Tema 3. Compuestos Aromáticos PDF

3.
COMPUESTOS AROMÁTICOS
3.1. Aromaticidad. Regla de Hückel. Otros sistemas aromáticos.
3.2. Sustitución electrófila aromática.

3.2.1. Reacción de halogenación.
3.2.2. Reacción de nitración.
3.2.3. Reacción de sulfonación.
3.2.4. Reacción de alquilación Friedel-Craft.
3.2.5. Reacción de acilación Friedel-Craft.
3.3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos.

3.3.1. Efectos inductivos y mesómeros.
3.3.2. Grupos activantes y desactivantes.
3.3.3. Orientación orto/para en bencenos con grupos activantes.
3.3.4. Orientación meta en bencenos con grupos desactivantes.
3.3.5. Orientación orto/para en bencenos con halógenos (desactivantes).
3.4. Fenoles y heterociclos -excedentes.

3.4.1. Estructura y acidez de fenoles.
3.4.2. Reactividad de fenoles.
3.4.3. Reactividad de heterociclos -excedentes.
3.5. Reacciones sobre la cadena lateral.
3.6. Sustitución nucleófila aromática.

3.6.1. Reactividad de heterociclos -deficientes.
3.6.2. Sales de diazonio.
3. COMPUESTOS AROMÁTICOS
La historia de los compuestos aromáticos comienza con el descubrimiento y aislamiento
del BENCENO en 1825 por parte de Michael Faraday quién dedujo que la relación C:H era
1:1. Fue sintetizado por primera vez en 1834 por Eilhard Mitscherlich quién determinó que
su formula molecular era C6H6, lo que implicaba que era muy insaturado (alqueno, alquino,
ciclo). Como otros compuestos similares que presentaban bajas relaciones C:H tenían Michael Faraday
olores agradables, se les denominó compuestos aromáticos. 1791-1867
Entre 1860 y 1870, se propusieron varias estructuras para el benceno. Entre ellas cabe destacar las de Dewar,
Ladenburg y Kekulé. Hasta 1960 no se sintetizaron los bencenos de Dewar y Ladenburg, confirmándose que
sus estructuras no eran válidas para explicar su reactividad. En cuanto al benceno de Kekulé, se propuso una
estructura cíclica de 6 carbonos y 3 dobles enlaces alternados (1,3,5-ciclohexatrieno).
La estructura de Kekulé coincidía con el hecho de que los 6 hidrógenos del benceno eran equivalentes,
dato demostrado a partir de su reacción de bromación que daba lugar a un único derivado monobromado.
Sin embargo, el conflicto apareció con el derivado 1,2-dibromado. Según la estructura de Kekulé, podía haber
dos isómeros diferentes, el que tenía los dos bromos en el mismo doble enlace o en dobles enlaces diferentes
y experimentalmente se comprobó que sólo se formaba uno.
Posteriormente, Kekulé propuso que los dobles enlaces en el benceno
no están fijos sino que existía un equilibrio rápido entre dos especies
isómeras que suponía un movimiento de los electrones por toda la
molécula. Hoy en día sabemos que el benceno no está en equilibrio
sino que es un híbrido de resonancia entre las dos formas posibles.
La nomenclatura de los compuestos aromáticos dependerá del tipo de sustitución del anillo aromático.
En el caso de bencenos monosustiuidos, los grupos funcionales tienen prioridad y se sigue la nomenclatura
sistemática terminada en –benceno. Así, hablaremos de alquilbencenos, halobencenos, etc. Sin embargo,
muchos de ellos tienen nombres vulgares aceptados por la IUPAC.
Cuando el anillo de benceno es un sustituyente, se usa el término fenilo y se representa como C6H5 ó Ph. El
agrupamiento C6H5CH2 ó PhCH2 recibe el nombre de bencilo (Bn).
En el caso de bencenos disustituidos, podremos encontrar tres casos diferentes dependiendo de las
posiciones relativas de los sustituyentes: orto (carbonos adyacentes ó 1,2), meta (separados por un
carbono ó 1,3) y para (separados por 2 carbonos ó 1,4).
3.1.1. Estabilidad y estructura del benceno.
La estabilidad del benceno vamos a poder evaluarla a través de su calor de hidrogenación al igual que
en los casos de otras moléculas insaturadas. Vamos a comparar los calores de hidrogenación de diferentes
ciclohexanos insaturados cuando se reducen a ciclohexano.
Así, mientras el calor de hidrogenación del ciclohexeno es 28,6 Kcal/mol, el del 1,4-ciclohexadieno (dieno
no conjugado) es 57,4 Kcal/mol, aproximadamente el doble y el del 1,3-ciclohexadieno (dieno conjugado)
es 55,4 Kcal/mol, 1,8 Kcal/mol menos de lo esperado, lo que va a equivaler a su energía de resonancia.
En el caso del benceno, si

consideraramos su
estructura de 1,3,5-
ciclohexatrieno el valor de
su energía de
hidrogenación debería ser
85,8 Kcal/mol, el triple
que la del ciclohexeno.
Sin embargo, el calor de
hidrogenación observado
para el benceno es de
49,8 Kcal/mol, nada menos
que 36 Kcal/mol menos de
lo esperado, que será su
energía de resonancia.
3.1.1. Estabilidad y estructura del benceno.
Evidentemente, la estabilidad especial del benceno va a tener que ver con su estructura real que no va a
ser la de un 1,3,5-ciclohexatrieno. El benceno hay que representarlo como un híbrido de resonancia de las
dos estructuras de Kekulé (los dobles enlaces se mueven a lo largo de todos los átomos de carbono de la
molécula). Las dos estructuras participan con el mismo porcentaje en el híbrido de resonancia. Esta
deslocalización vamos a poder representarlo también como un círculo dentro del ciclo de 6 miembros.
Todo esto va a repercutir también en las longitudes de enlace que serán más cortas que las típicas para
un enlace sencillo C-C y más largas que las longitudes de enlace típicas en los enlaces dobles C=C. La
estructura será plana, hexagonal y los ángulos de enlace de 120º. Desde el punto de vista orbitálico, los
átomos de carbono van a tener hibridación sp2. Cada átomo de carbono se une a otros dos carbonos y a
un hidrógeno, quedando en cada
carbono un orbital p con un electrón.
Los dobles enlaces se forman por
solapamiento de los 6 orbitales p.
Existirá una deslocalización a lo largo
de todos los orbitales p que supondrá
la presencia de una nube electrónica
por encima y por debajo del plano
donde se sitúan los átomos de carbono
3.1.2. Regla de Hückel.
Los hidrocarburos monocíclicos que tienen dobles enlaces conjugados se denominan [N]-ANULENOS,
donde N indica el número de átomos de carbono. El benceno, sería el [6]-anuleno, mientras que otros
serían el [4]-anuleno (ciclobutadieno) ó el [8]-anuleno (ciclooctatetraeno). Otro tipo de hidrocarburos con
dobles enlaces conjugados serían los policíclicos, como el naftaleno.
En 1931, el químico físico Erich Hückel desarrolló lo que hoy se conoce como Regla de Hückel
que dice que “Los hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces conjugados se considerarán
AROMÁTICOS si poseen un número de electrones  igual a 4N + 2, donde N es un número
entero, es decir, 2, 6, 10, 14, 18 electrones , y serán NO AROMÁTICOS si posee 4N electrones
, es decir, 4, 8, 12, 16, etc. Según esta regla el benceno y el naftaleno serían aromáticos,
mientras que el ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno serían no aromáticos. Esta regla se
Erich Hückel
extiende a heterociclos, carbaniones, carbocationes, así como a compuestos policíclicos
1896-1980
que van a poder ser compuestos aromáticos.
3.1.2. Regla de Hückel.
La aromaticidad según la regla de Hückel se puede explicar a partir de la teoría de orbitales moleculares.
Así, en el caso del benceno, los 6 orbitales átómicos p que se solapan deben formar 6 orbitales moleculares,
tres de ellos serán enlazantes con una energía menor que la de los orbitales p y otros tres antienlazantes con
una energía mayor. Como en el benceno disponemos de 6 electrones  quedarán ocupados los tres orbitales
enlazantes de menor energía con lo que la situación será favorable desde el punto de vista energético
(AROMATICIDAD). Una situación similar, con 10 electrones  ocupando 5 orbitales moleculares enlazantes,
se daría en el caso del naftaleno.
orbitales
antienlazantes
orbitales
enlazantes
En el caso del ciclobutadieno tenemos cuatro orbitales moleculares, uno enlazante, otro antienlazante y
dos degenerados con la misma energía que los orbitales p. Como disponemos de 4 electrones  quedará
ocupado el orbital enlazante pero los dos electrones restantes quedarán desapareados cada uno en uno
de los orbitales no enlazantes, originando una situación desfavorable desde el punto de vista energético
(NO AROMATICIDAD). Un caso similar se daría con el ciclooctatetraeno.
Según todo lo visto anteriormente, las condiciones que debe cumplir un compuesto para considerarse
aromático serían:
1. Tener una estructura cíclica.
2. Disponer de dobles enlaces conjugados a lo largo de toda la molécula.
3. Cada átomo del ciclo debe tener un orbital p sin hibridizar.
4. Los orbitales p deben solaparse continuamente a lo largo de todo el anillo.
5. La estructura debe ser plana para que ese solapamiento sea efectivo.
6. El número total de electrones  del sistema debe ser 4N+2, donde N es un número entero.
3.1.3. Otros sistemas aromáticos.
El compuesto homólogo al benceno más sencillo, con dos anillos fusionados, sería el naftaleno, que
por supuesto es aromático ya que cumple todas las condiciones expuestas anteriormente (10 electrones
). El naftaleno presenta tres híbridos de resonancia y su energía de resonancia es de 61 Kcal.
El siguiente en la serie con tres anillos lineales fusionados sería el antraceno (14 electrones ) que
presenta cuatro híbridos de resonancia y su energía de resonancia es de 84 Kcal.
Otro hidrocarburo con tres anillos angulares fusionados sería el fenantreno (14 electrones ) que
presenta cinco híbridos de resonancia y su energía de resonancia es de 92 Kcal.
3.1.3. Otros sistemas aromáticos.
Como se comentó anteriormente, el concepto de aromaticidad se puede aplicar también a compuestos
hetereocíclicos en los que algún carbono ha sido sustituido por algún heteroátomo N, O, S, P, etc. Un
ejemplo sería la piridina, que es un heterociclo de 6 miembros similar al benceno pero con un átomo
de N en su estructura. La piridina es aromática ya que posee un sistema de 6 electrones  situados en
orbitales p que se deslocalizan por toda la molécula. El par de electrones sin compartir del N se
sitúa en un orbital sp2 perpendicular y no participa en el sistema aromático.
Otro ejemplo sería el pirrol, heterociclo de 5 miembros con un N, que también es aromático ya que el par
de electrones del N, con hibridación sp2, se sitúa en el orbital p formando un sistema de 6 electrones .
Como se indicó antes, la regla de Hückel además de a especies neutras se aplica a iones. Un ejemplo sería
el ciclopentadieno, que como molécula neutra no es aromática debido a que uno de los carbonos tiene
hibridación sp3 e interrumpe la conjugación, pero su anión sí va a ser aromático ya que el C adquiere
hibridación sp2 y el par de electrones se coloca en el orbital p formando el sistema de 6 electrones . Un
caso similar sería el cicloheptatrieno, que como molécula neutra no es aromática pero su carbocatión sí
será aromático ya que forma el sistema de 6 electrones  deslocalizado por toda la molécula.
El carácter aromático del anillo de benceno va a hacer que sus reacciones no correspondan a las adiciones
electrófilas típicas de los dobles enlaces, sino que van a dar lugar a REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
ELECTRÓFILA AROMÁTICA en las que uno de los H aromáticos se sustituye por un electrófilo pero se
mantiene la aromaticidad del sistema.
El mecanismo de la reacción transcurre en dos etapas y comienza con el ataque de la nube electrónica del
anillo aromático sobre la parte electrófila del reactivo, que podrá ser una especie cargada o una molécula
neutra polarizada, para dar un intermedio carbocatiónico, denominado complejo sigma ó intermedio de
Wheland, que se encuentra estabilizado por resonancia con otras dos formas resonantes. Aunque la carga
positiva se deslocaliza a lo largo del anillo NO es un intermedio aromático.
En la segunda etapa, que es la

rápida, se va a producir la pérdida
de un protón por efecto de la
base X-, recuperándose el doble
enlace y la estructura aromática.
3.2.1. Reacción de halogenación.
El benceno reacciona con Br2 en presencia de un catalizador como FeBr3, a través de un mecanismo
de sustitución electrófila aromática, para dar bromobenceno. La reacción es exotérmica y funciona
bien con Cl2 (FeCl3, AlCl3 como catalizadores), pero no con F2 (es demasiado violenta) ni con I2 (es poco
reactivo y necesita otras condiciones de reacción).
El mecanismo de la reacción comienza con la polarización del enlace Br-Br por parte del catalizador
FeBr3, formando una especie intermedia más electrófila que el Br2. A continuación se produce el ataque
nucleófilo del anillo aromático sobre uno de los átomos de bromo formando el correspondiente complejo
sigma carbocatiónico no aromático estabilizado con otras dos formas resonantes. Por último, la pérdida
de un protón produce la rearomatización de la molécula dando lugar al bromobenceno y liberando HBr y
FeBr3 que vuelve a iniciar el proceso.
3.2.2. Reacción de nitración.
El benceno reacciona con ácido nítrico (HNO3) en presencia de ácido sulfúrico (H2SO4) como catalizador
(permitiendo que la reacción tenga lugar más rápido y a temperaturas más bajas), a través de un mecanismo
de sustitución electrófila aromática, para dar nitrobenceno.
El mecanismo de la reacción comienza con la formación de la especie electrófila, el ion nitronio (NO2+),
mediante la protonación del HNO3 por parte del H2SO4, seguida de la pérdida de una molécula de H2O. A
continuación se produce el ataque nucleófilo del anillo aromático sobre el ion nitronio (NO2+) formando el
correspondiente complejo sigma carbocatiónico no aromático estabilizado con otras dos formas
resonantes. Por último, la pérdida de un protón produce la rearomatización de la molécula dando lugar al
nitrobenceno y liberando H2SO4 que vuelve a iniciar el proceso.
3.2.3. Reacción de sulfonación.
El benceno reacciona con una mezcla de trióxido de azufre (SO3) en ácido sulfúrico (H2SO4), conocida
como ácido sulfúrico fumante, a través de un mecanismo de sustitución electrófila aromática, para dar
el ácidos bencensulfónico. La reacción de sulfonación es reversible y podemos eliminar el grupo ácido
sulfónico de un anillo aromático por calefacción de una disolución acuosa ácida diluida del mismo.
El mecanismo de la reacción comienza con la formación de la especie electrófila, el ácido conjugado

del trióxido de azufre (HO3S+), formado tras protonación del SO3 con el ácido sulfúrico. A continuación, se
produce el ataque nucleófilo del anillo aromático sobre el HO3S+ formando el correspondiente complejo
sigma carbocatiónico no aromático estabilizado con otras dos formas resonantes. Por último, la pérdida
de un protón produce la rearomatización de la molécula dando lugar al ácido bencensulfónico y liberando
H2SO4 que vuelve a iniciar el proceso.
Los compuestos aromáticos reaccionan con haluros de alquilo (NO haluros
de vinilo, NO haluros de arilo) en presencia de ácidos de Lewis (AlCl3, FeBr3, Charles Friedel James Craft
etc), a través de un mecanismo de sustitución electrófila aromática, para dar 1832-1899 1839-1917
los correspondientes alquil bencenos.
El mecanismo de la reacción comienza con la polarización del enlace C-X del haluro de alquilo por parte
del catalizador AlX3, formando una especie intermedia de tipo carbocatión. A continuación, se produce el
ataque nucleófilo del anillo aromático sobre el carbono carbocatiónico deficiente en carga dando el
correspondiente complejo sigma no aromático estabilizado con otras dos formas resonantes. Por último,
la pérdida de un protón produce la rearomatización de la molécula dando lugar al alquilbenceno y
liberando HX y el catalizador AlX3 que vuelve a iniciar el proceso.
La reacción de alquilación de Friedel-Craft tiene varias limitaciones:
1. NO FUNCIONA con grupos atractores de electrones (-NO2, -CN, -SO3H, -CHO. –COR, -CO2H, -CO2R)
más desactivantes que los halógenos en el anillo aromático, ya que disminuyen mucho su nucleofilia.
2. Se pueden dar procesos de POLIALQUILACIÓN ya que el primer producto obtenido, el alquilbenceno, es

más reactivo que el de partida debido al efecto dador de electrones de los grupos alquilo.
3. Pueden ocurrir TRANSPOSICIONES de los carbocationes intermedios dando lugar a mezclas de

productos de alquilación.
3.2.5. Reacción de acilación Friedel-Craft.
Los compuestos aromáticos reaccionan con cloruros de ácido (también anhídridos y ácidos carboxílicos)
en presencia de ácidos de Lewis (AlCl3, TiCl4, etc), a través de un mecanismo de sustitución electrófila
aromática, para dar los correspondientes productos de acilación, cetonas aromáticas.
El mecanismo de la reacción comienza con la formación de la especie electrófila, el catión acilio (R-CO+)
estabilizado por resonancia, a partir de la reacción del cloruro de ácido y el ácido de Lewis. A continuación,
se produce el ataque nucleófilo del anillo aromático sobre el catión acilo dando el correspondiente
complejo sigma no aromático estabilizado con otras dos formas resonantes. Por último, la pérdida de un
protón produce la rearomatización de la molécula dando lugar a la cetona aromatica y liberando HCl.
3.3.1. Efectos inductivos y mesómeros.
Hasta ahora hemos estudiado la reactividad del benceno sin sustituyentes en la sustitución electrófila
aromática frente a diferentes electrófilos. La presencia de sustituyentes en el anillo aromático va a afectar
tanto a la reactividad (podrán ser más o menos reactivos que el benceno) como a la posición relativa en
la que entra el electrófilo (orientación o regioquímica) con respecto al sustituyente (orto, meta, para).
Los factores que van a afectar a estos dos parámetros, reactividad y regioquímica, van a ser los EFECTOS
INDUCTIVOS y MESÓMEROS de los sustituyentes. Los efectos inductivos son aquellos que tienen lugar
a través de un enlace sigma y están controlados por la polaridad y la electronegatividad de los enlaces.
Los grupos alquilo son dadores de electrones por efecto inductivo, mientras que los halógenos y los
grupos CF3, CO, CN y NO2 son atractores de electrones por efecto inductivo.
Los efectos mesómeros tienen lugar a través de un enlace  por el solapamiento de un orbital p del anillo
aromático con un orbital p del sustituyente. Los grupos NR2, OR y halógeno son dadores de electrones por
efecto mesómero (los electrones fluyen del sustituyente al anillo) y los grupos CO, CN y NO2 son atractores
de electrones por efecto mesómero (los electrones fluyen desde el anillo al sustituyente).
3.3.2. Grupos activantes y desactivantes.
Como se ha visto antes, en las reacciones de sustitución electrófila aromática, el ataque nucleófilo inicial
del anillo aromático sobre el electrófilo da lugar a un intermedio denominado complejo sigma, estabilizado
por resonancia, que es de tipo carbocatiónico. Por lo tanto, la presencia de cualquier sustituyente dador de
electrones, por efecto inductivo o mesómero, que ceda carga al anillo aromático contribuirá a estabilizar
ese intermedio carbocatiónico y favorecerá la reacción (GRUPOS ACTIVANTES).
Por el contrario, cualquier sustituyente atractor de electrones, por efecto inductivo o mesómero, que retira
carga del anillo aromático contribuirá a desestabilizar ese intermedio carbocatiónico y perjudicará la
reacción de sustitución electrófila aromática (GRUPOS DESACTIVANTES).
Como acabamos de ver, los GRUPOS ACTIVANTES (dadores de electrones por efecto inductivo o
mesómero) favorecen la reacción de sustitución electrófila aromática. Cuál va a ser su efecto en la
REGIOQUÍMICA (ORIENTACIÓN) del proceso?
En la nitración del tolueno se comprueba que su reactividad es 25 veces más grande que la del benceno
debido al efecto dador de electrones por efecto inductivo del grupo metilo. Además, se obtienen los tres
nitrotoluenos regioisómeros orto, meta y para en proporciones 60:4:36. Para entender este resultado
necesitamos dibujar las formas resonantes de cada uno de los intermedios (complejos sigma) que dan lugar
a los tres regioisómeros.
Como puede verse, el número de formas
resonantes es 3, el mismo para los isómeros
orto, meta y para. Lo que ocurre es que en el
caso de los isómeros orto y para hay una
forma resonante que corresponde a un
carbocatión terciario donde la carga positiva
queda justamente en el carbono que soporta el
grupo CH3 dador de electrones por efecto
inductivo, que en el isómero meta no sucede.
Esa forma resonante participará más ya que
se encuentra especialmente estabilizada por
el grupo dador de electrones, formándose
preferentemente el orto y el para. La reacción
es REGIOSELECTIVA.
En el caso de la nitración del fenol se comprueba que su reactividad es 106 veces más grande que la del
benceno debido al mayor efecto dador de electrones por efecto mesómero del grupo OH. Además, se
obtienen sólo los dos nitrofenoles regioisómeros orto y para en proporciones 50:50.
Lo que ocurre en este caso es que además de encontrar para los isómeros orto y para una forma resonante
que corresponde a un carbocatión terciario donde la carga positiva queda en el carbono que soporta el
grupo OH, voy a poder escribir otra forma resonante nueva, en la que el OH cede su par de electrones al
anillo aromático por efecto mesómero, siendo especialmente estable debido a que todos los átomos de
C y el N tienen completo el octete.
3.3.4. Orientación meta en bencenos con grupos desactivantes.
En el caso de la nitración del nitrobenceno se comprueba que su reactividad es 107 veces menor que la
del benceno debido al fuerte efecto atractor de electrones del grupo NO2. Se obtiene una mezcla de los
tres dinitrobencenos regioisómeros orto, meta y para en proporciones 6:93:1.
Si se representan las formas resonantes de

cada uno de los intermedios (complejos
sigma) que dan lugar a los 3 regioisómeros,
se puede ver que el número de formas
resonantes es 3, el mismo para los isómeros
orto, meta y para. Lo que ocurre es que en el
caso de los isómeros orto y para hay una
forma resonante que corresponde a un
carbocatión donde la carga positiva queda
justamente en el carbono que soporta el grupo
NO2 fuertemente atractor de electrones
(dos cargas positivas contiguas) que va a
desestabilizar mucho la formación de los
isómeros orto y para. Como esto no ocurre
en el caso del isómero meta, éste se formará
en mayor proporción. La reacción será
REGIOSELECTIVA.
3.3.5. Orientación orto/para en bencenos con grupos halógenos (desactivantes).
En el caso de la nitración del clorobenceno, se comprueba que su reactividad es 102 veces menor que la
del benceno debido a un pequeño efecto atractor de electrones por efecto inductivo del Cl (grupo
desactivante). A pesar de ello, se obtiene una mezcla de los tres cloronitrobencenos regioisómeros orto,
meta y para en proporciones 35:1:64.
Lo que ocurre en este caso

es que aunque encontramos
para los isómeros orto y para
una forma resonante
inestable donde la carga
positiva queda en el carbono
que soporta el Cl, atractor de
electrones por efecto
Inductivo, podemos también
representar otra forma
resonante nueva muy
estable en la que el Cl cede
electrones al anillo aromático
por efecto mesómero,
siendo especialmente
estable debido a que todos
los átomos de C tienen
completo el octete.
2
orto orto
para meta meta

ORTO PARA META
3.4.1. Estructura y acidez de fenoles
Los fenoles son alcoholes en los que el grupo OH se encuentra directamente unido al anillo aromático.
Por este motivo van a presentar propiedades y reactividad distintas de los alcoholes. Son compuestos
relativamente solubles en agua ya que pueden formar puentes de hidrógeno con ella.
En los fenoles, el par de electrones sin compartir del oxígeno se encuentra en resonancia con el anillo
aromático. Por esta razón, el enlace O-H va a ser más débil y va a ser más fácil arrancar el protón. Los
fenoles (pKa ~10) son MÁS ÁCIDOS que los alcoholes (pKa ~ 16).
Los fenoles reaccionan con disoluciones acuosas de NaOH o KOH para dar el correspondiente ION
FENÓXIDO soluble en H2O. Este anión se encuentra especialmente estabilizado debido a que la carga
negativa se encuentra deslocalizada a lo largo del anillo aromático. Cuanto más estabilizado esté un
ion fenóxido, más ácido será el fenol del que proviene.
Los sustituyentes de un fenol van a influir mucho en su acidez ya que van a poder estabilizar más o
menos la carga negativa de su correspondiente ion fenóxido. En general, sustituyentes atractores de
electrones dan lugar a fenoles más ácidos, mientras que sustituyentes dadores de electrones
proporcionan fenoles menos ácidos.
3.4.1. Estructura y acidez de fenoles
Así, el p-metilfenol (pKa ~10.2) va a ser ligeramente menos ácido que el fenol (pKa ~10), mientras que el
p-nitrofenol (pKa ~7.2) es claramente más ácido que el fenol.
La razón de la mayor acidez del p-nitrofenol hay que buscarla en la especial estabilización de la carga
negativa de su ion fenóxido debido al efecto mesómero atractor de electrones del grupo nitro.
3.4.2. Reactividad de fenoles
La reactividad del OH fenólico se basa sobre todo en su acidez. Las principales reacciones van a ser las
de formación de éteres y ésteres. Así, la reacción de un fenol con una base seguida de la adición de un
haluro de alquilo dará lugar al correspondiente ÉTER (síntesis de Williamson). Los éteres metílicos se
pueden obtener también utilizando base y Me2SO4 (sulfato de dimetilo) o usando CH2N2 (diazometano).
Por otra parte, los fenoles reaccionan con ácidos carboxílcos (R-CO2H), anhídridos de ácido (RCOOCOR)
y cloruros de ácido (RCOCl) para dar los correspondientes ÉSTERES.
3.4.2. Reactividad de fenoles
Los fenoles van a dar todas las reacciones de sustitución electrófila aromática típicas vistas para el
benceno, teniendo en cuenta que su reactividad va a ser mucho mayor ya que posee un sustituyente
dador de electrones por efecto mesómero. La orientación se producirá sobre las posiciones orto y para.
Por ejemplo, si la reacción de nitración del fenol se lleva a cabo en las condiciones habituales, sin
especiales precauciones es muy difícil detener la reacción en la primera nitración y normalmente se
obtiene el producto trinitrado. Si la reacción se realiza en condiciones más controladas (HNO3 y
temperatura moderada) sí es posible obtener los dos regioisómeros mononitrados.
Algo parecido ocurre con la bromación del fenol, que incluso sin la presencia de FeCl3 como catalizador
conduce al producto tribromado.
Otra reacción interesante que dan los fenoles es la oxidación a QUINONAS en presencia de oxidantes
fuertes Un reactivo que permite la reacción en condiciones más suaves es la sal de Fremy [(KSO3)2NO]
a través de un mecanismo radicálico.
3.4.3. Reactividad de heterociclos -excedentes
Los heterociclos -excedentes son compuestos cíclicos de 5 miembros, 4 carbonos con enlaces 
conjugados y un heteroátomo (N, O, S) con hibridación sp2 que posee un par de electrones en el
orbital p, formando un sistema de 6 electrones  que les confiere su carácter aromático, presentando
diferentes formas resonantes.
4 3
5 2
N > >
X O S
X X H
X X Heterociclos FURANO TIOFENO
PIRROL
-excedentes
Al tener la carga negativa deslocalizada sobre los 4 C del anillo son compuestos mucho más reactivos
que el benceno, comportándose como anillos muy activados. Orden de reactividad: pirrol > furano > tiofeno.
Dan las reacciones de sustitución electrófila aromática con mucha facilidad y la orientación mayoritaria
(regioselectividad) es en la posición 2 (), en base a las correspondientes formas resonantes.
Ac2O
N N COCH3
BF3
H H
Aunque en ambos ataques encontramos una forma resonante muy estable en la que todos los átomos
tienen completo el octete, en el ataque sobre la posición 2 () encontramos tres formas resonantes
frente a las dos que se producen en el ataque sobre la posición 3 ().
3.5. Reacciones sobre la cadena lateral.
Cuando un compuesto aromático posee una cadena alifática unida directamente a él, va a ser posible la
oxidación de esa cadena al correspondiente ÁCIDO CARBOXÍLICO utilizando oxidantes fuertes como el
permanganato potásico (KMnO4) o el dicromato potásico (K2Cr2O7)
Los compuestos aromáticos que poseen una cadena alifática con hidrógenos en la posición bencílica
reaccionan con N-bromosuccinimida (NBS) en presencia de luz o peróxidos, en un disolvente apolar
(CCl4), para dar el producto de bromación bencílica.
El mecanismo de la reacción es
similar al visto en la bromación
alílica. El radical Br. generado
abstrae un protón de la posición
bencílica formando un radical bencilo
estabilizado por resonancia que
reacciona con más bromo dando lugar
al derivado bromado bencílico y
liberando radical Br. que continua la
reacción.
Los halobencenos sustituidos con grupos fuertemente desactivantes (NO2, SO3H, R3N+, COR, CN) en
posiciones orto y para, reaccionan con especies nucleófilas (OH-, NH2-, CN-), a través de un mecanismo
de sustitución nucleófila aromática, para dar los productos de sustitución del haluro por el nucleófilo. .
La reacción puede funcionar en ausencia de grupos desactivantes pero sólo utilizando condiciones
muy enérgicas de presión y temperatura.
Cl OH
NaOH (aq)
O2N 160 ºC O2 N
A medida que introducimos grupos desactivantes en las posiciones orto y para respecto al grupo saliente
se va favoreciendo la reacción y se pueden utilizar condiciones más suaves.
El mecanismo de la reacción NO va a corresponder ni a uno de sustitución nucleófila unimolecular
(SN1), ya que se formaría un carbocatión inestable sobre un carbono sp2, ni a uno de sustitución
nucleófila bimolecular (SN2) por ataque directo y expulsión del grupo saliente.
El mecanismo de la reacción de sustitución nucleófila aromática va a corresponder a un mecanismo de

adición-eliminación.
En primer lugar, se produce el ataque de la especie nucleófila sobre el carbono que contiene el halógeno,
formándose un anión estabilizado por resonancia que será tanto más estable cuantos más grupos
atractores de electrones, que estabilicen esa carga negativa, haya en las posiciones orto y para. El
último paso supone la recuperación de la estructura aromática y la expulsión del grupo saliente (Cl-).
3.6.1. Reactividad de heterociclos -deficientes
Como se comentó anteriormente, la piridina es un heterociclo aromático de 6 miembros similar al

benceno pero con un átomo de N en su estructura. La piridina se considera un heterociclo -deficiente
ya que debido a la presencia del átomo de Nitrógeno se produce una deslocalización de carga positiva
en las posiciones 2, 4 y 6.
4
5 3
6 2
N N N N N
PIRIDINA
Como consecuencia de todo esto, las reacciones de sustitución electrófila aromática serán mucho más
lentas que en el benceno, mientras que las reacciones de sustitución nucleófila aromática se verán
favorecidas.
Como el par de electrones sin compartir del N se sitúa en un orbital sp2 perpendicular al sistema de 6
electrones  NO va a participar en el sistema aromático, dando lugar al comportamiento del nitrógeno de
la piridina como base y como nucleófilo.
Así, la piridina puede funcionar como base reaccionando con ácidos para dar los correspondientes iones o
sales de piridinio o como nucleófilo, dando diferentes tipos de reacciones con diversos electrófilos.
La piridina, como heterociclo aromático -deficiente se va a comportar, frente a la sustitución electrófila
aromática, como un derivado bencénico fuertemente desactivado. La orientación en la reactividad de la
piridina frente a reactivos electrófilos se va a producir preferentemente sobre la posición 3 ya que, en los
ataques sobre las posiciones 2 y 4, existe una forma resonante especialmente inestable en el que la carga
positiva queda sobre el átomo de nitrógeno, que posee sólo 6 electrones sin poder completar el octete.
Además, como muchas reacciones de sustitución electrófila aromática se llevan a cabo en medios ácidos
se van a formar las sales de piridinio que son aun menos reactivas que la propia piridina por lo que estas
reacciones sólo se van a dar en condiciones de altas temperaturas.
La piridina, como heterociclo aromático -deficiente, se va a comportar como un derivado bencénico
fuertemente desactivado por lo que van a estar muy favorecidas las reacciones de sustitución nucleófila
aromática, La orientación en la reactividad de la piridina frente a reactivos nucleófilos se va a producir
preferentemente sobre las posiciones 2 y 4 ya que existe una forma resonante más estable que presenta
la carga negativa en el átomo de nitrógeno, más electronegativo que el carbono.
Un ejemplo de reacción típica de sustitución nucleófila aromática sobre la piridina es su reacción con
amiduro sódico (NH2Na) para dar la 2-aminopiridina (reacción de Chichibabin).
Las anilinas (aminas primarias aromáticas) reaccionan con nitrito sódico (NaNO2) en medio ácido acuoso
para dar las sales de diazonio (ArN2+) que son relativamente estables a bajas temperaturas (0-5 ºC).
El mecanismo de la reacción comienza con la formación del ion nitrosonio (O=N+, electrófilo débil)
por reacción entre el nitrito sódico y el HCl acuoso. A continuación se produce el ataque de la amina
aromática sobre el catión nitrosonio para dar un ion intermedio que tras pérdida de un protón conduce
a la N-nitrosoamina. Esta especie sufre una migración de hidrógeno (tautomería) formando el ácido
alquildiazoico que, tras protonación y eliminación de agua da lugar a la sal de diazonio.
Las sales de diazonio (ArN2+) son relativamente estables a bajas temperaturas (0-5 ºC), pero cuando se
calientan liberan nitrógeno gas (N2) formando el correspondiente catión fenilo (arilo, en general) que en
presencia de diferentes reactivos nucleófilos da lugar a reacciones de sustitución nucleófila aromática..
Así, el grupo diazonio en presencia de H2O se puede sustituir por el grupo hidroxilo dando lugar a
fenoles, por reacción con ácido hipofosforoso (H3PO2) se reduce a hidrógeno y en presencia de sales
de Cu (I) (reacción de Sandmeyer) se sustituye por cloro, bromo o el grupo ciano. Para el caso del fluor
o del yodo no se necesitan las sales de cobre.
OH F
H2O Cl HBF4
N N
H2PO3
H KI I
sal de diazonio
CuCl CuCN
Cl CN
(Reacción de
Sandmeyer)
Existen otras reacciones de las sales de diazonio (ArN2+) en las que no se elimina nitrógeno y se conserva
el grupo diazo. Son reacciones de acoplamiento entre sales de diazonio y compuestos aromáticos
activados como fenoles y aminas aromáticas, dando lugar a la formación de AZOCOMPUESTOS.
Los azocompuestos presentan coloraciones características debido a la conjugación y en general se les

conoce como COLORANTES AZOICOS y se utilizan industrialmente.
En el caso de la reacción con fenoles, el mecanismo de la reacción comienza con la formación del fenolato
en el medio ligeramente básico (Na2CO3 ó NaOCOCH3). A continuación se produce el ataque nucleófilo de la
posición para del fenolato sobre el nitrógeno externo de la sal de diazonio, en un proceso de sustitución
electrófila aromática. Finalmente, se recupera la aromaticidad del anillo fenólico, obteniéndose el azocompuesto.
En el caso de la reacción con aminas no se necesita medio básico y se pueden utilizar aminas primarias,
secundarias o terciarias.

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3.

3.2. Sustitución electrófila aromática.

3.3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos.

3.4. Fenoles y heterociclos -excedentes.

3.6. Sustitución nucleófila aromática.

En el caso del benceno, si

En la segunda etapa, que es la

El mecanismo de la reacción comienza con la formación de la especie electrófila, el ácido conjugado

La reacción de alquilación de Friedel-Craft tiene varias limitaciones:

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3. Pueden ocurrir TRANSPOSICIONES de los carbocationes intermedios dando lugar a mezclas de

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