EXPERIMENTACIÓN EN INGENIERÍA QUÍMICA II

Nombres y apellidos: Martín Romero Rodríguez, Aitor Sánchez San Martín, Carlos
Alonso Pérez

Números de matrícula: 52039,52060,53670

Curso: 2018/2019 Grupo: Q308 - Jueves A1 Práctica número:3

Objetivos:
Saber el procedimiento general de preparación de los sólidos porosos mediante procesos
sol-gel y conocer sus características más importantes. También se busca que el alumno
prepare en el laboratorio un sólido poroso (gel de sílice) y lo utilice como adsorbente, en
una operación de secado de aire.

Material necesario:
- Bomba de vacío

-Balanza analítica con una precisión de 0,0001 g

- Estufa de secado

- Probeta 100 ml con una tolerancia de 0,5 ml

- 2 vasos de precipitados 250 ml, base ancha

- Varilla de vidrio gruesa

-Columna de secado

- Bureta 50 ml con una tolerancia de 0,1 ml

- Embudo para la bureta

- 1 pipeta de plástico

- Papel pH

- Flotámetro (lectura real=94,70*lectura) mide el caudal en l/h

- Matraz Kitasato + embudo Büchner de diámetro 12 cm

- Filtros de papel de diámetro 12 cm

- Cápsula porcelana grande

- 4 termómetros (dos para medir la temperatura seca uno a la entrada y otro a la salida y
otros 2 cuyo bulbo se ha recubierto con un tejido empapado de líquido que sirven para
determinar las temperaturas húmedas en entrada y salida) con una precisión de 1 ºC.
Reactivos:

- Silicato sódico en disolución (Na2SiO3) de densidad entre 1.35-1.38 g/cm3 y una riqueza
del 35 % en peso.

- Fenolftaleína

-Gel de sílice (3-6 mm indicador químicamente puro): capacidad mínima de absorción de

agua 22%, HR=80% 24 h y se vuelve azul cuando se agota y rosa al regenerarse.

- Ácido sulfúrico 3 N
- Disolución de Ba2Cl para la valoración de sulfatos

Fundamento teórico:
En ciertas aplicaciones industriales es necesario eliminar totalmente la humedad
contenida en el aire que se emplea en el proceso o bien controlar su nivel. Para ello se
recurre a la adsorción, un fenómeno de sorción en el que una sustancia A (adsorbato)
presente en una fase fluida (líquido o gas) queda adherida a la superficie de una sustancia
B en fase sólida (adsorbente). No hay transferencia de masa entre las fases, sino que el
adsorbato crea una capa superficial sobre el adsorbente. Los adsorbentes son materiales
porosos, de gran superficie específica y actividad, que fijan las moléculas de adsorbato
mediante fuerzas moleculares (procesos de fisisorción) o verdaderos enlaces químicos
(quimisorción).

La operación industrial de adsorción se lleva a cabo en columnas de lecho fijo en las que
se dispone el adsorbente, y a través de la cual se hace circular el fluido portador del
adsorbato. La eficacia de la adsorción depende de la naturaleza del adsorbente, superficie
del lecho (cantidad de adsorbente y superficie específica del mismo), temperatura,
concentración de adsorbato y velocidad del fluido.

Uno de los adsorbentes industriales más importantes es el gel de sílice. Está constituido
por gránulos de dióxido de silicio (SiO2) de color blanco mate que poseen la dureza del
vidrio.

Es una de las formas amorfas del dióxido de silicio, con fórmula química nominal SiO2·
xH20.

La estructura del gel de sílice es una red rígida, tridimensional, de partículas esféricas de
sílice de diámetros muy pequeños (2-10 nm), interconectadas al azar. Los huecos entre
estas partículas (poros) originan una estructura porosa con un área superficial muy
elevada, entre 300-1000 m2/g.

Las propiedades porosas del gel de sílice, así como las propiedades químicas de su
superficie (fundamentalmente su grado de hidratación), determinan los variados usos del
gel de sílice, entre los que se destacan su uso como desecante, como adsorbente, como
soporte de cromatografía y como soporte de catalizadores.
Proceso sol-gel:

Los procesos sol-gel se utilizan para preparar ciertos óxidos de interés industrial, como
el gel de sílice, óxido de aluminio (Al2O3) o dióxido de titanio (TiO2).
Se denomina sol (o hidrosol) a una suspensión estable de partículas coloidales
denominadas micelas. Estas partículas coloidales se forman por reacciones químicas de
polimerización o policondensación.

Las micelas presentan cargas eléctricas en su superficie, por lo que se crean fuerzas
repulsivas entre ellas y las partículas se mantienen separadas, dando lugar a una
suspensión estable.

Al variar el pH, o mediante la adición de electrolitos, las partículas del hidrosol

interaccionan entre sí, formándose enlaces entre ellas, y dando lugar a una red que ocupa
toda la disolución, quedando el agua de la misma atrapado en esta red tridimensional de
partículas. El resultado es una masa gelatinosa que se denomina gel o hidrogel. En la
Figura 1 se representa esquemáticamente el proceso de formación de un gel a partir del
sol.

Cuando el gel se somete a un proceso de secado, eliminando el H20 presente en el medio,

los huecos entre las micelas dan lugar a poros de muy pequeño tamaño, lo que confiere
al sólido resultante una elevada superficie específica, que puede estar comprendida entre
300-1000 m2/g, dependiendo de las condiciones de preparación.

Preparación industrial de sólidos porosos mediante procesos sol-gel:

La Figura 2 muestra el esquema industrial de preparación de sólidos porosos mediante

procesos sol-gel. El proceso comienza con la preparación de un sol a partir de los
reactivos de partida. En las adecuadas condiciones de temperatura, pH, concentración de
electrolitos, tiempo, agitación, etc., el sol gelifica y el gel obtenido se filtra o decanta para
separar parte de agua atascada en el mismo. A continuación se lava, con el fin de eliminar
los iones en disolución procedentes de los reactivos, y que puedan resultar perjudiciales
en el producto final. Esta etapa es especialmente importante cuando se preparan soportes
para catalizadores, porque algunos iones presentes en el sólido pueden afectar
negativamente a la actividad catalítica.
La etapa de secado elimina totalmente el agua ocluida en los huecos entre las partículas
de la red o adsorbida en la superficie de las mismas, dando lugar a un sólido poroso. La
temperatura de secado depende del uso final al que se destine el sólido, y puede
encontrarse entre 200-800 ºC.

También el proceso de secado puede hacerse de distintas formas, en función del destino
final del sólido. Un proceso convencional de secado produce un sólido pulverulento
formado por partículas irregulares (como por ejemplo en la síntesis del gel de sílice que
va a realizarse en esta práctica).

Al gel seco se le debe dar forma en función del uso final al que vaya destinado. No
obstante, si no se requiere una forma determinada, el gel seco se muele y tamiza para
obtener un producto con una distribución de tamaño de partícula adecuada siendo ese el
procedimiento acostumbrado cuando el gel de sílice se usa como adsorbente.

Si el producto se usa como soporte de catalizadores es necesario darle forma en partículas

de resistencia mecánica, forma y tamaño ajustado a las distintas aplicaciones (pastillas,
extruidos, esferas, etc.).

Figura 2

Las características más importantes de los sólidos porosos, además de su composición

química, son las llamadas propiedades texturales. La textura de un sólido poroso indica
el área superficial (m2/gramo de sólido), el volumen de poro (cm3/ gramo de sólido) y el
tamaño de los poros (expresado en nanómetros o Å). Estas características se determinan
mediante técnicas tales como adsorción-desorción de Nitrógeno o porosimetría de Hg.
El tamaño de los poros es especialmente importante, ya que determinará si una
determinada molécula que ha de ser adsorbida en la superficie del sólido, o que va a
participar en una reacción catalítica en dicha superficie, "cabe" físicamente por los poros,
de forma que efectivamente pueda aprovecharse toda la superficie específica formada por
estos pequeños huecos.

Otras características de interés son su contenido de humedad (sobre todo si éste va a

utilizarse como desecante), la química superficial del sólido, o la distribución de tamaño
de partícula del mismo.

En todos los procesos de obtención de sólidos porosos, las variables del proceso, tanto en
la etapa de gelificación (concentración inicial de los reactivos, velocidad de mezcla de los
mismos, la temperatura, la agitación y el tiempo de gelificación, pH, etc.), como en la
etapa de secado condicionan las características finales del producto sólido. Ello hace que
en la preparación industrial de sólidos porosos sea de gran importancia el control de los
factores antes mencionados.

El gel de sílice puede prepararse por diversos métodos siendo el más común el proceso
sol-gel que consiste en la acidificación con ácidos minerales fuertes de una disolución de
silicato de sodio:

Na2SiO3 + H2SO4 + H2O  SiO2·nH2O↓+Na2SO4

El proceso que tiene lugar es el siguiente: en disolución, el silicato sódico está hidrolizado
formando ácido silícico H2SiO3. Las moléculas de ácido silícico polimerizan para formar
pequeñas partículas esféricas coloidales denominadas micelas, que constituyen un sol
estable de partículas o hidrosol.

Las micelas de ácido silícico son estables a pH básico, debido a las cargas negativas
superficiales que separan a las partículas por repulsión electrostática y previenen la
agregación.

Si el pH del medio disminuye por la adición de ácidos, la carga superficial se neutraliza

y el sol se desestabiliza: las micelas interaccionan entre sí mediante enlaces de hidrógeno
y/o mecanismos de condensación interparticular, dando lugar al hidrogel, de acuerdo a la
Figura 1.

Una vez lavado y seco, el gel de sílice permanece en forma de granos irregulares de color
blanco y aspecto vítreo de elevada área superficial.
Además de la estructura porosa, la química superficial del gel de sílice, y principalmente
su grado de hidratación, condiciona también sus aplicaciones técnicas. El proceso de
deshidratación de la superficie del gel de sílice se muestra en la Figura 3 (Fuente:
Ullmann´s, 1993).

La estructura de las micelas, que forman las partículas elementales del gel de sílice, está
formada por SiO2 en el interior de las partículas con enlaces Si-O-Si. La superficie de las
mismas se encuentra hidroxilada, con los denominados grupos silanol con enlaces -Si-
OH. Esta superficie hidroxilada es hidrofílica, y adsorbe humedad muy fácilmente.

Esta humedad se elimina por calentamiento a 100-200 ºC. Por calentamiento a

temperatura superior, en el intervalo 600-800 ºC, los grupos silanoles condensan
formando grupos siloxanos (Si-O-Si-O) y agua; estas partículas deshidroxiladas son
hidrofóbicas.

Cuando la sílice se emplea como adsorbente, el gel de sílice sintetizado se seca a una
temperatura en torno a 200 ºC, con el fin de eliminar la humedad adsorbida, y dejar la
superficie en forma hidroxilada (grupos silanol -Si-OH), con gran capacidad de adsorción
de agua. Este proceso de deshidroxilación se conoce como activación del gel de sílice.

Si el gel de sílice se utiliza como soporte de catalizadores, es necesario deshidratar la

superficie en un grado mayor, ya que la mayor parte de los procesos catalíticos se llevan
a cabo a temperaturas superiores a 400 ºC. Es lo que se denomina calcinar el soporte
catalítico.

Aire húmedo y sus características:

El estado de una masa de aire seco queda definido por la presión y la temperatura. El aire
húmedo contiene vapor de agua, y para definir su estado es necesario indicar además la
concentración de éste. La base habitual de cálculo utilizada es la unidad de masa de aire
exento de humedad, es decir, 1 kg de aire seco. Es necesario que la presión total del
sistema esté fijada, puesto que las propiedades de una mezcla gas-vapor (en este caso,
aire-vapor de agua), varían con la presión total. Se definen a continuación una serie de
términos fundamentales en la caracterización de un aire húmedo.

- La humedad absoluta del aire o relación de humedad (H o w) se define como la masa de

vapor asociada con la unidad de masa de gas seco. En nuestro sistema de aire-agua se
expresa en kg de vapor de agua por kilogramo de aire seco.

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎

w=
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑠𝑒𝑐𝑜
-La humedad relativa (HR) mide la cantidad de agua en el aire en forma de vapor
comparándolo con la cantidad de agua que puede ser mantenida a una temperatura dada.

𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
HR (%) = ∗ 100
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜

𝑅𝑇Mas 1 𝑤
V= ·( + )
𝑃 𝑃Mg 𝑃Mv
Donde:

R: constante de los gases (0,08205atm·m3·kmol-1·K-1)

T: temperatura

P: presión

Mas: masa de aire seco (Kg)

w : humedad absoluta (Kg vapor/kg aire seco)

Mg: peso molecular del gas (aire)

Mv: peso molecular del vapor de agua

El volumen específico del aire húmedo (VH) se mide en m3 por kilogramos de aire seco
y se calcula de la siguiente forma:

𝑅𝑇 1 𝑤
VH = ·( + )
𝑃 Mg Mv

Se puede calcular también como viene indicado en el guión de la práctica.

-Temperatura húmeda: la temperatura húmeda, más propiamente denominada

temperatura del termómetro húmedo, marca el límite de enfriamiento de una pequeña
masa del líquido puesta en contacto con una cantidad mucho mayor de aire húmedo.
Para determinar la temperatura húmeda se emplea un termómetro cuyo bulbo se ha
recubierto con un tejido empapado de líquido. Al circular el aire sobre el termómetro va
descendiendo su temperatura, llegando a un límite inferior que es la llamada temperatura
húmeda de la masa de aire.

La temperatura húmeda es función de la temperatura y de la humedad del aire, y se utiliza

para la determinación indirecta de ésta.

- Temperatura seca: temperatura real del gas. Se denomina también temperatura de

termómetro seco.

En el diagrama psicrométrico(como el realizado para esta práctica y que está representado

en la figura 4) se representan también las líneas de humedad relativa constante. Por
interpolación de ellas puede determinarse la humedad relativa correspondiente a cualquier
estado que interese. La línea de humedad relativa del 100% corresponde a las condiciones
de saturación del sistema aire-vapor de agua.

En el diagrama se representan también las líneas de enfriamiento adiabático; el número

indicado sobre el extremo de cada línea es la temperatura de saturación adiabática. Para
el sistema aire-agua, la coincidencia de la temperatura húmeda con la de saturación
adiabática permite emplear las líneas de enfriamiento adiabático como líneas de
temperatura húmeda constante. Por interpolación puede determinarse la temperatura
húmeda correspondiente a cualquier estado de interés.

Si se dispone de la temperatura seca y la temperatura húmeda de una corriente de aire,

puede determinarse la humedad de ese aire: el punto representativo se halla en la
intersección de la isoterma correspondiente a la temperatura seca con la línea adiabática
correspondiente a la temperatura húmeda. La ordenada de ese punto indica la humedad
absoluta de la corriente de aire; la isolínea de humedad relativa constante que pasa por
ese punto proporciona el valor de la humedad relativa de la corriente de aire.
 Figura 4

Metodología del proceso:

Tras una breve explicación se procede a la preparación gel de sílice por neutralización de
una disolución de silicato sódico por ácidos minerales fuertes.

Para ello se miden en probeta graduada 100 ml de disolución de silicato sódico y se

añaden a un vaso de precipitados. Se mide el pH de la disolución. La disolución de silicato
sódico constituye en realidad una suspensión coloidal estable (es decir, un sol) formada
por micelas de ácido silícico, lo que origina la elevada viscosidad de la suspensión
coloidal.

Se añade 1 gota de fenolftaleína, agitando manualmente con la varilla de vidrio para

dispersar el indicador. La solución toma color rosa (pH > 9).

Desde una bureta de 50 ml se adiciona ácido sulfúrico 3 N gota a gota (la velocidad de
adición debe estar entre 3-5 ml/min), agitando manualmente con la varilla de vidrio. Se
continúa la adición hasta llegar a un pH aproximado de 7 (viraje de la fenolftaleína de
rosa fuerte a rosado pálido o incoloro).

Se ha escogido para la práctica un pH final de 7 para el proceso de gelificación, ya que

diversos estudios muestran que estas condiciones de trabajo maximizan el área superficial
del producto.

Debido a la elevada viscosidad del medio, es posible que el viraje de la fenoltaleína no

esté perfectamente definido, por lo que es importante medir el pH al final de proceso
usando trozos de papel pH continuamente, hasta que alcancemos el pH final deseado.
En todo el proceso se emplean aproximadamente entre 70-80 ml de ácido sulfúrico 3 N.

Desde que se inicia la neutralización con ácido, la viscosidad de la disolución va

cambiando a medida que progresa el proceso de gelificación, con la formación de la
estructura tridimensional de gel:

a) Primero se inicia la formación de flóculos ("aglomerados") gelatinosos incoloros, que

se van extendiendo por toda la disolución, pero en la que hay líquido libre entre los
flóculos.

b) Se alcanza después una viscosidad muy elevada, en la que las partículas de gel ocupan
todo el volumen de la disolución y ya no se observa líquido libre, sino que está todo él
atrapado en la estructura de gel (consistencia similar al “hielo picado”).

c) Si se continúa la adición la viscosidad disminuye y la suspensión se hace más fluida.

A partir de este punto estamos cerca del pH de interés.

El gel de sílice obtenido se filtra a vacío sobre un Büchner. El sólido se lava varias veces
usando 100 ml de agua destilada cada vez, con el fin de eliminar los iones sulfatos y
sódicos. Se comprueba la ausencia de iones sulfato mediante cloruro bárico sobre el
último agua de lavado. La ausencia de precipitado blanco de sulfato de bario indica la
eliminación total de iones sulfato.

Se pesa la cantidad de gel húmedo obtenido, y se deseca en la estufa a 200 ºC durante 12

horas. Esta temperatura de secado resulta adecuada para el uso del gel de sílice como
adsorbente. Tras el secado, el gel seco se introduce en un desecador y una vez frío se pesa
para calcular el rendimiento del proceso.

El gel de sílice debe conservarse en desecador o recipiente hermético, dada su elevada

capacidad de adsorción de la humedad y distintos vapores.
Secado de aire en lecho estacionario

Debido a que el gel tarda mucho en desecarse para la segunda parte de la práctica
utilizamos un gel distinto para poder seguir el desarrollo de la práctica.

La planta de laboratorio para el secado de aire en lecho estacionario consta de:

- Compresor para la generación de una corriente de aire

- Flotámetro para la medida del caudal de aire

- Matraz kitasato equipado con dos termómetros, uno de ellos preparado para la medida
de la temperatura húmeda. El matraz contiene agua (aproximadamente la mitad de su
volumen), que alimenta la mecha del termómetro de bulbo húmedo

- Columna de secado: columna de vidrio en la que se dispone un lecho de gel de sílice,

con tapones horadados en ambos extremos

- Matraz kitasato equipado con dos termómetros. Uno de ellos está preparado para la
medida de la temperatura húmeda, alimentando la mecha a partir del agua dispuesta en
un tubo de ensayo pequeño.

- Conexiones de goma que enlazan los elementos anteriores

El funcionamiento de la planta se describe a continuación. Se genera una corriente de aire

mediante el compresor. El caudal de aire obtenido se regula mediante una pinza
Hoffmann, y se mide mediante un flotámetro, situados ambos a la salida del compresor.

La corriente de aire producida se conduce a un matraz kitasato que funciona como

generador de humedad y como psicrómetro de entrada. Se hace burbujear la corriente de
aire a través del agua que llena el matraz, generándose así una corriente de aire húmedo.

Mediante los dos termómetros puede medirse la temperatura de bulbo seco y bulbo
húmedo de la corriente de aire húmedo que abandona el matraz.

El aire húmedo entra a la columna de secado por la parte inferior. Tras atravesar el lecho,
la corriente de aire se conduce a un segundo matraz kitasato equipado con dos
termómetros, uno de ellos preparado para la medida de la temperatura húmeda. La
corriente de aire abandona la instalación.

El gel de sílice que se utiliza como adsorbente ha de estar libre de humedad para
maximizar el poder adsorbente del lecho. Para ello y previamente a su uso, se seca el gel
de sílice en estufa a 200 ºC, manteniéndolo después en desecador. La cantidad de gel de
sílice que se carga en la columna se pesa lo más exactamente posible; puede pesarse el
conjunto columna+gel, previa pesada de la columna vacía y seca.

Una vez dispuesta la columna de adsorbente, y conectados todos los elementos de la

planta, se genera una corriente de aire que atravesará todo el sistema. El caudal de aire
generado se mide en el flotámetro. Tras esperar unos segundos a que se estabilice el
sistema, se miden las temperaturas de bulbo seco y bulbo húmedo de la corriente de aire
antes de atravesar el lecho de gel de sílice y después de atravesarlo. A partir de estos
valores de temperatura, y utilizando el diagrama psicrométrico (figura 4), se determinará
la humedad de la corriente de aire respectivamente a la entrada y a la salida del lecho.

Se hace circular la corriente de aire a través del lecho, y se toman los datos de temperatura
húmeda de entrada y salida a intervalos de 1 minuto, hasta que estas se igualen (aprox. 1
hora). Esto nos indicará que el lecho se ha saturado y no adsorbe más agua.

Transcurrido este tiempo, y tras desconectar el compresor, se pesa de nuevo el conjunto

columna+gel. Por diferencia de pesada se calcula el agua que ha quedado retenido en la
columna. El adsorbente se regenera por simple calefacción (200 ºC) para eliminar el agua
adsorbida, tras lo cual queda preparado para utilizar de nuevo.

Datos experimentales:
Resultados:
 1- Rendimiento del proceso de preparación de gel sílice.

𝑔 𝑆𝑖𝑂2 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒𝑠
Rendimiento (%) = =
𝑔 𝑆𝑖𝑂2 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠

volumen empleado de 𝑁𝑎2 𝑆𝑖𝑂2 · ρ 𝑁𝑎2 𝑆𝑖𝑂2 · % 𝑁𝑎2 𝑆𝑖𝑂2

mol SiO2 = =
𝑀𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑁𝑎2 𝑆𝑖𝑂2

100·1,365·0,35
= = 0,3914 mol
122,06
𝑔 𝑆𝑖𝑂2 · n𝐻2 𝑂 finales = 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑛 𝑆𝑖𝑂2 · 𝑛𝐻2 𝑂
− 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜 = 261,9 − 230,9 = 31𝑔

𝑔 𝑆𝑖𝑂2 · n𝐻2 𝑂 finales = moles 𝑆𝑖𝑂2 · (𝑃𝑚 𝑆𝑖𝑂2 + 𝑃𝑚 𝑛𝐻2 𝑂)

𝑔 𝑆𝑖𝑂2 · n𝐻2 𝑂 finales 31

− 𝑃𝑚𝑆𝑖𝑂2 − 60,08
moles 𝑆𝑖𝑂2 0,3914
𝑛= =
𝑃𝑚𝐻2 𝑂 18
= 1,062 ≈ 1
𝑔 𝑆𝑖𝑂2 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑖𝑂2 · (𝑃𝑚 𝑆𝑖𝑂2 + 𝑃𝑚 𝑛𝐻2 𝑂)
= 0,3914 · (60,08 + 1 · 18) = 30,56 𝑔

g SiO2 finales 31
Rendimiento (%) = = · 100 = 101,43 ≈
g SiO2 iniciales 30,56
100%

Poner porque el rendimiento sale por encima de 100%

2- Utilizar el diagrama psicrometrico para obtener la

humedad absoluta y relativa de la corriente de aire que
se pretende secar.
Bibliografia:

-https:// curiosoando.com/que-diferencia-absorcion-y-adsorcion/amp

-Apuntes química-física ESIDI

-www.yatchpaint.com/esp/diy/ask-the-experts/qué-es-la-humedad-relativa.aspx

-Libro Ullmann´s, 1993