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QUIRALIDADE

TÓPICOS DE QUÍMICA
ORGÂNICA
P R O F. R I C A R D O L I M A
GUIMARÃES
ESTRUTURA MOLECULAR
• A química é a disciplina científica que estuda a matéria e
suas transformações, como tal, um de seus objetivos
fundamentais é conhecer de forma precisa a estrutura das
moléculas que fazem parte da matéria
• Há quatro aspectos gerais que definem a estrutura
molecular:
1. A constituição se refere à classe de átomos que fazem
parte da molécula
– Exemplo: 2 carbonos, 6 hidrogênios e 1 oxigênio = etanol
2. A conectividade descreve como os átomos estão
unidos entre si
– 2C + 6H + 1O = etanol ou éter dimetílico (isômeros)
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ESTRUTURA MOLECULAR
3. A configuração
– Em meados do século XIX eram conhecidos vários
exemplos de substâncias com a mesma constituição e
conectividade (estruturas distintas)
▪ O ácido -hidroxipropiônico (ácido lático), isolado por
Scheele do leite azedo em 1780, não é idêntico ao ácido
lático encontrado por Berzelius proveniente de tecidos
musculares em 1807
▪ Engelhard estabeleceu em 1848 que o ácido proveniente dos
músculos é destrógiro (+), enquanto o obtido na
fermentação do leite é levogiro (–)

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ESTRUTURA MOLECULAR
3. A configuração

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ESTRUTURA MOLECULAR
▪ Os trabalhos de Pasteur (~1848) com ácidos tartáricos
conduziram em 1874 à proposição de van’t Hoff e Le Bel de
que as moléculas quem apresentam assimetria possuem
átomos de carbono substituídos com quatro ligantes
diferentes e orientados para os vértices de um tetraedro

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ESTRUTURA MOLECULAR

Jacobus Henricus van 't Hoff

Joseph Le Bell 6
ESTRUTURA MOLECULAR
– A existência de duas formas isoméricas para os ácidos de
Berzelius e Scheele é explicada com base na distinta
distribuição tridimensional (distinta estereoquímica) dos
átomos que as constituem

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ESTRUTURA MOLECULAR
– Os pares de moléculas que possuem uma relação especular
entre si são denominados enantiômeros
– As moléculas enantioméricas mostram idênticas
propriedades físicas e químicas (ponto de fusão, índice de
refração, acidez, etc.) e termodinâmicas (energia livre,
entalpia, entropia, etc.), exceto em ambientes assimétricos
– A configuração de uma molécula de constituição definida se
refere ao arranjo de seus átomos no espaço
– Um exemplo importante diferente do enantiomerismo é
constituído pelas olefinas di- ou polissubstituídas

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ESTRUTURA MOLECULAR
– Exemplo: cis e trans-1,2-dibromoetano

– São isômeros configuracionais, mas não possuem um centro


de quiralidade

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ESTRUTURA MOLECULAR
– Os isômeros configuracionais que não são enantiômeros
entre si são denominados diastereômeros
– Exemplo: ácido tartárico

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ESTRUTURA MOLECULAR
4. A conformação se refere à orientação no espaço de uma
molécula devido a giros em torno das ligações simples
– Exemplo: 1,2-dibromobutano

O 1,2-dibromobutano existe como uma mistura de


moléculas anti e gauche que se interconvertem
rapidamente à temperatura ambiente

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ESTRUTURA MOLECULAR
– Existem moléculas nos quais o giro em torno das ligações
simples está muito restrito, devido à barreira de
interconversão ser muito alta de modo que os confôrmeros
podem ser separados à temperatura ambiente

Diatereômeros
(compostos atropoisoméricos)

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
• A quiralidade é uma propriedade geométrica: um objeto é
quiral quando não é sobreponível com sua imagem em um
espelho, e é aquiral quando é sobreponível

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
• Quando se estende o conceito às moléculas orgânicas, é
preciso lembrar que são espécies conformacionais móveis
– Para determinar sua sobreponibiliade (congruência) com
suas imagens especulares, todos os possível confôrmeros
devem ser analisados

• Um método alternativo para estabelecer se uma molécula é


quiral ou aquiral consiste na determinação dos elementos
de simetria presentes na molécula
– Há quatro elementos de simetria de interesse na
estereoquímica

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
1. Eixos simples de simetria – operação sobre um eixo
Cn

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
2. Plano de reflexão () – corresponde a um plano de
simetria que divide a molécula em duas metades idênticas

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
3. Ponto de simetria (ou centro de inversão) (i) – é
um ponto formal no centro da molécula com referência
ao qual cada átomo presente encontra seu equivalente ao
estender uma linha imaginária com a mesma longitude da
que o uni a si

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
4. Eixo de rotação-reflexão (Sn) – são eixos que
correspondem a uma rotação Cn seguida de uma reflexão
através de um plano perpendicular ao eixo

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
• Uma molécula é aquiral quando possui algum dos
elementos de simetria Sn, i ou 
• Uma molécula quiral não possui tais elementos (simetria
reflexional), e não mostrará congruência (sobreposição)
com sua imagem no espelho em qualquer conformação que
se examine
• Importante! Os termos quiral e assimétrico não são
sinônimos
– Todas as moléculas quirais são dissimétricas, já que
carecem dos elementos de simetria Sn, i ou 
– As moléculas assimétricas são aquelas moléculas quirais sem
qualquer elemento de simetria

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ORIGEM DA QUIRALIDADE
– Exemplos

Uma molécula assimétrica é por necessidade dissimétrica,


porém uma molécula dissimétrica não necessariamente é
assimétrica
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ORIGEM DA QUIRALIDADE
• Exercício:
Classifique cada um dos objetos a seguir como quiral ou
aquiral:

(a) Uma chave de fenda


(b) Um bastão de beisebol
(c) Um taco de golfe
(d) Um tênis
(e) Uma orelha
(f) Um parafuso
(g) Um carro
(h) Um martelo

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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS
• Embora a quiralidade de muitas moléculas seja o resultado
da presença de um carbono tetraédrico com quatro
substituintes diferentes (C*), a existência de tal átomo em
um composto não é uma condição necessária nem
suficiente para a quiralidade

São compostos quirais que não contam com carbonos


tetraédricos

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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS
– É possível um composto de mais de um carbono tetraédrico
com substituintes distintos e não ser quiral

São compostos aquirais, apesar de terem três carbonos


tetraédricos com quatro substituintes distintos

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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS
• Mislow e Siegel definiram como átomo estereogênico um
átomo unido a vários grupos de tal natureza que o
intercâmbio de dois grupos produzirá um estereoisômero
– O novo estereoisômero será um enantiômero ou um
diastereoisômero da molécula original dependendo da
existência ou não de átomos estereogênicos adicionais
– Se esse intercâmbio levar à molécula original, então o átomo
não será estereogênico

Kurt M. Mislow Jay Siegel

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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS
• Outros elementos químicos compartilham com o carbono
o potencial para serem átomos estereogênicos, os quais
quase sempre conferem quiralidade a uma molécula
– Si, N, P, As, S são elementos que podem apresentar essa
característica

Em 1959 foram descobertos os primeiro


exemplos de moléculas quirais pela
presença de Si*, como o
fenilmetilnaftilmetoxisilano, preparado
por Leo H. Sommer

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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS

A estrutura piramidal envolvendo o nitrogênio sugere a


possibilidade de formas enantioméricas, contudo a energia de
ativação para a interconversão é muito baixa (Ea ~ 5 kcal/mol)

Estabilidade configuracional alcançada quando o átomo de


nitrogênio faz parte de um anel pequeno
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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS

Sais de amônio quaternário e óxidos de amina podem ser obtido


em suas formas enantioméricas puras

Fosfinas terciárias e arsinas podem ser obtidas em formas


enantioméricas puras devido às altas energias de inversão

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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS

Os compostos com enxofre tricoordenado possuem uma


configuração piramidal similar à encontrada nos derivados trivalentes
de nitrogênio, fósforo e arsênio

Alguns elementos inorgânicos também


dão lugar à quiralidade nas moléculas ao
possuir quatro ligantes distintos, como
os metalocenos

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ÁTOMOS ESTEREOGÊNICOS
• Exercício
Algumas das moléculas listadas a seguir têm um centro de
quiralidade; outras não. Escreva fórmulas tridimensionais de
ambos os enantiômeros das moléculas que têm um centro de
quiralidade.

(a) 2-Fluorpropano (f) 2-Bromopentano


(b) 2-Metilbutano (g) 3-Metilpentano
(c) 2-Clorobutano (h) 3-Metil-hexano
(d) 2-Metil-1-butanol (i) 2-Metil-2-penteno
(e) trans-2-Buteno (j) 1-Cloro-2-metilbutano

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