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Adjunto 1
Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías – U.N.S.E.
T T A
p = cte A
p = cte
i=cte i=cte
i − iu
i − iu
p = pu
U p = pu
Tu
i = iu U
Tu
i = iu
Tu ( s − su )
Tu ( s − su )
S Su S Su S S
Podemos decir que la Termodinámica como Ciencia, tiene sus orígenes en la primera mitad
del siglo XIX, surgiendo justamente de los problemas involucrados en el desarrollo de las máquinas
térmicas. Ante todo diremos que estas últimas, son instalaciones en las cuales la energía calorífica es
transformada en trabajo. Aún cuando hoy en día el estudio científico de las máquinas térmicas
representa un importantísimo capitulo dentro de la Termodinámica, con él su contenido no queda
colmado, ni mucho menos. Yendo más allá, puede decirse que la Termodinámica reúne las
consideraciones generales sobre cualquier transformación o transferencia de energía, de modo que el
estudio de las maquinas térmicas representa solo una de sus aplicaciones particulares. Se podrá
definir a la Termodinámica como la Ciencia que estudia y trata de explicar, todas las
transformaciones o transferencias de energía.
Las aplicaciones más comunes donde interviene la Termodinámica son: Turbinas de vapor o
gas, Compresores y Bombas de todo tipo; Centrales eléctricas de combustibles fósiles y nuclear;
Sistemas de propulsión para aviones y cohetes; Sistemas de combustión; Sistemas criogénicos de
separación y licuefacción de gases; Sistemas de calefacción, ventilación y aire acondicionado;
Refrigeración por compresión de vapor y absorción; Bombas de calor; Sistemas de energías
alternativas; Células de combustible; Dispositivos termoeléctricos y termoiónicos; convertidores
magneto hidrodinámicos; Sistemas solares activos de calefacción, enfriamiento y generación de
electricidad; Sistemas geotérmicos; Generación de electricidad mediante olas, mareas y
desequilibrio termo-oceánico; Generación eólica de electricidad. En el futuro inmediato, resolverá
los problemas de los desperdicios urbanos, entre otras muchas aplicaciones.
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• Nicolás Léonard Sadi Carnot (Francia, 1796-1832) desde la presentación ante la Academia
Francesa de su trabajo sobre la potencia del fuego, abre el campo al análisis de las máquinas
térmicas. Su nombre nos acompañará durante todo este curso. El rendimiento de su famoso ciclo
ideal, el llamado factor de Carnot, deberemos emplearlo incluso en el análisis más moderno de
los sistemas termodinámicos.
• Rudolf J. Clausius (Alemania, 1822-1888), entre sus trabajos señalamos la introducción de una
nueva propiedad termodinámica, la entropía. Es el artífice de la formulación matemática del
segundo principio.
• William Thomson o Lord Kelvin (Escocia, 1824-1907), del que destacaremos la creación de la
escala de temperaturas que lleva su nombre y la definición de la llamada energía disponible de
un sistema.
• James Prescott Joule (Inglaterra, 1818-1889), cervecero y experto en el uso de los termómetros,
deduce la equiparación entre la energía térmica y el trabajo. La unidad de la energía toma su
nombre.
• Josia Willard Gibbs (USA, 1839-1903). Fue un hombre modesto, trabajó en Yale durante nueve
años sin recibir nada por su trabajo hasta que fueron reconocidas sus aportaciones, que abren el
camino de la termodinámica moderna y de la mecánica estadística. Su célebre Regla de las fases
y sus numerosas ecuaciones fundamentales entre las propiedades termodinámicas, abrieron el
paso a toda la moderna química e ingeniería industrial.
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del
espacio, etc. seleccionado o aislado de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del
sistema. Como se observa en la siguiente figura, el sistema y su medio exterior forman el Universo.
UNIVERSO
Medio
Límite Ambiente
SISTEMA Exterior
Límites. Son los que separan, el sistema termodinámico en estudio, del medio o espacio exterior, se
denominan también fronteras y se representan mediante líneas de trazos. Los límites pueden ser:
• Límites Fijos: son los que no varían durante el desarrollo del fenómeno termodinámico.
• Límites Móviles: son lo que varían durante el desarrollo del fenómeno termodinámico.
• Límites Reales: son los que tienen consistencia física sólida.
• Límites Imaginarios: son los que no tienen consistencia física sólida.
Tipos de Sistemas. En función de la relación entre los límites y la cantidad de materia, un sistema
puede ser:
• Cerrado: es aquel en el que no hay transporte de materia a través de sus límites. Es decir que la
cantidad de materia encerrada dentro del sistema, permanece constante, durante el desarrollo del
fenómeno termodinámico.
• Abierto: es aquel en el que durante el fenómeno en estudio, hay transporte de materia a través de
sus límites. Los sistemas abiertos pueden ser:
*Estacionarios: son aquellos en los cuales la cantidad de materia que entra al sistema, es
igual a la cantidad de materia que sale, es por ello que reciben también la denominación de
Circulantes.
*No Estacionarios: también llamados de régimen no permanente. Son aquellos en los cuales,
la cantidad de materia que entra al sistema, no es igual a la que sale del sistema.
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• Aislado: es aquel que no puede ceder ni aceptar materia y/o energía. No es posible ninguna
influencia del exterior. Es un caso especial de sistema cerrado.
En la figura siguiente se observan, estos tipos de sistemas:
Así también y de acuerdo a si los límites del sistema termodinámico, permiten o no el paso
del calor, podemos decir que un sistema es:
• Adiabático: cuando los límites del sistema son tales, que no permiten la transferencia de energía,
en forma de calor. Estos sistemas están delimitados, por las llamadas paredes adiabáticas, las
cuales tienen la propiedad, de no permitir el paso o flujo de calor.
• Diatérmico: son aquellos cuyos límites, permiten el flujo de calor. Estos sistemas, están
delimitados por las llamadas paredes diatérmicas.
Por último, también los sistemas se clasifican en reactivos o no reactivos, según haya o no
cambio químico en la sustancia de que está formado el sistema.
m
m
q
w
wt
wt
Como se observa en el caso de la turbina de vapor, se tiene un sistema abierto, ya que hay
transporte de masa a través de los límites del sistema y como la cantidad que entra es igual a la que
sale, deducimos que es estacionario. Además es adiabático porque no hay calor atravesando sus
límites (q = 0) y no reactivo. En cuanto a los límites del sistema, vemos que los mismos son
imaginarios y fijos.
Para el ejemplo del sistema émbolo-cilindro, se observa que el mismo es cerrado, ya que la
masa encerada por el sistema es la misma durante todo el proceso, los límites son reales ya que lo
conforman las paredes del cilindro y una cara del émbolo. En cuanto a si son móviles o fijos tenemos
aquí un caso particular ya que hay una combinación de ambos límites. Dos son fijos y dos son móviles
dado que durante el proceso, el émbolo se desplaza y modifica los límites del sistema.
Como práctica de este tema, y para fijar los conceptos, dé un ejemplo de sistema aislado, dos
más de sistemas cerrados y dos más de sistemas abiertos.
El estado exterior de un sistema, viene dado por ejemplo, por su posición y velocidad,
mientras que el estado interno, que es el que nos interesa en la Termodinámica, viene dado por
variables internas, tales como: presión, temperatura, etc.
f(p, V, T) = 0
• Variables de Estado Extensivas: son aquellas cuyo valor en un sistema, depende en forma
directa de la masa que constituye el mismo. Ejemplos: el Volumen, las energías de cualquier
tipo, etc.
• Variables de Estado Específicas: Son aquellas que resultan de efectuar el cociente, entre la
variable extensiva y la masa. De esta forma adquieren las propiedades de las variables
intensivas. Por ejemplo, si al volumen total V de un sistema, lo dividimos por la masa m, se
tiene el volumen específico, o sea:
V
v= (volumen específico)
m
La inversa del volumen específico, es la densidad, o sea:
1 m
δ = =
v V
• Variables de Estado Molares: son aquellas que resultan de efectuar el cociente entre las
variables extensivas y la masa molar de la sustancia. Por ejemplo el volumen molar es:
V
vM = donde M es la masa molar o peso molecular, como le llamamos en Química.
M
Dimensiones, Unidades e instrumentos de medición de las Variables de Estado. Vamos a ver a
continuación y según las definiciones anteriores cuales son estas variables.
Cantidad de materia. Como medida de la cantidad de materia que posee un sistema, indicaremos su
masa “m”, cuya unidad, como sabemos, es el Kilogramo. La masa se determina usualmente en forma
sencilla por medio de una balanza romana o balanza de brazos, al efectuar una pesada de la cantidad de
materia. A raíz de este método, es generalmente confundida con el peso.
La ley fundamental de la dinámica o 2º ley de Newton es: F = m . a
Que llevada a los términos de fuerza originada por el campo gravitatorio terrestre es: G = m.g
En virtud de que el campo gravitatorio no es uniforme, no puede tomarse como parámetro o
variable de estado, a este último valor, ya que la aceleración de la gravedad g no es un valor constante.
En cambio, sí puede considerarse a la masa, por ser invariable, como una propiedad del sistema y por lo
tanto emplearla, para definir, el estado del sistema.
Las unidades para medir la cantidad de materia utilizando la masa, corresponden, en los
sistemas absolutos, a magnitudes definidas previamente. Así, en el Sistema Internacional se define
como unidad fundamental al kilogramo, que es la masa de un cilindro de platino iridiado que se
conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas de Sévres. En el sistema absoluto C.G.S., la
unidad considerada, es el gramo, tomado como la milésima parte del cuerpo descripto anteriormente.
En el Sistema Técnico la unidad de masa es la Unidad Técnica de Masa (U.T.M.) que es una unidad
derivada, ya que en este sistema la unidad fundamental es la fuerza y no la masa como en el
Internacional es por eso, entre otras cuestiones más, que utilizaremos el Sistema Internacional.
Otra forma de medir la cantidad de materia, es mediante el número de moléculas de que está
formada y a esta unidad, se la llama “mol”. Se obtiene el número de moles "n", de un sistema,
efectuando el cociente entre la masa contenida en el sistema y la masa que representa al “mol” de la
sustancia, es decir que:
m
n=
M
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donde M es como vimos, la masa molar, expresada en gramos/mol. Usualmente se trabaja en términos
de kilomoles (kmol), donde cada kmol, no es otra cosa, que la cantidad de una sustancia numéricamente
igual en kilogramos, a su masa molecular. Por ejemplo, 1 kmol de O2 contiene exactamente 32 kg. de
O2.
Volumen, Volumen Específico y Densidad. Estas variables de estado se pueden definir de la siguiente
manera:
Volumen (V) es el espacio que ocupa una sustancia. En el caso de los gases, como estos tienen la
propiedad de ocupar todo el espacio donde se encuentran encerrados, su volumen coincide, casi
siempre, con el volumen del sistema. Para los líquidos, sabemos que estos adoptan la forma del
recipiente que los contiene. Su volumen ocupará la capacidad que se requiera y puede o no coincidir
con el volumen del sistema elegido. Se mide en metros cúbicos (m3). Cuando se trata de gases, se
utiliza esta unidad. Para los líquidos, normalmente se utiliza como unidad, el litro (lt) o sus equivalentes
Hectolitros, mililitros, etc. La relación entre los metros cúbicos y litro es:
1 m3 = 1000 lt
1 lt = 1000 cm3
Volumen Específico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una sustancia. Se miden en
metros cúbicos por Kilogramos (m3/Kg).
Densidad (δ) es la masa por unidad de volumen de una sustancia. Se miden en Kilogramos por metros
cúbicos (Kg/m3).
Presión: La tercera variable de referencia, es la presión. Se define como la fuerza por unidad de
superficie ejercida por un fluido sobre una superficie real o imaginaria, en dirección normal a la
superficie. En unidades del sistema Internacional, la presión se miden en newton por metro cuadrado
(N/m2), unidad denominada Pascal (Pa).
En relación con la presión atmosférica, que es una referencia habitual, el N/m2 resulta una
unidad demasiado pequeña, por lo que se utiliza el bar, donde:
1 bar = 105 N/m2 = 100 kPa = 0,1 Mpa
1 atm = 101325 N/m2 = 1,01325 bar = 101,325 kPa
En el caso de un gas, la presión es el resultado de los impactos de las moléculas del gas
contra la pared. Como las moléculas se mueven en todas las direcciones, la presión es la misma con
independencia de la orientación de la pared donde se mide; la presión es una magnitud escalar.
Para gases formados por mezcla de varias sustancias, se habla de presión parcial como la
contribución de cada gas a la presión total de la mezcla. Puede considerarse que la presión parcial de
un gas es el resultado de las colisiones de las moléculas de ese gas contra la pared del recipiente.
Este tema, por su utilidad en la técnica, se verá con mayor detalle más adelante.
La experiencia demuestra que cuando dos sistemas en contacto están en equilibrio con un
tercero, también lo están entre sí; esto se conoce como el Principio Cero de la Termodinámica, que
expresamente dice: Si dos sistemas A y B están equilibrio térmico cada uno de ellos con un tercero
C, los sistemas A y B están en equilibrio térmico entre si.
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La existencia de equilibrio térmico entre dos sistemas A y B, viene medida por una
propiedad común para ambos sistemas y que llamaremos variable termométrica o simplemente
temperatura. Para conocer si dos sistemas están a igual temperatura (en equilibrio térmico), no es
necesario ponerlos en contacto; basta con aplicar el Principio Cero, es decir, ver si está cada uno de
ellos está en equilibrio con un tercero. Este tercer cuerpo es, por lo general, el instrumento de
medición de la temperatura y que, como se sabe, recibe el nombre de termómetro.
Como hemos dicho anteriormente, para que esta magnitud pueda considerarse como una
propiedad del estado, es necesario que la misma, dependa, sólo del estado alcanzado por el sistema,
independientemente del proceso realizado. La circunstancia conocida de que algunas propiedades
físicas de los cuerpos o sistemas, se “alteran” con los cambios de temperatura, permite inferir una
definición sobre si puede considerarse a la temperatura, como una variable de estado.
Así pues, puede considerarse a la longitud, como una característica de un cuerpo o sistema,
que varíe con la temperatura, si en particular, el cuerpo o sistema lo constituye un líquido, confinado
a un recipiente de dimensiones transversales despreciables frente a tal longitud, ocurrirá que cada
valor alcanzado por la misma corresponderá, a uno y solo uno de la temperatura. Luego, el valor de
la propiedad, es independiente del proceso, por lo que podría considerarse a esta magnitud, como
una variable descriptiva del estado termodinámico. Se ve que resulta difícil precisar la temperatura
utilizando conceptos que estén definidos independientemente. Lo que sí es posible, es llegar a la
idea de igualdad de temperatura, utilizando el hecho de que cuando la temperatura de un cuerpo
cambia, otras propiedades lo hacen también.
Esto es, como ya se ejemplificó antes, la observancia del aumento o disminución del
volumen de un cuerpo o bien el aumento o disminución de la resistencia eléctrica, resulta de la
interacción a que está sometido el sistema compuesto por ese cuerpo. Cuando cesan los cambios, se
infiere que el sistema está en equilibrio térmico y que por lo tanto el sistema debe tener una
propiedad física que nos determina cuando el sistema está en equilibrio térmico. A esa propiedad se
la llama temperatura y puede decirse que cuando dos sistemas están en equilibrio térmico, tienen la
misma temperatura.
Para medir concretamente la temperatura, se usa el hecho de que ciertos cuerpos, sufren
variación en algunas de sus propiedades físicas con el cambio de la temperatura. Hay básicamente,
cinco formas de medir la temperatura, ellos son:
1) Por variación de volumen o dilatación de un líquido. Ejemplo: Termómetro de mercurio o de
alcohol.
2) Por cambio de presión. Ejemplo: Termómetro a gas.
3) Por cambio de resistencia eléctrica. La resistencia eléctrica de algunos metales cambian con
la temperatura en forma proporcional. Los materiales usados son el Níquel, Cobre y Platino.
4) Por cambio de potencial eléctrico. Ejemplo: son las termocuplas.
5) Por cambios ópticos. Ejemplo: el Pirómetro Optico, que se utiliza para medir altas
temperaturas, ya que en este caso el termómetro no se pone en contacto con el material
caliente (medición del acero fundido a mas de 900 ºC).
Las escalas de temperatura se definen mediante valores numéricos asignados a los llamados
puntos fijos estándar; se entienden por tales, a aquellos que son reproducible de un modo
relativamente sencillo bajo ciertas condiciones y en esa categoría se tienen el punto triple del agua,
que corresponde al estado de equilibrio entre líquido, vapor y sólido, y el punto de ebullición a
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presión atmosférica normal. La escala centígrada ó Celsius asigna el valor “100” a este último
punto y asigna “0” a aquel; luego cada unidad en esta escala recibe el nombre de grado centígrado o
grado Celsius cuya simbología es (ºC). En los países anglosajones y los que adoptan su sistema de
medición, los puntos estándar fijos de la escala termométrica, son los mismos que la anterior pero la
asignación de valores ahora es de 32 y 212 respectivamente. Cada unidad de esta escala es un grado
Fahrenheit, simbolizándose con (ºF).
Otras escalas utilizadas, y cuya razón de ser se analizarán en capítulos posteriores, son las
denominadas escalas absolutas, tales como la escala Kelvin o la escala Rankine y sus unidades
respectivas, son el grado Kelvin (ºK) y el grado Rankine (ºR), siendo las siguientes sus relaciones
con las otras unidades:
T (ºK) = t (ºC) – 273,16
1 (ºK) = 1 (ºC)
T (ºR) = t (ºF) + 459,67
t (ºF) = 9/5 t(ºC) + 32
Cabe hacer notar que la escala Kelvin es también llamada escala absoluta de temperaturas y
coincide, con la denominada escala del termómetro de gas.
Analicemos, por ejemplo, un gas contenido en un recipiente de paredes sólidas. Sea también
dado el estado inicial 1 del sistema. A través de una pared diatérmica, pongamos en contacto este
sistema con otro de temperatura constante t*>t1 como se indica en la siguiente figura.
Pared Adiabática
Límites del
Sistema GAS
Pared
diatérmica
t
2
t2=t*
t1
1
V
V1
como se observa en la figura precedente, la isométrica representada, viene dada por un segmento de
recta vertical.
Sin embargo podemos realizar el mismo cambio de estado a volumen específico constante,
siguiendo un proceso totalmente distinto., esto se representa, en el sistema indicado en la figura
siguiente:
Pared
Adiabática
Límites del
Sistema
V=cte.
Ventilador
Como se observa en la figura precedente, si hacemos que el gas se agite por intermedio de un
ventilador accionado del exterior, debido al rozamiento de las paletas con el gas, la temperatura de
dicho gas aumentará y en este caso, también se tiene un cambio de estado isométrico y el diagrama
(t,v) será el mismo. En estos ejemplos se ve claramente que hay que distinguir entre proceso y
cambio de estado. Un proceso no queda del todo determinado indicando su cambio de estado. Este
dato es solo una parte de la descripción general del conjunto del proceso.
evolucionar hacia estados en los cuales el sistema ya no podrá venir determinado por las
coordenadas termodinámicas, ya que no se encontrará en estado de equilibrio. Por ejemplo su
temperatura o su densidad no serán iguales en cada uno de los puntos del sistema. Un cambio de
estado que se realiza a través de estados en los que no existe equilibrio, recibe el nombre de cambio
de estado no-estático. Tomemos por ejemplo, el sistema de la figura que se indica a continuación.
Pared Adiabática
GAS
p1; v1 p=0
Válvula
cuasi-estático sería en rigor, de imposible existencia física. Para que exista un nuevo estado de
equilibrio es preciso que el equilibrio existente, sea alterado. El sistema pasa a un estado en el cual
el equilibrio no existe, en particular, si las causas de este cambio, son diferencias finitas de presión y
temperatura y si además imaginamos que estas variaciones mecánicas o térmicas son infinitamente
pequeñas, podremos considerar que cada nuevo estado es de equilibrio y que por lo tanto pueden ser
determinados por coordenadas termodinámicas válidas para todo el sistema. Entendemos pues como
cambio de estado cuasi-estático, el caso límite ideal en el cual, el sistema, se halla constantemente
cerca de estados que son de equilibrio, de modo que todos ellos puedan ser representados con
suficiente exactitud por las coordenadas termodinámicas del sistema.
v1 v2 v
Por último vamos a decir que los cambios de estado cuasi-estáticos serán empleados muy
frecuentemente a lo largo de este curso, ya que de ellos, se derivan importantes consecuencias
termodinámicas de tipo cuantitativo. Sin embargo debemos remarcar que estos cambios de estado
son una idealización y que solo se cumplen de un modo aproximado, aunque en la mayoría de los
casos que ofrece la práctica, de una forma sorprendentemente exacta.
Procesos naturales. Como que la Termodinámica no describe estados que no sean de equilibrio, en
un proceso termodinámico solo nos será posible llegar a conclusiones de tipo cuantitativo si como
mínimo, los estados inicial y final son de equilibrio. Esta suposición, la vamos a aceptar siempre y
daremos el nombre de proceso natural, a todo fenómeno que nos lleve un sistema desde un cierta
estado inicial a otro estado final, ambos completamente definidos. Sobre los estados intermedios, no
hace falta hacer ninguna suposición y en particular pueden no ser de equilibrio.
equilibrio, entonces podemos ver que los procesos naturales tienden a lograr un nuevo estado de
equilibrio. Esto se pone de manifiesto también cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se
ponen en contacto a través de una pared diatérmica. Se inicia el proceso, que no se interrumpirá
hasta que se igualen las temperaturas de ambos sistemas, por lo que el establecimiento del equilibrio
térmico, también es un proceso natural.
Procesos reversibles e irreversibles. Allá por el año 1824, el ingeniero francés S. Carnot introdujo
en la Termodinámica, el concepto de un proceso ideal de extraordinaria importancia: el proceso
reversible, que lo podemos definir diciendo que, si un sistema, en el cual ha tenido lugar un
proceso, puede ser llevado de nuevo a su estado inicial, sin que por esta causa, se produzcan
variaciones en el espacio exterior, decimos que este proceso es reversible. Por el contrario si el
estado inicial del sistema no se puede volver a obtener, sin provocar variaciones en el espacio
exterior al sistema, el proceso se denomina irreversible. El fenómeno de libre expansión puesto
como ejemplo de proceso natural, es evidentemente, un proceso no reversible, pues nadie a podido
observar que en ese sistema aislado, sea posible, volver a introducir el gas, en el interior del
recipiente de la izquierda sin que sea necesaria una acción del exterior que restituya, la presión p1,
en el recipiente de la izquierda y la presión p=0, en el de la derecha. El establecimiento del
equilibrio térmico tampoco es un proceso reversible. No es posible invertirlo a menos de provocar
cambios, en el medio exterior.
Los procesos de libre expansión y de establecimiento del equilibrio térmico son, procesos de
igualación. En ellos el equilibrio existente al principio se rompe y cada sistema se dirige hacia un
nuevo estado de equilibrio. La causa o fuerza motriz de estos procesos de igualación, son las
diferencias finitas existentes entre las variables intensivas de cada sistema, como por ejemplo,
presión y temperatura, diferencias que se igualan durante el proceso.
Finalmente podemos decir que todos los procesos de igualación son irreversibles,
espontáneamente van siempre en una sola dirección: la instauración de un estado de equilibrio. Su
inversión solo es posible mediante una acción desde el exterior. En estos casos será posible, llegar
de nuevo al estado inicial, pero quedando siempre en el medio exterior una variación permanente, lo
cual define al proceso, como irreversible.
Principio de la Irreversibilidad. Como hemos visto anteriormente, los procesos reversibles deben
ser considerados como casos límite, de los procesos irreversibles y según lo visto hasta aquí no hay
ningún proceso natural que sea reversible. Este hecho comprobado, de que todo proceso natural se
dirige hacia una única dirección, nos conduce al Segundo Principio de la Termodinámica que en
su expresión más general dice: Todos los procesos naturales son irreversibles.
O sea, una vez desarrollado un proceso natural, es imposible restablecer el estado inicial, sin
provocar variaciones en el medio exterior del sistema o en otros sistemas. A partir de estas
consideraciones elementales y prácticamente evidentes por las que se define el Segundo Principio,
se llega a conclusiones que son de gran interés e importancia en los procesos técnicos, que
desarrollaremos con detalle más adelante.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
• H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.
• M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993.
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p Si observamos dicho
K: Punto Crítico
diagrama, vemos que todas
K
pc las temperaturas menores
que la critica, son
Líquido horizontales y permanecen
TK constante mientras se
Líquido
Vapor atraviesa la región bifásica
+
Vapor liquido-vapor, pero en las
T‹TK regiones de fase liquida o
Sólido
+
de fase vapor, la presión
Líquido disminuye para una
Línea Triple
temperatura dada cuando el
vc v volumen especifico aumen-
ta. Para temperaturas
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iguales o mayores que la critica, la presión disminuye continuamente para una temperatura dada
cuando aumenta el volumen específico. En este caso no se atraviesa la región bifásica liquido-
vapor. La isoterma crítica presenta un punto de inflexión en el punto crítico y su pendiente aquí
es cero.
Ahora si proyectamos la superficie (p, v, T) sobre el plano temperatura - volumen
específico se obtiene el Diagrama T-v, tal como se muestra en el grafico.
Para la solución de los
T K: Punto Crítico pK problemas resulta conveniente,
K a menudo, un esquema del
Tc
diagrama T-v, como con el
p diagrama p,v. Para facilitar el
uso de este diagrama nótese la
forma de las líneas de presión
Líquido + Vapor constante (isobaras). Para
presiones menores que la
presión critica, la temperatura
permanece constante con la
presión al atravesar la región
bifásica. En las regiones
vc v monofasicas de líquido y vapor
la temperatura aumenta para
una presión dada cuando el
volumen específico aumenta. Para presiones iguales o mayores a la presión crítica, la
temperatura aumenta continuamente para una presión dada cuando el volumen específico
también aumenta. En estos casos no se atraviesa la región bifásica liquido-vapor.
Zonas de los diagramas. En las zonas de las fases: sólida, liquida y gaseosa, la sustancia es
homogénea, es decir sus propiedades no varían de un punto a otro de la misma. Por el contrario, en
las zonas de vapor húmedo, fusión y sublimación, la sustancia es heterogénea y esta formada como
vimos anteriormente por dos fases. Para identificar completamente el estado de este sistema
heterogéneo, se deberá indicar además su composición, o sea, la cantidad de sustancia que hay
de cada una de las fases.
De todas las zonas de la superficie de estado en las que coexisten dos fases, la más
importante desde el punto de vista técnico es la zona de vapor húmedo, por tener lugar en ella
la mayoría de los procesos técnicos.
El vapor húmedo es una mezcla de liquido en ebullición y de vapor saturado (gas) en
equilibrio termodinámico, o sea a la misma presión y temperatura. Se entiende como liquido en
ebullición o también llamada liquido saturado, al líquido cuyo estado se halla sobre la línea de
vaporización. Bajo el nombre de vapor saturado, identificamos al gas cuyo estado se halla sobre
la línea de saturación.
Consideremos la vaporización del agua a la presión constante de un bar. A temperatura
ambiente, el agua se halla en la fase liquida y tiene un determinado volumen específico, como se
indica en la siguiente figura:
t Si calentamos el agua, su
temperatura aumenta y su volumen
Vaporización 5 específico se hace mayor. Al llegar
2
3 4 t=99,6°C al estado 2, a la temperatura de 99,6
Vapor
°C, se forma la primera burbuja de
Líquido Vapor
en Húmedo Saturado vapor y hemos arribado al estado de
Ebullición ebullición, como se representa
1
Líquido
v
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esquemáticamente en la siguiente figura:
1 2 3 4 5
Vapor Vapor
Líquido Líquido en Vapor
Saturado Sobrecalentado
Ebullición Húmedo
v=
[ ]
3,0 m 3 m3
= 0,0500
60,0[Kg ] Kg
0,0500 − 0,0011
x= = 0,0549
0,8917 − 0,001
m' = (1 − x )m = (1 − 0,049)60[Kg ] = 56,71[Kg ]
m" = xm = 0,0549.60,0[Kg ] = 3,29[Kg ]
[
V ' = m' v ' = 56,71[Kg ]0,0011 m 3 / Kg = 0,0624 m 3] [ ]
V " = m" v" = 3,29[Kg ]0.8917[m 3
/ Kg ] = 2,934[m ]3
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Conclusión: Se observa que el líquido saturado, que se halla en mucha más cantidad que el
vapor saturado, ocupa un volumen mucho menor que este, esto se debe en parte a la diferencia de
densidades de las fases.
2.2: Gases Ideales y Gases Reales.
Los sistemas de interés en ingeniería incluyen a menudo sustancias en fase gas. Por ello
la evaluación de las propiedades de los gases es una cuestión muy importante. El objetivo de este
curso es alcanzar una mejor comprensión de la relación entre la presión, el volumen específico y
la temperatura de los gases, es decir la relación p-v-T.
De la observación de la naturaleza y la evidencia empírica se deduce que a presiones
bajas, el comportamiento de los gases reales es particularmente sencillo. Esto queda de
manifiesto por la simplicidad de las ecuaciones de estado térmica y calórica a estas presiones.
Los estados para los cuales son aplicables estas ecuaciones constituyen la región de los gases
ideales o perfectos. Termodinámicamente, un gas ideal se define por las siguientes dos
ecuaciones:
pV = mRT y
u = u (T) o bien
i = i (T)
Cualquier sustancia que cumpla esta ecuación de estado térmica y cuya energía interna o
entalpía sea exclusivamente función de la temperatura, puede ser considerada como un gas ideal.
Sin embargo un gas ideal es una sustancia hipotética, ya que los gases reales solo cumplen las
igualdades anteriores cuando la presión tiende a cero (p→0). A pesar de ello, si las presiones
consideradas no son demasiado altas, la ecuación de estado de los gases ideales puede ser
aplicada para el cálculo de los gases reales. Para estos casos las discrepancias en los cálculos no
serán demasiado importantes.
Constante Particular y Universal para los gases. Si calculamos el valor de la expresión pv/T a
partir de valores experimentales de p, v y T, resultará que el límite de esta expresión cuando la p→0
es una constante y además es independiente de la presión y de la temperatura, o sea:
pv
p lim 0 =R
T
Además este comportamiento se ha observado que se verifica para cualquier sustancia.
Esta constante R se denomina constante particular del gas o Constante Termodinámica y su
valor para las sustancias que se utilizan en la técnica se encuentra tabulado. Como se dijo
anteriormente, el límite no solo es válido en las inmediaciones de p = 0, sino que también lo es,
con suficiente aproximación, cuando la presión no es demasiado elevada, es decir que hay gases
reales cuyo comportamiento se puede considerar con mucha aproximación como un gas perfecto.
Si en la ecuación de estado de los gases ideales, sustituimos la masa m por el número de
moles n, utilizando la relación: m = n.M, donde M es la masa molar, nos queda que:
pV = nMRT
Según el Principio de Avogadro, cualquier gas ideal, a las mismas condiciones de presión
y temperatura, está constituido por el mismo número de moléculas. Luego por ser el número de
moles n independiente de la sustancia y representar solo la masa de un cierto número de
moléculas, según Avogadro, el cociente:
pV
= MR = ℜ Debe tener el mismo valor para cualquier gas ideal. Esta constante
nT
ℜ recibe el nombre de constante universal de los gases.
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También podemos decir que del cociente entre la constante universal y la masa molar de
una sustancia resulta la constante particular de esa sustancia.
Los Gases Reales. Factor de Compresibilidad. Cuando se observa que la utilización de las
simplificaciones hechas anteriormente difiere sustancialmente del comportamiento real del gas, ya
sea porque la presión es elevada o bien porque el gas se encuentra en las inmediaciones de la zona
de vapor húmedo, es necesario efectuar modificaciones en las ecuaciones tales que reflejen lo
observado. Para ello vamos a afectar la expresión de la ecuación de estado vista anteriormente por
un factor, denominado factor de compresibilidad, que se define como la relación adimensional;
pv
Z=
RT
Podemos decir que en el límite cuando la presión tiende a cero, el factor de compresibilidad
tiende a la unidad, es decir se tiene un gas ideal. Si graficamos los valores de Z en función de las
presiones para las distintas sustancias que se utilizan en ingeniería, se tendrán las diferentes curvas
que permitirán encontrar con su utilización, por ejemplo, los volúmenes específicos de dichos gases.
Al estudiar las distintas gráficas del factor de compresibilidad para los distintos gases se
ha observado que las mismas son cualitativamente similares. Un estudio más detallado muestra
que cuando las coordenadas se modifican de modo adecuado, las curvas para varios gases
diferentes coinciden ajustadamente cuando se representan sobre los mismos ejes coordenados,
obteniéndose así una similitud cuantitativa. Este hecho es conocido como el principio de los
estados correspondientes. Con tal enfoque el factor de compresibilidad Z puede representarse en
función de la presión reducida pR y de la temperatura reducida TR, definidas como:
p
pR =
pc
T
TR =
Tc
Donde pc y Tc representan la presión y la temperatura críticas, respectivamente. De este
modo se obtiene la gráfica del factor generalizado de compresibilidad. Una grafica de este tipo,
es más adecuada para la resolución de los problemas que se desarrollarán en los trabajos
prácticos.
Mezcla de Gases Ideales. Vamos a ver ahora la mezcla de gases que no realizan reacciones
químicas entre sí. Las leyes que gobiernan estas mezclas son las establecidas por Dalton, que se
conocen como las Leyes de Dalton y resultan aplicables para presiones no muy altas.
La primera ley establece que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma
de las presiones parciales de cada componente. Es decir que si las presiones parciales son p1, p2,
…, pn, la presión total valdrá:
n
p = p1 + p2 + ... + pn = ∑ pi
i =1
La segunda ley define este concepto de presión parcial. Según ella, cada gas se comporta
como si los otros no estuvieran presentes, pudiendo considerarse que cada componente ocupa
por sí solo el volumen total a la temperatura de la mezcla y está sometido a su presión parcial. Es
decir que si las masas de cada componente son m1, m2, …, mn, aplicando esta ley tendremos:
p1V = m1R1T
p2V = m2 R2T
.....................
pnV = mn RnT
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Siendo T la temperatura de la mezcla que ocupa el volumen V.
En el estudio de las mezclas de gases interesa conocer las constantes físicas tales como: la
masa molecular, la constante termodinámica y los calores específicos a presión constante y a
volumen constante. Ello permitirá considerar a la mezcla como un gas ideal o real y así estudiar
su comportamiento en las transformaciones.
Composición gravimétrica: Establece los porcentajes en masa de cada componente. Como el
peso es proporcional a la masa, ellos serán iguales a los porcentajes en peso, razón del nombre de
esta composición. Llamando m a la masa total de la mezcla, ella será igual a la suma de las
masas de los gases que la forman, o sea:
n
m = m1 + m2 + ... + m n = ∑ mi Y los porcentajes en masa valdrán:
i =1
m1 m m
g1 =, g 2 = 2 ,...., g n = n Es decir que estos componentes son iguales a la relación
m m m
entre la masa de cada componente y la total de la mezcla. Sumando miembro a miembro las
igualdades anteriores, se verifica que:
g1 + g 2 + ... + g n = 1
Fracciones molares: Llamando n al número total de moles de la mezcla, esta cantidad será igual
a la suma de los moles de cada componente, es decir que:
n
n = n1 + n2 + ... + nn = ∑ ni
i =1
Es decir que la masa molecular de una mezcla de gases es igual a la suma de los
productos de las fracciones molares por la masa molecular de cada componente.
La constante termodinámica RM resulta en consecuencia:
ℜ
RM =
MM
Este procedimiento es el inmediato si se conoce la composición en moles o en volumen
de la mezcla, pero cuando se parte de la composición gravimétrica, la constante RM se determina
con ayuda de las leyes de Dalton. Para ello sumamos:
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( p1 + p 2 + ... + p n )V = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn )T
pV = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn )T
pV = mRM T
mRM = m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn
m1 m m
RM = R1 + 2 R2 + ... + n Rn
m m m
RM = g1 R1 + g 2 R2 + ... + g n Rn
Formula que nos estable que la constante termodinámica de la mezcla de gases es igual a
la suma de los productos de las constantes termodinámicas de los componentes por sus
porcentajes en masa.
Conversión de la composición gravimétrica de una mezcla gaseosa a composición volumétrica y
viceversa: Consideremos una mezcla gaseosa en la cual conocemos la composición en volumen
o en moles, entonces, como datos tendremos las fracciones molares xi y en función de estos
valores se desean obtener los porcentajes en masa. Sabemos que para cualquier componente:
mi ni M i M
gi = = = xi i
m nM M
M
g i = xi n i
∑ xi M i
i =1
Por otro lado, la energía interna de una mezcla está dada, según el Primer Principio por:
mu = m1u1 + m2 u 2 + ... + mn u n
n
m1 m m
u= u1 + 2 u 2 + ... + n u n = g1u1 + g 2 u 2 + ... + g n u n = ∑ g i u i
m m m i =1
Es decir que la energía interna por unidad de masa de una mezcla gaseosa es igual a la
suma de los productos de los porcentajes en masa por la energía interna de cada componente por
unidad de masa.
Siguiendo el mismo razonamiento se tendrá:
n
i = g1i1 + g 2 i2 + ... + g n i n = ∑ g i ii
i =1
Como vemos la entalpía de una mezcla gaseosa está dada por la suma de los productos de
los porcentajes en masa por la entalpía referida a la unidad de masa de cada componente.
Mezcla de Gases Reales. Las leyes de Dalton y Amagat, aplicables a una mezcla de gases reales,
suministran en general, resultados no concordantes con la realidad; por ello es preferible no
aplicarlas y seguir el procedimiento indicado por W. Kay, que da valores que si concuerdan con los
experimentales. Kay define la temperatura y la presión seudocríticas de la mezcla por medio de las
ecuaciones siguientes:
TcM = x1Tc1 + x 2Tc 2 + ... + x n Tcn
p cM = x1 pc1 + x 2 p c 2 + ... + x n p cn
Siendo las xi las fracciones molares; las Tci las temperaturas críticas y las pci sus
respectivas presiones críticas. Con estos valores puede calcularse la presión y la temperatura
reducida de la mezcla, es decir:
p T
p rM = y TrM =
p cM TcM
Mediante estas dos últimas expresiones podemos emplear los gráficos de compresibilidad
generalizados igual que antes y resolver los problemas de mezclas de gases.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
• H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.
• M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993.
• L.A. FACORRO RUIZ, Curso de Termodinámica con 310 Problemas, Ediciones Melior Buenos Aires 1980.
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1
Trabajo. Según la Mecánica, el trabajo se define como la acción de una fuerza sobre el límite de un
sistema cuando este se halla en movimiento. El valor del trabajo es igual al producto de la fuerza por el
desplazamiento de su punto de aplicación. Trabajo es por lo tanto un efecto recíproco entre sistema y su
medio ambiente exterior. El diferencial de trabajo será:
dW = Fds Que integrando se tendrá:
2
W = ∫ Fds
1
Para calcular esta integral se debe conocer la relación entre el desplazamiento del punto de
aplicación y la fuerza. Si una fuerza actúa desde el exterior sobre el sistema y su punto de aplicación se
desplaza en la dirección de la fuerza, al sistema se le cede trabajo, en este caso se conviene que el trabajo
es negativo. Si la fuerza exterior tiene distinto sentido que el desplazamiento, se considera que el trabajo
ha sido entregado por el sistema, este trabajo, por convención es positivo.
Como se ve el trabajo es una forma de la energía y es precisamente energía que atraviesa los
límites de un sistema termodinámico. También podemos decir que el trabajo es una forma de transporte de
energía y solo es posible hallarlo en los límites del sistema.
El trabajo no es una variable de estado del sistema ya que no forma parte de ningún estado, sino
que forma parte del proceso al que va ligado un cambio de estado.
Veamos un ejemplo: El cuerpo representado en la figura tiene una masa de 5 Kg, se levanta desde
una altura Z1 = 1 m hasta otra Z2 = 2,5 m. Determínese cual es el trabajo
realizado.
Z1
Zo=0
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2
Por lo tanto:
W = −mg ( z 2 − z1 ) Si tomamos g = 9,81 m/seg2. Entonces:
W = −5 Kg 9,81m / seg 2 (2,5 − 1,0) m = −73,6 Nm
W = -73,6 J
Este trabajo aumenta la energía almacenada en el cuerpo en forma de energía potencial.
Trabajo de Expansión. En lo que sigue vamos a considerar sistemas en reposo a efectos de que no
influyan para nada su posición o movimiento con relación al exterior ya que en termodinámica interesa el
estado interno del sistema.
Si sobre uno de estos sistemas actúan fuerzas normales a sus límites, estos pueden deformarse y el
sistema puede experimentar un cambio de volumen. Al trabajo ligado a esta variación de volumen le
llamamos Trabajo de Expansión.
Para calcular el trabajo de expansión consideremos la figura siguiente, es decir un sistema formado
por un gas encerrado en un cilindro provisto de un émbolo móvil.
dV
dW ∗ = Fdr = pA = pdV Si integramos:
A
2
W ∗12 = ∫ pdV
1
Si a este trabajo lo relacionamos con la masa m contenida dentro del cilindro o sea la masa del
sistema, se tiene el trabajo de expansión específico, o sea:
W12∗
2 2
dV
m ∫1 m ∫1
∗
w12 = = p = pdv
p
Como sabemos cuando el cambio de estado es
p1 1 cuasi – estático, es representable en un diagrama.
Esto se indica en la figura, donde se observa
claramente que el trabajo de expansión no es una
p2 2 variable de estado, ya que su valor depende del
W* 12 camino seguido para alcanzar el estado 2 partiendo
del estado 1 lo cual está representado por la
V1 V2 V superficie que queda por debajo de la curva.
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Trabajo de Rozamiento. Si sobre los límites de un sistema actúan fuerzas tangenciales o esfuerzos
cortantes que no provoquen cambio de volumen del sistema, es posible que se realice un trabajo, hablamos
entonces de un Trabajo de Rozamiento.
Consideremos la siguiente figura, donde tenemos un recipiente de paredes rígidas al cual penetra un eje
cuya punta se encuentra acoplada a una paleta de ventilador que gira dentro del sistema.
Pared
Adiabática
Límites del
Sistema
V=cte.
Ventilador
Se observa que al girar el ventilador accionado del exterior, en el sistema se realiza un trabajo,
ya que todo gas o líquido posé un rozamiento interno (viscosidad) que opone una resistencia al giro de
la paleta. Al sistema se le cede trabajo aunque su volumen se mantiene constante, en este caso el
trabajo no es de expansión porque no varía el volumen por lo que se denomina trabajo de rozamiento.
WR12 = U I Δτ
GAS
U
Trabajo Eléctrico en un
Sistema Cerrado
De acuerdo a estos conceptos, se puede afirmar que: el Trabajo total absorbido o cedido a un
sistema cerrado y en reposo es igual a la suma de los trabajos de expansión y de rozamiento, o
sea:
Veamos un ejemplo para aclarar, este último concepto. Un cilindro como el indicado en la
figura siguiente, tiene un diámetro interior d =250 mm y contiene un determinado gas.
d = 250 mm
280 mm
W' 12
Z2
WR 12
U Z1
Para calcular el trabajo de expansión, vamos a suponer que la presión p del sistema permanece
constante y es igual a la presión del émbolo sobre el gas, entonces:
2
Conclusión: Al sistema se le cede más trabajo de rozamiento que el que nos entrega en forma de
expansión.
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Si hacemos una gráfica del proceso, vemos que el área por debajo de la curva solo representa el
trabajo de expansión.
P
La presión valdrá:
7500[N ] N
= 1,53x10 5 2 = 1,5[bar ]
F
p= =
A π m
P (0,25[m])
4
W'12
V1 V2 V
Estas consideraciones y sobre todo esta última expresión, nos indica que los procesos
reversibles son los de máximo aprovechamiento del trabajo. Por lo que si un gas se expande, el trabajo
ganado será máximo cuando el proceso sea reversible y si el gas se comprime siguiendo un proceso
reversible, la cantidad de trabajo a ceder al sistema será mínima.
Energía Interna. Hasta el momento hemos analizado que le ocurre al trabajo que se cede a un sistema
cerrado. Según el Principio de la Conservación de la Energía (o Primer Principio de la Termodinámica que
veremos más adelante), este trabajo no puede desaparecer, sino que debe ser almacenado por el sistema en
forma de energía. Esta energía almacenada, no puede ser potencial ó cinética ya que el sistema
considerado está en reposo. De este modo llegamos a una nueva forma de energía a la que denominaremos
energía interna.
PAREDES ADIABÁTICAS
Observando las figuras, podemos decir que si un sistema está delimitado por paredes adiabáticas,
su estado solo podrá ser alterado, cediendo o absorbiendo trabajo al sistema.
Supongamos dos estados concretos en un sistema adiabático, podemos pasar de un estado a otro
mediante diversas combinaciones de trabajo de expansión y de rozamiento.
U 2 − U 1 = −(W12 )adiab
Calor. Podemos decir que el calor es una forma de energía que atraviesa los límites del sistema en un
proceso no adiabático y que incide en la variación de energía interna.
Para definir el calor vamos a considerar un sistema cerrado mediante dos procesos que nos
lleven al sistema del estado 1 al 2. Estos dos estados deben ser los mismos para cada proceso. En el
primer proceso, llevamos el sistema del estado 1 al estado 2 de un modo adibático. La variación de
energía interna depende solo de los estados y la podemos calcular a partir del trabajo efectuado por el
sistema, o sea:
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− (W12 )adiab = U 2 − U 1
Por otro lado, si llevamos el sistema a partir del mismo estado inicial 1 al mismo estado final 2,
mediante un proceso que no sea adiabático, vemos que el trabajo efectuado no coincide con la
variación de energía interna, o sea:
− W12 ≠ U 2 − U 1
Q12 = U 2 − U 1 + W12
Podemos decir que la cantidad de calor Q12 aportada a un sistema cerrado, sea cual sea el
proceso, es igual a la suma de la energía interna y del trabajo efectuado durante el proceso.
Por no ser el trabajo una variable de estado, tampoco lo puede ser el calor. Su valor depende de
la marcha del proceso entre unos estados inicial y final dados.
Además podemos agregar que por convención, el calor aportado al sistema se considera
positivo y negativo cuando el sistema cede calor.
A B A B
Q12A
T1 A ≠ T1B T1 B Q12 B
Paredes Adiabáticas
Como se observa el mismo está compuesto por dos subsistemas A y B, separados entre sí
mediante una pared diatérmica. Los dos subsistemas en el estado inicial 1, tienen distintas
temperaturas. Se establece el equilibrio térmico y ambos sistemas alcanzan, en el estado final 2, la
misma temperatura. Para el subsistema A podemos escribir:
Q12A = U 2A − U 1A Y para el subsistema B, se tiene:
Q12B = U 2B − U 1B Ya que no se realiza trabajo
Como además en la totalidad del sistema adiabático tampoco se desarrolla trabajo, su energía
interna debe permanecer constante, o sea:
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U − U = U − U De donde se deduce que:
2
A
1
A B
2 1
B
Q12A = Q12B
Así pues, en el interior de un sistema cerrado y adiabático en el que no se desarrolla trabajo, el
calor que uno de los sistemas parciales cede, es el mismo que el que absorbe el otro sistema parcial a
través de la pared diatérmica. El calor cedido a uno de ellos sirve para incrementar su energía interna
mientras que el otro la disminuye en la misma proporción. El calor es una forma de energía que se
transmite a través de una pared diatérmica, límite común entre dos sistemas, si estos se hallan a
diferentes temperaturas, pues precisamente esta es la causa para que se verifique la transmisión.
Primer Principio en Sistemas cerrados. Todas las consideraciones hechas en los últimos temas llevan
implícitas el principio de conservación de la energía.
En general los textos que tratan el Principio de la Termodinámica nos dan una relación
cuantitativa entre tres formas de energía, a saber: Calor, Trabajo y Energía Interna, sin embargo esta
definición es válida para sistemas cerrados y en reposo. Nosotros en particular vamos a considerar
sistemas cerrados pero en movimiento, simplemente para darle una mayor generalidad, por lo que
vamos a considerar aparte de las tres formas de energías consideradas, las energías, cinética y
potencial. En los casos que sean necesarios, vamos a despreciar estas dos últimas formas de la energía,
pero en general podemos decir: Que la energía inicial de un sistema donde se produce un proceso
termodinámico más la energía que entra en un tiempo ∆τ (duración del proceso), es igual a la energía
que queda al final del proceso, más la energía que sale durante el mismo tiempo ∆τ. Matemáticamente
sería:
Ei + ∑ E e ∆τ = E f + ∑ E s ∆τ
Para poder comprender estos conceptos, es aconsejable visualizar el proceso en tres estados, el
inicial, un estado intermedio y el final.
W12
U1
Antes del
Q12
Proceso
U2
Durante el
Proceso
Después del
Proceso
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Si aplicamos la ecuación del Primer Principio para sistemas cerrados, vamos a tener:
1
E1 = U 1 + mC12 + mgZ1
2
∑ Ee ∆τ = Q12
∑E s ∆τ = W12 = W12* − WR12
1
Ef = U2 + mC 22 + mgZ 2
2
1 1
U1 + mC12 + mgZ1 + Q12 = U 2 + mC 22 + mgZ 2 + W12
2 2
Q12 − W12 = U 2 − U 1 + m(C 22 − C12 ) + mg (Z 2 − Z 1 )
1
2
Q12 − W12 = ∆U + ∆Ec + ∆E p
Vamos a ver ahora otro ejemplo en donde el sistema cerrado se encuentra en reposo. Sea el
sistema indicado en la siguiente figura:
W12
Gas
U1 Gas Gas
U2
Es decir que el trabajo entregado al sistema, se ha ocupado una parte en aumentar la energía
interna y en parte en producir calor que se dispersa al medio ambiente exterior.
Primer Principio en Sistemas Abiertos. Trabajo Técnico. Entalpía. Un sistema abierto contrariamente
a lo que ocurre en un sistema cerrado, puede proporcionar trabajo de un modo continuo. En estos procesos
el trabajo no depende del tiempo y a tiempos iguales, se proporciona igual trabajo. A este trabajo se le
denomina Trabajo Técnico o Trabajo en el eje. Si referimos este trabajo a la unidad de masa, obtenemos
el trabajo técnico específico, o sea:
Wt12
wt12 =
m
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Por definición sabemos que el cociente entre el trabajo y el tiempo, nos da la potencia, entonces
tendremos que:
Wt12
N12 =
∆τ
Para encontrar la expresión del Primer Principio para sistemas abiertos lo que vamos hacer es
tomar un sistema como el indicado en la siguiente figura:
1 C1
W t12
Z1
C2
Q12
2
Z2
Aquí se tiene una turbina adiabática y un intercambiador de calor. Las variables de estado del
medio que fluye se han representado con el subíndice 1 si entran y con el subíndice 2, si abandonan el
sistema. Como se observa el proceso es estacionario y el cambio de estado entre los estados de
equilibrio 1 y 2 puede ser no estático o cuasi-estático, indiferentemente. Para las siguientes
consideraciones, vamos a sustituir el sistema abierto por uno cerrado, incrementando el sistema abierto
Δm
a) b) c)
1 1 1
Δm
2 Q 12 2 Q12 2
Q12
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en una cantidad de fluido ∆m. Esta cantidad la supondremos muy pequeña a los efectos de que su
estado pueda venir dado por variables de estado únicas. En la última figura se han representado tres
estados del sistema cerrado imaginario, compuesto por toda la masa del sistema abierto más la masa
∆m.
En la primera figura, esta cantidad de fluido esta a punto de ingresar al sistema. En el estado
intermedio, una parte de esta cantidad ya ha entrado, habiendo salido del sistema una cantidad
equivalente. Finalmente ∆m ha desaparecido de la sección de entrada y la misma cantidad de fluido ha
salido por la sección de salida. Mediante este proceso de entrada y salida simultanea de la cantidad de
masa ∆m, hemos abarcado un cierto período de tiempo del proceso estacionario que se desarrolla en el
sistema abierto. En razón de ello podemos aplicar la ecuación vista para el Primer Principio en
Sistemas Cerrados, o sea:
Ei + ∑ E e ∆τ = E f + ∑ E s ∆τ
c2
E1 = ∆m u1 + 1 + gz1
2
c2
E f = ∆m u 2 + 2 + gz 2
2
∑ Ee∆τ = Q12 + ∆mp1v1
∑E s∆τ = Wt12 + ∆mp 2 v 2
Los valores ∆mp 1v1 y ∆mp2v2, son, respectivamente, los trabajos necesarios para introducir y
sacar del sistema a la masa ∆m. Reemplazando valores, se tendrá:
c2 c2
∆m u1 + 1 + gz1 + Q12 + ∆mp1v1 = ∆m u 2 + 2 + gz 2 + Wt12 + ∆mp 2 v 2
2 2
c2 c2
∆m(u1 + p1 v1 ) + ∆m 1 + ∆mgz1 + Q12 = ∆m(u 2 + p 2 v 2 ) + ∆m 2
2
+ Wt12
2
En esta igualdad aparece la suma: u + pv que al igual que la energía interna, la presión y el
volumen específico, es una variable de estado y se denomina entalpía, es decir que:
I
i= = u + pv por lo que finalmente podemos escribir:
m
c12 c2
∆mi1 + ∆m + ∆mgz1 + Q12 = ∆mi2 + ∆m 2 + ∆mgz 2 + Wt12
2 2
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Finalmente observamos que podemos escribir una expresión general para el Primer Principio en
sistemas abiertos, simplemente como:
∑E e = ∑ Es
Es decir la sumatoria de las energías que entran al sistema es igual a la sumatoria de las
energías que salen del sistema. En este caso no es necesario esquematizar el proceso en tres estados
(inicial, intermedio y final) como en los sistemas cerrados. Cabe señalar que la diferencia p2v2–p1v1, se
la denomina trabajo de desplazamiento, que es también una variable de estado ya que está formada por
la suma algebraica de las variables de estado medidas en las secciones de entrada y salida.
Finalmente podemos decir que las condiciones a través de las cuales el calor y el trabajo de
rozamiento se relacionan con las variables de estado del sistema, son las mismas en sistemas abiertos o
cerrados. Tanto el calor como el trabajo de rozamiento se han definido igual en ambos sistemas. Donde
radica la diferencia es en la definición de trabajo: En sistemas cerrados interesa el trabajo de expansión,
mientras que en los sistemas abiertos el que interesa es el trabajo técnico.
Vamos a ver un ejemplo para reafirmar los conceptos y aplicarlos. La siguiente figura
representa un sistema de refrigeración que trabaja con Refrigerante 134a:
Q12
mR134a m R134a
i1 1 2 i3
½ C12 3
½ C 32
gZ1 gZ3
N12 mw mw
* * *
N12
m R134 a i1 + N12 = m R134 a i2 + Q12
* 1 *
Q12 = 0,20 N12 ⇒ N12 = m R134 a (i2 − i1 )
(1 − 0,20)
Donde:
i1= i (p 1) e i2= i (p 2;t2) Se los obtiene de tabla. Entonces:
Si hacemos un balance de energías en el calentador, se tendrá:
Si efectuamos un balance de
energías se tendrá ahora:
mR134 ai2 + mwiWe = mR134 ai3 + mwiWs
mR134a mR134 a (i2 − i3 )
mR134a
mw =
2 i2
3 i3 (iWs − iWe )
El valor de la entalpía a la salida
del condensador es:
i3 = i (p3) valor que también se
mw mw obtiene de tabla. La diferencia de las
iWe iWs
entalpías del agua que entra y la que sale,
esta dad por: iws − iwe = C pw (t ws − t we )
Donde Cpw es el calor especifico del agua cuyo valor es: Cpw =1 [KJ/Kg°C]. Con todos estos
valores, podemos determinar el caudal de agua que necesita el condensador.
Primer Principio en Procesos Cíclicos. A todo proceso que nos lleve de nuevo un sistema a su estado
inicial, le denominamos ciclo. Después de recorrer todo el ciclo, las variables de estado del sistema, tales
como: presión, volumen. Temperatura, energía interna o entalpía, vuelven a adquirir los valores que tenían
inicialmente. Esto es válido para cualquier ciclo, sea reversible o irreversible, de un modo total o parcial.
Si el cambio de estado del ciclo es cuasi-estático, su curva de estado será representable en un diagrama. La
p
curva representativa de un ciclo es una
2
curva cerrada. Como todos los procesos
reversibles llevan implícito un cambio de
estado cuasi-estático, cualquier ciclo que
3
sea reversible tendrá representación gráfica
en un diagrama de estado o diagrama
1 termodinámico.
Paredes Adiabáticas
Q23
p=cte
Q31
Vamos a ver ahora las ecuaciones del Primer Principio aplicadas a ciclos en sistemas
cerrados. En cada proceso parcial de un ciclo que tenga lugar en un sistema cerrado el Primer Principio
dice
u1 + q12 = u 2 + w12
u 2 + q 23 = u 3 + w23
:
........
u i + q ik = u k + wik
Es decir que si un sistema cerrado recorre un proceso cíclico, la suma de los trabajos es igual a
la suma de los calores:
w = ∑ wik = ∑ q ik
Al valor w le denominamos trabajo (específico) del ciclo o bien, trabajo (específico) útil del
ciclo. La igualdad anterior es válida tanto para ciclos reversibles como irreversibles.
Si todos los cambios de estado del ciclo son cuasi-estáticos y según lo visto anteriormente al
definir trabajo, se puede escribir ahora:
k
Vamos a ver a continuación como son las ecuaciones del Primer Principio aplicadas a sistemas
abiertos. En cada proceso parcial del ciclo, podemos aplicar el Primer Principio en sistemas abiertos
visto anteriormente, o sea:
1 1
i1 + c12 + gz1 + q12 =i 2 + c22 + gz2 + wt12
2 2
1 1
i2 + c22 + gz2 + q23 =i3 + c32 + gz3 + wt 23
2 2
......
Si sumamos estas igualdades, las variables de estado, se anulan, por lo tanto nos queda:
Por lo que podemos decir entonces: En todo ciclo, en el que un medio fluya a través de
sistemas abiertos, se verifica que la suma de los trabajos técnicos realizados por cada proceso
parcial, es igual a la suma de los calores cedidos o absorbidos en cada uno de estos procesos
parciales, o sea:
wt = ∑ wtik = ∑ q ik Y si además los cambios de estados del medio que fluye a través de los
distintos sistemas abiertos que componen el ciclo, son cuasi-estáticos, podemos escribir, haciendo
analogía con las deducciones para sistemas cerrados:
wt = − ∫ vdp − wR = ∑ q ik
p
La integral cerrada
representará en un diagrama (p-
v), la superficie encerrada por la
curva de cambio de estado y
equivale al trabajo técnico y el de
rozamiento realizado durante el
- ciclo, como se indica en la figura.
+
Como en los ciclos reversibles,
el trabajo de rozamiento es nulo,
v se tendrá:
Al igual que antes el trabajo técnico reversible también es positivo cuando el proceso se
desarrolla según el sentido directo de las agujas del reloj. Se obtiene trabajo y al sistema se le cede más
calor que el que nos devuelve. De estas últimas ecuaciones se deduce que el trabajo del ciclo o el
técnico solo depende del excedente de calor cedido sobre el calor devuelto por el sistema,
independientemente de que un ciclo tenga lugar en un sistema abierto o cerrado.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
• H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.
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Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías – U.N.S.E. 1
q3
dq
q2 Gráfica de q en función de T
dT
q1
T1 T2 T3 T
Cuando trabajamos con gases, nos encontramos en la zona monofásica de la superficie p,v,T
como vimos anteriormente, donde se verifican las siguientes expresiones:
i = i ( p; T )
u = u (v; T )
Dado que en esta zona del diagrama todas las variables de estado son independientes y para
conocer una de ellas, sabemos que solo es necesario conocer dos variables. Las anteriores se
conocen como ecuaciones de estado calóricas. Como tanto la entalpía como la energía interna son
variables de estado, sus diferenciales son exactas, o sea:
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Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías – U.N.S.E. 2
∂i ∂i
di = dT + dp
∂T p ∂p T
∂u ∂u
du = dT + dv
∂T v ∂v T
Si tomamos en principio un proceso isobárico tendremos que:
p = cte ⇒ dp = 0
∂i di ∂i
di = dT ⇒ =
∂T p dT ∂T p
∂i
Cp = ⇒ di = C p dT
∂T p
Donde se define Cp como calor específico a presión constante. Para un gas ideal, este
valor es independiente de la temperatura, entonces se tendrá:
i 2 − i1 = C p (T2 − T1 )
De igual manera, si trabajamos con la diferencial de la energía interna, se tendrá para un
proceso a volumen constante:
v = cte ⇒ dv = 0
∂u du ∂u
du = dT ⇒ =
∂T v dT dT v
∂u
Cv = ⇒ du = C v dT
∂T v
Al valor Cv lo denominamos calor específico a volumen constante y para un gas ideal es
independiente de la temperatura por eso:
u 2 − u1 = C v (T2 − T1 )
Esta última expresión conjuntamente con la análoga de la entalpía, nos permitirán resolver
los problemas relacionados con las transformaciones de los gases, mientras estos se comporten
como gases perfectos.
Por otro lado como la energía interna y la entalpía de los gases ideales son función exclusiva
de la temperatura, entonces podemos escribir:
i = u + pv = u (T ) + RT = i(T )
di du
Cp = = + R = Cv + R
dT dT
R = C p − Cv
La entalpía específica del aire se podrá calcular, en esta zona de temperaturas de la siguiente
manera:
i = C p (T2 − T0 ) + i0
i = 1,004[KJ / Kg ° K ] (T − T0 ) + i0
La constante i0 que representa al estado de referencia, no tiene importancia, ya que como
veremos en la práctica, solo se manejan diferencias de entalpías con lo cual i0 desaparece.
Calor Específico Medio: Si los calores específicos de un gas ideal son independientes de la
temperatura, la variación de la entalpía específica del gas se calculará a partir de la expresión:
i2 − i1 = C p 0 (t 2 − t1 )
Esta sencilla expresión es interesante conservarla aún en el caso de que el calor específico
dependa de la temperatura. Para ello, hacemos:
[ ]
t2
i2 − i1 = ∫ C p 0 (t )dt = C p 0 (t 2 − t1 ) siendo :
t2
t1
t1
t
[C ]p0 t
t2
1
=
1
t 2 − t1 ∫t1
C p 0 (t )dt
Este es el calor específico medio. Mediante esta expresión es posible calcular las diferencias
de la entalpía con la misma facilidad que si el calor específico fuera constante.
C p0
C p 0 = C p 0 (t )
[C ]t2
p0 t
1
t1 t2 t
[C ]
t
1
t ∫0
=
t
p0 0 C p 0 (t )dt
Como vemos con estos valores ya es inmediato el cálculo de los calores específicos medios
entre dos temperaturas t1 y t2, es decir entonces que:
1 2
[ ]
t t t1
1 2
C p0 t = ∫ C p 0 dt = ∫ C p 0 dt − ∫ C p 0 dt
t2
1 t 2 − t1 t1 t 2 − t1 0 0
El calor específico medio [C v 0 ]t12 se puede calcular a partir de
t
[C ]t2
p0 t ya que se sigue
[ ] − [C ]
1
verificando la relación: R = C p0
t2 t2
t1 v0 t1 .
Un ciclo termodinámico está formado por una serie de transformaciones, las cuales para
simplificar, vamos a suponer cuasi-estáticas y reversibles.
Las transformaciones están regidas por tres ecuaciones fundamentales, a saber:
• La ecuación general del Primer Principio.
• La ecuación de estado.
• La ecuación de condición que define la transformación.
Vamos a ver ahora las distintas transformaciones que efectúa 1 Kg de un gas ideal.
v = cte ⇒ dv = 0
El calor lo habíamos definido como:
q12 = u 2 − u1 + w12 = u 2 − u1 = C v (T2 − T1 )
Esto significa que en esta transformación todo el calor se emplea en aumentar la energía
interna del sistema. Si hacemos un gráfico en el diagrama p-v, se tendrá:
p
Como se observa el área por
p1 1 debajo de la curva de cambio de estado
es nula, ya que como vimos el trabajo de
expansión es igual a cero.
p2 2
Transformación Isobárica: La ecua-
ción de condición, esta dada en este caso
por: p = cte. Las expresiones que se
v1 = v2 v
deducen a partir de aquí son:
pv1 = RT1
pv 2 = RT2
v1 T1
=
v 2 T2
Esta es la 2° Ley de Gay-Lussac. El trabajo será:
2
T2
w12 = ∫ pdv = p(v 2 − v1 ) = p ( − 1)
1
T1
El calor valdrá en este caso:
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v2 v1
Podemos decir entonces que en una transformación
v
isotérmica, el calor suministrado al sistema, se
transforma íntegramente en trabajo exterior. Por ejemplo en una compresión hay que sacar calor
para mantener la T constante.
Transformación Adiabática: En este caso particular se tendrá que: q12 = 0. Para facilitar el
desarrollo de estas ecuaciones, es conveniente trabajar con elementos diferenciales, por lo que si
derivamos la expresión de la ecuación de estado para los gases ideales, es decir:
pv = RT
pdv + vdp
pdv + vdp = RdT ⇒ dT =
R
El calor se lo ha definido como:
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dq = du + dw = 0
C v dT = − pdv
Cv
( pdv + vdp) = − pdv
R
Cv C
vdp = ( v − 1) pdv
R R
dp dv R
= (1 − )
p v Cv
Trabajando en el paréntesis y definiendo la relación:
Cp
χ=
Cv
R = C p − Cv
R C p − Cv Cp Cp
1− = 1− = 1− −1 = − = −χ
Cv Cv Cv Cv
Entonces nos queda:
χ
dp dv v p v p
= −χ si integramos : χ ln 2 = ln 2 ⇒ 2 = 1
p v v1 p1 v1 p2
p1v1χ = p2 v2χ = pv χ = cte
Esta es la ecuación de condición de una transformación adiabática. El trabajo es:
χ
v
pv = p v ⇒ p = p1 1
x χ
1 1
v2
2 2
pv v
χ −1
w12 =
1
− χ +1
[ χ − 1 v2
]
p1v1χ v 2− χ +1 − v1− χ +1 = 1 1 1 − 1
Esta última expresión nos da el trabajo en función de los volúmenes específicos. Es más
práctica esta expresión en función de las presiones, es decir entonces:
1
χ
v p v p χ
p1v1χ = p 2 v 2χ ⇒ 1 = 2 ⇒ 1 = 2
v2 p1 v 2 p1
χ −1
χ −1
ϕ −1
v1 p χ p1v1 p 2 χ
= 2 ⇒ w12 = 1−
v2 p1 χ − 1 p1
Finalmente podemos hacer un análisis de esta última expresión. Si p2 ‹ p1, el término
entre corchetes es positivo, entonces el trabajo es positivo, estamos en presencia de un trabajo de
expansión. Por el contrario, si p2 › p1, el término entre corchetes es negativo y en consecuencia el
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p p
p1 1 2
p2
2
p2 1
p1
+ w12 - w12
v1 v2 v v2 v1 v
Transformación Politrópica: Esta es una transformación que se desarrolla sin que se cumpla
ninguna de las ecuaciones vistas anteriormente. Decimos que este es el caso más general porque
las otras condiciones son casos particulares de la transformación politrópica, como veremos en la
tabla, al final del desarrollo. Haciendo una analogía con la transformación adiabática, es decir
siguiendo los mismos pasos, se tiene finalmente que:
pv n = p1 v1n = p 2 v 2n = cte
C − Cp Siendo n el exponente de la politrópica.
n=
C − Cv
La expresión de trabajo en la transformación politrópica, se obtiene de forma análoga al
de la adiabática, reemplazando el valor de χ por n, por lo tanto:
χ −1
χ −1
p1v1 p 2 χ RT1 p 2 χ
w12 = 1− = 1−
χ − 1 p1 χ − 1 p1
Expresión general que no permite calcular el trabajo en cualquier transformación, cuando
de gases ideales se trate y despreciando el trabajo de rozamiento.
Vamos a ver en una tabla los conceptos vistos hasta el momento a modo de resumen. En
la siguiente tabla, se tiene, los valores de los coeficientes de la ecuación particular, como así
también el calor específico que corresponde a cada caso:
m Ecuación C Transformación
1 pv = cte ∞ Isotérmica
0 p = cte Cp Isobárica
∞ v = cte Cv Isométrica
- Los circuitos de aire no están expuestos a golpes de ariete como los hidráulicos.-
- Admite su combinación con otras formas de energía.-
El compresor de aire más utilizado es el alternativo o a pistón, que consiste, como dijimos
anteriormente en un cilindro dentro del cual se encuentra el pistón o émbolo, que es el que
efectúa el trabajo de compresión. Para su refrigeración, éste lleva aletas en la parte exterior. Son
empleados para aplicaciones donde el caudal de aire sea limitado y en condiciones de servicio
intermitente. En este tipo de compresores, la temperatura del aire de salida, es de alrededor de los
180ºC con una posible variación de ±20 ºC.
Los compresores de dos etapas, tienen la característica principal de que el aire (ó gas) es
comprimido en dos fases, por eso se lo conoce también como bifásicos. En la 1º etapa (de baja
presión), se comprime hasta una presión intermedia de 2 a 3 bar y en la segunda etapa (de alta
presión), se comprime hasta la presión máxima deseada. Se los utiliza cuando el salto de presión
es muy grande. Normalmente, entre las etapas, se realiza una refrigeración intermedia, que puede
ser por ventilación de aire ó circulación de agua. Para potencias de hasta 100CV, lo habitual es el
empleo de refrigeradores por aire, para potencias superiores prepondera la aplicación de la
refrigeración por agua.
Los pistones y los cilindros pueden estar dispuestos en “V” ó en “L”. Estos modelos de
compresores son los más usuales en la industria en general, cubriendo sus caudales una extrema
gama, que va desde unos 1.000 [Lts./min] a unos 10.000 [Lts./min] aproximadamente, para los
modelos en “V” y desde unos 10.000 [Lts./min] a unos 30.000 [Lts./min] y más para los modelos
en “L”.
Vamos a ver a continuación el esquema de un compresor del tipo alternativo y su
correspondiente diagrama termodinámico:
PP
Línea de Descarga
Q
3 2' 2 de Descarga
Línea 2"
P2
3 2' 2 2"
Válvula de P2
Escape
Gas Wc
Iso
dP
tér
Ad
Válvula de
m
Po
ia
ica
bá
li
Admisión
tró
tic
pi
a
ca
Iso
dP4
tér
Ad ópic
mi
Po
iab a
P1 1
ca
litr
áti
Embolo
ca
Línea de Aspiración
Cilindro
4
P1 1
Línea de Aspiración
V2 V1 V
V2 V1 V
b 3 2 p2
p2'
m2 m1
1 cm
1 cm
p1'
a 4 1 p1
m1>m2
ε
El volumen del espacio nocivo es el siguiente: V0 = ⋅ Vc
100
Según el tamaño del compresor:
- ε = 3 − 5% para compresores grandes.-
- ε = 12% para compresores chicos.-
Como observamos en el diagrama se trabaja con dos tipos de presiones, porque en el
momento de aspiración, la presión dentro del cilindro debe ser un poco menor que la presión
dentro de la tubería de aspiración, para que se accionen los mecanismos de apertura de la
válvula.
En el escape ocurre lo contrario, la presión dentro del cilindro debe ser un poco mayor
que la presión de la tubería de descarga.-
El diagrama representado se denomina “diagrama indicado” y la superficie 1-2-3-4 nos
dará el trabajo indicado. Este diagrama está referido a 1 Kg. de fluido y se maneja con la
siguiente escala:
1 cm. ----------------- α N/m2 en el sentido vertical (es decir la presión)
1 cm. ----------------- β m3 en el sentido horizontal (es decir el volumen)
2
Entonces 1 cm representará α β Nm (o sea Joule) que significa trabajo.
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1
p m
p1 ⋅ V4 = p 2 ⋅ Vo → V4 = Vo ⋅ 2
m m
p1
Como también:
ε V
= o
100 Vc
Por lo tanto:
Vo p 2 ε p2
1m 1m
p3 3' 3 3"
Ad
wc2
i ab
á tic
a
p2 2' 2 2"
wc1 Isoté
rmic
a m
p1 1
v
El trabajo de compresión |W c| = |W c1| + |W c2 | debe ser mínimo, del gráfico se tendrá:
m −1
m −1
⋅ p1 ⋅ V1 ⋅ 2 − 1 + − 1
m p m m p m
Wc = ⋅ p2 ⋅ V2' ⋅ 3
m −1 m −1
1 2
p p
Además se tiene que: p1.V1 = p2 .V2’ (isotérmica), entonces:
m −1
m −1
m p 2 m
3 m
p
Wc = ⋅ p1 ⋅ V1 ⋅ − 1 + − 1
m −1 p1 2
p
Se debe encontrar un valor de la presión p2 que nos haga mínimo el trabajo de
compresión, o sea:
d Wc
=0
dt
Entonces derivando el paréntesis se obtendrá:
m −1
m −1
d 1 m m −1 m −1 1
⋅ p 2 m + p 3 m − 1 = 0
d wc m
= ⋅
dt p1 p2
dt
m −1 1
1 ⋅ m −1 ⋅ p −m + p m ⋅ m −1 ⋅
1 p2 − m
= = 0
m −1 m
2
3 m 2⋅
m −1
1
p m p2 m
m −1 1
Tener en cuenta que: −1= −
m m
1
−
1 m −1 1 m −1 m − 1 p m
m −1
⋅ ⋅ p 2 − m − p3 m ⋅ ⋅ 2 m −1 = 0
m m
p1 m p 2 2⋅ m
1 m −1 1 m −1 m −1 m −1
2⋅
m −1
= p3 m ⋅ m −1
⇒ p 2 m = p3 m ⋅ p2 m
2⋅
p1 m p2 m
p1 p 2
p 2 2 = p3 ⋅ p1 → p 2 = p1 ⋅ p 3 También podemos escribir: =
p 2 p3
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Tiempo Tiempo
Cuerpo a T0
T0‹T‹Ti
Ti›T0
Válvula
b)
Aire a Aire a
pi › p0 Aire p0 T0
p0‹p‹pi
c)
Masa
Masa
zi
0‹z‹zi Masa
En la primera figura, la a), se tiene un cuerpo que posee una temperatura Ti elevada.
Puesto en contacto con el aire atmosférico a una temperatura To, se enfriará y al cabo de un
tiempo, el cuerpo alcanzará la temperatura de su entorno. En la fig.b), se tiene un recipiente que
contiene aire a una presión pi mayor que la presión atmosférica. Si abrimos la válvula, el aire
interior fluirá espontáneamente. Con el tiempo el movimiento del fluido cesará cuando el aire
remanente alcance la presión de su entorno.
Por último, si observamos la fig.c) donde una masa suspendida por un cable, se encuentra
a la altura zi, veremos que al liberarla del cable, esta caerá.
Como se observa en las tres situaciones, la condición inicial del sistema puede
restablecerse, pero no a través de procesos espontáneos, por ejemplo en el caso b), el aire por si
solo no volverá a entrar en el recipiente y alcanzar la presión inicial. Se necesitan algunos
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dispositivos auxiliares, por medio de los cuales podrá calentarse el objeto hasta su temperatura
inicial, podrá introducirse el aire en el tanque restableciéndose su presión inicial y podrá elevarse
la masa hasta alcanzar la altura inicial. En cada caso, se requerirá un consumo de energía para
que los dispositivos auxiliares puedan funcionar, de lo cual resultará un cambio permanente en el
medio ambiente exterior (entorno), con lo que el enunciado de que todos los procesos naturales
son irreversibles es irrefutable y nos muestra también la dirección en que se producen los
procesos naturales.
Junto a esta formulación de carácter general, es posible enunciar otras de carácter mas
restringido. Para ello se escoge un determinado proceso irreversible y se señala la imposibilidad
de su inversión. Así el Segundo Principio puede adoptar la expresión particular formulada por
Plank que dice: “Todos lo procesos en los que intervenga el rozamiento, son irreversibles.”
De la misma forma, el Segundo Principio formulado por Clausius dice: “El calor no se
transmite nunca espontáneamente de un cuerpo hacia otro cuerpo cuya temperatura sea
mas elevada.” Aquí el término espontáneamente es fundamental, indica que la definición se
refiere a la transmisión natural del calor, ya que como veremos mas adelante en Refrigeración, es
posible invertir esta dirección.
Otro enunciado es el realizado por C. Carathéodory que se basó en la transformación de
energía interna en trabajo y dice: “En un sistema adiabático, de todos los procesos posibles
entre dos estados de volumen inicial y final dados, el proceso reversible es el que
proporciona mayor trabajo.” A partir de este enunciado ya estamos viendo que los procesos
reversibles, si bien no existen, nos sirven de comparación, esto lo veremos detalladamente mas
adelante.
Un enunciado de mucha aplicación práctica, es el realizado por Kelvin-Plank que en su
versión mas simple dice:”En un proceso cíclico es imposible transformar en trabajo la
totalidad del calor absorbido durante el mismo.” Es decir que según el Segundo Principio es
imposible transformar todo el calor en trabajo. Una máquina que funcione bajo estas
características, Ostwald le puso “perpetum mobile de segunda especie”, o sea el trabajo cedido
por la fuente de calor es igual al trabajo obtenido. En la naturaleza existe una gran cantidad de
fuentes de calor a nuestra disposición, como la atmósfera, el mar, etc. cuya energía interna se
podría transformar en trabajo empleando un perpetum mobile de segunda especie. Esta energía
interna del medio ambiente exterior, que nada nos costaría, sería una maravillosa fuente de
energía para la obtención de trabajo mecánico. Por desgracia el Segundo Principio rechaza la
existencia de un perpetum mobile.
Equivalencia del los enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica
Todas las definiciones particulares del Segundo Principio tienen idéntico valor. Son casos
específicos del Principio general de la irreversibilidad. Sin embargo, todos los enunciados se
basan en la experiencia y por lo tanto no son demostrables. Lo que si se puede hacer, es
demostrar que un proceso que cumple con uno de los enunciados, cumple también los restantes.
Vamos a tratar de demostrar, por
ejemplo, la equivalencia entre las
QF Foco Caliente
Qc formulaciones de Clausius y Kelvin-
Plank, pero comprobando que la
violación de una de ellas implica la
Wc = Qc-QF violación de la otra. Observemos la
M.T. figura, en ella se han dibujado, un foco
caliente, un foco frío y dos sistemas. El
sistema de la izquierda transfiere la
energía QF del foco frío al foco caliente,
QF QF
Foco Frío
mediante un flujo de calor sin producir
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otros efectos, lo cual viola el enunciado de Clausius. El sistema de la derecha, funciona
cíclicamente recibiendo una cantidad de calor QC (mayor que QF) de la fuente caliente,
evacuando QF al foco frío y produciendo un trabajo neto Wciclo hacia su entorno.
Consideremos ahora el sistema combinado, limitado por la línea de trazos (indicada en la
figura) que consiste en el foco frío y los dos dispositivos. Puede entenderse que el sistema
combinado opera según un ciclo pues una de las partes desarrolla un ciclo y las otras dos no
experimentan ningún cambio de estado. Por otra parte, el sistema combinado recibe una cantidad
de energía: QC - QF por transferencia de calor desde un único foco, el foco caliente y produce
una cantidad equivalente de Trabajo. De acuerdo con este resultado, el sistema combinado viola
el enunciado de Kelvin-Plank. Por lo tanto una violación del enunciado de Clausius viola el
enunciado de Kelvin-Plank, con lo que la equivalencia de estos dos enunciados, en este sentido
queda demostrada.
Reversibilidad e irreversibilidad.
Al estudiar los sistemas termodinámicos hemos clasificado los procesos en reversibles e
irreversibles. También vimos que los procesos reversibles solo son realizables de un modo
aproximado y son casos límites de los procesos naturales.
Como veremos mas adelante con mucho mas detalle, en cualquier proceso irreversible se
deja de aprovechar una cantidad de energía que recibe la denominación de “energía perdida”. Por
el contrario los procesos reversibles se caracterizan por sus transformaciones altamente
perfectas. Por esta razón los utilizaremos como procesos de comparación para juzgar la calidad
de los procesos reales. En la práctica nos debemos esforzar en aproximarnos lo más posible a los
procesos reversibles.
Causas de la irreversibilidad.
A un sistema termodinámico que ha sufrido un proceso irreversible no le es
necesariamente imposible volver a su estado inicial. Sin embargo, si lo hiciera, entonces sería
imposible devolver al entorno el estado en que se encontraba inicialmente. Como se verá más
adelante, el Segundo Principio puede emplearse para establecer si ambos, sistema y entorno,
pueden devolverse a su estado inicial después de que haya tenido lugar un proceso.
Además de la transferencia espontánea de calor, que da lugar al enunciado de Clausius
hay otros efectos cuya sola presencia en un proceso, define su irreversibilidad. En resumen
alguna de las causas de la irreversibilidad se incluyen en la siguiente lista:
- Transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas.
- Expansión libre de un gas o líquido hasta una presión más baja.
- Reacción química espontánea.
- Mezcla espontánea de sustancias con diferente composición o estado.
- Rozamiento, tanto el de deslizamiento como la viscosidad en el seno de un fluido.
- Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia.
- Magnetización o polarización con histéresis.
- Deformación inelástica.
Los ingenieros debemos ser capaces de reconocer las irreversibilidades, evaluar su
influencia y desarrollar medios prácticos para reducirlas. Además las irreversibilidades se toleran
hasta cierto punto en todos los sistemas, ya que de no ser así pueden resultar procesos que
técnicamente son perfectos pero muy costosos, lo que los hace inviables.
Para muchos análisis resulta conveniente dividir las irreversibilidades presentes en dos
clases:
a) Irreversibilidades Internas, e
b) Irreversibilidades Externas.
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Esta clasificación, si bien depende de los límites del sistema, por lo que resulta arbitraria,
es de suma utilidad como veremos más adelante.
Decimos que un proceso es interiormente reversible cuando siendo el cambio de estado
cuasi-estático, no se produce trabajo de rozamiento en el sistema. Para que el proceso sea
exteriormente reversible, hay que imponer más condiciones, como por ejemplo, no se pueden
producir irreversibilidades en los alrededores del sistema que toman parte en el proceso.
Veamos un ejemplo. Si durante la expansión irreversible de un gas en el interior de un
cilindro, se producen torbellinos y diferencias de presión, las irreversibilidades producidas son
interiores, mientras que si existe rozamiento entre el émbolo y el cilindro, la irreversibilidad es
exterior.
Si en esta expansión no hubiesen irreversibilidades interiores, el trabajo de expansión
realizado por el sistema sería:
2
( w12 ) rev = ∫ pdv
1
Para calcular el trabajo en el eje del émbolo, deberíamos restarle el trabajo de rozamiento
ocasionado por la irreversibilidad exterior, o sea por el rozamiento entre el émbolo y el cilindro,
es decir:
w12 = ( w12 ) rev − wR12
Vamos a ver ahora el siguiente ejemplo: En un cilindro, rodeado de agua a temperatura
Tw, se comprime un gas ideal isotérmicamente, desde la presión p1 hasta la presión p2.
Determinar bajo que condiciones el proceso es interiormente reversible y exteriormente
reversible.
La figura correspondiente es:
m*
Z2
Z1 Pared
Tw de
Agua
m; T
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Como se observa en dicha figura, el gas ideal forma un sistema cerrado. Si la compresión
debe ser interiormente reversible, el cambio de estado debe ser cuasi-estático y no deben
producirse trabajos de rozamiento en el interior del gas. El trabajo cedido por el émbolo al gas,
es:
2 V2
dV V
(W12 ) rev = ∫ p dV = mRT ∫ = mRT ln 2
1 V1
V V1
A fin de que el proceso sea exteriormente reversible, el calor (Q12 ) rev debe ser cedido al
agua a una diferencia de temperaturas infinitamente pequeña. En el caso límite, debe cumplirse
que Tw = T y solo en estas condiciones sería posible invertir el proceso, de modo que el agua
pudiera entregar nuevamente al gas el calor acumulado y que este al expandirse, cediese el
trabajo antes absorbido.
Otra condición que se debe cumplir para que el proceso sea exteriormente reversible, es
que no debe haber rozamiento entre el cilindro y el émbolo o en alguna otra parte del mecanismo
utilizado para elevar la masa. Se tendría en este caso que la energía potencial a suministrar a la
masa sería igual al trabajo de expansión del sistema.
5.2: Concepto de entropía.
Tanto en la Ciencia como en la Técnica, debe intentarse siempre dar forma cuantitativa a
las leyes en cada caso y tratar de expresarlas mediante relaciones matemáticas. Así, al Segundo
Principio de la Termodinámica, que hemos expresado en forma cualitativa como principio de
irreversibilidad, vamos a intentar darle una forma matemática, después de enunciar algunas
relaciones cuantitativas generales. De esta forma el Segundo Principio será de más fácil manejo
y aplicación.
El Segundo Principio establece, de un modo general, en que dirección se desarrollan los
procesos termodinámicos. Esta indicación viene expresada por la diferenciación que hace entre
los procesos reversibles, irreversibles e imposibles de realizar. Hemos de hallar, pues, una
expresión matemática que nos distinga cada uno de estos procesos. En cualquier proceso, aunque
sea irreversible, los estados inicial y final del sistema, deben ser de equilibrio. Se pregunta ahora:
¿Es posible hallar una variable de estado que varíe de un modo característico y diferenciable
cuando un proceso sea reversible, irreversible o bien imposible? Esta variable de estado debería
indicar, conocidos los estados inicial y final, si el proceso es reversible, irreversible o bien
imposible. Parece ser pues, que la variable de estado que estamos buscando para relacionarla con
el Segundo Principio, deberá tener las siguientes propiedades:
1) Debe aumentar en los procesos adiabáticos irreversibles.
2) Debe disminuir en los procesos adiabáticos imposibles.
3) Debe permanecer constante en los procesos adiabáticos reversibles.
Además imponemos que esta nueva variable de estado sea calculable para cualquier
sistema. Si por ejemplo ponemos en contacto dos sistemas mediante una pared diatérmica, de
modo que a través de ella se intercambie calor entre los sistemas, la variable de estado que
estamos buscando debe ser también calculable para la totalidad del sistema adiabático formado
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por los otros dos subsistemas es decir como la suma de estas variables de estado de ambos
subsistemas.
Esta variable de estado, que permite la formulación matemática del Segundo Principio
mediante igualdades (o desigualdades), fue introducida por R. CLAUSIUS y recibe el nombre de
entropía y la vamos a definir diciendo simplemente lo siguiente:
*Todo sistema posee una variable de estado S, denominada entropía, cuya diferencial
viene dada por:
dU + pdV dI − Vdp
dS = = Siendo T la temperatura termodinámica o absoluta y nunca
T T
es negativa.
*La entropía de un sistema formado por varios sistemas parciales, es la suma de las
entropías de los sistemas parciales, o sea:
S = S A + S B + ...
*La entropía de un sistema adiabático no puede disminuir nunca. En cualquier proceso
natural (irreversible), la entropía del sistema aumenta. En procesos reversibles,
permanece constante, o sea:
( S2 − S1 )ad ≥ 0
De la definición de entropía dada, se deduce que esta variable de estado es una variable
extensiva, o sea, proporcional a la cantidad de materia del sistema, ya que también lo son U, V e
I. La entropía específica será:
S du + pdv di − vdp
s = ⇒ ds = = y la int egral será :
m T T
du + pdv di − vdp
2 2
s2 − s1 = ∫ =∫
1
T 1
T
Mediante esta última integral se calcula la diferencia de entropías entre los estados 1 y 2,
siempre y cuando el cambio de estado entre estos estados sea cuasi-estático. Este cambio de
estado no tiene porque ser el que siga realmente el sistema. El camino de integración cuasi-
estático es un cambio de estado imaginario y del cual no depende la diferencia de entropías, por
ser la entropía una variable de estado.
Como vemos todas las definiciones dadas son para sistemas adiabáticos, esto no significa
que no se pueda calcular para sistemas no adiabáticos, en este caso lo que hace es considerar al
sistema en estudio y a todos los restantes con los que existe un intercambio de calor, como un
sistema total adiabático. Entonces según el Segundo Principio, la suma algebraica de las
variaciones de entropía de los sistemas parciales que forman el sistema adiabático total, no podrá
ser negativa, matemáticamente sería:
∑ ∆S ad ≥ 0
Por ejemplo para el caso particular de un sistema aislado, por ser W12 = 0 y Q12 = 0 del
Primer Principio deducimos que:
U 2 − U1 = 0 Mientras que el Segundo Principio verificará que:
S 2 − S1 ≥ 0 Ya que un sistema aislado siempre es adiabático.
Podemos afirmar entonces que cualquier proceso que tenga lugar en un sistema aislado,
la energía interna permanece constante y la entropía puede aumentar o permanecer constante. Si
consideramos el universo como un sistema aislado, podremos anunciar junto con R. Clausius:
“La energía del Universo es constante. La entropía del Universo tiende a un máximo.”
Entropía y Calor.
La definición de entropía proporciona una relación entre las variables de estado térmicas
y calóricas:
Tds = du + pdv = di − vdp
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Para cualquier proceso con cambio de estado cuasi-estático se verificará:
2 2 2
∫ Tds = u
1
2 − u1 + ∫ pdv = i2 − i1 − ∫ vdp
1 1
Esta igualdad entre variables de estado la vamos a relacionar con las igualdades
correspondientes del Primer Principio, también válidas para procesos con cambio de estado
cuasi-estático. Si aplicamos el balance de energías a sistemas cerrados tendremos una expresión
como la siguiente:
2
q12 + w R12 = u 2 − u1 + ∫ pdv
1
En tanto que en los sistemas abiertos, podemos escribir:
2
q12 + w R12 = i2 − i1 − ∫ vdp
1
De donde deducimos que:
2
q12 + w R12 = ∫ Tds
1
Esta igualdad es válida tanto para sistemas cerrados como para sistemas abiertos, ya que
en ambos el calor y el trabajo de rozamiento han sido definidos de la misma manera. Si el
proceso es reversible, el trabajo de rozamiento es nulo, se obtiene entonces:
2
w R12 = ∫ Tds
1
Por último podemos decir que si el proceso irreversible está ligado a un cambio de estado
no-estático, la integral anterior no es aplicable.
Flujo de entropía y entropía generada.
En procesos con cambio de estado cuasi-estáticos, el significado de la entropía puede ser
aclarado mediante una comparación intuitiva. Separemos la variación de entropía en dos
sumandos:
dq dwR dq
ds = + = + ds irr
T T T
dq
Y llamemos a: ds q = flujo de entropía, y a: dsirr ≥ 0 entropía generada como
T
consecuencia del trabajo de rozamiento irreversible producido. Podemos decir que el flujo de
entropía acompaña a todo transporte de calor a través de los límites del sistema. Si al sistema se
le cede calor, hacia el interior del sistema fluye entropía. Si del sistema se absorbe calor, el
correspondiente flujo de entropía abandona el sistema. Debido a las irreversibilidades del
sistema, también se genera entropía. Esta entropía que se produce es siempre positiva, según el
Segundo Principio.
Podemos pues imaginarnos a la entropía como una sustancia, como un fluido que aparte
de atravesar los límites de un sistema, posee manantiales en los cuales se puede generar nueva
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entropía. Esta imagen intuitiva se remonta a la época de S. Carnot, donde se consideraba, incluso
que la entropía que se genera era la causa y no la consecuencia del proceso irreversible. Cuanto
mayor es la entropía generada, tanto más irreversible es el proceso.
5.2: El diagrama T - s.
Habíamos visto que en un diagrama (p, v), el trabajo realizado en un proceso reversible,
se representa gráficamente como una superficie por debajo de la curva de cambio de estado.
Análogamente, podremos representar gráficamente el calor desarrollado en un proceso reversible
mediante un diagrama (T, s), llamado diagrama entrópico, a partir de la expresión:
2
(q12 ) rev = ∫ Tds Es decir que si llevamos esta expresión a un diagrama tendremos:
1
Observamos que si la
entropía aumenta, al sistema se le
T T cede calor y si la entropía
2 1
3 disminuye, el que cede calor es el
(q12)rev›0 (q12) rev‹0 sistema.
1 2 El diagrama T, s es un
3
elemento muy valioso para ilustrar
S S gráficamente el calor y el trabajo
de rozamiento en cambios de
estado cuasi-estáticos. Las
variables de estado calóricas, pueden ser representadas asimismo en forma de superficie. Para
ello acudamos a la definición de entropía:
Tds = du + pdv = di − vdp
Si en un diagrama (T-s), dibujamos una isométrica, entonces:
v = cte ⇒ dv = 0
2
u 2 − u1 = ∫ Tds
1
T
Lo cual está representado en
2 2
v = cte p = cte el diagrama. De la misma manera
podemos representar la entropía,
dibujando una isobara en este
1 1 diagrama, la superficie por debajo
u2-u1 i2-i1
representará la diferencia de
entalpías, o sea:
s p = cte ⇒ dp = 0
2
i2 − i1 = ∫ Tds
1
También hallan representación en un diagrama (T-s), los calores específicos a presión
constante y a volumen constante. Si queremos determinar el Cp, tomemos una isobara, de tal
manera que:
ds di T dT
Tds = di ⇒ T = = Cp ⇒ =
dT dT Cp ds
Que en el diagrama isoentrópico representa la pendiente de la isobara, como se observa
en la figura. De igual manera, la pendiente por debajo de la isométrica representa el calor
específico a volumen constante, ya que:
ds du T dT
Tds = du ⇒ T = = Cv ⇒ = Gráficamente se tendrá:
dT dT Cv ds
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v=cte p=cte
T T
Cv Cp
T T A
p = cte A
p = cte
i=cte i=cte
i − iu
i − iu
p = pu
U p = pu
Tu
i = iu U
Tu
i = iu
Tu ( s − su )
Tu ( s − su )
S S Su Su S S
Además podemos decir que, si en la expresión de la capacidad de trabajo técnico, se
desprecian las variaciones de energía cinética y potencial, esta coincidirá con la exergía, es por
ello que en todas las transformaciones energéticas que veremos utilizaremos la exergía.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
• H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.
• M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993.
• C.A. GARCIA, Termodinámica Técnica, Editorial Alsina – Buenos Aires 1987.
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C 2 = 2(i1 − i2 ) + C12
En general se puede suponer que la velocidad de entrada C1 = 0, entonces:
C 2 = 2(i1 − i2 )
Igualdad fácil de determinar con ayuda de un diagrama termodinámico, tal como el de
Mollier, donde la disminución de entalpías se mide linealmente.
Vamos a ver a continuación como se desarrollan los derrames en las toberas y los
difusores, que tienen gran aplicación en la técnica.
En derrames adiabáticos y libres de rozamiento, el cambio de estado del fluido es
isoentrópico, entonces tendremos:
Tds = du + p dv = di − v dp = 0
C2
v dp = di = − d ( ) = −C dC
2
Utilizando la ecuación de continuidad podemos determinar la superficie en una
determinada sección del canal de derrame para cada uno de los estados del fluido. O sea:
dF d (Cδ ) dδ C dC
=− =− −
F Cδ δ C2
Combinando las dos últimas ecuaciones tendremos:
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dF dδ v dp
=− + 2
F δ C
Por ser como dijimos, el cambio de estado isoentrópico, a cada variación de densidad le
corresponde una cierta variación de presión. Esto se refleja en la expresión:
dp = a 2 dδ
Donde a es la velocidad del sonido para el fluido considerado. Luego:
dδ v dp
= v dδ = 2
δ a
Entonces la superficie de la sección recta será:
dF 1 1
= 2 − 2 v dp
F C a
Vamos a distinguir dos casos:
1) Derrame acelerado (dC›0): Según lo visto anteriormente se cumplirá en este caso que la
presión disminuye en la dirección del derrame, entonces dp‹0. De la última igualdad,
vemos que si C‹a (derrame subsónico) entonces tendremos para esta situación que dF‹0.
Luego la sección del canal de derrame debe ir disminuyendo cuando el derrame
subsónico, sea acelerado. Obtenemos así la tobera convergente o tobera no ampliada, es
decir se tiene una tobera como se
indica en la figura siguiente:
C‹a C›a
C=a
dF ‹ 0 dF › 0
dF = 0
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T1
1
p
Haciendo C p 0 = χR /( χ − 1) obtenemos la velocidad de derrame en función de la relación
de presiones, es decir:
χ −1
2χ χ
R T1 1 −
p
C=
χ −1 p1
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χ −1
2χ *
χ
p1v1 1 −
p
C * = a = χ p *v * =
χ −1 p1
De ella se deduce que para la relación crítica o de Laval:
χ
p * 2 χ −1
= por lo tan to :
p1 χ + 1
2χ 2χ
C* = a = p1v1 = R T1
χ +1 χ +1
De este modo obtenemos la velocidad C* en la sección más estrecha, en función de las
variables de estado del fluido a la entrada de la tobera. La relación entre la velocidad límite Cmax
y la velocidad C*, es:
C max C max χ +1
=
C* a χ −1
Vamos a calcular a continuación la densidad del flujo Cδ del gas. Se tiene que:
1
p χ
δ = δ 1 La densidad de flujo máximo se alcanza en la sección más estrecha, o sea:
p1
χ +1
2 2 χ −1
C *δ * = χ p1δ 1
χ + 1
Para una sección cualquiera, según las igualdades anteriores, resulta:
2 χ +1
2χ χ χ 2χ
p1δ 1 − = ψ
p p
Cδ = p1δ 1
χ −1 p1 p1 χ −1
Donde la función:
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2 χ +1
p χ p χ
ψ = − Se denomina función de corriente.
p1 p1
Podemos realizar una gráfica de la función de corriente en función de la relación de
presiones, tomando χ como parámetro, obteniéndose:
ψ
χ=1,4
χ=1,3
1 p/p1 0
manteniendo la presión crítica y la velocidad del sonido. Una vez que el fluido se halla en el
exterior de la tobera, tiene lugar la expansión contra la presión externa p’‹ p2=p*, con formación
de remolinos, lo que indicará que el proceso es irreversible. Por lo tanto, con una tobera no
ampliada no se puede sobrepasar la velocidad del sonido y el caudal de fluido no puede
sobrepasar el valor máximo.
Si aumentamos ahora la contrapresión p’ por encima de la crítica p* (manteniendo la
misma presión p2 al final de la tobera). En la sección de salida F2 se mantiene una contrapresión
p’ y por lo tanto, la velocidad de salida y el caudal disminuyen. El derrame en la tobera ya no es
isoentrópico, pues el nuevo cambio de estado que se crea, debido a la variación de la presión en
la sección de salida, ya no corresponde al estado para el cual habían sido calculadas las secciones
de la tobera. Este rozamiento también es válido cuando la presión p2 es mayor que p*, ya sea la
contrapresión p’ mayor o menor.
El derrame estará condicionado por la magnitud de las secciones calculadas a partir de la
ecuación de continuidad y por tanto no podrá permanecer ya libre de rozamientos (isoentrópico),
cuando la contrapresión p’ difiera de p2. Sin embargo en todos estos casos, no se comete un error
demasiado apreciable al considerar que el derrame se produce sin rozamientos y se calcula la
velocidad de salida y el caudal, mediante las relaciones halladas anteriormente, haciendo según
sea el caso p’/ p1≥p*/p1.
Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapresión variable: Supongamos
p ahora que tenemos una tobera
p = p1
Laval cuyas secciones hayan sido
1 calculadas por una cierta relación
b
3 p3 de presiones p’/ p1‹ p*/p1 y bajo
a
la condición de que el derrame
p* f
e d sea sin rozamientos
g (isoentrópico). Analicemos la
p2 figura, en ella vamos a estudiar
c 1 como varía el derrame, cuando la
0
contrapresión p’ en el recinto
posterior a la tobera varía y no
coincide ya con la presión p2 en
la sección final de la misma.
F* F2
De dicha figura se
obtiene la relación entre las
presiones y las distancias x en la
dirección del derrame. La curva
dF ‹ 0 dF › 0
1e2 representa el cambio de
dF = 0
estado isoentrópico, para una
relación de presiones p2/p1.
Aparte de esta curva, teóricamente existe un segundo cambio de estado isoentrópico y que es el
señalado por la curva 1e3. En este segundo cambio, sin embargo, no se pueden alcanzar
velocidades supersónicas. La parte ampliada de la tobera hace de difusor y decelera el derrame
llevándolo hasta una presión p = p3. El caudal es igual en ambos casos, ya que en la igualdad:
* 2χ
m = F2ψ p1δ 1 La función de corriente ψ tiene el mismo valor para p2/p1 que para
χ −1
p3/p1 como observamos en la siguiente figura:
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ψ
Si la presión es p’›p3, la tobera trabaja como un
tubo de Ventura. En la parte convergente de la tobera el
derrame es acelerado y en la parte divergente, nuevamente
ψ decelerado. El cambio de estado no es isoentrópico ya que
las secciones de la tobera existentes han sido calculadas
para un cambio de estado isoentrópico. El caudal es menor
1 0 que el establecido, que se calcula según la ecuación
p3 p* p2
precedente haciendo:
p1 p1 p1
p p
ψ = ψ 2 = ψ 3
p1 p1
Si disminuimos la contrapresión p’ hasta hacerla inferior a p3, el cambio de estado en la
parte convergente de la tobera sigue la curva 1e. Para cualquier contrapresión p’≤p3, en la
sección más estrecha se alcanza la velocidad del sonido a. El caudal permanece constante y vale:
* 2χ
m = Fψ max p1δ 1
χ −1
En la parte divergente de la tobera, primero aumenta la velocidad por encima de la del
sonido hasta una cierta sección, mientras que la presión disminuye, tal como lo indica la curva
1ec. Como que las secciones en la dirección del derrame aumentan, este debería acelerarse
debido a la disminución progresiva de la presión. Sin embargo, la contrapresión final p’ al final
de la tobera (punto f) ha avanzado: aunque la tobera se haya ampliado para que la presión pueda
disminuir y el derrame pueda ser supersónico, la presión debe aumentar de nuevo. Al derrame le
es imposible seguir satisfaciendo a la vez la ecuación de continuidad, la ley de conservación de
la energía y la condición s = cte. Debe dejar de cumplir una de ellas. Esto ocurrirá por intermedio
de una onda de choque, (línea cd), en la cual la entropía aumenta. Después del choque el
derrame ha alcanzado una velocidad subsónica. El siguiente aumento de presión será ahora
posible al aumentar la sección. Cuanto menor sea la contrapresión p’, tanto más retrocede hacia
el final de la tobera la sección en la cual tiene lugar la onda de choque. Si la contrapresión
disminuye por debajo del punto g, la onda de choque no puede tener lugar. Se presenta entonces
un fenómeno en el que la corriente de fluido se separa de las paredes. Estas circunstancias son
complejas y no pueden ser consideradas como fenómenos unidimensionales. La teoría a este
respecto excede los objetivos de este curso, no obstante podemos decir que la misma ha sido
desarrollada por E. Schmidt y las mediciones efectuadas por A. Stodola.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
Máquina Wt
Térmica
Q0 ‹ 0
Luego el fluido debe efectuar el proceso 3-4, que no es otra cosa que una
condensación parcial. En efecto, en 3 tendremos una cierta cantidad de vapor que se ira
condensado hasta alcanzar el estado 4. Para su realización instalaremos un condensador,
equipo en el cual se deberá quitar al fluido la cantidad de calor Q2.
Q1
Wt23
1
3
Wt41
Q2
Wciclo = Wt 23 − Wt 41 = Q1 − Q2
Wciclo Q1 − Q2 Q
η= = = 1− 2
Q1 Q1 Q1
Como además:
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2
Q1 = ∫ TdS = T1 (S 2 − S1 )
1
4
T2
Q2 = ∫ TdS = T2 (S 4 − S 3 ) donde : S1 = S 4 y S 2 = S 3 ⇒ η = 1 −
3
T1
T T
Tmax
c Tm
A d
T0m
Tmin
SA SB S SA SB S
Durante el cambio de estado AcB el fluido absorbe calor, mientras que durante el
estado BdA cede calor. El calor absorbido es:
B
A
Q0 rev = ∫ T dS Esta integral representa la superficie por debajo de la curva AdB y el
B
eje de las entropías. El Primer Principio aplicado a procesos cíclicos nos da el trabajo
técnico, es decir:
Es decir que viene representado en el diagrama T-S, por la superficie encerrada por
la curva de estado.
Wtrev ∫ T dS
η th = =B
Qrev
∫ T dSA
Tm ≤ Tmax y T0 m ≥ Tmin
Q0 rev T0 m
η th = 1 − = 1−
Qrev Tm
Relación de trabajos.
En cualquier ciclo, el trabajo técnico absorbido es la diferencia entre un trabajo
positivo (turbina) y un trabajo negativo (compresor). Esto es válido en aquellos ciclos en
los cuales el fluido atraviesa una serie de máquinas y aparatos, cada uno de los cuales
pueda ser considerado como un sistema abierto.
=
(Wt )rev
= 1−
(W ) t
−
(W ) (W )
rev
rw + +
t rev t rev
Los cambios de estado que experimenta el fluido que recorre el ciclo de Carnot
vienen dados por dos isotermas y dos isoentrópicas. Ahora bien si tomamos un ciclo de
Carnot como proceso de comparación de una máquina térmica de vapor tendremos las dos
siguientes posibilidades que se representan en el siguiente diagrama:
T
2 3
T T
K K
T, p
2 3
T0, p0 4
1 T0, p0 4 1
S S
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El ciclo isobaro – isoentrópico puede ser llevado a la práctica con vapores, o sea
con gases reales, en las inmediaciones de la zona de vapor húmedo y con gases, que
pueden ser considerados como ideales, en zonas de bajas presiones. En el primer caso, el
ciclo recibe el nombre de ciclo de Clausius – Rankine y constituye el proceso de
comparación en máquinas y turbinas de vapor. En el segundo caso se le denomina ciclo de
Joule o ciclo de Brayton, constituyendo el proceso de comparación de las turbinas a gas.
Q23
2 3
Caldera
Wt34
Bomba de Wt12
Alimentación Turbina
Condensador
1 4
Q41
T K
p; T
3
Tm
2 p0 T0
1
4
S’0 S” S”0 S
Que por supuesto resulta menor que el rendimiento del ciclo de Carnot, ya que la
temperatura media termodinámica Tm a la que absorbe calor, es siempre inferior a la
temperatura T como se observa en el diagrama isoentrópico. Como la absorción de calor se
realiza isobáricamente, su valor esta dado por:
i3 − i2 i"−i2
Tm = =
s 3 − s 2 s"− s 0'
En consecuencia el rendimiento térmico será:
s"− s 0'
η th = 1 − T0 = f ( p0 ; p )
i"−i2
s"− s 0'
χ4 = "
s 0 − s 0'
Esto es debido a que el agua puede ser considerada como un medio incompresible.
Además como este trabajo es muy pequeño en comparación con el realizado por la turbina,
la relación de trabajos rw, es prácticamente igual a la unidad y esta es una de las principales
ventajas del ciclo de Clausius – Rankine en relación a todos los demás procesos de
comparación. Contrariamente a lo que ocurría en el ciclo de Carnot en este caso el trabajo
realizado por la turbina es casi igual al trabajo útil del ciclo. Las irreversibilidades que
presenta la bomba de alimentación influyen muy poco en la realización práctica del ciclo.
Tr 4
T K
Tm
p; T
3
2 p0 T0
1
5
S’0 S” S4 S”0 S
3 Q2
2
Caldera
Wt34
Bomba de Wt12
Alimentación Turbina
Condensado
1 5
Q4
T0 s 4 − s 0'
η th = 1 − = 1 − T0
Tm i4 − i2
También vemos que una gran parte del calor adicional de recalentamiento cuyo
valor es: q r = i4 − i" se transforma en trabajo técnico. Como consecuencia se debería
intentar aumentar al máximo las temperaturas de recalentamiento. Su límite vendrá dado
por los materiales empleados en la construcción de la instalación. Actualmente este límite
es de unos 600 °C.
El recalentamiento presenta otra ventaja de orden práctico: el título del vapor a la
salida de la turbina es superior al obtenido expandiendo vapor saturado. Si el contenido de
humedad es menor (mayor título) el derrame en la turbina es más efectivo, evitándose
además la aparición de gotas de líquido en los últimos alabes de la turbina. Por ello, el
rendimiento isoentrópico de la expansión adiabática con vapor sobrecalentado, es mayor
que el rendimiento obtenido expandiendo vapor saturado.
A la vista de las consideraciones hechas sobre el ciclo de Clausius – Rankine, en la
construcción de máquinas de vapor se deberán observar las siguientes conclusiones: Se
debe intentar disminuir al máximo la presión p0 en el condensador mediante una buena
refrigeración del mismo y se debe intentar aumentar al máximo, tanto la temperatura de
sobrecalentamiento como la presión en la caldera.
Irreversibilidades en el ciclo de Clausius – Rankine. Exergía perdida.
Los procesos de comparación de máquinas térmicas tratados hasta el momento
los hemos considerado reversibles. Esto tenía una finalidad: Obtener relaciones sencillas
y tener ciclos “idóneos” con que poder calibrar los procesos técnicos realizados en la
práctica. Sin embargo, es importante conocer la influencia que sobre estos procesos de
comparación ejercen las irreversibilidades.
Las irreversibilidades que se presentan en cualquier máquina térmica las
podemos dividir como vimos en interiores y exteriores. Las irreversibilidades interiores
son las que se originan en la misma máquina térmica y están constituidas por la
expansión no isoentrópica en la turbina, la compresión no isoentrópica en la bomba de
alimentación y la caída de presiones que experimenta el fluido motor a lo largo de las
tuberías y otros aparatos de la instalación.
Las irreversibilidades exteriores están integradas por todos aquellos procesos no
reversibles que se derivan de la transmisión de calor, es decir aquellas que se originan
por las diferencias finitas de temperatura entre el fluido y los intercambiadores de calor.
Podemos incluir también las pérdidas mecánicas por rozamientos que se engendran al
transmitir el trabajo realizado por la turbina a por ejemplo un generador de electricidad.
En lo que sigue vamos a tratar con detalle las irreversibilidades interiores las
cuales son la causa de que una parte del calor absorbido que todavía podría ser
transformado en trabajo técnico, se pierda y se deba ceder a la fuente fría produciéndose
en definitiva una degradación de la energía, que se expresa mediante la pérdida de
exergía de cada una de las partes de la instalación.
Para valorar las pérdidas termodinámicas vamos a considerar la capacidad de
trabajo técnico definida anteriormente, pero como no tendremos en cuenta las
variaciones de energía cinética y potencial, esta capacidad de trabajo técnico coincidirá
con la exergía. Podemos decir que el empleo del concepto de exergía para calcular las
pérdidas termodinámicas de una máquina térmica es muy apropiado, dado que el origen
de las mismas es un conjunto de instalaciones y aparatos con influencia mutua.
Vamos a realizar a continuación un diagrama (i – s) o diagrama de Mollier
donde analizaremos el cambio de estado cuasi-estático de un ciclo de Clausius-Rankine
irreversible. Veamos este diagrama:
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i
3’ 3
i3 = i3’
p2
K
p3
s1 s2
4
4’ wv34
p = p2
p0
s1 s3’ s3 s4 s
m
p; T3
wt34
p; Tv
pa
ma
pb
m-(ma+mb+mc+md)
pb mb
pc
pc mc
pd
p0
pd md
p; T2
wt12 Condensador
p0
m p0; T0
ma+mb+mc+md
q41
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q45
5
q23 3 4
Wt12 wt34 wt
1
6
q61
2 p0 T0 6
1
5
Tr 3 5
T K
Tm
p; T
T4 = TmK
4
p4
2 p0 T0 6
1
5
i
3
p
q23 wt34
2
wt12 p0 4 q41
s1=s2 s3=s4 s
Según este diagrama vemos que un compresor toma el gas a una presión p0 y a
la temperatura T1, comprimiéndolo isoentrópicamente hasta la presión p. En el
calentador, el gas comprimido absorbe calor a presión constante, aumentando su
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temperatura hasta T3. Con esta temperatura inicia el trabajo en la turbina, expandiéndose
isoentrópicamente hasta llegar de nuevo a la presión p0 y alcanzando la temperatura T4.
En el refrigerador, el gas es enfriado a presión constante hasta la temperatura T1,
estando ya en condiciones de ser nuevamente aspirado por el compresor. El trabajo útil
obtenido en un ciclo Joule, por unidad de masa, es:
wt = q 23 − q 41 = wt 34 − wt12
En este ciclo una parte considerable del trabajo realizado en la turbina se debe
emplear en el mantenimiento del compresor.
En una turbina de gas de circuito abierto que es una máquina térmica de
combustión interna, su fluido activo no recorre ningún ciclo. El compresor aspira aire la
atmósfera (a la presión p0) y lo comprime a la presión p. El aire comprimido penetra en
la cámara de combustión en donde reacciona con el combustible inyectado en su
interior. Debido a la combustión que tiene lugar, la composición del fluido varía y de la
cámara de combustión sale una mezcla de gases, compuesta principalmente por CO2,
H2O, N2 y O2. Estos gases se expanden en la turbina y una vez terminada la expansión
son expulsados a la atmósfera.
En rigor, es imposible representar este proceso en un diagrama termodinámico,
ya que estos son válidos para sustancias de composición fija, lo cual no ocurre a lo largo
del proceso descrito. Sin embargo en primera aproximación vamos a suponer que la
composición es fija y vamos a poder realizar el diagrama de este ciclo abierto.
La ventaja principal de la turbina a gas de circuito abierto sobre la de circuito
cerrado, es la de ser menos cara de construcción. Sin embargo, presenta el
inconveniente de que la turbina se va ensuciando como consecuencia de las impurezas
que contienen los gases de la combustión. Además el circuito cerrado permite trabajar a
niveles de presión más elevados y p0 no tiene porque ser la presión atmosférica. El gas a
emplear en la turbina de gas de circuito cerrado puede se libremente elegido, lo que da
la posibilidad de emplearla usando como fuente térmica un reactor nuclear. Sin embargo
como podemos observar, la mayoría de las turbinas de gas construidas hasta el
momento trabajan en circuito abierto por su mayor simplicidad.
Rendimiento del Ciclo de Joule.
En un ciclo Joule, el calor es absorbido y cedido, no a una temperatura fija y
constante, sino en un cierto intervalo de temperaturas, por lo que el rendimiento será:
T0 m
η th = 1−
Tm
Y además es menor que el factor de Carnot, que es el rendimiento máximo que
se puede obtenerse a partir de las temperaturas máxima y mínima de un proceso. Dado
que la transmisión de calor tiene lugar a presión constante, las temperaturas medias
termodinámicas serán:
i −i i −i i −i
Tm = 3 2 y T0 m = 1 4 = 4 1
s3 − s 2 s1 − s 4 s 3 − s 2
El rendimiento térmico del ciclo Joule será entonces:
i −i
η th = 1 − 4 1
i3 − i2
Esta relación nos servirá para calcular el rendimiento térmico de un ciclo de
Joule, cuando la entalpía del gas no se una función lineal de la temperatura, o sea cuan
do el calor específico cp no sea constante. Sin embargo a los efectos de obtener
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relaciones de tipo más sencillo, vamos a suponer como dijimos anteriormente que el gas
es ideal y el calor específico es constante. En este caso el rendimiento toma la siguiente
expresión:
T − T1
η th = 1 − 4
T3 − T2
Las temperaturas T3 y T1, en general son conocidas de antemano, el máximo
valor de T3 está determinado por la resistencia de los materiales de construcción del
calentador o de la cámara de combustión y la temperatura T1 coincide prácticamente
con la temperatura ambiente.
Exergía perdida en un ciclo Joule irreversible.
El diagrama (i-s) para un ciclo de Joule irreversible con cambios de estado cuasi
estático es el siguiente:
i
3
2
4
s1 s2 s3 s4 s
2’ 3
p q4’1 wt
2 q23
2’ T2’ = T4
4 1
wt12
2 T2 = T4’ Turbina
Compresor
4’
p0
1
s2 s2’ s4’ s4 s
En el caso más favorable, podemos enfriar el gas a baja presión hasta una
temperatura T4’ = T2, por lo que se calienta el gas a alta presión desde T2 hasta T2’ = T4.
La cesión de calor desde el exterior deberá salvar sólo el intervalo de temperaturas: T2
igual a T4 hasta T3. Este calor absorbido valdrá:
q 2 '3 = i3 − i 2 ' = i3 − i 4 = wt 34
El calor cedido al refrigerador disminuye en:
q 4 '1 = i 4 ' − i1 = i2 − i1 = wt12
El rendimiento térmico del ciclo Joule con intercambio regenerativo de calor
será:
q 4 '1 wt12
η th = 1 − = 1− = rw
q 2 '3 wt 34
Como vemos el rendimiento térmico coincide con la relación de trabajo.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
• H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.
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