Polymers 05 00361.en - Es

polímeros 2013, 5, 361-403; doi: 10.
3390 / polym5020361
ACCESO ABIERTO
polímeros
ISSN 2073-4360
www.mdpi.com/journal/polymers
revisión
La polimerización de apertura de anillo - Una revisión introductoria
Oskar Nuyken 1, * y Stephen D. Pask 2
1 Wacker-Chemie Lehrstuhl für Makromolekulare, Technische Universität München Lichtenbergstr.4,
Garching D-85747, Alemania

2 SteDaPa Consulting, Im Gerstenfeld 44, D-41542 Dormagen, Alemania;
E-Mail: stedapa@hotmail.de
* Autor a quien debe dirigirse la correspondencia; E-Mail: oskar.nuyken@mytum.de.
Nos gustaría dedicar este artículo a PH Plesch, un pionero de la polimerización catiónica y un mentor y amigo de muchos de
los que ahora están en la vanguardia de este campo de la ciencia. Pasó a 5 de marzo de 2013 a la edad de 95. Lo
extrañaremos.
Recibido: 21 Marzo 2013; en forma revisada: 9 Abril 2013 / Aceptado: 10 Abril 2013 / Fecha de publicación: 25 de abril
2013
Resumen: Este corto, revisión introductoria cubre el todavía rápido crecimiento e industrialmente importante campo de la
apertura del anillo de polimerización (ROP). La revisión está organizada de acuerdo con el mecanismo (ROP radical
(RROP), catiónicos ROP (CROP), aniónicos ROP (AROP) y polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP)) en
lugar que las clases de monómeros.
Sin embargo, se considera que los diferentes grupos de monómeros cíclicos (olefinas, éteres, tioéteres, aminas,
lactonas, tiolactonas, lactamas, disulfuros, anhídridos, carbonatos, siliconas, fosfacenos y fosfonitos) y los
mecanismos por los que se pueden polimerizar que implica un anillo- la apertura de la polimerización. Literatura
hasta 2012 ha sido considerado, pero las citas seleccionadas se refieren a revisiones detalladas y documentos
clave, que describe no sólo las últimas novedades, sino también la evolución del estado actual de la técnica.
palabras clave: polimerización por apertura de anillo; RROP; CULTIVO; AROP; RETOZAR
1. Introducción
polimerización por apertura de anillo (ROP) es, junto con la cadena (radical e iónica) polimerización de polimerización y
condensación, una de las tres rutas a los polímeros que son tan importantes para la vida en el
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Siglo 21. Algunos ROP puede ser considerada como una polimerización en cadena (adición de monómero a un extremo de la cadena en crecimiento)
pero muchas reacciones son más complicados e implican, por ejemplo, monómeros activados. Particularmente ROP ha demostrado ser una ruta
sintética útil para polímeros tecnológicamente interesantes con muy específica, y las propiedades controlables (por ejemplo, índice de refracción),
para la preparación de variantes sintéticas de polímeros de origen natural (por ejemplo, quitina, véase la Sección 3.1) o para optimizar polímeros
biodegradables para aplicaciones agrícolas, medicinales y farmacéuticos (véase la Sección 2.4).
Dado que este examen se pretende más bien como una introducción al campo de la retinopatía del prematuro, no se hará ningún
intento por describir las particularidades de la termodinámica de estas polimerizaciones. Cabe señalar sin embargo que en lugar de la
fuerza impulsora para la polimerización de ser la conversión de un múltiple a un enlace sencillo, para la mayoría ROP la fuerza impulsora es
la tensión del anillo y consideraciones estéricas asociados. Además, no es la consideración del equilibrio de la cadena cadena, que conduce
a la considerable influencia de la concentración inicial de monómero y la temperatura sobre la microestructura de los productos. El lector
interesado puede consultar el resumen reciente excelentes por Duda y Kowalski [1].
Con algunas excepciones, como la retinopatía del prematuro de Leuchs ' anhídridos (véase la Sección 4.2) o la ROP radical de
2,2-difenil-4-metilen-1,3-dioxolano (véase la Sección 2.2), no está acompañada por la eliminación de moléculas pequeñas. Además, ROP no
es ayudado por la diferencia de entalpía entre un único y doble C - C enlace, que contrarresta la pérdida de entropía que se produce como
consecuencia de la polimerización por medio de polimerización en cadena. ROP tienen en común que los monómeros son anillos,
independientemente del tamaño de anillo, pero la razón por la polimerización tiene lugar puede variar. Anillos componen de 3 - 8 átomos de
puede polimerizar debido a la pérdida de entalpía asociada con la pérdida de tensión del anillo. Por lo tanto, la tensión del anillo para oxiranos
[2] es 116 kJ mol - 1 e incluso para los 7 y 8 lactonas y lactamas miembros [3] la polimerización es accionado por una contribución entálpico a
pesar de que, en estos casos la tensión del anillo es solamente
California. 6 J mol - 1. anillos de seis miembros sin deformación por lo general no se polimerizan. Para anillos que contienen disulfuro, silicio o
carbonato de restos de un efecto adicional es el aumento de la libertad de rotación de estos grupos en las cadenas lineales resultantes, que
conduce a un aumento en la entropía para dar la fuerza impulsora para la polimerización [4].
Muchos polímeros de importancia industrial se producen a través de ROP, por ejemplo, olycyclooctene, polinorborneno, óxido de
polietileno, polisiloxano y polifosfaceno. Una gran familia de polímeros disponibles comercialmente llamados polietileniminas (muchos de los
cuales están altamente ramificados), se producen a través de un cultivo de monómeros de aziridina o de oxazolina. Polioximetileno (POM),
derivado de trioxano y la mayoría de los dioles (producido, por ejemplo, a través de cosecha de THF) usado en poliuretanos, así como Nylon
6 (poli
ε- caprolactama) son, quizás, en términos de volumen, los más significativos. Más recientemente, poliglicólidos y polilactidas (véase la Sección
4.1) [4] se están convirtiendo en importantes como materiales de embalaje debido a la bio-compatibilidad y descomposición natural de estos
materiales.
Otro desarrollo importante es el uso de catalizadores de metátesis para abrir anillos con grupos funcionales exo para producir nuevas
estructuras de polímeros (sección 5).
Tabla 1 se enumeran los principales grupos de estructuras de anillo y el mecanismo por el que son normalmente polimerizados.
Esta opinión está organizada de acuerdo con el mecanismo en lugar de tipos moleculares y está diseñado para demostrar la
utilidad de este tipo de polimerización para producir nuevos polímeros, en particular para los nuevos en el tema. Se espera que
proporcionará un comienzo útil para entrar en el campo en lugar de

siendo una revisión exhaustiva de toda la literatura hasta la fecha. Se recomienda que el lector interesado se refiere a, por ejemplo, los
capítulos de [5].
Tabla 1. monómeros cíclicos típicos y su mecanismo de polimerización habitual [4].
Nombre Estructura Tamaño del anillo Mecanismo
olefina 4,5,8 Metátesis
Éter 3 - 5,7 Catiónicos, aniónicos
tioéter 3,4 Catiónicos, aniónicos
Amina 3,4,7 catiónica
lactona 4,6 - 8 Aniónicos, catiónicos
tiolactona 4-8 Aniónicos, catiónicos
lactámicos ≥4 Aniónicos, catiónicos
disulfuro ≥8 Radical
Anhídrido 5 y ≥7 aniónico
Carbonato 6 -8 y ≥20 aniónico
Silicona 6,8 y ≥ 10 Aniónicos, catiónicos
fosfaceno 6 catiónica
fosfonito 3,5 - 7 aniónico
2. apertura de anillo de polimerización radical
A través de una polimerización de apertura de anillo, ROP especialmente radical (RROP), es posible producir polímeros con el mismo o
menor densidad de los monómeros. Esto es interesante para aplicaciones en las que es deseable para mantener un volumen constante durante
la polimerización, tal como rellenos de dientes, revestimientos y piezas de fundición precisa de componentes eléctricos y electrónicos. RROP
ofrece nuevas rutas a poliésteres

y policetonas particularmente utilizando monómeros cíclicos sustituidos con vinilo (véase la Sección 2.2) [6]. Un grupo menos común de
monómeros que experimentan RROP son los bicyclobutanes, por lo que el puente a través del anillo de cuatro miembros puede ser visto como
un doble enlace oculto (véase la Figura 1).
Figura 1. La polimerización por apertura de anillo radical (RROP) de un bicyclobutane [7].
2.1. Vinilo sustituido cíclicos Monómeros
ciclopropano de vinilo y sus derivados han sido estudiados por varios grupos [8 - 11]. El anillo de tres miembros tiene la tensión del
anillo considerable (115 kJ mol - 1) [ 2] y por lo tanto la sencilla RROP compite con la polimerización en cadena de vinilo (véase la Figura
2).
Figura 2. El RROP de ciclopropano de vinilo que muestra las rutas de reacción que compiten.
Cuál de las simples productos ROP P1 y P4 predomina depende de los sustituyentes Y y Z y la preferencia del anillo para
abrir en el CX - CH 2 o el CX - enlace CY. El simple cadena de vinilo P2 de polimerización y la formación intermedia de un anillo de
cuatro miembros para dar P3 son posibilidades adicionales.
Vinilo oxiranos poliéteres de rendimiento a través de ROP [12 - 14] (véase la Figura 3).
Figura 3. El RROP de oxirano fenilo (Ph) de vinilo.
ciclobutanos de vinilo también pueden someterse a RROP [15] (véase la Figura 4).
Figura 4. El RROP de un ciclobutano sustituido con vinilo.
2.2. Metileno sustituido cíclicos Monómeros
La apertura de anillo de acetales de ceteno ha demostrado ser una nueva ruta para poliésteres útiles [16] (véase la Figura 5), aunque la
sensibilidad de los monómeros a la hidrólisis ácida hace que su manipulación difícil.
Figura 5. El RROP de acetales de ceteno.
La polimerización de 2,2-difenil-4-metilen-1,3-dioxolano [17] se obtiene una policetona en lugar de un poliéster desde benzofenona
se elimina por cada paso de apertura de anillo (véase la figura 6).
La Figura 6. La polimerización radical de 2,2-difenil-4-metilen-1,3-dioxolano para producir una policetona.
monómeros heterocíclicos con heteroátomos de nitrógeno o azufre también se han demostrado sufrir ROP radical (véase la Figura
7).
La Figura 7. Algunos monómeros heterocíclicos que se ha demostrado que se someten a ROP radical [16,18,19].
2.3. Doble apertura de anillo
Spiro orto-carbonatos y sus análogos han sido objeto de considerable interés debido a la expansión de volumen que se produce
cuando se polimerizan los monómeros cristalinos (Si los monómeros se funden primero y luego una contracción de volumen tiene
lugar) [20]. Un esquema de reacción típico se muestra en la figura 8 [16].
Figura 8. La ROP radical de un carbonato espiro.
Los orto-ésteres espiro mostrados en la Figura 9 también se han demostrado para polimerizar, esencialmente cuantitativa, a través de una
ROP radical [21 - 24].
La Figura 9. Algunos otros ejemplos de los monómeros radicales espiro ROP.
2.4. Los poliésteres degradables vía radical de apertura del anillo homo y copolimerización
La síntesis de poliéster descrito anteriormente bajo 2.2 (Figura 5) no es un cultivo típico, AROP o RROP en que una transposición se
lleva a cabo como se abre cada anillo. A pesar del trabajo aparentemente prometedor de Bailey [16] la síntesis de poliésteres a través de un
RROP de acetales de ceteno recibieron inicialmente poco interés. Sin embargo, con el creciente interés en poliésteres biodegradables y la
versatilidad de RROP con respecto a las estructuras accesibles a través de muy diferentes monómeros [25] y su copolimerización con
monómeros de vinilo convencionales [26 - 34] ha cambiado la situación de manera significativa.

La figura 10 muestra un ejemplo de una copolimerización tales. Está claro que mediante la variación de los monómeros o sus proporciones,
o de hecho por la variación de la modalidad de iniciación, por ejemplo, radical NMP (nitróxido polimerización mediada) [35], RAFT (transferencia
de polimerización reversible Además fragmentación) [36] o ATRP (transferencia de átomos polimerización) [37] y muchos polímeros variados
pueden obtenerse, optimizado para su uso en los campos agrícolas, medicinales o farmacéuticos.
La Figura 10. Un ejemplo de una copolimerización radical apertura de anillo de un acetal de cetena.
3. apertura de anillo catiónica Polimerización
polimerizaciones de apertura de anillo que implican una carga positiva intermedio (Catiónico ROP o CROP) proporcionan
varios polímeros industriales importantes. Estos incluyen poliacetales, copolímeros de 1,3,5-trioxano y oxirano o 1,3,5-trioxano y
1,3-dioxolano, politetrahidrofuranos, copolímeros de tetrahidrofurano y oxirano, poli (3,3-bis (cloro-metil) oxetanos),
polisiloxanos, polímeros de etilenimina y polifosfacenos [38,39].
Hay esencialmente dos mecanismos que se describen en la literatura [38] para la cosecha: La primera consiste en una cadena en crecimiento con un
centro catiónico en el extremo de la cadena que se añade a una molécula de monómero a través de un S norte 1 o S norte 2 mecanismo (Figura 11), con lo que
X representa un oxígeno, un nitrógeno o un átomo de azufre.
La Figura 11. CROP implica extremos de cadena activos; S norte 1 y S norte 2 mecanismos.
La estructura de polímero puede ser controlado adicionalmente mediante el uso de grupos laterales apropiados. Por lo tanto, el
intercambio de un grupo lateral éter para un éster o carbamato (el llamado NGP: participación de grupos vecinos) resulta en una
diferente, bien definido, microestructura durante la cosecha de ditiocarbonatos cíclicos (Figura 12) con iniciador de metil triflato debido a
la eficaz supresión de la isomerización del monómero y la estabilización de la cadena en crecimiento a través del resto de éster
(carbamato) [40].
La Figura 12. Controlar el camino de reacción de un cultivo de ditiocarbonatos utilizando Participación grupo vecino
(NGP).
Un ejemplo extremo de NPG es reportado por Suzuki et al. [ 41] TfOH que describen la polimerización de una lactona aromático en el que la
lactona es parte de un sistema de anillo condensado (3-isocromanona). Usando una variedad de técnicas espectroscópicas y un análisis elegante,
los autores sugieren que el polímero resultante, lo que podría ser preparado con un rendimiento excelente a través de una polimerización en masa
(2 h a 120 ° C, ácido tríflico 5 mol% (TfOH) como catalizador), está formada a través de una etapa de alquilación de Friedel-Crafts intermedia (Figura
13) como resultado de la estabilización de la extremo de la cadena en crecimiento en forma de un catión bencilo.
La Figura 13. La cosecha de 3-isocromanona.
Un tratamiento de la propagación de cultivo no estaría completa sin hacer referencia a una larga discusión, que puede ser
considerado como resuelto ( vide infra), específicamente en relación con, por ejemplo,
1,3-dioxolanos, en cuanto a si las especies que se propagan son iones terciarios o secundarios lineales y por lo tanto, el mecanismo es una de
expansión de anillo o de crecimiento lineal. En términos de la microestructura de los polímeros producidos esto no es trivial. En un análisis muy
detallado Plesch et al. [ 42] mostró que, en condiciones donde estaba la concentración de agua a menos de 10 - 4 mol L - 1 y al relativamente baja
concentración de monómero, el ion oxonio secundario predomina y el mecanismo de expansión de anillo prevalece. En contraste con las
sugerencias de Plesch, Jaacks [43] y más tarde Penczek [44] postula, basada en extensos resultados experimentales que la propagación se
realiza esencialmente a través de cadenas abiertas. Finalmente, a partir de estudios incluso más detallada se encontró que el anillo-expansión
se ve favorecida a bajas concentraciones de monómero y el mecanismo de cadena abierta domina la propagación en mayor concentración de
monómero [45] (véase también [5]). Esta discusión es digno de estudio detallado ya que demuestra la necesidad de examinar cuidadosamente
las técnicas experimentales y las condiciones prevalecientes antes de hacer conclusiones acerca de los mecanismos de reacción,
especialmente cuando se trata de sistemas catiónicos.
Una alternativa, tercero, mecanismo propuesto para la propagación de cultivo es que el monómero se activa y lleva el centro
catiónico; la reacción de crecimiento es un ataque electrofílico del monómero activado en el extremo de la cadena (Figura 14).
La Figura 14. CROP a través de un mecanismo de monómero activado.
Para algunos sistemas, se ha demostrado que ambos mecanismos funcionan simultáneamente [46]. Hay al menos tres tipos de
reacciones [38], que compiten con la reacción de propagación durante un cultivo como se muestra en la Figura 15.
La Figura 15. Tres principales reacciones secundarias durante un cultivo.
3.1. Iniciación
CROP puede ser iniciado por ácidos de Brönsted, iones carbenio, los iones de onio, fotoiniciadores e iniciadores covalentes:
ácidos de Brönsted:
Los protones pueden iniciar la polimerización de numerosos heterocíclicos monómeros, por ejemplo, oxiranos,
1,3-dioxolanos, tiiranos, aziridinas, tetrahidrofuranos, lactonas, 1,2 oxazolinas y siloxanos cíclicos como se muestra en la Figura 16, suponiendo que el
mecanismo de extremo de la cadena se activa, de modo similar a la figura 12 (S norte 2). “ Seco ”
ácidos tales como HCl, H 2 ASI QUE 4, así como HClO 4 y con cabeza 2 CF 3 Se han utilizado frecuentemente [40 - 42].
La Figura 16. Inicio de una ROP catiónico por un ácido de Brönsted.

Alternativamente, el heteroátomo poli-ácidos de la estructura general que se muestra en la Figura 17 se pueden emplear como iniciadores de
[47].
La Figura 17. Estructura general de poli-ácidos heteroátomo.
Los ácidos con X = P puede ser relativamente preparan fácilmente a partir de ácido fosfórico y el óxido de metal requerido; son estables
en aire y son solubles en una variedad de disolventes orgánicos. Dos ejemplos están bien documentados en la literatura: H 3 PMo 12 O 40 y H 3 PW
12 O 40 [ 47].
La cosecha de epóxidos y oxetanos a través de ácidos de Brönsted se caracteriza a menudo por un período de inducción y, aunque No
se explica por completo, los estudios más recientes del grupo de Crivello [ 48] modificando la cinética de la foto iniciado los cultivos por la
adición de éteres de corona (que son similares en estructura a los oligómeros formados en las primeras etapas de la polimerización) o 2,6
piridina di-terc-butilo no ofrecer una explicación plausible para algunos de los efectos observados. Por lo tanto, el control de una
polimerización térmica auto acelerado es mejorada por dichos aditivos.
Carbenio Iones:
La iniciación de los cultivos por varios iones de carbenio se ha estudiado con frecuencia, el esquema de reacción general se muestra
en la Figura 18 (R + = (C 6 H 5) 3 C + [49], (C 6 H 5) 2 CH + [50], (C 6 H 5) CH 2+, H 2 C = CH - CH 2+
y (CH 3) 3 C + [38]). Los iones carbenio pueden reaccionar con anillos de diversas estructuras y que tienen diversos heteroátomos:
La Figura 18. Iniciación de CROP por iones carbenio (R = R + ( - H +)).
Onio-Iones:
Onio-Iones se pueden preparar en una reacción separada o en el lugar [ 51]. Iniciación por iones onio siguiente, en un sentido general, el
esquema mostrado en la Figura 19; Típicamente, la reacción implica la transferencia de un ion carbenio y por lo tanto puede ser visto como una
extensión de la iniciación por iones carbenio ( vide supra).
Ejemplos típicos son las reacciones de los iones de oxonio de trialquilo con acetales cíclicos [38], éteres [52], o sulfuros [53], así como
con aminas [54].

Una variante de este tipo de iniciación se informó por Li y Yu [55] que han reportado el uso de glicosiltransferasas benzoatos
orto-alquinilo y sal triflato un oro (PPh 3 AuNTf 2) para preparar poli-THF con grupos terminales de glicosilo.
La Figura 19. Iniciación por onio-iones (Z y X puede ser idéntico, por ejemplo, oxígeno).
Los iniciadores covalentes:
La polimerización de 2-alquil-2-oxazolinas pueden ser iniciados por reactivos alquilantes clásicos, tales como bromuro de bencilo [56]
(véase la Figura 20).
La Figura 20. Iniciación por reactivos covalentes.
Ésteres de ácidos de Brönsted (por ejemplo, ROSO 2 CF 3 y ROSO 2 F) también se puede utilizar como iniciadores [57 - 59], en el que los
iniciadores covalentes actúan como precursores para una iniciación ion carbenio ( vide supra). En particular, el uso de anhídrido de ácido tríflico [57]
Cabe señalar como una ruta a las crecientes polímeros de THF con dos extremos activos.
ácidos de Lewis:
Estos compuestos requieren un coiniciador (activador), por ejemplo, un haluro de alquilo o agua, con el fin de polimerizar monómeros
heterocíclicos [2,38,60]. El ácido de Lewis más frecuentemente empleado para la polimerización catiónica es BF 3 y su BF precursor 3 OEt 2. Sin
embargo, con el fin de aplicarlos para la ROP de THF la adición de compuestos cationogénicos tales como haluros de ácido que se requiere.
Estudios detallados también se han realizado utilizando PF 5, por ejemplo, para la polimerización de THF para el que un mecanismo de apoyo
de 19 F y 31 espectroscopía de RMN P se ha propuesto (véase la Figura 21) [61].
La Figura 21. Iniciación de la cosecha de THF por PF 5. crecimiento de la cadena de ambos extremos de la cadena.
fotoiniciadores
Sulfonio y de yodonio-sales han logrado industrial importancia como foto catiónico

iniciadores [39]. Ambos mecanismos de reacción heterolíticas y homolíticos son posibles. Tomando sales de sulfonio como un ejemplo, a través de
un proceso de heterolítica la sal de sulfonio se eleva a un estado singlete, que luego se relaja para dar Ph 2 S y Ph + (a partir de Ph 3 S +). El Ph +
resto luego pueden reaccionar con, por ejemplo, un grupo alquilo (que puede ser el disolvente, polímero o monómero [48,62 - 65]) para proporcionar
un protón y PhR (ver Figura 22).
La Figura 22. Formación de un iniciador por división heterolítica o homolítica de un fotoiniciador (*: Singlet-estado).
A través de la división heterolítica del iniciador puede ser considerado como un generador de ácido o generador de fotoácido (PAG).
Ejemplos típicos son triflato de trifenilsulfonio y triflato de difenilyodonio. Este último se ha estudiado recientemente [66] para escindir
selectivamente los enlaces carbono-oxígeno en un oxasilaspirocycle vinilo funcionalizado para formar ambos polisiloxanos homo- y copolímero a
través de un cultivo de apertura de anillo doble ( cf. Sección 2.3, véase la Figura 23).
La Figura 23. La formación de un polisiloxano a través de una polimerización catiónica con apertura de anillo doble.
La división homolítica de cationes trifenilsulfonio conduce a un radical fenilo, que a continuación se somete a un Fries
foto-reordenamiento junto con el radical para producir subproductos tales como catión diphenylsulphonium pag- und o- ( Feniltio)
biphenylenes [67]. Que algunos productos de m-sustituido se observan pueden explicarse por una descomposición heterolítica seguido
por una sustitución aromática electrolítica del radical catión diphenylsulphonium [68]. fotoiniciadores han demostrado ser útiles como
agentes de reticulación para el agujero (defecto) conductores [69,70] (por ejemplo, polímeros, aminas aromáticas que pueden dar un
electrón para producir un catión radical, un defecto electrónico) con grupos laterales de oxetano, que se emplean en la fabricación de
OLED. Los esquemas de reacción se muestran en las Figuras 24 y 25.

La Figura 24. CROP de oxetanos (cadena R = polímero con grupos laterales de oxetano (para la fuente de H +, véase por ejemplo, la Figura
22)).
La Figura 25. La reticulación catiónico de un poliarilamina defecto agujero.
Si el polímero defecto agujero tiene numerosos grupos secundarios oxetano, la ROP conduce a la reticulación y el polímero se vuelve insoluble. El
polímero soluble se puede recubrir (por ejemplo, por recubrimiento por rotación), se secó y luego se reticula fotoquímicamente de modo que el
recubrimiento adicional es posible sin la disolución de la película depositada [71,72].
La solubilidad del fotoiniciador se puede mejorar mediante el aumento de la longitud de la cadena lateral (por ejemplo, Figura 26).
La Figura 26. Estructura de un iniciador de yodonio foto [62,65].
Las enzimas también se han demostrado para iniciar la polimerización de apertura de anillo de oxazolinas (EROP). Mediante el
empleo de diferentes moléculas de azúcar que tienen un grupo lateral metilo oxazolina una variedad de polisacáridos naturales y
sintéticos se podría producir, en particular algunas de las estructuras poliméricas sintéticas más complicados y quitina sintético. El
mecanismo fundamental, aunque la enzima interactúa con los intermedios y aumenta la velocidad de reacción considerablemente,
sigue siendo un cultivo [73]. Vale la pena señalar que polioxazolinas han demostrado ser biocompatibles y potencialmente útiles como
portadores de agentes farmacéuticamente activos [74]. Un grupo adicional de iniciadores para el cultivo de oxazolinas son los
complejos de metaloceno activados descrito por Kourti et al. [ 75]. En este estudio, zirconio y hafnio metalocenos se activaron con
pentafloroborates o sus sales anilinio para iniciar un cultivo de oxazolinas 2-metilo y 2-fenilo. Que la polimerización es de hecho un
cultivo fue corroborada por experimentos en blanco apropiados. Sin embargo, puesto que el metaloceno no participa en la etapa de
propagación del control estérico asociado con las polimerizaciones de metaloceno no se puede esperar de estos sistemas y las
polimerizaciones no parece que haya características cinéticas y mecánicos especiales. Sin embargo, los autores hacen notar un
aumento en el MWD y M norte en cerca de completar la conversión, lo que puede explicarse por murmuración reacciones ( vide infra, Sección
3.3).
3.2. crecimiento de la cadena
Las especies activas en el cultivo son de oxonio, sulfonio, amonio o fosfonio iones (véase la Figura 27).
La Figura 27. La estructura de la cadena en crecimiento termina en cultivo.
Las especies activas pueden ser identificados por RMN (ver ejemplos en la Tabla 2) y se puede cuantificar por ejemplo, por reacción con, por ejemplo,
fenolato de sodio [76,77] para obtener un grupo extremo activo UV (véase la Figura 28).
Tabla 2. La estructura de la cadena en crecimiento se termina durante la CROP para una variedad de monómeros.
Estructura de monómero de la cadena en crecimiento End [51 - 53,56]
La Figura 28. La terminación de los cultivos por fenolato para permitir la determinación cuantitativa de las cadenas en crecimiento.
Un método alternativo para la determinación cuantitativa de los extremos de cadena activos es hacer reaccionar estos con, por ejemplo,
trifenilfosfina y para analizar la solución de 31 P RMN (véase la Figura 29) [78]. Vale la pena señalar que estos polímeros no son adecuados para
su posterior análisis, ya que tienden a degradar aunque las soluciones son estables, por día, al menos, siempre que se mantienen bajo una
atmósfera inerte.
La Figura 29. La reacción de la cadena en crecimiento CROP termina con una fosfina para permitir el análisis cuantitativo.
Propagación a través de un monómero activado [79] se puede visualizar como se muestra en la Figura 30.
La Figura 30. crecimiento de la cadena a través de un monómero activado.
Con el crecimiento de la cadena monómeros asimétricos a través de un monómero activado en lugar de un extremo de la cadena activado puede producir diferentes
microestructuras de polímero como se muestra en la Figura 31.
La Figura 31. La microestructura de poli-glicidol: ( una) Crecimiento a través de un extremo de la cadena activa y ( segundo) a través de un mecanismo
de monómero activado.
Los resultados experimentales sugieren que la estructura predominante es III [38,79,80] (Figura 31) de modo que se puede suponer que
para este monómero el mecanismo de monómero activado predomina.
La cosecha de ciclotrisiloxano de hexametileno (D 3) es un importante proceso industrial en general, catalizada por sales de ácido o
de metal trifluormetanosulfónico de este ácido [81]. Para la cosecha de siloxanos cíclicos se han propuesto dos reacciones de
propagación [82,83] (véase la Figura 32).
La Figura 32. Dos rutas de propagación alternativos para la ROP de siloxanos cíclicos: ( una) Paso-crecimiento y ( segundo) De
crecimiento en cadena.
En contraste con la polimerización en cadena de olefinas, donde la terminación conduce a una especie activa siendo destruidos, la
terminación de monómeros cíclicos que contienen un heteroátomo (por ejemplo, el siloxano se muestra en la Figura 32) lleva en la primera
instancia al crecimiento de la cadena se detuvo pero la unidad de monómero resultante se puede iniciar una nueva cadena, siempre que el
monómero se encuentra disponible. Por lo tanto, la distinción entre la transferencia términos y terminación se convierte gradualmente. Dado que
los intermedios de reacción son extremadamente reactivos, el mecanismo de la cosecha de siloxanos cíclicos sigue siendo una cuestión de
debate [2,38].
3.3. Terminación
La cosecha de algunos heterociclos, éteres especialmente cíclicos tales como THF y oxetano puede, a temperaturas apropiadas y
concentraciones de monómero, ser considerado como “vivos” ( es decir, sin terminación). añadiendo intencionalmente reactivos de terminación
puede, por ejemplo, estar hecho para permitir que los grupos terminales para ser (cuantitativamente o cualitativamente) analizada. Ejemplos, ya
discutidos anteriormente, son la adición de aniones fenoxi [76] o fosfinas [78], pero polianiones también puede ser utilizado para producir
copolímeros de bloques de [84]. Estas reacciones se resumen en la Figura 33.
La Figura 33. la terminación intencional de cultivo.
Sin embargo, la difamación y / o alquilación intermolecular es intrínseco a dichos sistemas (véase la Figura 34).
La Figura 34. Transferir (Terminación) a través de un mecanismo de transferencia de alquilo.
Puesto que estas reacciones por lo general sólo se vuelven predominantes cuando el monómero se agota, sólo entonces hacer que representan
terminación de la cadena en lugar de transferencia; las especies cargadas dejan de crecer debido a la falta de monómero y la segunda etapa del
esquema en la Figura 34 no se produce.
En algunos sistemas, la murmuración parece ser insignificante y los sistemas parecen estar viviendo [85]. En este trabajo los autores
informan de la cosecha de 3-bencil-1,3-oxazolidina-2-tiona (BOT) para producir una

politiouretano (Figura 35) usando BF 3 OEt 2 en un disolvente nitrobenceno y aunque las eficiencias de iniciador son bajos ( California. 0.1 basado en
la cantidad de BF 3 OEt 2 propia), la M w / METRO norte fue medido California. 1,0 para todas las proporciones de iniciador / monómero estudiado y
ambos copolímeros di- y tribloque se podría producir con 3-bencil tetrahidro-1,3-oxazolidina-2-tiona (Btot) como un segundo monómero. Este
trabajo es especialmente pena citar por su uso de un agente de protección terminal inusual (Et 2 NCS - et 2 NUEVA HAMPSHIRE 2 +), que luego puede
ser analizada por RMN, el uso de una variedad de técnicas de análisis para confirmar las estructuras, así como por los excelentes rendimientos
de polímeros con estabilidad térmica mejorada y propiedades ópticas tal vez interesantes a través de un cultivo. El análisis cinético también
corrobora la idea ( vide supra) que la ROP es impulsado por la tensión del anillo; Por lo tanto, la velocidad de propagación para el anillo BOT 5
miembros es doble que la del anillo de 6 miembros en Btot, aunque los autores atribuyen la diferencia a la diferente impedimento estérico
alrededor de los grupos tiocarbonilo de los dos monómeros.
La Figura 35. La cosecha de 3-bencil-1,3-oxazolidina-2-tiona iniciado con BF 3 OEt 2.
La Figura 36 muestra esta reacción para la ROP de oxirano. El anillo dioxonium resultante, en este caso, es inerte a más crecimiento de la
cadena [38,79].
La Figura 36. Terminación a través de back-biting; la expansión del anillo.
El colapso o descomposición del contraión también conduce a una terminación de crecimiento de la cadena, por lo que esta reacción (Figura
37) puede ser una reacción de equilibrio y por lo tanto, los extremos de cadena considerados como inactivo en lugar de terminado.
La Figura 37. La terminación del crecimiento de la cadena debido al colapso de la contraión.
La naturaleza viviente de cultivo ha sido utilizado para formar copolímeros de bloques a partir de 2-metil-2-oxazolina, 2-etil-2-oxazolina,
2-n-nonil-2-oxazolina y, por ejemplo, estireno o acrilatos. El cultivo de la oxazolina se terminó mediante un agente de transferencia de cadena
carboxilato funcionalizado y el segundo bloque formado por una transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT)
polimerización [86].
reacciones cultivo son a menudo bastante lento y tiempos de reacción incluso a temperaturas más altas son a menudo del orden de
horas. La velocidad de reacción puede aumentarse considerablemente (hasta 400 veces) por el uso de microondas en lugar de
calentamiento simple, aunque se ha demostrado que el efecto es un simple efecto térmico [87]. Una interesante comparación de
configuraciones continuas reactor micro y un reactor discontinuo para el microondas CULTIVOS asistida de 2-etiloxazolina se informa por el
mismo grupo [88] que discuten un efecto importante sobre la MWD de los productos resultantes de la distribución del tiempo de residencia
de la persona reactores con lo cual las diferencias de conversión están convenientemente asignados a probables inexactitudes de las
mediciones de temperatura. Poli (2-oxazolinas) son cada vez más interesante para aplicaciones biomédicas [89] y como catalizadores
micelares [90 - 92].
4. polimerización aniónica por apertura de anillo
Aniónica ROP (AROP) puede ser descrito como el ataque nucleófilo del extremo de la cadena que crece en una molécula de monómero
heterocíclico (véase la Figura 38). El AROP de ε- caprolactama para producir Nylon 6 es un proceso industrial importante.
La Figura 38. El AROP como una reacción de adición nucleofílica [93].
Algunos de los heterociclos que se pueden polimerizar aniónicamente se enumeran en la Tabla 3 con sus extremos de cadena activos
correspondientes.
Tabla 3. heterociclos aniónicamente polimerizables y las especies activas correspondientes [93 - 99].
monómero Estructura de la creciente cadena de referencia
[94]
[95]
[96,99]
[97]
[98]
4.1. Iniciación
Algunos de los iniciadores más importantes para AROP se enumeran en la Tabla 4.

Tabla 4. Iniciadores para una AROP de heterociclos.
Descripción Estructura monómero Referencia
Óxido de etileno [100]

anión radical
sulfuro de propileno [101]
do 2 H 5 - Li + tietano [99]
sulfuro de propileno [102]
Carolina del Norte 4 H 9 - Li +
Hexamethylcyclo-trisiloxano [102]
carbanión
Óxido de etileno [103]
óxido de estireno
Alcoholato CH 3 O - K + [104]
β- propiolactona
β- propiolactona [105]
silanolato (CH 3) 3 SiO - K +
ε- caprolactona [106]
β- propiolactona [106]
carboxilato CH 3 ARRULLO - K + Óxido de etileno [106]
Óxido de propileno [107]
tiolato do 2 H 5 S - K + sulfuro de propileno [107]
anión lactama ε- caprolactama [108]
Amina (DO 2 H 5) 3 norte sulfuro de propileno [95]

Al-trialcóxido Al (O- t- do 3 H 7) 3 ε- caprolactona [109110]
lactida
monoalkoxide Al-dialquil (DO 2 H 5) 2 Aloch 3 [111112]
ε- caprolactona
4.2. Propagación
Para los anillos asimétricamente sustituidos no son formalmente dos maneras el anillo de monómero se puede abrir como se muestra en la Figura 39.
La Figura 39. la apertura del anillo nucleofílico del heterociclos asimétricas.
Aunque no es trivial, con análisis de la microestructura y el grupo extremo cuidado la ruta de reacción preferida puede ser identificada en [93].
Adicionalmente, simple consideración de la estabilidad de los productos intermedios de reacción puede resultar útil. Por lo tanto, el ion carboxilato de
etilo (ruta β) se prefiere, incluso para las lactonas (ver Figura 40) [113], y el ataque nucleofílico tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido.
La Figura 40. El AROP de lactonas.
Una posibilidad adicional para determinar si la ruta α o β ( La Figura 40) se prefiere es breve parada de la polimerización, por
ejemplo, con clorofosfato de difenilo (véase la Figura 41) y luego para analizar la solución con 31 P RMN [114115].
La Figura 41. Polimerización breve parada con clorofosfato de difenilo (alcoholato (X = O) o tiolato (X = S)).
El AROP de lactamas se puede iniciar con bases fuertes tales como los metales alcalinos, hidruros metálicos o amidas de metales que dan, como un
primer paso, los aniones de lactama (véase la Figura 42) [116].
La Figura 42. La formación de un anión lactama de la reacción de sodio con ε- caprolactama.
El anillo de lactama se abre entonces en la segunda etapa (ver Figura 43).
La Figura 43. La apertura de un anillo de lactama por un anión lactama.
El siguiente paso es la abstracción de protones por el anión amina primaria muy reactivo de otro monómero para regenerar un anión
lactama (mecanismo de monómero activado, véase la Figura 44).

La Figura 44. Regeneración del anión lactama.
Por lo cual el dímero terminada también puede reaccionar con un anión lactama y por lo tanto crecer. Un AROP de oxirano de metilo
(1,2-óxido de propileno) es un proceso industrial para la preparación de oligómeros en combinación con oxiranos (óxido de etileno). La
amplia transferencia de cadena al monómero, típico de oxiranos sustituidos prohíbe la formación de polímeros de alto [117]; La reacción se
muestra en la Figura 45. Se debe observar que el ion alcóxido de alilo también puede generar la propagación de cadenas. Esto conduce a
menos de formación ideales grupo alcohol cuando se emplean reacciones de protección terminal sencillo (o diol formación con iniciadores
bifuncionales).
La Figura 45. AROP de metilo oxiranos con transferencia de cadena al monómero.
Un caso particularmente interesante de AROP es la ROP condensación de un Leuchs ' anhídrido ( NORTE- carboxi α- amino anhídrido
de ácido), lo que elimina una molécula de CO 2 para cada etapa de adición (véase la Figura 46).
La Figura 46. Formación de “ Nylon-2 ” desde un Leuchs' anhídrido.
Como iniciador, por ejemplo, aminas primarias se pueden emplear [118] (ver Figura 47). Se pudo demostrar mediante el uso de 14 C
etiquetada monómero que el CO 2 contiene exclusivamente el átomo de carbono C-2 (Figura 47). Por lo tanto, el par de electrones libre del
nitrógeno de la amina primaria ataca el monómero en C-5, el carbono con la densidad de electrones más bajo y el CO 2 resultados de
eliminación de romper secuencialmente el C-5 - O-1 y el C-2 - N-3 bonos, el que el nitrógeno de amina actúa como la base.
La Figura 47. Mecanismo de CO 2 eliminación como resultado del ataque de una amina primaria en un anhídrido de Leuchs.
Una alternativa a un iniciador covalente es el uso de una base B - ( p.ej, - OCH 3, H -, - OOCCH 3 [ 118]) que genera un anión de
oxazolidin-2,5-dionas tal como se muestra en la Figura 48. Este anión puede entonces iniciar el crecimiento de la cadena a través de un ataque
nucleofílico en otro monómero.
La Figura 48. La formación de un anión de un Leuch s' anhídrido usando una base.
siloxanos cíclicos también pueden someterse a ROP a través de compuestos intermedios aniónicos empleando óxidos de metales
alcalinos o hidróxidos como iniciadores [119]. A escala industrial, octamethylenecyclotetrasiloxane (D 4) se emplea como material de partida.
Para la propagación paso la Δ H pag ≈ 0 kJ mol - 1, pero debido a la
aumento de la libertad de rotación de las cadenas laterales del delta S p = + 6,7 J mol - 1 se produce la polimerización. Sin embargo, la
despolimerización compite con la polimerización y los anillos y las cadenas están en equilibrio (véase la figura 49). El equilibrio se desplaza
a la forma de anillo con el aumento de tamaño de los sustituyentes. Si otros siloxanos con diferente (por ejemplo, fenilo o metilo)
sustituyentes se mezclan con D 4 se obtienen copolímeros estadísticos [119]. Una alternativa, empleando D 3 ( Hexamethylenecyclotrisiloxane)
como el monómero, tiene la desventaja de que la síntesis es más elaborado [120121].
La Figura 49. Equilibrio entre los anillos y las cadenas durante el AROP de siloxanos cíclicos (A - = ~ Señor) 2 O -).
4.3. Transferencia y terminación
Como se discutió anteriormente (por ejemplo, Figura 34) reacciones de terminación de cadena se describen con más precisión como reacciones de
transferencia de tanto tiempo como monómero adicional está disponible. Los centros activos de AROP, por ejemplo, alcoholatos o carboxilatos no sólo
son nucleófila sino que actúan como bases y pueden protones abstractas a partir del monómero para iniciar nuevas cadenas. Por lo tanto, la
polimerización de óxido de propileno iniciado con sales de metales alcalinos no da polímeros con masas molares (alta Vide supra). Una posibilidad para
aumentar
la masa molar de los productos es añadir éteres corona como agentes complejantes para los contraiones al sistema de polimerización [122].
El equilibrio de libre ion / ion de par se desplaza hacia el lado libre de iones; el libre iones preferentemente añaden a monómero en lugar de
abstraer un protón.
5. La metátesis de apertura de anillo de polimerización (ROMP)
La metátesis de olefinas es una reacción que puede ser visto haber influido tanto la química orgánica y el polímero más que cualquier
otro durante las últimas décadas. Históricamente, la reacción de metátesis de apertura de anillo tiene su origen en la química de
polímeros: En 1955 Anderson y Merckling (DuPont), trabajando con norborneno y TiCl 4 / catalizadores EtMgBr obtenerse un polímero que
contiene una cadena principal altamente insaturado [123], que algunos años más tarde se identificó como el producto de una
polimerización por apertura de anillo de [124] (ver Figura 50).
La Figura 50. Ziegler-Natta de polimerización y de apertura de anillo por metátesis polimerización (ROMP) de norborneno.
El desarrollo de ROMP también está documentada en la literatura académica [125 - 128]. La fuerza impulsora para ROMP es la
liberación de la entalpía de tensión del anillo y, dado que el número de moléculas se reduce considerablemente por polimerización,
un positivo ( - T Δ S) debe ser compensado por el término entalpía para que la reacción proceda de acuerdo a:
sthg (1)
La Tabla 5 lista Δ H-, Δ S- una nd Δ SOL- valores para una selección de olefinas cíclicas. El Δ positivo sol 0 confirma que ciclohexeno no se
pueden polimerizar por un ROMP a temperatura ambiente.
Los dobles enlaces que quedan en la cadena principal del polímero permiten reacciones murmuración (véase la Figura 51) para formar
macrociclos, que a menudo observan como productos de la ROMP de olefinas cíclicas [131].
La Figura 51. La formación de macrociclos a través de la espalda morder durante la ROMP de olefinas cíclicas.
Tabla 5. parámetros termodinámicos para la ROMP de una selección de monómeros líquidos a polímeros amorfos a
25 ° C [129,130].
Configuración del doble

monómero Δ H 0 / ( kJ / mol) Δ S 0 / ( J / (mol K)) Δ sol 0 / ( kJ / mol)
enlace en el polímero
cis -15. 4 -52 -0. 3
ciclopenteno
trans -18 -52 - 2.3
cis -1- 3 1 - 3 -31 6.2
ciclohexeno
trans -28 7.3
cis -16 -20 -10. 0
ciclohepteno
trans -20 -17 -15. 0
cis -20 -2 - 2 -19. 4
cicloocteno
trans -22 -21. 5
cis -25 -5 -23. 5
1,5-ciclooctadieno
trans -33 -5 -31. 5
La metátesis de olefinas y, en particular olefinas cíclicas puede ser iniciado por catalizadores homogéneos, heterogéneos y
inmovilizadas. Los catalizadores clásicos son los óxidos del grupo VI metales de transición en soportes de ácidos de Lewis, que son
robustos y se pueden regenerar. Ejemplos típicos de catalizadores heterogéneos son WO 3 / Alabama 2 O 3 el regal 3 / Alabama 2 O 3 [ 125], como
catalizadores homogéneos CMT 6 / SNBU 4

und MoCl 6 / SnPh 4 son citado mediante el cual estos y un gran número de otros sistemas se han mencionado en los comentarios
anteriores de la materia [125 - 128]. Sólo con el desarrollo de complejos bien definidos a base de molibdeno o rutenio metales se podría
desarrollar una tolerancia con respecto a por ejemplo, ácido, éster y amida funcionalidades y la posibilidad de una variedad mucho más
amplia de estructuras poliméricas abierto. Schrock, Grubbs y Chauvin fueron galardonados con el Premio Nobel en 2005 por su trabajo
de síntesis y mecanicista en este ámbito [132 - 134].
Una selección de catalizadores se muestra en la Figura 52.
La Figura 52. Una selección de catalizadores ROMP [135 - 140].

ROMP se emplea para producir una variedad de estructuras de polímeros interesantes de los que se muestra una selección en la Figura
53 junto con sus aplicaciones comerciales reportados.
La Figura 53. polímeros funcionales a través de ROMP: ( UNA) Super absorbente, después de la reticulación [141]; ( SEGUNDO) resina de
intercambio iónico, la ayuda de floculación [141]; ( DO) Alta termoplástico temperatura [141]; ( RE) Polímero con cadenas laterales de cristal líquido
( metro ≥ 20) [ 142].
Los productos industriales más conocidos sintetizados a través de ROMP son: Norsorex ® ( Polinorborneno, Astrotech avanzada
Elastomerproducts GmbH) (ver Figura 50), Vestenamer ® ( Policicloocteno) (Evonik Degussa GmbH), y polycyclopentene
policiclopentadieno (Metton ®) están todos bien establecido productos comerciales (ver Figura 54).
La Figura 54. Las estructuras de Norsorex ®, Vestenamer ® y policiclopentadieno.
Ahora es ampliamente aceptado que la etapa de propagación crítico en ROMP es la formación de un metalociclobutano
intermedio de una coordinación de una cicloolefina por el centro de metal catalítico del complejo carabina seguido de una
cicloadición [2 + 2]. El metalociclobutano luego se somete a un cycloreversion y el átomo de metal se separa del enlace de
olefina (ver Figura 55) [143].
La Figura 55. El mecanismo de ROMP incluyendo el intermedio metalociclobutano.

La reactividad de los complejos metálicos con respecto a diferentes grupos funcionales se muestra gráficamente en la Figura 56; Por lo tanto,
los complejos de rutenio reaccionan preferentemente con olefinas y pueden, de hecho, ser utilizados en medio acuoso para las reacciones de
metátesis mientras que los complejos de titanio son sensibles a casi todos impurezas [144].
La Figura 56. La reactividad / tolerancia de los catalizadores de metátesis.
Una desventaja de los catalizadores de metátesis homogéneos es que no pueden ser reutilizados; una solución es para inmovilizarlos en cualquiera de
los materiales de soporte inorgánicos u orgánicos [128] como se muestra en la Figura 57.
La Figura 57. catalizadores de metátesis inmovilizan sobre un sílice (Schrock Type) y B poliestireno (tipo Grubbs).
Lo contrario de ROMP, es decir, un anillo de “cierre” polimerización por metátesis se produce durante la metátesis de de α, ω- dialkynes. Por lo tanto,
las reacciones detractora controladas producen conduce a nuevos polímeros interesantes con perfectas estructuras de anillo de 5 ó 6 miembros que
presentan una buena conductividad eléctrica, como se muestra en la Figura 58 [145].

La Figura 58. La polimerización de cierre de anillo por metátesis de α, ω- dialkynes.
El buen control de las estructuras de polímeros posibles a través de ROMP ha llevado a muchos estudios sobre la síntesis de polímeros con
grupos terminales bien definidos que se han revisado en detalle recientemente [146].
6. Otros polimerizaciones por apertura de anillo
En esta sección de la vida (también llamado a veces "Inmortal") polimerización y la apertura del anillo que se producen a través de procesos de
oxidación / reducción se describen brevemente [147148].
El trabajo pionero de Inoue [147149] que implica la ROP de oxiranos iniciados por porfirina de aluminio / alcohol describe
una polimerización “inmortal”; una polimerización viva durante el cual el
cadenas en crecimiento no se “mueren”. transferencia de cadena rápida y reversible tiene lugar entre las crecientes cadenas y moléculas de
alcohol. Por lo tanto, sólo se requiere una muy pequeña concentración de iniciador. El número de cadenas de polímero es igual a la suma del
número de moléculas de iniciación y de transferencia. La reacción global se muestra en la Figura 59 utilizando la ROP de carbonato de
trimetileno, iniciado por un [Zn] iniciador mediada en presencia de un alcohol (R 2 OH) como ejemplo [150].
Figura 59. [ Zn] mediada estar polimerización de apertura de anillo de carbonato de trimetileno.
Los iniciadores basados en complejos de porfirina o complejos con estructuras relacionadas sobre la base de Al, Zn,
Y, Lu, In se han utilizado para la polimerización de, por ejemplo, oxiranos, tiiranos, lactonas, lactidas, cíclico
carbonatos y otros [147,149 - 156]. Los primeros ejemplos de copolimerización alterna se muestran en la Figura 60 [147].
La Figura 60. Copolímeros alternantes a través de una copolimerización viviente de oxirano con CO 2 o anhídrido ftálico.
Además, una gran variedad de copolímeros de bloques se han sintetizado usando este método [147]. Un ejemplo típico se
presenta en la Figura 61.
La Figura 61. Síntesis de un copolímero de bloque a través de una polimerización de apertura de anillo de estar.
fosfonitos cíclicos se someten a una polimerización por apertura de anillo electrófilo a través de una reacción de tipo Arbuzov para producir
un polifosfonato (Figura 62) [148].
La Figura 62. polimerización de apertura de anillo electrofílica de un fosfonito cíclico.
Durante la polimerización se oxida el átomo de fósforo del monómero (3-5) y el carbono de la CH 2 grupo O se reduce (de - 1
a - 3) para dar el PCH 2 resto en el polímero; es decir, una reacción de oxidación-reducción intramolecular tiene lugar.
Un aspecto interesante de este tipo de ROP es la copolimerización alternante de un compuesto de fósforo cíclico (III) como reductor con un simple
monómero de vinilo como agente oxidante, tal como se representa en la Figura 63 [157].
Esta copolimerización se lleva a cabo sin ningún iniciador o catalizador y detalles adicionales están disponibles en la literatura
[158].
La Figura 63. Intermolecular reducción-oxidación durante la copolimerización alternante de un monómero cíclico de

fósforo (III) con ácido acrílico.
La polimerización de fosfacenos 7. apertura de anillo
Una clase interesante y prometedora de polímeros, que todavía está a la espera de un verdadero avance industrial, se puede
obtener mediante la polimerización por apertura de anillo de fosfacenos. La literatura contiene informes sobre más de 300 polímeros
sobre esta base [159160]. El simple polimerización de (PNCL 2) 3 ( La Figura 64) se lleva a cabo en recipientes sellados bajo una atmósfera
inerte por calentamiento a California. 250 ° C durante varias horas. Una conversión de mucho mayor que 50% se evita para minimizar la
formación de material insoluble. El material polimerizado se convierte entonces, por reacción con una cantidad estequiométrica de un
alcoholato, una amina o un reactivo organometálico, para producir un polímero más estable a la descomposición hidrolítica [159161].
La Figura 64. La ROP de hexacloro ciclo-triphosphazene a temperaturas más altas.
Esta reacción se informó primero al final del siglo 19 por Liebig [162] y Stokes [163] y representa el primer ejemplo de un caucho
sintético. A temperaturas más altas la fosfaceno cíclico elimina Cl - para producir un catión cíclico que reacciona entonces con el par de
electrones libres en un nitrógeno de otro anillo de monómeros (véase la Figura 65); el P - N enlace sencillo en el segundo anillo se rompe
para producir un fosfaceno lineal con una - P (Cl) 2+ término. La reacción puede ser catalizada por ácidos de Lewis tales como Bcl 3. A
medida que la reacción procede de generación de carga a lo largo de la cadena se vuelve más frecuente y finalmente lleva a reticulado
material insoluble en conversiones mucho mayor que 50%. Los rendimientos pobres de polímero soluble han demostrado ser una
limitación importante para la comercialización de polifosfacenos. Por lo tanto, alternativa, no ROP, rutas también se han investigado [164 -
167], aunque con, hasta ahora, un éxito comercial limitado.
Casi cien años después de polifosfacenos fueron documentados por primera vez, Allcock 'S grupo mostró
cómo convertir el polímero de base en materiales útiles (véase, por ejemplo, la referencia [168]).
Dado que el material base ((PNCL 2) norte) es inestable en aire húmedo, todos los Cl-átomos deben ser sustituidos
por ejemplo, por grupos alcoxi o amino para convertir el SO- denominado “caucho inorgánico” en un material que es
estable bajo condiciones prácticas y por lo tanto hace que el material adecuado para una serie de aplicaciones (Figura 66) [169]. Los
polifosfacenos con cadenas laterales alcoxi perfluorados se han comercializado bajo el nombre comercial Eypel F ® ( Ethyl Corp., EE.UU. ).
La Figura 65. La polimerización catiónica de hexacloro ciclo-triphosphazene.
La Figura 66. Algunas reacciones de sustitución para dar polifosfacenos útiles.
Al cambiar la sustitución grupo lateral de la flexibilidad, índice de refracción, la transparencia (especialmente para la luz UV) y la
inflamabilidad se puede ajustar y la naturaleza hidrófoba o hidrófila del polímero determinado [168,170,171]. Elastómeros de fosfaceno
que tienen - OCH 2 ( CF 2) norte CF 3 grupos laterales presentan una excelente resistencia al aceite y T sol tan bajo como - 60 ° C sin la adición de
plastificantes. Son por lo tanto muy adecuado para aplicaciones de automoción y aeroespacial especiales [172 - 175], y también se han
sugerido para dispositivos biomédicos bioestables [176]
Polphosphazenes con cadenas laterales de oligo-etileno oxi también se han considerado para su uso en baterías de polímero de ión-litio
[177 - 179] y aquellos con grupos laterales ariloxi sulfonados como membranas para pilas de combustible [180]. Los polifosfacenos con etileno grupos
laterales oxi se pueden reticular con γ- rayos para dar hidrogeles, que han sido investigados como agentes de liberación controlada de
fármacos [181 - 185]. Los polifosfacenos con cadenas laterales de aminoácidos son biodegradables y se pueden emplear para ayudar a la
regeneración de tejido óseo en vivo [ 186 - 189]. Polifosfacenos con grupos laterales ariloxi También se han estudiado como retardantes de
fuego y termoplásticos.
Numerosos investigadores han intentado sustituir el monómero con el fin de evitar las reacciones analógicas polímero (Figura 66), pero la
sustitución de - Cl en el (PNCL 2) 3 por monómero - CH 3, - OCH 2 CF 3, - OPh o - Ph conduce a moléculas que simplemente se descomponen o se
someten a la expansión del anillo en la calefacción. Si una de las - PCl 2- grupos en el anillo se cambia por XCl (véase la figura 67) la tensión del
anillo se puede aumentar y una polimerización de apertura de anillo se produce a una temperatura inferior pero la necesidad de la posterior
sustitución de la - grupos Cl y la reticulación durante la polimerización permanecen como desventajas [190 - 192].
La Figura 67. Ejemplos de monómeros análogos de fosfaceno con un aumento de la tensión del anillo (X = C, S).
Un método alternativo para aumentar la tensión del anillo se muestra en la Figura 68.
La Figura 68. Síntesis de un polifosfaceno con una cadena lateral ferroceno.
Sin embargo, estos polímeros todavía requieren el intercambio de los halógenos restante por ejemplo, con - OCH 2 CF 3
para obtener polímeros estables a la hidrólisis [193] y este enfoque todavía no ha conducido a un gran avance comercial para
polifosfacenos.
8. Resumen y Outlook
Se espera que esta revisión ha dejado muy claro que la polimerización por apertura de anillo cubre una muy amplia variedad de
químicas, monómeros y áreas de aplicación; ROP goza de creciente interés por parte de los científicos académicos e industriales. La
atención se ha centrado más bien en los aspectos mecánicos que en las clases de materiales; Por lo tanto, la organización en radical,
catiónico, aniónico y el tipo de metátesis ROP.
El potencial de nuevos polímeros o procesos novedosos para la producción de polímeros conocidos a través de ROP se
demuestra por la inundación continua de la literatura. No hay excusa está hecho para ser selectivo, pero se ha hecho todo lo posible
para reconocer tanto que la literatura que ha hecho importantes contribuciones a la comprensión de los mecanismos implicados y la
que describe el trabajo pionero sintética, que puede apuntar a desarrollos futuros.
En particular, ROMP ha desarrollado de manera exponencial en los últimos años (más de 5000 artículos en los últimos 20 años!).
Se cree que esta tendencia continuará. Catalizadores (ya sean homogénea, heterogénea o inmovilizada), que son más tolerantes de
grupos funcionales podrían conducir a la expansión aún más dramática de la aplicabilidad industrial de ROMP y por lo tanto el interés
en el tema. Es muy satisfactorio ver que las contribuciones en esta dirección están llegando desde todas las ramas de la química.
El control de las reacciones detractora así como el anillo / equilibrios de cadena son aspectos importantes para la síntesis de polímeros
bien definidos, por ejemplo, las reacciones detractora, si se controla, puede ser utilizada para generar polímeros hiper ramificados bien
definidos a través de ROP [194 ]. Generalmente, ROP son bastante lento y el desarrollo de catalizadores o co-catalizadores, que permiten
a la velocidad de polimerización que aumentarse es otro desarrollo lo que aumentaría la aplicabilidad de las reacciones a los sistemas
comercialmente viables.
Hemos elegido para tratar polifosfacenos en una sección separada, ya que, por un lado, el mecanismo de apertura de anillo no
se entiende en detalle. Por otro lado, el monómero, hexacloro ciclo-triphosphazene, se puede polimerizar y modificado empleando
una plétora de reactivos para producir una amplia variedad de diferentes materiales para diferentes aplicaciones de los plásticos a
los elastómeros y de amortiguación para elementos biomédicas. El reto sigue siendo desarrollar una síntesis económicamente
viable.
Por supuesto, la columna vertebral polifosfaceno no se basa en los combustibles fósiles, pero ni tampoco muchos de los monómeros discutidos en esta
revisión, especialmente algunos monómeros oxacyclic se pueden obtener fácilmente a partir
por ejemplo, las fuentes (de patata) almidón o azúcar, de modo que con el énfasis actual en materias primas renovables se puede esperar que el interés
en la polimerización por apertura de anillo no se desvanecerá en un futuro próximo.
referencias
1. Duda, A .; Kowalski, A. Termodinámica y cinética de polimerización de apertura de anillo. En

Manual de anillo La polimerización de apertura; Dubois, P., COULEMBIER, O., Raquez, JM., Eds .; Wiley-VCH Verlag:
Weinheim, Alemania, 2009; pp. 1 - 51.
2. Kubisa, P. catiónicos Polimerización de heterocíclicos. En Las polimerizaciones catiónicas;
Matyjaszewski, K., Ed .; Marcel Dekker: Nueva York, Nueva York, EE.UU., 1996; pp. 437 - 553.
3. Ivin, KJ Polymer Handbook, 2ª ed .; Brandrup, J., Immergut, EH, Eds .; John Wiley & Sons: Nueva York, Nueva York, EE.UU.,
1975; pag. 8.
4. Brunelle, DJ Introducción. En La polimerización de apertura del anillo; Hanser Publishers: Munich, Alemania, 1993; pp. 2 - 4.
5. Kubisa, P .; Vairon, JP anillo catiónica polimerización por apertura de cíclicos Los acetales. En Polymer Science: una
referencia completa; Matyjaszewski, K., Möller, M., Eds .; Elsevier: Amsterdam, Holanda, 2012; Volumen 4, pp. 183 - 211.
6. Endo, T. Mecanismo general en la polimerización de apertura de anillo. En Handbook of Polymerization de apertura de anillo; Dubois,
P., COULEMBIER, O., Raquez, J.-M., Eds .; Wiley-VCH: Weinheim, Alemania, 2009; pp. 53 - 63.
7. Hall, HK; Ykman, la polimerización P. La adición de monómeros de ciclobuteno y bicyclobutane.

J. Polym. Sci. Macromol. Rdo. 1976, 11, 1 - 45.
8. Sarker, P .; Ebdon, JR; Rimmer, S. oligovinylcyclopropane Ramificada por transferencia a alílico oligómeros de carbonato a través de
polimerización por apertura de anillo de radical. Macromol. Rapid Commun. 2006,
27, 2007 - 2013.

9. Singha, NK; Kavitha, A .; Sarker, P .; Rimmer, S. mediadas por cobre controlada radical de apertura del anillo de
polimerización (RROP) de vinilcicloalcano. Chem. Commun. 2008, 3049 - 3051.
10. Sanda, F .; Endo, T. polimerización de apertura de anillo Radical. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2001, 39,
265 - 276.
11. Moszner, N .; Zeuner, F .; Völkel, T .; Rheinberger, la síntesis y polimerización de V.
vinylcyclopropanes. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 2173 - 2187.
12. Cho, I .; Kim, J.-B. polimerización de apertura de anillo exploratoria. XIII, Radical apertura de anillo
polimerización de 2-fenil-3-viniloxirano: AC - escisión de polimerización C-Bond del anillo de epóxido. J. Polym. Sci.
Polym. Letón. 1983, 21, 433 - 436.
13. Ochiai, B .; Endo, evaluación T. computacional de polimerización por apertura de anillo de radical. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2007, 45, 2827
- 2834.
14. Endo, T .; Kanda, N. La síntesis de derivados de 2-fenil-3-viniloxirano radical que se someten

de apertura de anillo de polimerización. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1985, 23, 1931 - 1938.
15. Hiraguri, Y .; Endo, T. Síntesis y radical polimerización de apertura de anillo de
1,2-dicarbometoxi-3-vinylcyclobutane. J. Polym. Sci. Polym. Letón. 1989, 27, 333 - 337.

dieciséis. Bailey, WJ polimerización de apertura de anillo. En Polymer Science exhaustiva; Allen, G.,
Bevington, AG, Eds .; Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, 1989; Volumen 3, pp. 283 - 320.
17. Hiraguri, Y .; Endo, T. Síntesis y radical polimerización de apertura de anillo de
2,2-difenil-4-metilen-5-metil-l, 3-dioxolano, alternando copolímero de propileno y monóxido de carbono. J. Polym. Sci.

Polym. Chem. 1992, 30, 689 - 690.
18. Evans, RA; Rizzardo, E. Free-Radical polimerización de apertura de anillo de sulfuros alílicos cíclicos.
macromoléculas 1996, 29, 6983 - 6989.

19. Angermann, J .; Burtscher, P .; Fischer, Reino Unido; Moszner, N .; Rheinberger, V. Materiales Dentales
Basado en multicíclica alil sulfuros. EUR. Patente 1825843 Al 29 de agosto de 2007.
20. Suerte, RM; Sadhir, monómeros RK que se expanden durante la polimerización. En En expansión
monómeros; Sadhir, RK, Suerte, RM, Eds .; CRC-Press: Boca Raton, FL, EE.UU., 1992; pp. 21 - 61.
21. Endo, T .; Bailey, WJ Síntesis y la polimerización de apertura de anillo radical de espiro
ortocarbonatos. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1975, 13, 2525 - 2530.
22. Tagoshi, H .; Endo, T. Las síntesis de polímeros que se someten a ninguna contracción en la reticulación.
J. Polym. Sci. Polym. Letón. 1988, 26, 77 - 81.

23. Bailey, WJ; Zheng, Z.-F. Síntesis y doble de polimerización de apertura de anillo de cetales cíclicos de
γ- methylenelactones. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1991, 29, 437 - 446.

24. Endo, T .; Bailey, WJ Síntesis y polimerización por apertura de anillo de radical de 2-metilen-l, 4,
6-trioxaspiro [4,4] nonano. J. Polym. Sci. Polym. Letón. 1980, 18, 25 - 27.
25. Agarwal, S. Chemistry, posibilidades y limitaciones del radical polimerización de apertura de anillo de
ceteno acetales cíclicos para la síntesis de poliésteres degradables. Polym. Chem. 2010, 1, 953 - 964.
26. Ren, L .; Agarwal, S. Síntesis, caracterización y evaluación de propiedades

escuela politécnica[( NORTE- isopropilacrilamida) - co- éster] s. Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 245 - 253.
27. Agarwal, S .; Ren, L .; Kissel, T .; Bege, N. ruta sintética y caracterización de cadena principal
éster que contiene poli hidrolíticamente degradable ( N, N- metacrilato de dimetilaminoetilo) policationes Basadas. Macromol.
Chem. Phys. 2010, 211, 905 - 915.
28. Agarwal, S .; , Basados en policaprolactona L. Ren novedosos ionómeros degradables por apertura de anillo radical
polimerización de 2-metilen-1,3-dioxepano. macromoléculas 2009, 42, 1574 - 1579.

29. Grabe, N .; Zhang, Y .; Agarwal, S. degradables copolímeros de bloque elastomérico basado en
policaprolactona mediante la química de radicales libres. Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 1327 - 1334.
30. Zhang, Y .; Dafeng, C .; Zheng, M .; Kissel, T .; Agarwal, S. biocompatible y degradable

poli (metacrilato de 2-hidroxietilo) polímeros a base para aplicaciones biomédicas. Polym. Chem.
2012, 3, 2752 - 2759.
31. Zhang, Y .; Zheng, M .; Kissel, T .; Agarwal, S. Diseño y caracterización biofísica de
poli degradable biosensible (metacrilato de dimetilaminoetilo) polímeros a base de in vitro
transfección de ADN. Biomacromolecules 2012, 13, 313 - 322.
32. Jin, Q .; Maji, S .; Agarwal, S. Novel anfifílicos, biodegradables, biocompatibles, copolímeros reticulables: Síntesis,
caracterización y aplicaciones de administración de fármacos. Polym. Chem. 2012, 3,
2785 - 2793.
33. Undin, J .; Illanes, T .; Finne-Wistrand, A .; Albertsson, A.-C. introducción aleatoria de degradable
vínculos en polímeros vinílicos funcionales mediante polimerización por apertura de anillo de radical, a la medida para la ingeniería de tejidos
blandos. Polym. Chem. 2012, 3, 1260 - 1266.
34. Plikk, P .; Tyson, T .; Finne-Winstrand, A .; Albertsson, A.-C. Mapeo de las características de

polimerización por apertura de anillo de un resto de un acetal de cetena cíclico hacia la creación de un poliéster funcional. J. Polym.
Sci. Un Polym. Chem. 2009, 47, 4587 - 4601.
35. Wei, Y .; Connors, EJ; Jia, X .; Wang, J. Controlled polimerización por apertura de anillo radical y
extensión de la cadena del polímero vivo. J. Polym. Sci. Un Polym. Chem. 1998, 36, 761 - 771.
36. Él, T .; Zou, Y.-F .; Pan, C.-Y. Controlar led / “Living” Radikal anillo- polimerización por apertura de
5,6-benzo-2-metilen-1,3-dioxepano basado en mecanismo de transferencia de cadena por adición fragmentación reversible. Polym. J. 2002,
34, 138 - 143.
37. Yuan, G.-Y .; Pan, C.-Y .; Tang, B.- Z. “Living” de anillo de los radicales libres polimerización por apertura de
5,6-benzo-2-metilen-1,3-dioxopane utilizando el método de polimerización radical de transferencia de átomo.
macromoléculas 2001, 34, 211 - 214.

38. Penczek, S .; Kubisa, P. catiónico de polimerización de apertura de anillo. En La apertura del anillo
Polimerización; Brunelle, DJ, Ed .; Hanser Publishers: Munich, Alemania, 1993; pp. 13 - 86.
39. Vairon, J.-P .; Spassky, N. Industrial catiónico de polimerización: Una visión general. En catiónica
polimerizaciones; Matyjaszewski, K., Ed .; Marcel Dekker: Nueva York, Nueva York, EE.UU., 1996; pp. 683 - 750.
40. Motokucho, S .; Sudo, A .; Endo, T. Living polimerización de apertura de anillo catiónica de cinco miembros
ditiocarbonato cíclico controlado por participación de grupos vecinos de grupo carbamato.

J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2007, 45, 4459 - 4464.
41. Suzuki, A .; Sudo, A .; Endo, T. catiónica por apertura de anillo-polimerización de 3-isocromanona
a través de la formación de catiónico de bencilo intermedio y su reacción de Friedel-Crafts. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2009, 47,
2214 - 2218.
42. Firat, Y .; Jones, FR; Plesch, PH; Westermann, PH La propagación de especies en el

polimerización de 1,3-dioxacycloalkanes por ácido perclórico. Makromol. Chem. Supl. 1975, 1,
203 - 216.
43. Jaacks, V .; Boehlke, K .; Eberius, E. Un método de determinación de los centros activos en la polimerización catiónica de
dioxolano, trioxano y formaldehído. Makromol. Chem. 1968, 118, 354 - 360.
44. Brzezinska, K .; Chwialkowska, W .; Kubisa, P .; Matyjaszewski, K .; Penczek, S. Ion atrapando en
Las polimerizaciones catiónicas. Makromol. Chem. 1977, 178, 2491 - 2494.
45. Penczek, S. catiónica de apertura de anillo de polimerización (CROP) principales fenómenos mecanicistas.
J. Polym. Sci. Un Polym. Chem. 2000, 38, 1919 - 1933.

46. Bednarek, M .; Kubisa, P .; Penczek, S. Coexistencia de monómero activado y extremo de cadena activo
mecanismos en la copolimerización catiónica de tetrahidrofurano con óxido de etileno. macromoléculas
1999, 32, 5257 - 5263.

47. Bednarek, M .; Brzezinska, K .; Stasinski, J .; Kubisa, P .; Penczek, S. heteropoliácidos - Nuevo
iniciadores eficientes de polimerización catiónica. Makromol. Chem. 1989, 190, 929 - 938.
48. Ryu, CY; Spencer, MJ; Crivello, JV La participación de los complejos supramoleculares en la captura
y la liberación de ácidos protónicos durante el catiónico de polimerización de apertura de anillo de epóxidos.
macromoléculas 2012, 45, 2233 - 2241.

49. Slomkowski, S .; Penczek, S. Cinética de transferencia de hidruro a partir de 1,3-dioxolano a la libre
triphenymethyl catión que precede la verdadera iniciación. Chem. Commun. l970, 1347 - 1348.
50. Afshar-Taromi, F .; Scheer, M .; Rempp, P .; Franta, E. Un nuevo iniciador catiónico eficaz para la
polimerización de tetrahidrofurano. Makromol. Chem. 1978, 179, 849 - 853.
51. Szymanski, R .; Penczek, los estudios de S. dinámico de RMN de equilibrios que incluyen especies activas en el
polimerización de acetales cíclicos. La reacción del ion methoxycarbenium (CH 3 OCH 2) + con 5, 6 y 7 acetales cíclicos miembros. Makromol. Chem. mil
novecientos ochenta y dos, 183, 1587 - 1602.
52. Matyjaszewski, K .; Penczek, S. El equilibrio macroester-macroion en el catiónica

polimerización de THF observó directamente por 300 MHz H RMN. J. Polym. Sci. Polym. Chem.
1974, 12, 1905 - 1912.
53. Goethals, EJ; Drijvers, la polimerización catiónica W. de sulfuros cíclicos. IV. Determinación de
la estructura y concentración de las especies que se propagan durante la polimerización de
3,3-dimethoxythietane por 300 espectroscopia MHz RMN. Makromol. Chem. 1973, 165, 329 - 333.
54. Goethals, EJ; Schacht, polimerización catiónica EH de iminas cíclicas. II. 300 MHz 1H RMN de
la estructura y concentración de las especies que se propagan durante la polimerización de
1,3,3-trimethylazetidine. J. Polym. Sci. Polym. Letón. Ed. l973, 11, 497 - 501.
55. Li, Y .; Yu, B. glicolización inicia la polimerización de apertura de anillo catiónica de tetrahidrofurano para preparar
neoglycolpolymers. Chem. Commun. 2010, 46, 6060 - 6062.
56. Saegusa, T .; Kobayashi, S .; Yamada, A. Cinética de la polimerización isomerización de

2-metil-2-oxazolina por cloruro de bencilo y bromuro de iniciadores. Makromol. Chem. 1976, 177,
2271 - 2283.
57. Smith, S .; Hubin, AJ Preparación y la química de polímeros dicationically activos de
tetrahidrofurano. J. Macromol. Sci. Chem. 1973, A7, 1399 - 1413.
58. Kobayashi, S .; Danda, H .; Saegusa, T. superácidos y sus derivados. IV. Los estudios cinéticos de
la polimerización por apertura de anillo de tetrahidrofurano inició con trifluorometanosulfonato de etilo por medio de
espectroscopia de resonancia magnética nuclear 19F y 1H. Evidencia para el equilibrio oxonio-éster de las especies que se
propagan. macromoléculas 1974, 7, 415 - 420.
59. Matyjaszewski, K .; Kubisa, P .; Penczek, S. Ion equilibrios Ester en el catiónicas vivas

polimerización de tetrahidrofurano. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1974, 12, 1333 - 1336.
60. Kennedy, JP; Marechal, E. Carbocatiónica. Polimerización; John Wiley & Sons: Nueva York,
Nueva York, EE.UU., 1982; pp. 95 - 97.
61. Hoene, R .; Reichert, K.-H. La elucidación de la etapa de iniciación en la polimerización catiónica de

tetrahidrofurano con pentafluoruro de phospherous. Makromol. Chem. 1976, 177, 3545 - 3570.
62. Crivello, JV; Lam, sales JHW diariliodonio. Una nueva clase de fotoiniciadores para catiónico
polimerización. macromoléculas 1977, 10, 1307 - 1315.
63. Sangermano, M .; Crivello, JV Visible y longitud de onda larga de la fotopolimerización catiónica.
ACS Symp. Ser. 2003, 847, 242 - 252.
64. Crivello, JV catiónicos fotopolimerización de alquil glicidil éteres. J. Polym. Sci. Polym. Chem.
2006, 44, 3036 - 3052.
sesenta y cinco. Putzien, S .; Louis, E .; Nuyken, O .; Crivello, JV; curado Kühn, FE UV de epoxi funcional
siliconas híbridos. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 126, 1188 - 1197.

66. La ira, CA; Hinelang, K .; Helbich, T .; Halbach, T .; Stohrer, J .; Rieger, B. fotoinducida
architechtures polisiloxano a partir de precursores spirosiloxane a través de hidrosililación intramolecular.
ACS Macro Lett. 2012, 1, 1204 - 1207.

67. Hoefler, T .; Griesser, M .; Gruber, G .; Jakopic, G .; Trimmel, G .; Kern, papas fritas W. Foto
reordenamiento en medios de polímero: una investigación sobre ésteres completamente aromáticos que contienen el cromóforo
naftilo. Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 488 - 498.
68. Buijsen, PFA; Hacker, reacción NP fotoquímica de sales de onio con N, N- dimetilanilina;
pruebas para la foto inducida por transferencia de electrones. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1557 - 1560.
69. Jungermann, S .; Riegel, N .; Mueller, D .; Meerholz, K .; Nuyken, O. Novel foto-reticulables polímeros de transporte de
huecos: Síntesis, caracterización y aplicación en diodos emisores de luz orgánica. macromoléculas 2006, 39, 8911 - 8919.
70. Schelter, J .; Mielke, GF; Koehnen, A .; Wies, J .; Koeber, S .; Nuyken, O .; Meerholz, K. Novel
De la cadena principal polímeros de transporte de huecos no conjugados para la aplicación de la electrónica orgánica.
Macromol. Rápido. Commun. 2010, 31, 1560 - 1567.

71. Müller, CD; Falcon, A .; Reckefuss, N .; Rojahn, M .; Wiederhirn, V .; Rudati, P .; Frohne, H .;
Nuyken, O .; Becker, H .; Meerholz, K. Multi-color de la luz orgánico de emisión de representaciones de pantalla de procesamiento de solución. Naturaleza 2003,
421, 829 - 833.
72. Feser, S .; Meerholz, K. Investigación del mecanismo de fotorreticulación en oxetano

semicunductors funcionalizado. Chem. Mater. 2011, 23, 5001 - 5005.
73. Makino, A .; Kobayashi, S. Química de 2-oxazolinas: Un cruce de la apertura de anillo catiónica
polimerización y enzimática de poliadición de apertura de anillo. J. Polym. Sci. Un Polym. Chem. 2010,
48, 1251 - 1270.

74. plataforma de administración de fármacos polioxazolinas polímero Novel. Disponible en línea: http://www.baypat.de/
es / industria / tecnología de offers.html? tech_ang = 1684 (consultado el 17 de abril de 2013).
75. Kourti, M.-E .; Vougioukalakis, GC; Hadjichristidis, N .; Pitsikalis, mediada por metaloceno M.
polimerización con apertura de anillo catiónica de 2-metilo y 2-fenil-oxazolina. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2011, 49, 2520 - 2527.
76. Saegusa, T .; Matsumoto, S. Determinación de la concentración de las especies que se propagan en catiónico
polimerización de tetrahidrofurano. J. Polym. Sci. UNA 1968, 6, 1559 - 1565.
77. Saegusa, T .; Kobayashi, S. catiónicos de polimerización de apertura de anillo de éteres cíclicos. Progr. Polym.
Sci. Jpn. 1973, 4, 106 - 151.

78. Matyjaszewski, K .; Penczek, S. Ion atrapando en la polimerización catiónica. II, las tasas relativas de
atrapando y los desplazamientos químicos relativos de fosfinas diferentes estructurales como agentes de captura.
Makromol. Chem. 1981, 182, 1735 - 1742.

79. Brzezinska, R .; Szymanski, P .; Kubisa, P .; Penczek, S. mecanismo de monómero activado en
polimerización catiónica. Óxido de etileno, la formulación de mecanismo. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1986, 7, 1 - 4.
80. Penczek, S .; Kubisa, P .; Szymanski, R. Activado propagación monómero en catiónico

polimerización. Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1986, 3, 203 - 220.
81. Qayouh, H .; Lahcini, M .; Seis, J.-L .; Kricheldorf, HR polimerizaciones de

hexamethylcyclosiloxane catalizada por sulfonato de metal / combinaciones de cloruro de ácido. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 124, 4114.
82. Sauvet, G .; Lebrun, JJ; Sigwalt, P. catiónicos Polimerización de ciclosilanos: los diversos
Procesos involucrados. En La polimerización catiónica y procesos relacionados; Goethals, EJ, Ed .; Academic Press: Londres, Reino
Unido, 1984; pp. 237 - 251.
83. Wilczek, L .; apertura de anillo Chojnowski, J. acidolítica de siloxano cíclico y monómeros de acetal.
Papel de los enlaces de hidrógeno en la polimerización catiónica iniciada con ácidos protónicos. macromoléculas
1981, 14, 9 - 17.

84. Richards, DH; Kingston, SB; Souel, T. bloquear la síntesis de copolímero por reacción de vida
poliestireno con politetrahidrofurano viviente. Polímero 1978, 19, 68 - 72.
85. Nagai, D .; Sato, M .; Ochai, B .; Endo, T. Síntesis y propiedades de los politiouretanos
obtenido por el catiónico de polimerización de apertura de anillo de thiourethanes cíclicos. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2006, 44, 4795
- 4803.
86. Krieg, A .; Weber, C .; Hoogenboom, R .; Becer, CR; Schubert, Estados Unidos copolímeros de bloque de poli
(2-oxazolina) s y poli (metil) acrilatos; Un cruce entre Catiónico La polimerización de apertura de anillo (CROP) y
transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT). ACS Macro Lett. 2012, 1, 776 - 779.
87. Lefevre, N .; Fustina, C.-A .; Hoogenboom, R .; Schubert, US; Gohy, J.-F. nanoestructurado
superficies de copoli bloque (2-oxazolina) s preparados por catiónico de polimerización de apertura de anillo asistida por microondas. Polym.
Prepr. 2008, 49, 949 - 950.
88. Paulus, RM; Erdmenger, T .; Becer, CR; Hoogenboom, R .; Schubert, US ampliación de

polimerizaciones asistidas por microondas en modo de flujo continuo: la polimerización de apertura de anillo catiónica de
2-etil-2-oxazolina. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 484 - 491.
89. Hoogenboom, R. Una clase de polímeros con numerosas aplicaciones potenciales. Angew. Chem. En t. Ed.
2009, 48, 7978 - 7994.

90. Krause, JO; Zarka, MT; Anders, U .; Weberskirch, R .; Nuyken, O .; Buchmeiser, simple Sr.
la síntesis de partículas de látex de poli (acetileno) en medios acuosos. Angew. Chem. En t. Ed. 2003, 42,
5965 - 5969.
91. Gall, B .; Bortenschlager, M .; Nuyken, O .; Weberskirch, R. Cascade reacción en polimérico
nanoreactores. Mono (Rh) y bimetálico (Rh, Ir) catálisis micelar en la hidroformilación de octeno. Macromol. Chem. Phys. 2008,
209, 1152 - 1159.
92. Schönfelder, D .; Fischer, K .; Schmidt, M .; Nuyken, O .; Weberskirch, R. Poli (2-oxazolina)
funcionalizado con complejos de paladio de carbeno: polímero anfífilo soluble apoya para C - reacciones de acoplamiento C en el
agua. macromoléculas 2005, 8, 254 - 262.
93. Slomkowski, S .; Duda, A. La polimerización aniónica por apertura de anillo. En La apertura del anillo
94. Ostrovskii, VE; Khodzhemirov, VA; Barkova, AP calor de polimerización de óxido de etileno y
cinética de polimerización sobre hidróxido de potasio sólido. Dokl. Akad. Nauk. SSSR 1970, 191,
1095 - 1098.
95. Nicco, A .; Boucheron, la polimerización aniónica de RG tiirano. EUR. Polym. J. 1970, 6,
1477 - 1490.
96. Richards, DH; Eastmond, GC; Stewart, MJ aniónicamente Preparado telequélicos Polymers. En
Los polímeros telequélicos: Síntesis y aplicaciones; Goethals, EJ, Ed .; CRC Press: Boca Rotan, FL, EE.UU., 1989; pag. 43.
97. Duda, A .; Penczek, S. Termodinámica de L- polimerización de lactida. monómero equilibium

concentración. macromoléculas 1990, 23, 1636 - 1639.
98. Lebedev, BV; Mukhina, NN; Kulagina, TG Termodinámica de poli (dimethyldisiloxane) en
El rango de 0 - 350 K. Vysokomol. SOED. Ser. UNA 1978, 20, 1297 - 1303.
99. Morton, M .; Kammereck, RF sustitución nucleofílica en azufre bivalente, la reacción de

alquil-litio con sulfuros cíclicos. Mermelada. Chem. Soc. 1970, 92, 3217 - 3218.
100. Richards, DN; Szwarc, polímeros M. bloque de óxido de etileno y sus análogos con estireno.
Trans. Faraday Soc. 1959, 55, 1644 - 1650.
101. Boileau, S .; Champetier, G .; Sigwalt, mecanismo P. iniciación para la polimerización de
episulfuros por naftaleno de sodio. J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1967, dieciséis, 3021 - 3031.
102. Boileau, S. El uso de criptatos en la polimerización aniónica de compuestos heterocíclicos. ACS Symp.
Ser. 1981, 166, 283 - 305.

103. Deffieux, A .; Boileau, la polimerización aniónica de S. compuestos heterocíclicos. Polímero 1977, 18,
1047 - 1050.
104. Hofman, A .; Slomkowski, S .; Penczek, S. Estructura y centros activos y el mecanismo de la
polimerización aniónica de lactonas. Makromol. Chem. 1984, 185, 91 - 101.
105. Koinuma, H .; Naito, K .; Hirai, la polimerización aniónica de H. oxiranos y siloxanos cíclicos
iniciado con los sistemas de éter de sal-corona de potasio. Makromol. Chem. mil novecientos ochenta y dos, 183, 1383 - 1392.
106. Sosnowski, S .; Slomkowski, S .; Penczek, S. Cinética de ε- polimerización caprolactona y

formación de monómeros cíclicos. Makromol. Chem. 1983, 184, 2159 - 2171.
107. Morton, M .; Kammereck, RF; Fetters, LJ polimerización y copolimerización de bloques de cíclico

sulfuros. Br. Polym. J. 1971, 3, 120 - 128.
108. Stehlicek, J .; Labský, J .; Sebenda, la polimerización J. alcalina de XXV 6-caprolactama. El efecto
de la estructura de la acil sobre la polimerización activado por acylcaprolactams o diacrylamines.
Recoger. Checo. Chem. Commun. 1987, 32, 545 - 557.
109. Hamitou, A .; Ouhadi, T .; Jerome, R .; Teyssié, P. soluble μ- bimetálica oxoalcóxidos: VII.
Características y mecanismo de polimerización por apertura de anillo de lactonas. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1977, 15, 865 - 873.
110. Vion, JM; Jerome, R .; Teyssié, P .; Aubin, H .; Prud'homme, R. Síntesis y caracterización

y miscibilidad de copolímeros de caprolactona. macromoléculas 1986, 19, 1828 - 1838.
111. Hofman, UNA.; Slomkowski, S .; Penczek, S. Polimerización de ε- caprolactona con cinética

supresión de macrociclos. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987, 8, 387 - 391.
112. Duda, A .; Florjanczyk, Z .; Hofman, A .; Slomkowski, S .; Penczek, S. pseudoanionic Living
polimerización de ε- caprolactona. Poli (caprolactona) libre de compuestos cíclicos y con grupos terminales controlados. macromoléculas
1990, 23, 1640 - 1646.
113. Inoue, S .; Tsukuma, I .; Kawaguchi, M .; Tsurata, T. Síntesis de polímeros ópticamente activos por
catalizadores asimétricos VI. Comportamiento de los sistemas de catalizadores orgánicos de cinc en la polimerización estereoselectiva de
óxido de propileno. Makromol. Chem. 1967, 103, 151 - 163.

114. Sosnowski, S .; Duda, A .; Slomkowski, S .; Penczek, S. Determinación de la estructura de activo

centros en la polimerización aniónica de fósforo-31 RMN, la introducción de un fósforo que contiene un grupo final. Makromol.
Chem. Rapid Commun. 1984, 5, 551 - 557.
115. Michalski, J .; Skowronska, A .; Bodalski, R. mecanismos de las reacciones de compuestos de fósforo.
En El fósforo-31 espectroscopía de RMN en Análisis estereoquímica; Verkade, JG, Quin, LD, Eds .; Wiley-VCH: Nueva York, Nueva
York, EE.UU., 1987; pag. 255.
116. Sebenda, J. polimerización aniónica por apertura de anillo: lactamas. En polímero integral
Ciencia; Allen, G., Bevington, JC, Eds .; Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, 1989; Volumen 3, pp. 511 - 530.
117. Yu, G.-E .; Heatley, F .; Booth, C .; Blease, la polimerización TG aniónica de óxido de propileno;
isomerización de éter alílico a propenilo grupos terminales de éter. J. Polym. Sci. Un Polym. Chem. 1994,
32, 1131 - 1135.

118. Kricheldorf, HR polimerización aniónica por apertura de anillo: NORTE- Carboxianhıdridos. En Exhaustivo
Polymer Science; Allen, G., Bevington, JC, Eds .; Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, 1989; Volumen 3, pp. 531 - 551.
119. Duda, A .; Kowalski, A. Termodinámica y cinética de la polimerización de apertura de anillo. En

Handbook of Polymerization de apertura de anillo; Dubois, P., Coulombier, O., Raquez, J.-M., Eds .; Wiley-VCH: Weinheim,
Alemania, 2009; pag. 8 .
120. Ackermann, J .; Damroth, V. Chemie und Technologie der SILICONE II. Herstellung und
Verwendung von Siliconpolymeren. Chemie en unserer Zeit 1989, 23, 86 - 99.
121. Choijnowski, J. controlada cinéticamente polimerización por apertura de anillo. J. Inorg. Organomet. Polym.
1991, 1, 299 - 323.

122. Boileau, S. aniónicos de polimerización de apertura del anillo: Los epóxidos y episulfuros. En Exhaustivo
Polymer Science; Allen, G., Bevington, JC, Eds .; Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, 1989; Volumen 3, pp. 467 - 487.
123. Anderson, AN; Merckling, NG Polymeric biciclo [2.2.1] hept-2-eno. Patente de Estados Unidos 2.721.189,
18 de de octubre de 1955.
124. Eleuterio, SA La polimerización de olefinas cíclicas. Patente de Estados Unidos 3.074.918 22 de enero de 1967.
125. Ivin, KJ; Mol, JC La metátesis y metátesis de polimerización; Academic Press: San Diego, CA,
EE.UU., 1997.
126. Buchmeiser, MR homogéneo metátesis polimerización por grupo bien definido VI y Grupo
VII alquilidenos de metales de transición: Fundamentos y aplicaciones en la preparación de materiales avanzados. Chem. Rdo. 2000,
100, 1565 - 1604.

127. Frenzel, U .; Müller, BKM; Nuyken, O. metátesis Polimerización de cicloolefinas. En
Handbook of Polymer Synthesis 2ª Ed .; Kricheldorf, HR, Nuyken, O., Swift, G., Eds .; Marcel Dekker: Nueva York, Nueva York,
EE.UU., 2005; pp. 381 - 426.
128. Nuyken, O .; Schneider, M .; Frenzel, U. La metátesis de polimerización. En Enciclopedia de Polymer
Ciencia y Tecnología; Wiley: Nueva York, Nueva York, EE.UU., 2012.
129. Lebedev, B .; Smirnova, N. Termodinámica de cicloalquenos, de su polimerización en masa en el

presencia de catalizadores de metátesis y de polialquenos. Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 35 - 63.
130. Cheridnichenko, VM La polimerización de equilibrio de olefinas cíclicas. Polym. Sci. URSS 1978,
20, 1225 - 1233.
131. Andrews, JM; Jones, FR; Semlyen, concentración anillo JA Equilibrio y la estadística
conformaciones de las cadenas poliméricas. 12. Ciclos en fundido y sólido Nylon-6. Polímero 1974, 15,
420 - 424.
132. Schrock, RR enlaces metal-carbono múltiples para reacciones de metátesis catalíticos (Conferencia Nobel).
Angew. Chem. En t. Ed. 2006, 45, 3748 - 3759.

133. Grubbs, catalizadores de metátesis de olefinas RH para la preparación de moléculas y materiales (Nobel
conferencia). Angew. Chem. En t. Ed. 2006, 45, 3760 - 3765.
134. Chauvin, Y. olefina metátesis: Los primeros días (Conferencia Nobel). Angew. Chem. En t. Ed. 2006, 45,
3741 - 3747.
135. Schrock, RH Sobre la pista de catalizadores de metátesis. Organomet. Chem. 1986, 300, 249 - 262.
136. Schwab, P .; Francia, MB; Ziller, JW; Grubbs, RH Una serie de metátesis bien definido
catalizadores de [RuCl 2 (= CHR ') ( PR 3) 2] y sus reacciones. Angew. Chem. En t. Ed. 1995, 34,
2039 - 2041.
137. Scholl, M .; Ding, S .; Lee, CW; Grubbs, RH Síntesis y actividad de una
nueva generación de catalizadores de metátesis de olefinas basados en rutenio coordinados con
Los ligandos 1,3-dimesitil-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno. Org. Letón. 1999, 1, 953 - 956.
138. Amor, JA; Morgan, JP; Tmka, TM; Grubbs, RH Un práctico y altamente activo, a base de rutenio
catalizadores que los efectos de la metátesis cruzada de acrilonitrilo. Angew. Chem. En t. Ed. 2002, 41,
4035 - 4037.
139. Kingsbury, J .; Harrity, J .; Bonnitatebus, P .; Hoveyda, AH Un reciclable metátesis basados en Ru
catalizadores. Mermelada. Chem. Soc. 1999, 121, 791 - 799.
140. Halbach, TS; Mix, S .; Fischer, D .; Maechling, S .; Krause, JO; Sievers, C .; Blechert, S .;
Nuyken, O .; Buchmeiser, catalizadores de metátesis basados en rutenio MR novedosos que contienen ligandos aceptores de
electrones, la síntesis, la inmovilización y reactividad. J. Org. Chem. 2005, 70, 4687 - 4694.
141. Schrock, RR de apertura del anillo metátesis polimerización. En La polimerización de apertura del anillo;
Brunelle, DJ, Ed .; Hanser Publishers: Munich, Alemania, 1993; pag. 141.

142. Trimmel, G .; Riegler, S .; Fuchs, G .; Slugovc, C .; Stelzer, F. polímeros cristalinos líquidos por
polimerización por metátesis. Adv. Polym. Sci. 2003, 176, 43 - 87.
143. Herisson, JL; Chauvin, Y. Catálisis de la transformación de olefinas por complejos de tungsteno,
telomerización de olefinas cíclicas en presencia de olefinas acíclicas. Makromol. Chem. 1971, 141,
161 - 176.
144. Grubbs, RH El desarrollo de catalizadores ROMP tolerante grupo funcional. J. Macromol. Sci. Chem. 1994, A31, 1829 - 1833.
145. Krause, JO; Nuyken, O .; Wurst, K .; Buchmeiser, MR Síntesis y reactividad de

catalizadores de metátesis basados en rutenio homogéneos y heterogoneous que contienen ligandos aceptores de electrones. Chem.
EUR. J. 2004, 10, 777 - 784.

146. Hilf, S .; Kilbinger, AFM grupos terminales funcionales para los polímeros preparados usando la apertura del anillo
polimerización por metátesis. Nat. Chem. 2009, 1, 537 - 546.
147. Inoue, S .; Aida, T. Los catalizadores para la vida inmortal y polimerización. En La apertura del anillo
148. Kobayashi, S. polimerización que implica la oxidación-reducción de los procesos de apertura de anillo. En
La polimerización de apertura del anillo; Brunelle, DJ, Ed .; Hanser Publishers: Munich, Alemania, 1993; pp. 337 - 350.
149. Inoue, S. polimerización inmortal: El inicio, desarrollo y aplicación. J. Polym. Sci. Un Polym. Chem. 2000, 38, 2861 - 2871.
150. Helou, M .; Miserque, O .; Brusson, J.-M .; Carpentier, J.-F .; Guillaume, SM Ultraproductivo,

El zinc mediada, inmortal de apertura del anillo La polimerización de carbonato de trimetileno. Chem. EUR.
J. 2008, 14, 8772 - 8775.

151. Zhao, W .; Wang, Y .; Liu, X .; Cui, D. Facile síntesis de pendant- y α, ω- cadena-End-funcionalizado
policarbonatos mediante polimerización inmortal mediante el uso de precursor alquilo salan lutecio. Chem. Commun. 2012, 48, 4588 - 4590.
152. Ajellal, N .; Carpentier, J.-F .; Guillaume, C .; Guillaume, SM; Helou, M .; Poirier, V .; Sarazin, Y .;
Trionov, A. catalizados por metales-apertura de anillo inmortal de lactonas, lactidas y carbonatos cíclicos.
Dalton Trans. 2010, 39, 8363 - 8376.

153. Guillaume, SM; Carpentier, J.-F. Los recientes avances en metalo / organo-catalizadas inmortal
polimerización de apertura de anillo de carbonatos cíclicos. Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 898 - 906.
154. Amgoune, A .; Thomas, CM; Carpentier, J.-F. complejos de itrio como catalizadores para la vida y
polimerización inmortal de lactida a altamente heterotáctico PLA. Macromol. Rapid Commun. 2007,
28, 693 - 697.
155. Endo, M .; Aida, T .; Inoue, S. inmortal polimerización de épsilon-caprolactona, iniciado por
porfirina de aluminio en presencia de alcohol. macromoléculas 2002, 20, 2982 - 2988.
156. Xu, C .; Yu, YO.; Mehrkhodavandi, P. altamente controlado de polimerización inmortal de
β- butirolactona por un catalizador de indio dinuclear. Chem. Commun. 2012, 48, 6806 - 6808.
157. Kobayashi, S .; Tokunoh, M .; Saegusa, T. catiónicos de polimerización de apertura de anillo de

2-fenil-1,3,2-dioxaphosphepane, un fosfonito cíclico de siete miembros. macromoléculas
1986, 19, 466 - 469.
158. Kobayashi, S .; Saegusa, T. alterna de copolimerización que implican zwitteriones. En Alterno
copolímeros; Cowie, JMG, Ed .; Plenum: Nueva York, Nueva York, EE.UU., 1985; pp. 189 - 239.
159. Allcock, HR polimerización de apertura del anillo de fosfaceno Química. En La apertura del anillo
160. Allcock, HR Estado actual de la química polifosfaceno. ACS Symp. Ser. 1988, 360,
250 - 267.
161. Allcock, HR Fósforo nitrógeno compuestos; Academic Press: Nueva York, Nueva York, EE.UU., 1972.
162. Liebig, J. Über Phosphorstickstoff. Ana. Chem. 1834, 11, 139.

163. Stokes, HN Chloronitrides de fósforo. A.m. Chem. J. 1897, 19, 782 - 796.
164. D'Halluin, G .; de Jaeger, R .; Potin, P. Polydichlorophosphazenes: Synthèse à partir de
Cl 3 PNP (O) Cl 2. Toro. Soc. Chim. Belg. 1989, 98, 653 - 666.
165. Matyjaszewski, K .; Cypryk, M .; Dauth, J .; Montague, R .; Blanco, M. nuevas rutas sintéticas

hacia polifosfacenos. Makromol. Chem. Macromol. Sym. 1992, 54 - 55, 13 - 30.
166. Matyjaszewski, K .; Franz, U .; Montague, RA; Blanco, ML Síntesis de polifosfacenos
de phosphoranimines y azidas de fosfina. Polímero 1994, 35, 5005 - 5011.
167. Franz, U .; Nuyken, O .; Matyjaszewski, K. Síntesis y caracterización de

poli (fenil- pag- tolylphosphazene), preparado a través de en el lugar polimerización de fenil- pag- azida tolilfosfina. Macromol. Comm
rápida. 1994, 15, 169 - 174.

168. Allcock, HR Química y Aplicaciones de los polifosfacenos; Wiley Interscience: Nueva York,
Nueva York, EE.UU., 2003.
169. Neilson, RH; Wisian-Neilson, P. poli (alquil / arylphosphazenes) y sus precursores. Chem. Rdo.
1988, 88, 541 - 562.
170. Allcock, HR; Kugel, RL; Valan, KJ de alto peso molecular de poli (alcoxi y
ariloxi-fosfacenos). Inorg. Chem. 1966, 5, 1709 - 1715.
171. Allcock, HR; Kugel, RL de alto peso molecular de poli (diaminophosphazenes). Inorg. Chem.
1966, 5, 1716 - 1718.
172. Rose, SH Síntesis de fluoroelastómeros fosfonitrılico. J. Polym. Sci. 1968, 6, 837 - 839.
173. Singler, RE; Schneider, NS; Hagnauer, GL polifosfacenos: síntesis - propiedades - Aplicaciones.
Polym. Ing. Sci. 1975, 15, 321 - 338.
174. Kolich, CH; Klobucar, WD; Libros, JT Proceso para el tratamiento de superficie fosfonitrılico
fluoroelastómeros. Patente de Estados Unidos 4.945.139 A, de 31 julio de 1990.
175. Tate, elastómeros DP polifosfaceno. J. Polym. Sci. 1974, 48, 33 - 45.

176. Gettleman, L .; Farris, CL; Rawls, HR; LeBouef, RJ suave y revestimiento para dentaduras firme para una
prótesis de material compuesto y procedimiento de fabricación. Patente de Estados Unidos 4.432.730, 21 de Febrero 1,984 mil.
177. Blonsky, PM; Shriver, DF; Austin, PE; Allcock, HR electrolitos sólidos de polifosfaceno.
Mermelada. Chem. Soc. 1984, 106, 6854 - 6855.
178. Allcock, HR; O' Connor, SJM; Olmeijer, DL; Napierala, ME; Cameron, CG de cationes
la complejación y la conductividad en polifosfacenos cojinete éter corona. macromoléculas 1996,
23, 7544 - 7552.
179. Fei, S.-T .; Allcock, HR Methoxyethoxyethoxyphosphazenes como conductora iónica Fuego
Retardante / Aditivos para Sistemas de Baterías de litio. J. fuente de alimentación 2010, 19, 2082 - 2088.
180. Tang, H .; Pintauro, membranas PN de polifosfaceno. IV. la morfología del polímero y el protón
conductividad en poli sulfonado [bis (3-metilfenoxi) fosfaceno] películas. J. Appl. Polym. Sci.
2001, 79, 49 - 59.
181. Allcock, HR; Kwon, S .; Montar, GH; Fitzpatrick, RJ; Bennett, JL hidrofílico
Los polifosfacenos como hidrogeles: Radiación de reticulación y de hidrogel Características de poli [bis (metoxietoxietoxi)
fosfaceno]. biomateriales 1988, 9, 509 - 513.
182. Kim, J .; Chun, C .; Kim, B .; Hong, JM; Cho, J.-K .; Lee, SH; Song, S.-C.
poli magnético / (organophosphazene) hidrogel termosensible como una plataforma de contraste de resonancia magnética a largo plazo. biomateriales
2012, 33, 218 - 224.
183. Allcock, HR; Pucher, SR; Turner, ML; Fitzpatrick, RJ poli (organophosphazenes) con
Poli (alquil éter) Grupos secundarios: un estudio de su solubilidad en agua y las características de hinchamiento de hidrogeles Su. macromoléculas
1992, 25, 5573 - 5577.
184. Allcock, HR; Fitzpatrick, RJ; Visscher, KB Thin injertos capa de poli [bis
(Metoxietoxi-etoxi) -phosphazene] en las superficies de polímeros orgánicos. Chem. Mater. 1992, 4,
775 - 780.
185. Allcock, HR; Ambrosio, la síntesis de AMA y caracterización de pH-senstitive

poli (organophosphazene) hidrogeles. biomateriales 1996, 17, 2295 - 2302.
186. Allcock, HR; Pucher, SR; Scopelianos, AG Poli [éster de ácido amino) fosfacenos] como
sustratos para la liberación controlada de moléculas pequeñas. macromoléculas 1994, 6, 516 - 524.
187. Deng, M .; Kumbar, SG; Wan, Y .; Toti, US; Allcock, HR; Laurencin, CT Polifosfaceno
polímeros para la ingeniería de tejidos: Un análisis de la síntesis de materiales, caracterización y aplicaciones. La materia
blanda 2010, 6, 3119 - 3132.

188. Deng, M .; Kumbar, SG; Nair, LS; Arlin, L .; Weikel, AL; Allcock, HR;
Laurencin, CT Biomimetic estructuras: implicaciones biológicas de polifosfaceno dipéptido-sustituido - matrices mezcla de
nanofibras de poliéster para la regeneración ósea de soporte de carga. Adv. Func. Mater. 2011, 21, 2641 - 2651.
189. Allcock, HR; Morozowich, polifosfacenos N. bioerosionables y su potencial médico.

Polym. Chem. 2012, 3, 578 - 590.
190. Modales, I .; Renner, G .; Nuyken, O .; Allcock, HR poli (carbophosphazenes): Una nueva clase de
macromoléculas inorgánicas-orgánicas. Mermelada. Chem. Soc. 1989, 111, 5478 - 5480.
191. Allcock, HORA; Coley, SM; Modales, YO.; Renner, SOL.; Nuyken, O.
Poli [(ariloxi) carbophosphazenes]: Síntesis, Propiedades y comportamiento de transición térmica.
macromoléculas 1991, 24, 2024 - 2028.
192. Dodge, JA; Modales, I .; Allcock, HR; Renner, G .; Nuyken, O. poli (thiophospazenes): Nueva
macromoléculas inorgánicas con columna vertebral componen de átomos de fósforo, nitrógeno y azufre. Mermelada. Chem. Soc. 1990, 112,
1268 - 1269.
193. Modales, I .; Montar, GH; Dodge, JA; Allcock, HR papel de la tensión del anillo y el impedimento estérico en
un nuevo método de la síntesis de macrociclos y fosfacenos polímero de alto. Mermelada. Chem. Soc. 1989, 111, 3067 - 3069.
194. Voit, B. Nuevos desarrollos en polímeros hiper. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2000, 38,
2505 - 2525.
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polímeros 2013, 5, 361-403; doi: 10.

La polimerización de apertura de anillo - Una revisión introductoria

Oskar Nuyken 1, * y Stephen D. Pask 2

1 Wacker-Chemie Lehrstuhl für Makromolekulare, Technische Universität München Lichtenbergstr.4,

Garching D-85747, Alemania

* Autor a quien debe dirigirse la correspondencia; E-Mail: oskar.nuyken@mytum.de.

lugar que las clases de monómeros.

biodegradables para aplicaciones agrícolas, medicinales y farmacéuticos (véase la Sección 2.4).

pesar de que, en estos casos la tensión del anillo es solamente

estructuras de polímeros (sección 5).

proporcionará un comienzo útil para entrar en el campo en lugar de

Tabla 1. monómeros cíclicos típicos y su mecanismo de polimerización habitual [4].

Nombre Estructura Tamaño del anillo Mecanismo

olefina 4,5,8 Metátesis

Éter 3 - 5,7 Catiónicos, aniónicos

tioéter 3,4 Catiónicos, aniónicos

Amina 3,4,7 catiónica

lactona 4,6 - 8 Aniónicos, catiónicos

tiolactona 4-8 Aniónicos, catiónicos

lactámicos ≥4 Aniónicos, catiónicos

Carbonato 6 -8 y ≥20 aniónico

Silicona 6,8 y ≥ 10 Aniónicos, catiónicos

fosfonito 3,5 - 7 aniónico

2. apertura de anillo de polimerización radical

ofrece nuevas rutas a poliésteres

un doble enlace oculto (véase la Figura 1).

Figura 1. La polimerización por apertura de anillo radical (RROP) de un bicyclobutane [7].

2.1. Vinilo sustituido cíclicos Monómeros

Figura 3. El RROP de oxirano fenilo (Ph) de vinilo.

Figura 4. El RROP de un ciclobutano sustituido con vinilo.

2.2. Metileno sustituido cíclicos Monómeros

sensibilidad de los monómeros a la hidrólisis ácida hace que su manipulación difícil.

Figura 5. El RROP de acetales de ceteno.

se elimina por cada paso de apertura de anillo (véase la figura 6).

La Figura 6. La polimerización radical de 2,2-difenil-4-metilen-1,3-dioxolano para producir una policetona.

2.3. Doble apertura de anillo

lugar) [20]. Un esquema de reacción típico se muestra en la figura 8 [16].

Figura 8. La ROP radical de un carbonato espiro.

ROP radical [21 - 24].

La Figura 9. Algunos otros ejemplos de los monómeros radicales espiro ROP.

monómeros de vinilo convencionales [26 - 34] ha cambiado la situación de manera significativa.

3. apertura de anillo catiónica Polimerización

X representa un oxígeno, un nitrógeno o un átomo de azufre.

La Figura 13. La cosecha de 3-isocromanona.

especialmente cuando se trata de sistemas catiónicos.

La Figura 14. CROP a través de un mecanismo de monómero activado.

La Figura 15. Tres principales reacciones secundarias durante un cultivo.

La Figura 16. Inicio de una ROP catiónico por un ácido de Brönsted.

La Figura 17. Estructura general de poli-ácidos heteroátomo.

polimerización térmica auto acelerado es mejorada por dichos aditivos.

La Figura 18. Iniciación de CROP por iones carbenio (R = R + ( - H +)).

extensión de la iniciación por iones carbenio ( vide supra).

con aminas [54].

Los iniciadores covalentes:

(véase la Figura 20).

La Figura 20. Iniciación por reactivos covalentes.

de 19 F y 31 espectroscopía de RMN P se ha propuesto (véase la Figura 21) [61].

Sulfonio y de yodonio-sales han logrado industrial importancia como foto catiónico

un protón y PhR (ver Figura 22).

OLED. Los esquemas de reacción se muestran en las Figuras 24 y 25.

La Figura 25. La reticulación catiónico de un poliarilamina defecto agujero.

recubrimiento adicional es posible sin la disolución de la película depositada [71,72].

La Figura 26. Estructura de un iniciador de yodonio foto [62,65].