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DOI: 10.1002 / cphc.201402648
Efecto del calor latente de ebullición del agua en la Síntesis de nanopartículas
de oro de diferentes tamaños utilizando el método Turkevich
Wenchao Ding, [ una] Peina Zhang, [ una] Yijing Li, [ una] Haibing Xia, * [ una] Dayang Wang, [ segundo] y Xutang Tao [ una]
El método Turkevich, que implica la reducción de HAuCl 4 con citrato en agua
hirviendo, permite la fácil producción de nanopartículas de oro, quasispherical
monodispersas (AuNPs). Aunque, es bien conocido que el tamaño de las AuNPs
obtenidos con la misma receta varían ligeramente (tan poco como
aproximadamente 4 nm), pero notablemente, de un informe a otro, rara vez se ha
estudiado. El presente trabajo demuestra que esta variación de tamaño puede ser
reconciliada por el pequeño, pero notable, el efecto de que el calor latente en agua
hirviendo tiene sobre el tamaño de las AuNPs obtenidos utilizando el método
Turkevich. El aumento de la latencia
1. Introducción
Las nanopartículas de oro (AuNPs) son de considerable interés, debido a sus
propiedades físico-químicas inusuales. [ 1-4] Mucho se ha hecho hincapié en la síntesis
de AuNPs quasispherical con distribuciones de tamaño estrechas, porque AuNPs
monodispersas y altamente esféricas son generalmente esencial para los estudios
fundamentales de su comportamiento plasmónica y, además, permite que el
rendimiento técnico de los PN en aplicaciones prácticas a predecir con facilidad y
racionalizado. [ 5-6] La manera más simple de sintetizar, AuNPs quasispherical
monodispersas es por la reducción de HAuCl 4 con citrato de sodio en agua, que se
conoce como el método de Turkevich convencional. [ 7-13] Aunque, en condiciones
optimizadas, el método Turkevich permite la producción de 16 AuNPs nm de tamaño
con una distribución de tamaño bastante estrecho y formas quasispherical, los
tamaños de los NPs obtenidos por diferentes investigadores, utilizando la misma
receta diferir ligeramente, pero notablemente (Tabla S1); la variación de tamaño es de
aproximadamente 3-4 nm (de 12 a 16 nm). [ 14-18] En algunos casos, los tamaños de los
AuNPs obtenidos están en el intervalo de 17-20 nm. [ 19] Aunque está bien reconocido
este fenómeno que apenas se ha estudiado hasta ahora. El método Turkevich es un
procedimiento bastante simple; una solución acuosa de citrato de sodio se vierte
rápidamente en una solución acuosa hirviendo de HAuCl 4 bajo agitación. En este
escenario, por lo tanto, por lo general
[una] W. Ding, P. Zhang, Y. Li, Prof. Dr. H. Xia, Prof. Dr. X. Tao Laboratorio
Estatal de materiales de cristal Shandong Universidad de Jinan, 250100 (P.
R China.) E-mail: hbxia @ sdu.edu.cn
[segundo] Prof. Dr. D. Wang
Ian Wark Instituto de Investigación de la Universidad del Sur de Australia Adelaida,
SA 5095 (Australia)
Información de apoyo para este artículo está disponible en la WWW bajo
http://dx.doi.org/10.1002/cphc.201402648.
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calor durante la ebullición del agua causó una reducción de aproximadamente 3 nm en el
tamaño de las AuNPs como preparados; esta reducción de tamaño es principalmente el
resultado de la nucleación acelerado impulsado por el calor adicional. Se demostró además
que, la temperatura de calentamiento puede ser utilizado como una medida adicional para
ajustar la tasa de crecimiento de AuNPs durante la reducción de HAuCl 4 con citrato en agua
hirviendo. Por lo tanto, el calor latente de disolventes que hierven puede proporcionar una
forma de control de la nucleación y el crecimiento en la síntesis de nanopartículas
monodispersas.
espera cuatro variables experimentales: la concentración de citrato de sodio, la
concentración de HAuCl 4, velocidad de agitación, y temperatura de reacción. Las dos
primeras variables son ampliamente utilizados para controlar el tamaño, distribución de
tamaño, y la esfericidad de las AuNPs como preparados. Como la reacción se lleva a
cabo bajo agitación bastante vigorosa, el efecto de la velocidad de agitación se puede
descartar. La solución acuosa de citrato se vierte rápidamente en la solución acuosa en
ebullición de HAuCl 4; Por lo tanto, la temperatura de reacción se prevé que ser la
temperatura de ebullición del agua y su efecto sobre el crecimiento AUNP se ignora por
lo general, aunque se generan burbujas con diferente intensidad. A partir de nuestra
investigación la literatura, [ 6-19] encontramos que los estados de ebullición del agua fueron
pasados ​por alto en la mayoría de los informes, a excepción de uno de papel, [ 15a] en el
que se indicó que AuNPs se obtuvieron bajo el estado de ebullición de rodadura.
La formación de burbujas puede absorber el calor de vaporización de los medios
circundantes. [ 20, 21] Además, las burbujas también pueden promover la transferencia
de calor, mantener la temperatura de reacción en un rango estrecho, y hacer
soluciones de reacción homogénea por mezcla continua. [ 22] En términos de ebullición
del agua, aunque la temperatura se mantiene constante (cerca de 100 8 C), el calor
latente parece si las temperaturas de funcionamiento son mayores que la temperatura
de ebullición (Figura 1). El calor latente es la energía liberada o absorbida por un
cuerpo o un sistema termodinámico durante un proceso a temperatura constante; la
de ebullición del agua es un ejemplo típico. [ 23, 24] En consecuencia, las burbujas de
gas se forman para absorber el calor de vaporización del agua circundante. Desde el
punto de vista de la vaporización, el proceso de agua hirviendo implica cinco estados
consecutivos durante el calentamiento: 1) notable vaporización de agua sin burbujas
(Boiling estado 1),
2) el reflujo de agua con burbujas pequeñas (de ebullición del Estado 2), 3) agua
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Figura 1. Representación esquemática de los efectos de calor latente en el estado de ebullición del medio de
reacción acuoso. Cuando la temperatura de la placa está por encima de un cierto valor (en este caso 137 8 C),
el medio de reacción comienza a hervir y la temperatura del medio se mantiene constante (en este caso 98 8 DO).
Tras nuevos aumentos de la temperatura de la placa, el calor latente se proporciona como una entrada de
energía adicional para facilitar la ebullición del agua. Esto transforma el estado de ebullición del medio acuoso
a partir de la vaporización de agua notable sin reflujo (ebullición Estado 1) a reflujo agua con burbujas
pequeñas (de ebullición del Estado 2), ligero burbujeo (ebullición Estado 3), el flujo de burbujas notable (de
ebullición Estado 4), y burbujeo vigoroso (Estado 5 de ebullición).
de reflujo con un ligero burbujeo (ebullición Estado 3), 4) el reflujo de agua con flujo
de burbujas notable (de ebullición Estado 4) y 5) el reflujo de agua con burbujeo
vigoroso (ebullición Estado 5). agua hirviendo evoluciona de ebullición Estado 1 a 5
con el aumento de temperatura de la placa. En este caso, la energía térmica
adicional liberado de la placa de cocción al medio de reacción de ebullición puede
esperarse para acelerar la nucleación de AuNPs tras la mezcla de la citrato con
HAuCl 4 en agua hirviendo, ya que se sabe que el número de núcleos puede
aumentar con el aumento de temperatura de nucleación. [ 25-27] Por lo tanto, en el
presente trabajo se puede investigar cómo el calor latente en agua hirviendo afecta
el tamaño de las AuNPs producido por reducción citrato de HAuCl 4 en agua
hirviendo.
Un medio conveniente para controlar el crecimiento en la síntesis de NP es mediante el
ajuste de la temperatura de reacción. En general, el aumento de la temperatura de
reacción proporciona energía adicional para la reacción. Por lo tanto, el calor latente de
agua hirviendo, como energía adicional, también puede tener un efecto sobre el
crecimiento de AuNPs, aunque la temperatura de la solución acuosa se mantiene a 100 8 C.
En la presente memoria, se demuestra que la tasa de crecimiento de AuNPs sintetizó por
reducción de citrato de HAuCl 4 en agua hirviendo se puede ajustar cambiando la
temperatura de calentamiento para mejorar la calidad de los AuNPs obtenidos. Por lo
tanto, el calor latente de disolventes que hierven puede proporcionar una forma de control
de la nucleación y el crecimiento en la síntesis de nanopartículas monodispersas.
2. Resultados y Discusión
A menos que se indique lo contrario las concentraciones de citrato de sodio y HAuCl 4 usa en
este documento fueron 0,03 y 0,01% en peso, respectivamente; Anteriormente, estas
enfermedades han arrojado, AuNPs quasispherical monodispersas con los tamaños que
varían del 12 al 16 nm, dependiendo de los investigadores [ 14-19]. La temperatura de
funcionamiento de las placas de cocción, se hace referencia como la temperatura de
calentamiento aquí, fue cuidadosamente manipulado de modo que las soluciones acuosas de
ebullición de HAuCl 4 se fijaron en ebullición Unidos 1, 2, 3, 4 y 5, sobre la base de la
intensidad de burbuja, antes de la adición de la solución de citrato. Las temperaturas de
reacción en la solución eran 83, 87, 93, 98,
98, 98, 98, 98 y 98 8 C cuando las temperaturas de calentamiento fueron
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Figura 2. imágenes TEM de AuNPs preparados por el método convencional Turkevich a diferentes
temperaturas de calentamiento: a) 122, b) 127, c) 132, d) 137,
e) 140, f) 142, g) 147, h) 152, y i) 157 8 C. Estas temperaturas son la temperatura de calentamiento de la placa
de cocción y no las temperaturas reales de las soluciones de reacción en el matraz de fondo redondo de dos
bocas. Los recuadros muestran las distribuciones de tamaño de las AuNPs correspondientes de los resultados
de DLS. Las concentraciones de citrato y HAuCl 4 son 0,03% en peso y 0,01% en peso, respectivamente.
122, 127, 132, 137, 140, 142, 147, 152, y 157 8 C, respectivamente. Microscopía
electrónica de transmisión (TEM) imágenes y los resultados de (dispersión de luz
dinámica) DLS mediciones (Figura 2), tanto indican que el AuNPs obtenidos en todos
los diferentes estados de ebullición muestran la distribución de tamaño bastante
estrecho y son quasispherical en forma. La uniformidad de tamaño y esfericidad
también están en buen acuerdo con los perfiles estrechos y simétricas de la
resonancia de plasmón superficial (SPR) bandas de absorción de los AuNPs; la
adsorción máxima SPR fue centrada en aproximadamente 519 nm y la aparición de
absorción a aproximadamente 650 nm con la absorción insignificante en la longitud de
onda por encima de 700 nm (Figura S1 en la información de apoyo).
Curiosamente, una comparación cuidadosa de los tamaños medidos a partir de
imágenes de TEM y los tamaños hidrodinámicos de los AuNPs como preparados
(Tabla S2 en la información de apoyo), obtenido mediante el uso de DLS, revela que
el tamaño NP disminuye al aumentar la temperatura de calentamiento (Figura 3). En
todos los casos en los que la temperatura de calentamiento estaba por debajo de 137 8
C, la solución acuosa de HAuCl 4 realmente no hervir (estado de ebullición 1). El
tamaño de las AuNPs obtenidos cambió ligeramente desde 15,7 hasta 15,6 nm con
un aumento de la temperatura de calentamiento 122-132 8 C. Cuando se aumentó la
temperatura de calentamiento a 137 8 C, la solución acuosa de HAuCl 4 comenzaron a
reflujo pero no hubo burbujas visibles (Estado 2 ebullición). Cuando se aumentó la
temperatura de calentamiento desde 137 a 142 145, y 147 8 C, la solución acuosa en
ebullición de HAuCl 4 progresado de ebullición Estado 2 a 3, 4 y 5, respectivamente; el
tamaño de las AuNPs obtenido notablemente disminuyó desde 15,0 hasta 14,4, 14,2 y
13,5 nm. Un aumento adicional en la temperatura de calentamiento por encima de 147 8 C
causó poco cambio en el tamaño NP (approximate-
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Figura 3. Parcela de variación de tamaño de AuNPs preparados por el método Turkevich convencional a las
diferentes temperaturas de calentamiento mostrado en la Figura 1: a) 122 (ebullición Estado 1), b) 127 (ebullición
Estado 1), c) 132 (ebullición Estado 1), d ) 137 (Boiling Estado 2), e) 140 (ebullición Estado 3), f) 142 (ebullición
Estado 4), g) 147 (ebullición Estado 5), h) 152 (ebullición Estado 5), y i) 157 8 C (ebullición Estado 5). La intensidad
de la burbuja en los que hierven agua aumenta con el aumento de temperatura de calentamiento (por encima de
140 8 DO). Las barras de error representan la variación de tamaño entre cinco mediciones separadas para un grupo
de AuNPs de cada tamaño. Las concentraciones de citrato y HAuCl 4 son 0,03% en peso y 0,01% en peso,
respectivamente.
ly 13,5 nm), pero la distribución del tamaño de NP se convirtieron más amplio cuando la
temperatura de calentamiento estaba por encima de 157 8 C (Figura 4); junto con la formación de
AuNPs aproximadamente 18,5 nm de tamaño, también se obtuvieron AuNPs más pequeñas
(alrededor de 6 nm) con alto rendimiento. Esto es debido a exceso de agregado núcleos y el
resultado en una disminución en el número de núcleos en la solución a la temperatura de
calentamiento más alta con más calor latente.
Para racionalizar el efecto del calor latente de los tamaños de AuNPs, también
comparamos la variación de color y la hora de la reacción mediante la adición de citrato
a la solución acuosa de HAuCl 4 en diferentes estados de ebullición, que son
determinados por los ojos visualmente, debido a la notable cambio de color (Figura 5).
Cuando la temperatura de calentamiento fue de 137 8 C (ebullición Estado 2), la reacción
Figura 4. imagen TEM de AuNPs preparados por el método Turkevich a una temperatura de calentamiento de
180 8 C con un estado de ebullición fuertemente rodadura. La concentración de citrato y HAuCl 4 era 0,03% en
peso y 0,01% en peso, respectivamente.
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Figura 5. Gráfico de la variación de color durante la formación de las AuNPs preparados por el método de
reducción citrato convencional a cuatro temperaturas representativas de calentamiento: 122 (Boiling estado 1),
137 (estado de ebullición 2), 142 (estado de ebullición 4), y 157 8 C (ebullición Estado 5). Estas temperaturas
son la temperatura de calentamiento de placa de cocción y no los reales de la solución de reacción en la
botella de dos bocas. Las concentraciones de citrato y HAuCl 4 son 0,03% en peso y 0,01% en peso,
respectivamente.
solución empezó a reflujo, pero no se formaron burbujas. La secuencia típica de
cambio de color fue como sigue: incoloro a gris azulado a púrpura a rojo púrpura a
rojo de vino; a una temperatura de calentamiento de 137 8 C, los cambios de color se
produjo en 90 (gris azulado), 140 (púrpura), y 300 s (vino tinto) después de la adición
de citrato. Cuando la temperatura de calentamiento fue de 122 8 C (estado 1 de
ebullición), la temperatura real de los medios de reacción fue de 87 8 C y los medios
de reacción se volvió de color gris azulado, púrpura y rojo vino en 110, 150, y 380 s,
respectivamente. Cuando se aumentó la temperatura de calentamiento a 142 8 C
(Estado 4 de ebullición), se observaron burbujas de gas y la solución de reacción
apareció de color gris azulado, púrpura y rojo vino en 70, 120 y 200 s,
respectivamente. Al aumentar la temperatura de calentamiento a 152 8 C (Estado 5 de
ebullición), el burbujeo se hizo más vigoroso y los cambios de color correspondientes
se produjo más rápidamente (en 70, 105 y 190 s, respectivamente). Desaparición de
color de la solución de reacción indica la finalización de la reducción de citrato de
HAuCl 4 Au + iones para la nucleación y la aparición del color rojo vino indica la
formación de AuNPs en los medios de reacción. [ 11-13, 18b] Por lo tanto, los presentes
resultados indican que el calor latente acelera significativamente tanto la nucleación y
crecimiento de cristales durante la formación de AuNPs a altas temperaturas de
calentamiento, aunque las temperaturas de reacción reales de todos las soluciones
de reacción se mantuvieron a 100 8 C. La reducción notable en el tamaño de las
AuNPs como preparados sugiere que un mayor número de núcleos se forman a
temperaturas de nucleación más altas, que está en línea con los informes anteriores
de la literatura. [ 25-27]
Para dilucidar el efecto del calor latente, a temperatura ambiente N 2
flujo de burbujas se introdujo en la solución acuosa de HAuCl 4 en diferentes estados
de ebullición antes de la adición de citrato; la tasa de flujo de burbujas se mantuvo
comparable a la observada en ebullición Estado 4. Estos “frío” N 2 burbujas absorben
sólo una cantidad muy limitada de calor desde el agua circundante como resultado
de la pequeña capacidad calorífica molar de N 2. [28] Cuando se fijó la temperatura de
calentamiento en 137 8 C (ebullición Estado 2), la presencia de N 2 burbujas conducido
a una notable reducción del tamaño de las AuNPs asprepared 14,6-12,6 nm;
También se forman AuNPs más pequeños (Figura 6a, b). Junto con la reducción de
tamaño, la
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La Figura 6. imágenes TEM de AuNPs preparados por el método Turkevich en a) la ausencia y b) la

presencia de N 2 burbujas en 137 8 C (ebullición Estado 2). La intensidad de la N 2 flujo de burbuja es la
misma que la forma a una temperatura de calentamiento de 142 8 C (ebullición Estado 4). Las
concentraciones de citrato y HAuCl 4
son 0,03% en peso y 0,01% en peso, respectivamente.

tiempo para la solución de reacción se ponga roja vino en color también se redujo
significativamente. Esto sugiere que la presencia de burbujas puede ayudar a la
transferencia de calor latente. [ 29]

De ebullición también tener otros efectos sobre la formación NP:. 1) la promoción de la
transferencia de masa y 2) que proporcionan interfaces de gases de solventes de baja
energía libre [ 21, 29, 30] Aquí, la convección inducida por las burbujas (incluso a 157 8 C) es
sustancialmente menor que la inducida por la agitación magnética vigorosa ( 1100 rpm).
La Figura 7. imágenes TEM de AuNPs preparados por el método Turkevich en ausencia (A y C) y
presencia (B y D) de N 2 burbujas a diferentes temperaturas de calentamiento: 122 (Boiling estado 1; A y B,)
y 132 8 C (estado de ebullición 1; c y d). La intensidad de la corriente de N 2 burbujas es igual que la que
forma a una temperatura de calentamiento del 142 8 C (ebullición Estado 4). Las concentraciones de citrato
y HAuCl 4 son 0,03% en peso y 0,01% en peso, respectivamente.

Por lo tanto, el efecto sobre la transferencia de masa es poco probable que juegue un
papel importante en la formación de AuNPs. También se ha informado de que las
burbujas de gas son sitios preferenciales para la nucleación heterogénea, debido a la
formación de las interfaces de gas / líquido de burbujas [ 29]. Las interfaces de energía libre
se determinan por la tensión superficial del líquido. La tensión superficial del agua es más
de 16 veces menor que la de los AuNPs; [ 31] Por lo tanto, las interfaces de gas / líquido de
las burbujas es improbable que servir como sitios preferenciales para promover la
nucleación heterogénea de AuNPs. En nuestros experimentos de control llevado a cabo
en ausencia y en presencia de N 2 flujo, las temperaturas de calentamiento se ajustaron a
122 8 C y 132 8 C. El tamaño de las AuNPs obtenidos se mantuvo sin cambios
(aproximadamente 15 nm) por la N 2 el flujo (Figura 7), lo que sugiere que las burbujas no
proporcionan interfaces de gas para la nucleación heterogénea. En consecuencia, la
transferencia de calor por las burbujas de gas se cree que es el principal contribuyente a
la variación de tamaño de AuNPs obtenidos utilizando la misma receta.

En un sistema cerrado, el efecto del calor latente en la síntesis de AUNP debe ser más
evidente, ya que no puede ser liberado. Por lo tanto, AuNPs fueron sintetizados por el
método de síntesis hidrotermal en un autoclave de acero inoxidable recubierto con teflón.
Como se muestra en la Figura 8a, el tamaño de las AuNPs como preparados es de
Figura 8. imágenes de TEM (a-c) y UV / Vis espectros (d) de AuNPs obtenidos en un autoclave de
aproximadamente 14,5 nm a 120 8 C, que está cerca del tamaño de los preparados en 137 8
acero inoxidable revestido de teflón a diferentes temperaturas: 120 (a), 140 (b), y 150 8 C (c). Las
C en el sistema abierto. Cuando se aumentó la temperatura de reacción a 140 8 C, el concentraciones de citrato y HAuCl 4 son
tamaño de AuNPs aumentó a 15,5 nm; sin embargo, AuNPs más pequeños también se 0,03% en peso y 0,01% en peso, respectivamente.

formaron (Figura 8b). A una temperatura de reacción de 150 8 C, la distribución del tamaño
de las AuNPs era bastante más amplio; los tamaños oscilaron de 20 a 50 nm (Figura 8c).
Estos resultados verificado además que el calor latente en agua hirviendo tiene un efecto
significativo sobre la síntesis de AUNP, ya que el calor latente no se libera en absoluto en
el autoclave stainlesssteel revestido de teflón. El calor latente conduce a los núcleos de
agregación y los resultados en un aumento en el tamaño de las AuNPs como preparados
(Figura 8). En el UV / Vis espectros (Figura 8d), la banda SPR es obviamente más amplio
para AuNPs obtenidos en 140 8 C y 150 8 C que los obtenidos en 120 8 DO; hay una visible
línea de base extinción distinto de cero en longitudes de onda más largas para AuNPs
obtenido en 150 8 C. Los resultados están en buen acuerdo con los resultados de TEM.

Se sabe que la nucleación y crecimiento de cristales compiten entre sí para

consumir átomos de Au durante la formación de

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AuNPs, por lo que hay un equilibrio entre las etapas de nucleación y

crecimiento de las AuNPs. Según el modelo LaMer [ 26]

como se representa en la Figura S2, cuando la concentración de átomos de Au se reduce

a por debajo del umbral para la nucleación ( do k) después de una etapa de auto-nucleación
rápida (fase II), la nucleación de NPs se detiene y el crecimiento de los cristales de la
AuNPs domina, en el que depósito de átomos de Au sobre las superficies de Au como
núcleos formados. crecimiento NP se detiene cuando se establece el equilibrio entre Au
átomo de disolución desde y deposición sobre superficies NP. Durante el crecimiento
AUNP, la tasa de consumo de Au 0 átomos para el crecimiento de núcleos en NPs de
tamaños más grandes, debe estar cerca de la velocidad de formación de los átomos en
solución por reacción química, con el fin de obtener AuNPs monodispersas y esféricas.
Esto evitaría la acumulación de Au 0 átomos y suprimir la nucleación, permitiendo así que
todos los núcleos que crecen a la misma velocidad. De lo contrario, la nucleación
secundaria o la maduración de Ostwald puede suceder, debido a un exceso de Au 0 átomos
o insuficiente Au 0

átomos en solución para el crecimiento, respectivamente (Figura S2). Por lo tanto, el calor

latente de agua hirviendo también puede tener un efecto sobre el crecimiento de AuNPs.

La Figura 9. imágenes TEM de AuNPs obtenida a temperaturas de calentamiento optimizados: a) 152 8 C (Estado

En estudios previos, [ 12, 13] se determinó que la etapa de nucleación se produjo durante
el envejecimiento de la citrato / HAuCl 4 mezclas a temperatura ambiente, mientras que el
paso de crecimiento de cristales se produjeron después de añadir las mezclas a agua
hirviendo. También demostramos que la adición de iones de plata en la premezcla acelera
la formación de núcleos durante la etapa de nucleación y forma de nuevo la morfología de
5 hirviendo) con 0,05% en peso de citrato y 0,01% en peso de HAuCl 4 ( 6 AuNPs nm), b) 137 8 C (Estado 2
ebullición) con 0,03% en peso de citrato y
0,01% en peso de HAuCl 4 ( 12 AuNPs nm), y c) 137 8 C (Estado 2 ebullición) con
0,013% en peso de citrato y 0,015% en peso de HAuCl 4 ( 30 AuNPs nm), y d) el correspondiente UV /
Vis espectros. La concentración de iones Ag + es
8,5? 10 5 % En peso en (a) - (c).

las AuNPs para dar NPs esféricas durante la etapa de crecimiento. Aquí, encontramos que

después de la adición de citrato / HAuCl 4
mezclas en agua hirviente, el tiempo para que los medios de reacción a convertirse
rojo vino acortado al aumentar la temperatura de calentamiento. Por ejemplo, el
tiempo se redujo de 180 s en 137 8 C (ebullición Estado 2) a 150 s en 147 8 C
(ebullición Estado 5), cuando las concentraciones de citrato y HAuCl 4 fueron 0,03%
en peso y
0,01% en peso, respectivamente. Además, el tiempo se redujo de 90 s en 137 8 C
(ebullición Estado 2) a 45 s en 147 8 C (estado de ebullición 5) cuando las
concentraciones de citrato y HAuCl 4 fueron
0,013% en peso y 0,015% en peso, respectivamente. Estos resultados indican que la tasa de
crecimiento de AuNPs también aumenta con el aumento de temperatura de calentamiento, lo
que sugiere que el calor latente juega un papel no despreciable en el crecimiento de los
cristales de AuNPs. En consecuencia, la temperatura de calentamiento puede ser utilizado
como una medida adicional para ajustar la tasa de crecimiento de AuNPs durante la reducción
de citrato de HAuCl 4 en agua hirviendo.
En el método de mezcla previa anteriormente mencionada, el tamaño de la
asprepared AuNPs está dominado por el número de núcleos formados tras la mezcla de
no lo suficientemente rápido para evitar la maduración de Ostwald. Por otra parte, en el
aumento de la temperatura de calentamiento a cerca de 152 8 C, la distribución del
tamaño de las AuNPs obtenidos se volvió gradualmente más estrecha (Figura 10a-c).
Los tamaños de los AuNPs mostrados en la Figura 10a están en el rango de 2-7 nm,
mientras que los que se muestran en la Figura 10c están en el rango de 4-6 nm; todos
estos PN son casi quasispherical. En contraste, cuando la temperatura de calentamiento
se aumentó adicionalmente a por encima de 152 8 C, de calor latente inducida nucleación
secundaria se convirtió en no despreciable, porque la formación rápida de Au 0 átomos
resultaron en un exceso (Figura 10d), que condujo a la formación de AuNPs con
distribución de tamaño amplia. En el UV / Vis espectros (Figura S3), los AuNPs obtienen
a temperaturas de calentamiento entre 137 y 157 8 C (Figura 10), muestran bandas de
SPR bastante simétricas con valores máximos de absorción casi idéntica, ya que todos
ellos llevan formas quasispherical similares. Sin embargo, la extinción distinto de cero en
longitudes de onda más largas de 550 nm son más pronunciados para AuNPs obtenidos
en 137 y 157 8 C que los de los AuNPs obtenidos en 142 y 147 8 C. Además, la posición
del pico máximo de absorción para SPR AuNPs obtenidas en 137, 142, 147, y 157 8 C era
ligeramente desplazada hacia el rojo, debido a la formación de AuNPs más grandes, en
comparación con la obtenida en 152 8 C. Estos resultados demuestran además que para
la síntesis de 6 AuNPs nm de tamaño, la temperatura de calentamiento óptimo es de

citrato con HAuCl 4 en agua a temperatura ambiente; rápido crecimiento debe favorecer la aproximadamente 152 8 DO; temperaturas de calentamiento lejos de 152 8 C ampliar la

formación de pequeñas AuNPs, mientras que el lento crecimiento debe favorecer la distribución del tamaño de las AuNPs como preparados.

formación de grandes AuNPs. Hemos encontrado que, la adición de citrato / HAuCl 4

mezclas a agua hirviendo a ebullición Estado 5 favorece la formación de monodispersa,

quasispherical, 6 AuNPs nm de tamaño (Figura 9a), tal como una temperatura de calentamiento

más alta (alrededor de 152 8 C en este caso) o de calor latente pueden acelerar la formación de

Au 0 átomos necesarios para el crecimiento NP.
De acuerdo con el modelo LaMer, cuando la temperatura de calentamiento estaba por
debajo de 152 8 C para la síntesis de 6 AuNPs nm de tamaño, la formación de Au 0 átomos
para el crecimiento de cristales se
La adición del citrato / HAuCl 4 mezclas a agua hirviendo a ebullición estado 2, es
decir, a una temperatura de calentamiento de 137 8 C, favorece la formación de
quasispherical 12 AuNPs monodispersas, nmsized (Figura 9b), o 30 AuNPs
nmsized (Figura 9c) cuando se utiliza un método de la premezcla, como nuclea-
secundaria

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La Figura 10. imágenes TEM de 6 AuNPs nm de tamaño preparados por nuestro método de premezcla a diferentes
temperaturas de calentamiento: a) 137 (Boiling Estado 2), b) 142 (ebullición Estado 4), c) 147 (ebullición Estado 5),
y d) 157 8 C (ebullición Estado 5). Las concentraciones de citrato, HAuCl 4 y Ag + Los iones son 0,05% en peso,
0,01% en peso y
8,5? 10 5 % En peso, respectivamente.
ción se produce a la temperatura de calentamiento más alta (Figuras S4a, b, y S5a, b),
debido a la formación de exceso de Au 0 átomos de crecimiento en solución. Al igual que
en nuestro informe anterior, [ 12] AuNPs con tamaños de 6, 12, y 30 nm, que se
obtuvieron mediante el método de mezcla previa (Figura 9a-c), tienen bandas de
absorción de plasmón superficial bastante simétricas y no hay líneas de base de
extinción distintos de cero en longitudes de onda más largas (Figura 9D). Esto sugiere
que hay apenas ningún AuNPs con una forma alargada. Un fenómeno similar se
observa también en los espectros UV / Vis de 12 AuNPs nm de tamaño obtenida a
temperaturas de calentamiento 137-147 8 C (Figura S4c). Sin embargo, este fenómeno
no se observa en los espectros UV / Vis de 30 AuNPs nm de tamaño obtenida a
temperaturas de calentamiento 137-147 8 C, posiblemente debido a los fuertes valores
máximos de absorción que ocultan la ligera diferencia en las líneas de base de
extinción no nulos en
longitudes de onda mayores
(Figura S5C).
3 Conclusiones
Hemos demostrado que el calor latente en ebullición medios de reacción puede causar un
pequeño, pero notable, la reducción en el tamaño de AuNPs obtenido mediante el uso de
la reducción de citrato de HAuCl 4 en agua hirviendo. El efecto de calor latente es una
consecuencia del calor adicional liberado en diferentes estados de ebullición a
temperaturas elevadas de calefacción; esto puede acelerar significativamente la
nucleación y crecimiento de cristales de AuNPs. Por lo tanto, la variación en el tamaño de
las AuNPs obtenidos por diferentes investigadores, utilizando la misma receta de método
Turkevich, se cree que es debido a sus diferentes percepciones de los estados de agua
hirviendo, lo que resulta en ellos la adición de la solución acuosa de citrato a la acuosa de
ebullición solución de HAuCl 4 en diferentes estados de ebullición. El control cuidadoso de
la ebullición solución de reacción, es decir, el calor latente,
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debería minimizar el impacto de los errores operacionales en el tamaño y forma de NPS
como preparados y, por tanto, mejorar la reproducibilidad del método Turkevich, así
como la de otros métodos de síntesis que implican NP de ebullición del disolvente. Se
demostró además que la temperatura de calentamiento se podría utilizar para ajustar la
tasa de crecimiento de AuNPs sintetizados por la reducción de citrato de HAuCl 4 en agua
hirviendo. Por lo tanto, el calor latente de disolventes que hierven puede proporcionar
una forma de control de la nucleación y el crecimiento en la síntesis de nanopartículas
monodispersas.
seccion experimental
Productos químicos.
Todos los productos químicos eran disponibles y se utilizan sin purificación adicional en
el comercio. tetrahidrato ácido cloroáurico (HAuCl 4 · 4H 2 O; 99,9%), y trisódico dihidrato
de citrato (Na 3 do 6 H 5 O 7 · 2H 2 O; 99%) fueron adquiridos de Sinopharm Agentes químicos
Co. Ltd. El nitrato de plata (AgNO 3; + 99%) se compró de Alfa Aesar (Tianjin, China). La
solución acuosa de HAuCl 4 se preparó antes de su uso y se almacenaron en una nevera
(4 8 DO). Antes de realizar el nanocristal síntesis el material de vidrio y se agita barras se
limpiaron con agua regia [3: 1 v / v de HCl (37%): HNO 3 ( 65%)] soluciones, y luego se
enjuaga a fondo con H 2 O antes de su uso. agua Milli-Q con una resistencia de 18,2 M W cm
se utilizó para todos los experimentos.
Síntesis de AuNPs por el método Turkevich.
Un conjunto de experimentos se llevó a cabo a temperaturas de funcionamiento nueve placa de
cocción diferentes (IKA modelo RET) con el bloque de calentamiento DrySyn (Esquema S1):
122, 127, 132, 137, 140, 142, 147, 152, y 157 8 C. Las temperaturas de calentamiento fueron
definidos por la temperatura de funcionamiento placa de cocción en lugar de por la temperatura
de reacción, ya que éste se consideraron 100 8 C en ebullición medio de reacción acuoso. En
todos los casos en los que la temperatura de calentamiento era igual o superior a 137 8 C, las
temperaturas de las soluciones de reacción en el matraz de fondo redondo alcanzarían 100 8 C
y permanecer sin cambios. En nuestra configuración experimental, el calor a la solución en el
matraz de fondo redondo se distribuye de manera uniforme, debido a la utilización del bloque
de calentamiento DrySyn; el efecto de agitación puede ser ignorada, debido a la velocidad de
agitación estable. Un procedimiento típico llevado a cabo en 137 8 C es el siguiente: A HAuCl 4 solución
(0,5 ml, 1% en peso) se añadió a agua (48 ml) con agitación, seguido por calentamiento a
ebullición Estado 2 (reflujo agua sin formación de burbujas). Como solución acuosa de citrato
de sodio (1,5 ml, 1% en peso) se vertió rápidamente en la solución acuosa en ebullición
resultante de HAuCl 4 bajo agitación vigorosa. Después de más de reflujo durante 30 min, se
obtuvieron AuNPs quasispherical uniformes. Además, cada experimento se realizó al menos
tres veces para confirmar la exactitud de los resultados.
Síntesis de AuNPs por Turkevich Método en presencia de N 2 Burbujas.
El procedimiento mencionado anteriormente también se usó para la síntesis de AUNP
bajo burbujeo con N 2. La intensidad de la corriente de N 2 burbujas se ajusta para que sea
comparable a la de ebullición Estado 4 (al 142 8 DO). Además, cada grupo de
experimentos se realizó al menos tres veces para confirmar la exactitud de los resultados.
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Síntesis de AuNPs con tamaños de 6 nm, 12 nm y 30 nm por nuestro método
de premezcla.
La Tabla 1 resume las recetas para la síntesis de AuNPs con diámetros de 6, 12 y 30
Nm a temperaturas de calentamiento óptimos ( T)
variando la relación molar ( R) de citrato para HAuCl 4 y el tiempo de premezcla ( t).
para los estudiosos chinos de Ultramar Repatriados, Ministerio de Educación del Estado
por el apoyo financiero. DW gracias al Consejo de Investigación Australiano para el
apoyo financiero (DP 110 104 179 y DP
120 102 959).
palabras clave: oro · ciencia de los Materiales · nanopartículas · calor latente · método Turkevich

Tabla 1. Las recetas detalladas para la síntesis de AuNPs con tamaños de 6 nm, 12 nm y 30
[1] A. Llevot, D. Astruc, Chem. Soc. Rdo. 2012, 41, 242-257. [2] K. Saha, SS Agasti, C. Kim, XN Li,
nm utilizando el método de premezcla.
VM Rotello, Chem. Rdo. 2012, 112,
2739-2779.
Tamaño [nm] V HAuCl 4 [ ml] V citrato [ ml] t [ min] R T [ 8 DO]
[3] M. Grzelczak, J. P? Rez-Juste, P. Mulvaney, LM Liz-Marz? N, Chem. Soc.
6 0.5 0.5 2.5 dieciséis 6.9: 1 152 Rdo. 2008, 37, 1783-1791.
12 1 0.5 1.5 5 4: 1 137 [4] WC Ding, Y. Liu, YJ Li, QR Shi, HS Li, ​HB Xia, DY Wang, XT Tao,
30 3 0.75 0.65 4.5 1.2: 1 137 RSC Adv. 2014, 4, Desde 22.651 hasta 22.659. [5] MR Langille, ML Personick, J. Zhang, CA Mirkin, Mermelada.
Chem. Soc.
2012, 134, 14.542-14.554. [6] MAL Bast ffl s, J. Comenge, V. Puntes, Langmuir 2011, 27, 11098
hasta 11105. [7] J. Turkevich, PC Stevenson, J. Hillier, Discutir. Faraday Soc. 1951, 11,
Típicamente, las mezclas de 0,5 ml HAuCl 4 solución acuosa (1% en peso) y 42,5 metro L de
AgNO 3 solución acuosa (0,1% en peso) se añadieron a la solución acuosa de citrato de sodio
55-75.
(1% en peso) bajo agitación a temperatura ambiente. Se añadió agua para llevar el volumen [8] J. Turkevich, G. Garton, PC Stevenson, J. coloide Sci. Supl. 1954, 1, 26-
de la solución de la mezcla a 2,5 ml, seguido por incubación durante 5 min a temperatura 35.
ambiente. 47,5 ml de agua se colocan en un 100 ml twonecked matraz de fondo redondo con [9] BV En? St? N, J. Turkevich, Mermelada. Chem. Soc. 1963, 85, Desde 3.317 hasta 3.328. [10] J.

un condensador y se calentó a ebullición a diferentes temperaturas de calentamiento: 137 8 C Turkevich, oro Bull 1985, 18, 86-91. [11] G. Frens, Naturaleza Phys. Sci. 1973, 241, 20-22. [12] HB Xia, S. Bai,

(ebullición Estado 2), 142 8 C (ebullición Estado 4), 147 8 C (ebullición Estado 5), 152 8 C J. Hartmann, DY Wang, Langmuir 2010, 26, 3585-

(ebullición Estado 5), y 157 8 C (ebullición Estado 5). El HAuCl como preparada 4 / citrato /
3589.
AgNO 3
[13] PN Zhang, CX Xi, C. Feng, HB Xia, DY Wang, XT Tao, CrystEng-
Comm 2014, dieciséis, Desde 5268 hasta 5274.
mezclas se inyectaron rápidamente en el agua hirviendo bajo agitación vigorosa. La solución de
[14] a) LH Lu, GY Sun, HG Zhang, HS Wang, SQ Xi, JQ Hu, ZQ
reacción se sometió a reflujo adicionalmente durante 30 min con agitación para formar AuNPs
Tian, ​R. Chen, J. Mater. Chem. 2004, 14, 1005-1009; b) HM Zakaria, A. Shah, M. Konieczny,
quasispherical uniformes. JA Hoffmann, AJ Nijdam, ME Reeves, Langmuir
2013, 29, 7661 a 7.673.
[15] a) KC Grabar, RG Freeman, MB Hommer, MJ Natan, Anal. Chem.
Síntesis de AuNPs por hidrotermal Método de Síntesis 1995, 67, 735-743; b) G. Schneider, G. Decher, Nano Lett. 2004, 4,
1833-1839; c) BK Pong, HI Elim, JX Chong, W. Ji, BL trucha, JY Lee, J. Phys. Chem. do 2007,
0,25 ml de HAuCl acuosa 4 solución (1% en peso), 0,75 ml de solución acuosa de citrato de
111, 6281-6287; d) X. F Zhang, XM Kong,
sodio (1% en peso) y 24,0 ml de agua se mezclaron juntos. Después, la solución WJ Ventilador, XZ Du, Langmuir 2011, 27, 6504-6510; e) L. Zhang, ZX Wang, RP Liang, JD
homogénea resultante se transfirió a un autoclave de acero inoxidable recubierto con teflón Qiu, Langmuir 2013, 29, 8929-8935; f) K. Siriwardana, A. Wang, K. Vangala, N. Fitzkee, D.
de 25 ml. Se calentó entonces la recipiente sellado a 120 8 C durante el tiempo necesario Zhang, Langmuir 2013, 29,
(1,5 h) antes de que se enfrió a temperatura ambiente. Un procedimiento de síntesis 10.990-10.996; g) J. Gao, Y. Lai, C. Wu, Y. Zhao, nanoescala 2013, 5,

similar se llevó a cabo a 140 8 C y 150 8 DO. 8242-8248. [16] Y. Zhou, S. Wang, K. Zhang, X. Jiang, Angew. Chem. En t. Ed. 2008, 120,

7564-7566; Angew. Chem. 2008, 120, 7.564 a 7.566. [17] a) M. Chanana, A. Gliozzi, A. Diaspro,
I. Chodnevskaja, S. Huewel, V. MOS
kalenko, K. Ulrichs, H.-J. Galla, S. Krol, Nano Lett. 2005, 5, 2605-2612;
Caracterizaciones.
b) YD Liu, XG Han, L. Él, YD Yin, Angew. Chem. En t. Ed. 2012, 51,

imágenes de TEM se obtuvieron con un microscopio electrónico de transmisión JEOL
JEM-2100F operando a un voltaje de aceleración de 200 kV. DLS se realizó a
temperatura ambiente en un Malvern Zetasizer Nano ZS equipado con 50 mW 633 nm
láser y un autocorrelacionador digital con un ángulo de dispersión de 173 8 a 25 8 C.
espectroscopia de absorción UV / Vis se registró en un Varian Cary 50 espectrofotómetro,
utilizando 10 mm de longitud de trayectoria cubetas de cuarzo.
Expresiones de gratitud
Este trabajo está financiado por la Fundación de Ciencias Naturales de China
(51172126, 21473105, 51002086, 51227002 y
51272129), 973 programa (2010CB630702) y la Fundación Provincial de Shandong de
6373-6377; Angew. Chem. 2012, 124, 6479-6483; c) C. Ziegler, A. Eychm? uller, J. Phys.
Chem. do 2011, 115, 4502-4506; d) A. Albanese, CD Walkey, JB Olsen, H. Guo, WCW Chan, ACS
Nano 2014, 8, 5515- 5526; e) L. Caillard, O. Seitz, PM Campbell, RP Doherty, AF
LamicHumblot, E. Lacaze, YJ Chabal, O. Pluchery, Langmuir 2013, 29, 5066- 5073; f) L.
Guerrini, Z. Jurasekova, E. del Puerto, L. Hartsuiker, C. Domingo, JV García-Ramos, C.
Otto, S. Sánchez-Cortes, Langmuir 2013, 29,
1139-114; g) P. Gong, BH Shi, PF Zhang, DH Hu, MB Zheng, CF Zheng, DY Gao, LT Cai, nanoescala
2012, 4, 2454-2462. [18] a) C. Guti? Rrez-S? Nchez, M. Pita, C. Vaz-Dom? Nguez, S. Shleev,
AL De
Lacey, Mermelada. Chem. Soc. 2012, 134, 17212-17220; b) I. Blakey, Z. Merican, KJ Thurecht, Langmuir
2013, 29, 8266-8274; c) S. Avvakumova, E. Galbiati, L. Pandolfi, S. Mazzucchelli, M. Cassani,
A. Gori, R. Longhi, D. Prosperi, Bioconjugate Chem. dx.doi.org/10.1021/bc500202b.
[19] a) RG Acres, V. Feyer, N. Tsud. E. Carlino, KC Príncipe, J. Phys. Chem. do
2014, 118, 10.481 a 10487; b) H. Matsumura, R. Ortiz, R. Ludwig, K. Igarashi, M. Samejima, L.

Ciencias Naturales (ZR2010 M006). HX agradece al Programa de New Century
talentos excelentes en la Universidad (NCET-10-0553), Fundación Independiente
Innovación de la Universidad de Shandong (2010 JQ013) y la Fundación de
Investigación Científica
Gorton, Langmuir 2012, 28, 10.925-10.933; c) M. Li,
S. Johnson, HT Guo, E. Dujardin, S. Mann, Adv. Func. Mater. 2011, 21,
851-859. [20] VP Carey, Líquido-vapor de cambio de fase Fenómenos, 1st ed. ; Taylor y
Francis, Nueva York, 1992.

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[21] VK Dhir, Annu. Rev. Mech fluido. 1998, 30, 365-401. [22] DL Pavía, GS Kriz, y GM Lampman, Introducción
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El calentador esta encendido: La temperatura de W. Ding, P. Zhang, Y. Li, H. Xia, * D. Wang,

calentamiento se muestra para influir en la tasa de X. Tao
crecimiento de nanopartículas de oro que se sintetizan por la
&& - &&
reducción de HAuCl 4 con citrato en agua hirviendo. Por lo

tanto, el calor latente de disolventes que hierven puede Efecto del calor latente de ebullición del agua en la
proporcionar una forma de control de la nucleación y el Síntesis de nanopartículas de oro de diferentes
crecimiento en la síntesis de nanopartículas monodispersas. tamaños utilizando el método Turkevich

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