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y Fundamentos de la Espectroscopia
Varios
Dirección de Publicaciones
Tresguerras 27, Centro Histórico
06040, México, DF
ISBN 970-18-1882-2
UNO
8 Unidad 3 Técnicas de purificación 69
3.1 Destilación 69
3.2 Sublimación 87
3.3 Cristalización 93
3.4 Cromatografía en placa 103
3.5 Cromatografía en columna 117
3.6 Extracción 125
Unidad 4 Alquenos 137
PARTE
TRES
10 endo succínico 335
10
Unidad 17 Aminas y derivados 345
17.1 Obtención de anilina. Reducción
ácida del nitrobenceno 345
17.2 Obtención de ácido sulfanílico.
Sulfonación de anilina 357
17.3 Colorantes. Preparación de
naranja II y anaranjado de metilo 369
PARTE
Unidad 18 Fenoles y derivados 383
18.1 Obtención de fenol. Hidrólisis
Obtencion industrial
Anexos 441
A Tabla de propiedades físicas y toxicidad de reactivos 443 11
B Tabla de pka de compuestos orgánicos 453
C Tabla de fuerzas de enlaces sencillos 459
D Tabla de fuerzas de enlaces múltiples 461
Índice 463
PRESENTACIÓN La química orgánica es una ciencia experimental, por la que se preparan diferentes
productos químicos cuyo estado físico puede ser sólido, líquido o gaseoso, con pro-
piedades físicas y químicas específicas que se determinan por métodos espectroscópi-
cos, de ultravioleta, infrarrojo, resonancia magnética nuclear, entre otros.
El alumno, mediante el trabajo experimental, tiene la oportunidad de com-
prender la termodinámica de las reacciones, los procesos químicos así como
darse cuenta de las distintas operaciones unitarias que intervienen y obtener
una formación integral al estudioso del tema con respecto a trabajos en escala
laboratorio de compuestos orgánicos, técnicas de purificaciones y separaciones,
condiciones de operación, seguridad y manejo de reactivos y productos, sus pro-
piedades físicas y químicas.
Es importante hacer notar que los objetivos que se persiguen son el de orientar el
trabajo de los estudiantes hacia el logro de los siguientes puntos:
La obra consta de cuarto unidades, inicia con algunos materia- Los Autores
les que son esenciales, continuando con las principales técnicas Febrero de 2009
Y PRECAUCIONES GENERALES
SEGURIDAD
• Cualquier persona que trabaja dentro de un laboratorio se encuentra siempre
expuesta a los accidentes ocasionados por diversas causas, como exposición
EN EL LABORATORIO
17
18
DE TRABAJO Y PRIMEROS AUXILIOS
ACCIDENTES
Las principales causas de accidentes en un laboratorio de química o bien en una
planta industrial lo constituyen:
Compuestos de zinc:
Ingestión Beber cuando menos medio litro de
agua jabonosa, posteriormente inge-
rir un vaso de leche con dos huevos.
24
5
6
7
25
8
12
10
26
11 13
14 15
16 17
18
Figura 18. Reostato y mantilla de calenta-
miento
Figura 19. Termómetros
Figura 20. Tripie, mechero, tela de asbesto y
pinza de tres dedos
20
28
19
MONTAJE DE EQUIPO SEMI-MICRO Y OTROS
25
30
26
31
29
32
30
33
33
34
34
35
37
36
38
37
Solución:
Solución:
80% x 95% x 90% = 68.4% de rendimiento global
1 mol
2.50 g = 0.0269 moles de anilina 0.80 x 0.95 x 0.90 = 0.684
93.1 g
4.0 ml 1.08 g/ml = 4.3 g de anhídrido acético 41
1 mol
4.3 g = 0.042 moles de anhídrido acético
102 g
Objetivos específicos
UNO
• Definir los conceptos de: Energía radiante, radiación electromagnética y Espec-
troscopía.
• Identificar y nominar las diferentes regiones del espectro electromagnético.
• Manejar los diferentes tipos de unidades en la resolución de problemas que invo-
lucran: longitud de onda, frecuencia, número de onda, etcétera.
• Diferenciar los diversos tipos de espectrogramas de UV, IR y RMN.
c
λ =
ν
44 Figura 1.2 Longitud Figura 1.3 Longitud
de onda larga de onda corta c = Velocidad de la luz = 3 x 1010 cm/seg ó 3.0 x 108 m/s
Frecuencia (ν). Es el número de ciclos por segundo (c. p. s.). Radiación electromagnética. Es energía radiante transmitida a
través del espacio en forma de ondas y se representa en el lla-
mado espectro electromagnético que se muestra en el siguiente
diagrama:
Espectro electromagnético
Figura 1.4 Figura 1.5 Figura 1.6 La radiación electromagnética se divide en diferentes regiones
Ciclo Ciclo/seg=1Hz Ciclo/cm=1cm-1 que son: Ondas de radio, microondas, infrarroja, visible, ultra-
Tiempo Distancia violeta, y rayos X. En cada una de estas regiones se encuentran
asociadas las longitudes de onda, número de onda, frecuencias
Periodo (τ). Es el tiempo requerido para un ciclo completo. y energías correspondientes.
Unidad: seg/ciclo. También se muestran en la parte inferior del espectro las
1
diversas interacciones que presenta la radiación electromagné-
τ =
ν tica con la materia.
Tabla. 1.1 Espectro electromagnético
3x1010 hasta
ν seg-1 3x1021 6 × 1016 2.5 × 1016 7.5 × 1016 4.3 × 1014 9 × 1011
3x105
1x10-1 hasta
λ cm 10-9 5 × 10-7 1.2 × 10-6 4 × 10-5 7.0 × 10-5 3.3 × 10-2
1x104
1x108 hasta
λÅ 1011 5 x 107 1.2 x 106 4 x 105 7.0 x 105 3.3 x 106
1x10-4
45
Infrarrojo cer- Infrarrojo Ondas hertzianas
rayos X UV extremo Ultravioleta Visible
cano lejano y microondas
rotación de molé-
Estiramiento balanceo, flexión,
Tipo de excita- De los electrones más externos en átomos culas; transicio-
oscilación y otras vibraciones en
ción y moléculas nes de spin nublar
las moléculas
y electrónico
Relación de la energía con la longitud de onda y la frecuencia. Los espectros tienen las siguientes características:
Es necesario considerar que la radiación se transmite mediante Forma determinada de picos o bandas dependiendo de su ori-
cuantos o fotones y la energía que involucra queda represen- gen: IR, UV, RMN u otros.
tada por la siguiente ecuación: Se encuentran graficados en tipos de cartas especiales cuyos
ejes representan las unidades correspondientes de acuerdo al
E = hν = hc ν = hc / λ, tipo de espectro al que se sometió la muestra (IR, UV, RMN)
donde h = Constante de Plank = 6.63 x 10-34 J.s Buena resolución, se refiere a tener picos o bandas bien
λ = longitud de onda, ν = frecuencia, ν = Número de onda definidas y estas van a depender de muchos factores que serán
estudiados en cada tipo de espectroscopía. A continuación se
De las ecuaciones anteriores se deduce que la radiación muestran tres tipos de espectros correspondientes a UV, IR y
de menor longitud de onda tiene mayor energía y a mayor RMN respectivamente.
46 frecuencia mayor energía. Si las moléculas únicamente
absorben determinadas longitudes de onda de la radiación Formas características de espectrogramas: ultravioleta
electromagnética, se puede representar la energía de la
siguiente manera: Disolvente: Metanol
A O
b C OH
ultravioleta, visible, infrarrojo, radio s
o
Ampliación
r
b
a
λ creciente (o ν decreciente) significa energía decreciente n
c
i
a
10 5
Disolvente: Etanol
104
103
47
CO-OH
102
Cromóforos. Grupos no saturados causantes de la absorción UV, Transiciones electrónicas. La absorción de luz ultravioleta,
palabra que significa “tiene color” aun cuando existen compues- (entre 200 - 400 nm) radiación de alta energía, produce en las
tos incoloros que producen espectros UV. También se define moléculas transiciones electrónicas, las cuales requieren una
como un grupo funcional aislado, no conjugado con ningún otro energía de 70 a 300 Kcal/mol de la magnitud de las fuerzas
grupo. Por ejemplo: de enlace, por lo tanto dichas transiciones involucran a los
electrones de valencia, estos pasan de su estado de enlace a
C C C O C C otro excitado de antienlace, dichos estados son difíciles de des-
cribir, sobre todo cuando se trata de moléculas poliatómicas,
Figura 1.12 Grupos cromóforos sin embargo es factible de aplicar los conceptos de orbitales
moleculares para explicar de una manera menos complicada
Auxocromos. Son grupos que por sí solos no muestran una absor- las transiciones electrónicas las cuales pueden representarse de 49
ción selectiva sobre los 200 nm, pero asociados con un deter- una manera general de acuerdo al siguiente esquema:
minado cromóforo, causan un desplazamiento en la absorción
para longitudes de onda mayores y un aumento en la intensidad
del pico de absorción, como ejemplo de estos grupos se tienen:
hidroxilos, amino, sulfhídrico y algunos halógenos.
Efecto hipercrómico. Aumento de la intensidad de absorción. Figura 1.13 Esquema de la energía de excitación electrónica
σ y π Representan orbitales de enlace.
hv
Representan orbitales de antienlace (desocupa-
σ∗ y π∗
dos en el estado fundamental o excitados). σ
geno y halógenos.
Los orbitales moleculares del metano y en general de los alca-
nos presentan estabilidad por lo tanto para provocar la exci-
En general se puede decir que los compuestos con transiciones
tación de un electrón, de su estructura, requiere luz de gran
únicas son:
energía, con longitudes de onda del orden de 150 nm aproxi-
50 absorben la luz en la región cercana a madamente, además el oxígeno del aire absorbe la luz en esta
σσ∗
150 nm. región con bastante fuerza por lo tanto se requiere de instru-
mentos que funcionen al vacío; esto hace limitativo el empleo
nσ∗ y ππ∗ cromóforos sin conjugar absorben cerca de este método de UV para estudios de laboratorio rutinarios
de 200 nm. de química orgánica.
n π∗ absorben en el UV de cuarzo de 200 a Transiciones n σ*. Los cromóforos que originan las transi-
400 nm. ciones n σ* son sistemas que contienen electrones no enla-
zados, éstos implican menor energía que las transiciones por
lo tanto las moléculas que contienen electrones no enlazados
Transiciones σ σ*. La energía requerida para llevar elec- presentan absorción en la región ultravioleta común. Ejemplo
trones de σ σ* es muy alta del orden de 220 Kcal mol-1 de estos cromóforos son:
(920 kj mol-l) por lo tanto se observan en la región ultravio-
leta bajo vacío. Como ejemplo de compuestos que pueden .. .. .. ..
C O: C S: C N C Cl:
..
presentar este tipo de transiciones se tienen a los alcanos
y su transición electrónica se representa de acuerdo a la
figura 1.14. Figura 1.15 Cromóforos que originan la transición n σ*
Los compuestos que presentan estos tipos de transición pue- Es necesario hacer notar que aunque las transiciones n π*
den ser el alcohol metílico, cloruro de metilo, yoduro de metilo, ocurren a menudo con menor energía que las transiciones π
etcétera. π* aquellas son menos probables que estas últimas.
La diferencia se manifiesta experimentalmente en los espectros
como una diferencia de intensidades, es decir, las absorciones
n n π* (absorción débil) son menos intensas que las π π*
(absorción fuerte).
n
Figura 1.18 Transición electrónica del etileno
CH3 O
C O Ácido acético 208 32 Etanol .. Éster diazoacético 249 10.050 Etanol
HO H3C C N N:
CH3
C O Cloruro de acetilo 220 100 Hexano .. .. 378 16 Etanol
N N Azometano
Cl 338 4 Etanol
Para interpretaciones cualitativas de un espectro únicamente Como puede observarse la energía requerida para la transición
es de real utilidad la región que está sobre los 200 nm por lo π π∗ en una molécula que interacciona con un disolvente
que la tabla, en general, presenta en su mayoría valores útiles. polar es menor que la energía para la transición π π∗ de un
Efecto de los disolventes en las transiciones electrónicas. Las disolvente no polar.
moléculas que contienen en sus estructuras electrones sin com-
partir pueden interaccionar con los disolventes polares formando Sistema de cromóforos conjugados
puentes de hidrógeno, como consecuencia la absorción de la tran- Son aquellos en donde se encuentran los grupos cromófo-
sición n π* se desplazará hacia una menor longitud de onda ros separados por un enlace sencillo. En estos sistemas los
(efecto hipsocrómico) a medida que la interacción por puente de orbitales π interaccionan para formar un nuevo conjunto de
hidrógeno entre el disolvente y sustancia aumente. orbitales de enlace y antienlace, en donde la diferencia entre
Por otra parte, en el caso de los disolventes polares donde el estado básico y excitado es menor en la transición π π*
la mayoría de las transiciones son π π* los estados excitados como puede observarse en el 1,3-butadieno:
son más polares que los básicos por lo tanto la absorción se des- 4* 53
plaza hacia una mayor longitud de onda (efecto batocrómico). * *
En términos generales se puede decir que las interacciones 3* 2
el estado π* se estabiliza en mayor grado que π por medio de c=c c=c-c=c c=c
Sustituyentes: Incrementos en nm
No presenta doble enlace exocíclico Doble enlace que extienda la conjugación. 30
Sustituyente alquilo en: α. 10
Presenta dos enlaces exocíclicos
β. 13
γ o superior. 18
56
- OH en: α 35
β 30
γ 35
- OAc en: α, β, γ 6
- OMe en: α 35
Presenta un enlace exocíclico
Presenta tres enlaces exocíclicos
β 30
γ 17
3. Calcular la λ máx del siguiente compuesto: δ 31
- Sustituyente Alquilo: β 85
λ máx = 217 nm (dieno) + 2x5 (de los -CH2-del anillo)+5 - Cl en: α 15
(del doble enlace exocíclico) = 232 nm. - Cl en: β 12
λ máx (observada) = 236.5 nm. - Br en: α 25
- Br en: β 30
-NHR en: β 95
Reglas para cetonas y aldehídos α,β−no saturados. - Cada doble enlace exocíclico 5
- Dieno homoanular 39
Para calcular la λ máx de este tipo de compuestos se procede
de manera similar al de los dienos, tomando como base la Las reglas anteriores no son aplicables a sistemas de dienos
siguiente estructura: conjugados ni aromáticos.
Ejemplo: Calcular la λ máx en etanol del siguiente com- Sustituyentes
puesto: a) Doble enlace que extiende la conjugación 30
b) Doble enlace exocíclico 5
c) Doble enlace en un anillo de cinco o siete 5
C C C O
δ β α
O β
γ Sistemas aromáticos. Para estudiar estos sistemas se observará
α
en primer lugar el comportamiento del benceno.
Sistema básico 215
El benceno presenta dos conjuntos de absorciones: uno for-
Sustituyentes en β 1x12 12 mado por bandas intensas (184 a 204 nm) y el otro formado
δ 1x18 18 por bandas de pequeña intensidad en la región 229-260 nm
como lo muestra su espectro.
57
Doble enlace exocíclico La presencia en el benceno de uno o varios sustituyentes así
1 x 5 5 como la naturaleza de los mismos, influye en la forma de las
señales del espectro.
Extensión del sistema
1x30 30
______
Total 280 nm
CH3
59
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Figura 1.26 Espectro UV del fenol. Figura 1.28 Espectro UV del ácido benzoico.
Orientación EtOH
Cromóforo matriz:
Z= alquilo o residuo anular 246
230 240 250 260 270 Z= H 250 O
Longitud de onda m
Z= OH o a1quilo 230
=
C Z
63
Figura 1.31 Espectro UV del 2-metilbifenilo. Figura 1.32 Espectro UV del 2,2’-dimetilbifenilo.
Disolvente: Disolvente:
Petróleo ligero Petróleo ligero
p.e. 100-120°C p.e. 100-120°C
64
Figura 1.33 Espectro UV del 2,2’,6-trimetilbifenilo Figura 1.34 Espectro UV del 2,2’6,6’- tetrametilbifenilo
65
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
tiene, según datos obtenidos, que para los isómeros cis y trans la Muestra
H H
C C
C OH
Ácido cinámico Área de la fuente de radiación
O
Monocromador
a) Fuente de radiación, b) Monocromador, c) Fotómetro, d) Área Celdas. Estas son de cuarzo porque dicho material no absorbe
de muestra y e) Área de detección. en el UV, varían en longitud de trayectoria desde 1 hasta 10 cm
por lo general se usan celdas de cuarzo de 1 cm2 de base las
a) Fuente de radiación. Contiene un tubo de descarga de cuales requieren de 3ml de solución.
hidrógeno para la región UV dicho tubo puede sustituirse Disolvente empleado. Este debe tener las siguientes carac-
por una lámpara incandescente de tungsteno cuando la terísticas: pureza específica para espectroscopia, ser transpa-
determinación es en la región visible. rente a la radiación UV en la región donde se espera encontrar
b) Monocromador. En el monocromador la luz que proviene las señales del compuesto en estudio, ser inerte con respecto al
de la fuente se dispersa en longitudes de onda separadas soluto que se tenga como muestra problema.
y después de seguir las trayectorias que se observan en Por ejemplo, los aldehídos no deben disolverse con alcoho- 67
la figura, la luz monocromática pasa al fotómetro. les para determinaciones de UV.
c) Fotómetro. En esta área la luz que proviene del monocro- El número de disolventes que pueden ser empleados en
mador se transforma en pulsante por medio de un inter- espectroscopia UV es muy variado y la selección del más apro-
ceptor periódico y se divide en dos conjuntos de haces piado está en función de la solubilidad de la muestra problema
uno que va hacia la muestra y otro a la referencia. y de que no haya interferencia de señales con el disolvente.
d) Área de muestra. En esta región los haces al entrar, se En el siguiente cuadro se presentan varios disolventes a ele-
concentran a medida que pasan por el área hacia la posi- gir con sus respectivas longitudes de onda:
ción de los detectores.
e) Área de detección. En esta área los haces de radiación Bloque
210 230 250 270 290 310 330 350 370 390
que provienen del área de muestra se enfocan en tubos
fotomultiplicadores, los cuales generan un voltaje pro- 330Acetona
210Acetonitrilo
porcional a la energía incidente en los detectores.
280Benceno
360Bromoformo
Preparación de la muestra y mediciones. 255Acetato de butilo
380 Éter butílico
Las pruebas de UV en los compuestos normalmente se efectúan 265 Bisulfuro de carbono
en fase vapor o en solución y considerando estas dos posibilida- 245 Tetracloruro de carbono
210 Cloroformo Preparación de la muestra y mediciones.
210 Ciclo hexano 1. Pesar en un matraz aforado de 10 ó 25ml de 1-4mg de
230 Ciclo pentano
230 1,2 Dicloro etano sustancia pura y disolverla en el disolvente adecuado.
233 Diclorometano 2. Colocar 3ml aproximadamente de la solución problema
270 N,N-Dimetilformamida
en la celda de cuarzo y en otra colocar solamente disol-
220 p-Dioxano
220 Éter vente.
260 Acetato de etilo 3. Efectuar la medición de acuerdo al modelo de aparato
260 Formiato de etilo
220 Glicerol con que se cuente y las instrucciones de manejo las debe
210 Heptano proporcionar el instructor o bien recurrir previamente al
210 Hexano
manual de manejo.
210 Metanol
210 2-metilbutano
210 metilciclohexano Interpretación de espectrogramas UV
260 Formiato de metilo
68 380 Nitrometano
210 Pentano Espectros de ultravioleta. La región del ultravioleta abarca el
210 Alcohol isopentílico intervalo de 200 a 400 nm.
305 Piridina
290 Terocloroetileno
285 Tolueno La absorción de radiación que efectúa una muestra con
210 2,2,4-trimetilpentano
290 ,-Xileno
varias longitudes de onda puede mostrar un espectro como el
siguiente:
210 230 250 270 290 310 330 350 370 390
Estructura del compuesto en estudio, concentración de la Otra ecuación que puede aplicarse es: ε = A x PM / c x l en
muestra y longitud de la celda. donde la concentración está dada eng/l.
69
Estos factores se relacionan mediante la ecuación de Lambert Los datos que se reportan en la literatura de UV son como
Beer: coeficientes de extinción molar (ε) en función de su λ máx.
a) b) CH3 – OH
OH
σ a)
b)
CH 3 O
b)
a)
O
CH 3 O
c) O d)
3. Calcular λ máx para los siguientes compuestos: Marcar con una X los carbonos donde las siguientes estructu-
ras cetónicas tienen sustituyentes:
C8H17
a) b)
C8H17
c) O
O O
HO e)
d) a) b) c)
a) CH2=CH-CH2-CH=CH2 y b) CH3-CH=CH-CH=CH2
O O
a) b)
O
O O
c) d) e) a) b) c)
9. Cierto compuesto tiene cualquiera de las dos estructuras Ejercicio 4. Espectroscopía UV
que se muestran a continuación. Con base en su λ máx
alcohol = 352 nm, indicar cuál es la estructura más proba- 1. De los siguientes espectros de UV muestre los valores de λ
ble para el compuesto: máx para cada pico e indicar a qué tipo de transición perte-
nece.
a) b)
O O
74
170 200 250 170 200 250
λ nm λ nm
a) N - C - C - C -
b) N - C - C = C
Disolvente: H2O O
Concentración:1.9 mg/25 ml H2O
H C H
Longitud de celda: 1.0 cm C C
H H
λ máx
Diastereómeros
Son estereoisómeros que no son imágenes especulares. Sus pro-
piedades físicas y químicas son diferentes. Figura 2.2 Imágenes no superponibles
Ahora bien, si por lo menos dos de los sustituyentes son igua- Isómeros geométricos
les, como lo muestra la figura 2.3, es posible mediante un giro Son aquellos que se presentan en compuestos cuyo giro carbo-
apropiado superponer a III y IV lo cual indica que es el mismo no-carbono está impedido por la presencia de un doble enlace.
compuesto. No son imágenes especulares y por lo tanto pueden conside-
rarse diastereómeros.
Nomenclatura de estereoisómeros
Enantiómeros
Existen dos formas principales de expresar su configuración:
la absoluta, basada en las reglas secuenciales propuestas por
Cahn, Ingold y Prelog que utiliza la notación R y S, la rela-
Figura 2.3 Estructuras idénticas tiva que se basa en la comparación con un compuesto de 79
referencia como en el ( d ) ( l ) ó (+) (-) gliceraldehido.
Cuando existen varios centros de asimetría puede determi-
narse el número máximo de enantiómeros con base en la fór- Isómeros geométricos
mula 2n en donde n representa el número de centros quirales, Los más sencillos se denominan cis (latín del mismo lado) o
excepto en los compuestos meso. trans (de lados opuestos). Cuando hay tres o más sustituyentes
Al sintetizar un compuesto con centro quiral, generalmente diferentes fijos a los carbonos del doble enlace se emplean las
no presentan actividad óptica debido a que se obtiene una letras Z (zusammen, juntos en alemán, los grupos de mayor
combinación racémica que es una combinación equimolecular prioridad están del mismo lado) y E (entgegen, opuestos en
de enantiómeros. lados opuestos).
Actividades
Antes de realizar los ejercicios en el laboratorio, el alumno
deberá revisar los siguientes conceptos:
a) Estereoquímica.- Estereoisomería.
b) Concepto de isómeros conformacionales y configuracionales.
c) Seudoconfórmeros (compuestos alicíclicos)
d) Quiralidad, actividad óptica, enantiómeros, diasterómeros,
estructura meso, mezcla racémica.
e) Proyecciones de Newman, caballete, cuña y Fisher.
f) Isómeros geométricos y su nomenclatura.
Ejercicio 1. Modelos moleculares y análisis conformacional
Construir los siguientes modelos y dibujar la estructura tridimensional de cada uno, indicar qué tipo de hibridación tiene cada
carbono y en el caso de los incisos (a) (e) y (f) decir qué ángulo de enlace tienen.
a. Metano.
81
b. Etano
c. Propano.
Compuesto Fórmula tridimensional Hibridación Ángulo de enlace
d. Butano.
e. Eteno.
82
f. Etino.
Ejercicio 2
Ciclobutano y ciclobuteno
83
Ciclopentano y ciclopenteno
Ciclohexano y ciclohexeno
Observaciones
1. Una vez construida la molécula colocarla en su posición más estable (si es lineal) y verla al nivel del ojo del observador.
2. Si se desea dibujar la estructura se debe observar cuáles enlaces se encuentran en el plano, cuáles están fuera y en qué
dirección.
3. Cuando se tienen enlaces múltiples en la molécula se debe observar correctamente la posición de los enlaces.
Ejercicio 3
Construir las siguientes moléculas, escribir su fórmula tridimensional, su proyección de Newman y caballete.
Butano
84
Isopentano
Ciclohexano
Observaciones
Para observar las proyecciones de Newman se deben fijar dos carbones adyacentes, la perspectiva de caballete ve a la molécula
desde un ángulo oblicuo; la proyección de Newman de frente.
Ejercicio 4
a. 2-penteno.
b. 2-hexeno.
85
c. 3-cloro-3-hexeno.
d. l-bromo-l,2-difenileteno.
e. l,l-diclorociclobutano.
f. 1,3-diclorociclobutano.
Ejercicio 5
Con ayuda de los modelos moleculares dibujar y desarrollar el análisis conformacional de las siguientes moléculas.
a. Etano
b. n-butano
86
c. Isopentano [C2-C3]
d. 2,3-dimetilbutano.
Isómeros configuracionales
Ejercicio 6
Giros de moléculas asimétricas en un solo plano. Efectuar los posibles giros de la molécula:
4 2
3
2 87
3 1
4
4
2
1
1
3
2
Ejercicio 7
Explicar por medio de giros (con auxilio de modelos) si cada par de estructuras son iguales o imágenes especulares.
4 4 1 1
1 1 2 4
3 3 4 3
2 2 3 2
1 1 H H
88
2 3 Br Br
4 2 I I
3 4 Cl Cl
2 3 Cl Cl
3 4 Cl Cl
1 2 H Br
4 1 Br H
3 4 Cl Cl
4 3 R R
2 1 H OR
1 2 OR H
Ejercicio 8
De los siguientes pares de estructuras comprobar mediante los giros correspondientes, que relación existe entre ellas y decir si son
enantiómeros, diastereómeros, isómeros estructurales o dos moléculas del mismo compuesto,
CH3 CH3
a. H Br H Cl
Cl Br
CH3 CH3
89
b. H Cl H H
CH3 CH2Cl
CH3 CH3
c. H Br Cl H
Cl Br
Cl H H Cl
d. y
H Cl Cl H
Ejercicio 9
CO2H
a. H2N C H
CH2CH(CH3)2
CO2H
b. H
OH
CH3
90 CH3
c. Br
C2H5
CHO
H2N
d. H3C
CO2H
H
CH3 OH
H
H
e.
NH2 CHO
CO2H H
Br
H
f. Br CO2H
2.- Convertir las siguientes proyecciones Fisher a fórmulas tridimensionales
CO2H
a.
H2N H
CH2OH
COH 91
b. H OH
HO H
CH2OH
CH2OH
C O
c. H OH
CH2OH
Ejercicio 10
Cl
a. CH3 C CH2 CH CH CH3
Br
O
92
b. CH3 CH C O CH3
CH2 CH3
CH3
CH3 CH Br
c.
CH3
CH3 CH2 CH Br
d.
F
e. CH2 CH
H
f. Cl
CH3
CH
O
CCH2
93
g.
D
H
CH
CO2H
h. NH2 C H
CH3
Observación
En el caso de las proyecciones de Fisher, los grupos o átomos que están en posición horizontal están enfrente del observador, los
grupos o átomos que están en posición vertical se alejan del observador.
Unidad tres
Técnicas de purificación
3.1. Destilación
La destilación es una operación unitaria, que tiene por objeto la separación de los
componentes de una mezcla líquida mediante la diferencia de volatilidades relativas
existentes en el sistema.
A
puede hacer una destilación a vacío o por arrastre de vapor. En
C
curva de punto
la destilación por arrastre de vapor puede efectuarse la genera-
de burbuja ción de vapor en forma directa e indirecta.
líquido
El problema cuantitativo que interesa es el cálculo de la can- 97
0 1.0 tidad de vapor necesaria para separar una determinada canti-
Fracción molar del
componente ligero
dad de componente útil, en función de la temperatura y de la
Figura 3.1 Curva de equilibrio líquido-vapor presión total de destilación.
Cuando el arrastre se efectúa en presencia de agua, la ecua-
En la separación de mezclas de líquidos por destilación existen ción del balance total es:
dos métodos: destilación simple y rectificación.
La destilación simple consiste en la vaporización parcial del
WA PMA PA°
líquido con la producción de una cantidad de vapor, más rica =
en componentes volátiles que el líquido inicial y un residuo WB PMB PB°
líquido más concentrado en los componentes menos volátiles.
La destilación simple puede subdividirse en los siguientes Donde:
métodos:
WA = peso del agua para el arrastre por vapor
• Destilación cerrada o flash. WB = peso del componente por separar
• Destilación abierta o diferencial. PMA = peso molecular del agua
• Destilación por arrastre de vapor. PMB = peso del componente por separar
Rectificación El sistema de rectificación consta de una columna, un matraz en
El proceso de destilación más empleado en la práctica para el que hierve continuamente una mezcla de los componentes a
separar líquidos volátiles es el de rectificación; se hace circular separar, y produce vapor ascendente, un condensador conectado
el vapor en contracorriente con el líquido en una columna de en la parte superior, que suministra el líquido descendente.
rectificación, que permite el contacto entre ellos, figura 3.2. Este líquido se llama reflujo, y resulta imprescindible para el
funcionamiento de la columna.
La eficiencia de una columna de destilación o de rectifica-
ción está en función del área de contacto con que fue diseñada.
Termómetro Con este fin, se cuentan con varios tipos de columnas, que a
continuación se describen, figura 3.3.
Cabeza de
destilación • Columna simple y de platos
98
Refrigerante Codo de salida
para el destilado
• Columna de platos con cachuchas de borboteo
• Columnas empacadas con empaques especiales
Entrada
de agua
Refrigerante relleno
con esponja metálica,
perlas de vidrio, etc.
Termómetro �
En lugar de adaptador
puede emplearse un
tapón de goma perforado Cabeza de
destilación
Cabeza de Refrigerante
destilación
Refrigerante Codo de salida
para el destilado Codo de salida
para el destilado
99
Tubo de Claisen
Al vacío
Capilar para entrada
de burbujas (en lugar de
núcleos de ebullición
para el vacío) Entrada
de agua
Entrada
de agua
Refrigerante relleno
con esponja metálica,
perlas de vidrio, etc.
Cabeza de
Termómetro destilación
Refrigerante
Cabeza de Codo de
destilación destilación
Refrigerante
Embudo de
separación
Codo de
destilación
Refrigerante
vacío Entrada
de agua
100
El codo de
Refrigerante destilación
vacío puede
sujetarse Llave cerrada
mediante excepto durante
una goma la adición de agua
Probeta
Entrada graduada
de agua
Balón de
tres bocas
Cabeza de
destilación Termómetro
Refrigerante Codo de salida
para el destilado Soporte
Adaptador
para el
termómetro
Entrada Cabeza de
de agua destilación
Refrigerante relleno Refrigerante
con esponja metálica,
perlas de vidrio, etc.
Adaptador 101
para vacío
Agua
Colector
Tapón
Cabeza de
destilación
Embudo de Refrigerante
decantación
(a) Esquema de parte de una columna
de destilación de campana
Codo de
destilación
Liga de
hule
102
Entrada
de agua
Campana
Líquido
Rebosadero para el
condensado
1. Explicar cuál es el objeto de llevar a cabo la destilación del etanol en presencia de óxido de calcio (cal viva).
2. Indicar que sucedería si la destilación se llevara acabo sin la presencia de oxido de calcio.
3. Mencionar cuáles son las ventajas o desventajas de emplear en la destilación una columna simple o una empacada.
Eficiencia
Anotar los datos de los grados Gay-Lussac del alcohol antes y después de la destilación
105
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
3.2. Sublimación mente a la fase vapor sin volverse líquido en ningún momento.
El punto b representa todas las mezclas de sólido y vapor en
La sublimación es un proceso de purificación de sustancias sóli- equilibrio a Pb y Tb y la curva AB es el lugar geométrico de
das utilizado ampliamente a escala industrial. todos los puntos que representan dichas mezclas. Después que
La importancia de este proceso radica en que un sólido puede el sólido se ha evaporado completamente en un proceso de
igualar su presión de vapor rápidamente con la presión atmos- equilibrio, la adición de más calor recalienta el vapor de b a d
férica sin pasar por el estado líquido, es decir, se purifica por en donde se lleva a cabo una sublimación total del sólido.
sublimación con relativa facilidad quedando libre de impurezas
qui ización
no volátiles.
ida
líqu
Curva del punto de f.
P
da
r
Este tipo de separación tiene la ventaja de no emplear reac-
as apo
Fase
a f de v
tivos químicos, sino únicamente calor controlado.
e lí
rv
a
De las aplicaciones industriales y de laboratorio se pueden Fase
sólida Cu e l
d
106 citar como ejemplos; la purificación de yodo, tricloruro de alu- Fase
vapor
Tubo de ensayo de
Corcho o tapón perforado para 13x100 mm
Objetivos específicos introducir el tubo de ensayo
fina.
Actividades
Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán lle-
varse a cabo las siguientes actividades:
Preparación de reactivos
• Colocar 5g de 1,4-diclobenceno o ácido fumárico en un
matraz de filtración de 250ml y acondicionar el matraz de
acuerdo a la figura 3.13.
Sublimación
108
• Calentar gradualmente el matraz que contiene la muestra
hasta observar la aparición de vapores y su posterior con-
densación en el tubo frío. Este calentamiento debe ser cui-
dadosamente controlado de tal forma que no se rompa el
equilibrio sólido-vapor y se tengan fugas del compuesto a
la atmósfera.
• Retirar el tubo que contiene el compuesto adherido a su
superficie externa cada vez que sea necesario para recupe-
rar la muestra y continuar con la sublimación.
• Suspender el experimento cuando dejen de producirse
vapores de la muestra problema.
Resultados de la experimentación
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Anotar el resultado de la cromatografía en placa fina antes y después del experimento.
110
1. ____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
3.3. Cristalización iones y moléculas dispuestos en un modelo tridimensional repe-
titivo. Si los centros de las unidades materiales se reemplazan por
La cristalización es una operación unitaria de aplicación muy puntos, el sistema resultante se llama reticulado, red cristalina o
amplia en la industria química, para la purificación de com- red espacial y a la unidad más pequeña de la red cristalina se le
puestos sólidos que requieren una alta pureza, buena aparien- llama celda unitaria. Los tipos más sencillos de celdas unitarias
cia y un manejo fácil en su transportación. Esta operación son las cúbicas.
resulta ser económica debida a que se pueden recuperar los
disolventes utilizados en cada etapa y recircular posteriormente
al sistema de proceso.
La purificación de sustancias químicas sólidas se pueden lle-
var a cabo en pequeña, mediana y gran escala aplicando los
mismos principios en que está basada esta operación unitaria.
El número de etapas que requiera un producto sólido para 111
su purificación está en función directa de sus puntos de fusión,
ya que, por lo general, toda impureza causa un descenso en Figura 3. 14 Celda unitaria
Tipo iónico. Formado por la atracción electrostática entre los Tipo molecular. Las moléculas que originan este tipo de cris-
átomos que lo forman. Un ejemplo clásico lo es el NaCl; con una tal están unidas por fuerzas de Vander Waals, cuyo ejemplo lo
112 energía de cohesión de 3.28 ev/átomo. Son duros; de punto de representa CH4 (metano), con una energía de cohesión de 0.1
fusión elevados y solubles en líquidos polares como el agua. ev/átomo. Son blandos, con punto de fusión y de ebullición
baja y soluble en líquidos covalentes.
Tipo covalente. Constituido por átomos unidos mediante elec- Proceso de cristalización. En este proceso las moléculas se depo-
trones compartidos. Presentan una dureza muy grande, un sitan gradualmente de la disolución y se unen entre sí, según la
punto de fusión elevado y son insolubles en casi todos los sol- disposición ordenada de la red. A medida que los agregados de
ventes. Ejemplo: el diamante con una energía de cohesión igual moléculas van siendo lo suficientemente grandes como para ser
a 7.4 ev/átomo. visibles, aparecen en forma de placas, agujas u otras.
Redes cristalinas
113
Actividades
115
Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deben de
llevarse a cabo las siguientes actividades:
1. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el Figura 3.26 Aparato para determinar el punto de fusión
objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas:
a) Estado sólido Pruebas de solubilidad
b) Proceso de cristalización Efectuar pruebas de solubilidad con 10mg aproximadamente
de cada muestra en tubos de ensaye que contengan 3ml de los
2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica y analizar siguientes disolventes:
cuidadosamente cada una de las etapas de la cristalización,
con el objeto de llevar a cabo correctamente el experi- a) Éter de petróleo, b) Cloroformo, c) Acetato de etilo, d) Etanol
mento. y e) Agua.
3. Explicar los factores que tomó en cuenta para la selección del disolvente adecuado.
Resultados de la experimentación
Rendimiento práctico
Eficiencia
Anotar los resultados de la cromatografía en placa fina antes y después del experimento.
118
1. __________________________________________________________
2. __________________________________________________________
3. __________________________________________________________
4. __________________________________________________________
5. __________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
3.4. Cromatografía en placa Mezcla
Métodos cromatográficos
Los métodos cromatográficos son considerados muy eficaces
en la separación de mezclas y purificación de sustancias.
Simples Instrumentales
Esta técnica fue usada por primera vez en 1906 por el botá-
nico Ruso Miguel Tsweet quien logró separar una mezcla de
pigmentos de plantas utilizando una columna larga de vidrio Papel Placa Columna Gases Líquidos
variada y su empleo depende del tipo de compuesto o com- Polaridad de los solventes
Aplicación de las muestras y desarrollo de la placa 3. Vainillina en solución ácida. Para revelar con este método
• Aplicar con el microcapilar en cada una de las cromatopla- se emplea un pequeño rociador, ver figura 3.35, el cual
cas previamente marcadas, una gota de referencia y otra de contiene una solución de 0.5g de vainillina disuelta en una 123
muestra, como se muestra en la figura 3.31. mezcla fría compuesta por 80% de H2S04 concentrado y
• Dejar secar las aplicaciones y sumergir la placa teniendo 20% de etanol. Se observa que al poco tiempo de finalizar
cuidado que el nivel del disolvente no sobrepase las aplica- el rocío de las placas comienzan a revelarse manchas de
ciones como se muestra en la figura 3.32. color violáceo.
• Dejar correr el disolvente hasta una altura de unos 0.3 cm
antes de la superficie cubierta por la sílica, teniendo cui- 4. Con ácido sulfúrico a 50%. En este caso el ácido se aplica
dado que la cámara o frasco se encuentren perfectamente de la misma forma que el anterior y al finalizar dicha aplica-
cubiertos. ción se coloca la placa sobre un plato caliente y a los pocos
• Sacar la placa de la cámara y dejarla secar unos minutos minutos se deben observar las manchas reveladas.
antes de revelarla, si es incolora.
Es necesario aclarar que la aplicación de estas sustancias como
Revelado de las placas reveladoras debe realizarse en la campana de extracción y con las
placas debidamente protegidas como se observa en la figura 3.36.
El revelado de las placas se puede efectuar de varias formas: Determinación del Rf. El Rf es la "relación de frente" y
1. Aplicando luz ultravioleta. Este método es el más sencillo como su nombre lo indica, es una relación sencilla que tiene la
de revelar, únicamente se requiere contar con una pequeña siguiente fórmula:
Rf = Distancia recorrida por el problema desde el origen / Preparación de las cromato-placas:
Distancia recorrida por el disolvente (desde el origen)
Campana de Extracción
Entrada
Sust. Pura Parte superior de aire
de la placa
(b)
Sust. Impura
Frente del
disolvente
Nivel del
disolvente
FS
B
Compuesto B R1 para el compuesto B= FS
A
Mancha original
B (origen)
Figura 3.34 Revelado con luz ultravioleta Figura 3.37 Medición de la distancia para calcular Rf.
Reporte.
Explicar los factores que tomó en cuenta para la selección del disolvente adecuado.
Interpretar los resultados de la cromatografía en placa fina antes y después del experimento. 127
1. _______________________________________________
2. _______________________________________________
3. _______________________________________________
4. _______________________________________________
5. _______________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
3.5. Cromatografía en columna otro eluyente se arrastra el otro compuesto, como se esque-
matiza en las siguientes figuras:
Este método cromatográfico es el más utilizado con fines pre-
parativos sobre todo de sustancias orgánicas, se complementa Es importante mencionar que no siempre se obtienen tan bue-
con la cromatografía en placa fina, la cual proporciona infor- nas separaciones como las que se han esquematizado.
mación sobre la efectividad de separación que se está llevando
a cabo a través de la columna.
Con el objeto de ejemplificar la conjunción experimental de
X+Y
estos dos métodos, se purifica el naranja II por columna y se X+Y
X+Y
X+Y
controla por cromatografía en placa fina. X X+Y
X
X
Fundamentos teóricos X
128 La mayor parte de estos fundamentos están explicados en la
práctica anterior, sin embargo, es importante mencionar algu-
nos conceptos adicionales sobre las técnicas de: elución, análisis
frontal y desplazamiento. En principio, estas técnicas se pueden
aplicar a cualquier método cromatográfico, sin embargo, su Figura 3.38 Elución
X Y D
Y D D
Actividades
Y
Y
X X Y
X X Y Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán lle-
X
varse a cabo las siguientes actividades:
Adsorbente
Muestra
el eluyente que se deba agre-
Na2SO4 gar. El embudo tendrá su llave
abierta, pero estará tapado en
Adsorbente
la parte superior, de tal forma
que el eluyente solamente sal-
drá cuando la cola del embudo
deje de estar sumergida en el
líquido de la columna como se
muestra en la figura 3.41.
Algodón
Resultados de la experimentación.
133
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
3.6. Extracción Entre la primera división se encuentran los tres carotenos isó-
meros de color naranja-rojizo aislados de la zanahoria que son:
La extracción es una operación que tiene por objeto separar α, β y γ caroteno.
una sustancia deseada del material sólido o líquido que la con-
tiene, haciendo uso de disolventes, de tal forma seleccionados El licopeno que es el carotenoide que le da el color rojo al jito-
que permitan la disolución de dicha sustancia sin disolver a mate.
otras que estén presentes.
La extracción por disolventes desde el punto de vista indus-
trial tiene gran aplicación en la separación y purificación de
productos naturales como son: vitaminas, alcaloides, grasas,
hormonas, colorantes, aceites comestibles esenciales y otros.
En el laboratorio, la extracción se aplica en general para α-caroteno
134 efectuar separaciones y purificaciones de los productos de sín-
tesis orgánicas y en la separación de productos naturales.
Para ejemplificar el método de extracción a nivel labora-
torio se efectuarán, la extracción de carotenos, a partir de la
raíz de Daucus carota (zanahoria) y la extracción de xantofilas, a
partir de las hojas de espinacas. β-caroteno
Los carotenos son pigmentos de color amarillo, naranja o
rojo, los cuales se encuentran ampliamente difundidos en las
plantas y animales superiores. Son muy importantes en la dieta
humana, ya que actúan como provitamina para la síntesis de
la vitamina A, una deficiencia de este compuesto produce la
enfermedad denominada xeroftalmia. Los carotenos se clasifi- γ-caroteno
can en dos grupos:
3. Consultar la tabla de toxicidad de los reactivos y productos Los carotenos deben quedar en la solución etérea.
empleados en el experimento para tomar las precauciones
necesarias en su manejo y así evitar accidentes. Pruebas de identificación
• Medir en un tubo de ensaye 2ml de la solución etérea y agre-
Extracción de carotenos a partir de la raíz de Daucus carota garle unas gotas de la solución de nitrito de sodio y observar
(zanahoria). qué sucede.
• Efectuar pruebas de cromatografía en placa fina a la solu-
Seleccionar el equipo de acuerdo a la fig. 27. ción que contiene las xantofilas y a la otra que contiene los
carotenos y comparar los resultados con la placa que se Separación de las clorofilas por saponificación
corrió antes de la separación. • Agregar a la solución etérea 10ml de la solución de KOH
al 10%. Se observa que en la interfase se forma una capa
Extracción de las xantofilas de las hojas de las espinacas. obscura debido a la saponificación de las dos clorofilas.
• Adicionar 30ml de agua a la solución etérea, agitar y dejar
Preparación de reactivos reposar.
• Pesar 10g de hojas de espinacas frescas. • Eliminar la capa acuosa que contiene las clorofilas.
• Preparar las siguientes soluciones:
Extracción de las xantofilas
a) 45ml de éter de petróleo, 5ml de benceno y 15 de meta- • Lavar la solución etérea nuevamente con 30ml de agua y
nol. posteriormente con solución saturada de cloruro de sodio.
b) 10ml de una solución de KOH al 10% en metanol. • Extraer de la capa etérea las xantofilas con dos porciones de
138 c) 10ml de una solución saturada de cloruro de sodio. 20ml. cada una de metanol a 92 porciento.
d) 20ml de metanol al 92 porciento.
Identificación cualitativa de las xantofilas
• Colocar en un tubo de ensaye 2ml de HCl concentrado y • Colocar en un tubo de ensaye 4ml de solución metanólica
tapar. que supuestamente contiene las xantofilas y agregarle 2ml
de HCl concentrado.
Extracción • Se deben observar los siguientes cambios de coloración:
• Triturar las hojas de espinacas e introducirlas en un vaso verde brillante enseguida azul, después púrpura y final-
de precipitados de 250ml que contenga la mezcla de disol- mente incoloro.
ventes. • Tomar una muestra de solución metanólica y aplicarle una
• Dejar reposar media hora y filtrar. cromatografía en placa fina y compararla con la cromato-
• Tomar del filtrado una pequeña muestra y aplicarle una grafía realizada antes de la separación.
cromatografía en placa fina.
• Colocar el filtrado en un embudo de separación y lavarlo
con 30ml de agua, evitando agitar demasiado, porque puede
emulsionarse, ver figura 3.47 y 3.48.
• Dejar reposar y separar la capa acuosa (inferior), figura 3.47.
139
Figura 3.47 Forma correcta de agitar un embudo de separación Figura 3.49 Posición correcta de un embudo de separación
7. Indicar en qué etapa del aislamiento de las xantofilas se encuentran los carotenos.
Resultados de la experimentación.
141
1. __________________________________________________________
2. __________________________________________________________
3. __________________________________________________________
4. __________________________________________________________
5. __________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
Unidad cuatro
Alquenos
Fundamentos teóricos
Las reacciones de deshidratación de alcoholes para obtener un alqueno requieren
la presencia de un ácido para protonarlos, el cual pierde con facilidad la molécula
de agua, mientras que el alcohol no protonado debería deshacerse del ión hidróxido
fuertemente básico, lo cual representa un proceso difícil de ocurrir.
H
+ __ H O
2
__
H
+ 4. Controlar en forma adecuada los parámetros que intervie-
C C C C C C C C
+
nen en el proceso de deshidratación, para obtener un mejor
H OH H OH2 H
Alqueno rendimiento del producto.
Alcohol Alcohol protonado Carbocatión
5. Identificar mediante pruebas específicas, el producto obte-
Los alcoholes son los precursores de una amplia variedad de nido.
compuestos, mediante la sustitución indirecta del (O ˉ H), por
algún otro grupo, o bien eliminado, con la formación de un Actividades
doble enlace.
En el caso de los alicíclicos como lo es el ciclohexanol, las Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno
condiciones son similares, se protona por el ácido sulfúrico para deberá llevar a cabo las siguientes actividades:
formar la doble ligadura, o sea el ciclohexeno. l. Documentarse en la bibliografía proporcionada, con el objeto
de desarrollar ampliamente los siguientes temas:
OH OH2+
144
- H2O
a) Métodos de obtención de alquenos y sus mecanismos
H+ - H+
b) Concepto de deshidratación en química orgánica
c) Reacciones que presentan los compuestos insaturados
d) Cómo se obtiene el ciclohexeno industrialmente
Ciclohexanol Protonado Carbocatión Ciclohexeno
e) Cuál es la función de la columna de fraccionamiento que
se utiliza en esta práctica
Objetivos específicos
f) Principales propiedades del ciclohexeno y sus aplica-
ciones
En esta práctica el alumno debe:
1. Obtener el ciclohexeno por deshidratación del ciclohexanol.
2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, anali-
zando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto
2. Aplicar los conceptos teóricos de deshidratación de alcoho-
de llevar a cabo correctamente el experimento.
les en síntesis orgánicas, y desarrollar el mecanismo de la
reacción. 3. Resolver el cuestionario.
3. Efectuar reacciones que demuestren que el ciclohexeno es 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso
un compuesto insaturado. seguido en el laboratorio para la obtención del ciclohexeno.
Desarrollo experimental Reacciones de identificación del producto
• Montar el equipo de acuerdo a la figura 35. • Agregar dos gotas de ciclohexeno a cada uno de los siguien-
tes reactivos, contenidos en tubo de ensaye, agitar los tubos
Preparación de reactivos y observar qué sucede en cada uno de ellos anotando la
• Colocar en un matraz de redondo de fondo plano 15ml posible reacción en el informe.
de ciclohexanol, agregar 1ml de ácido sulfúrico concen-
trado. La adición debe ser gota a gota y con agitación a) Solución de bromo en agua
manual1. b) Solución diluida de permanganato de potasio
c) Ácido sulfúrico concentrado
Deshidratación
• Agregar dos o tres núcleos porosos para regular la ebulli-
ción, calentar el matraz con el mechero, a través de la tela
de asbesto y destilar la mezcla hasta que en el matraz que- 145
den 2-3ml2 o hasta la aparición de humos blancos.
Resultados de la experimentación.
147
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
4.2 Transformación de ácido maleico en ácido Ingold y Prelog que pueden resumirse en los cuatro puntos
fumárico siguientes:
Los ácidos maleico y fumárico representan las formas cis y 1. El o los átomos directamente unido(s) a C* de mayor número
trans del ácido butenodioico y constituyen el caso representa- atómico obtiene(n) mayor prioridad.
tivo de la isomería geométrica cis-trans.
Así, I > Br > Cl > F > O > N > C > H
dibromosuccínico. I H H COOH
151
Figura 4.3 Mezcla racémica
HOOC Br Br H
H
HOOC
COOH Objetivos específicos
H
H Br
Br COOH Al finalizar la práctica el alumno debe
1. Explicar porqué los ácidos maleico y fumárico son isómeros
geométricos.
Figura 4.2 Estructura meso
2. Explicar cómo se efectúa la conversión del ácido maleico en
Este tipo de bromación se logra empleando bromo en tetraclo- ácido fumárico en el laboratorio.
ruro de carbono, cuando se usa bromo en agua se obtienen las
bromohidrinas respectivas, obteniéndose la mezcla racémica de 3. Explicar cómo pueden diferenciarse los ácidos maleico y fumá-
configuración S R y R S cuando se emplea el ácido maleico y el rico mediante algunas propiedades físicas y químicas.
compuesto de configuración R R con el fumárico; esta última
reacción es más rápida que la primera, por lo que para usos 4. Explicar la estereoquímica de los productos de bromación
prácticos y económicos es aconsejable. de los ácidos maleico y fumárico.
Actividades Desarrollo de la práctica
• Colocar 3g de ácido maleico en un matraz de 125ml.
Antes de realizar el experimento en el laboratorio deberán lle- • Disolver la sustancia con 5ml de agua caliente mediante
varse a cabo las siguientes actividades: agitación.
• Agregar 2ml de HCl concentrado y unos núcleos porosos
1. Leer cuidadosamente la práctica, y de ser necesario, docu- para regular la ebullición.
mentarse en la bibliografía para aclarar los conceptos que • Transformación de ácido maleico a fumárico.
no se hayan comprendido bien. • Montar el equipo para reflujo como lo muestra la figura 27.
• Llevar a ebullición la mezcla durante 40 minutos calen-
2. Resolver el cuestionario correspondiente. tando a fuego directo.
• Enfriar la mezcla de reacción y separar los cristales de ácido
Actividades en el laboratorio fumárico por filtración al vacío.
152 • Dejar secar y después determinar su punto de fusión, solu-
1. Efectuar la transformación del ácido maleico en ácido fumá-
bilidad en agua y efectuar la bromación.
rico.
Determinación de los puntos de fusión
2. Determinar los puntos de fusión de los ácidos maleico y
• Utilizar un aparato Fisher-Johns.
fumárico.
Solubilidad
3. Observar las solubilidades en agua de los ácidos maleico y
fumárico. • Colocar en un tubo de ensaye aproximadamente 50mg de
ácido maleico y en otro la misma cantidad de ácido fumá-
4. Observar el comportamiento de los ácidos maleico y fumá- rico.
rico con solución de bromo en agua y permanganato de • Agregar 1ml de agua en cada tubo; agitar y observar.
potasio. • Calentar si no hay disolución e ir adicionando más agua
caliente hasta un máximo de 3ml, considerar al producto
5. Utilizar los modelos moleculares para demostrar que en la insoluble en agua si no se disuelve en dicho volumen.
bromación del ácido maleico se obtiene un par de enatió-
meros, y que en la bromación del ácido fumárico se obtiene Reacciones de insaturación
el compuesto meso. a) Formación de halohidrinas.
• Colocar en dos tubos de ensaye, aproximadamente 50mg
de ácido maleico y fumárico.
• Adicionar 1ml de una solución de bromo en agua (1g. de
Br2 /400ml H20).
• Calentar a 60°C durante 10 minutos a baño maría.
b) Hidroxilación.
• Colocar en dos tubos de ensaye aproximadamente 50mg de
ácido maleico y fumárico.
• Adicionar 1ml de una solución de permanganato de potasio
al 1 porciento.
• Calentar a 60°C durante dos minutos a baño maría.
153
Reporte.
Resultados de la experimentación.
155
1. __________________________________________________________
2. __________________________________________________________
3. __________________________________________________________
4. __________________________________________________________
5. __________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
Unidad cinco
Alquinos
De la familia de los alquinos, el acetileno es uno de los compuestos con más aplicacio-
nes en la industria química dado que permite la elaboración de una gran variedad de
productos y nombrarlos resultaría tedioso, por lo tanto, se resumen en la figura 5.2.
También es importante su aplicación como combustible para soldadura autógena,
siendo ampliamente utilizado en la industria metalmecánica, automotriz, naval,
aeronáutica, química, de la construcción y otras.
Dado que el acetileno es además un producto de fácil obtención en el laboratorio
se realizará su síntesis mediante la hidrólisis del carburo de calcio, para ejemplificar
algunas reacciones características de insaturación y de sustitución.
Fundamentos teóricos
El acetileno es una molécula lineal de forma cilíndrica, que involucra diferentes tipos
de orbitales, como se observa en la figura 5.1.
+H2
enlace, dando lugar a la obtención de acetiluros, que son espe- Acetaldehido Etileno
cies altamente nucleófilas, propiedad que es aplicada para efec-
tuar reacciones de desplazamiento nucleofílico sobre haluros de Polimerización Cl2 HCl HCN NH3 Acidos Alcoholes CO + Alchooles Aldehidos y cetonas
alquilo para la preparación de compuestos con mayor número (acético) (Vinilación) (Carbonilación) Etilinación
Formol Acetona
de átomos de carbono.
Debido a las propiedades ya mencionadas, el acetileno Vinilacetilenos
Di Mono
Tetracloroetano
1,1,2,2
Acrilonitrilo Esteres vinilicos Alcohol
propargilico
Eteres vinílicos Butinodiol
resulta ser un compuesto de aplicación industrial, por lo que 1.4
Butadieno Tricloroetileno Acetato de vinilo Esteres acrílicos Isopreno
su producción a nivel mundial es de gran tonelaje. Butadieno
Preparación industrial
El acetileno se prepara industrialmente a partir de dos rutas de Aceites
secantes
Hules Ácido
monocloroacético
Hules
Textiles sintéticos
Plásticos Acetaldehído
Plásticos
Nylon
Anterior a la asistencia al laboratorio, el alumno debe cubrir Reacciones de insaturación del acetileno
los siguientes requisitos: a) Preparación de un derivado halogenado. En un tubo de
ensaye colocar 5ml de solución de bromo en tetracloruro de
1. Estudiar en la bibliografía aportada, temas que estén rela- carbono y burbujear hasta decoloración de la solución1.
cionados con: b) Reacción de oxidación. Colocar 5ml de una solución de
a) Métodos de preparación de acetileno. KMnO4 al 0.5% en un tubo de ensaye y burbujear el aceti-
b) Reacciones de adición a triple ligadura. leno hasta decoloración y observación de un precipitado2.
c) Reacciones que demuestran la acidez del acetileno.
d) Reacciones de sustitución nucleofílica de acetilenos.
e) Usos del acetileno en la industria química.
1
El tapón de hule debe ajustar perfectamente pues el acetileno forma mezclas
explosivas con el aire y es tóxico.
2. Estudiar el desarrollo de la práctica, teniendo especial cui-
2
Se recomienda preparar los tubos de ensaye con las soluciones antes de empezar
dado en cada una de las etapas que se realizarán. a gotear el agua sobre el carburo de calcio.
Preparación de acetiluros Reacción
a) Acetiluro de plata. Colocar 5ml de sal de nitrato de plata • Montar el equipo según la figura 33.
amoniacal en un tubo de ensaye y burbujear el acetileno, • Adicionar el agua por goteo al carburo de calcio. Transcu-
hasta la formación de un precipitado blanco que posterior- rrido un tiempo deberá observarse un cambio de coloración
mente se torna a color obscuro3. en la solución de la 2,4 dinitrofenilhidracina, acompañado
b) Acetiluro de cobre. Colocar 5ml de una solución de cloruro de la formación de un precipitado amarillo.
cuproso amoniacal en un tubo de ensaye y burbujear aceti-
leno hasta la formación de un precipitado café obscuro4.
Reacción de hidratación
Preparación de reactivos
160 • Colocar en un matraz Erlenmeyer de 125ml, 20ml de solu-
ción de ácido sulfúrico al 25% en volumen, 0.1g. de sulfato
mercúrico y calentar a baño maría hasta 80°C. Una vez
alcanzada esta temperatura se suspende el calentamiento.
• Simultáneamente, colocar 2g de CaC2 en un matraz Erlen-
meyer seco y 5ml de agua en el embudo de adición.
• Colocar 5ml de una solución de 2,4 dinitrofenilhidracina
(0.2g en 10ml de metanol) en un tubo de ensaye, sumergido
previamente en un baño de hielo.
3
Solución de nitrato de plata amoniacal se prepara a partir de una solución
0.1 N. de nitrato de plata, a la cual se le agrega gota a gota, solución al 10%
de hidróxido de amonio, justamente hasta disolver el precipitado formado,
posteriormente se diluye con un volumen igual de agua destilada. Sólo debe
prepararse la cantidad de reactivo que vaya a ser utilizado pues no puede
almacenarse porque es explosivo.
4
Para preparar la solución de cloruro cuproso amoniacal se disuelven 0.1g de
cloruro cuproso en 10ml de hidróxido de amonio concentrado y enseguida se
completa el volumen a 100ml. Tampoco debe almacenarse esta solución.
Reporte.
Indique los cambios de coloraciones observados en las reacciones efectuadas, así como la formación de precipitados.
Resultados de la experimentación.
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad seis
Aromático (Grupos nitro)
Fundamentos teóricos
La nitración aromática se lleva generalmente utilizando una mezcla de ácido nítrico
y ácido sulfúrico concentrado (como catalizador), con el benceno conduce al nitro-
benceno con un rendimiento de cerca del 95% cuando se lleva a cabo de 50 a 60°C.
la sustitución por un grupo nitro desactiva suficientemente el anillo aromático para
que la polinitración no sea significativa.
La segunda sustitución del anillo bencénico es la nitración
HNO 3 HO + NO 2
del nitrobenceno que experimenta la sustitución de otro hidró-
H2SO 4 H + SO 4H
geno por un grupo nitro, algunos bencenos sustituidos reac-
cionan con facilidad y otros no, como en el caso del nitroben- HNO 3 + H2SO 4 H2 O + SO 4H + NO 2
ceno que reacciona un millón de veces menos que el benceno, H + SO 4H
H2SO 4
pero con la ayuda de los ácidos de Lewis podemos acelerar
esta nitración elevando la temperatura a cerca de 100°C, con HNO 3 + 2H2 SO 4 H3 O + 2SO 4 H+ NO 2
2 HN O 3 NO 2 + + NO 3 - + H 2 O
La segunda se lleva a cabo rápidamente desplazando un hidrógeno
Se acepta actualmente que el electrófilo en la nitración aro- y estabilizando la estructura aromática del anillo bencénico.
mática es el ión nitronio (NO2)+. El ácido nítrico en medio de
ácido sulfúrico se protona formando la especie reactiva de tal Objetivos específicos
forma que el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la
derecha. En esta práctica el alumno debe:
• Definir el concepto de sustitución electrofílica aromática.
HNO 3 + 2H2 SO 4 H3 O + 2SO 4 H + NO 2 • Desarrollar los mecanismos de la nitración del benceno y
dinitrobenceno.
La generación del ión nitronio tiene el siguiente mecanismo: • Diferenciar los procesos de nitración y dinitración.
• Indicar los principales usos del nitrobenceno y dinitro- Desarrollo de la práctica
benceno. • Seleccionar el equipo de acuerdo a la figura 28.
• Purificar el nitrobenceno por medio de una destilación con Preparación de reactivos
arrastre por vapor, y el dinitrobenceno por medio de la Nitración del benceno
técnica de recristalización empleando alcohol etílico como • Preparar en un vaso de precipitados de 200ml, una mezcla
disolvente. de 6ml de ácido sulfúrico concentrado y 5ml de óleum.
• Establecer las precauciones del manejo de nitrobenceno y • Colocar en un matraz balón de 250ml, 12ml de ácido nítrico
dinitrobenceno. y agregarle la mezcla ácido sulfúrico-óleum lentamente con-
trolando la temperatura en un baño de agua-hielo a 20-25
Actividades grados centigrados.
Antes de realizar la experimentación en el laboratorio deberán • A la mezcla sulfonítrica preparada agregar 10ml de benceno
llevarse a cabo las siguientes actividades: lentamente agitando magnéticamente, controlando la tem-
peratura entre 30 y 40°C, mediante un baño de agua-hielo. 165
1. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el • Colocar al matraz un refrigerante como se ve en la figura 31
objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: y calentar a baño maría durante 30 min. a una temperatura
a) Sustitución electrofílica aromática del benceno. no mayor de 50 grados centigrados.
b) Electrófilos orientadores orto, meta y para. • Después del calentamiento la mezcla de reacción se trans-
c) Propiedades físicas y químicas del nitrobenceno y nitro- fiere a un embudo de separación, separando la capa inferior
benceno. de la capa orgánica.
d) Técnicas de purificación del nitrobenceno y dinitroben- • Se neutraliza con una solución saturada de carbonato de
ceno. sodio se deja reposar y se elimina la capa superior.
• La capa orgánica se transfiere a un matraz balón de 250ml
2. Obtener el nitrobenceno y dinitrobenceno por la nitración y se le agregan 100ml de agua para realizar purificación por
del benceno y nitrobenceno respectivamente. arrastre con vapor, se deja de calentar cuando ya no se vean
dos capas en el hervidor, figura 31.
3. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica anali- • El nitrobenceno se obtiene con agua por lo que hay que sepa-
zando cuidadosamente cada una de las etapas de la reac- rar el agua, éste se coloca en un vaso y se seca con 1g de
ción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el expe- Na2SO4 agitando hasta que quede un líquido cristalino.
rimento. • Medir el nitrobenceno y sacar rendimiento.
Reporte.
1. Indicar cuáles son los parámetros que diferencian estos dos procesos.
Resultados de la experimentación.
Escribir la ecuación química que represente la primera nitración del benceno.
Nitrobenceno
a. Práctico
b. Teórico 167
1. _________________________________________________________
2. _________________________________________________________
3. _________________________________________________________
4. _________________________________________________________
5. _________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________
6.2. Dinitración del benceno
1. Indicar cuales son los parámetros que diferencian estos dos procesos.
Resultados de la experimentación.
Escribir la ecuación química que represente la segunda nitración del benceno.
Dinitrobenceno
a. Práctico
170 b. Teórico
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad siete
Nomenclatura y espectroscopía ir
La radiación infrarroja es una porción del espectro electromagnético que tiene lon-
gitudes de onda mayores que la luz visible. La radiación infrarroja es de interés en
química orgánica, ya que los compuestos orgánicos absorben energía en esta región
del espectro electromagnético, incrementado la amplitud de vibración de los enlaces
en las moléculas y consecuentemente en las diferentes uniones que forman los grupos
funcionales, en donde absorberán radiación a diferentes longitudes de onda. En una
gráfica de infrarrojo observarán una serie de bandas que representan la absorción
a diferentes longitudes de onda de un compuesto de estructura desconocida, de tal
PARTE
Objetivos generales:
Al finalizar el estudio de estas unidades, el alumno estará capacitado para:
• Definir los conceptos fundamentales empleados en la espectroscopía IR
• Identificar en un espectro de IR, las principales bandas de 25 3 4 5
Longitud de onda (µm)
6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
80
• Describir las partes fundamentales de un equipo de IR.
Transmitancia (%T)
60
–C≡C–
40
Las figuras 7.1, 7.2 y 7.3 muestran tres diferentes representa- 20 CH3(CH2)3C ≡ CH
ciones gráficas de espectros, obtenidas en tres diferentes equi- 0
=C–H
pos, que muestran las diferentes rutas para la obtención de un 4000 3500 3000 2600 2200 2000 1800 1600 1400
Número de onda (cm-1)
1200 1000 800 600 400
60
40
des de onda, esto es que una longitud de onda corta tiene un
CH3(CH2)1CH3
20
mayor número de ondas por centímetro. El número de onda
0
por lo tanto, puede calcularse a partir de su longitud de onda
4000 3500 3000 2600 2200 2000 1800 1600 1400
Número de onda (cm-1)
1200 1000 800 600 400
mediante la ecuación que a continuación se señala:
Figura 7.1 Espectro de IR n-hexano 1 1
Número de onda (cm -1 ) = = 10 4
Longitud de onda (µm) λ (cm ) λ (mμ )
25 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
100 La escala vertical de una gráfica de infrarrojo puede mostrar
80
el porcentaje de transmitancia (%T) y/o absorbancia (A) de la
Transmitancia (%T)
60
=C–H–
radiación que pasa a través de la muestra en análisis.
40
Los valores de las unidades antes señaladas se pueden cal-
20 C=C CH3(CH2)3CH=CH2
0
cular así:
4000 3500 3000 2600 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Número de onda (cm-1) intensidad Intensidad original
%T = 100 A = log
Figura 7.2 Espectro IR de 1-hexeno intensidad original Intensidad
Un espectro infrarrojo típico, muestra en la parte superior del Representado como
Transmitancia (%T)
N–H C=0
pos funcionales. 60 C=N
O–H C=N Región dactilar
Por otro lado la intensidad relativa de las bandas de absor- 40 C=C
C–H C=C
ción se usa como método de control analítico para seguir el 20
4000 3500 3000 2600 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
de las bandas depende en gran parte de la concentración de Número de onda (cm-1)
cm-1 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Figura 7.9 Principales zonas de aparición de los
µm 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 9.0 10 11 12 13 14
diferentes enlaces carbono-carbono
175
Figura 7.8 Regiones de identificación del OH, NH, y C=O Las bandas de absorción de alargamiento de los enlaces carbo-
no-carbono varían significativamente tanto en posición como
Identificación de compuestos orgánicos, hidrocarburos en la intensidad para los diferentes tipos de enlace.
Con el objeto de que se tenga la mayor información para la El enlace carbono-carbono y grupos alquilo en alquenos
adecuada definición de la estructura de una molécula, se debe es débil y poco significativo para ser tomado en cuenta en un
analizar cada serie de estructuras o grupos que puedan carac- espectro de infrarrojo, el pico de absorción de los alquenos,
terizarse por sus enlaces o grupos funcionales más utilizados aunque es débil es visible y generalmente aparece en la zona
en la práctica. que se encuentra entre 1700 y1600 cm-1 (6.2 a 5.8 μm) como
Generalmente los hidrocarburos y muchas otras molécu- se aprecia en la figura 7.10; otra apreciación interesante que
las presentan en su estructura enlaces carbono-hidrógeno vale la pena hacer en este tipo de compuestos, es que los alque-
y su banda de absorción más representativa es la generada nos altamente ramificados o asimétricos presentan bandas de
por vibraciones del tipo alargamiento. Así como en los alca- absorción más fuertes que en un simétrico, motivado por el
nos y grupos alquilo, presentan estas bandas en la región cambio de dipolo resultante de sus vibraciones.
comprendida entre los 3000 a 2800 cm-1 (3.6 – 3.3 μm), La figura 7.10 representa el espectro de infrarrojo del 1-hep-
alquenos, alquinos y compuestos aromáticos, presentan teno y se puede apreciar con claridad las bandas de absorción
sus bandas de absorción para sp2 y sp en regiones más a la originadas por sus enlaces: sp3 y sp2.
Longitud de onda (µm) Tabla 7.1 Bandas de absorción características
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
0.00 0.00
de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno
0.10 0.10
- CH3
Absorbancia
0.20 C-H C=C 0.20
Alargamiento Alargamiento
C-H Tipo de enlace Posición de la absorción
Flexión
0.40 C-H
=C-H 0.40 cm-1 μm
- CH3 Flexión
C-H CH2 = CH(CH2)5CH3 - CH2
fuera de plano C−H
0.80 Saturado - CH - CH2 0.80
80
C−C
60
C=C Alquinílico C≡C 2250 - 2100 4·8 - 4·4
40
Alquenílico C=C 1100 - 1600 6·2 - 58
20
0
=C–H Arílico 1600 - 1450 6·9 - 625
4000 3500 3000 2600 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Número de onda (cm-1)
En todos los casos, otras apreciaciones darán claro indicio del tipo de
Figura 7.11 Espectros de absorción del 1-octeno y del 1-hexino enlace a identificar.
Los alquinos figura 7.11 del 1-hexino presentan bandas de Los espectros de absorción de bencenos sustituidos muestran
absorción débil pero distinguible en la zona que está compren- una serie de picos (más de cuatro) en la región comprendida
dida entre 2250 a 2100 cm-1 (4.8 a 1.4 μm), aunque suele con- entre 900 a 680 cm-1 (11-15 μm) en la parte derecha del gráfico
fundirse con absorciones de enlaces C = N y silicio-hidrógeno. del espectro, estas absorciones frecuentemente indican la posi-
La tabla 7.1 muestra las zonas donde aparecen las bandas de ción de los sustituyentes en el anillo; la tabla 7.2 muestra los
absorción, alargamiento de enlaces carbono-hidrógeno y car- patrones de absorción característicos en esta región para varios
bono-carbono, características para hidrocarburos. tipos de bencenos sustituidos.
Tabla 7.2. Posición de los picos en bencenos sustuídos. Longitud de onda (µm)
3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
Posición de Posición de
Sustitución Apariencia absorción absorción
m-1 µ/cm-1
730-770 12.9-13.7
Monosustituido Dos picos CH3
CH3
690-710 14.0-14.5
Frecuencia cm-1
860-900 11.1-11.6
Figura 7.13 Espectro IR de o-xileno
m-disustituido Tres picos 750-810 12.3-13.3
680-725 13.7-14.7 Longitud de onda (µm)
3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
CH3
En la figura 7.12, muestra los espectros de absorción de orto,
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
meta y para-clorotolueno y se pueden apreciar claramente las Frecuencia cm-1
CH3 CH3
CH3
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Frecuencia cm-1 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Frecuencia cm-1
Absorbancia
0.20 C-H
alargamiento
en donde aparecen una serie de bandas perfectamente defini- C-O
0.40 O-H
alargamiento
das para anillos mono y di sustituidos como se puede apreciar alargamiento CH3-CH-CH2-CH3
OH
en la gráfica 7.16. 0.80
∞
4000 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Frecuencia cm-1
80 70 H
NCH3
60 60
Transmitancia
Absorbancia
OH 50
40
40
estiramiento N-H
20
30 parcialmente debido
a la flexión N-H
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
KBr Micrones
10 estiramiento
0 C-N
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600
Frecuencia cm-1
Transmitancia
60
50 H3C CH3
40 N
30
Longitud de onda µ No presentó
20 banda de estiramiento
3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30 40
10 estiramiento N-H C-N
0.0
0
5000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800 700 650
0.1
NH2 flexión N-H Número de onda cm-1
Absorbancia
0.2
0.3
0.4
0.6 flexión N-H
estiramiento N-H estiramiento
0.8 C-N Figura 7.22 Espectro de aminas 1°, 2° y 3°
1.0
∞
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Frecuencia cm-1
Si es un hidrógeno unido al nitrógeno, sólamente aparece una
banda con un solo pico. En el caso de aminas terciarias esta
Figura 7.20 Espectro de IR de anilina banda desaparece.
Compuestos carbonílicos Tanto los aldehídos como las cetonas presentan bandas de
La vibración de alargamiento en un grupo carbonilo presenta una absorción características, la diferencia radica en que el hidró-
fuerte banda de absorción en la zona comprendida entre 1820 a geno unido al carbono del carbonilo de los aldehídos presenta
1640 cm-1 (6.1-5.5 μm). La tabla 7.3 indica la posición que pre- dos bandas muy marcadas justo a la derecha de las que apare-
sentan varios compuestos carbonílicos en el espectro infrarrojo. cen para el enlace carbono hidrógeno entre 2900 y 2820 cm-1
(3.55-3.45 μm) una, y la otra entre 2780-2700 cm-1(3.7-3.6
Tabla 7.3. μm) ambos picos se caracterizan por ser alargados, además
Posición en el IR de varios compuestos cabonílicos el que aparece a 2900 cm-1 desaparece por sobreposición del
pico de absorción del enlace carbono-hidrógeno. La figura
Tipo de compuesto Posición de la Posición de la 7.23 muestra el especto de infrarrojo del butanal donde se
absorción cm-1 absorcion µm distinguen las bandas antes señaladas.
Aldehídos RCHO libre 1740-1720 5.82-5.75 Longitud de onda (µm)
% de transmitancia
60
β-Dicetonas 1640-1540 6.50-6.10
Ácidos carboxílicos 40
C-O
R-COOH libre 1725-1100 5.88-5.80 20
C=O
Conjugado 1700-1680 5.95-5.88 0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Esteres R-COOR libre 1740 5.35 Número de onda (cm-1)
Conjugado 1730-1715 5.83-5.78 Figura 7.23. Espectro infrarrojo del grupo carbonilo
Amidas R-CO-R2 1700-1630 6.00-5.90 Longitud de onda µ
2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
Cloruros de ácido 100 100
% de transmitancia
Conjugado 1800-1700 5.65-5.56 60 60
40 40
Anhídridos alargamiento
C-h aldehíco
C=O
alargamiento 1116
20 1358 20
R-COO-CO-R libre 1840-1740 5.75-5.44 0
2738 1497 1388
CH3 CH2 CH2 COH
0
4000 3600 3200 2500 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Conjugado 1820-1720 5.80-5.50 Frecuencia cm-1
N-H u oxidrilo da como resultado un desplazamiento de la Bandas del grupo carbonilo en los ésteres
80
% de transmitancia
60
O H
O
O O 40
O
20
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 (CH3 CH2 C)2 O donde C = O C–O
0
CH2 C 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Número de onda cm-1
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
100
% de transmitancia
60
μm). La absorción C – O puede ser utilizada para diferen- Número de onda cm-1
ciar ésteres de otros compuestos carbonílicos. Por ejemplo: Figura 7.27 Espectro del cloruro del ácido decanoico
Longitud de onda (µm)
Otro tipo de compuestos
100
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
Las bandas de absorción de enlaces C ⎯ X en haluros de alquilo
80 se presentan en la región de las huellas digitales de un espectro
% de transmitancia
60
O
Los nitrilos presentan bandas de absorción muy similares a
40 CH3 CH2 C NH CH3
las del triple enlace entre carbonos en la región de 2300 a 2000
20
NH
cm-1 (5-4.35 μm). Debe aclararse que un espectro de infrarrojo
C=O NH
0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
no sirve para definir un nitrilo de un alquino, sin embargo la pre-
Número de onda cm-1
sencia de un pico cercano a los 3300 cm-1 (3.0 μm) del C-C – H
Figura 7.29 Espectro de N-metil propionamida puede confirmar la existencia del grupo acetilénico.
En la figura 7.31 se encuentra el ejemplo de un nitrilo y su
Longitud de onda (µm) espectro para su apreciación.
1002.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 Longitud de onda (µm)
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
100
% de transmitancia
80
80
60 O
% de transmitancia
Figura 7.30 Espectro de la N,N-dimetil propionamida Figura 7.31 Espectro infrarrojo del pentanitrilo
Componentes principales de un aparato de IR. Manejo de muestras
El instrumento utilizado para medir la radiación infrarroja, La celda de la muestra es un pequeño recipiente que se coloca
figura 7.32 se conoce con el nombre de espectrofotómetro de en el espectrofotómetro al paso de la radiación infrarroja. Dife-
infrarrojo. rentes celdas existen dependiendo si la muestra es líquida, sólida
o gaseosa; las más comunes están fabricadas de platos pulidos
celda de
referencia de cloruro de sodio, ya que este material es transparente a la
radiación infrarroja en esta zona de estudio. Sin embargo, su
fuente detector y
luminosa
red de
registrador uso deberá hacerse con precaución debido a que es sensitivo a
difracción
la humedad. Cuando un producto a analizar es líquido es posi-
celda de espejos
la muestra
ble hacerlo como tal o bien diluido en algún solvente, una o dos
gotas del líquido son aprisionadas entre dos cristales de cloruro
Figura 7.32 Diagrama simplificado de un equipo para infrarrojo de sodio y posteriormente éstos de tamaño y forma adecuados
184 al equipo son colocados en un dispositivo que permite realizar
En un extremo se observa la fuente luminosa que emite todo la medición.
el intervalo de longitudes de onda de la radiación infrarroja,
la luz de dicha fuente se subdivide mediante espejos (no repre-
sentados) en dos haces iguales; el haz de la muestra y el haz
de referencia, tras atravesar la celda de referencia (la muestra
disuelta y la celda con el disolvente). Ambos se combinan en
otro sistema de espejos, para dar un solo haz con las caracterís-
ticas de los dos anteriores, éste haz alternante atraviesa una red
de difracción que lo separa en las diferentes longitudes de onda
que lo componen. Finalmente, el detector mide la diferencia
de intensidad de los dos segmentos del haz a cada longitud de Figura 7.33 Método para colocar muestras en pastillas
onda y pasa esta información al sistema registrador, que traza de cloruro de sodio
el espectro. Tal vez dentro del enjambre de piezas y cables que
forman un espectrofotómetro, que más interés tengan en él, La figura 7.33 ilustra esta técnica, sin embargo se presentan
serán los electrónicos, y del especialista en análisis será como algunos problemas al realizar el análisis que pueden tener
colocar la muestra en el equipo. solución, entre otros se señala: el colocar una gran cantidad
de líquido entre los cristales, lo cual origina que al tomar el dispersión de material fino y uniforme ya que las partículas
espectro algunos de los picos se salgan del papel graficador, o grandes o los cúmulos pueden tener reflexiones y disipar la
también que el exceso de material pueda ensuciar el dispositivo radiación infrarroja.
sujetador, causando señales en otra muestra, si llegara a suce- Los aceites minerales y los petrolatos son mezclas de hidro-
der deberá limpiarse perfectamente el sujetador y secar. Si el carburos y consecuentemente muestran bandas de absorción
espectro es poco claro, diluir y colocar poca muestra para obte- en un espectro de infrarrojo, por lo tanto antes de hacer
ner gráficos claros y fáciles de interpretar. Cuando se coloca pasta para analizar, se debe efectuar una corrida con el
poca muestra, los picos son poco descifrables, en este caso sólo aceite o petrolato solo con el objeto de descartar bandas que
colocando una cantidad mayor puede mejorar el resultado. le sean características a él y no interfieran en el análisis, o
Algunos problemas de evaporación de producto se presentan bien colocar el aceite en la celda de referencia para eliminar
durante algunos análisis pudiéndose ver como el inicio de un bandas.
difractograma claro que se va haciendo borroso al final, aquí se Después de usar cristales de cloruro de sodio, límpielos
puede hacer en dos etapas o bien en el momento de iniciar el bien con algún solvente libre de agua, séquelos y guárdelos en 185
problema colocar más muestra. un desecador muestra para su mejor conservación.
Para el caso de muestras sólidas, éstas deberán hacerse b) Las soluciones se logran colocando la muestra a analizar en
transparentes a la radiación antes de su análisis, para lo cual un solvente adecuado y colocando la muestra en una celda
existen tres procedimientos con lo que se logra: para soluciones como la que se aprecia en la figura 7.34.
a) Una suspensión
b) Una solución
c) Una pastilla de bromuro de potasio
187
b. Ordene la siguiente lista de compuestos en orden de la intensidad de su banda de absorción en el infrarrojo. Considere la
misma concentración molar en la celda de muestreo.
a) CH3CH = CHCH2CH3
b) CH2 = CHCH2CH3
c) CH2 = CCl2
c. Una muestra analizada por infrarrojo mostró una banda de absorción a 3710 cm-1 (2.7μ). Sin embargo el analista está seguro
de que no corresponde a un alcohol o amina. Explique a qué se pueda deber.
d. Bandas de absorción cerca de los 3300 cm-1 (3.0 μm), muestran la presencia de grupos – NH2, explique esto.
e. Un estudiante realizó un análisis por infrarrojo de ciclopentanona usando cloroformo como solvente y se encontró que al obte-
ner su gráfico, había dos picos para carbonilo, explique esto.
188
f. Diga en los siguientes pares de compuestos, qué bandas intentaría identificar para cada compuesto.
CH3CH2CH2–H y CH3CH2CO2CH3
O O
y
C − NHCH3 C − N(HCH3)2
O
CH3CH2CHO y
CH3CCH3
HO
HO OH y
CO2H
Br
Br NH2 y
NH2
Introducción
Este procedimiento tiene especial importancia para la enseñanza, ya que logra dos
aspectos fundamentales:
0.1 0.1
absorbancia
0.2 0.2
O
1. Documentarse en la bibliografía proporcionada, con el 0.3 0.3
0.4 C 0.4
objeto de desarrollar los siguientes temas: 0.5
0.6
0.5
0.6
0.2 0.2
OH
0.3 0.3
CH
0.4 0.4
0.5
0.6
0.5
0.6
Cristalización del producto
0.8
0.8
1.0
2.0
1.0
2.0
• Dejar el filtrado ácido en reposo durante 10 min en un baño
de hielo.
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Número de onda cm-1
Reducción
• Calentar la mezcla a reflujo utilizando un baño maría
durante 1 ½ hr. para llevar a cabo la reacción.
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Análisis de la reacción mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
193
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
8.2. Obtención de un shampoo líquido por sulfata- Actividades
ción del alcohol laúrico
Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno
Los procesos químicos de sulfonación y sulfatación se deberá llevar a cabo las siguientes actividades:
emplean en la industria de los detergentes, colorantes, cos-
méticos, textiles, curtientes, y en un gran número de síntesis 1. Documentarse en la bibliografía proporcionada, con el
orgánicas. objeto de desarrollar los siguientes temas:
a) Métodos de obtención de productos sulfatados a partir de
Para ejemplificar el proceso de sulfatación en el laboratorio se alcoholes.
ha seleccionado la obtención del sulfato ácido de laurilo que b) Concepto de sulfatación, sulfonación y sus mecanismos
constituye la materia prima en la elaboración de diversos pro- de reacción.
ductos, como shampoo líquido y sólido utilizados en aseo per- c) Agentes de sulfonación y sulfatación.
194 d) Parámetros de control de la sulfatación y sulfonación.
sonal y de uso industrial.
e) Propiedades y aplicaciones de los productos sulfatados.
Objetivos específicos
2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, anali-
En esta práctica el alumno debe: zando las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a
1. Obtener el sulfato ácido de laurilo a partir de la sulfatación cabo correctamente el experimento.
del alcohol laúrico y ácido sulfúrico concentrado.
2. Explicar los conceptos de sulfonación y sulfatación estable- 3. Resolver el cuestionario.
ciendo la diferencia que existe entre uno y otro.
3. Conocer los diferentes agentes de sulfonación y sulfatación, 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso
así como su clasificación y principales aplicaciones. seguido en el laboratorio para la obtención del laurilsulfo-
4. Controlar en forma adecuada los parámetros que intervie- nato de amonio.
nen en el proceso de sulfatación para obtener un mejor ren-
dimiento de su producto. Reacciones:
5. Distinguir algunas propiedades inherentes de los productos
sulfatados que los hacen útiles industrialmente. C12 H25 – OH + H2 SO4 • SO3 C12 H25 – OSO3 H
HOC2 H5 HOC2 H5 ración gota a gota 4.5ml de una mezcla de ácido sulfúrico
C12 H25 – OSO3 H + HO – C2 H5 – N C12 H25 – OSO3 N – C2 H5 – OH y óleum (1:1 en volumen) y agitar continuamente, mante-
niendo una temperatura entre 20 y 25°C durante todo el
HOC2 H5 HOC2 H5
proceso. Al terminar la adición:
Análisis de la reacción mediante los espectros de infrarrojo de • Continuar la agitación después de haber agregado toda la
materiales y productos de la reacción. mezcla ácida, con la finalidad de completar la reacción.
100
• Comprobar el avance de la reacción, tomando una gota
80
de la mezcla y verterla en un vaso de 100ml que contenga
80ml de agua; debe disolverse completamente.
transmitancia
60
40
Preparación de una base líquida para shampoo
20 CH3 (CH2)10 CH2 OH
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
KBr
12 13 14 15
Micrones
• Agregar al producto sulfatado, una solución de trietanola- 195
60
40
20
CH3 (CH2)10 CH2 OSO -3 NO+ El shampoo líquido contiene entre un 20 y 27% de base
0
activa (laurilsulfato de trietanolamina), y el resto lo consti-
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
KBr
12 13 14 15
Micrones tuye un grupo de substancias (coadyuvantes), que no alte-
Figura 8.4 Espectro de IR de alcohol láurico sulfatado ran las propiedades químicas de la base activa y en cambio
tienden a conferirle propiedades suavizantes, tensoactivas,
Desarrollo de la práctica espumantes y humectantes. Dentro de este grupo de coadyu-
• Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. vantes, se encuentran sales cuaternarias de amonio como el
poliquart, amidas de ácidos grasos como el comperlan KD,
Sulfatación ésteres de glicol (cutina), glicerina, lanolina, colorantes y un
• Colocar en un vaso de precipitados de 250ml, 12.5ml de gran porcentaje de agua para que resulte económicamente
alcohol láurico y agregarle mediante un embudo de sepa- comercial.
• Pesar la base líquida1.
• Adicionar 2% en peso de cutina, previamente fundida, de
2% a 4% de comperlan KD y calentar hasta la disolución
de éste.
• Agregar entonces, de 1% a 2% de glicerina, 1% de lanolina,
colorante de 0.1% a 0.2% y esencia de 1% a 5%. En caso
de que la mezcla resulte muy viscosa añadir agua hasta
obtener una viscosidad adecuada.
• Para estabilizar el producto agregue de 0.01% a 0.05% de
ácido benzoico o cítrico.
1
Considerar este peso como el 27% de base activa y calcularlo al 100% (X g).
Reporte
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Análisis de la reacción mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
198
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________
Unidad nueve
Éteres
Objetivos específicos:
0.1 0.1
de desarrollar ampliamente los siguientes temas:
absorbancia
0.2 0.2
a) Métodos de preparación de éteres. 0.3 0.3
0.4 OH 0.4
b) Propiedades físicas y químicas de los éteres 0.5
0.6
0.5
0.6
Longitud de onda µ
3. Resolver el cuestionario. 0.0
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
0.0
absorbancia
en el laboratorio para la obtención del éter feniletílico.
0.4 O CH2 CH3 0.4
+ NaOH + H2O
Desarrollo de la práctica
ONa O – CH2 – CH3
Rendimiento práctico
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
203
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________________________
9.2. Obtención de éter metilnaftílico. Síntesis de Desarrollo de la práctica
Williamson • Montar el equipo perfectamente seco de acuerdo a la figura 30.
Reacciones
OH O CH3
CH3 OH/H2 SO4
Reporte
Rendimiento práctico
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
206
1. _________________________________________________________
2. _________________________________________________________
3. _________________________________________________________
4. _________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________
Unidad diez
Aldehídos y cetonas
Introducción
La oxidación de alcoholes es importante en el estudio de la química orgánica debido
a la variedad de productos que pueden obtenerse a través de este tipo de reacción.
Con el objeto de ejemplificar el tema se ha seleccionado para la experimentación
en el laboratorio la oxidación moderada del n-butanol, empleando mezcla sulfocró-
mica como agente oxidante, para obtener el butanal, que se utiliza en la industria
farmacéutica de los cosméticos, los plásticos, en la fabricación de hules y vulcaniza-
ción de llantas, entre otros.
Actividades
Antes de realizar el experimento en el laboratorio el alumno deberá llevar a cabo las
siguientes actividades:
1. Buscar en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente
los siguientes temas:
a) Métodos de obtención de aldehídos 2,5 3 4 5
Longitud de onda µ
6 7 8 9 10 12 15
100
b) Concepto de óxido-reducción en química orgánica y su
80
% transmitancia
mecanismo. 60 1407
cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar Frecuencia cm-1
60
vapores se condensen en la parte inferior de la columna se
40
inicia la adición de la mezcla sulfocrómica, de tal forma que
20
la temperatura no pase del intervalo de 75-80 ºC. Aunque
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 esta reacción es exotérmica, se debe evitar que la tempera-
Figura 10.1 Espectro infrarrojo del alcohol n-butílico tura baje de 75 º centígrados.
Continuar el calentamiento por 15 min más después de haber
adicionado toda mezcla oxidante.
Rendimiento práctico
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
211
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
10.2 Obtención de la benzofenona por síntesis de Actividades
Friedel Crafts Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno
deberá llevar a cabo, las siguientes actividades:
Introducción
La síntesis de Friedel-Crafts, consiste en hacer reaccionar un 1. Consultar en la bibliografía proporcionada con el objeto de
halogenuro de ácido y un compuesto aromático en presencia desarrollar ampliamente los siguientes temas:
de un catalizador de Lewis, como es el AlCl3 que permite la a) Métodos de obtención de cetonas (definición de síntesis
unión al anillo bencénico de diversos grupos estructurales por de Friedel-Crafts)
desplazamiento de un átomo de hidrógeno. b) Concepto ácido-base de Lewis.
Esta síntesis se usa para preparar la mayoría de los arenos c) Mecanismo de sustitución aromática y electrofílica.
(alquilación) y es un excelente método para obtener cetonas d) Propiedades y usos de la benzofenona.
aromáticas (acilación).
212 Los compuestos obtenidos mediante esta síntesis tienen apli- 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, anali-
cación como solventes, en la elaboración de plásticos, produc- zando las tapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo
tos farmacéuticos, y en la industria de los cosméticos. Como correctamente el experimento.
ejemplo de esta síntesis en el laboratorio se ha seleccionado la
obtención de la benzofenona a partir de benceno, cloruro de 3. Resolver el cuestionario
benzoilo y tricloruro de aluminio.
4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso
Objetivos específicos: seguido en el laboratorio para la obtención de la benzofe-
nona.
En esta práctica el alumno debe:
1. Obtener la benzofenona mediante la síntesis de Friedel- Reacciones en la síntesis de Friedel-Craft
Crafts. O
C Cl O
2. Aplicar el concepto ácido-base de Lewis en reacciones
+ Al Cl3 C+ + Al Cl4-
orgánicas. O
Crafts. + + H Cl + Al Cl3
4. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de Preparación de reactivos
productos y reactivos presentes en la reacción. • Colocar en un matraz de fondo redondo o plano previa-
2.5 3 4 5
Longitud de onda µ
6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
mente sumergido en un baño de agua helada, 5g de triclo-
0.0
ruro de aluminio anhidro finamente pulverizado y 15ml de
benceno recién destilado.
0.1 2
3
absorbancia
0.2
5
0.3
0.4
0.5
1
4 6
Acilación del benceno
0.6
0.8
1.0
• Agregar lentamente, mediante el embudo de separación,
2.0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 3.5ml de cloruro de benzoilo, agitando constantemente el
Benceno (película delgada) Número de ondas cm-1
sistema durante la adición1.
Figura 10.3 Espectro infrarrojo del benceno
• Retirar el baño de agua helada y reflujar a baño maría
Longitud de onda µ
0.0
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40 durante 60 min, manteniendo la temperatura a 70 ° cen-
0.1
tígrados.
• Dejar enfriar la mezcla y transferirla a un matraz Erlenme- 213
absorbancia
0.2
O
0.3
0.4 C Cl yer que contenga 10g de hielo, 30ml de agua y 5ml de ácido
0.5
0.6
0.8
clorhídrico concentrado.
1.0
2.0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
• Agitar perfectamente la mezcla.
Cloruro de Benzoílo (película delgada) Número de ondas cm-1
Figura 10.4 Espectro infrarrojo del cloruro de benzoilo Separación del producto
Longitud de onda µ • Verter el contenido del matraz Erlenmeyer a un embudo de
separación y adicionar 20ml de benceno para aumentar la
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
0.0
0.1
separación de las fases.
0.2
• Eliminar la capa inferior.
absorbancia
0.3 O
0.4
0.5
C • Lavar la capa orgánica con 15ml de agua, desechando la
0.6
0.8 capa inferior.
1.0
2.0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
• Secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro.
Número de ondas cm-1
• Decantar en un cristalizador la fase orgánica.
Figura 10.5 Espectro infrarrojo de la benzofenona
• Dejar cristalizar la benzofenona obtenida.
• Pesar y sacar rendimiento.
Desarrollo de la práctica
• Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la figura 36.
1
Esta adición deberá realizarse en aproximadamente 15 minutos.
Reporte
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
215
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
10.3 Obtención de alcohol bencílico y ácido ben- b) Propiedades químicas de los aldehídos.
zoico Reacción de Cannizzaro c) Reacción con aldehídos que no contengan hidrógenos en
posición α.
Introducción d) Métodos de separación y purificación.
La reacción de Cannizzaro consiste en hacer reaccionar aldehí- e) Propiedades y usos del ácido benzoico y alcohol bencílico.
dos que no contengan hidrógenos en posición α, en presencia
de una base fuerte para obtener una sal orgánica y un alcohol. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, anali-
Por la importancia y aplicación de éstos productos en la zando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto
industria alimentaría, farmacéutica y de los polímeros, se ha de llevar a cabo correctamente el experimento.
seleccionado como ejemplo de laboratorio, la obtención simul-
tánea del ácido benzoico y alcohol bencílico, utilizando como 3. Resolver el cuestionario.
materias primas benzaldehído recién destilado e hidróxido de
4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso
potasio en solución acuosa.
216 seguido en el laboratorio para la obtención de alcohol ben-
En esta práctica el alumno debe: cílico y ácido benzoico.
1. Obtener simultáneamente el ácido benzoico y el alcohol
Reacción de Cannizzaro
bencílico por medio de la reacción de Cannizzaro.
O OH O
2. Aplicar las reacciones características de los aldehídos caren- C H
OH H3O
C H+ C OH
tes de hidrógeno α en determinadas síntesis orgánicas. 2
H
3. Manejar diversas técnicas de separación y purificación de
productos orgánicos. Análisis de la reacción: mediante los espectros infrarrojos de los
4. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido. productos y reactivos presentes en la reacción.
Longitud de onda µ
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
Actividades 0.0
0.1
Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno 0.2
absorbancia
deberá llevar a cabo las siguientes actividades: 0.3
0.4
O
0.5 C–H
0.6
0.8
0.2
0.3
O del reflujo.
0.4
0.5 C – OH
0.6
0.8
1.0
2.0 Separación del alcohol bencílico del benzoato de potasio
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Acido Benzoico (pastilla de KBr) Número de ondas cm -1 • Agregar al matraz 50ml de agua para disolver el benzoato
de potasio formado.
Figura 10.7 Espectro infrarrojo del ácido benzoico
• Enfriar el contenido del matraz y verterlo al embudo de
Longitud de onda µ
separación para extraer el alcohol bencílico con dos porcio-
0.0
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
nes de éter de 20ml cada una.
0.1
C–C 217
0.2
La capa acuosa procedente de las dos extracciones etéreas
absorbancia
alargamiento
0.4
O–H
alargamiento
CH2 OH contiene el benzoato de potasio del cual se obtendrá posterior-
0.8
C–O benceno
mente el ácido benzoico.
alargamiento monosubst.
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Frecuencia cm-1
Purificación del alcohol bencílico
Figura 10.8 Espectro infrarrojo del alcohol bencílico • Lavar la solución etérea con 15ml de agua, desechando la
capa acuosa.
Desarrollo de la práctica • Eliminación de agua en la fase etérea con sulfato de sodio
• Montar el equipo de acuerdo a la figura 27. anhidro.
• Montar el equipo de acuerdo a la figura 26.
Preparación de reactivos • Destilar en baño de agua caliente el producto para sepa-
• Colocar en un matraz de fondo redondo o plano de 250ml, rar el éter, controlando la temperatura a 40°C aproxima-
10ml de benzaldehído recién destilado y adicionar una damente.
solución que contenga 9g de hidróxido de potasio Q.P. en • Continuar la destilación a fuego directo y recoger la frac-
10ml de agua. ción que destile entre 164°C – 168°C.
• Agitar hasta formar una emulsión. • Medir el volumen y sacar rendimiento.
Obtención del ácido benzoico
• Colocar el vaso de precipitados que contiene la capa acuosa
en un baño de hielo y adicionarle de 15 a 20ml de HCl con-
centrado, hasta precipitación completa del ácido benzoico.
Se observa que el ácido precipita en forma de cristales blan-
cos.
• Separar el precipitado por medio de filtración y comprobar
en el filtrado la precipitación completa del ácido benzoico
por medio de la adición de unas gotas de HCl concentrado.
Si aún hay precipitación, repetir la operación de filtración.
• Lavar el precipitado dos veces con 15ml de agua helada, y
desechar los lavados.
218
Purificación del ácido benzoico
• Agregar agua hirviendo al precipitado con el objeto de
disolver el ácido benzoico obtenido, recibiendo el filtrado
en un vaso de precipitados sumergido en un baño de hielo
para acelerar la recristalización.
• Separar el ácido benzoico purificado mediante filtración.
• Dejar secar y sacar el rendimiento.
Reporte
Rendimiento práctico
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
220
Mencionar los usos más importantes del alcohol bencílico y ácido benzoico.
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad once
Ácidos carboxílicos
Introducción
Los ácidos carboxílicos se caracterizan por la presencia del grupo carboxilo (-COOH)
y se encuentran ampliamente difundidos en la naturaleza formando parte de diferen-
tes compuestos, alifáticos y aromáticos.
Entre los ácidos carboxílicos alifáticos de mayor importancia industrial se encuen-
tra el ácido acético, componente del vinagre, utilizado como disolvente, en la fabrica-
ción de plásticos, fármacos, gomas y en una gran variedad de síntesis orgánicas.
De los ácidos carboxílicos aromáticos el de mayor importancia es el benzoico,
debido principalmente a las propiedades antioxidantes de sus sales aplicadas en la
conservación de productos alimenticios.
Tomando en consideración lo anterior se ha seleccionado su obtención mediante
la carbonatación del reactivo de Grignard.
Objetivos específicos:
H3O
Actividades: +O C O
% transmitancia
60
Grignard.
40
e) Carbonatación del reactivo de Grignard.
20
d) Propiedades y condiciones de la reacción de carbonata-
0
ción del reactivo de Grignard. 2 3 4 5 6 7 8
Longitud de onda µ
9 10 11 12 13 14 15
e) Propiedades y usos del ácido benzoico. Figura 11.1 Espectro infrarrojo del bromo benceno
0.1
de llevar a cabo correctamente el experimento. absorbancia 0.2
0.3
O
0.4
0.5 C OH
3. Resolver el cuestionario. 0.6
0.8
1.0
2.0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido Número de ondas cm-1
en el laboratorio para la obtención del ácido benzoico. Figura 11.2 Espectro infrarrojo del ácido benzoico
Desarrollo de la práctica Carbonatación del reactivo de Grignard
• Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la • Colocar en un vaso de precipitados de 600ml perfectamente
figura 30. seco 20g de hielo seco pulverizado (CO2 - sólido).
• Adicionar sobre el hielo seco la solución del reactivo de
Preparación de reactivos Grignard lentamente y con agitación contínua hasta que
• Colocar en un matraz de fondo redondo o plano de 500ml; todo el CO2 haya reaccionado.
2g de magnesio metálico, un cristal de yodo y 20ml de éter
etílico anhidro. Hidrólisis del complejo órgano magnesiano
• Mezclar en un embudo de separación 11ml de bromoben- • Agregar 100g de hielo.
ceno y 20ml de éter etílico anhidro. • Adicionar 15ml de una solución de HCl 1:1 en volumen,
agitando constantemente, hasta que toda la masa sólida esté
Formación del reactivo de Grignard disuelta.
• Adicionar lentamente y con agitación magnética 15ml de 223
la mezcla bromobenceno-éter y esperar que la reacción se Separación del producto
inicie espontáneamente1. • Transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo
• Continuar la adición de la mezcla bromobenceno-éter res- de separación y extraer el ácido benzoico mediante dos por-
tante 2. ciones de 25ml, cada una de éter etílico.
• Mantener la agitación magnética hasta la disolución total • Separar la capa acuosa inferior y lavar la capa etérea, dos
del magnesio3. veces, con 10ml de agua cada una.
• Extraer de la capa etérea el ácido benzoico con dos porcio-
nes de 25ml cada una, de solución acuosa de hidróxido de
sodio a 5 porciento.
1
La reacción es exotérmica, por lo que presenta una fuerte ebullición (que • Recibir las extracciones en un vaso limpio y seco, sumergido
deberá moderarse durante toda la reacción) y un cambio de coloración de en un baño de hielo.
amarillo a blanquizco y posteriormente a café, por la formación del bromuro
• Adicionar HCl diluido (1:1) hasta la precipitación total del
de fenil magnesio (reactivo de Grignard).
Si esto no sucede, calentar en baño de agua caliente hasta que la mezcla ácido benzoico.
empiece a hervir suavemente. • Filtrar y comprobar en el filtrado la precipitación completa del
2
Esta operación debe hacerse en 30 min. aproximadamente.
3
Si no hay disolución total del magnesio reflujar a baño maría a 60ºC para ácido benzoico, por medio de la adición de unas gotas de HCl
completar la reacción. 1:1. Si aún hay precipitación, repetir la operación de filtración.
Purificación del producto
• Agregar agua hirviendo al precipitado hasta solubilizar
completamente el ácido benzoico, recibiendo el filtrado en
un vaso de precipitados.
• Enfriar el contenido del vaso de precipitados por medio de
un baño de hielo hasta la completa cristalización.
• Filtrar y dejar secar.
• Anotar rendimiento.
224
Reporte
Rendimiento práctico
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción
226
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad doce
Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos
Introducción
Los ésteres son compuestos derivados de los ácidos carboxílicos que se encuentran en
la naturaleza, los de bajo peso molecular, son líquidos de olor agradable y constituyen
la esencia en las flores y en los frutos, a los cuales les dan olor y sabor característicos.
Los de alto peso molecular forman parte de los glicéridos en vegetales y animales.
Estos compuestos tienen aplicación en la Industria de esencias y perfumes, en la ali-
menticia, en la de los plásticos, en pinturas como solventes, en la industria jabonera y en la
farmacéutica. Como ejemplo de su síntesis a nivel laboratorio, se ha seleccionado la pre-
paración del benzoato de etilo mediante la esterificación del ácido benzoico y alcohol etí-
lico en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. (Esterificación de Fischer-Speicer).
Objetivos específicos
En esta práctica el alumno debe:
Actividades 0.1
absorbancia
0.3
deberá llevar a cabo las siguientes actividades. 0.4
0.5
O
C OH
0.6
0.8
1.0
1. Buscar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de 2.0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
a) Métodos de obtención de ésteres. Figura 12.1 Espectro infrarrojo del ácido benzoico
b) Esterificación directa e indirecta. (Saponificación e hidrólisis)
228 a) Estudio del mecanismo de la reacción. Longitud de onda µ
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
b) Propiedades y usos del benzoato de etilo. 0.0
0.1
absorbancia
0.2
2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica anali- 0.3 O
Neutralización
• Verter el contenido del matraz a un vaso de precipitados de
400ml, que contenga 100ml de agua fría.
• Neutralizar la mezcla con una solución al 25% de carbo-
nato de sodio hasta obtener un pH = 7.
Rendimiento práctico
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
231
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
12.2 Obtención de un jabón de tocador Actividades
Saponificación de grasas Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno
deberá llevar a cabo las siguientes actividades:
Introducción
La saponificación es la propiedad química que tienen las grasas 1. Buscar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de
de desdoblarse en glicerina y sales alcalinas de los ácidos gra- desarrollar ampliamente los siguientes temas:
sos por la acción de un álcali y constituye el fundamento en la a) Métodos de fabricación de jabones.
b) Saponificación e hidrólisis de ésteres.
fabricación de jabones.
c) Efectos de temperatura y concentración del alcalí en la
Dada la importancia que tienen las prácticas de química
saponificación.
orgánica aplicada en la formación de un ingeniero químico y
d) Propiedades y usos de los jabones.
tomando en consideración que el proceso de saponificación es
empleado en la industria jabonera, se ha seleccionado en el
232 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, anali-
laboratorio la obtención de un jabón de tocador a partir de una
zando las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a
mezcla de aceite de coco y grasa animal, en un proceso similar
cabo correctamente el experimento.
al utilizado a escala industrial.
3. Resolver el cuestionario.
Objetivos
1
Se observa que el producto se separa en dos capas bien definidas, la superior
2
Considerar el peso como 80% de base activa y calcularlo a 100% (X g). De los
que es el jabón en forma de pasta blanda, y la inferior que tiene en solución gramos obtenidos, determinar los porcentajes de coadyuvantes indicados.
la glicerina, NaCl y exceso de NaOH.
3
El colorante debe concordar con el aroma de la esencia.
Reacciones para la obtención de jabón (saponificación)
Jabón
80
234
% transmitancia
60
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Longitud de onda µ KBr micrones
Rendimiento práctico
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
236
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad trece
Derivados de ácidos sulfónicos
Introducción
La producción de tensoactivos sintéticos ha sido una de las industrias más desarro-
lladas en las ultimas décadas, debido a la enorme aplicación que éstos tienen en un
sin número de campos, entre las que destacan la textil, de los cosméticos, plásticos,
de lavado, entre otros.
La mayor parte de los detergentes sintéticos que se producen son sulfonatos de
arilalquilo, es decir sales de ácidos sulfónicos aromáticos con una cadena alquílica
larga de 12 a 18 átomos de carbono.
Ante la importancia que los detergentes sintéticos tienen debido a su consumo se
ha seleccionado la obtención de un detergente a partir de la sulfonación de dodecil-
benceno utilizando óleum como agente sulfonante.
5. Distinguir algunas propiedades inherentes de los productos C12 H25 + H2 SO4 • SO3
1
Se observa que el producto se presenta en forma semi-sólida de color blanco
2
Considerar este peso como 25% de base activa y calcularlo a 100% (X g). De
o ligeramente amarillo (detergente sólido). los gramos obtenidos, determinar los porcentajes de coadyuvantes indicados.
Reporte
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.
241
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad catorce
Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)
protónica (RMP).
La RMP constituye una herramienta fundamental en el análisis cualitativo y
Obtención industrial
Estable
Oblato Prolato
Figura 14.1 Núcleos no esféricos El spin varía de acuerdo a las características de carga masa de
los átomos y los valores que toma están dados por las siguientes
Número de orientaciones = 2(I) + 1 reglas:
I = spin nuclear a) Todos los núcleos con número atómico non, independiente-
mente de su número de carga, presentarán señal en RMN.
Para el protón se tiene:
1
1
H, B1, 157 N,
5
1
C,
13
6
O.
17
8
1H1 posee un spin de 1/2
2(1/2) + 1 = 2 orientaciones b) Los números con masa par y carga non, también presenta-
rán señal en RMN por ejemplo:
Como se puede observar el hidrógeno tiene 2 orientacio-
nes dentro de un campo magnético, una de ellas presenta el H,
1
1
10
5
B, N.
14
7
momento magnético, (μ) alineado al campo externo aplicado
y es energéticamente estable, la otra orientación presenta su c) Los núcleos con masa par y carga par, no presentarán señal
momento magnético (μ) en contra del campo magnético apli- en RMN.
Como conclusión se puede decir que todos los isótopos con En la tabla 14.1, se muestra una lista de algunos isótopos
spin nuclear pueden emplearse en la espectroscopía de RMN, con ciertas características de RMN que muestran las eviden-
que no todos absorben energía a la misma radiofrecuencia ni cias de lo anteriormente expuesto.
presentan la misma facilidad de manejo, así se tiene que la
mayoría de los estudios de RMN se han centrado sobre el pro-
tón 11H y sobre el 136 C.
246
1H1 99,9844 60,000 100,00 1
Ho
E1 = μH HO
ΔE = E2 - E1 = +μ H Ho – (μH Ho)
ΔE = 2 μH Ho
1. La resonancia magnética nuclear es un fenómeno relacionado con la interacción de núcleos o la acción de un campo magné-
tico. Todos los núcleos son capaces de presentar resonancia excepto aquellos que contienen:
19
9
F, 12
6
C, 31
15
P, 16
8
O, 1
1
H, 14
7
N, 37
17
Cl, K,
39
19
Br,
81
35
S
33
16
a) La que generan los núcleos sometidos a un campo magné- a) La energía de radiofrecuencia exclusivamente.
tico. b) La energía necesaria para poner en movimiento los
b) La que proviene de un transmisor de radiofrecuencia con núcleos.
una λ = 3.3x106 c) La energía que el núcleo libra cuando cambia de un estado
c) Es la correspondiente a la longitud de onda del espectro excitado de mayor energía a su estado fundamental.
electromagnético:
λ =4x103 Å
a) 1 b) 2 c) 3 orientaciones.
a) E =2 μH Ho /h b) E =:2 μ Ho/h c) E = 2μ Ho
campo
paramagnético circulación
H
inducido de electrones π
protones
campo vinílicos
C
diamagnético
H C C H resultante
H
HC OCH
H H
protones
arílicos
2
R
C O
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm
H Campo
diamagnético
incluido
Figura 14.14 Espectro de un aldehído
Campo
paramagnético b) Protecciones a larga distancia.
resultante Ho
2 2
Ho circulación de TMS
electrones π
256
Como conclusiones de lo anteriormente expuesto se tienen:
• Los mecanismos de protección analizados son el resultado
campo diamagnético de corrientes inducidas y son proporcionales al campo mag-
inducido
nético aplicado.
• La frecuencia del desplazamiento químico por consecuen-
cia de lo anterior es directamente proporcional a la fuerza
Figura14.15 Efectos electrónicos en el benceno del campo aplicado.
• Los efectos de protección son la causa del llamado desplaza-
Las corrientes electrónicas en los orbitales π del benceno for- miento químico que hace de la RMN una técnica extraor-
man nubes electrónicas por arriba y por abajo del plano de dinariamente útil en el análisis cualitativo y cuantitativo de
los enlaces, donde se encuentran los seis átomos de carbono y estructuras químicas, y como resumen de los diferentes des-
los seis átomos de hidrógeno, y las inducciones diamagnéticas plazamientos químicos se dispone la tabla 14.2.
inducidas en los átomos de carbono se vuelven paramagnéti-
cas en los hidrógenos, reforzando el campo aplicado en estas
zonas, produciendo señales a campos bajos como se muestra en
los siguientes espectros:
Tabla14.2 Grupos funcionales 1, desplazamiento químico
257
Unidades de expresión del desplazamiento químico De lo anterior se deduce que en un aparato de 60 MHz cada
p.p.m representa 60 Hz y esto puede ser extendido a aparatos
El desplazamiento químico usualmente se expresa en partes con intensidades de campos más grandes (en un aparato de
por millón (p.p.m.) y las constantes de acoplamiento en Hertz. 200 MHz una p.p.m. son 200 Hz) como se puede observar en
Como se vio la protección electrónica es directamente pro- la siguiente figura:
porcional a la fuerza del campo; debido a que se dispone en
60 MHz
el mercado de instrumentos de una gran variedad de intensi- HO
La ecuación anterior es adimensional y representa partes por Figura 14.17 Escala de RMN a 60 MHz y 100 MHz.
millón.
De acuerdo a lo anteriormente descrito se concluye que todas
δ representa la diferencia de frecuencia de absorción del las cartas de resonancia, independientemente del equipo usado,
núcleo con respecto a la referencia (TMS) y se expresa contienen el mismo número de ppm.
en Hertz. Existe otra unidad de desplazamiento químico poco empleada
llamada τ y se expresa de acuerdo a la siguiente ecuación.
La frecuencia del transmisor es característica del instrumento y
puede ser de 60 MHz, 90 MHZ, 100 MHz ó 200 MHz. τ = 10 - δ
2. ¿Cuál de los protones rodeados por un círculo en los sistemas A y B que se indican a continuación es de esperarse que tenga
una mayor protección? ¿Cuál tiene la mayor constante de protección? ¿por qué?
H H 259
R C CH3 R C H
R CH3
A B
3. ¿Cuál de los protones rodeados por el círculo en los sistemas A y B mostrados a continuación es de esperarse que manifieste
RMN al menor campo aplicado?
H H
R C OH R C CH2OH
R R
A B
4. Mencione algunos ejemplos de disolventes más comunes empleados en RMN e indique cuáles son sus cualidades.
5. Explique la diferencia entre una referencia interna y una externa.
6. Utilizando un instrumento de 60.0 MHz (megahertzios =106 hertzios) la diferencia de frecuencia entre la absorción del TMS
y de cierto protón en un compuesto se encontró que era de 120 Hz. ¿Cuál es el valor del desplazamiento químico para esta
absorción en p.p.m.?
7. Utilizando un instrumento de 60 MHz se encontró que la diferencia de frecuencia entre la absorción del TMS y la de cierto
protón en un compuesto era de 180 Hz. ¿Cuál será la diferencia de frecuencia entre estos mismos protones, si hubiera utilizado
un instrumento de 40 MHz?
260
8. Indique cuál de las siguientes fórmulas es la correcta para:
A) δ=Δν en Hertz × 10 6 / Frecuencia del instrumento en Hertz
9. En la gráfica que se muestra a continuación se tienen dos picos de absorción. Diga cuál es el protón que tiene la mayor cons-
tante de protección.
protón
protón
TMS
δ ppm
4 3 2 1 0
Características de los espectros de RMN
261
Características de los espectros de RMN Como puede observarse la diferencia entre los espectros estriba
Existen dos tipos de espectros, de alta y baja resolución, como en la definición de las señales.
se muestra en las siguientes figuras:
Multiplicidad de las señales
Se debe a la interacción que sufren los protones con sus vecinos
HO CH2 CH3
y para determinar el primero de las mismas existen las siguien-
tes reglas:
1. Protones equivalentes no interaccionan entre sí, consecuen-
temente dan una señal simple como ejemplo se pueden
notar los tres protones de un metilo.
X
X
CH CH CH2 X
X
c) b) a)
Tabla 14.3 Triángulo de Pascal resuelto para las señales de los hidró- J J
genos subrayados
0 X - C - CH3 1 1 singulete
1 X2 - CH - CH3 2 1 1 doblete
5 CH3 - CH2 - CH2 X 6 1 5 10 10 5 1 hextuplete Figura 14.20 Acoplamiento spin-spin entre dos protones con desplaza-
7 X2 CH - CH (CH3)2 8 1 7 21 35 35 21 7 1 octeto
264
Ejercicios 14.3
1.- De los siguientes compuestos subraye las clases diferentes de protones que se encuentran interaccionando. Indique además
cuántas señales se esperan y cuáles deben ser las relaciones de áreas de picos en cada uno de ellos.
a) b) c) CH3 – CH – OH
CH – Cl3 CH3 – CH2 – OH
CH3
d) O e) CH2 – CH – CH2 f)
CH3 – C
O – CH2 – CH3 OH OH OH
a) b)
3.- Diga a cuál de los tres compuestos pertenece el espectro de baja resolución que se muestra.
a) b)
O O Cl3 O O
CH3 – C – CH2 – C – O – C – Cl3 CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – C – CH2 – Cl3
Cl3
c) CH3
O
CH3 H
CH3 O H
CH3
absorción
ppm
4.- A cuál de las dos estructuras pertenece el siguiente espectro de baja resolución.
266
a) CH3 CH3 b) CH3 CH3
CH3 – C – CH2 – C – O – CH3 CH3 – C – CH2 – O – C – CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
absorción
ppm
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
5.- Diga a cuál de los tres compuestos siguientes corresponde el fragmento del espectro de baja resolución.
O O
C C O
H OH
=
CH3 – CH – O – CH3 CH3 – CH – O – CH3 CH3 – CH2 – C – O – CH3
1000
500 400 300 200 100 0
250
100
50
8 7 6 5 4 3 2 1 0
268
8. El espectro de un compuesto desconocido presentó el siguiente análisis elemental C3H6Cl2 proponga la estructura del com-
puesto.
8 7 6 5 4 3 2 1
9. Proponer estructuras para los siguientes espectros:
1000
500 400 300 200 100 0
250
100
50
C3 H7 NO2
269
1000
400 300 200 100 0
500
250
100 C3 H6 NO
50
Transmisor Detector y
de RF receptor de RF Selección del disolvente
El disolvente idóneo para tratar las muestras en resonancia
debe reunir ciertas características tales como: no contener
Bobinas Bobinas
Generador de transmisor de receptor Regulador protones en su estructura que enmascaren señales del com-
de barrido
puesto en estudio, poseer bajo punto de ebullición con el
objeto de poderlo eliminar fácilmente de la muestra, deberá
ser inerte con la muestra para evitar posibles reacciones con
Figura 14.21 Partes principales de un equipo de RMN. la misma.
A continuación se muestran algunos ejemplos de los disolventes Preparación de la muestra. Disolver de 10 a 20mg aproxima-
más comunes empleados en RMP, así como sus señales carac- damente de muestra (sólida o líquida) en el disolvente seleccio-
terísticas. nado y colocarla en el tubo de muestra, previamente filtrada,
esto es, con el objeto de eliminar cualquier sólido en suspensión
Tabla 14.5 Disolventes más comunes empleados en RMP y sus pues éstos dan origen a una mala resolución del espectro.
señales características.
El tubo de muestra debe reunir las siguientes características:
Señales PF PE Como diámetro exterior 5 mm es de boro silicato de alta pureza,
Compuesto Fórmula
remanentes (°C) (°C) debe ser homogéneo en toda su extensión, pues de lo contrario
Tetracloruro de se generarían en el espectro bandas laterales, poco deseables,
carbono CCl4 ninguna -23 77
éstas se caracterizan por estar colocadas simétricamente en
Cloroformo-d CDCl3 7,27 -64 61 ambos lados de un pico de absorción intenso. Finalmente, de
Benceno-d6 C6D8 7,37 5 80 manera general, como referencia interna se emplea el TMS. 271
Metanol-d4 CD30D 3,47 -98 65
Dimetilsulfóxido-d6 CD3SOCD3 2,62 18 189 Obtención de espectros
Una vez preparada la muestra se procede a sacar el espectro,
Acetona-d6 CD3COCD3 2,17 -95 56
para lo cual se deben seguir los siguientes pasos:
Dioxano-d6 C4D802 3,70 10 101 1. Ajustar el aparato de acuerdo al modelo con que se cuente
siguiendo el manual de instrucciones correspondiente.
Dimetil Sulfóxido
El objeto de este ajuste es el de obtener un máximo de resolu-
2.62 ppm
ción del espectro y verificar la estabilidad del campo.
2. Una vez ajustado el aparato proceder a la obtención del
Acetona D 2.10 ppm espectro.
7.27
Cloroformo D con TMS TMS Interpretación de resultados
8 7 6 5 4 3 2 1 0
La información que proporciona un espectro de RMN es sin
Figura 14.22 Señales características de tres de los disolventes más lugar a dudas confiable y la interpretación del mismo puede
comúnmente empleados en RMN. tener dos enfoques:
1. Cuando se trata de sustancias ya conocidas en donde úni- Como puede observarse, las señales de los dos compuestos se
camente se compara el espectro obtenido con el proporcio- distinguen fácilmente.
nado por la literatura. El porcentaje de cada uno de los componentes está dado en
función de las alturas de las curvas de integración y del número
2. Cuando se trata de compuestos desconocidos recurrir al de hidrógenos que contienen los compuestos de la mezcla.
uso de otros métodos espectroscópicos además de la RMP
para obtener información y así poder confirmar la estruc-
tura del compuesto en estudio.
hB/6
% Benceno = 100
hB/6 + h hexano/14
25/6
% Benceno = 100
25/6 + 45/14
25
25
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Benceno Hexano
1.- De acuerdo a los espectros proporcionados proponga estructuras para cada uno.
500 400 300 400 300 200 500 400 300 200 100 0
TMS
273
80 70 60 50 40 30 20 10 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0
a) C7H8 c) C10H12O2
1
2
2
8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
b) C8H10 d) C8H9OBr
2.- El siguiente espectro muestra una mezcla de benceno acetato de etilo, calcule sus porcentajes.
27
27
274
8 7 6 5 4 3 2 1 0
3.- De acuerdo a la información proporcionada por los espectros de lR y RMP proponga estructuras de los siguientes compuestos:
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
a) CH4O
3
2
2
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
b) C4H8O
275
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
c) C3H6O
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d) C2H4O
1 1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
e) C3H6O2
276
Unidad quince
Reacciones de condensación (vía carbaniones)
Introducción
Es importante, desde el punto de vista teórico, resaltar algunas de las propiedades que
corresponden a la estructura del grupo funcional C=O (carbonilo), que puede reaccionar
con reactivos nucleofílicos o bien participar en la eliminación de los hidrógenos α del car-
bono adyacente del grupo carbonilo de los aldehídos, cetonas y ésteres mediante reactivos
básicos, dando lugar así a la formación de partículas conocidos como carbaniones.
Estos carbaniones se adicionan a los compuestos carboníIicos produciendo aldoles,
cetoles o α hidroxicetonas. Un ejemplo de ello se tiene en la condensación benzoínica,
que tiene lugar por la reacción de dos moléculas de benzaldehído en presencia de
iones cianuro en solución alcohólica, para producir una hidroxicetona denominada
benzoina.
Fundamentos teóricos
Las reacciones que se llevan a cabo vía carbaniones, catalizadas por bases y el pro-
ceso en general se conoce como condensación. Un ejemplo de estas condensaciones
es la aldólica, en la que se forman compuestos β-hidroxialdehídos.
También se consideran como condensaciones aldólicas otras reacciones que se
supone son originadas por la adición de un carbanión al grupo carbonilo con forma-
ción de intermedios parecidos al aldol. Entre ellas se pueden 2a El hidrógeno del carbono α, en relación con el grupo
mencionar la de Claisen, Wittig, Mannich, Knoevenagel, Per- ciano, es lo suficientemente ácido para separarlo con una
kin, Reformatzky, Cope y benzoínica. base, formándose así el correspondiente carbanión.
Como un ejemplo muy particular de una reacción de con-
densación vía carbaniones, en compuestos carentes de hidróge- C N C N
nos α, se desarrolla el mecanismo correspondiente a la conden- C H + OH C C=C=N
sación benzoínica a partir de dos moléculas de benzaldehído OH OH OH
en presencia de cianuro de sodio como catalizador y utilizando Carbanión estabilizado
una solución de etanol-agua como medio de reacción.
3a El carbanión estabilizado por resonancia, reacciona con
Reacción global: otra molécula de benzaldehído a través de un ataque
nucleofílico al grupo carbonilo para formar un cianodiol.
O
278 O :C≡N
2 C C CH C N C N O
H H2O, C2H5 OH O
OH C + C C C
H
benzaldehído benzoina o aciloína OH OH H
Cianodiol
El mecanismo de la reacción se explica mediante las siguientes
etapas: 4a Debido a la presencia del ión alcóxido formado en el cia-
nodiol y al medio acuoso, se llevan a cabo los equilibrios
1a Adición nucleofílica del ión cianuro al carbono carboní- ácido-base siguientes.
lico de una molécula de aldehído para formar la cianhi-
C N O
drina correspondiente. H2O C N OH
C C
C N C C
O OH H OH
C
H
+:C≡N C H OH H
O
C N OH
H2O C N OH
C N C N C C
C H+H–O–H
α
C H + OH
C C
OH H OH
O OH O H
5a La eliminación del ión cianuro produce la benzoína o c) Condensación y condensación benzoínica
aciloína y se regenera el catalizador. d) Propiedades físicas y químicas de la benzoína.
e) Usos de la benzoína.
C N OH
OH
C C 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica analizando
C C
O H + C N
O H cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con
el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.
Objetivos específicos
En esta práctica el alumno debe: 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los
reactivos y productos de la reacción para tomar las precau-
1. Obtener una hidroxicetona (benzoína) a partir de un alde- ciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes.
hído.
2. Interpretar las reacciones de adición de carbaniones. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial, para 279
3. Establecer criterios de comparación entre el método de poder correlacionarlo con el proceso experimental.
obtención de la benzoína en el laboratorio y el proceso
industrial que se ilustra. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan.
4. Describir los diferentes tipos de equipo utilizados en el pro-
ceso industrial para esta síntesis. Desarrollo experimental
5. Identificar, mediante pruebas específicas, el producto Montar el equipo de acuerdo con la figura 27.
obtenido.
Preparación de reactivos
Actividades • Disolver en el matraz balón 1g de cianuro de potasio en 5ml
Antes de realizar el experimento en el laboratorio deberán lle- de agua y agregarle una solución de 8ml de benzaldehído
varse a cabo las siguientes actividades. en 30ml de alcohol etílico.
280
Figura 15.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de la benzoína
Instrumentación
B-3 Mirilla
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
.9 .9
OH O
.8 .8 283
CH C
.7 .7
.6 .6
Absorbancia
.5 .5
.4 .4
.3 .3
.2 .2
.1 .1
.0 .0
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
5000 4000 3500 2500 2000 1500 1400 1300 1200 1100 1000 200 150 100
100
% de transmitancia
80
60
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
micrones
Asignaciones
b
c OH O d
a - 6.04
c CH C c b - 6.08
o c - 7.10 - 7.7
c c d c
d - 8.01
c c
Disolvente DMSO
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
15.2.Obtención del ácido cinámico por reacción Reacción global
de Perkin O
H C O H C CH C OH
Introducción (CH3 – C = O)2 O
Por su aplicación dentro de la industria alimenticia, de los cos- AcO K
méticos, pinturas y polímeros, los compuestos carbonílicos α, N
Fundamentos teóricos O CH
CH3 O K 3
La reacción de Perkin (1868), es una reacción importante para la C
O
C
O
O O
preparación de ácidos α, β insaturados, en la que un aldehído se Ar – CH C Ar – CH – CH2 – C – O K
CH2 O
calienta con un anhídrido en presencia de una base. Los aldehídos
aromáticos en presencia de catalizadores (acetato de sodio o pota-
sio y piridina) reaccionan para dar los ácidos correspondientes. O CH
3
O CH
3
C O C
Desde el punto de vista químico es importante esta reacción en O O
CH3 – C
O O O O
Ar – CH – CH2 – C – O K + O Ar – CH – CH2 – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O K
virtud de involucrar un carbanión como intermediario de reac- CH3 – C
ción tal como se observa en el siguiente mecanismo propuesto.
O
O CH
3
O CH
3
3. Efectuar en el laboratorio reacciones que involucren hidró-
C C
O O O O O O O O genos alfa en presencia de un catalizador básico.
Ar – CH – CH2 – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O K Ar – CH – CH – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O – H
K
4. Establecer criterios de comparación entre el método de
obtención del ácido cinámico en el laboratorio y el proceso
O CH
industrial que se ilustra.
C
3
5. Conocer los diferentes tipos de equipos utilizados en el pro-
O O O O O O
Ar – CH = CH – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O K
ceso industrial para esta síntesis.
Ar – CH – CH – C – O – C – CH3
K
6. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.
O Actividades
O O O O
CH3 – C Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deben lle-
Ar – CH = CH – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O – H Ar – CH = CH – C – O – H + O
CH3 – C
O varse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno:
286 1. Consultar la bibliografía proporcionada, con el objeto de
En esta reacción se ha observado que cuando el aldehído aro- desarrollar ampliamente los siguientes temas:
mático contiene grupos electroatractores tales como nitrilos o a) Métodos generales para la obtención de compuestos car-
cloro, la reacción presenta mejores rendimientos que cuando bonílicos α−β no saturados.
posee grupos electrodonadores como metilos. b) Concepto de adición nucleofílica y electrofílica en com-
El ácido cinámico (ácido (E)-3 - fenilpropenoico) es una molé- puestos carbonílicos α−β no saturados.
cula que posee tres grupos funcionales importantes dentro de su c) Establecer las diferencias entre la reacción de Knoevena-
estructura química (carboxilo, doble enlace C=C y fenilo) y por gel y la de Perkin.
consecuencia puede presentar diversos tipos de reacciones. d) Usos y propiedades del ácido cinámico.
Figura 15.4 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de ácido cinámico
Instrumentación
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y comparar con los espectros de referencia que se mues-
tran a continuación. 291
Espectro ultravioleta.
La literatura reporta para este compuesto una λ max (mμ) de 271 – 272 cm-1 en solución de metanol al 0.001 porciento.
1. __________________________________________________________
2. __________________________________________________________
3. __________________________________________________________
4. __________________________________________________________
5. __________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
100
90
80
70
60
50
40
30
20
292 10
0
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
100
90
O
80
70
60
50
40
30
20
10
0 600 500 400 300 200 100 0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
O O O
CH3 – C – CH2: + H – C = O H – C – CH2 – C – CH3 O O O OH
H – C = CH – C – CH2 – C – H + H H – C = CH – C – CH2 – C – H
+H
Figura 15.7 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de dibenzalacetona
Instrumentación
D-3 Centrífuga.
E-1 Tolva.
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación.
299
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Dibenzalacetona: UV. La literatura reporta para este compuesto: una λ máx = 320 (ε= 32359) y λ máx = 230 (ε= 22909).
105
80
75
O
60 H C H
C=C C=C
HH
45
30
300
15
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
O
c c
H C H
C=C C=C
b HH b
a a
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Introducción
La reacción de Diels-Alder, es una de las reacciones características de los dienos
conjugados, alquenos, alquinos y compuestos α,β insaturados (dienófilos). Es una
cicloadición (4+2) de dos compuestos insaturados mediante la formación de dos
enlaces nuevos σ, por un mecanismo concertado de los electrones π, siendo el resul-
tado un compuesto cíclico; de aquí el gran valor sintético de la reacción; puesto que
de compuestos acíclicos, se pasa fácilmente a compuestos cíclicos, bicíclicos y hasta
policíclicos. Algunos productos industriales como los insecticidas Clordano y Diel-
drín, se preparan por este método.
Fundamento teórico
El ejemplo más sencillo de una reacción de Diels-Alder, es la efectuada entre el
1,3-butadieno y el etileno para obtener ciclohexeno, esta reacción requiere de alta
presión, temperatura y el rendimiento es de apenas 20%; si el dienófilo contiene
otra insaturación, por ejemplo un grupo carbonilo contiguo a la doble o triple
ligadura (compuestos carbonílicos α, β insaturados), la reactividad aumenta con-
siderablemente, lo cual se explica por la atracción electrónica Una forma simplificada de representar el mecanismo sería:
del oxígeno del grupo carbonilo. Esto implica que con algu-
nos dienófilos, con dos grupos carbonilos contiguos a la doble C C C
C C C C C C
ligadura, como es el caso del ácido maleico, la reacción puede +
C C C C C C
efectuarse a temperatura ambiente y en forma cuantitativa. C C C
En cuanto al dieno, la presencia de grupos que liberan elec-
trones, como -R y -OR, también incrementan la reactividad, Dieno Dienófilo Estado de transición Aducto
así el 2, 3 dimetil-1, 3 butadieno es cinco veces más reactivo
que el 1, 3-butadieno. En el estado de transición la línea punteada representa uniones
en formación y uniones que se rompen.
Mecanismos de reacción Si se quiere representar la trayectoria electrónica, el meca-
La reacción de Diels Alder pertenece al grupo de las reaccio- nismo sería:
302 nes pericíclicas de cicloadición que se efectúan por mecanis-
C C
mos concertados, es decir, que se rompen y forman enlaces al C C C C
mismo tiempo, como en la SN2. En el caso de la Diels Alder, C
+
C C C
se forman uniones y se rompe enlace π. La bimolecularidad de C C
la reacción se demuestra con la cinética de la reacción, cuya
expresión matemática es: Vel=K [Dieno] [Dienófilo]. La reac- Como la reacción se efectúa por un traslape de orbitales π, la
ción es una cicloadición 4+2, pues en ella están involucrados siguiente representación dará una mejor idea del mecanismo
cuatro electrones π del dieno y dos electrones π del dienófilo. de la reacción:
Para que se lleve a cabo la reacción el dieno debe tener confi- Dieno
guración S-cis, ya que los dienos con configuración S-trans, no
reaccionan.
EXO O O
H O
H O H
C OH O
C C OH H
+ O
C H H
O C O Aducto Diels-Alder de antraceno y anhídrido maleico.
O C
OH
OH O O
O
O
Ácido trans-butenodioico Ácido trans-4, 5-
dicarboxiciclohexeno O
O
3. Hay dos formas en las que el dieno puede aproximarse al
Antraceno Anhídrido Anhídrido 9,10
dienófilo: la forma endo (interna) y la exo (externa). La adi- Maleico dihidroantraceno -
ción endo es la preferida, debido posiblemente a las interac- 9,10 - endo - succínico
El antraceno, a pesar de ser un compuesto aromático, reacciona b) Reacciones de cicloadición 4+2.
con el anhídrido maléico, esto se explica, considerando que el c) Estereoquímica de la reacción de Diels Alder.
anillo central del antraceno no tiene carácter de dieno con- d) Propiedades físicas y químicas del anhídrido 9,10 dihidro
jugado, sin embargo, a pesar de que el anhídrido maléico es antraceno-endo α, β-succínico.
un dienófilo fuerte (presencia de dos grupos -CO-) la reacción e) Usos del anhídrido 9,10 dihidroantraceno-endo α, β
requiere alta temperatura, por lo que se lleva a cabo en un disol- -succínico.
vente de alto punto de ebullición.
2. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los
Objetivos específicos reactivos y productos de la reacción, para tomar las precau-
En esta práctica el alumno debe: ciones necesarias para su manejo.
1. Obtener un aducto del antraceno y anhídrido maleico. 3. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial, para
304 2. Analizar e interpretar la reacción entre un dieno conjugado poder correlacionarlo con el proceso experimental.
y un dienófilo.
3. Establecer criterios de comparación entre el método de 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan.
obtención del anhídrido 9,10 dihidroantraceno -9,10-endo
α, β-succínico a nivel laboratorio e industrial. Desarrollo de la práctica
4. Establecer los diferentes tipos de equipo utilizados en el pro- • Montar el equipo de acuerdo con la figura 27.
ceso industrial para esta síntesis.
5. Identificar, mediante pruebas específicas, el producto obte- Preparación de reactivos
nido. • Colocar en el matraz balón 2g de antraceno, 1g de anhí-
drido maleico pulverizado y 25ml de xileno.
Actividades
Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán lle- Formación del aducto
varse a cabo, las siguientes actividades: • Reflujar, calentando a fuego directo, durante 30 minutos,
comenzando a contar el tiempo en el momento en que cae
1. Consultar la bibliografía proporcionada, con el objeto de la primera gota del reflujo.
desarrollar ampliamente los siguientes temas: • Dejar enfriar el matraz a temperatura ambiente y después
a) Estudio de dienos conjugados, adición 1-4. sumergirlo en baño de hielo.
Purificación del producto
• Filtrar el sólido a vacío y lavarlo en el mismo filtro con 10ml
de xileno helado. Tapar el filtro con vidrio de reloj y no dejar
el producto mucho tiempo en el filtro, ya que puede hidro-
lizarse con la humedad atmosférica. Se obtienen aproxima-
damente 2.5g de cristales blancos. Si se desea recristalizar el
producto, puede utilizarse xileno para tal fin.
C-1
B-3 T
A-1
T CL
A-2 B-4
C-2
D-2
306
B-1
T
C-3
A-3
B-5
D-5
E-1 D-3
F-1 E-2 T
D-4
Figura 16.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de anhídrido 9,10 dihidroantraceno 9,10 α,β succinico
Instrumentación
B-3 Mirilla.
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y compararlos con los espectros de referencia que se
muestran a continuación.
309
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad diecisiete
Aminas y derivados
Introducción
Las aminas son substancias que se encuentran ampliamente difundidas en la natu-
raleza, formando parte de la constitución química de compuestos vegetales y ani-
males, así como en los productos de descomposición de los alcaloides y de las
proteínas.
Industrialmente las aminas tienen gran aplicación en la fabricación de colorantes,
plásticos y productos farmacéuticos. Se ha seleccionado para este curso la obtención
de la fenilamina llamada ordinariamente "anilina", la cual es el representante más
sencillo de las aminas aromáticas.
La obtención de la anilina en el laboratorio se lleva a cabo mediante la reducción
ácida del nitrobenceno, empleando fierro, ácido clorhídrico y cloruro ferroso como
catalizador.
Fundamentos teóricos
Las aminas son compuestos derivados del nitrobenceno de fórmula general R-NH2,
RNHR', R-NR'R" que corresponden a aminas primarias, secundarias y terciarias
respectivamente.
Basicidad de las aminas Orden decreciente de basicidad:
Las arninas presentan carácter básico, debido a la presen- NH2
cia del par de electrones no compartidos del nitrógeno, exis-
tiendo una marcada diferencia entre las aminas alifáticas (CH3)2–NH CH3–NH2 (CH3)3–N NH3
Cloruro ferroso
Fe en polvo
315
Vapor
Figura 17.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de anilina
Instrumentación
B-3 Mirilla
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
318
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
6
5
4
3
2
1
0
200 300 400 500
5000 4000 3000 2500 2000 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
100
80 319
60 NH4
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
NH2
Desplazamientos
a 3.56
NH2 O
O O [H – NH2] O – S – OH H H
+ HO – S – OH + S = O O H–N H–N
O O -H
H O H S–O–H O – S – OH
O OO
H – N – H O – S – OH O 321
H – N – S – OH
O O
O O O
+S=O
+ HOH + S = O HO – S – OH
O
O O Objetivos específicos
Purificación
• Adicionar al vaso de precipitados 0.5g aproximadamente de
carbón activado granular y calentar hasta ebullición 10 min.
• Filtrar, en caliente la solución y recoger el filtrado en un
vaso de precipitados sumergido en un baño de hielo-sal.
• Dejar cristalizar el ácido sulfanílico3 y filtrar. 323
• Secar y sacar rendimiento.
Identificación del producto obtenido
• Determinar punto de fusión.
2
Con el objeto de recuperar el ácido sulfanílico adherido al papel filtro.
3
Esta cristalización es muy lenta y si se observa aún coloración se puede pro-
ceder a recristalizar nuevamente.
324
Figura 17.5 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de ácido sulfanílico
Instrumentación
B-3 Centrífuga
B-4 Tolva
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
327
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Pruebas espectroscópicas para la identificar el producto y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a conti-
nuación.
Ácido sulfanílico
Datos de U. V : λmax ε
252 3060
Disolvente: Metanol
N2D
Asignaciones
a a
a 7.55
b b b 8.92
c 4.88 HDO
SO3D
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Disolvente D2O/DCl
Diazoación Diazoación
330 NaOH
+ Na2CO3 + CO2 +O +O=N–O–N=O
0 °C
H H
O – S – OH O – S – O:Na O – S – OH O – S – ONa
O O O O
Copulación Copulación
[N ≡ N] :OH
[N =N] Cl
CH3 O:Na
OH CH3 – N – CH3
+ NaOH N N ≡ N S–O
N =N CH3 O
O – S – OH O O – S – O:Na
O O:Na S – O:Na O
O
333
1
Durante el proceso de teñido, la madeja deberá rotarse periódicamente
mediante dos agitadores.
334
Figura 17.8 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de naranja II
Instrumentación
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
337
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación.
5000 4000 3000 2500 2000 1800 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
100
80
% Transmitancia
60
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Preparación de reactivos.
• Montar el equipo de acuerdo a la figura 32.
• Disolver en un vaso de precipitados de 100ml, 2.5g de ácido sulfanílico y 0.6ml de dimetilanilina en 5ml de agua.
• Enfriar la solución a una temperatura entre 0 y 5°C, utilizando un baño de hielo y sal.
Diazoación y copulación
• Agregar a la mezcla anterior una solución de 0.35g de nitrito de sodio en 2.5ml de agua, agitar constantemente hasta que el
colorante se separe totalmente.
• Filtrar y lavar con agua fría.
• Recristalizar en agua.
• Filtrar, secar y pesar.
Reporte
Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
340
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y compararlos con los espectros de referencia que se
muestran a continuación.
Anaranjado de Metilo.
5000 3000 2500 2000 2000 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600
100
80
341
% Transmitancia
60
40
O
H3C
=
20 N N =N S – O Na
H3C
=
O
0
2.5 3 4 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
micrones
Introducción
Los fenoles son sustancias que se derivan de los compuestos aromáticos por sus-
titución de uno o varios átomos de hidrógeno del núcleo por uno o varios grupos
hidróxilo. Tienen especial importancia por su aplicación en la industria de los colo-
rantes, de los explosivos, plásticos, polírmeros y como reactivo de múltiples síntesis
orgánicas debido a las propiedades que les confiere el núcleo aromático y el grupo
funcional -OH que contienen.
Para ejemplificar este tema en el laboratorio se ha seleccionado la síntesis del fenol
mediante la hidrólisis de una sal de diazonio, por ser éste un compuesto que ocupa uno
de los lugares más altos de producción en la lista de compuestos aromáticos sintéticos.
Fundamentos teóricos
Los fenoles son compuestos que contienen en su estructura un -OH unido directa-
mente al anillo aromático; los más sencillos son líquidos o sólidos de bajo punto de
fusión y sus puntos de ebullición en general son elevados, debido a que se presentan
como líquidos asociados (puentes de hidrógeno).
Cuando son fenoles sustituidos, los de mayor punto de ebullición son los que con-
tienen grupos en posiciones meta o para y en algunos casos los isómeros orto se
presentan como líquidos de alta volatilidad debido a que H
H
existe el fenómeno de quelación (puente de hidrógeno intra- N=N–O–H N=N–O–H N ≡ N + H2O
molecular).
Los fenoles presentan un carácter ácido menor que los áci-
dos carboxílicos y que el ácido carbónico, pero mayor que el
agua y los alcoholes.
La acidez de los fenoles y la solubilidad de sus sales en agua
NaNO2
son útiles en los procesos de preparación y análisis. N≡N N ≡ N N=N Cl
HCl 0 ºC
calentamiento
N ≡ N Cl + HOH OH + N ≡ N
suave a
ebullición
344 Mecanismo:
calentamiento
N ≡ N Cl + HOH OH + N ≡ N
HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl suave a
ebullición
1
Para separar el fenol, por ser menos soluble en solución saturada de sal que
en agua.
2
Con el objeto de romper la emulsión que se forma.
347
Figura 18.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de fenol
Instrumentación
G-2 Hervidor
Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
351
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación.
4
OH Asignaciones
(a)
3 a 6.11
(b)
b 6.65 - 7.32
2
Đ
1 Đ
352
0
200 300 400 500 λ [nm]
Figura 18.2 Espectro UV del fenol Figura 18.4 Espectro RMN del fenol
cm-1
5000 4000 3000 2500 2000 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
100
80
OH
transmitancia %
60
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
micrones
O O O O
OH OH OH OH
O2N NO2 O O2N NO2 O 2N NO2 O2N NO2 O O
OH OH OH + O=N + S – OH S = OH + H
120 °C
O SO3 SO3H
O O
SO3H HO3S NO2 HO3S NO2 NO2
+ O=S H
92 °C
O
4. Regeneración del ácido sulfúrico.
OH
SO3H O OH OH OH OH O H O O
SO3H SO3H SO3H SO3H
+ O=S 2 S = O + 2HOH + 2 : O – S – OH 4 HO – S – OH
354 92 °C
O
O O O
H SO3 H SO3 H SO3 SO3H
Primera C OH + H
C OH
O
O O–H O–H O
C
C C C C
: OSO3H O
O + HO – SO3H O O O
C C C
O O O
Objetivos específicos
Segunda
OH
En esta práctica el alumno debe:
O–H OH
C OH 1. Obtener el ácido pícrico (2, 4, 6-trinitrofenol) mediante la 355
C C – OH H
– OH
O nitración del fenol.
O+ O
C
C C 2. Aplicar las reacciones de nitración en diferentes posiciones
O
O O del anillo bencénico.
3. Definir el concepto de nitración.
4. Seleccionar y analizar la aplicación de los diferentes agentes
OH H
OH + de nitración.
C OH
C OH
O
5. Controlar en forma adecuada los parámetros del proceso
H
O de nitración: Concentración del agente nitrante y tempe-
C
C ratura.
O
O 6. Establecer criterios de comparación entre el método de
obtención del ácido pícrico en el laboratorio y el proceso
H – OH industrial que se ilustra.
C OH 7. Conocer los diferentes tipos de equipo utilizados en el pro-
C OH
O + HOH
O ceso industrial para esta síntesis.
C
C 8. Identificar mediante pruebas específicas el producto obte-
O
O nido.
Actividades Preparación de reactivos para la obtención del ácido
pícrico
Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán lle- • Colocar en un tubo de ensaye 1.0g de fenol, 2ml de ácido
varse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno: sulfúrico.
• Colocar en un vaso de precipitados de 250ml, 6ml de ácido
1. Consultar en la bibliografía con el objeto de desarrollar nítrico y 8ml de ácido sulfúrico concentrado.
ampliamente los siguientes temas:
a) Concepto de nitración y sus mecanismos de reacción. Sulfonación
b) Agentes de nitración. • Calentar la mezcla del tubo de ensaye en baño maría a 92°C
c) Aplicación de la nitración y sus parámetros de control. durante 15 minutos, agitando constantemente.
d) Nitración del fenol con mezcla sulfonítrica. • Retirar el tubo de reacción del baño maría y dejar enfriar a
e) Propiedades y usos del ácido pícrico. temperatura ambiente.
356 Nitración
2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, anali- • Calentar la mezcla sulfonítrica en baño maría a 75°C y ver-
zando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto ter el contenido del tubo de ensaye, gota a gota.
de realizar correctamente el experimento. • Continuar el calentamiento de la mezcla de reacción durante
diez minutos.
3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de • Retirar el baño maría y calentar el vaso en baño de aceite
los reactivos y productos de la reacción, para tomar las hasta 120°C durante cinco minutos.
precauciones necesarias en su manejo y así evitar acci- • Dejar enfriar el vaso y a medida que esto sucede se solidifica
dentes. el producto de la reacción.
• Adicionar al contenido del vaso, 50ml de agua helada y fil-
4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para trar.
poder correlacionarlo con el proceso experimental.
Purificación
5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan. • Transferir el precipitado a un vaso de 250ml y adicionar
20ml de agua y 2ml de HCl concentrado.
Desarrollo de la práctica para la obtención del ácido pícrico. • Calentar a ebullición la mezcla, durante cinco minutos.
• Montar el equipo de acuerdo a la figura 37. • Dejar enfriar parcialmente la mezcla y filtrar.
• Pasar el ácido pícrico a un vaso de precipitados de 250ml y • Colocar el matraz en un baño hielo-agua y adicionar len-
dejar secar. tamente la solución de hidróxido de sodio, agitando cons-
• Determinar rendimiento. tantemente.
Condensación.
• Calentar el matraz en un baño de aceite.
• Elevar la temperatura lentamente hasta 100°C, para llevar
a cabo la fusión del anhídrido ftálico y el mezclado homo-
géneo con el ácido sulfúrico.
• Retirar el matraz del medio de calentamiento y adicionar
el fenol.
• Continuar el calentamiento hasta 130°C.
• Mantener esta temperatura durante 15 minutos. Se conside-
rará que la reacción se ha llevado a cabo cuando se observe
un color rojo intenso.
• Retirar el matraz del medio de calentamiento y enfriar la
mezcla a temperatura ambiente.
358
Figura 18.5 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de ácido pícrico
Instrumentación
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
361
Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y compararlos con los espectros de referencia que se
muestran a continuación. Mencionar los usos más importantes del fenol.
cm-1
5000 4000 3000 2500 2000 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 OH Asignaciones:
100
a 6.73
O2N NO2
b 9.13
b b
80 acetona c 2.05 acet
NO2
transmitancia %
60 OH Đ
O2N NO2 Đ
40 Đ
NO2
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
micrones
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
362 ______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Reporte
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
364
Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación.
cm-1
5000 4000 3000 2500 2000 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
100
80
transmitancia %
60 OH
40
O
OH
20 O
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
micrones
OH
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
18.3 Obtención del Eugenol El otro tipo incluye a los derivados sustituidos del fenol, como
es el caso de la Vainillina, aislada de la planta de la vainilla y el
Introducción Eugenol que se extrae del clavo de especia.
Las semillas, flores y frutos de una amplia variedad de plantas con-
tienen compuestos orgánicos que les proporcionan olor y sabor O OH
característicos. En su composición pueden contener: triglicéridos C O CH3
H
(aceites vegetales), proteínas, carbohidratos, alcaloides (cafeína),
vitaminas, terpenos, éteres, aldehídos cetonas y colorantes.
Algunos de los compuestos de bajo peso molecular que se O CH3
aíslan de determinadas semillas y flores, se emplean en el mer- CH2 CH CH2
OH
cado de sabores y perfumes en donde tienen una considerable
cotización. Para ejemplificar la obtención de este tipo de com- Vainillina Eugenol
366 puestos en el laboratorio se aislará el eugenol a partir del clavo
de especia que es el botón floral del árbol de las Indias Occi- Estos compuestos suelen descomponerse a temperaturas cer-
dentales Eugenia Aromática. canas a sus puntos de ebullición, por lo que para su extrac-
El eugenol tiene aplicaciones en perfumería y resulta de ción y purificación se emplea la destilación por arrastre de
cierta utilidad como analgésico dental de uso externo. vapor seguida por solventes, o bien pueden convertirse en
Fundamentos teóricos. Los compuestos que se aislan como sus derivados que generalmente resultan más fácil de sepa-
aceites esenciales y que tienen olores característicos pueden ser de rarse.
dos tipos: uno de ellos incluye a los terpenos y terpenoides, carac- En el caso de Eugenol, se consideran varias etapas:
terizados por estar formados por unidades isoprénicas. Ejemplos • Extracción del aceite esencial del clavo por arrastre de vapor.
típicos de éstos son: el limoneno (terpeno) que se extrae de los • Separación del aceite esencial por disolventes.
frutos cítricos y el geraniol (terpenoide) aislado de las rosas. • Recuperación del Eugenol por vía química.
Figura 18.11 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de aceites escenciales
Instrumentación
A-4 Báscula
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
372
Realizar las pruebas espectroscopicas para la identificación del producto obtenido y compararlos con los espectros de referencia
que se muestran a continuación:
Eugenol
Datos de UV λ max ξ
281 2951
230 4074
206 20893 4000 3000 2500 2000 1500 1200 1100 1000 900 800 700
100
Disolvente: metanol 90
80
transmitancia %
70
60 OH
O - CH3
50
40
30 CH2 - CH = CH3
20
10
0
2.5 3 4 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
Unidad diecinueve
Macromoléculas
Introducción.
Los polímeros han venido a sustituir ventajosamente una gran variedad de productos
naturales dando lugar a la fabricación de innumerables productos nuevos, revolucio-
nando varios campos de la ciencia y la tecnología.
Como ejemplos típicos de esta industria se han seleccionado para su obtención en
el laboratorio varios productos con aplicación comercial, tales como: El poliestireno,
ampliamente usado en la industria de la construcción y recubrimientos orgánicos; el
polimetilmetacrilato de gran aplicación en la fabricación de artículos decorativos y
material de diseño; y una resina fenólica de gran demanda en la electrónica.
Es necesario hacer notar que esta nueva y versátil industria ha venido a contribuir
a un mayor desequilibrio ecológico, por su acumulación continua como desecho de
difícil descomposición. Conscientes de este problema es importante encontrar solu-
ciones adecuadas y a corto plazo para restituir dicho equilibrio.
Fundamentos teóricos
Los polímeros son compuestos macromoleculares de origen natural y sintético for-
mados por uniones de moléculas sencillas llamadas comúnmente "monómeros".
Los monómeros utilizados en la preparación de polímeros Sindiotáctico en donde los grupos sustituyentes están alterna-
se caracterizan por tener en su estructura grupos funcionales dos de un lado y otro de la cadena.
tales como dobles y triples enlaces, carbonilo, amídico, uritá-
nico e hidroxílicos, y el encadenamiento molecular puede ser
en forma ordenada (red cristalina) o en forma desordenada
(amorfa).
Existen varios tipos de macrocompuestos como son los elas-
tómeros que tienen la propiedad de ser elásticos, otros tipos
son las fibras de alta resistencia y los plásticos que pueden ser
rígidos para ser moldeados a temperatura y presión.
El proceso por el cual se llevan a cabo estas reacciones se Atáctico cuando se encuentran los radicales en forma desor-
llama polimerización cuando se trata de un solo monómero denada.
376 y copolimerización cuando intervienen diferentes monóme-
ros. La reacción puede ser en masa, solución, emulsión y
suspensión.
El mecanismo por el cual se desarrollan estos compuestos
puede ser: vía radicales libres, aniónica o catiónica, meca-
nismo de transferencia electrónica, coordinación y de con-
densación.
La estructura y estereoquímica de los polímeros indican Como ejemplos de polímeros ampliamente industrializados,
que éstos pueden tener una orientación isotáctica si sus radi- se han seleccionado el poliestireno, polimetilmetacrilato y una
cales o grupos funcionales se encuentran de un solo lado de resina fenólica. El poliestireno y el polimetilmetacrilato se lle-
la cadena. van a cabo en un proceso en masa y vía radicales libres utili-
zando peróxido de benzoilo como catalizador. La formación
de la resina fenólica se hace en un medio de proceso en masa
vía aniónica, utilizando hidróxido de sodio como catalizador,
resorcinol y formaldehído. La resina fenólica primeramente
forma una jalea viscosa que por calentamiento se lleva hasta
el endurecimiento total.
Poliestireno Polimetilmetacrilato
Reacción global Reacción global:
Catalizador Mecanismo
O O O O.
CH3 CH3
C–O–O–C C – O. C=O .
+ CH2 = C CH2 – CH .
O = C – O – CH3 O = C – O – CH3
O
CH3 CH3 CH3
2 C – O.
CH2 – CH . + CH2 = C CH2 – CH – CH2 – CH . 377
. + 2CO2
2 O = C – O – CH3 O = C – O – CH3 O=C–O O=C–O
CH3 CH3
Mecanismo de polimerización CH3 CH3
CH2 – CH – CH2 – CH . CH2 – CH – CH2 – CH
. CH2 = CH . n
+ CH2 – CH O=C–O O=C–O O=C–O O=C–O
polimetilmetacrilato
. CH2 = CH
+ CH2 – CH – CH2 – CH .
CH2 – CH
Resina fenólica
Reacción global: OH OH
CH2 CH2 CH2
poliestireno OH
Mecanismo Objetivos específicos.
OH O: O
En esta práctica el alumno debe:
+ :OH
1. Obtener el poliestireno y el polimetilmetacrilato a partir de
OH O: O sus monómeros.
2. Conocer la estructura de las macromoléculas y sus mecanis-
O O O O–H O–H mos de reacción.
O 3H O:
+ 3 CH2O CH2 CH2 CH2 CH2 3. Controlar los parámetros que influyen en la polimeriza-
O
ción.
O O: 4. Establecer criterios de comparación entre el método de
O – CH2 H – O – CH2
obtención del poliestireno y polimetilmetacrilato en el labo-
ratorio y el proceso industrial que se ilustra.
O–H O–H O–H O–H
O: OH 5. Conocer los diferentes tipos de equipo utilizados en el pro-
378 CH2 CH2 CH2 CH2
+ HOH + 2 :OH ceso industrial para esta síntesis.
HOH
O: OH 6. Identificar mediante pruebas específicas el producto obte-
H – O – CH2 H – O – CH2 nido.
Polimerización en masa
• Mantener la temperatura a 60°C y agitar de vez en cuando,
durante 40 minutos.
• Elevar la temperatura lentamente hasta 92°C y mantenerla
durante dos horas.
19.2 Preparación de reactivos para la polimeriza- 19.3 Preparación de reactivos para la polimeriza-
ción del metilmetacrilato ción de la resina fenólica
• Colocar en otro tubo 15ml de monómero de metilmetacri- • Colocar en el otro tubo, 10g de resorcinol, 6.6ml de formal-
lato y 0.15g de peróxido de benzoilo. dehido y tres gotas de una solución de hidróxido de sodio al
• Calentar la mezcla en baño maría hasta disolución del 50 porciento.
peróxido de benzoilo. • Agitar la mezcla para homogenizarla y controlar lo exotér-
mico de la reacción sumergiendo el tubo en agua a tempe-
Polimerización en masa ratura ambiente.
• Mantener la temperatura a 60°C y agitar de vez en cuando,
durante 40 minutos. Polimerización en masa
• Elevar la temperatura lentamente hasta 92°C y mantenerla • Mantener la temperatura a 60°C y agitar constantemente
380 durante dos horas. hasta que el producto tome una apariencia de jalea.
• Observar la apariencia de la mezcla que se torna cada vez • Retirar el tubo del medio de calentamiento y dejar reposar
más viscosa. hasta endurecimiento total, en donde la resina se vuelve ter-
• Evitar que al final de la reacción aparezcan burbujas por mofija.
calentamiento brusco. Esto se controla, retirando el tubo
del medio de calentamiento y sumergiéndolo en agua a Identificación del producto obtenido
temperatura ambiente.
• Retirar el tubo del sistema de calentamiento y dejar reposar. Para identificar a los polímeros se efectúan las siguientes deter-
minaciones:
• Peso molecular promedio.
• Viscosidad.
• Humedad.
• Porcentaje de materia volátil.
Agua
Peróxido de benzoilo
NaOH
381
M. de estireno
Poliestireno
Agua de lavados
Figura 19.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención del poliestireno
M. de metil
Metacrilato Agua
Peróxido de benzoilo
NaOH
M. de metil metacrilato
382
Polimetil metacrilato
Agua de lavados
Figura 19.2 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de polimetil metacrilato
Instrumentación Instrumentación
Nomenclatura del equipo de la figura 19.1 Nomenclatura del equipo de la figura 19.2
Rendimiento práctico.
Eficiencia.
385
Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto obtenido y compararlos con los espectros de referencia
que se muestran a continuación:
Poliestireno
80
% transmitancia
60
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Longitud de onda µ KBr micrones
cm-1
5000 4000 3000 2500 2000 15001400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
100
80
% transmitancia
60
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Longitud de onda µ KBr micrones
8 7 6 5 4 3 2 1 0
386
Figura 19.4.Espectro IR del resorcinol Figura 19.5.Espectro RMN del resorcinol
1. _____________________________________________________________
2. _____________________________________________________________
3. _____________________________________________________________
4. _____________________________________________________________
5. _____________________________________________________________
Conclusiones.
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
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A
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a
Inhalación
y contacto
Líquido incoloro,
Alcohol n-butílico 74.12 117.5 -90 0.869 + ++ etanol, éter. cutáneo, pro-
olor a vino blanco duce somno-
lencia
Muy tóxico
Líquido aceitoso +++ etanol, por inhala-
incoloro, se oscure- 184-
Anilina 93.13 ---- 1.022 ++ acetona y ben- ción y absor-
ce a la luz, de olor 186 ceno ción cutánea,
característico corrosivo
++ etanol y
Líquido, incoloro, éter; Por ingestión
Benzoato de etilo 150.17 212 -34 1.050 Insoluble
olor aromático +++ Acetona y e inhalación.
benceno
++ etanol ca-
liente y ben-
Insoluble, fría
Benzopinacol Sólido cristalino 366.47 --- 182 --- ceno Por ingestión.
y caliente ++ éter y ace-
tona
Por, inhala-
ción, en alta
Soluble en sol-
Líquido, incoloro, concentra-
Bromo-benceno 157.01 156.1 -30.6 1.495 + ventes comunes ción, causa
con olor a benceno orgánicos parálisis, irrita
la piel
++ etanol, cloro-
Líquido, incoloro, formo, éter etíli- Por inhalación
Bromuro de etilo olor semejante a 108.98 38.4 -118.9 1.431 insoluble co, tetracloruro e ingestión
éter de carbono
Peso P eb Pf Densidad * Solubilidad
Sustancia Edo. Físico y color molecular °C °C g/ml
Toxicidad
Agua Solventes
Carbonato de Polvo o cristales, ++ ácidos dilui-
109.09 -- 82.5 2.711 insoluble --------
calcio inodoro dos
++ caliente, Irritante a la
Carbonato de Polvo, blanco, ino- insoluble en
106.00 --- 851 2.53 + fría pielPeso mo-
sodio doro, higroscópico etanol. lecular
++ glicerina
++ sulfuro de car-
Estructura cristalina,
β-caroteno 536.85 --- 183 ----- insoluble bono, benceno, _________
de color rojo cloroformo
Altamente
tóxico por
Sólido blanco, deli- +++ fría y
Cianuro de potasio 65.11 ---- 634 1.988 ++ etanol ingestión y
cuescente caliente absorción por
la piel
299
Irritante, por
Miscible en ingestión y
Líquido incoloro,
Ciclohexanol 100.16 161 ---- 0.962 ++ solventes orgá- contacto cu-
olor a alcanfor nicos táneo, acción
narcótica.
Por ingestión,
inhalación e
Ciclohexeno Líquido incoloro 82.14 83 -103.5 0.810 insoluble + etanol irritante de la
piel.
Se des- Miscible en Irritante para
Líquido, incoloro de compone benceno, éter, las mucosas y
Cloruro de benzoílo 140.57 197.2 -1.0 1.21
olor picante en agua y disulfuro de la piel. Lacri-
alcohol. carbono. mógeno.
Sólido cristalino o ++ fría + etanol
Cloruro de sodio 58.44 -- 804 2.163 ------
polvo blanco +++ caliente ++ glicerina
Muy tóxico
por inhala-
Monómero de Líquido flamable, - fría y ca- +++ etanol y
100.11 100.3 -48 0.950 ción, ingestión
metil-metacrilato cristalino liente éter. y contacto
Cancerígeno
Peso P eb Pf Densidad * Solubilidad
Sustancia Edo. Físico y color molecular °C °C g/ml
Toxicidad
Agua Solventes
- fría y ca- ++ metanol y Por ingestión
β-naftol Sólido, cristalino 144.19 275 123 1.217 liente éter. e inhalación.
Naranja II Sólido naranja 350.33 +++ caliente +++ etanol. Por ingestión
Muy tóxico
p-xileno grado etanol, éter y por ingestión,
Líquido flamable 106.16 137-138 13-14 0.861 insoluble otros solventes
HPLC inhalación o
orgánicos contacto
Cristales en forma Muy tóxico
de agujas, de color benceno, por ingestión,
Resorcinol rosa cuando se 110.11 281 110 1.27 +++ cloroformo y inhalación o
pone en contacto acetona contacto
con el aire y luz.
305
Ácido pKa Base conjugada
52
50
49
44
43
Ácido pKa Base conjugada
41
36
35
306
35
32
27
25
23
20
Ácido pKa Base conjugada
18
18
16
16 307
15.7
15
13.5
13.4
13.4
Ácido pKa Base conjugada
11.2
11
10.6
308
10
10.2
10.2
10.0
9.6
Ácido pKa Base conjugada
9.3
9.2
9.1
309
8.8
8.0
7.2
7.0
6.4
5.9
Ácido pKa Base conjugada
5.2
5.1
4.8
310
4.6
4.2
4.0
3.7
3.6
3.3
Ácido pKa Base conjugada
3.2
2.9
2.5
2.2 311
1.3
1.0
0.8
0.7
0.3
Ácido pKa Base conjugada
0.2
0.3
- 1.4
312
- 1.7
-2
- 2.2
- 2.4
- 3.8
- 3.8
Ácido pKa Base conjugada
- 5.2
- 5.4
- 5.5
- 6.0 313
- 6.7
- 7.0
- 7.2
- 9.0
- 9.4
Ácido pKa Base conjugada
- 10
- 10
-10
314
- 11
- 20
- 25
Tabla
Energía de enlaces sencillos en Kcal/mol (kJ/mol)
I Br Cl S P Si F O N C H
71 87 103 83 77 76 135 111 93 99 104
H (297) (364) (431) (347) (322) (318) (565) (464) (389) (414) (435)
51 68 81 65 63 72 116 86 73 83 315
C (213) (285) (339) (272) (264) (301) (485) (360) (305) (347)
46 65 53 39
N (192) 272) (222) (163)
48 48 52 141 108 45 47
O (201) (201) (218) (590) (452) (188) (197)
58 60 61 68 117 135 37
F (243) (251) (255) (285) (490) (565) (155)
56 74 91 53
Si (234) (310) (381) (222)
44 63 78 48
P (184) (264) (326) (201)
52 61 60
S (218) (255) (251)
50 52 58
Cl (209) (218) (243)
42 46
Br (176) (192)
36
I (151)
Tabla
Energía de enlaces sencillos en Kcal/mol (kJ/mol)
C
Cálculos que se emplean en las prácticas del laboratorio, xxxiii
318 Cannizzaro, 229
Carbaniones, 305
Cetonas, 217
Ciclohexeno, 137
Colorantes, 369
Cristalización, 93
Cromatografía en columna, 117
Cromatografía en placa, 103
D
Derivados de ácidos sulfónicos, 255
Derivados del fenol, 383
Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos, 243
Destilación, 69
Detergente sintético mediante sulfonación del dodecilbenceno, 255
Dibenzalacetona, 325
Diels-Alder, 335
Dinitración del benceno, 167
Dodecilbenceno, 255
E
Espectroscopia IR, 171
Espectroscopia RMN, 261
Espectroscopia UV, 1
Estereoisomería, 51
Esterificación del ácido benzoico, 243
Éter fenil-etílico o fenetol, 207
Éter metilnaftilico, 213
Éteres, 207, 213
Eugenol, 413 319
Extracción, 125
F
Fenoftaleína, 395
Fenol, 383, 329
Friedel-Crafts, 223
G
Grignard, 235
H
Hidrocarburos, 1
Hidrólisis de una sal de diazonio, 383
J
Jabón de tocador, 249
M
Macromoléculas, 243
Material de vidrio, ix
Modelos moleculares, 51
Montaje de equipo semi-micro y auxiliar, ix
N
Naranja II, 369
Nitración del benceno, 161
Nitrobenceno, 345
Nomenclatura y espectroscopia IR, 171
320
O
Oxidación del n-butanol, 217
P
Perkin, 315
Primeros auxilios, v
Poliestireno, 423
Polimetilmetacrilato, 429
Q
Química de grupos funcionales I, 171
Química de grupos funcionales II industrial, 261
Química de los hidrocarburos, 1
R
Reacción de Cannizzaro, 229
Reacción de Diels-Alder, 335
Reacción de Perkin, 315
Reacciones de condensación, 305
Reactivo de Grignard, 235
Reducción ácida del nitrobenceno, 345
Resina fenólica, 429
S
Saponificación de grasas, 249
Seguridad y precauciones generales en el laboratorio, iii
Shampoo líquido, 201
Síntesis de Friedel-Crafts, 223
Síntesis de Williamson, 207, 213 321
Sublimación, 87
Sulfatación del alcohol laúrico, 201
Sulfonación de anilina, 357
T
Tabla de fuerzas de enlaces múltiples, 461
Tabla de fuerzas de enlaces sencillos, 459
Tabla de pKa de compuestos orgánicos, 453
Tabla de propiedades físicas y toxicidad de reactivos, 443
Técnicas de purificación, 69
Transformación de ácido maleico en fumárico, 143
W
Williamson, 207, 213