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- Tautomeria.
H ..
: O: H-O-H
C C + +
H
enol
CONVERSÃO DE UM ENOL A UMA CETONA
( catalisada por pequenas quantidades de ácido)
ENOL H H
O O H +O
H3C C CH2 H3C C CH2 H3C C CH2
+
+ H H
H O H
H
H H
+
O H H O H
H
+O O
H3C C CH2 H3C C CH2
H CETONA H
Percentagens de enol são baixas na maioria das
cetonas
O OH
4.1 x 10-4 %
O OH
CH3 C CH3 H2C C CH3 < 2 x 10-4 %
O OH
H2C CH C CH3 H2C CH C CH2
2.5 x 10-3 %
FACTORES QUE ESTABILIZAM
A FORMA ENOL
R R R R
H H
O O OH O
H3C C CH2 C H H3C C C C H 98 %
O O OH O
H3C C CH2 C CH3 H3C C C C CH3 80 %
O O OH O
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C C C OC2H5 8 %
Algumas propriedades adicionais dos enóis
O O
H
C C
C CH
3 0.0025%
H H
C
CH2
C CH
3
89%
O
C CH 0.035%
3
O O
80%
C C CH
CH3 CH2 3 O
<~0.004%
O O
C OEt 73%
O <~0.002%
C
CH3 CH3
O O
CH3
C C OEt 8%
CH2
HIDRATOS DE CARBONO
(poli-hidroxi aldeídos e cetonas)
CH2OH
CHO
aldotriose O cetotriose
OH
HO
aldotetrose HO cetotetrose
aldopentose cetopentose
aldohexose cetohexose
OH OH
aldoheptose CH2OH cetoheptose
CH2OH
hexulose = cetohexose
H
O Se C > 4, os
OH açúcares de
OH H
“cadeia aberta”
HO H2C : O: normalmente
OH HO ciclizam para
HO O
OH formar anéis.
OH
CH2OH H
cadeia aberta D-(+)-Glucose
AÇÚCARES SIMPLES
CONFIGURAÇÃO RELATIVA - D / L
EMIL FISCHER
A maioria dos trabalhos dos hidratos de carbono foi feito por
H C OH HO C H UM (+)
O OUTRO (-)
CH2 OH CH2 OH
D L
Emil Fischer decidiu chamar ao
CHO isómero com o hidroxilo na CHO
direita por D-gliceraldeído, e ao
H OH HO H
isómero com o hidroxilo na
CH2OH esquerda por L-gliceraldeído, CH2OH
mas não sabia qual deles era (+).
DESCOBERTA ACIDENTAL
O sistema R e S ainda não tinha sido descrito, e Fischer não conhecia
nenhum método experimental para determinar a resposta.
D-Gliceraldeído = (+)-Gliceraldeído
D L
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(+) (-)
não
conhecido
Aldotetroses
D L
H H
O O
C C
H OH HO H
enantiómeros: Eritrose
Erythrose
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(-) (+)
diastereómeros
H H
O O
C C
HO H H OH
enantiómeros: Treose
Threose
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(-) (+)
Aldopentoses
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH
HO H H OH HO H H OH
H OH HO H H OH HO H
(+)-Alose
(+)-Allose (+)-Altrose
(+)-Altrose (+)-Glucose
(+)-Glucose (+)-Manose
(+)-Mannose
2 2
H OH H OH
3 3 :O:
HO H HO H
4 4
H OH H OH
5
.. 5
H O H
..
6 H 6
CH2 OH CH2 OH
glucose glucopiranose
ANÉIS DE FURANOSE E PIRANOSE
H
4 5 : O: O
O OH
anel de
2 1
piranose
3
H 6 H
São possíveis dois
H anómeros em cada caso
4 .. O
O: H
2
H anel de
1
3
O furanose
5 OH
H H
carbono
H
anomérico
: O: (hemiacetal)
O
H
H
O
OH
O
1
H C OH
H Equilibrium mixture:
H
2
OH
Em equilíbrio:
H2C : O:
HO
3
H [a
[α] = + 52,7º
HO O
H
4
OH
HO
5
.. OH
H O
.. H
6
CH2 OH
H
< 0.001% Cadeia aberta
Projecção de Haworth.
É conveniente ver os açúcares cíclicos (glucopiranoses) como uma
“Projecção de Haworth”, onde o anel é achatado.
CHO
CHO CHO
OH HO
HO OH CH2OH
OH HO
OH HO
CH2OH CH2OH O
HAWORTH
D-(+)-glucose L-(-)-glucose
Regras para a construção das projecções de
Haworth
- Desenhar um anel com 5 (semelhante ao furano) ou 6 membros
(semelhante ao pirano) com o oxigénio no canto superior direito do
anel.
O O
Pirano Furano
5
O O
4 1 4 1
3 2 3 2
CH2OH
1) O grupo -CH2OH é colocado para
O
cima nos D-açúcares e para baixo nos L- D
açúcares.
O
L
2) Os α-açúcares têm o grupo -CH2OH e CH2OH
CH2OH
o grupo hidroxilo do carbono anomérico
O
em posição trans. a
OH
3) Os β-açúcares têm o grupo -CH2OH e CH2OH
OH
O
o grupo hidroxilo do carbono anomérico
em posição cis. b
Algumas projecções de Haworth
cis
G -CH2OH
=b
L cima = D
CH2OH
U D-AÇÚCARES
H O OH
C
O
H
OH H
b-D
P HO H
I H OH trans
A -CH2OH ANÓMEROS
cima = D =a
N CH2OH
O H O H
S H
E OH H a-D
S HO OH
H OH
AMBOS SÃO D-GLUCOSE
Algumas projecções de Haworth
trans
=a
-CH2OH H
baixo = L HO O OH L-AÇÚCARES
CH2OH
H HO a-L
H H
OH H
cis ANÓMEROS
H =b
-CH2OH
baixo = L
HO O H
CH2OH
H HO b-L
H OH
OH H
AMBOS SÃO L-GLUCOSE
CONVERSÃO DE
PROJECÇÕES DE FISCHER A
PROJECÇÕES DE HAWORTH
Conversão a projecções de Haworth
D-(+)-glucose
C B -CH2OH
I A cima = D cis
M
CHO
I =b
A 1 X
6 CH2OH
OH O AMBOS SÃO
2 O OH
H
HO H5 ANÓMEROS DE
3 4 1
OH OH H UM D-AÇÚCAR
4 HO H (D-glucose)
OH 3 2
5 H OH
CH2OH
6 trans
à direita CH2OH =a
=D H O H
H
OH H
PROJECÇÃO HO OH PROJECÇÕES
DE FISCHER H OH DE HAWORTH
Conversão em conformações em cadeira
cis
b-D-(+)-glucopiranose
=b
-CH2OH
cima = D CH2OH OH
H
H O OH CH2 H
H O
HAWORTH
OH H HO OH
HO O
HO H
H OH
H OH H
H
trans
CH2OH =a H
OH
H O H CH2 H
H O O
OH H HO H
HO
HO OH
H OH CONFORMAÇÃO
H OH OH
H
a-D-(+)-glucopiranose
Projecções de Haworth de L-açúcares
L-(+)-glucose
C B -CH2OH trans
I A baixo =L =a
M I H
CHO
A X HO O OH AMBOS SÃO
HO O CH2OH ANÓMEROS DE
OH H HO UM L-AÇÚCAR
HO H H (L-glucose)
HO OH H
cis
CH2OH
H =b
à esquerda HO O H
=L CH2OH
H HO
H OH
PROJECÇÃO OH H PROJECÇÕES
DE FISCHER DE HAWORTH
Conversão de projecções de Fischer a
Haworth
CUIDADO!
Os estudantes muitas vezes ficam com a
impressão errada que todas as regras de Haworth
são invertidas para os L-açúcares.
- Este não é o caso!
a-ANÓMERO
CADEIA
ABERTA
b-ANÓMERO
D-frutofuranose
F
FRUTOSE posição padrão
O
R
U
T
O cima = D cis = b
F CH2OH
1
..
U O: HOCH2 OH
2 carbono
R 6 O
HO anomérico
A 3 5 H HO 2
N OH H CH2OH
4 .. 4 3
O OH OH H 1
S 5 ..
E CH2OH
6
S D-(-)-Frutose β-D-(-)-Frutofuranose
OH
Glucose
M OH
H2C
U HO
O
H
hemiacetais H2C O
T HO
OH
HO
HO OH
A OH
34%
OH
H 66%
a-D-(+)-Glucose
R [a
b-D-(+)-Glucose
[a
R
O
T OH
H Em equilíbrio:
Equilibrium mixture:
A HO
H2C : O:
[α] = + 52,7º
[a
O
Ç HO
OH
à < 0.001%
H
Cadeia aberta
O
MUTARROTAÇÃO
+112o
pure a-D-(+)-glucopyranose1
[aD +57.2o
66% b
34% a
pure b-D-(+)-glucopyranose2
+19o
TIME (min)
Os desoxiaçucares resultam da
substituição do OH pelo H.
Aminoaçucares
OH OH
H2C O H2C O
HO OH HO O Sugar
HO HO
OH OH
H HO-Sugar H
b-D-(+)-Glucose
um monossacárido um dissacárido
CH2OH CH2OH
H O H H O H
b a
OH H c OH H
Maltose
O OH
HO
H OH H OH
Humanos podem
digerir α-1,4
Sacarose
(um dissacárido)
CH2OH
CH2OH H
H O O
a H
H b
H HO
OH ..
H H O
HO OH .. CH2OH
H OH OH H
a-D-(+)-Glucose b-D-(-)-Fructose
Humanos podem
CH2OH digerir α-1,4
O CH2OH
H O H
a H
H b
H HO (+)-Sucrose
OH
H
HO O CH2OH
H OH OH H
Celobiose CH2OH CH2OH
H O b OH H O OH
a
OH H c OH H
H H
HO H .. :
O
H OH H OH
b-D-(+)-Glucose
mediada por
enzima
Ligação glicosidica β-1,4
CH2OH
H O a OH
Se continuar, CH2OH c OH H
obtém-se celulose. H O H
b O
OH H
Humanos não conseguem H OH
digerir ligações H Cellobiose
HO
glicosídicas β-1,4 H OH
Gentobiose
- dois resíduos de glucose ligados por ligações glicosídicas β -1 6.
Dissacáridos
Os dissacáridos são constituídos por dois monossacáridos
ligados por uma ligação glicosidica. Nos dissacáridos
que ocorrem naturalmente formam-se três ligações
glicosidicas:
Celulose
- polímero de D-glucose, encontrado nas plantas.
- os mamíferos carecem do enzima β-glucosidase.
Amido
Plasma sanguíneo
Fibrinogénio
Imunoglobulinas
Proteínas dos grupos sanguíneos
Hormonas
Gónadotrofina
Hormona estimulante do folículo
Hormona estimulante da tiroide
Enzimas
Ribonuclease B
Pepsina
Colinesterase do soro
Tecido conjutivo
Colagénio
Membranas celulares
Glucoforina da membrana dos eritrócitos
Glucolípidos
Estrutura de um sulfolípidos.
Estrutura de um galactocerebrosido.
Diagrama de algumas estruturas de esfingolípidos comuns.
Cer, ceraida; Glu, glucose; Gal, galactose; NAcGal, N-acetilglucosamina; e
NANA, ácido N-aceilneuraminico (ácido siálico).
Estrutura do ácido N-acetilneuraminico (NANA).
- Polímero de aneis de
ribofuranose ligados por
grupos fosfatos.
- Cada uma das riboses
está ligada a uma base.
- Ácido desoxiribonucleico
(DNA).
Ribonucleósidos
Um β-D-ribofurano ligado a uma base heterocíclica pelo
carbono anomérico.
Estrutura do RNA
Estrutura do DNA
- β-D-2-desosiribofuranose é o glícido.
- As bases heterocíclicas são a citosina, timina (em vez do
uracilo), adenina e guanina.
- Ligados por grupos fosfatos para formar a estrutura
primária.
Nucleótidos adicionais