

moi L - 1 at é

OBSERV A ÇÕES

t . O Ca(C H 3 C OO h H 2 0

é a l ta m e n t e higroscópico.

armazenado em d e ssecado r

O sal d e ve ser

2 . A solu ção

tampão C a (CH 3 COO h H 2 0 deve r á ter o pH corrig id o

s emp re que f or ut il izada

2 . 4 . ACIDEZ POTENCIAL POR POTENCIOME T R I A EM SOLUÇÃO-TAMP Ã O SMP)

SMP (pH

2

. 4. 1 .

PR IN C í PI O

E st a medição

s

o lu ção - tam pã o,

se baseia na diminu i ção

cau s ada pel a ac i dez total

(H + AI) no p H da

com posterio r corre l ação ent r e os va l ores de p H da solução-tampão

e

69

d e acidez total previamente d e term i nados e m vár i os solos r e p r esentat iv os da reg i ão pelo

m é t odo do acetat o de cá lcio .

2 . 4 .2. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

V e r acide z a t i v a .

2 . 4 . 3 . REAGENTES E SOLUÇÕES

S o l ução - tampão

SMP (Sho e m ake r , Mc L e an & Pratt) : tr a nsf eri r

106 , 2 g de cl o reto

d e

l cio (C a CI 2 · H 2 0) , 6,0 g de cr o mato

de pot á ssio

(K 2 Cr0 4 ) , 4 , 0 g d e acetato

de

c á lcio [ Ca ( CH 3 C0 2 ) 2) e 5 mL de tr i e t an ol amina

pa r a b éq u er

d e 500 m L . Adic i onar

2 00 m L de á gu a des til ada . Dissol ve r 3,6 g de p-nitrofenol

béquer e aquecer . Após a dissolução , misturar as duas soluções em balão

em ce r ca de 2 00 mL em

vo

l umétrico

de 1 L , comp l etando

com água destil ad a. Dei x ar em repouso por um dia

e

ajustar o pH para 7 , 5 com NaO H ou HC I . Transferi r

para rec i piente

plást i co

e

a gitar bem . Guardar essa so l ução por 7 a 10 dia s , antes do uso, agitando de vez em quando , e depois ajustar novamente o pH .

2 . 4 . 4 . PROCEDIMENTO 1

- de so l o e transferir para c opo plást ic o .

Medir 10 mL

- m L d e á gu a d e sti la da e a g i tar

Adi ci on a r 10

com b a stão d e v i dr o.

Deixar e m r e pouso por 30

min, agita r novame nt e e determ in ar o pH .

Adicionar 5 mL da solu ção -tampão SMP e ag i ta r com bastão de vidro .

- De ix ar em repouso por 20 min , agitar novamente e determ i nar o pH .

- Relacionar

o valor

do pH SMP com os teores

de H + + A1 3 + no gráfico

correlação previamente montado .

de

2 . 4 . 5. PROCEDIMENTO 2

- Retomar a suspensão em

que foi determinado

o pH em CaCI 2· 2H 2 0 a 0,01 moI L "

e ad i cionar e x atamen t e 5 ml de so l ução-tampão SM P .

- Agitar por 15 min no agitador, a 220 rpm, e de ix ar em repouso por

- Calibrar o po t enciômetro amostra .

1

h .

com os tampões 7,0 e 4 , 0 e fa z er a le i tura sem agitar a

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OBSERVAÇÕES Devem ser feitas curvas de calibração entre o método do pH SMP e a titulação do H + + Af + , regionalmente, com cerca de 100 amostras de solos representativos em que haja ampla variação de H + + Af + , extraídos pelo método do pH SMP e pelo método do

acetato de cálcio a 1 moI C ' . Detalhes sobre a metodologia para tal

calibração podem ser obtidos em PEREIRA et

aI . (1998) .

3 . CARBONO ORGÂNICO

3.1. PROCEDIMENTO EMPREGANDO DICROMATO

3.1.1 . PRINCíPIO

O procedimento consiste na oxidação do carbono orgânico a C02 por íons dicromato,

em meio fortemente ácido . A oxidação do carbono orgânico se baseia

na seguinte

reação:

2Cr 2 07 2 . + 3Co + 16H +

~

4Cr 3 + + 3C02 + 8H20

ao carbono orgânico existente na com íons Fe 2 + obtidos a partir de

uma solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal . Na determinação por titulação, o

carbono orgânico é determinado pela diferença entre a quantidade de Fe 2 + gasta na

titulação

do

O dicromato reduzido é considerado como equivalente

amostra de solo, e o excesso de dicromato é titulado

da prova em branco (Cr(VI) total adicionado)

e aquela gasta na titulação

dicromato que restou após a oxidação do carbono da amostra, devendo-se enfatizar que

este procedimento considera todo o carbono da matéria orgânica como estando presente no estado de oxidação zero (RAIJ et aI . , 2001; NELSON & SOMMERS, 1996) .

Esse método permite determinar a matéria orgânica ativa e facilmente decomponível no

solo , incluindo 1934; WALKLEY,

razão pela qual é aplicado um fator de correção (1,33).

matéria orgânica, baseado no

para a .conversão do teor decarbono orgânico para

pressuposto de que a matéria orgânica do solo contém 58 % de C orgânico, devendo-se esclarecer que atualmente outros fatores já foram propostos (RAIJ et aI . , 2001).

húmus e resíduos de plantas, mas exclui carvão (WALKLEY

1947).

A oxidação do carbono da matéria orgânica

& BLACK,

não é comp l eta,

Outro fator é utilizado (1,724) .

71

3 . 1 . 2. MA TERIA I S E EQUIPAMENT O S Ca p el a , par a ex austão dos gas es. B a la n ç a anal íti ca. Erlenmey e r de 500 m L . Bureta de 50 mL .

P rove ta de 50 mL ou d i spensado r de 20 mL, para H 2 S0 4 . A g itad or m a gnét ico com b ar r a d e ímã .

Cachimbo d e 1 e m". F r asc o do tipo "s n ap- cap" de 1 00 mL . Agitado r h orizont a l ci r cul a r .

Espectrofotômetro .

3 . 1 . 3 . REAGENTES E SOLUÇÕES

a ) Ácido

b) Ácido fósforico (H 3 P0 4 ) , concentrado ,

c) Fluoreto de sódio (NaF) ou sulfato de prata (Ag 2 S0 4 ) .

d) Dic romato

sulfúrico (H 2 S0 4) , concentrado , p . a

p . a. ,

de potássio (K 2 Cr 2 0 7 ), 0,167

a 85 % .

moi L " : p e sar 49,04

g de K 2 Cr207, seco em

estufa por 2 h a 105 ° C e dissolver em 1 L de á gua destilada.

e ) Indicador de difenilamina :

dissolver

0 , 5

g de difenilamina

em 50 mL de H 2 S0 4

concentrado, p . a .

f) Indicador de ferro í na

- usado em substitui ç ão

ao indicador

de difenilam i na . Pesar

o

1 , 485 g de ortofenantrolina

(mono) , adicionar 0,695

g de Fe 2 S0 4 · 7H 2 0 e compl e tar

volume para 100 mL com água destilada .

g) Sulfato f e rroso amoniacal

[Fe(NH 4 ) 2 (S0 4 ) 2· 6H 2 0) ] ,

0

, 4

mo i

L " :

pesar

157

g d e

Fe(NH 4 ) 2 (S04) 2· 6H 2 0 e dissolver

H 2 S0 4 concentrado e c ompletar

ev e ser padroni z ada antes de sua reagentes, poré m sem o solo)

em ± 800 mL de água dest i lada , contendo

o volume para 1 L co m água destil a da .

util i zação

(10 , 00

m L d a

20 mL de

Essa sol u ção

solu çã o K2 Cr 2 0 7 e de m ais

h) Dicromato

de sódio [Na 2 Cr 2 07 ·2 H 2 0j a 0,667

moi L" e m

H 2 S0 4 a 5 moi L ": pesar

200,0

280 mL de água dest i lada .

g de Na 2 Cr 2 0 7 ·2H 2 0 e dissolver

H 2 S0 4 concentrado ,

em 600 mL d e água

des t i l ada , a cr e scen t ar o volume para 1 L com

dei x ar esfriar e compl e tar

7 2

i) PROCEDIMENTO

Procedimento

1: pesar 0,5 g de TFSA em er l enmeyer

de 500 mL , adicionar

10 mL de

K 2 Cr 2 07 a 1 moi L - ' , adicionar 20 mL de H 2 S04 concentrado , agitar levemente, aguardar

30 min e adicionar

concentrado

Fe(NH4) 2 (S04) 2- 6H 2 0 a 0,5 moi L - " até a viragem do cinza-azulado para verde-turvo.

200 mL de água dest i lada , acrescentar

g

de

NaF,

5

gotas

também

e

10 mL de H3P0 4

titular

com

o

e

0,2

de difenilamina

Fazer prova em branco .

Procedimento 2 : em erlenmeyer

de 500 mL, pesar 0,5

bicromato de potássio a 1 moi L-', adicionar 20 mL de H2S04 concentrado . Deixar em

10 mL de

g de TFSA, adicionar

repouso por 30 min, adicionar 200

com Fe(NH4)2(S04)2 - 6H20 a 0,5 moi L-' até a viragem para o verde-turvo.

mL de água destilada e

5 gotas de ferr o ína e titular

Cálculos: M.O. (%)

em que

(1 - T/S) x 10,3,

T

mL de Fe(NH4)2(S04)2 · 6H20 gastos na amostra,

S

mL de Fe(NH4)2(S04)2 · 6H20 gastos no branco e

10,3 = 1,0 x 12/4000 x 1,724 x 1000 / 0,5,

sendo:

1,0

normalidade do K2Cr 2 07,

0 , 5

massa de solo e

1,724 = fator de conversão do carbono em matér i a orgânica.

o

K 2 Cr 2 07 pelo Na 2 Cr207 em H 2 S0 4 e a leitura é feita por colorimetria, conforme descrito a

seguir .

Há também uma variante

do método descrito

nesta seção,

em que se substitui

OBSERVAÇÕES A determinação do carbono orgânico em material de solo finamente moído em moinho de bola e o uso de sistema de refluxo durante a oxidação da matéria orgânica têm resultado em valores mais exatos .

73

3.2. PROCEDIMENTO COLORIMÉTRICO

3 . 2 . 1. PRINCíPIO Baseia-se na medida de intensidade da coloração verde do íon Cr(lIl) resultante da oxidação do íon cromato pelo carbono orgânico (QUAGGIO & RAIJ, 1979). Em função

de sua maior solubilidade, o dicromato de sódio é empregado em lugar do dicromato de

potássio.

3.2.2 . PROCEDIMENTO

- Transferir 1 em " de terra para frasco cilíndrico de 100 mL .

- Adicionar , com dispensador, 10 mL de Na 2 Cr 2 0 7a 0,667 moi L ,l em H 2 S04 a 5

moi t' .

- Agitar durante 10 min a no mínimo 180 rpm, em aparelho de agitação com movimento circular horizontal . Essa agitação é suficiente para promover a

oxidação da matéria orgânica, mesmo sem aquecimento .

- Após repouso de 60 min, adicionar 50 mL de água, promovendo a mistura

das soluções, e deixar decantar durante a noite. É importante adicionar a água e promover turbulência, de maneira que a mistura dos líquidos seja otimizada.

- No dia seguinte, transferir o líquido sobrenadante para tubo de colorímetro

com filtro de transmissão máxima de 650 nm. Acertar o zero do aparelho com prova em branco completa. A transferência da solução sobrenadante deve ser feita de maneira que não perturbe o resíduo de solo decantado.

- Calcular os resultados a partir da curva de calibração, preparada com solos analisados pelo método titulométrico.

OBSERVAÇÕES Para preparar a curva de calibração, deve-se escolher solos com ampla variação no teor de matéria orgânica (desde valores baixos, em maior número até cerca de 200 g dm"). É realizada primeiramente a determinação pelo método do dicromato . A seguir as mesmas amostras são submetidas ao procedimento colorimétrico, sendo as leituras dadas em transmitância ou

absorbância. A partir desses resultados é montada uma tabela de conversão da leitura colorimétrica em função do teor de

74

matéria orgânica proporcional. Entretanto, a linearidade geralmente não se verifica acima de 100 g kg- 1 de matéria

orgânica. Se os dados forem ajustados matematicamente, por regressão, deve-se dar - atenção aos dados dos extremos, principalmente aos teores muito baixos.

4. FÓSFORO "DISPONíVEL"

E POTÁSSIO TROCÁVEl

4.1. MÉTODO DE MEHLlCH 1, CAROLINA DO NORTE OU DO DUPLO ÁCIDO

4.1.1. PRINCíPIO

Baseia - se na extração do fósforo e do potássio trocáveis de solos, por troca iônica com

solução de H2S04 a 0,0125 moi t' + HCI a 0,05 moi L- 1 , sequida de determinação das concentrações de fósforo por colorimetria e de potássio por fotometria de chama.

4.1.2. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Agitador horizontal .

Fotômetro de chama. Espectrofotômetro, para leitura em 660 nm.

4 . 1.3. REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Solução-estoque de HCI a 2,5 moi L- 1 e H2S04 a 0,625 moi L- 1 : em balão volumétrico

de 1 L, adicionar 207 mL de HCI, p.a. (d = 1,19) e 34,7

mL de H2S04, p . a

(d =

1,84) . em aproximadamente 500 mL de água destilada . Ag i tar bem e completar o

volume.

b) Solução de Mehlich: em proveta, diluir 200 mL da solução-estoque para 10 L de água destilada . Esta solução contém H2S04 a 0,0125 moi L - 1 e HCI a 0,05 moi i' .

c) Solução de molibdato de amônio: em béquer de 500 rnl . , pesar 2 g de subcarbonato de bism u to, adicionar 500 mL de água destilada e, em seguida, adicionar 150 mL de

H2S04 concentrado, p.a . Deixar esfria r e homogeneizar bem. Noutro béquer , pesar 20 g de molibdato de amônio, p.a . , adicionar 200 mL de água destilada e homogeneizar a solução. Transferir as duas soluções para balão volumétrico de 1 L e completar o volume até a marca com água destilada (solução A). Em seguida, transferir 300 mL

75

da solução A par a b a lã o vo lumé t ri c o

de 1 L e comp l etar o vo l ume até a ma rca c o m

água destilada (Solu çã o B) . d) Soluç õe s de ca li braç ã o d e fós f o r o : p es ar 0 , 4 393

g ( ± 0 , 00001 g) de KH 2P 0 4, sec o

d e 1 L de

capac i dade , qu e j á c ont enh a c erc a d e 500 m L de á gu a . Adicionar ao ba lã o 3 mL d e

H 2 S0 4 conc en t rado ,

partir d e ssa sol uç ão p r eparar a c u r v a de c alibraç ão nas se g u i ntes co n cen t ra ç ões : 0,0;

de P . A

em estufa a 12 0 ° C por u ma no ite , e d i ss o lver em bal ã o v o l umét r ico

ag i ta r e a f eri r o bal ã o . Es ta s olução contém 1 00 mq . dm '

0,5, 1,0 , 2,0 ; 3 , 0 e 4 , 0 mq . d r n ? em solução d e Mehlich .

e) Soluções de c alibração de p o tássio: s e car 3 g de K C I, p . a . , e m mufla a 105 ° C p or 2 h

e deixar esfriar em dessecado r . Em seguid a, tr a n sfer ir 1 ,907 1 L e completar o volume com água destilada . Esta solução

de K. T r ansfe r ir 5, 10 , 20 e 40 mL dessa solução para balões volumétricos

completar o volume com solução de Mehlich. Essas soluções contêm , respectivamente , 5 , 10, 20 e 40 mg dm' de K .

g d o s al para frasco de contém 1 . 000 rnq.dm ?

de 1 L e

4 . 1 . 4 . PROCEDIMENTO

- Transfer i r 5 em " de solo p ara erlenme y er de 125 mL de capacidade, adicionar 50 mL de solução de Mehlich e agitar po r 5 min em agitador horizontal . Deixar por uma noite em repo u so . No dia seguin t e, t ra n sf er ir 20 mL do sobrenadan te em copinhos pl á sticos (semelhantes aos usa d os pa r a cafezinho) para a determinação do potássio e 5 mL em tubos de ensaio de 20 mL para a determinação do fósforo.

- Dete r minação do potássio : após ajuste do aparelho com as solu ç ões de calibração de potássio, levar o e x trato separado para de t erminação do potássio em fotômetro de chama, selecionando o fi l tro própr i o.

- Cálculo: K + (mg drn " ) == le i tura x fator de d i luição x fator da curva de calibração .

- Determinação do fósforo: sobre 5 mL do extrato separado para a determ i nação do

fósforo, adicionar exatamente

ácido ascórbico . Ag i tar até dissolução e, após 30 min, fazer a l ei tura em espectrofotômetro no com p rimento de onda de 660 nm . Fazer a leitura da curva de cal i bração de fósforo . Cálculo : mg drn ? de P leitura x fator de diluição x fator da curva de c a libração * .

da solução B e ap r oximadamente 30 mg de

1 ° mL

76

* o fator da curva de calibração é o coeficiente angular da reta obtida grafando-se os valores de concentração de fósforo da curva de calibração na abscissa e as respectivas leituras na ordenada . É importante lembrar que a curva de calibração deve ser construída cada vez que for realizada a determinação.

OBSERVAÇÕES 1. Em amostras com altos teores de fósforo há necessidade de diluir as soluções até a faixa de concentração linear obtida a partir da curva

de calibração. 2. Observar a curva de calibração de K+, linear até 40 mg [ ' 1 (PAVAN et aI., 1992).

4.2 . MÉTODO DA RESINA (RAIJ ET AL . , 2001)

4.2.1. PRINCíPIO

Baseia-se na transferência do fósforo e do potássio presentes no solo para resina em

meio aquoso, com subseqüente separação da resina e do solo e extração dos elementos químicos (P e K) com solução ácida de cloreto de amônio . A determinação do teor de fósforo se dá por espectrofotometria da cor azul do complexo fosfomolíbdico, formado entre fosfato e molibdato em ácido sulfúrico e reduzido com ácido ascórbico. A determinação do teor de potássio se dá pela medição da energia radiante emitida pelo potássio em chama.

4.2.2. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Cachimbos de 2,5 em", para resina, com fundo de tamis, com abertura pouco menor do

que o diâmetro das resinas « Dispensador para 25 mL .

0 , 4 mm).

Painel de recuperação de resina.

Mesa agitadora circular horizontal, para, no mínimo, 220 rpm.

Diluidor-dispensador, para diluição na proporção de 4 mL de extrato para 16 mL de diluente .

77

Fotômetro de chama. Espectrofotômetro ,

com transmissão

4.2.3. REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Água deionizada.

máxima a 720 nm ou 885 nm.

b) Resina trocadora

de ânions,

do tipo

base forte

(Amberlite

IRA-400 ® ou

similar).

c) Resina trocadora

de c á tions ,

do tipo ácido forte

(Amberlite

IR-120 ® , ou

similar). d ) Ácido clorídrico

(HCI) , 1 moi L"': adicionar,

com proveta,

166 mL de ácido

clorídrico (d = 1,18) em balão volumétrico de 2 L, em que já tenham sido

colocados aproximadamente homogeneizar bem.

em

500 mL de água deionizada. Completar

o volume e

e ) Hidróxido

de sódio (NaOH) , 1 moi L"': pesar 53,5 g de NaOH e dissolver

f)

balão volumétrico de 2 L . Resfriar e completar o volume com água deionizada.

Cloreto de amônio

(NH 4 CI) , 1 mo i L " ' : pesar 53 , 4 g de cloreto

de amônio em

béquer e dissolver em água deionizada . Levar para balão volumétrico completar com água deionizada até a marca.

de

sódio em béquer, utilizando água deionizada. Em seguida, transferir para balão volumétr i co de 2 L e completar o volume .

(HCI) a 0,2 moi L"': dissolver 42,8 g

de 2 L e

g) Bicarbonato

de sódio (NaHC03),

1 moi L"': dissolver

168 g de bicarbonato

h ) Cloreto de amônio (NH 4 CI) a 0,8 moi L " ' em

i)

j)

de cloreto de amônio

HCL, p . a . , e completar

Ácido clorídrico

clorídrico (d = 1 , 18) em balão volumétrico

colocados ap r oximadamente homogeneizar bem.

em béquer com água deionizada, acrescentar o volume para 1 L .

com proveta,

16 , 6 ml de

(HCI) , 0,2 moi L "' : adicionar,

500

33 mL de ácido

sido

de 2 L, em que já tenham

mL de água deionizada . Completar o volume e

Solução-estoque

de molibdato

de amônio: dissolver

20 g de molibdato

de

Resfriar a

amônio em 200 mL de água destilada solução . Dissolver 0 , 70 g de tartarato

aquecida entre 60 e 70°C.

duplo

de antimônio e potássio na solução

de molibdato .

resfriando sob ág u a co r rente . Deixar esfriar bem

Adiciona r lentamente

320

mL de H 2 S0 4 , p.a . ,

concentrado,

e completar o volume para 1 L .

78

k)

Solução diluída de molibdato de amônio : medir 50 mL da solução-estoque

de

molibdato e transferir para balão volumétrico de 1 L . Adicionar cerca

de 500 mL

de - água de i onizada quente e

0 , 6 g de gelatina

p . a . Transferir

a solução

Acrescentar

1 g de ácido ascórbico,

agitar até

de

gelatina para balão volumétr i co.

dissolver e completar o volume com água deionizada e homogeneizar .

1)

de estoque de fósforo

e potássio :

pesar 0,1767

g de

Solução de calibração fosfato monopotássico,

p . a . , e 0 , 1275

g de cloreto

de potássio,

partindo de

reagentes secos em estufa entre 105 e 110°C durante 2 h e esfriados em dessecador . Dissolver esses produtos em béquer, usando o mínimo possível de HCI a 1 moi L" (60 a 64 mL de ácido) e transferir cuidadosamente o conteúdo

do béquer para balão volumétrico

de 1 L . Lavar o béquer com várias porções da

solução de NH 4 CI a 0,8 moi L " em HCI a 0 , 2 moi L ", completar o volume com esta última solução e agitar .

4.2. 4 . PROCEDIMENTO

- Pré-condicionamento

Amberlite

abertura de malha de 0,5 mm. A cada 100

moi L", 10 g de KH2P0 4 , 10 g de CaCI 2 e 10 g de MgS04·7H20 .

da res i na: misturar partes i guais de res i na Amberl i te

passadas

IRA-400 ® e

com

IRA - 120 ® , ou resinas similares, previamente

em peneira

mL de resina, adicionar

10 mL de HCI a 1 Os sais devem ser

dissolvidos previamente num pouco de água deionizada. Deixar a suspensão em contato

durante 2 a 3 semanas, agitando ocasionalmente .

resina jamais deverá ser seca, po i s pode perder as propriedades

vezes a resina com água deionizada em béquer, por decantação da resina e eliminação

do

de recuperação de resinas . Usando fluxo saturado , perco la r lentamente várias soluções .

Para cada volume

volumes de HCI a 1 moi L" , 5 volumes de água deionizada, 5 volumes de NaOH a 1 moi

Uma vez colocada

em solução,

a

de expansão. Lavar 5

líquido entre uma lavagem e outra . Transferir

a resina para o tubo grande no painel

5 volumes

de água destilada ,

5

de resina, passar em seqüência

L", 5 volumes de água deionizada e 5 volumes de HCI a 1 moi L " . Em seguida, passar

1 O volumes de NH4CI a 1 moi L" e 1 volume de água . A resina está pré-condicionada deve ser acondicionada em frasco identificado como "resina recuperada" .

e

Preparo da resina para uso : prepara-se o suficiente para o uso diário. Retirar

79

resina suficiente

para o uso diário , do frasco

de resina recuperada ,

com

cuidado para evitar segregação das resinas catiônicas e aniônicas. A resina Amberlite IRA-400 ® tem densidade aparente de 0,70 g rnl, ", enquanto nas

mesmas condições a densidade da Amberl i te

IR - 120 ® é de 0,84

g rnl, " .

Dessa maneira , é importante

resinas , o que se consegue misturando

decantação da água , mas sem secar . Preparar

o cuidado para ev i tar a segregação

as res i nas em frasco

5 volumes

das duas com prév i a

de NaHC03 a 1

moi L " com pH = 8,5, para cada volume de resina . Colocar a resina

em

béquer

e acrescentar

cerca de 1/3 de solução de bicarbonato.

Deixar

em

contato durante pelo menos 2 h antes de usar, agitando ocas i onalmente, até

não mais sa í rem bolhas de C02 . Transferir a resina para tubo de percolação

e promover

levar algumas horas. Em seguida, passar lentamente

a passagem do restante

de NaHC0 3 a 1 moi L-', o que deve

de água

dos

iniciar o preparo com NaHC0 3 um d i a

20 volumes

na extração

deionizada. A res i na deve se r usada imediatamente

nutrientes

do solo . É conveniente

antes , para que o tratamento

o devido tempo. I n iciar lavagem lenta com água no final da tarde, regulando

com

bicarbonato de sódio possa ser feito com

a vazão, para que ela se prolongue durante a noite , e concluindo-a na manhã seguinte.

EXTRAÇÃO DO FÓSFORO ASSIMILÁVEL E DO POTÁSSIO TROCÁVEL :

- Transfer i r

2,5 em" de TFSA para frasco plástico

de 80 mL , provido

de tampa .

Acrescentar 25 mL de água deionizada e uma

de diâmetro.

necessário para permitir a posterior separação de resina e solo) .

bolinha de vidro com cerca de 2 cm

o solo (isso é

Fechar o frasco e agitar por 15 min, para desagregar

- Retirar a bolinha de vidro e acrescentar 2,5 em" de resina, medidos com cachimbo .

Fechar o frasco e agitar

durante

16 h, em agitador

com movimento

circular

horizontal, na velocidade de 220 rpm. A agitação pode ser feita durante a noite.

- No dia seguinte, abrir o frasco e transferir ,

com jato de água, a suspensão de solo

e resina para peneira com 0 , 4 mm de abertura.

Lavar a resina com o mínimo de

água destilada,

sobre funil, tendo por baixo um frasco cilíndrico de 100 mL de capacidade .

até que não seja mais observada saída de argila. Virar a peneira

- Transferir

a resina da peneira para o frasco de 100 mL, usando para isso exatamente

80

50 mL da solução de NH 4 CI a 0,8 mo i L - 1 + HC I a 0 , 2 moi L - 1 Nessa operação , p o de-

se u s ar um dispensador para

25 ml .

- Dei x ar a so l ução de NH 4 CI a 0,8 moi L · 1 + H C I a 0 , 2 moi L - 1 com a resina em c o ntato

por cerca de 30 min, para permit i r

f

a saída do gás carbôni c o .

Em seguida, fechar os

assim obtido está pronto para a

rascos

e a g ita r

por 1 h a 220 rpm . O ex t rato

d e t e rm i n açã o de P As s imilávKe,l , Ca e Mg trocáveis.

- J unta ment e

co m os ext r atos

d e solo s , devem ser agitadas as so l uções de calibração

de cá l cio, mag n é s io, moi L - 1

p o tássio e fósforo

diluídas em NH 4 CI a 0 , 8

mo i L - 1 + HCI a 0 , 2

DET E R M INA ÇÃ O DO F Ó SFO R O:

- Tr a n sferir

O, 1, 2 , 3 , 4 e 5 mL da so l u çã o de calibração

de estoque

para b a lões

vo lum é tri cos

solução d e NH4 CI a 0, 8

d e 50 m L i de n tificados

por A, B, C, D , E e F. Comp l etar

o volume c om a

moi L - 1 em HCI a 0 , 2 moi L - 1 e agitar .

para frascos plást i cos

- Tra n sferir a s so luções

do mesmo tipo usado para re ce b e r os

e x trato s fina i s da r esina. Ac r esc e ntar

e agitar a 220 rpm durante

2 , 5 mL de resina , deixar

em contato

po r 30 m i n

1 h. É conveniente

que essas soluções se j am pr e pa ra da s

n o d i a em f orem uti l izadas . As

equiva l ência

soluções de calibra ç ão A, B , C, D , E e F tê m a seguint e

de v o lume de TF SA expressa em rnq . dm ? de P: 0, 16, 32, 48, 64, 80,

r es p ect i va m e nt e .

- D i l uir 4 m L do ex tr a to

d e NH4C I a 0 , 8 moi L - 1 + HCI a 0 ,2 mo i L - 1 com 16 mL da

s olução diluída de molibdato, com auxí l io do dilu i dor-dispensado r .

com as souções da cu r v a de cal i bração .

c o l orí m et r o ou em espectrofotômetro a 660 nm.

Proceder igualment e

às le i turas

e m

Após

15 min ,

pr o ceder

DE TERMINA ÇÃ O DE P OTÁSSI O :

- Tra n sfe rir

a so lu çã o d e c al ibraçã o

de est o q u e da mesma f orma c o mo fo i de s crito

a nt e riorme n te,

eq

3 , 6 ; 4,8 e 6 , 0, r e sp ectivame n te .

d e m o do qu e

de vo l u m e

n o s f ra s c o s plást i cos

as soluções te n ham a seguinte

de K : 0,0; 1,2 ; 2,2 ;

u ivalênc i a

de T F SA , e x pressa em rnrnol -. drn"

-

R etirar 1 mL d o s e xtratos

com NH 4 C I a 0 , 8 moi L - 1 + HCI a 0,2 m o i L - 1 da resina ,

. a d icionar

1 ° mL de água

dei on iz a da

e ho m ogeneizar .

Fa zer as leituras

no

81

fotômetro de chama.

- Cálculo : traçar curva de calibração e determinar o fator para converter

em rnmol e . drn " de K " .

as leituras

OBS E RVAÇÕES

Recuperação da resina: recolher a resina usada em béquer. Lavar 5

vezes com água deionizada, por decantação da resina e remoção do

l íquido sobrenadante . Transferir a resina de um béquer para o u tro, com

de j ato de ág u a, de forma que a areia per m a n eça na parte

auxi l io

i nferior do primeiro béquer . A resina assim tratada pode s er acumulada,

aproveitando o material de vário s dias, para só então proceder à

recuperação que será feita uma vez por semana. Medir em proveta o

vo l ume de resina e transferir para tubo de percolação. P ercolar

l entamente 10 volumes de NH4CI a 1 moI [ " 1, e em seguida 1 volume

de água destilada . Transferir a resina para um frasco identificado como

"resina recuperada " , com o auxílio de água deionizada. A resina tratada

é armazenada até o dia de sua utilização , quando receberá tratamento

com b i carbonato de sódio.

5. SÓDIO

5 . 1 . PRINCíPIO Extração com solução diluída de ácido clorídrico e posterior determinação em fotômetro

de chama .

5.2. MAT ER IAI S E EQ UIPAMENTOS

Fotômetro de chama .

5 . 3 .

a) So l ução de HCI, 0,05 moi L " : preparar por diluição a partir de ác i do concentrado.

b) Solução de calib r ação

RE AGE N T E S E SOLU ÇÕ E S

de sódio,

10 rnrnol s . L"

de Na: pesar 0,585

9 de NaCI,

previamente

seco em estufa a 105°C, e dissolver em solução de HCI a 0 , 05 moi L " ,

até completar

1

L .

82

c) Curva de calibração de Na (1, 2, 3 e 4 rnmol s .L" de Na) : transferir

para balões

aferidos de 500 mL os seguintes volumes da solução anterior : 50, 100 , 150 e 200

mL . Completar o volume

com

solução de HCI a 0 , 05 moi L - 1

5 . 4 .

- Transferir 10 em " de TFSA para erlenmeyer de 200 mL e adicionar 100 mL da solução de HCI a 0,05 moi L- 1

PROCEDIMENTO

- Fechar com rolha de borracha e agitar com movimentos circulares, evitando molhar a rolha . Repetir essa operação várias vezes ao dia.

- Após a última agitação, desfazer o montículo que se forma na parte central do fundo do erlenmeyer e deixar em repouso durante uma noite .

- Filtrar e , no f i ltrado, determinar o sódio em fotômetro de chama, diretamente ou e m alíquotas diluídas, conforme o teor do elemento químico ex i stente na amostra.

- Cálculo :

Na (em rnmol e. kq')

L x diluição X f Na X 10,

em que L = leitura da amostra e f Na = obtido a partir da equação da reta da curva de calibração de Na .

OBSERVAÇÃO Quando se tratar de solos aparentemente ricos em sódio, provavelmente haverá necessidade de executar várias diluições, para se adequar à faixa linear de resposta do Na no fotômetro de chama .

6 . CÁLCIO E MAGNÉSIO

6.1. EXTRAÇÃO COM KCl 1,0 MOl l · l

6.1.1. PRINCíPIO

A determinação do cálcio e do

por titulação complexométrica com ácido etilenodiaminotetracét i co absorção atômica.

magnésio é feita após a e x tração com KCI a 1 moi L - 1 ,

(EDTA) ou por

83

\

6.1.2.

MATERIAL E EQUIPAMENTOS :

Cachimbo de 5 em" . Béquer, com capacidade 50 mL .

Agitador mecânico . Pipeta automática de 10 mL. Bureta de 10 mL, com divisão de 0,01 mL .

Agitador magnético e barra magnética . Copos plásticos descartáveis(50 mL) . Espectrofotômetro de absorção atômica.

6.1.3 . REAGENTES E SOLUÇÕES:

a) Solução de KCI, 1 moi L " : pesar 74,56 9 de KCI, seco em

estufa a ± 60°C, dissolver

em ± 800 mL de água destilada e completar o volume para 1 L.

b) Solução de EDTA, 0,01 moi L": pesar exatamente 1,8613 9 de EDTA , seco em

estufa a 100°C por 1 h,

e dissolver em 1 L de água destilada .

c) Solução-tampão, pH = 10: dissolver 16,9 9 de cloreto de amônio (NH4CI) em 50 mL

t

I

de

água destilada, adicionar 150 mL de hidróxido de amônio (NH40H) concentrado ,

0,154 9 de sulfato de magnésio (Mg(S0 4 )2·7H20) e 0 , 233 9 de EDTA, e completar o volume para 250 mL com água destilada.

d) Negro de eriocromo T (Ueriochrome black T"): dissolver 100 mg do indicador em 10

'1

;1

mL de álcool metflico e adicionar 10 mL de trietanolamina p . a. e) Coquetel para Ca + Mg: misturar 120 mL de solução-tampão (pH

10), 70 mL de

trietanolamina p . a . e 18 mL de cianeto de potássio (KCN) .

f)

Coquetel para Ca: misturar 80 mL de KCN a 5%, 25 mL de trietanolamina p . a . e 100

mL

de NaOH a 10% .

g)

NaOH a 10% : pesar 10 9 de NaOH e dissolve r em 100 mL de água destilada .

h)

KCN a 5% : pesar 10 9 de KCN e dissolver em 200 mL de água destilada .

i)

KCN a 10 % : pesar 10 9 de KCN e dissolver

em 100 mL de água destilada .

j)

Calcon =: dissolver 100 mg do indicador em 10 mL de álcool rnetflico e acrescentar 10

mL

de trietanolamina p . a .

k)

La203a 10%: pesar 117 9 de La203, umedecer com H20 e adicionar,

aos poucos, 500

mL de HCI concentrado e completar para 1 L com água destilada.

84

I)

Solução de La 2 0 3 a 0 , 1 %: transferir

1 ° m L da so l u çã o e L a 2 0 3 e diluir para 1 L c o m

água destilada .

6 . 1 . 4. PROCEDIMENTO

a)

m

b)

E x tração : transferir

5 em " de TFSA para um béquer e adicionar

1 ° mL do e x t r ato

( i tem 3 . 5) e 3 gotas do

50 mL de KCI a 1, 0

e ad ic ionar

oI L" . Agitar po r 5 m i n e dei x ar em repouso po r uma noite.

Determinação

de cálcio + m agnésio : transferir

1 mL do coquetel

1 ° mL

de água destilada,

(it em 3 . 4) . T i tular com EDTA a 0 , 01 moI L " , até a cor a vermelhad a passa r para a z ul

indicador de eriocromo

pu r o ou azul-esverdeado .

c)

Determ i nação

água destilada ,

1 ° mL do e x trato,

1 ° mL de

separada do cálcio : transfer i r

adicionar

2 mL do coquetel para cálcio (item 3 . 6), 3 gotas do ind i cador de calcon

e

titular com EDTA a 0,01 moI L" até a viragem para a cor azul .

 

d)

Cálculos : mmol -. drn"

d e Ca

(mL de

EDT A

da amostra -

mL de EDT A do branco)

x

10

; rnrnol -. d m"

de Ca + Mg

(mL de EDT A da amostra - mL de EDT A do branco)

x

10

.

e) Procedimento para a determinação do cálcio e também

do magnésio por absor ç ã o

atôm i ca : transferir

0,1% e p r oceder às leituras no espectro f otômetro

Anal i sar p r ova em branco com KCI +

La203 nas mesmas concentrações dos e x tratos . De acordo com a linea ri dade da curva

de cal i bração, ajustar o equipamento para leituras diretas e, em caso de e x trapola ç ão

em relação à curva de calibra ç ão, são :

fazer diluições da amos tr a . Os cálculos nesse caso

aparelho conforme as instruções do fabricante .

alíquota de 1 mL do e x trato

(item 5 . 1) , adicionar

19 mL de La 2 0 3 a

aferindo o

de absorção atômica ,

mg

drn " de Ca = leitura x fc x fd ou resultado direto e

mg

drn ? de Mg = le i tura x fc x fd ou resultado direto,

em que

Fc = fator

de corre ç ão e

Fd

fator de dilu i ção .

85

OBSERVAÇÕES 1 . Verificar a neutralidade da solução em relação ao Mg e ao EDTA ; para isso, em 50 mL de água destilada, adicionar 3 mL da solução e colocar 4 gotas do indicador negro de eriocromo . A cor avermelhada deverá virar para o azul puro com no máximo 2 gotas do EDTA a

0,01 moI C 1 2 . Alguns laboratórios preferem usar murexida para a análise de Ca e Mg e também Calceina complexona para analisar o Ca separado do

Mg, por titulação, enquanto outros laboratórios usam o espectrofotômetro de absorção atômica . Em todos os casos, a extração é a mesma, diferindo apenas nos procedimentos para a

determinação.

3. Tanto o óxido de lantânio quanto o c/oreto de estrôncio são efetivos

como supressores de interferentes .

6 . 2. MÉTODO DA RESINA

6 . 2 . 1 . PRINCíPIO Ver procedimento para análise de fósforo (RAIJ et al., 2001).

6.2.2. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Ver procedimento para análise de fósforo.

6 . 2.3. REAGENTES E SOLUÇÕES a) Solução de calibração de estoque de cálcio e magnésio: pesar 2,5022 9 de carbonato

de cálcio, p . a., e 0,1216

em estufa entre 105

9 de magnésio metál i co, p.a., partindo de reagentes secos

Dissolver os

e 110°C durante 2 h e resfriados em dessecador .

usando o mínimo possível de HCI a 1 moi L·' (60 a 65 mL de

ácido) e transferir cuidadosamente o conte ú do do béquer para balão volumétrico de

1 L . Lavar o béquer com várias porções da solução de NH 4 CI a 0,8 moi L·' em HCI a 0 , 2 moi L - ', completar o volume com esta última solução e agitar. b) Solução-tampão (pH = 10): dissolver em água 68 9 de NH4CI, p.a., acrescentar 570

produtos em béquer,

mL de hidróxido

de amônio concentrado,

p.a . ,

0,61

9 de sulfato

de amônio

86

heptahidratado, p . a., 0,93 g de sal dissódico de EDTA , 5 g de cianeto de potássio ,

p . a . , d i ssolvido em ág u a, e 100 mL d e trietano l amina ,

p.a . C o mpl et ar o v olume p a r a

1 L . Agita r . Verificar se a rela ç ão d e Mg : EDTA est á correta , titulando

1 0 mL da

6 gotas de preto de er i ocromo T ,

c om a solução de ED T A a 0,01 moi L ·'. A q ua ntid ad e de milil it ros g a stos

m ult i plicada

ac r esc ido à solução -t ampão , a fi m de e qu i l i brar a r e laç ã o de Mg : EDTA .

sol u ção - tampão,

d i lu í da em 100 mL de água e

po r 0 , 18 4 da rá o n úm ero de gra m as d e EDTA a 2 moi L ·' a se r

c) S ol ução - coque t el

de NaOH a 20 % : dissolv e r 200 g de NaOH em á gua des ti lada ou

deio n i zad a . Acr e scentar

100 mL de trietanolamina

e 5 g d e ci a neto de potássi o,

p re v i a m e n te d i s s ol vido s

Guardar a solu ç ão em frasco pl á stico .

em águ a . Comple t ar o v o lum e par a

1 L e homogeneizar.

d) Preparo da curva de calibra ç ão

de Ca , Mg, K e P : transferir O, 1 , 2, 3 , 4 e 5 mL da

solução de calibração de estoque para balões volumétricos de 50 mL identificados

por A, B, C, D, E e F, respectivamente .

NH4CI a 0,8 moi L · ' em HCI a 0,2 moi L·' e agitar . Transferir

frascos plásticos do mesmo tipo usado para receber os e x tratos fin a is da resina .

Completar o volume com a solução de

as soluções para

Acrescentar

2,5 em " de resina , dei x ar em contato por 30 mins e ag i tar a 220 rpm

durante 1 h. É conveniente que essas soluções sejam preparadas no dia de uso . As

solu ç ões de calibração A, B , C , D , E , F têm , respectivamente,

e qu i val ê nci a de volume d e te r r a ex pressa em rnrnol . d r n ? de Ca: O , 20, 40 , 60, 80 ,

a seguinte

100 e de Mg : O , 4 , 8 , 1 2 , 1 6 , 20 .

6 . 2 . 4 . PROCED I MENTO

a ) Tr a nsf e rir

2,5 em ? de terra para frasco

plástico

d e 80 mL , prov i do

de t a mpa.

Acrescentar 25 mL de água destilada e uma bolinha de vidro de c er c a de 2 cm de diâmetro. Fechar o frasco e agitar por 15 min para desagregar o solo (isso é necessário para permitir a posterior separação de resina e solo).

b) Retirar a bolinha de vidro e acrescentar 2,5 em" de resina , medida com cachimbo .

Fechar o frasco e agitar durante 16 h, em agitador com movimento circular horizont a l , na v e locidade de 220 rpm

c) Após abri r o frasco, transferir ,

com jato de água, a suspensão de solo e resina p a ra

peneira de 0 , 4 mm de abertu r a . Lavar a resina com

o m í nimo de água destilada, at é

parar de sair argila. Virar a peneira sobre funil, tendo por baixo um frasco cilínd r ico d e

87

100 mL de capac i dade .

Transferir a resina da peneira para o frasco d e 100 mL, usando

para i sso e x atamente 50 mL da solução de NH 4 CI a 0, 8 moi L " + HC I a 0 , 2 moi L " .

d) Deixar a solução de NH 4 C I a 0,8 moi L " em contato

com a resina por cerca de 30

min, para perm i tir a sa í da do gás car bô ni c o . es t á pronto para a determ i nação

1 h a 220 rpm . O e x trato Juntamente com os e x tratos

Em seguida , f e char os f rascos e agitar por

de cálcio e magnésio .

de

de solos, devem ser a gitadas a cur v a de calibração

cá lcio e ma gn é sio em NH 4 CI a 0,8 m oi L " + HCI a 0,2 moi L ' " cont e ndo

a r esina .

e) Usual m ent e cálcio e magnés i o são determinados

ál c i o i solad a mente,

c

indicador

em pH = 1 2,5 .

mais usado para cálcio

e

m c on j unto ,

e m pH = 10, e o

O

O teo r de mag n ésio

é obtido

por diferença .

+ magn é sio é o negro de eriocromo

T. Para cálcio,

f

usa-s e o azul de erio cr o m o R , ou Calcon .

alíquotas d e 1 ° mL dos e x tratos de NH 4 CI a 0,8 moi L " + HCI a 0,2 moi

da extra ç ão

pela r es ina. Transferir também

alíquotas

da curva

de

) R e t i ra r duas L " , proveniente

calibração . Adic i onar

determinar cálcio + magnésio . Para isso, adicionar à solu ç ão 5 mL da solução-tamp ã o

água, até perfazer

cerca de 500

mL . E m uma das a l íquotas

(pH

=

10) e , após alguns

minutos,

5 gotas

do indicador

ériocromo

T . T i tular

imediatamente após a adi ç ão do indicador , até a viragem de vermelho-vinho

para azul,

usando a solução a 0 , 01 moi L " de EDTA . Usar microbureta .

lenta e a titu l ação deve ser feita cuidadosamente ,

na outra

final . Determinar

coquete l

0 , 01 moi L " , até viragem de vermelho-rosado para azul .

A viragem do indicador é

do

gota a gota , ao se aproximar

cálcio

al í quota .

Para isso, adicionar

3 mL da solução -

de NaOH a 20 % ,

5 gotas de Calcon e titular

imediatamente com EDTA a

g) Para calcular os resultados, subtrair inicialmente o valo r da prova em branco (solução

A da curva de c alibração) tanto d a c urva de calibraç ã o,

c ontra o v o l ume gasto na t i tulação , converter os resultados da titulação

obter os valores de magnésio por subtração .

do volume gasto para titular

co mo dos e x tratos.

e cálc i o ,

Em seguida , plotar o v alor esperado

cálcio

+ magn é s i o

para Ca + Mg e Ca. Estab e l e cer em valores de rnrnol s. dm ? de terra .

o fator

para

Feito isso,

OBSERVAÇÃO

O EDTA forma complexos que têm constantes de estabilidade variável

com diferentes metais . A constante de estabilidade do cálcio é maior

que a do magnésio, o que

significa que o cálcio é titulado antes do

88

magnésio na solução que contenha os dois elementos. Nas titulações de cálcio e magnés/o são importantes o pH do meio, os indicadores e os agentes que mascaram a interferência

7. BORO

7 . 1. EXTRAÇÃO COM ÁGUA QUENTE

7 . 1 . 1. PRINCíPIO Extração do boro por água quente e determinação espectrofotométrica. Cloreto de bário

é adicionado para a precipitação de argilas.

7.1.

2 . MATERIAL E EQUIPAMENTOS

Banho-maria.

Balanças. Tubos de polietileno com tampa rosqueável . Estante porta-tubos . Centrífuga de alta rotação .

Pipeta automática

de 5 mL .

Espectrofotômetro.

7 .1.3 . REAGENTES E SOLUÇÕES (ARMAZENAR EM

FRASCOS PLÁSTICOS)

a)

Solução-tampão:

dissolver

173 g de acetato de amônio e 37 , 2 g de EDT A em 800

mL

de água deionizada . Ajustar o pH pa r a 5,2 com ác i do acético ou com

ácido sulfúr i co

a

25% e completar o volume para 1 L com água deionizada.

b)

Reagente azometina-H: dissolver 0,6 g de azometina - H e 2 , 0 g de ácido ascórbico em

100 mL de água destilada.

dias .

Esta solução poderá ser conservada em ge l adeira por até 2

c) Solução com 100

volume para 1 L com água deionizada.

d) Curva de calibração de boro : O ; 0 , 4; 0 , 8; 1,2 e 1,6 mg L · 1 de boro .

e) BaCI2 a 10%: pesar 10 g de BaCI2 e dissolver em 100 mL de água de i onizada .

mg L· 1 de boro : pesar 0,5717

g de ácido bórico e completar

o

89

7.1.

4 . PROCEDIMENTOS

a) E x tração: pesar 10 em" d e TFSA em tubos de polietileno (nunca utilizar frascos de

v

i dro!) . Adicionar

20 mL de água deionizada,

0,25

mL de BaCi2 a 10%

e fechar

hermeticamente .

L ev a r à fervu r a

por 7 min em banho-maria .

Retirar do banho-maria,

deixar esfriar e, em seguida, fi l t ra r ou centrifugar

a 10 . 000

rpm durante 10 min o

b) Determinação : transferir 4 mL das soluções da curva de calibração ou das amostras

e m i sturar bem . Adicionar

para tubos d e poliet i leno , adi ci onar 2 mL da solução - tampão

2 mL da solução d e azometina-H, dei x ar e m r epouso 420 nm .

por 2 h e proceder às leituras em

c)

Cálculos : B (%)

L x fc x fd/1 0 . 000 ou B (mg . kg·')

L x fc x fd,

em que

L " = leitura,

fc

= fator

de correção e

fd = fator

de diluição .

7 . 2. EXTRAÇÃO COM ÁGUA QUENTE EMPREGANDO RADIAÇÃO MICROONDAS

I'

I ,

1,1

7.2. 1 . PRINCíPIO

Extração do boro por água quente em forno com radiação microondas e determinação

espectrofotométrica . (ABREU et aI . , 1994) .

Cloreto

de bário

é adicionado

para a precipitação

de argilas

7 . 2 . 2 . MATERIAL E EQUIPAMENTOS

Balança analítica . Pipeta automática de 4 mL .

Espectrofotômetro, para leitura em 400 nm. Forno de microondas.

Sacos de polipropileno (15,5 x 25 cm). Estante porta-saquinho, pa r a m i croondas Papel-filtro de vazão lenta.

90

7.2.2 . REAGENTES E SOLUÇÕES (ARMAZENAR EM FRASCOS PLÁSTICOS)

- Solução-tampão: 250 g de acetato de amônio e 15 g de EDT A em 400 mL de água

deionizada, adicionar 125 mL de ácido acético glacial concentrado.

- Reagente azometina-H: adicionar, a 1 L de água destilada, 18 g de 1-amino-8 - naftol-

3,6- dissulfonato de sódio e aquecer para dissolver . Filtrar, se necessário, e ajustar para

pH =

7,0 com KOH a 10%. Adicionar gotas de HCI, com agitação constante, e ajustar

o pH para 1,5. Aquecer a solução até 60°C e adicionar 20 mL de ácido benzóico

(C7H602) vagarosamente e depois agitar vagarosa e continuamente, aquecendo por ± 1

h. Deixar esfriar durante

a noite em temperatura

ambiente .

Filtrar,

para coletar

o

precipitado de azometina-H, com funil de Büchner, lavando por ± 5 vezes com álcool

etílico p.a., esperar até que evapore um pouco o álcool etílico usado e depois secar a 100°C por 3 h. Recolher o pó e guardar em dessecador .

- Solução de azometina-H a 9% : 0 , 9 g de azometina e solução de ácido ascórbico a 2% .

- Solução de boro, 100 mg L· 1 : pesar 0,5717 g de ácido bórico e completar o volume para 1 L com água deionizada.

- Curva de calibração de boro:

- BaCi2 a 0,125 %: pesar 0,125 g de BaCl2 e dissolver em 100 mL de água deionizada.

O; 0 , 4 ; 0 , 8; 1,2 e 1,6 mg L · 1 de boro.

7 . 2.3 . PROCEDIMENTO

- Colocar 10 em" de solo em saquinhos de polipropileno (15,5 x 25 cm), adicionar 20 mL da solução de cloreto de bário a 0,125% e 0,5 crrr' de carvão ativo, se a determinação de boro for por colorimetria. Com auxílio de uma seladora, vedar os saquinhos. Fazer um pequeno furo no centro do saquinho, para reduzir a pressão interna durante o aquecimento, prender com clipe plástico e pendurar os saquinhos na prateleira própria para uso em microondas (com prato giratório) ou amarrar o saquinho na estante. Aquecer por 4 min na potência máxima (700 W) e 5 min na potência média (490 W). Esfriar (30 min) e filtrar a suspensão em papel de filtração lenta (Whatman 42) .

- Determinação : transferir 4 mL do extrato e das soluções da curva de calibração para tubos de ensaio, adicionar 1 mL da solução-tampão e homogeneizar . Acrescentar 1 mL da solução de azometina-H a 0,9% e agitar. Deixar em repouso por 30 min no escuro e proceder às leituras em espectrofotômetro a 420 nm.

91

OBSERVAÇÕES

7 . 3 .

Calibração do forno de microondas: essa calibração deve ser

feita a cada 6 meses . Anotar os dados em caderno de controle a ser mantido junto ao equipamento. Colocar 1 . 000 g de água deionizada

em copo de Tetton " e medir a temperatura da água antes do aquecimento. Colocar o copo de Teflon @no centro do prato giratório

do microondas. Ligar o forno por 2 min na potência máxima.

Remover o copo, agitar vigorosamente a água e medir novamente a temperatura.

7 . 4 . A

potência do forno é determinada por :

P

= (K x CP x m x DT) . r',

em que

P

= potência em Watts,

K

= fator de conversão de caloria por segundo em Watts (4, 184),

CP = capacidade térmica, ou calor específico = Cet . q" , De' da água

1,0,

DT = diferença de temperatura (final- inicial) e

t = tempo em segundos .

Usando t = 2 minutos e 1 . 000 g de água destilada, a equação pode ser simplificada para :

P = 34,87 x DT.

Se as calibrações forem feitas com potência diferente de 100% , fazer a

correção:

P = 100 (34,87 x DT) % da potência

usada (SOUZA & SIL VA . , 2000).

Provavelmente haja necessidade de diminuir a potência indicada no programa.

8. ENXOFRE (S-S04 2 .)

8.1. TURBIDIMETRIA

8.1 . 1 .

PRINC í PIO

Quantificação da turbidez formada pela precipitação do sulfato com o cloreto de bário

92

(VITTI . 1989).

8.1.2. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Tubos de polietileno . Agitador horizontal .

Centrífuga de alta rotação. Frascos do tipo "snap-cap" . Copos plást i cos descartáveis (50 ml) . Pipetas automát i cas , de 5 mL e 10 mL .

Balança analítica . Espectrofotômetro . Peneira de 60 "mesh " (malha de 0 , 25 mm).

8.1.3 . REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Solução extratora de fosfato

monocálcico

a 0 , 01

moi L" :

dissolver

Ca(H2P04) 2- H 2 0 em

1 L de água deionizada e adicionar 3 gotas de tolueno.

2 , 52

g de

b) Hidróxido de sódio a 10 moi L - ': dissolver 40 g de NaOH em 100 mL de água

deionizada .

c) Cloreto férrico a 5% : dissolver 5,0 g de FeCb - 6H20 em 100 mL de água dest i lada.

+ 4 mL da

solução de 1.000 ppm de enxofre, completar o volume para 200 mL com água deionizada .

e) Solução de calibração de S-S04 2 - , 1000 mg L-' : pesar 5 , 4376 g de K 2 S04 p.a., seco a 105°C , e dissolver em 1 L de água deionizada . Ácido clorídrico a 10 moi L-': transfer i r 83 mL de HC I concentrado para balão de 1 00 mL e completar o volume com água destilada.

f)

d) Solução de ácido clorídr i co com enxofre : 100 mL de HCI concentrado

8 . 1 . 4 . PROCEDIMENTO

- Extração: transferir 3,0 g de solo para tubo de centrífuga de 30 mL e adicionar 15 mL da solução extratora . Agitar por 24 h em agitador horizontal (100 rpm) e, em seguida , centrifugar a 10 . 000 rpm por 10 mino

- Eliminação da matéria orgânica: transferir 8 mL do extrato para tubos de centrífuga, adicionar 1 mL de NaOH a 10 mo i L - ' e 1 mL de FeCb a 5 %, agitar manualmente e em

93

seguida centrifuga r

a 10 . 000

rpm por 5 mino

- Neutralização do NaOH : separar o sobrenadante (subitem anterior) e adicionar 1 mL de

HCI a 10 mo i L· 1 - Determinação :

medi r 5 mL do extrato tratado,

0,5 mL da solução de ácido

agitar e adicionar 0,25 9 de BaCi 2 passado em peneira de 60

ad i cionar

clorídrico com enxofre,

"rnesh" (malha

0,25

rnrnl,

aguardar

2

min

e proceder

às leituras

em

espectrofotômetro

antes de 8 min a 420 mm . O tempo é um aspecto

importantíssimo.

0, 2, 5 , 10, 15 e 20 mg

L · 1 de S-S04 2 -, e proceder à determinação nas mesmas cond i ções das amOstras. - Cálculos : mg kg- 1 de S-S04 2 - , calculado a pa r tir da equação da reta obtida nas leituras da curva de calib r ação. Considerar as diluições da amostra.

Preparar a curva de calibração nas seguintes concentrações:

8.2. VARIAÇÃO DO MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE 8-804 2 -

8 . 2 . 1 . MATERIAIS E EQUIPAMENTOS Ver procedimento descrito no item anterior.

8.2.2 . REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Solução extratora de Ca(H2P04)2 a 0,01 moi L- 1 : dissolve r 2,52 9 de Ca(H2P04)2 · H20 em 1 L de água deionizada.

Usar os

b) Cr i stais de BaCI 2 · 2H20: peneirar os crista i s em peneiras de 20 e 60 "rnesh".

cristais que ficarem ret i dos na peneira 60.

c) Solução de calibração

de S-S04 2 -, 1 000 mg L- 1 : dissolver

5

, 4374

9 de K2S04, p.a . ,

seco a 105°C , em 1 L de água deionizada.

d) Solução de calib r ação

de S-S04 2 -, 100 mg L- 1 : em balão volumétrico

de 100 mL,

1 ° mL da solução de 1000 mg L - 1 , completando

transferir

de Ca . (H2P04)2 · H20 a 0,01 moi L- 1

o volume com a solução

e) Curva de calibração de S-S04 2 -: preparar com 0, 2, 5, 10, 20, 30 e 40 mL da solução

de 1 OOmg

Ca(H2P04)2 a 0,01

concentrações, em mg L- 1 : 0, 2, 5, 10,20,30 e 40.

L- 1 de S, transferir

para balõés de 100 mL, completar

o volume com

moi L- 1 e agitar . Essas soluções contêm S-S04 2 - nas seguintes

f) Carvão ativado.

g) Solução de ácido clorídr i co com enxofre: transferir 250 mL de HCI concentrado,

p . a . ,

94

para balão de 500 mL . Acrescentar 0,06 g de K2S04. Agitar e completar o volume

com água destilada.

8 . 2 . 3 . PROCEDIMENTO

- Medir 10 em" de terra e colocar em frasco plástico com tampa ou erlenmeyer de 1 25

mL .

- Adicionar 25 mL da solução extratora e acrescentar 0 , 25 g de carvão ativado. Para

isso , pode-se lançar mão de medida volumétrica previamente calibrada .

- Agitar por 30 min e, em seguida, filtrar a suspensão .

- Transferir 10 mL do extrato em frasco de polietileno . Acrescen t ar 1 mL da solução de

ácido clorídrico com enxofre. Adicionar cerca de 0,5 g de BaCI 2· 2H 2 0 pene i rado . Pode-

se utilizar medida volumétrica calibrada . Esperar 1 min e, em seguida , agitar

manualmente, até a dissolução dos cristais . Ler a absorvância de 2 a 8 min após a

dissolução dos cristais, em espectrofotômetro a 420 nm. Ze r ar o aparelho com água

destilada. Essa etapa deve ser feita com, no má x imo , 10 a 12 amostras de cada vez,

para se fazer a leitura no tempo espec i ficado . Caso as le i turas dos e x tratos de solo

excedam aquelas do ponto máx i mo da curva de calibração, repetir a determinação ,

pipetando 2 mL do extrato e 8 mL da solução extratora , e continuar a partir da adição

da solução de ácido clorídrico com enxofre . Multiplicar o resultado por c i nco .

OBSERVAÇÃO

Curva de calíbração : transferir 25 mL das soluções de calibração

diluídas que contêm O, 2, 5, 10, 20,

Acrescentar 0,25 g de carvão ativado e agitar por 30 mino Em seguida ,

30 e 40 mg t:' de S - S0 4 2

filtrar a suspensão. Transferir 10 mL do extrato em frasco plástico.

Acrescentar 1 mL da solução de ácido clorídrico com enxofre . Após,

adicionar cerca de 0,5 g de BaCh - 2H20 peneirado . Pode-se utilizar

medida volumétrica calibrada . Esperar .1 min e, em seguida, agitar

manualmente até a dissolução . dos cristais . Ler a absorvância de 2 a 8

minutos após a dissolução dos cristais, em espectrofotômetro a 420

nm . Zerar o aparelho com água deionizada . Essa etapa deve ser feita

com, no máximo, 10 a 12 amostras de cada vez, para se fazer a leitura

no tempo especificado . Construir a curva de calibração plotando o valor

95

de absorbância contra a concentração das soluções de calibração multiplicada por 2,5 (O; 5; 12,5; 25; 50; 75 e 100 mg de S-S04 2 - por dm" de solo) . Calcular a concentração de S - S04 2 - no solo com base na curva de calibração .

9. DETERMINAÇÃO DE COBRE, FERRO, MANGANÊS E ZINCO

9.1 . EXTRAÇÃO COM DTPA

9.1. 1. PRINCíPIO

Extração dos microelementos

ácido

(OTPA) em determinado pH ou com solução extratora mista

com

solução

quelante

de

. dietilenotriaminopentacético

(HCI a 0,05

moi L- ' e H2S04 a 0,025

moi L-') e determinação

dos elementos por

espectrofotometria

de absorção atômica.

9.1.2.

Espectrofotômetro de absorção atômica . Lâmpada de catodo ÔCO , para cada elemento . Medidor de pH . Mesa agitadora circular, horizontal e regulável para 220 rpm. Bandejas. Oispensador . Cachimbos (10 e 5 crrr') . Macropipeta automática. Papel - filtro quantitativo, faixa azul, com 11 cm de diâmetro .

MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

9.1.3 . REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Solução de OTPA a 0,005 moi L-' + trietanolamina (TEA)

cálcio diidratado

a 0,1 moi L-' + cloreto de

1,96 g de

(CaCi2·2H20 a 0,01 moi L-') com pH = 7,30:

dissolver

OTPA em béquer com aproximadamente 200 mL de água destilada e deionizada

(dissolução parcial). Adicionar 14,9 mL de trietanolamina

e, em seguida,

1 , 47 g de

96

CaCI 2 ·2H 2 0 . Transferir para balão volumétrico

de 1 L , completar

o volume com água

destilada e deionizada . Corrigir o pH com HCI 4 a moi L" ,

b) Solução de HCI a 4 moi L " : adicionar , vagarosa

e cuidadosamente,

331 mL de HC I

concentrado, em apro x imadamente 500 mL de água destilada e deionizada. Completar o volume para 1 l .

c) de HCI a 2,5 moi L " e H 2 S0 4 a 1 , 25 moi L" : em balão volumé t r i co

Solução-estoque

de 1 L , adicionar

207

mL de HCI, p.a. (d = 1,19) ,

e 34,7

mL de H 2 S0 4, p . a .

(d = 1 ,84), em aproximadamente

500

rnl

Misturar

bem e comp l etar

com água

dest i lada . d ) Solução e x tratora

(HCI a 0,05

moi L " e H 2 S0 4 a 0,025

solu ç ão-estoque em 10 L de água deionizada .

moi L " ): diluir 200 mL da

e)

Soluções de cal i bração

de estoque,

de 1000

mg L " ,

preparadas

com soluções

come r ciais de calibração fTitrisof " ] :

 

Mn - diluir a solução em balão de 1 L com água destilada e de i onizada ;

 

Cu

- diluir a solução em balão de 1 L com

água destilada e deionizada;

Zn - diluir

a solução

em

ba l ão de

1 L com água des t ilada e deion i zada ;

Fe - diluir a solução em balão de 1 L com água dest i lada e de i onizada ;

f) A seguir, sugerem-se

as seguintes

concentrações

para a construção

da curva de

calibração , pa r a emprego na determinação por espectrometria de absorção atômica ,

É importante

elemento , de acordo com o manual de instruções do equ i pamento utilizado :

se observar que a concentração

deverá ser ajustada

para cada

. Curva de calibração 1: transf e rir

5 mL da solução de calibração de F e (1000 mg L " ) ,

2 mL da solução de calibração-estoque

de Zn (1000 mg L '

de DTPA ou

da solu ç ão de HCI a 0,05 mo i L" + H 2 S0 4 a 0,025 moi L" , Essa solução contém 50 mg L " de Fe, 20 mg L " de Mn, 20 mg L " de Cu e 10 mg L " de Zn .

') para balão de 100 mL e completar

ca l ibração de Cu (1000 mg L " ) e 1 mL da solução de ca l ibração

mg L " ) , 2 mL da solução de

de Mn (1000

o volume com a solução extratora

. Curva de calibração

os volumes,

1 para balões de 100 mL e completar

2

: transferir

indicados

a seguir,

da curva de

calibração

de DTPA ou da solução de HCI a 0 , 05 moi L" + H 2 S0 4 a 0 , 025

o vo l ume com a solução e x tratora

moi L " :

97

Curva de

Concentração no e x trato (mg L · ')

calibração

1

(mL)

Cu

Zn

Fe

Mn

O

O

O

O

O

5

1 , 0

0,5

2,5

1,0

10

2,0

1,0

5,0

2,0

20

3,0

2,0

10,0

4,0

25

4,0

2,5

12,5

5,0

Fazer a calibração do espectroftômetro de absorção atôm i ca util i zando as curvas de calibração .

OBSERVAÇÃO : Para transformar em ma . drn" de solo, o valor da concentração em mg C I deve ser multiplicado por 2 para o DTPA e po r 10 para a solução de HeI a 0,05 mal C I + H 2 S04a 0,025 mal C I

9 . 1 . 4 . PROCEDIMENTO

- Extração com DTPA: medir com cach i mbo 20 em" de so l o e transferi r

para frascos

cônicos de polietileno. Adicionar 40 mL da solução extratora (DTPA + TEA + CaCI 2 · 2H20) . Tampar os frascos e agitar por 2 h a 220 rpm . Filtrar a suspensão por , no máximo, 1 h. Ler diretamente no filtrado a concentração de cob r e, f erro , manganês e

zinco , em 24 h, no máximo, após a fi l tragem .

- Extração com solução de HCI a 0,05 moI L·' + H 2 S0 4 a 0 , 025 mo I L · ') : medir com cachimbo 5 em" de solo e transferir para frascos côn i cos de polietileno . Adicionar 50

mL da solução extratora (HCI a 0,05 moI L· ' + H 2 S0 4 a 0 , 025 moI L · ') . Tampar os

frascos e agitar por 5 min a 220 rpm . Deixar decantar a s u spensão durante a noite (15 a 18 h) . Em seguida, transferir 10 mL para copinhos plásticos descartáve i s, de 50 mL .

Ler diretamente a concentração de cobre, ferro, manganês e zinco .

OBSERVAÇÃO

A análise de micronutrientes

98

exige sempre cuidados especiais ~

principalmente em relação à qualidade dos ' reagentes e às vidrarias utilizados, assim como à lavagem e à padronização na seqüência

laboratorial.

9.2. EXTRAÇÃO COM HCI A 0,1 moi L · 1

9 . 2.1. PRINCíPIO Extração dos microelementos com solução extratora (HCI a 0,1 moi L- 1 ) e determinação

dos elementos por espectrofotometria de absorção atômica.

9 . 2 . 2 . MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Espectrofotômetro de absorção atômica . Mesa agitadora circular horizontal , r egulada para 220 rpm.

Bandejas. Dispensador . Cachimbo ( 10 crrr') . Seringa ou macropipeta automática .

9.2 . 3 . REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Solução extratora de HCI a 0,1 moi L- 1 : medir

83,3 mL de ácido clorídrico (d

1 , 19)

e diluir para 10 L com água destilada e deionizada.

b) Soluções de calibração de 1000 mg L - 1 , preparadas com solução comercial (padrão Titrisol ® ) :

Cu - diluir a solução em balão de 1 L com água destilada e deionizada;

Zn - diluir a solução em balão de 1 L com água destilada e deionizada .

d) A seguir , sugerem-se as seguintes curvas de ca l ibração ,

para emprego

na

determinação de Cu e Zn por espectrometria de absorção atômica . É i mportante

observar que a concentração deverá ser ajustada para cada elemento, de acordo com o manual de instruções do equ i pamento utilizado :

e) Curva de calibração 1 : transferir 2 mL da solução de calibração

de Cu (1000 mg L - 1 )

e 1 mL da solução de calibração de Zn (1000 mg L - 1 ) para balão de 100 mL e

completar o volume com a solução extratora de HCI a 0,1 moi L - 1 Essa solução contém 20 mg L- 1 de Cu e 10 mg L - 1 de Zn.

99

f) Curva de calibração 2 : transfe r ir o seguinte volume

da curva de calibração 1 para

balão de 100 mL e completar o volume com a solução extratora de HCI a 0,1 moi L -I:

Curva de

Concentração

no

calibração 1

extrato (mg L - I)

(mL)

Cu

Zn

O

O

O

5

1 , 0

0 , 5

10

2,0

1,0

20

3,0

2,0

25

4 , 0

2,5

9 . 2 . 4 . PROCEDIMENTO - Medir com cachimbo 10 em" de solo e transferir para frascos cônicos de polietileno. Adicionar 40 mL da solução extratora de HCI a 0,1 moi L - I . Agitar por 30 min o Em seguida, deixar decantar a suspensão durante a noite (15 a 18 h). Transferir 10 mL para

copinhos plásticos descartáveis de 50 mL e determinar diretamente em concentração ou em absorbância os teores de Cu e de Zn.

OBSERVAÇÕES 1 . Fazer a calibração do espectrômetro de absorção atômica, utilizando as curvas de calibração . Para transformar para mq.dm " de solo , o valor da concentração em mg t:' deve ser multiplicado por 4 (fator de diluição) . 2. Expressar o resultado em mç . dm " , com uma casa decimal; 3 . Novas curvas de calibração devem ser preparadas quando a solução extra tara for renovada, para compensar possíveis contaminações provenientes da água ou do ácido .

5 . A determinação de micronutrientes exige sempre cuidados especiais, principalmente em relação à qualidade dos reagentes e das vidrarias utilizados, assim como à lavagem e à padronização na seqüência laboratorial.

100

10. NITROGÊNIO TOTAL

10.1. MÉTODO KJELDAHL

10 . 1 . 1 . PRINCíPIO Conversão do N orgânico do solo em sal de amônia, pela oxidação completa da matéria

orgânica do solo mediante reação com ác i do sulfúrico concentrado e mistura de catalisadores (cobre e selênio) , à temperatura em torno de 300°C . O nitrogênio é

quantificado por titulação, após procedimento de destilação

(BREMNER, 1965 ; ALVES et aI . , 1994, BREMNER & MULVANEY , 1982).

por arraste

a vapor

10.1.2. MATERIAL E EQUIPAMENTOS

Balança analítica . Capela com exaustor, preparada para vapores ácidos .

Bloco digestor, com termostato na fai x a de O a 400°C. Bureta de precisão (0,01 mL).

Destilador

Manta aquecedora, com espaço para balão de fundo redondo, com capacidade para 5 L .

Medida de 1,1 g para a mistura catalisadora. Pipetas volumétricas (2 , 5 e 10 rnl . ) .

Tubos de digestão (0 25 x 300 mm). Conjunto de desti l ação (FIGURA 1):

Balão de fundo redondo com capacidade para 5 litros e rolha de borracha:

A - Copo para um volume de 15 mL de NaOH 40%;

B - Balão com boca esmerilhada de 125 mL;

C - Condensador;

D - Funil de proteção contra contaminação por condensação ;

E - Erlenmeyer com solução de ácido bórico com indicadores;

F - Registro para controle do fluxo de vapor;

G - Entrada de água do condensador;

H - Entrada do vapor proveniente do balão sob aquecimento da manta; Descarte;

I

-

101

Ja - Junta esmerilhada 10/30;

j\ ' ;

I l I1

~

'1 ~

Jb - Junta esmerilhada 12/30;

Jc - Junta esmerilhada 19 / 38;

K -Il Rolha de vidro para liberação do NaOH 40%;

L - Corpo do destilador (peça inteira churriada) ;

o

4

8

L - L -. J

em

Figura 1: Esquema do destilador usado para as análises de N total do solo e N mineral (NH4 + e N0 3' ) . Modificado de TEDESCO & GIANELO (1979).

10 . 1 . 3 . REAGENTES E SOLUÇÕES

a) Mistura catalisadora : 100 9 de sulfato de potássio , 10 9 de sulfato de cobre e 1 9 de

selênio . Os três reagentes antes de serem misturados devem ser finamente moídos

(< 100 "mesh").

b) Ácido sulfúrico concentrado (H2S04).

c) Octanol, p . a.

d) Ácido bórico a 1 % : dissolver 100 9 de H3B03 p.a. em 10 L em água destilada.

e) Indicadores: vermelho de metila (70 mg) e verde de bromocresol (100 mg) dissolvidos

102

em 200 mL de rne ta no l .

f)

H 2 S0 4 a 0 , 5 moi L - ' : d il u ir 27 m L do ácido sulfúr i co concentrado para um vo l um e f i n al

de 1 L com água destilada.

g)

NaOH a 40% : d i ssolver 2 kg do r eagente p . a. em 5 L de água dest i lada.

h)

Água dest i lada .

i)

TRIS (tris-h i dr oxi metilam i nometano) :

preparar so l ução com 0 , 0300 moi L-' (3,6342

g

. L -' ) .

j)

Solu çã o de sul f ato de am ô nio ( 1 mg . l0

rnl , :' de N) : 471 , 4 mg L - ' de (NH4) 2 S0 4.

k)

Solo com teo r de N co n hec i do (pad r ão) .

I ) E ta nol ,

10.1 . 4 . PROCEDIMENTO

- Digestão da amostra : adic i onar 1 , 000 g de amos t ra de solo (TFSA) , 1,1 g da m i stu r a

catalisadora e 4 mL de ácido sulfúrico concentrado em tu b o de ensaio para digestã o . Rese r var 2 tubos para o branco (somente mistu r a catalisadora e ácido sulfú r ico) e 2

tubos para um padrão i nterno, que deve ser um solo finam ente moído, cujo teo r de N

bem conhec i do . No caso de o solo apresenta r alto teor de matéria orgânica ( > 50 g .k g -

') . ad i cionar 5 mL de ácido su l fúri c o e 3 a 4 gotas de octanol (evita a formação d e espuma) . Colocar os tubos de ensaio no bloco digestor , que deverá es t ar dent r o de uma cape l a , e aumentar a temperatura gradualmente (iniciar com 100 ° C por 30 min , passar a 150 ° C por 1 h , levar a 300 ° C por 4 a 5 h) e desl i ga r o bloco digestor. A temperatura ideal é atingida quando for observado o reflu x o do ácido a ap r o x imad a mente 10 cm d e

é

altu r a no tubo .

- Preparação da solução de ác i do bórico (indicador): adic i onar 200 mL da solução de indicadores a 10 L de solução de ácido bórico a 1 %. Caso seja necessário, adicionar gotas de NaOH (0,1 moi L - ') de forma a se obter solução de cor v i oleta . Neste pon t o , o pH da solução estará muito pró x imo do ponto de v i ragem de cor do i ndicador, ou seja , mínimas quantidades de amônia que chegarem à solução alterarão s i gn i ficativamente a

cor da solução pa r a verde - azulado (típica dó indicado r verde de b romocreso l em me i o

a l cal i no) .

- Prepa r ação da solução de ác i do sulfúrico para titulação : a escolha da concentra ç ão de

á cido a se r preparada para titulação das amostras é baseada na prováve l co n centração

103

de N da amostra

condicione

pequeno ensaio com a

g / 1 00 mL)

usado, % de N é o teor de N do material a ser analisado ,

digerida, ou no caso da solução (Vam), o volume ácido que deve se r usada para que a visualização

digerida.

Recomenda-se a concentração

de ácido sulfúrico

que

Pode-se fazer um

g ou

do ácido a ser

ao uso de cerca de 10 mL na titulação

da amostra.

seguinte fórmula: N a e = 0,00007144

x % de N (g/100

x P a m (mg) (ou V am , em rnl . ). em que N ae é a normalidade

Pamé a massa da amostra

digerido. A mínima concentração de da mudança de cor do indicador seja

fácil é de 0,005

moi L " .

- Padronização do ácido sulfúrico para titulação:

em 3 erlenmeyers

de 125 mL, colocar

da solução de

TRIS . O volume

titulação (normalmente utilizam-se 5 mL de TRIS para solução ácida com concentração

superior a 0,02 moi L" e 2 mL para soluções entre 0,005

seguida, procede-se a titulação com bureta graduada ou automát i ca. A concentração

do ácido padronizado é calculada por meio da fórmula: N a e = NTR l Sx VTRlS/Vae,em que

do TRIS,

Na e e V ae são a normalidade

colocado depende da concentração de ácido escolhida para a

10 mL de da solução de ácido bórico (indicador) e volume conhecido

a ser

moi L " e 0,02 mo i L ". Em

do ácido e o volume do ácido gasto na titulação

cuja normalidade e cujo volume usados foram expressos como NTRISe VTRls.

- Procedimento

de destilação: após esfriamento

dos tubos,

inicia-se o processo

de

destilação a vapor. Ligar a manta aquecedora que contém o balão com cerca de 5 L de

I,

água destilada . Para unifo