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Termodinâmica

Computacional

Termodinâmica
Aplicada
Emanuel Rocha Woiski
UNESP-Ilha Solteira
TERMODINÂMICA APLICADA

À Tânia,
meu amor,
pela infinita paciência e
compreensão

2 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

Sumário

A Abertura................................................................................................................................................ 7

Introdução: O que é a Termodinâmica Clássica?................................................................................ 12

0.1.Uma Definição para Substância Pura e Sistema .....................................................................12

0.2.Que tal Um Exemplo?.................................................................................................................12

0.3.Estado e Propriedades................................................................................................................ 13

0.4.Trabalho, Calor e Fluxo de Massa.............................................................................................14

0.5.O Trabalho Mecânico................................................................................................................. 15

0.6.O Calor.........................................................................................................................................16

0.7.Sistema Fechado, Aberto ou Isolado......................................................................................... 16

0.8.Uma Outra Definição de Termodinâmica.................................................................................17

0.9.Representação em Forma de Grafo...........................................................................................17

1.O Comportamento P, v, T das Substâncias Puras..............................................................................20

5.1.Sistema Compressível Simples...................................................................................................20

1.1.O Postulado dos Estados.............................................................................................................20

1.2.O Comportamento da Água.......................................................................................................21

1.3.O Gás Perfeito............................................................................................................................. 29

1.4.Comportamento dos Gases Reais.............................................................................................. 30

1.5.Regra dos Estados (Quase) Correspondentes...........................................................................33

1.6.O Fator Acêntrico de Pitzer....................................................................................................... 34

1.7.A correção de Wu e Stiel.............................................................................................................36

1.8. As propriedades não mensuráveis............................................................................................ 38

2.A Primeira Lei da termodinâmica......................................................................................................39

2.1.Consequências da Primeira Lei para Sistema Fechado.......................................................... 40

2.2.Energia Interna, Cinética e Potencial....................................................................................... 41

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2.3.O Sistema Aberto ou Volume de Controle................................................................................ 44

2.4.A Conservação da Massa para Sistema Aberto........................................................................45

2.5.A Primeira Lei para Volume de Controle.................................................................................46

2.6.A Propriedade Termodinâmica Entalpia..................................................................................47

2.7.O Regime Permanente................................................................................................................48

2.8.O Regime Transiente...................................................................................................................48

3.A Segunda Lei para Sistema Fechado............................................................................................... 50

3.1.A Entropia....................................................................................................................................51

3.2.Consequências da Segunda Lei para Sistema Fechado........................................................... 53

3.3.As Máquinas Térmicas e Os Refrigeradores............................................................................54

3.4.A Segunda Lei para Sistema Aberto..........................................................................................56

3.5.O Regime Permanente................................................................................................................57

3.6.Regime Transiente.......................................................................................................................58

4.Combinação da Primeira e da Segunda Leis da Termodinâmica.....................................................60

4.1.Trabalho Reversível em Sistema Fechado................................................................................ 64

4.2.A Exergia de Fluxo......................................................................................................................64

4.3.A Exergia de Não Fluxo..............................................................................................................66

4.4.Rendimento Termodinâmico pela Segunda Lei........................................................................69

4.4.O Procedimento para o Modelamento dos Problemas............................................................ 70

5.As Propriedades Termodinâmicas e o Estado....................................................................................71

5.3.Um Pouco de Cálculo..................................................................................................................72

5.4.As Relações de Maxwell..............................................................................................................73

5.5.A Equação de Estado ................................................................................................................. 76

5.6.A Energia Interna a Partir da Temperatura e do Volume.......................................................76

5.7.A Entropia a Partir da Temperatura e do Volume...................................................................79

5.8.A Entalpia e a Entropia a Partir da Temperatura e da Pressão.............................................80

6. Determinação das Propriedades Termodinâmicas........................................................................... 82

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6.1.A Variação da Entalpia, Energia Interna e Entropia para o Gás Perfeito............................ 82

6.2.A Energia Interna em Coordenadas Generalizadas................................................................ 82

6.3.A Entalpia em Coordenadas Generalizadas.............................................................................84

6.4.A Entropia em Coordenadas Generalizadas............................................................................ 85

6.5.A Fugacidade de Substâncias Puras..........................................................................................86

6.6.Os Diagramas Generalizados com Lee-Kesler e Fluidos Simples.......................................... 87

6.7.O Programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo............................................................. 89

7.Misturas Homogêneas de Substâncias Puras....................................................................................94

7.1.O Postulado Estendido dos Estados.......................................................................................... 94

7.2.Propriedades Molares Parciais.................................................................................................. 94

7.3.Mais do que Uma Questão de Nomenclatura...........................................................................96

7.4.As Misturas Homogêneas Binárias e Multicomponentes........................................................97

7.5.As Soluções Ideais....................................................................................................................... 99

7.6.Retomando o Exemplo..............................................................................................................100

7.7.As Misturas de Gases Perfeitos................................................................................................104

7.8.Revisitando o Exemplo Usando Mistura de Gases Perfeitos.................................................106

7.9.As Pseudo-Substâncias Puras e os Modelos Pseudo-Críticos................................................107

7.10.O Nosso Exemplo Usando Pseudo-Substância Pura............................................................109

7.11.Exemplo Numérico.................................................................................................................. 111

8.Misturas Homogêneas Reativas....................................................................................................... 116

8.1.Uma Questão de Massa.............................................................................................................116

8.2.O Grau de Reação..................................................................................................................... 117

8.3.A Base da Entalpia de Formação.............................................................................................120

8.4.A Base da Entropia Absoluta................................................................................................... 122

8.5. Revendo o Exemplo agora com Reações Químicas...............................................................123

8.6. A Temperatura Adiabática de Chama e o Poder Calorífico.................................................129

8.7. As Reações Químicas Reversíveis e O Equilíbrio Químico..................................................131

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8.8. O Método dos Multiplicadores de Lagrange.........................................................................132

8.9. A Determinação dos Potenciais Químicos..............................................................................135

8.10. O Método das Constantes de Equilíbrio..............................................................................138

9.Misturas Heterogêneas: Equilíbrio de Fases.................................................................................. 148

9.1.A Regra das Fases de Gibbs.....................................................................................................151

9.2.A Relação de Clausius-Clapeyron........................................................................................... 152

9.3.O Sistema Binário Bifásico.......................................................................................................153

9.5.A Fugacidade de Misturas Homogêneas.................................................................................157

9.6.A Fugacidade no Equilíbrio de Fases...................................................................................... 157

9.7.O Modelo de Solução Ideal para o Equilíbrio........................................................................ 158

9.8.O Modelo Regra de Raoult-Gás Perfeito................................................................................160

10.Introdução aos Ciclos Termodinâmicos.........................................................................................161

10.1.Ciclo de Rankine..................................................................................................................... 161

10.2.Ciclo de Refrigeração por Compressão de Vapor................................................................161

10.3.Ciclos Padrão de Ar de Otto, Diesel e Stirling......................................................................162

10.4.Ciclo Padrão de Ar de Brayton de Turbina a Gás............................................................... 162

10.5.Ciclos Mistos............................................................................................................................162

Bibliografia Comentada...................................................................................................................... 163

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A ABERTURA
Os textos tradicionais de Termodinâmica geralmente contém tabelas de uma ou dupla
entrada que representam os valores das principais propriedades termodinâmicas para um
número selecionado de substâncias puras, usualmente com valores escalonados da sua
temperatura e/ou pressão. Mediante uma ou duas interpolações lineares, o aluno poderá
então obter o valor das propriedades sob valores intermediários. De fato, essa abordagem
abriga alguns graves problemas. Em primeiro lugar, o aluno ficará com uma sensação de
que as tabelas foram entregues aos humanos por alguma divindade, quando na verdade
elas provém de equações cujos valores foram calculados em um passado recente por meio
de “grandes” computadores. Deve ser recordado aqui que ainda nas décadas de 80-90, o
computador 'pessoal' era um objeto raro e caro. Em segundo lugar, o aluno será
praticamente incapaz de resolver problemas cujo modelamento vá além de uma equação –
uma incógnita (ou eventualmente duas equações - duas incógnitas), o que não lhe permite
vislumbrar o alcance e as potencialidades oferecidas a ele pelo Postulado dos Estados e
pelo conceito de propriedade termodinâmica de substância pura como função 'conhecida' de
apenas duas propriedades termodinâmicas independentes (no caso de sistemas
compressíveis simples). Em terceiro lugar, para o aluno lidar com uma substância pura e
suas propriedades já parece complicado, como poderá este investigar problemas mais
complexos que contenham misturas reativas e não reativas, com ou sem equilíbrio de fases,
ideais ou modeladas como pseudo-substâncias puras? Em quarto lugar, e de certa forma
como um corolário de todas as razões anteriores, ao aluno ficarão vedados os problemas
que envolvem otimização e simulação de sistemas termodinâmicos, ou seja, exatamente
aqueles que são mais interessantes e com os quais ele certamente irá se defrontar na sua
vida real!
Sabe-se que hoje em dia os computadores portáteis possuem muito mais poder
computacional (sob qualquer métrica!) dos que os mainframes de outrora e que, além disso,
são acessíveis a todo mundo, de modo que as tabelas termodinâmicas tradicionais deveriam
seguir a mesma rota das tabelas trigonométricas e logarítmicas – a extinção. Para contribuir
com esse processo, no presente texto nós pretendemos resgatar um certo fundamentalismo,
pelo qual as propriedades termodinâmicas serão determinadas a partir de uma equação de
estado generalizada, utilizando-se extensivamente os conceitos de fator de

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compressibilidade, coeficiente de fugacidade e propriedades residuais. Além disso, modelos
pseudo-críticos apropriados serão utilizados no caso de misturas homogêneas não ideais.
Dentre todas as equações de estado generalizadas disponíveis na literatura, optamos
pela implementação da equação de estado de Lee-Kesler com a correção dada pelo fator
acêntrico ω de Pitzer e pelo fator Y de Wu-Stiel, quando disponível, para uma correção
adicional que se aplica a moléculas polares, como a água. Obtendo erros relativos da
ordem de no máximo 5% quando comparados com as tabelas, não estamos tão
preocupados, no momento, com uma extrema acuracidade dos valores obtidos, mas com o
desenvolvimento de um procedimento geral e rigoroso para o tratamento de sistemas
termodinâmicos com o uso de computador.
Por outro lado, escolhemos para a implementação a linguagem Python, por ser
dinâmica, interpretada, de fácil sintaxe e aprendizado, muito alto nível, orientada a objetos,
multiplataforma e de fonte aberta. Com as bibliotecas apropriadas, Python é cada vez mais
empregada no meio científico, seja em substituição ao proprietário e dispendioso MATLAB,
seja como linguagem de ligação para as linguagens compiladas, como Fortran, C e C++. De
fato, pode-se afirmar que, segundo a métrica do conhecido TIOBE, Python corresponde à
quinta ou sexta linguagem de programação mais utilizada no mundo.
Este texto é fruto de uma concepção cujo objetivo foi fornecer ao leitor cujo tempo é
limitado e precioso, um substrato rigoroso, embora sucinto às vezes, omisso em partes,
sobre o qual ele ou ela poderá, em primeiro lugar, modelar e estruturar as possíveis
soluções para problemas de Termodinâmica Clássica de complexidade acima do trivial e,
em segundo lugar, construir um caminho para o aprofundamento em qualquer direção que
mais lhe interessar ou necessitar, sempre utilizando o computador como a ferramenta
principal.
Isto posto, dividimos a obra em dez capítulos e uma Introdução. No Capítulo de
Introdução (Capítulo 0), a partir dos conceitos mais fundamentais de sistema, meio-
ambiente, fronteira, propriedades e interações na fronteira: de trabalho, calor e fluxo de
massa, definimos a Termodinâmica de forma a satisfazer os nossos propósitos. No Capítulo
1, apresentamos de forma intuitiva o comportamento das propriedades termodinâmicas
mensuráveis pressão, temperatura e volume específico da água como substância pura em
uma única fase e na forma de mistura heterogênea de fases, com grande ênfase em líquido
e vapor. Elaboramos a respeito das equações de estado, definimos o fator de
compressibilidade e Introduzimos o conceito de região de comportamento de gás perfeito.
Finalmente, generalizamos o comportamento de líqudo e vapor para quaisquer substâncias
puras e apresentamos a equação de estado generalizada. De posse dessas ideias,

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analisamos o comportamento geral das substâncias puras, dispensando algum espaço para
a região em torno da saturação liquido-vapor e salientamos, a partir do conceito de equação
de estado e de gás perfeito, que, para todas as substâncias puras haverá uma região de
comportamento de gás (quase) perfeito. Apresentamos em seguida, no Capítulo 2, a
Primeira Lei para sistema fechado e aberto e a definição de energia interna e entalpia. Para
que o leitor se convença, de uma vez por todas, que uma lei não existe sem a outra,
abordamos imediatamente, no Capítulo 3, a Segunda Lei para sistema fechado e aberto,
abrindo caminho para a importante definição de entropia. Nada mais natural, portanto, que
analisemos a combinação da Primeira e da Segunda lei, em seguida, no Capítulo 4, quando
apresentamos os conceitos de trabalho reversível, irreversibilidade (trabalho perdido) e da
propriedade combinada disponibilidade (exergia) tanto para fluxo, como não fluxo. Embora a
fundamentação anterior seja suficientemente geral, para que possamos resolver problemas
de modelagem da realidade, particularizamos, no Capítulo 5, o nosso universo de trabalho,
para sistemas compressíveis e, com a ajuda do Postulado dos Estados e de umas poucas
ferramentas do Cálculo e de suas consequências para a Termodinâmica, desenvolvemos a
importante noção de derivadas parciais, de relação funcional e de integral de linha entre as
propriedades termodinâmicas dependentes e independentes. Obtemos então, no Capítulo 6,
as formas algébricas para as diferenças (e os desvios residuais) das propriedades
termodinâmicas para qualquer substância pura: energia interna, entalpia e entropia, em
coordenadas adimensionais generalizadas. Desenvolvemos, assim, com o apoio da Regra
dos Estados (quase) Correspondentes, o fator de compressibilidade. Apresentamos algumas
equações de estado e, por escolha pessoal, nos fixamos na equação generalizada de Lee-
Kesler, que nos leva imediatamente ao fator acêntrico de Pitzer e ao fator de correção Y de
Wu-Stiel, como uma das estratégias para obter resultados que correspondam melhor aos
dados experimentais para as diversas substâncias puras. Aproveitamos para definir a
fugacidade (e o coeficiente de fugacidade) de substâncias puras. Imaginando que o leitor já
está dotado da capacidade de obter as (diferenças de) propriedades termodinâmicas de
qualquer substância pura, bem como as fugacidades, desde que lhe sejam fornecidos os
seus dados do ponto crítico, o fator de Pitzer e a correção de Wu-Stiel, apresentamos o
programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo, abrindo assim ao aluno um universo
enorme de aplicações envolvendo centenas de substâncias puras, sem a necessidade de
lançar mão de uma única tabela sequer. Como uma sequência natural, abordamos, no
Capítulo 7, as misturas homogêneas não reativas de substâncias puras de uma forma bem
geral, a partir do Postulado Extendido dos Estados e da importante noção de propriedade
molar parcial. Com isso, abrimos espaço para a apresentação dos modelos de soluções

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ideais e de mistura de gases perfeitos, como casos particulares. Para o caso destes
modelos não se aplicarem, ou até mesmo para a simplificação da resolução de problemas,
apresentamos ainda ao leitor dois modelos de pseudo-substância pura, do mais simples, a
regra de Kay, ao razoavelmente sofisticado modelo de Lee-Kesler, que inclui os fatores
acêntricos e os fatores de Wu-Stiel. Sob o tópico de misturas reativas, no Capítulo 8,
discutimos o grau de reação e as reações químicas, tomando como exemplo a combustão,
incluindo em detalhes uma discussão sobre reações reversíveis, equilíbrio químico e a
minimização da função de Gibbs. Assim, mostramos detalhadamente a aplicação do método
dos multiplicadores de Lagrange à mistura de produtos de combustão em equilíbrio.
Discutimos os potenciais químicos e a sua determinação em relação a outras propriedades,
bem como as propriedades das substâncias puras no estado padrão. Estudamos em
seguida o método das constantes de equilíbrio e suas importantes consequências.
Posteriormente, analisamos com algum detalhe, no Capítulo 9, a partir da minimização da
função de Gibbs, o equilíbrio de fases em misturas heterogêneas multicomponentes,
exibindo exemplos de diagramas de fases para misturas binárias. Nesse ponto definimos a
propriedade fugacidade do componente na mistura. Com isso, podemos discutir o modelo
de solução ideal para cada fase da mistura e, finalmente, analisar o modelo extremamente
simplificado da regra de Raoult-gás perfeito, o qual pode ser utilizado quando o sistema
contendo vapor quando uma das fases está sob pressões moderadas. No Capítulo 10,
abordamos sucintamente o tópico de Ciclos Termodinâmicos, que deve ser, na verdade,
considerado como aplicações de tudo o que foi visto nos capítulos anteriores. Dividimos,
então, em: ciclos com mudança de fase de Rankine e de refrigeração por compressão de
vapor; os ciclos padrão de ar de Otto, Diesel e Stirling, que modelam sob determinadas
limitações os motores de combustão interna; o ciclo padrão de ar de Brayton, que modela os
motores de jatos e as turbinas a gás; e os ciclos mistos ou combinados.
Se seremos bem-sucedidos em nosso propósito de apresentar um texto compacto de
Termodinâmica Clássica que auxilie o leitor não especialista, na modelagem estruturada dos
aspectos termodinâmicos não triviais da realidade e que lhe desperte o interesse para
aprender muito mais, só o tempo e a experiência dirão. Porém, se isso porventura ocorrer,
remetemos o leitor para a curta Bibliografia comentada ao final da obra para auxiliar na
jornada.
Agradecemos aos colegas professores do Departamento de Engenharia Mecânica,
pelo apoio e pela oportunidade que tivemos de elaborar e submeter as versões preliminares
do presente texto a uma audiência que, embora de formação em ciências exatas, ainda
assim era relativamente heterogênea. Agradecemos especialmente aos nossos amigos e ex-

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TERMODINÂMICA APLICADA
alunos, hoje cientistas, Marcos e Colmeia por haverem respondido tão prontamente às
demandas que lhes impusemos quando do início do desenvolvimento dos códigos
computacionais em Python. Finalmente, estendemos nossos agradecimentos às centenas
de estudantes das disciplinas Termodinâmica I e II, do Curso de Engenharia Mecânica, que,
ao utilizarem o presente texto, nos forneceram a oportunidade de continuamente aperfeiçoá-
lo, assim como ao código computacional correspondente. É importante acrescentar que o
seu código-fonte esteve desde o início disponível a todos que o quisessem. Esperamos
sinceramente corresponder às expectativas de todos.

Ilha Solteira, aos 22 dias de novembro de 2014.

Emanuel Rocha Woiski

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TERMODINÂMICA APLICADA

INTRODUÇÃO: O QUE É A TERMODINÂMICA CLÁSSICA?


Para começar, o que é a Termodinâmica? Uma resposta possível pode ser obtida da
literatura: “é um ramo da ciência fundamental e aplicada que descreve de forma
macroscópica as forças motrizes que estabelecem os fluxos de energia (na forma de
trabalho e calor) e as condições para o equilíbrio dentro de um sistema (região arbitrária no
espaço). Entende-se por equilíbrio um estado do sistema onde estas forças motrizes estão
ausentes ou inoperantes e o referido sistema não possui mais a capacidade de se alterar
espontaneamente.”
Parece muito complicado, não?

0.1.Uma Definição para Substância Pura e Sistema


Vamos tentar construir aos poucos uma definição mais acessível, embora talvez
menos abrangente. Para isso, precisamos estabelecer um vocabulário comum
fundamentado em uma série de conceitos.
Substância pura é aquela porção de matéria de composição química definida e que
mantém a sua composição mesmo sob mudança de fase (água pura na forma de sólido,
liquido ou vapor não deixa de ser água...).
O sistema termodinâmico será para nós qualquer região delimitada no espaço que,
ou contém uma ou mais substâncias puras, ou é composto de subsistemas que por sua vez
são sistemas termodinâmicos (claramente uma definição recursiva de sistema...).
Além disso, tudo o que não pertence ao sistema é o seu meio ambiente e exatamente
na interface entre o sistema e o seu meio ambiente, existe uma região imaginária
extremamente importante chamada fronteira do sistema. Observe-se com atenção que tanto
o meio ambiente como a fronteira são ambos determinados relativamente ao sistema
escolhido.

0.2.Que tal Um Exemplo?


Vejamos então um exemplo: Seja um cilindro de aço de paredes com determinada
espessura contendo gás natural (uma mistura de substâncias puras). Poderemos, de acordo
com a nossa definição, estabelecer um sistema termodinâmico como sendo a porção de gás
natural encerrada no cilindro. Neste caso, o meio ambiente será tudo o mais além daquele
volume de gás – as paredes do cilindro, o ambiente externo ao cilindro, etc. A fronteira do
sistema estará delimitada pela interface entre o volume de gás e a parede interna do

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TERMODINÂMICA APLICADA
cilindro. Por outro lado, o nosso sistema poderia ser o gás mais o cilindro. Permaneceríamos
ainda dentro de nossa definição, pois este seria composto de uma mistura de gases e de
uma liga metálica. Neste caso, a fronteira do sistema estaria entre a parede externa do
cilindro e o ambiente exterior, que neste caso se confunde com o meio ambiente do sistema.
Sob esta escolha, o sistema poderá ser dividido em dois subsistemas: a porção de gás e o
cilindro sólido, cada um deles composto de uma mistura de substâncias puras. A propósito,
lembre-se sempre que o subsistema é também um sistema de pleno direito e, portanto,
dotado de seu próprio meio ambiente e respectiva fronteira!
Acredite, a indefinição na escolha do sistema é, provavelmente, um dos maiores
responsáveis pelos erros cometidos na interpretação e solução de problemas em
termodinâmica...

0.3.Estado e Propriedades
Pois bem, a nossa definição especializada de sistema tem um propósito: o estado (de
equilíbrio) do sistema termodinâmico é caracterizado através do valor “instantâneo” de suas
propriedades termodinâmicas (o “retrato” de suas propriedades). Mas o que são as tais
propriedades termodinâmicas?
Propriedades termodinâmicas são aquelas propriedades do sistema cujo valor
presente não depende dos valores passados ou futuros, ou seja, da história da evolução do
sistema, ou da sucessão de estados do sistema, ou ainda em outras palavras, do processo
termodinâmico pelo qual passou o sistema para chegar naquele estado presente (pode-se
dizer: a propriedade é...).
As propriedades termodinâmicas podem ser extensivas, quando dependem
linearmente da massa do sistema, como é caso do volume (dividindo-se a massa por uma
proporção, o volume divide-se na mesma proporção) e intensivas, cujo valor não se altera
com a alteração da massa, como é a densidade (massa específica) do sistema, que
permanece a mesma, não importa a proporção de massa do sistema que selecionemos.
Todas as propriedades extensivas podem ser divididas pela massa, criando-se dessa forma
uma nova propriedade intensiva correspondente. Se dividirmos o volume - propriedade
extensiva - do sistema pela sua massa, obteremos o volume específico, propriedade
intensiva, ou para distinguir das propriedades intensivas próprias, chamaremos aqui de
intensiva associada ou “intensivada”. Podemos citar, então, a temperatura T e a pressão
absolutas P como propriedades intensivas e o volume V e a própria massa m como
propriedades extensivas. Encontraremos ainda muitas outras propriedades extensivas e
intensivas ao longo do nosso estudo, mas todas elas têm as mesmas características.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 13
TERMODINÂMICA APLICADA
Se apenas uma (das, por enquanto inumeráveis) propriedades termodinâmicas do
sistema sofrer uma alteração infinitesimal, o estado também será alterado infinitesimalmente
e o sistema terá sido submetido a um processo infinitesimal.

0.4.Trabalho, Calor e Fluxo de Massa


Está claro então que as propriedades são definidas internamente ao sistema. Mas
como podem seus valores sofrer alteração? De um modo geral através de interações na
fronteira do sistema, como representado na Fig.0.1. Existem duas espécies de interações
através da fronteira, durante o intervalo de tempo dt: interações de energia, através da
realização de trabalho mecânico (W) pela transferência de calor (Q), que são duas formas
distintas de fluxo de energia; e interação de massa, através de transferência de massa (m)
em qualquer parte da fronteira.

m
Q

Sistema fronteira
dm, dT, dV
W
dv,dP

meio-ambiente

Fig.0.1 – O sistema termodinâmico e suas interações

O que distingue as interações na fronteira do sistema das propriedades


termodinâmicas? São três características: 1) só são identificadas investigando-se ao longo
de toda a fronteira do sistema; 2) só têm existência enquanto o processo (possivelmente
infinitesimal) ocorre entre dois estados; e 3) dependem de cada processo que ocorre entre
os mesmos dois estados. Esta é razão pela qual adotamos a notação de diferencial não
ordinária (cujo valor depende do caminho ou processo), para essas grandezas.
Além disso, se escolhermos outro sistema para representar um aspecto da
modelagem do mesmo problema real, então as interações de trabalho, calor e massa, bem
como as propriedades termodinâmicas do sistema, deverão ser avaliadas exclusivamente na
fronteira (e respectivamente no interior) deste novo sistema.

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TERMODINÂMICA APLICADA
0.5.O Trabalho Mecânico
Sabemos da Mecânica, que a definição de trabalho é

 ⋅d x ,
W =−∫ F (0.1)

que é a representação matemática do produto interno das forças que atuam sobre o corpo
pelo deslocamento do ponto de aplicação daquelas mesmas forças. Estamos adotando na
presente obra a convenção de que o trabalho realizado pelo sistema termodinâmico é
positivo, daí o sinal negativo na Eq. 0.1. Note que esta convenção não é, de forma alguma,
universal.
Em termodinâmica, o trabalho mecânico puro é toda aquela interação na fronteira
cujo efeito sobre o meio ambiente puder ser substituído unicamente pelo levantamento de
um peso. Este, de fato, é o trabalho realizado por uma força cujo ponto de aplicação
acompanha o movimento.
No caso de sistemas de potência e refrigeração existem duas únicas formas de
trabalho mecânico que irão nos interessar. Uma delas é a de deslocamento da fronteira dV
em resistência a uma força F realizada por uma pressão P, com P = F/A:

W =∫ Pdv , (0.2)

que é um trabalho positivo para deslocamentos positivos da fronteira, uma vez que a
pressão é sempre positiva. Podemos afirmar que a força motriz para trabalho é o “gradiente”
de pressão. A pressão, por sua vez, é uma propriedade termodinâmica intensiva própria do
sistema. A outra forma de trabalho mecânico importante para nós será o trabalho de
cisalhamento na fronteira ou trabalho de eixo.
Um reservatório de pressão (ou reservatório de trabalho) é um sistema especial cuja
única interação é o trabalho mecânico e cuja pressão não se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de trabalho em sua fronteira.
Um tipo de fronteira de zero-trabalho pode então ser representada por um recipiente
rígido (isto é, que não sofre deformação alguma sob gradientes de pressão), isto é dV = 0,
ou com expansão não resistida, ou seja, não há um ponto de aplicação de uma força
durante a expansão, desde que em nenhum dos casos haja trabalhos de eixo.
Se a restrição sobre o sistema impede qualquer transferência de trabalho mecânico,
então todos os processos serão de zero-trabalho.

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TERMODINÂMICA APLICADA

0.6.O Calor
Calor é a interação de energia na fronteira de um sistema que não é trabalho
mecânico. Calor é, alternativamente, a interação de energia que pode ocorrer entre dois
corpos em contato, devido à sua diferença finita de temperatura. Uma vez isolados os dois
corpos em contato, após um certo tempo, cessará o fluxo de calor entre eles. Dizemos então
que eles estão em equilíbrio térmico. Para que se possa falar em temperatura, é necessário
que possamos medi-la e compará-la sem ambiguidade. Para isso lançamos mão de um
axioma fundamentado na experiência cotidiana, conhecido como Lei Zero da
Termodinâmica: Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então estão em
equilíbrio térmico entre si, ou seja, eles estão à mesma temperatura.
A temperatura termodinâmica absoluta, por sua vez, é uma propriedade intensiva
própria do sistema. É uma grandeza sempre positiva e a força motriz para o calor é o
potencial ou “gradiente” de temperatura.
Talvez as definições de interação de calor, em termos de temperatura, ou de trabalho
mecânico, a partir da pressão, lhe tenham parecido um tanto quanto circulares. De fato,
primeiro aprenderemos a distinguir rigorosamente ambas as interações de energia entre si
quando estudarmos a Segunda Lei da Termodinâmica e mais tarde aprenderemos como
definir temperatura e pressão sem ambiguidades, quando estudarmos as relações que
podem ser construídas entre as propriedades termodinâmicas.
Um reservatório témico (ou reservatório de temperatura) é um sistema especial cuja
única interação na fronteira é calor e cuja temperatura não se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de calor através de sua fronteira.
Se alguma parte da fronteira não houver fluxo de calor através dela, então aquela
parte é dita adiabática. Se em toda a fronteira o fluxo de calor não é permitido, então o
sistema todo é dito adiabático. Neste último caso, todos os processos que ocorrem sobre o
sistema serão necessariamente adiabáticos.

0.7.Sistema Fechado, Aberto ou Isolado


Se massa não puder atravessar nenhuma parte da fronteira do sistema, ou seja, se a
fronteira do sistema for impermeável à massa, então o sistema é dito fechado. Caso
contrário, é denominado sistema aberto ou volume de controle. Quando nem calor, nem
trabalho, nem fluxo de massa são permitidos na fronteira de um sistema, o sistema é dito
isolado. No caso de um sistema isolado, claramente os valores das propriedades no interior
de um sistema isolado só podem ser modificados através de uma evolução espontânea do

16 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
sistema de um certo estado para outro até alcançar um novo estado de equilíbrio. Por outro
lado, se a fronteira é permeável a qualquer intensidade de fluxo de calor ela é diatérmica e
se ela é permeável a apenas algumas espécies químicas é chamada semipermeável.

0.8.Uma Outra Definição de Termodinâmica


De posse do nosso vocabulário básico, podemos então redefinir a Termodinâmica
como o ramo das ciências básicas e aplicadas que se dedica a estudar a relação entre as
alterações macroscópicas dos valores das propriedades termodinâmicas no interior de um
determinado sistema termodinâmico e as interações de trabalho, calor e de fluxo de massa
com o seu meio ambiente, que ocorrem através de sua fronteira.
Antes de prosseguir, estude até entender bem todos os conceitos expostos na
definição do parágrafo anterior e em seguida compare com aquela do início deste Capítulo.
Consegue ver as diferenças e semelhanças entre as duas definições?

0.9.Representação em Forma de Grafo


Consideremos inicialmente um sistema fechado. Para um sistema fechado, é
instrutivo que representemos o processo entre os estados 1 e 2 do sistema como linhas
unindo os dois estados, como na Fig. 0.2. Note que poderá haver mais de um processo
conectando os mesmos dois estados e que para cada processo percebemos que poderá
existir uma interação de calor e de trabalho e que elas são diferentes para cada processo.
Em outras palavras, as interações de energia na fronteira são dependentes do processo, ou
seja, dependem da história detalhada da evolução do sistema. Revendo então mais uma vez
a nossa definição de propriedade termodinâmica, concluímos que trabalho e calor não se
qualificam como propriedades (por quê?).
Na Fig. 0.2, denotamos os processos como infinitesimais, ou seja, ocorrem durante o
intervalo de tempo dt. Cada interação de calor δQ e de trabalho δW na fronteira do
sistema depende dos processos que ocorrem entre os estados 1 e 2.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 17
TERMODINÂMICA APLICADA

D
WD A
QD
WA

WB 2
QA

QB
B

1 C WC
QC

Fig.0.2 – Representação em forma de grafo dos processos em um sistema

Os processos podem ser reversíveis ou irreversíveis. Processos reversíveis são


aqueles que obedecem a duas condições: 1- a direção do processo pode ser exatamente
revertida, ou seja, passando sobre os mesmos estados na ordem inversa e 2- ao revertê-los,
seus efeitos sobre o meio ambiente desaparecem, ou seja, o meio ambiente é restituído ao
seu estado original, como se o processo nem tivesse ocorrido.
Nos processos reversíveis, todos os estados que compõe a trajetória do processo
podem ser identificados, ao passo que nos processos irreversíveis, só se consegue
identificar o estado inicial e o final, como no processo D, representado com linhas
pontilhadas na Fig 0.2. Entretanto, uma discussão mais extensa sobre irreversibilidade será
adiada até estudarmos a Segunda lei da Termodinâmica.
Portanto, você já sabe que as interações de energia na fronteira são de forma a que:
QA  QB  QC  QD e WA  WB  WC  WD. Observe também que trabalho e calor só
existem durante a ocorrência de cada processo que leva do estado inicial 1 para o estado
final 2, daí a afirmação de que calor e trabalho representam formas de energia em trânsito
através da fronteira do sistema. Na verdade, como já dissemos, a notação “” é comumente
utilizada para calor e trabalho em processos infinitesimais, ou seja, um infinitésimo separa o
estado 1 do estado 2. Pois bem, imagine que a temperatura e a pressão referentes ao
estado 1 sejam respectivamente T(1) e P(1) ao passo que a temperatura e a pressão
referentes ao estado 2 sejam T(2) e P(2) respectivamente. A propósito, ao longo deste trabalho
usaremos a notação de sobrescrito entre parênteses para o estado e reservaremos o

18 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
subscrito para componente, no caso de misturas. Como estes estados 1 e 2 estão
infinitesimalmente separados e, de acordo com a definição, as propriedades termodinâmicas
não dependem do processo, a variação de temperatura e de pressão entre os dois estados
será dT e dP. A notação “d” será reservada para variação infinitesimal (diferenciais
ordinárias) de qualquer propriedade termodinâmica. Você consegue notar a diferença entre
os símbolos “” e “d” que aparecem nestas grandezas infinitesimais? Claramente, devido à
dependência do processo e a energia em trânsito, não tem sentido algum falarmos em
“variação” de calor ou de trabalho, ou seja, não existem os calores Q1 ou Q2 e os
trabalhos W 1 e W 2 . ao passo que é muito natural nos referirmos à variação de
temperatura, volume, massa, pressão ou de qualquer outra propriedade termodinâmica.
Se o processo for finito (e não infinitesimal) a notação passa a ser 1Q2A e 1W2A para
trabalho e calor e T e P para temperatura, pressão (e, enfim, para qualquer propriedade
termodinâmica), tal que

1Q 2A =∫ δQ A (1.3)
1

1 W 2A=∫ δW A . (1.4)
1

A propósito, apenas por convenção, ambos, o calor que entra no sistema e o trabalho
realizado pelo sistema (que “sai” do sistema) são considerados positivos, enquanto que o
calor que sai do sistema e o trabalho realizado sobre o sistema (“entra” no sistema) são
ambos negativos. Embora a convenção a respeito do calor seja universal, preste atenção à
do trabalho, pois existe muita literatura, principalmente da Engenharia Química, que adota a
convenção contrária a nossa.
Antes de estudarmos a relação entre as interações na fronteira de um sistema e
alterações em suas propriedades termodinâmicas, vamos discutir com mais cuidado a
caracterização do estado como sendo um retrato instantâneo de todas as propriedades
termodinâmicas do sistema. Por enquanto, só conhecemos as propriedades m ,V ,v ,T , P e
claramente nem todas são independentes.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 19
TERMODINÂMICA APLICADA

1.O COMPORTAMENTO P, V, T DAS SUBSTÂNCIAS PURAS


Afirmamos no início que o estado (de equilíbrio) de um sistema deve ser estabelecido
pelo valor de suas propriedades. A pergunta natural que deveria nos ocorrer é: no mínimo
quantas - e quais - as propriedades termodinâmicas que são necessárias para se fixar o
estado do sistema? Existe alguma relação de dependência entre elas, ou seriam elas todas
independentes entre si, ou seja, poderiam ser alteradas independentemente?

5.1.Sistema Compressível Simples


Bem, embora não tenhamos uma resposta definitiva que se aplique a qualquer
sistema termodinâmico em geral, um importante postulado virá em nosso socorro. Mas
antes precisamos definir o sistema compressível simples, que é o sistema especial para o
qual os únicos trabalhos mecânicos relevantes são o de expansão e compressão da
fronteira do tipo PdV além de um possível trabalho de cisalhamento, o trabalho de eixo, que
atravessa a sua fronteira. Essa condição, não por coincidência, representa a nossa ênfase
em sistemas de potência e refrigeração.

1.1.O Postulado dos Estados


Podemos afirmar que para um sistema compressível simples (composto de uma
única substância pura), o estado termodinâmico será definido pelo valor de duas
propriedades intensivas independentes além da extensão do referido sistema. Este é o
chamado Postulado dos Estados e possui uma imensa importância prática, pois nos permite
afirmar que o estado intensivo de um sistema compressível simples (uma substância pura)
pode ser representado por um par ordenado construído com os valores de duas
propriedades termodinâmicas intensivas independentes, como por exemplo T , v  ou
P ,T  .
A extensão do sistema a que o Postulado dos Estados se refere será dada direta ou
indiretamente por qualquer uma das massas que compõem o sistema. De fato, graças a
nossa definição de propriedade termodinâmica extensiva como sendo linear com a massa,
podemos adotar como princípio que qualquer uma das massas envolvidas no problema que
estamos modelando poderá exercer o papel de fator de escala para aquele problema.
Portanto, qualquer problema de Termodinâmica sempre poderá ser descrito em termos de
propriedades intensivas e “intensivadas”, bastando para isso se dividirem as equações por
qualquer uma das massas envolvidas no problema.

20 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Por causa do Postulado dos Estados, se selecionarmos quaisquer duas propriedades
intensivas ou “intensivadas” independentes entre si de uma substância pura para compor os
eixos de um sistema de coordenadas retangulares, todas as demais propriedades intensivas
ou “intensivadas” serão necessariamente dependentes e terão seus valores sobre o terceiro
eixo determinados de alguma forma, gerando assim um espaço tridimensional de estados
para cada uma das propriedades dependentes. Portanto, para uma substância pura, as
propriedades P ,v , T não podem ser todas independentes ao mesmo tempo.
Mas como se comporta um substância pura do ponto de vista de suas propriedades
P ,v , T ? Vamos começar com a água, devido a nossa experiência cotidiana com ela.

1.2.O Comportamento da Água


Imagine uma panela com água pura à pressão atmosférica ao nível do mar de 101,32
kPa (o que é a pressão atmosférica?) e à temperatura de 25°C. Note que, pelo que já
aprendemos a respeito de sistemas compressíveis simples, uma vez que duas propriedades
intensivas independentes são fornecidas, o estado termodinâmico intensivo está definido.
Sabemos pela nossa experiência científica cotidiana que neste estado a água se encontra
na fase líquida (água de torneira comum desaerada), na região chamada de líquido
comprimido. Vamos então, enquanto mantendo a pressão constante, aquecer lentamente,
isto é, fornecer calor, à água. A temperatura da água vai aumentando e, portanto, altera-se o
seu estado. O que acontece com o volume específico (que é o inverso da densidade)?
Entretanto, sabemos da experiência que a temperatura não aumenta indefinidamente! Ao
chegar aos 100°C nesta pressão, vapor de água - inodoro, insípido e incolor - começa a se
formar. É o ponto de líquido saturado. Se continuarmos com o aquecimento, notaremos que
a temperatura estacionará nos 100°C e o vapor irá se tornando mais e mais abundante. Esta
é a região de saturação, dentro da qual existe uma mistura de ambas as fases: a fase
líquida - que é liquido saturado - e a fase de vapor – que é vapor saturado. Exatamente
quando a fase líquida deixa de existir, este é o ponto de vapor saturado ou vapor saturado
seco. Se prosseguirmos com o fornecimento de calor, a temperatura voltará a aumentar e
obteremos um vapor cada vez mais quente. Esta é a região de vapor superaquecido.
Vejamos na Fig.1.1 este comportamento em um plano de T,v mantendo-se P constante.
Na região de líquido comprimido, em que a temperatura T é menor do que a
temperatura de saturação TSAT dada pela pressão P, T < TSAT(P), o volume específico v varia
muito pouco com a pressão, o que era de se esperar, pois o líquido (como os sólidos) é
muito pouco compressível.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 21
TERMODINÂMICA APLICADA
Na região de saturação, em que a temperatura é exatamente igual a TSAT(P), o sistema
água torna-se uma mistura heterogênea e passa a ser composto de dois subsistemas: o
líquido saturado, com volume específico vl e o vapor saturado, com volume específico vv.
Observe que para a determinação do volume específico do líquido saturado e do volume
específico do vapor saturado basta conhecermos a temperatura TSAT ou então a pressão P.

T P > PC

PC vapor saturado
TC

líquido saturado
P
TSAT
vapor
superaquecido

líquido saturação
P << PC
comprimido

Vl vC Vv v

Fig.1.1 – A saturação líquido-vapor na projeção T-v

Como o sistema pode ser composto desde pouco líquido saturado e muito vapor
saturado até muito vapor saturado e pouco líquido saturado, passando por todos os estados
intermediários, é interessante que seja definida uma nova grandeza para representar esta
distribuição. Seja m a massa invariante do sistema e V o seu volume total. A massa e o
volume da fase líquida serão ml, Vl e para a fase vapor serão mv, Vv respectivamente.
Podemos então escrever

V  Vl + Vv e m  ml + mv (1.1a,b)

e, portanto,

22 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

mv  mlvl + mvvv . (1.2)

Se definirmos o título do vapor x como x mv /m então o volume específico da mistura


toda v será (prove isso...):

v  (1- x) vl + x vv . (1.3)

Como o título x foi definido a partir de uma combinação de propriedades


termodinâmicas, é por sua vez uma propriedade termodinâmica (intensiva ou extensiva?).
Portanto, o estado intensivo da mistura heterogênea estará completamente estabelecido
pela pressão (ou pela temperatura) e pelo título x. (Você consegue determinar os valores de
x para líquido saturado e vapor saturado? Como seria uma linha de x constante na Fig. 1.1?)
A significativa diferença entre vv e vl diminui a medida em que aumentamos a
temperatura (ou a pressão) até que a diferença se reduzirá a um único ponto (vC) no ponto
crítico. No ponto crítico a temperatura é TC e a pressão PC e acima dele a região de
saturação deixa de existir. Além disso, exatamente no ponto crítico, a curva de pressão
crítica possui um ponto de inflexão (o que é isso?) e é a única curva de pressão que tem
esta característica. Quando a pressão é maior do que PC não existe mais distinção entre gás
e líquido (trata-se de uma única fase muito densa).
Na região de vapor superaquecido, em que a temperatura T é maior do que TSAT na
pressão P, T > TSAT(P), o volume específico varia bastante com a temperatura, uma
característica da compressibilidade dos gases e vapores. Por outro lado, quando a pressão
é muito menor do que PC a curva de pressão constante na região de vapor superaquecido
torna-se praticamente uma reta e o gás torna-se pouco denso. Esta é a região do gás
perfeito (ou ideal), na qual, quando a pressão (que é muito baixa) é constante, o volume do
gás é diretamente proporcional à sua temperatura.
Acabamos de analisar o comportamento da água através da variação da temperatura
enquanto mantemos a pressão constante.
Vejamos então o que acontece no plano P, v enquanto se mantém T constante, como
representado na Fig.1.2.
Consideremos a água novamente a 2 MPa e à temperatura de 100°C, ou seja, como
líquido comprimido (pois T < TSAT). Vamos diminuir a pressão, enquanto mantemos a
temperatura inalterada (tente imaginar um experimento que possa realizar este processo).

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 23
TERMODINÂMICA APLICADA
Quando alcançarmos a pressão de 101,325 kPa, surgirão as primeiras bolhas de vapor: o
ponto de líquido saturado. Se continuarmos o processo (como?), a pressão PSAT(T)
permanecerá constante enquanto a quantidade de vapor irá aumentando: esta é a região de
saturação.
Quando a última gota de líquido converter-se em vapor, que é o ponto de vapor
saturado, a pressão poderá voltar a cair outra vez e estaremos na região de vapor
superaquecido.

P TC T > TC

vapor saturado
PC

líquido saturado vapor

PSAT superaquecido

líquido saturação
T
comprimido
T << TC

Vl vC Vv v

Fig.1.2 – Saturação líquido-vapor no plano P-v

Se a pressão continuar caindo, chegaremos a uma região (P << PC) em que a


pressão e o volume específico assumirão um caráter hiperbólico, do tipo Pv = constante (por
quê?).
No ponto crítico, ou seja, na isoterma da temperatura crítica TC, à pressão crítica PC e
volume específico vC, existe, como vimos anteriormente, um - e único - ponto de inflexão. Por
outro lado, se reduzirmos a pressão ao longo de uma isoterma tal que T > TC não obteremos
nenhuma mudança de fase no processo, mesmo que cheguemos a uma pressão
extremamente baixa.
Vejamos o que acontece com a água no plano P, T enquanto mantemos v constante,
conforme mostrado na Fig 1.3. Na figura observamos as três fases principais para a água:
gás, líquido e sólido. Aprendemos anteriormente que a mudança de cada uma destas fases

24 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
para a outra se faz enquanto a pressão e a temperatura se mantêm constantes. Então as
regiões de saturação devem ser reproduzidas no plano P, T como linhas curvas.

fase liquida

P curva de vaporização
ponto crítico
PC

curva de fusão

fase sólida fase gasosa

Ptriplo
curva de sublimação

ponto triplo
Ttriplo TC T

Fig.1.3 – Comportamento no plano P-T da água

Já conhecíamos a região líquido-vapor da qual se origina a curva de vaporização (ou


curva de pressão de vapor). Além disso, podem ser vistas: a região sólido-líquido, que dá
origem à curva de fusão; a região sólido-vapor, que fornece a curva de sublimação e a
região em que convivem em equilíbrio sólido-líquido-vapor, a qual dá origem ao ponto triplo,
cujos valores de pressão e temperatura são únicos para cada substância pura.
Devemos notar que a água, diferentemente das demais substâncias puras, tem o seu
volume específico aumentado sob congelamento. De fato, a experiência cotidiana diz que o
gelo flutua e em geral ocupa mais volume do que a água liquida. De fato, observe da Fig.6.4
que o volume específico da água sólida vs é sempre maior do que o volume específico da
água líquida vl.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 25
TERMODINÂMICA APLICADA
Exceto no caso da água, retratada nas Figs. 1.3 e 1.4, as demais substâncias puras
se comportam como expresso nas Figs. 1.5 e 1.6. Embora não haja muita diferença
qualitativa na região líquido-vapor, observe que a fase sólida tem um volume específico vs
menor do que o volume específico vl , como era de se esperar.
líquido
P
comprimido

sólido
S+L

vapor
superaquecido

L+V
linha tripla

Ptriplo

S+V

Vl Vs v C Vv v

Fig.1.4 – Saturação sólido-líquido-vapor para a água no plano P-v

fase liquida
fase sólida

P
ponto crítico
PC

curva de vaporização
curva de fusão

fase gasosa

Ptriplo
curva de sublimação

ponto triplo
Ttriplo TC T

Fig.1.5 - Comportamento no plano P-T das demais substâncias

26 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

líquido
P
comprimido

sólido
S+L

vapor
superaquecido

L+V
linha tripla S + L + V

Ptriplo

S+V

Vs Vl vC Vv v

Fig.1.6 - Saturação sólido-líquido-vapor para as demais substâncias no plano P-v

Como seria a visão em em escala das projeções T,v , P,v e P,T para a água? Veja na
Figura 1.7, como um resultado do programa curva_Tv_Pv_PT_agua.py. Observe como foram
utilizadas as escalas logarítmicas para o volume especifico. Quanto ao programa, você terá
a oportunidade de aprender muito mais sobre a determinação das propriedades
termodinâmicas, inclusive por computador, ao longo do texto. Então, você poderá determinar
o valor das propriedades termodinâmicas de centenas de substâncias puras!

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 27
TERMODINÂMICA APLICADA

Fig, 1.7 – Curvas T,v , P,v e P,T para a água pura obtidas através do
programa do autor curva_Tv_Pv_PT_agua.py.

28 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

1.3.O Gás Perfeito


A região de gás perfeito (ou ideal) é aquela na fase gasosa em as partículas (átomos,
moléculas) se encontram tão afastadas umas das outras que praticamente não interagem
entre si, ou seja, as forças intermoleculares são desprezíveis. Nessas condições, o volume
ocupado pelo gás será dado pelo volume do recipiente e a pressão que o gás exerce será
dada unicamente pela colisão das partículas com as paredes. Podemos então escrever, pela
Lei de Clapeyron

P V  mRT ou P v  RT , (1.4)

onde R é a constante específica de cada gás. Podemos expressar ainda na forma molar

P V =n R T ou T .
P v = R (1.5)

onde R é a constante universal dos gases, cujo valor é 8,31451 kJ/kmol K em unidades do
SI.
O que é a forma molar? O número de moles n está relacionado com o fato de que um
dado volume de qualquer substância pura nas mesmas condições de temperatura e pressão
contém o mesmo número de moléculas. O mol de qualquer coisa (lápis, grãos de arroz,
moléculas...) é definido como a quantidade de matéria que corresponde ao número de
6,023x1023 para qualquer coisa (lápis, grãos de arroz, moléculas), conhecido como o número
de Avogadro. Devido aos diferentes átomos, a massa que corresponde ao mol depende da
massa molecular desta substância. A massa molecular, por sua vez, é obtida a partir da
massa atômica dos constituintes da composição química da substância e é a partir da
comparação com 1/12 do isótopo 12 do carbono. De qualquer modo, a massa molecular (M)
de todas as substâncias puras está devidamente tabelada (por que os valores de massas
moleculares não fornecem valores redondos?). Podemos então, estabelecer as relações
entre o número de moles n, a massa m e a massa molecular M, bem como entre a constante
universal dos gases perfeitos R̄ e a constante particular do gás perfeito para a substância
pura R:

n  m/M e, logo R  R̄ /M (1.6)

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 29
TERMODINÂMICA APLICADA
O número de moles não passa de uma forma de representar a massa, mas devido a
sua conveniência é largamente utilizado. Lembra-se da massa como fator de escala? Pois é,
exatamente o mesmo princípio se aplica a respeito do número de moles. Um cuidado,
porém: a massa sempre é conservada, mas o número de moles só se conserva se não
houverem reações químicas envolvidas.
Por outro lado, se você tiver dúvidas sobre se deve dividir ou multiplicar pela massa
molecular M, basta recordar-se que os valores molares são sempre maiores do que os seus
correspondentes em massa (por quê?).
Lembre-se que a massa molecular é tomada em unidades de massa, tais como o
grama, o quilograma, a libra-massa. O mol, por sua vez, assume a mesma unidade. Por
exemplo, a massa molecular (M) do metano CH4 é 16,043, ou seja, para m em gramas,
16,043 gramas por grama-mol, para m em kg, 16,043 quilogramas por kg-mol, para m em
libras-massa, 16,043 libras-massa por lb-mol, de modo que o número correspondente à
massa molecular é sempre o mesmo, não importando a unidade de massa envolvida. Neste
texto nós usaremos o kmol (kg-mol) e, portanto, associado com a massa em kg. A propósito,
o valor da constante do gás para o metano é 0,5182446 kJ/kg K (ou J/g K). Estes valores
também se encontram usualmente tabelados ou podem ser simplesmente obtidos, dividindo-
se a constante universal pela massa molecular.
Na verdade, exceto para os estados incompressíveis, a equação dos gases perfeitos
é provavelmente uma das mais simples equações de estado (que relacionam P, v, T). Para
os líquidos e sólidos, quando puderem ser considerados incompressíveis, a equação de
estado torna-se v = constante.
Com frequência precisaremos determinar o valor de ∫ P dV sob diversas
circunstâncias. Então, qual seria o valor daquela integral para um caminho isotérmico,
isobárico e politrópico, considerando-se o gás como perfeito? E para um fluido
incompressível? Você acha que a integral de Pdv é uma propriedade termodinâmica?

1.4.Comportamento dos Gases Reais


De modo geral, para uma região em que a substância pura não se comporta como
gás perfeito, Pv≠ RT . Vamos, então, definir a propriedade termodinâmica fator de
compressibilidade, Z, que representa a relação entre o volume específico real v ou ( v̄ ) e o
volume específico que a substância exibiria se fosse gás perfeito a T e P. Dessa forma,

30 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
v Pv
Z = ̄̄ = ̄ ̄ Pv
RT R T ou Z= . (1.7)
RT
P

Claramente, lim
P0
Z =1 , ou seja, a definição de Z coincide com a equação do gás

perfeito quando a pressão se torna muito menor do que a pressão crítica. Para as demais
regiões não saturadas (e para as de saturação?),

Z  Z(P,T)  Z(P,v)  Z(T,v) (1.8)

que não deixa de ser uma equação de estado, pois se obtivermos alguma informação sobre
o fator de compressibilidade Z em função das propriedades mensuráveis, então poderemos
substituir de volta na equação de definição de Z e então obter todas as demais propriedades
(como?). Você deve notar que, para os líquidos, Z é um valor muito menor do que 1 ao passo
que para os gases longe do ponto crítico, o valor de Z será geralmente um pouco menor ou
um pouco maior do que 1. Você sabe dizer o que acontece com o valor de Z no ponto crítico,
ou seja ZC?
Conclusões retiradas de observações experimentais de dados de P, v ,T ou de
resultados teóricos obtidos da mecânica estatística indicam que o fator de compressibilidade
pode ser aproximado por uma série infinita de 1/ v onde os coeficientes da expansão são
funções da temperatura, da seguinte forma:

B T  C  T  D T 
Z1+  2  3 . . . (1.9)
v v v

que é a chamada equação do virial. A equação de Van der Waals (de 1873), uma alteração
da equação do gás perfeito, é dada por:

R T a
P − 2 (1.10)
v −b v

com as constantes

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 31
TERMODINÂMICA APLICADA
2 2
27 R T
a 
C
(1.11)
64 PC

R T C
b . (1.12)
8PC

A equação de estado de Van der Waals é bastante simples de se utilizar, porém


pouco acurada. O fator de compressibilidade no ponto crítico ZC é

P C v C 3
ZC =  = , (1.13)
RT C 8

um resultado que é significativamente maior do que o ZC para qualquer substância pura


conhecida!
Uma equação de estado quase igualmente simples e, entretanto,
surpreendentemente precisa, é, sem dúvida, a equação de Redlich-Kwong (RK) de 1949,
que é utilizada até hoje em alguns cálculos de propriedades de misturas e equilíbrio de
fases:

T
R a
P= − (1.14)
v −b v  v b T 1 /2

com as constantes

R2 T 3/2
C
a  0,42478 e (1.15)
PC

R T C
b = 0,08664 . (1.16)
PC

Tanto as constantes da equação de Van der Waals, quanto as de Redlich-Kwong


foram obtidas, sabendo-se que a isoterma crítica TC tem um ponto de inflexão no ponto

32 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
crítico (TC, PC). Muitas outras modificações da equação RK foram propostas e utilizadas em
anos mais recentes, tais como Peng-Robinson e Peng-Robinson Modificada.
Na linha de equações semi-empíricas, foi desenvolvida para hidrocarbonetos a
equação de Benedict-Webb-Rubin (1940) (BWR) contendo oito constantes empíricas. Em
1975 surgiu a equação de Lee-Kesler (LK), como uma modificação da equação BWR,
contendo 12 constantes empíricas. A equação de Lee-Kesler será objeto de uma discussão
mais detalhada no presente trabalho.

1.5.Regra dos Estados (Quase) Correspondentes


Todas as substâncias puras têm um comportamento P,v,T qualitativamente
semelhante à descrição que fizemos para a água, principalmente na região de vapor e na
saturação líquido-vapor, muito embora os valores absolutos das propriedades para os
diversos estados possam diferir enormemente. Entretanto, se definirmos as grandezas
adimensionais temperatura reduzida Tr e pressão reduzida Pr em relação ao ponto crítico TC
e PC (que como vimos são únicos para cada substância pura):

T P
T r= e Pr= , (1.17)
TC PC

então descobrimos que Z(Pr,Tr) assumirá quase os mesmos valores, independentemente da


substância pura que estamos considerando. Esta é a chamada “Lei” ou Regra dos Estados
(quase) Correspondentes.
Por outro lado, todas as equações de estado podem ser expressas em termos de
coordenadas reduzidas. A equação de Van der Waals se torna:

2
P
[
Z − r 1 Z 2
3
8T r ] [ ]
27P r
2
64T r
Z−
27P r
512T r
3
=F  Z , P r ,T r =0 . (1.18)

A equação generalizada de Lee-Kesler, com as 12 constantes b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4,
d1, d2, β e γ , que são tabeladas para um fluido de referência e para um fluido simples será:

Pr v' r B C D c γ −γ
Z= =1  2  3  3 4 2 [ β  2 ]exp[ 2 ] (1.19)
Tr v' r v' r v 'r T r v' r v' r v 'r

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 33
TERMODINÂMICA APLICADA
b 2 b 3 b4
B=b1 − − − (1.20)
T r T 2r T 3r

c 2 c3
C=c1 −  (1.21)
T r T 3r

d2
D=d 1  (1.22)
Tr

v
v ' r= ≠v . (1.23)
RT C / P C r

Observe aqui a definição de v ' r ao invés de v r =v /v C , pois é difícil obter-se o


volume crítico v C experimentalmente.
Qual é a razão de se denominar de lei dos estados “quase” correspondentes?
Embora qualitativamente semelhante, verifica-se que o valor de Z (T r , P r ) não é
exatamente o mesmo para quaisquer substâncias puras. Veja na figura 1.8 as curvas de
pressão de vapor de um número de substâncias puras na forma generalizada em termos do
log 10 (P r) em função do inverso de T r . Observe que, mesmo adimensionalizadas em
coordenadas reduzidas, todas as curvas são distintas umas das outras. Como um fato
adicional curioso, exceto no caso do He , todas as demais curvas são quase-retas. Qual a
razão disso?

1.6.O Fator Acêntrico de Pitzer


Entre as muitas possibilidades de se aperfeiçoar o modelo generalizado, uma delas
se tornou muito popular: o uso, além de Tr e Pr, do fator acêntrico de Pitzer ω como um
terceiro parâmetro para se definir Z, utilizando-se a seguinte forma linear de correção:

Z T r , P r , =Z  0 T r , P r  Z 1 T r , P r  , (1,24)

Os valores de Z(0) são aqueles obtidos com a aplicação direta de LK e seus resultados
se aplicam muito bem para os chamados fluidos simples, por exemplo Xe, Ra, Ar e CH4, cujas
moléculas são não-polares e mantém simetria esférica. Devido a sua origem a partir de
BWR e dos hidrocarbonetos, optou-se por usar o n-octano como substância de referência.

34 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Por outro lado, observou-se que para os fluidos simples o valor da pressão reduzida
de saturação P r SAT para Tr = 0,7 era igual a 0,1 e que, além disso, este valor era diferente
para cada uma das demais substância puras. Definiu-se então o fator acêntrico de forma
que para os fluidos simples resultasse em ω=0 (por quê?).
=−1−log 10  P r SAT T r=0.7  , (1.25)

Figura 1.8 – Curvas de pressão de vapor adimensionais para diversas substâncias puras
calculadas computacionalmente e seus respectivos valores do fator acêntrico de Pitzer ω .

Veja a figura 1.8, na qual foram computacionalmente obtidas e plotadas as curvas de


pressão de vapor das substâncias puras He , H 2 , Ar ,CH 4 , N 2 ,C 3 H 8 , NH 3 , H 2 O e
C 2 H 5 OH na forma adimensional log 10 (P r) em função de 1/T r . Verifique a interseção
da linha de T r =0,7 para a obtenção do valor de ω para cada uma delas. Na legenda da
figura estão registrados os valores de ω, do menor ao maior, para cada uma das
substâncias da figura. Na verdade, existem na literatura tabelas de ω para as substâncias
puras, bem como tabelas e programas de computador para as correções Z(1) bem como para
as demais correções. Com o apoio desses programas, seu uso não é tão complicado quanto
possa parecer. Um desses programas, bem como suas aplicações, será estudado
detalhadamente mais tarde.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 35
TERMODINÂMICA APLICADA
A propósito, podemos agora perceber da figura porque os resultados para o metano
no nosso exemplo foram tão próximos dos valores da tabela: ω do metano é igual a 0,011,
tornando-o a sua curva de vapor muito próxima do argônio, cujo ω é igual a 0,001...
Os diagramas generalizados com as correções do fator acêntrico também produzem
bons resultados na região de saturação das substâncias puras, para as moléculas não
polares. Voltemos ao metano: qual seria a pressão de saturação correspondente a –110°C?
Pelos diagramas generalizados e computacionalmente, obtemos PSAT = 1,7896 MPa e pelas
tabelas do metano saturado, PSAT = 1,803 MPa, o que dá cerca de 0,7 % de diferença!
Na região de saturação, onde x é o título, podemos escrever (prove...):

Z =Z l  x  Z v −Z l  , (1.26)

onde cada um dos termos em Z sofre a correção do fator acêntrico ω, da mesma forma que
já foi exposto anteriormente.

1.7.A correção de Wu e Stiel


Embora com a correção a três parâmetros Tr, Pr e ω se obtenham resultados
adequados para substâncias puras não polares ou até mesmo fracamente polares, para
substâncias fortemente polares, como H2O ou NH3, os erros podem ser muito significativos.
Surgiu, então, a ideia de se usar um parâmetro adicional, denominado fator Y de Wu-Stiel,
da seguinte forma:

Z T r , P r ,  ,Y =Z 0  T r , P r  Z1  T r , P r Y Z  2 T r , P r  , (1.27)

O fator Y é definido a partir do volume molar do líquido saturado a T r =0,8 , de forma


que Y = 1,0 para a água, Y = 0 para as substâncias não polares e terá valores intermediários
para as demais substâncias. Nessa abordagem, a água é usada como referência e para a
obtenção das propriedades da água é empregada a equação de estado de Keenan. Os
valores de Y devem ser obtidos de tabelas.
O fator de compressibilidade Z em função da temperatura reduzida T r com P r
constante não é comumente apresentado na literatura. Na Figura 1.9 você pode analisar o
comportamento dessa função, calculada computacionalmente, para a água, utilizando-se os
valores do fator acêntrico e fator de Wu-Stiel para esta substância pura. Já na Figura 1.10,
que se refere ao propano C 3 H 8 , podemos ver que Z pode ser maior do que 1 quando

36 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Tr é maior do que 2. Chamamos ainda a atenção para o comportamento supercrítico do
fator de compressibilidade. Observe que para P r =10 , Z alcança valores bastante
elevados.

Figura 1.9 – Curvas obtidas computacionalmente do fator de compressibilidade Z da água


em função de temperatura reduzida T r tendo como parâmetro o valor de P r .

Para uma visão mais convencional do fator de compressibilidade Z do propano em


função da pressão reduzida P r , tendo agora T r como parâmetro, veja a Figura 1.11,
também obtida computacionalmente. Da mesma forma que na Figura 1.10, estude o
comportamento do fator de compressibilidade em condições supercríticas. Observe que o
fator determinante é a pressão.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 37
TERMODINÂMICA APLICADA

Figura 1.10 – Curvas obtidas computacionalmente do fator de compressibilidade Z do


propano em função da temperatura reduzida T r tendo como parâmetro o valor de P r

Figura 1.11 - Curvas obtidas computacionalmente do fator de compressibilidade Z do


propano em função da pressão reduzida P r tendo como parâmetro o valor de T r .

38 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
1.8. As propriedades não mensuráveis
Note que até agora só pudemos nos referenciar às propriedades termodinâmicas
mensuráveis P,T,v, x e ao fator de compressibilidade Z, das quais apenas duas delas podem
ser independentes no mesmo estado de uma substância pura. Por outro lado, qual é a
origem das propriedades termodinâmicas não mensuráveis e como se avaliar o seu valor?
Esses tópicos serão objetos de discussão nos próximos capítulos, mas antes vamos
estabelecer as bases para as Leis da Termodinâmica. Veremos que a partir das tais leis,
algumas propriedades serão convenientemente definidas e a partir dessas muitas outras
mais, sempre obedecendo ao Postulado dos Estados.
Descobriremos também que o valor absoluto das propriedades termodinâmicas não
tem significado. Finalmente, tenha sempre em mente que, quaisquer que sejam as suas
origens, as propriedades termodinâmicas não dependem de processo algum para sua
existência. Uma vez definidas por conveniência a partir de um determinado processo, elas
se desprendem e adquirem, por assim dizer, vida própria!

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 39
TERMODINÂMICA APLICADA

2.A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA


Consideremos o sistema fechado entre os estados infinitesimais 1 e 2. Vamos repetir
aqui a figura 0.2 com a representação em forma de grafo de vários processos entre os
mesmos estados.

D
WD A
QD
WA

WB 2
QA

QB
B

1 C WC
QC

Fig.2.1 – Representação em forma de grafo dos processos em um sistema

Sejam os processos infinitesimais A, B, C reversíveis e D irreversível entre os estados


1 e 2. Sabemos que, de um modo geral, QA  QB  QC  QD e WA  WB  WC  WD ,
ou seja, o calor e o trabalho associados a cada processo são diferentes para cada processo.
Entretanto, observa-se que, para qualquer processo que leva do estado 1 para o
estado 2 do sistema fechado da Fig. 2.1:

QA - WA  QB - WB  QC - WC  QD - WD  Q - W. (2.1)

Note que esta diferença se mantém constante não importando o processo que
escolhermos entre 1 e 2. Sendo assim, podemos atribuir a ela o caráter de uma variação de
uma propriedade termodinâmica no interior do sistema. Vamos chamá-la de variação da
energia total do sistema dE. Então

40 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Q - W  dE (2.2)

ou, para variações finitas de estado,

1Q2 - 1W2  E  E(2) – E(1) , (2.3a)

ou, ainda, na forma de equação diferencial, quando existem j interações de calor na fronteira
do sistema:

∑ Q̇ j−Ẇ = dE
dT
(2.3b)
j

As Eqs. 2.2 e 2.3 representam uma formulação matemática da Primeira Lei da


Termodinâmica, ou da Conservação da Energia, e valem para todos os processos que
ocorrerem em qualquer sistema fechado.

2.1.Consequências da Primeira Lei para Sistema Fechado


Um processo é dito cíclico quando o estado inicial coincidir com o estado final do
sistema ao término do processo. Ora se o estado do sistema é definido pelo valor de suas
propriedades, a estados idênticos correspondem idênticos valores para todas as
propriedades do sistema, ou seja, em um processo cíclico, a variação de qualquer
propriedade do sistema é zero para ciclos completos. Isto vale para T, P, V e certamente
também para a energia total E, recém-definida. Em consequência desse fato,

E  0, e portanto

∮ δQ=∮ δW (2.4)

O significado físico é que para qualquer processo cíclico que ocorra em sistema
fechado, o trabalho total realizado pelo sistema é sempre exatamente igual ao calor total por
ele recebido (ou, invertendo os sinais, o trabalho total efetuado sobre o sistema é
exatamente igual ao calor total por ele dissipado). A Eq. 2.4 pode ser considerada uma
forma alternativa da Primeira Lei da Termodinâmica.
Ora, como estamos interessados em produzir potência, poderíamos então selecionar
um sistema fechado operando ciclicamente, e a partir da potência de calor de um

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 41
TERMODINÂMICA APLICADA
reservatório de calor, obteríamos potência mecânica continuamente. Aplicamos a Primeira
Lei ao sistema em um processo cíclico, concluiríamos que o trabalho mecânico obtido seria
igual ao calor obtido do reservatório térmico. Entretanto, logo descobriríamos que, embora
sem violar a Primeira Lei, o nosso aparato jamais funcionaria!
Imaginemos então que chegamos à conclusão que para funcionar, parte do calor
recebido do reservatório térmico teria que ser rejeitada ao meio-ambiente do sistema. Por
outro lado, quanto menor este calor rejeitado, maior a parcela do calor do reservatório
térmico que se converte em potência mecânica. Então, a próxima pergunta seria: qual o
menor calor que deve ser rejeitado para que o nosso aparato funcione? Observe que a
resposta a esta questão, como veremos, não pode ser obtida com base puramente na
Primeira Lei da Termodinâmica e terá que ser adiada até a discussão sobre a Segunda Lei.
Agora, dentre todos os processos que conectam dois estados de um sistema fechado,
selecionemos um deles que seja adiabático. Então, pela primeira lei:

-W  dE , pois Q  0 (processo adiabático) (2.5)

e, uma vez que dE não depende de nenhum processo, concluímos que o trabalho realizado
por qualquer processo adiabático que conecte os mesmos estados de um sistema fechado é
independente do processo. Este é o princípio da conservação da energia mecânica. Por um
raciocínio análogo, o calor envolvido nos processos de zero-trabalho entre os mesmos
estados de um sistema fechado também é independente do processo e este seria o princípio
da conservação da energia térmica.
Além disso, se o processo for adiabático e de zero-trabalho ao mesmo tempo (um
sistema isolado) o que acontecerá com a variação da energia total? Isso mesmo, a energia
total de um sistema isolado não se alterará jamais! Percebe de onde vem a noção de
conservação de energia? Atenção: aqui não se trata de processo cíclico - todas as demais
propriedades termodinâmicas podem se alterar, exceto a energia total do sistema.

2.2.Energia Interna, Cinética e Potencial


Do que se trata, afinal de contas, esta tal de energia total? Considere um volume de
gás de massa m e temperatura T encerrado em um recipiente rígido e adiabático. Admita que
o recipiente com o gás esteja em movimento com uma velocidade V, em uma cota vertical z.
Sabemos que, nessas condições, o gás possui suas energias cinética Ec e potencial Ep
dadas respectivamente pelas expressões

42 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
m 2
E c= V e Ep  mgz . (2.6)
2
Sabemos que a energia total E deste gás (desprezando-se o recipiente), que está
isolado, não deve se alterar. Se a energia total fosse apenas a soma da sua energia cinética
com a energia potencial, como poderia E manter-se inalterado, se a velocidade V e a cota z
podem ser facilmente modificadas? Ora, então, se subtrairmos a soma das energias cinética
e potencial da energia total do sistema, o que resta deve ser também uma forma de energia.
Por outro lado, as moléculas dentro do gás estão em um agitado movimento que, de acordo
com a teoria cinética dos gases, depende da sua temperatura T. Concluímos que esta
agitação térmica das moléculas tem a sua representação macroscópica expressa através
desta nova forma de energia, a energia interna U. Assim,

E=U E c E p . (2.7)

Se admitirmos (hipótese bem comum aliás) que que Ec  Ep  0 então E  U . Note que
dividindo-se a energia interna do sistema U pela sua massa m, obteremos a energia interna
específica u e pelo número de moles n, a energia interna específica molar ū.
Pois bem, sabemos que a agitação térmica das moléculas do nosso gás e, portanto, a
sua energia interna, depende, graças à teoria cinética dos gases, da temperatura do gás. O
que poderíamos dizer a respeito da energia interna dos líquidos? Imagine a água líquida e o
seu vapor à pressão ambiente: você pode dizer qual seria a fase cuja energia interna seria
maior?
A conservação da energia interna de um sistema isolado é muito útil. Vejamos o
exemplo clássico da mistura de gases a partir de uma expansão não resistida, representado
na Fig.2.2. Seja um gás em estados distintos A e B em cada uma das partições de um
recipiente rígido e adiabático de volume V, tal que cada um ocupa uma fração do volume
total e separados apenas por uma membrana também rígida e adiabática. Rompe-se então
a membrana e as porções do gás nas partições se misturam. Quanto vale então a energia
interna da mistura final do gás?
Vamos desprezar as energias cinética e potencial. Podemos descrever o processo
como evoluindo de um estado 1 para um estado 2, como será descrito.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 43
TERMODINÂMICA APLICADA

A B A+B

1. Antes de romper-se a membrana 2. após o rompimento

Fig.2.2 – Exemplo de expansão não-resistida

Estado 1:
De acordo com a nossa definição de sistema, poderemos escolher como o sistema o
volume encerrado pelo gás nos estados A e B. Este é claramente composto de dois
subsistemas: o gás com energia interna U A1 e massa m1A  e o gás com energia interna
 1
UB e massa m 1B  .
A energia interna do sistema neste estado é a soma das energias internas dos seus
subsistemas. A propósito, este princípio vale para qualquer propriedade extensiva. Por
 1  1
exemplo, o volume V(1) do sistema é a soma de V A V B . Entretanto, assuma como um
princípio fundamental que nunca se podem somar propriedades intensivas entre si, ou seja,
não se pode escrever-se v (1)+v (2) ou T (1) +T(2) .
No estado 1 não tem sentido falarem-se em temperatura e pressão do sistema pois
os dois subsistemas podem estar a temperaturas T 1A  , PA1 e T 1B  , PB1 completamente
diferentes (você pode dizer por quê?).
Estado 2:
O sistema gás torna-se uma mistura homogênea, cuja definição mais formal será
vista mais tarde. Como escolhemos um sistema fechado, a massa do sistema m(2)
permanece sendo m1A m1
B . A energia interna agora provém da mistura do gás em A e em
B originalmente no estado 1.
Então, quanto vale a energia interna do sistema no estado 1?

U (1)=U (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
A +U B =m A u A (T A , P A )+m B u B (T B , P B ) . (2.8)

44 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Quanto vale a energia interna do sistema no estado 2?

U (2)=m (2) u(2) =(m (1) (1) (2)


A +m B )u (T
(2)
, P (2) ) . (2.9)

Aplicando-se a Primeira Lei, obtém-se que U(1)  U(2) e assim podemos escrever que

(m(1) (1) (2)


A +m B ) u (T
(2)
, P (2) )= m(1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
A u A (T A , P A )+m B uB (T B , P B ) . (2.10)

Portanto, para este sistema e presente processo, a energia interna específica do gás
nos estado 2 após o rompimento da membrana é dada pela média, ponderada pelas
massas, das energias internas específicas do gás nos estados A e B, calculadas antes do
rompimento da membrana, estado 1.
Podemos rearranjar também da seguinte forma:

m(1) (2) (2)


, P (2) )−u(1) (1) (1) (1) (2) (2)
, P (2) )−u(1) (1) (1)
A [ u (T A (T A , P A )]+m B [ u (T B (T B , P B )]=0 . (2.11)

A Eq. 2.11 ilustra o seguinte princípio, que se aplica a todas as equações


termodinâmicas: é sempre possível restruturarem-se as equações na forma de diferenças
de propriedades termodinâmicas, embora às vezes isto não seja fácil ou aparente.
Concluímos, de fato, que o valor de uma propriedade termodinâmica referente a um
estado é arbitrário, ou seja, depende de uma base arbitrariamente escolhida.
Além disso, para manter a consistência física das equações, as diferenças das
propriedades termodinâmicas não podem depender das bases estabelecidas para sua
determinação. Este resultado é extremamente importante e será utilizado inúmeras vezes
em nosso estudo.
Como poderíamos determinar a temperatura e pressão finais T
(2)
e P (2) da mistura
resultante? Você deve se convencer que na equação 2.10 (ou 2.11) as únicas incógnitas são
T (2) e P (2) . Entretanto, temos apenas uma equação. Para fechar o sistema precisamos
de mais uma equação. Sabe dizer qual é?

2.3.O Sistema Aberto ou Volume de Controle


Até este ponto de nosso estudo não havíamos permitido as interações de massa
através da fronteira do sistema. Entretanto, nem sempre conseguiremos modelar os nossos
problemas reais por meio de sistemas fechados. Relaxando então esta restrição, ou seja,

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 45
TERMODINÂMICA APLICADA
permitindo o transporte de massa através de qualquer parte da fronteira, obtemos um
sistema aberto, ou volume de controle. Para o volume de controle, a fronteira costuma ser
denominada também de superfície de controle. Em relação ao sistema aberto da Figura 2.2,
sejam os calores  Q j provenientes dos reservatórios de calor a T  j  , o calor  Q0
proveniente do reservatório do meio-ambiente a T 0 , o trabalho mecânico  W VC e as
massas que entram no sistema  m e e que saem do sistema, tudo durante o intervalo dt.
k

Note que na repressentação separamos o calor proveniente do reservatório do meio-


ambiente por conveniência futura. Nesse mesmo intervalo de tempo, as interações na
fronteira causarão no interior do sistema a alteração de muitas de suas propriedades
termodinâmicas, dentre as quais já conhecemos pelo menos
dT VC , dV VC , dv VC , dP VC , dmVC , dE VC , de VC , dU VC , du VC . Você é capaz de identificar cada uma
delas? Verifique que para a energia total no volume de controle:
dE VC =d mVC e VC =mVC de VC e VC dmVC
e uma expressão análoga pode ser obtida para qualquer propriedade extensiva
relativamente a sua respectiva propriedade intensivada e a massa.

T(2)
T(j)
Q2
T(1) Qj

Q1
dEVC
dSVC
dt
dt m
 s1
m
 e1
WVC
Q0
m
 e2
T0
meio-ambiente

Fig.2.2 – Esquema de volume de controle

2.4.A Conservação da Massa para Sistema Aberto


Sabemos que, fora do contexto relativístico, massa não pode ser destruída e nem
produzida. Sendo assim, deveremos ser capazes de, uma vez identificado o sistema, manter

46 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
durante qualquer intervalo de tempo dt um preciso inventário da massa que entra e que sai
através da superfície de controle, bem como daquela que permanece dentro do volume de
controle (VC). Para sistemas fechados, a conservação da massa é trivialmente satisfeita. O
que devemos sempre lembrar no momento da escolha do sistema fechado, é que a massa
em seu interior tem que se manter invariante a qualquer custo.
A conservação de massa para o sistema aberto pode matematicamente ser expressa
como:

dmVC =∑  m e −∑  m s (2.12)
e s

ou

dmVC
=∑ ṁe −∑ ṁs (2.13)
dt e s

onde ∑ ṁe é a soma das vazões de massas que entram no VC e ∑ ṁs


s
é a soma das
e

vazões de massas que saem do VC no intervalo de tempo dt e a somatória se aplica a todas


as entradas e saídas de massa na superfície de controle. Q̇1

2.5.A Primeira Lei para Volume de Controle


Vimos, pela Primeira Lei para sistema fechado, que a diferença entre as interações de
calor e de trabalho não depende do processo e denominamos esta diferença de variação da
energia total do sistema, que é a soma da variação de sua energia cinética, potencial e
interna. De fato, estamos procedendo a um inventário de energia no sistema. Em um
sistema aberto, como nas Figs. 1.1 e 2.2, para procedermos a este inventário de energia em
seu interior, precisamos, além das interações de calor e de trabalho na fronteira, levar em
conta o fluxo líquido de energia total associado aos fluxos de massa que entram e que saem
do VC no intervalo de tempo. Mais ainda, devemos, também, acrescentar o trabalho líquido
de colocar para dentro ou colocar para fora estes fluxos de massa. Assim,  ms v s P s
corresponde ao trabalho positivo realizado pelo sistema durante o intervalo dt para colocar a
massa  m s para fora de suas fronteiras e  me v e P e é o trabalho negativo realizado

contra o sistema pela massa  me para penetrar na fronteira do sistema. Ambos estas
grandezas são denominadas trabalhos de fluxo. Em forma de vazões de massa e de

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 47
TERMODINÂMICA APLICADA
potências, podemos escrever ṁ s v s P s e ṁe v e P e para a potências necessárias. Podemos
proceder de modo análogo com os trabalhos de fluxo associados a cada uma das vazões de
massa para dentro e para fora do volume de controle.
Assim, a variação da energia total por unidade de tempo no interior do volume de
controle será dada pelo balanço líquido das vazões de energia interna transportadas pelas
vazões das massas que entram e saem do volume de controle, adicionadas da potência do
calor que entra ou sai do volume de controle, e subtraídas do trabalho associado ao
deslocamento da superfície de controle por unidade de tempo, da potência de eixo, e das
potências de fluxo líquidas associadas às vazões das massas que entram e saem do volume
de controle. Matematicamente, podemos escrever, agrupando os termos das somatórias das
massas que entram ou saem:

V2 V2
d me VC =∑  m e  u Pv gz e−∑  ms  uPv  gz  s∑  Q j Q 0− W VC
e 2 s 2 j≠0

(2.14)
ou, na forma de equação diferencial:

d V2 V2
 meVC =∑ ṁe  uPv gz e −∑ ṁs  uPv gz s ∑ Q̇ jQ̇ 0−Ẇ VC .
dt e 2 s 2 j≠0

(2.15)

2.6.A Propriedade Termodinâmica Entalpia


Vamos definir então a propriedade termodinâmica entalpia H =U  PV , bem como a
entalpia específica h=uPv . Este importante agrupamento aparecerá repetidamente de
agora em adiante e não apenas no contexto de volume de controle. De fato, como já
salientamos, é uma consequência da sua definição que as propriedades termodinâmicas
uma vez criadas se desprendam do contexto em que foram definidas e se agreguem ao
conjunto de propriedades termodinâmicas, passando a ter vida própria e independente.
Assim ocorrerá com a entalpia, propriedade extensiva, que surgiu associada aos trabalhos
de fluxo das vazões de massa, mas exsite ao interior de qualquer sistema termodinâmico
fechado ou aberto. De fato, qualquer combinação de propriedades termodinâmicas poderia
se qualificar por sua vez como propriedade termodinâmica. Então, revendo a definição de
propriedades termodinâmicas, você saberia dizer por que o produto PV é uma
propriedade e o produto UV não pode ser?

48 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Agrupando-se adequadamente, a equação completa da Primeira Lei para volume de
controle ficará:

dE VC d V2 V2
= (me)VC =∑ ṁ e ( h+ + gz)e −∑ ṁs (h+ + gz )s + ∑ Q̇ j+ Q̇ 0−Ẇ VC .
dt dt e 2 s 2 j≠0

(2.15)
ou, na forma diferencial,
V2 V2
dE VC =d (me)VC =∑ δ me (h+ + gz )e −∑ δ ms ( h+ + gz ) s+ ∑ δ Q j + δ Q0−δW VC
e 2 s 2 j ≠0

(2.16)
Vejamos em seguida alguns casos particulares de modelos com volume de controle.

2.7.O Regime Permanente


Chamamos regime permanente aquele para o qual o tempo não tem significado, ou
seja, desaparecem os termos explícitos no tempo e todos os demais termos são constantes.
Podemos então escrever:

V2 V2
0=∑ ṁe  h gz e−∑ ṁ s  h  gz s ∑ Q̇ j Q̇0−Ẇ VC . (2.17)
e 2 s 2 j≠0

Se o volume de controle for adiabático e as energias cinéticas e potenciais puderem


ser desprezadas:

Ẇ VC =∑ ṁ e h e −∑ ṁs hs . (2.18)
e s

Se não houver realização de trabalho no volume de controle, mas houver fluxo de


calor e se as energias cinéticas e potenciais puderem ser desprezadas:

Q̇ VC =∑ ṁ s hs −∑ ṁ e he . (2.19)
s e

As equações 2.17, 2.18 e 2.19 são efetivamente algébricas. Em que circunstâncias da


vida real você imaginaria ser adequada a hipótese de regime permanente?

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 49
TERMODINÂMICA APLICADA
2.8.O Regime Transiente
Seja agora o regime não permanente ou transiente. Devemos incluir os termos
explícitos no tempo e, agora cuidado, todos os termos são funções do tempo. Então, a Eq.
2.16, uma vez integrada entre os estados 1 e 2, fornece:

(m(2) e(2) −m(1) e (1) )VC =


2 2
2 2
. (2.20)
∑ ∫ (h+ V2 +gz )e δme −∑ ∫ ( h+ V2 + gz ) s δ ms+ ∑ 1Q2 j + 1Q 20−1W 2VC
e 1 s 1 j≠0

V2
na qual as integrais não poderão ser resolvidas enquanto não se definirem  h  gz e e
2

V2
 h  gz  s , bem como a história das massas que entram e saem do volume de controle
2
δm e e δm s ao longo do processo que vai do estado 1 ao estado 2. Esta expressão é
quase sempre utilizada conjuntamente com a conservação da massa:

2 2
m −m VC =∑ ∫  me −∑ ∫  ms=∑ 1 m2 e −∑ 1m2 s .
2  1 
(2.21)
e 1 s 1 e s

Note que 1 m2 e e 1 m2 s representam respectivamente toda a massa que entrou e


toda a massa que saiu através de cada porta de entrada ou saída durante o processo
determinado que ocorreu do estado 1 até o estado 2.
Existem muitas possibilidades para processos que ocorrem em um sistema aberto,
muitas delas em regime não permanente. Você consegue imaginar um problema real e
modelá-lo utilizando a expressão para a Primeira Lei?

50 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

3.A SEGUNDA LEI PARA SISTEMA FECHADO


A nossa experiência cotidiana nos diz que existem tipos de energia que se convertem
umas nas outras com facilidade, ao passo que o contrário não é verdadeiro. Assim, se
pisarmos nos freios de um automóvel, a energia cinética será transformada em calor e o
carro vai eventualmente parar. Mas se tiramos o pé do freio, o calor do freio não será
reconvertido em energia cinética. Da mesma forma, podemos misturar o café ao leite, ao
passo que é muito complicado e difícil separá-los novamente. Também, por alguma razão o
calor sempre flui da temperatura mais alta para a temperatura mais baixa e nunca ao
reverso, bem como o sal flui naturalmente da carne seca para a água pura. Mais ainda,
afirmamos anteriormente que se deixarmos um sistema isolado em paz, ele poderá evoluir
espontaneamente para um estado de equilíbrio (que depende de suas restrições internas) a
partir do qual não sairá jamais. Vimos também que utilizando um processo cíclico, não
seremos capazes de converter todo o calor proveniente de um reservatório térmico em
trabalho mecânico e, de fato, existe um calor mínimo que deve ser rejeitado para o meio-
ambiente. O que está por trás de todos estes fenômenos?
Se lançarmos mão da Primeira Lei, verificaremos com inquietação que, do ponto de
vista desta, não haveria impedimento algum para que todos estes processos impossíveis
pudessem ocorrer! De fato, a única pergunta que a primeira lei faz ao sistema é a seguinte:
“Energia em todas as suas manifestações está se conservando?” Se a resposta for
afirmativa, então a conclusão seria “tudo pode”. Precisamos, portanto, de algo mais do que a
Primeira Lei para se modelar o comportamento da natureza.
Vamos, então, com auxílio da Fig.3.1, retomar ao nosso diagrama de grafos, que
muito nos auxiliou para a descoberta da Primeira Lei.
Por hipótese, os processos infinitesimais A, B e C são reversíveis, isto é, podem ser
exatamente revertidos sem deixar marcas no meio-ambiente ao passo que o processo
infinitesimal D é irreversível, tendo sido representado em linhas pontilhadas, pois sequer
conseguimos determinar os seus estados intermediários. Lembre-se ainda que todos estes
diferentes processos ocorrem entre os mesmos estados 1 e 2, que estão, é claro,
infinitesimalmente à parte.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 51
TERMODINÂMICA APLICADA

D
QD/T A
QD
QA/T

QB/T 2
QA

QB
B

1 C QC/T
QC

Fig.3.1 – Grafos de processos salientando cada δQ

Já sabíamos que δQ A≠δQ B≠δQ C ≠δQ D , pois calor, assim como trabalho, é uma função de
cada processo. Porém se observarmos o comportamento de δQ /T , onde T é a temperatura
que pode variar ao longo do processo, para cada processo reversível A, B e C, obteremos o
seguinte resultado, que até certo ponto é surpreendente:

δQ rev δQ rev δQ rev


 =  =  (3.1)
T A T B T C

isto é, embora os δQ sejam todos distintos, os δQ /T são idênticos, independentemente do


processo reversível que consideremos. A propósito, 1/T é conhecido matematicamente
como fator integrante devido ao seu papel de transformar uma diferencial inexata em uma
diferencial ordinária (ou exata).

3.1.A Entropia
Da mesma forma que fizemos com a energia total, vamos então definir a variação da
propriedade termodinâmica entropia como sendo

52 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
δQ rev
dS ≡  (3.2)
T

para qualquer processo reversível infinitesimal que vá de 1 até 2.


Mas o que acontece com o processo irreversível D? Descobriremos que

δQ rev δQ rev δQ rev δQ irrev


A = B = C =dS   , (3.3)
T T T T D

ou seja, para todos os processos irreversíveis, a variação de entropia, que só depende dos
estados 1 e 2, será sempre maior do que o valor de δQ /T avaliado ao longo daquele
processo.
Resumindo, escrevemos a Segunda Lei para Sistemas Fechados como:

δQ
dS ≥
T

para qualquer processo, sendo que a igualdade só existirá exclusivamente para processos
reversíveis.
Uma formulação muito útil e importante busca eliminar a desigualdade,
acrescentando-se um termo positivo ou nulo δS gen , que é conhecido como a entropia

produzida devido à irreversibilidade do processo (você acha que δS gen é uma propriedade
termodinâmica?):

δQ
dS = δS gen tal que δS gen≥0 . (3.4)
T

Na forma integrada, a segunda lei para sistema fechado fica:

2
δQ
ΔS =S 2 −S 1 =∫ S com 1 S 2 gen≥0 . (3.5)
1 T 1 2 gen

Note que a integração só poderá ser realizada quando conhecermos a evolução de


δQ e de T ao longo de um processo especificado entre 1 e 2.
Um enunciado alternativo para a segunda lei afirma que a entropia produzida
irreversivelmente devido aos processos que ocorrem nos sistemas é sempre positiva ou no

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 53
TERMODINÂMICA APLICADA
mínimo será nula, sendo que este último caso ocorrerá exclusivamente para processos
reversíveis. Tenha bastante cuidado com a confusão comum entre a entropia produzida
irreversivelmente 1 δS 2 gen , e a variação da entropia do sistema ΔS =S 2−S 1 que pode
ser positiva, negativa, ou nula.
Observe também que trabalho mecânico não desempenha papel algum na Segunda
Lei da Termodinâmica. Lembra-se quando chamamos a sua atenção para a circularidade
aparente das definições das energias de calor e de trabalho mecânico na fronteira do
sistema? Agora já podemos distinguir as duas interações de energia entre si sem a
necessidade de recorrermos à pressão ou à temperatura. Graças à Segunda Lei, sabemos
que o calor é aquela interação de energia que transporta entropia pela fronteira, ao passo
que o trabalho mecânico não. Assim, a entrada de calor em um sistema implica aumento da
entropia do sistema e vice-versa para a saída de calor do sistema.

3.2.Consequências da Segunda Lei para Sistema Fechado


Seja um processo adiabático ocorrendo em um sistema fechado. Aplicando-se a
Segunda Lei ao sistema, ficamos com

2  1
ΔS =S −S =1S 2 gen ≥0 , (3.6)

ou seja, sob qualquer processo adiabático em um sistema fechado, a entropia nunca poderá
decrescer. A entropia do sistema só permanecerá constante se o processo adiabático for
reversível. São, portanto, impossíveis os processos adiabáticos que tentam diminuir a
entropia de um sistema fechado. Em outras palavras, a entropia hierarquiza os estados de
um sistema fechado, de tal forma que só podem ser alcançados por processos adiabáticos
aqueles estados cuja entropia seja - até mesmo infinitesimalmente – maior. Essa assimetria,
inexistente na Primeira Lei, é o que caracteriza os processos reais.
Mediante um raciocínio análogo, a entropia de um sistema isolado também não pode
decrescer (por quê?). Neste sentido, considerando que o sistema e o seu meio-ambiente
formam um sistema isolado - o universo - então a entropia conjunta do sistema e de seu
meio-ambiente (ou do universo) também não pode decrescer. Esta afirmação pode ser
considerada um enunciado bastante sintético da Segunda Lei.
Sabemos que um reservatório térmico na temperatura T poderá fornecer qualquer
quantidade de calor 1 Q2 sem alterar a sua temperatura. Você pode determinar a variação

54 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
da energia interna do reservatório? Por outro lado, pela Segunda Lei, a sua variação de
entropia será dada por

Q2
ΔS =S 2 −S 1 = 1 , (3.7)
T

pois T é constante e este processo, precisamos acrescentar, é por conveniência considerado


internamente reversível.
Os processos podem ser divididos em internamente e externamente irreversíveis.
Como exemplos de processos que são internamente irreversíveis, temos as misturas e
muitas reações químicas. O exemplo mais característico de irreversibilidade externa é a
transferência de calor com diferença finita de temperatura. Por outro lado, a mudança de
fase de uma substância pura é um exemplo de processo internamente reversível (e é
também um modelo de reservatório térmico).
Já deve ter percebido que, devido a Segunda Lei, você precisa ficar muito mais atento
à origem ou destino dos fluxos de calor. Além disso, quando colocar um reservatório de calor
a T em contato com a fronteira de um sistema, você deve assumir que pelo menos o
segmento da fronteira em contato com o reservatório deve estar igualmente a T (pode dizer
por quê?).
Imagine agora um processo cíclico em um sistema fechado. Como vimos, o estado
final do processo coincide com o seu estado inicial, então a variação de todas as
propriedades termodinâmicas, quando se considera um número inteiro de ciclos, é nula.
Ora, isto também vale para a variação da entropia ΔS . Então, aplicando-se a segunda lei

δQ
0=∮ S gen , com S gen≥0 , (3.8)
T

ou
δQ
∮ T
≤0 , (3.9)

que é a chamada desigualdade de Clausius.


A Segunda Lei nos afirma que em todos os processos cíclicos em sistemas fechados,
δQ /T líquido integrado sobre todo o ciclo tem em geral que ser negativo, ou no máximo
nulo e nesse último caso apenas se todos os processos que compõem o ciclo forem

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 55
TERMODINÂMICA APLICADA
reversíveis, ou seja, se o ciclo inteiro for reversível. A propósito, você é capaz de discutir
quantos processos podem compor um ciclo?

3.3.As Máquinas Térmicas e Os Refrigeradores


Máquinas térmicas (Fig.3.1) são sistemas termodinâmicos fechados cujo fluido de
trabalho opera em processo cíclico, e que produzem trabalho líquido positivo às custas da
transferência de calor de um corpo a temperatura elevada para outro a temperatura mais
baixa.
Refrigeradores e bombas de calor (Fig.3.1), por sua vez, são sistemas
termodinâmicos fechados cujo fluido de trabalho opera em processo cíclico, e que produzem
a transferência de calor de um corpo a temperatura mais baixa a outro a temperatura mais
elevada, às custas de trabalho líquido ou de calor.

Fluido de trabalho
operando em ciclo
TH

QMH QRH
Reservatório
WMT WR
térmico
QML QRL

TL

Fig.3.2 – Máquina térmica (esq.) e refrigerador (dir.)

Refrigeradores propriamente ditos são aqueles em que a fonte quente (que recebe
calor) é o meio-ambiente a T o . Assim, o papel de um refrigerador é, através da carga
térmica de uma fonte fria, manter frio um espaço frio (pense em sua geladeira doméstica).
Bombas de calor, por outro lado, são aquelas máquinas em que a fonte fria (que
emite o calor) é o meio-ambiente a T o . Assim, o papel de uma bomba de calor é, através
da carga térmica de uma fonte quente, manter quente um espaço quente (pense em um
meio-ambiente a -10°C e uma sala que tem que se manter a 21°C).
A variação de entropia dos ciclos da máquina térmica (M) e do refrigerador (R) é zero,
de tal forma que o inventário de entropia envolve apenas e tão somente os reservatórios

56 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
térmicos TH e TL. Da mesma forma, a variação da energia interna dos ciclos é zero, de modo
que o balanço de energia envolve os calores QMH, QML, QRH e QRL trocados entre os
reservatórios e os ciclos, bem como os respectivos trabalhos WM e WR. Quando se discute
máquinas térmicas, costuma-se adotar as grandezas em módulo de tal forma que o sinal
será dado pela própria formulação. Assim

W M =QMH −Q ML e Q RL =Q RH −W R 1ª Lei , (3.10)

QMH Q ML Q RL Q RH
− ≤0 e − ≤0 2ª Lei . (3.11)
TH TL TL TH

Vamos definir o rendimento da máquina térmica como sendo a razão entre a energia
que se deseja e a energia que se gasta. Assim:

W MT Q
η MT = =1− ML .
Q MH QMH

Vamos definir o coeficiente de performance de um refrigerador como a razão entre a


carga térmica, isto é, a energia retirada da fonte fria, sobre a energia gasta para isso, na
forma de trabalho mecânico ou calor. Consideremos o caso comum de trabalho mecânico.
Da mesma forma, definimos o coeficiente de performance da bomba de calor. Então:

QRL QRH
βR = e β BC = .
WR WR

Se o ciclo for completamente reversível (interna e externamente) é denominado Ciclo


de Carnot. Você pode então demonstrar que:
a) o rendimento do Ciclo de Carnot não depende do fluido de trabalho do ciclo e pode
ser expresso apenas em termos das temperaturas T L e T H , da seguinte forma:

TL
ηC =1−
TH

b) não existe rendimento de máquina térmica, reversível ou não, maior do que o de


Carnot quando operando entre os mesmos reservatórios térmicos e que

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 57
TERMODINÂMICA APLICADA
c) o rendimento do Ciclo de Carnot é sempre menor do que 100%.
Analise o enunciado de Kelvin-Planck da Segunda Lei: É impossível construir um
dispositivo que opere num ciclo e que não produza outros efeitos além da realização de
trabalho e da troca de calor com um único reservatório térmico.
Então compare com o enunciado proposto por Clausius: É impossível realizar um
dispositivo que opere em um ciclo e que não produza outros efeitos que a passagem de
calor de um corpo frio para outro mais quente.
Pois bem, utilizando a nossa formulação da Segunda Lei, agora você deve ser capaz
de demonstrar a equivalência de todos estes enunciados.
Finalmente, lembre-se que, assim como a Primeira Lei, você não pode provar ou
disprovar as Leis da Termodinâmica, elas são postuladas...

3.4.A Segunda Lei para Sistema Aberto


Existem claramente três maneiras de se alterar a entropia no interior de um sistema
aberto durante o intervalo de tempo dt :
A primeira, através dos fluxos de calor δQ j , provenientes de fontes a T  j  que
( j)
atravessam as regiões da superfície de controle cuja temperatura local é T , por meio da

avaliação dos  Q j /T  j ;
A segunda, através do fluxo líquido de entropia que atravessa a superfície de controle
transportada pelas massas  me ,  ms
E a terceira, por meio da produção irreversível de entropia  S gen , que leva em conta
todas as irreversibilidades.
Se separarmos, por conveniência futura, o calor δQ o proveniente do reservatório do
meio-ambiente a T o , podemos expressar, sinteticamente:

Qj  Q0
dS VC =d msVC =∑  me s e −∑  m s s s∑  j
  S gen ,  S gen≥0 , (3.12)
e s j≠0 T T0

ou, na forma de equação diferencial:

dS VC d ( ms)VC Q̇ Q̇
= =∑ ṁe s e −∑ ṁs s s + ∑ ( jj) + 0 + Ṡ gen , Ṡ gen≥0 . (3.13)
dt dt e s j≠0 T T0

58 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Integrando-se a Eq. 3.12 ou 3.13 no processo especificado que leva do estado 1 ao estado
2, obtemos

2 2 2
δQ j Q20
m s −m s VC =∑ ∫ se  me −∑ ∫ s s  ms∑ ∫
2   2  1  1
1 S , S 2 gen≥0 ,
e 1 s 1 j ≠0 1 T  j
T 0 1 2 gen 1

(3.14)

e para que as integrais possam ser avaliadas, precisamos conhecer as respectivas funções
para s e , s s , Q j ,T  j , j≠0 , ao longo do processo particular que vai do estado 1 para o
estado 2. Uma vez que T 0 é constante, podemos expressar o calor total trocado com o
meio-ambiente por 1 Q2 0 .

3.5.O Regime Permanente


Eliminando-se a dependência explícita no tempo, ou seja, assumindo que todos os
termos são constantes, obtemos novamente uma equação algébrica:

Q̇ j Q̇ 0
Ṡ gen=∑ ṁs s s−∑ ṁe se −∑  j
− , Ṡ gen ≥0 . (3.15)
s ṁs j ≠0 T T0

Seja um processo adiabático e em regime permanente que ocorre em um volume de


controle com uma única entrada e uma única saída de massa (você consegue imaginar uma
aplicação deste modelo?). Então, utilizando a conservação de massa, concluímos pela
Segunda Lei que

s s ≥s e (3.16)

e, pela Primeira Lei:

Ẇ VC
w= =h e−h s . (3.17)

3.6.Regime Transiente
Se existe a dependência com o tempo, então trata-se do regime transiente. Nesse
caso, cada problema deve ser analisado cuidadosamente, frequentemente a partir das
equações na forma de diferenciais, como no exemplo a seguir.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 59
TERMODINÂMICA APLICADA
Seja um tanque rígido cheio de gás em um estado definido. A partir de um
determinado instante, passa a ocorrer um vazamento rápido, através de um processo de
descompressão que pode ser considerado adiabático. Investigue o modelamento do
vazamento. Se o vazamento for para o meio-ambiente a T o , P o , até quando ele ocorrerá?
Trata-se claramente de um processo transiente com apenas uma saída de massa.
Pela Primeira Lei para sistema aberto, assumindo processo adiabático e fronteira rígida,
desprezando as energias cinéticas e potenciais, simplificamos a Eq. 2.15 na forma
diferencial para obtermos:

d ( mu)VC =−hs δ ms (3.18)

Pela Segunda Lei, simplificando-se a Eq. 3.12:

d msVC =−s s  ms δS gen , δS gen≥0 . (3.19)

Pela conservação de massa:

dm VC =− m s . (3.20)

Expandindo-se na Eqs. 3.18 e 3.19 respectivamente a energia interna e a entropia


total do volume de controle e substituindo nelas a Eq. 3.20:

u VC dmVC + mVC duVC =h s dm VC =us dm VC + ( Pv )s dm VC , (3.21)

sVC dmVC + mVC ds VC =s s dmVC + δS gen , δS gen≥0 . (3.22)

Consideremos agora que o estado de saída seja o estado instantâneo do interior do


volume de controle. Então u VC =u s e (Pv)VC =( Pv)s . Além disso,

d (mv)VC =mVC dv VC + v VC dm VC =0

e, portanto,

mVC du VC =( Pv)VC dm VC =−mVC P VC dv VC , (3.23)

60 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

de onde obtemos que

(du+ P dv )VC =0 . (3.24)

O resultado na Eq. 3.24 tem importantes implicações que só poderão ser discutidas
posteriormente, quando estudarmos as relações entre as propriedades termodinâmicas. Por
outro lado,

sVC ≈s s , (3.25)

pois a entropia da massa que sai pode ser considerada igual à da massa que resta no
volume de controle, se desprezarmos o processo irreversível no local do vazamento. Assim,

mVC ds VC ≈δS gen≥0 , (3.26)

se levarmos em conta as irreversibilidades internas no processo de esvaziamento. Agora, se


considerarmos o processo como reversível,

ds VC =0 ou sVC =constante , (3.27)

ou seja, o vazamento adiabático poderia ser modelado como se a entropia específica da


massa restante no tanque não se alterasse, ou em outros termos, a massa restante sofreria
um processo adiabático reversível, um resultado curioso, mas bastante utilizado na prática.
Agora refaça o problema do esvaziamento do tanque, só que considere o
esvaziamento tão lento que ocorre isotermicamente, ou seja, o sistema troca calor com o
meio-ambiente durante todo o processo. Você consegue imaginar algum exemplo real desse
processo? Perceba que os processos reais de vazamento geralmente ocorrerão entre estas
duas hipóteses: adiabático e isotérmico.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 61
TERMODINÂMICA APLICADA

4.COMBINAÇÃO DA PRIMEIRA E DA SEGUNDA LEIS DA TERMODINÂMICA


Ao contrário do que o aluno muitas vezes pensa, as duas Leis da Termodinâmica
nasceram praticamente juntas e devem ser satisfeitas conjuntamente. A violação da primeira
lei constitui um moto perpétuo de primeira espécie, ao passo que a violação da segunda lei
constitui um moto perpétuo de segunda espécie.
Considerando então que todos os processos entre dois estados de um sistema
qualquer aberto ou fechado devem satisfazer simultaneamente a Primeira e a Segunda Lei,
no que estamos realmente interessados agora é na capacidade ou potencial de realizar o
trabalho que as transformações de estado encerram.
Seja um reservatório térmico à temperatura T. Se extrairmos o calor Q do reservatório,
a segunda lei nos proíbe de transformar, através de um processo cíclico, todo o Q em
trabalho W, sem rejeitar pelo menos algum calor Q0 para o meio-ambiente. Pois bem, em
relação ao reservatório do meio-ambiente a T0, qual é o máximo trabalho que poderia
potencialmente ser recuperado?
Já aprendemos, quando estudamos o Ciclo de Carnot, que, para o reservatório a T
trocando reversivelmente o calor Q, em relação ao meio-ambiente a T o a máxima
capacidade de realizar trabalho será dada por:

[ ]
W rev =Q 1−
T0
T
. (4.1)

Lembremos também que, ao mínimo valor do calor rejeitado para o meio-ambiente,


rev rev
Q0 , corresponde ao máximo trabalho W .
Considere agora na Fig.4.1 um volume de controle, com múltiplas entradas e saídas
de massa, trocando calor com vários reservatórios térmicos e também com o meio-
ambiente.
Vamos aplicar a Primeira Lei ao sistema aberto, isolando o trabalho mecânico:

V2 V2 dEVC
Ẇ VC =∑ ṁ e  h gz e −∑ ṁs  h gz s∑ Q̇ j Q̇ 0− . (4.2)
e 2 s 2 j ≠0 dt

Agora, apliquemos a Segunda Lei ao mesmo sistema:

62 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
dS VC Q̇ Q̇
=∑ ṁ e s e −∑ ṁs s s ∑  jj  0  Ṡ gen com Ṡ gen≥0 (4.3)
dt e s j≠0 T T0

T(2)
T(j)
Q2
T(1) Qj

Q1
dEVC
dSVC
dt
dt m
 s1
m
 e1
WVC
Q0
m
 e2
T0
meio-ambiente

Fig.4.1 – Esquema de volume de controle

Colocando, então, Q̇0 em evidência em ambas as equações e igualando, obtemos:

V2 V2
∑ ṁe  h 2 gz −T 0 s e−∑ ṁ s  h 2 gz−T 0 s  s . (4.4)
e s
T0 d
∑ Q̇ j  1−T  j −dt  E−T 0 S VC−T 0 Ṡ gen=Ẇ VC
j

Vamos então supor como constantes: todas as propriedades das massas que entram
e que saem; todos os fluxos de calor dos reservatórios T(j); a variação das propriedades no
interior do volume de controle. Em outras palavras, só podemos alterar Ẇ VC , Ṡ gen e, em

consequência da Primeira Lei, Q̇ 0 . Podemos reestruturar a Eq. 4.2 como:

Ẇ VC − Q̇o =C 1 , (4.5)

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 63
TERMODINÂMICA APLICADA
onde C 1 é constante. Então, por causa da constante C 1 se tentarmos extrair mais

potência W VC produzida pelo volume de controle, o fluxo de calor Q 0 recebido do meio-


ambiente a T0 terá que aumentar conjuntamente. Como profissionais de energia, poderíamos
perguntar-nos se poderíamos aumentar indefinidamente a potência produzida pelo sistema.
A resposta limitante vem da Segunda Lei, pela expressão da Eq. 4.3:

Q̇0 T 0 Ṡ gen =C 2, Ṡ gen≥0 , (4.6)

onde C 2 é outra constante. Concluímos então que, como T o e Ṡ gen são sempre

positivos, o máximo Q 0 será obtido quando Ṡ gen=0 , ou seja, quando todos os processos

forem reversíveis. Nesse caso, Q̇0=C 2 .


rev
A máxima potência, portanto, Ẇ VC , será obtida fazendo-se Ṡ gen=0 na Eq. 4.4 e
será dada por

V2 V2
∑ e 2
ṁ ( h+ + gz −T 0 s )e − ∑ s 2 +gz −T 0 s )s +
ṁ (h+
e s
, (4.7)
T0 d rev
∑ j
Q̇ (1− )−
dt
( E −T 0 S )VC = Ẇ VC
j T ( j)

que corresponde aos quatro primeiros termos do lado direito da Eq. 4.4 para W VC , nos
permitindo escrever ainda

T 0 Ṡ gen=Ẇ rev
VC − Ẇ VC ≡ İ , (4.8)

através de cuja expressão definimos İ com sendo a irreversibilidade (por unidade de


tempo), ou trabalho perdido (potência perdida). Desse modo, a irreversibilidade, que é
sempre positiva (ou nula) é avaliada pela diferença entre a potência reversível e a potência
real do processo. Esta importante relação é o chamado Teorema do Trabalho Perdido de
Guoy-Stodola.
Observe ainda que a diferença entre a potência reversível e a potência real é
algébrica, o que significa que a potência reversível ou é a máxima potência realizável pelo
sistema - um valor positivo, ou então a mínima potência imposta sobre o sistema - um valor
negativo. Além disso, deve estar claro que nem o trabalho reversível e muito menos a
irreversibilidade são propriedades termodinâmicas (por quê?).

64 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Vamos analisar a expressão da potência reversível mais de perto. Existem os termos

T0
∑ Q̇ j (1− ) ≡∑ E˙Q̇ , (4.9)
T ( j) j
j j

que o leitor atento perceberá, ao comparar com a Eq. 4.1, como sendo a máxima potência,

ou a exergia por unidade de tempo, que se poderia obter a partir dos fluxos de calor Q j a
partir dos reservatórios a T(j), em relação ao meio-ambiente a T0. Note que a exergia
associada ao reservatório do meio-ambiente é sempre nula (por quê?).
Encontramos também termos do tipo

2
∑ ṁ h V2  gz−T 0 s  , (4.10)

tanto para os fluxos de massa que entram, como os que saem. Observe que, embora o
agrupamento h−T o s seja novo, as propriedades que o compõe já são nossas conhecidas.
Além disso, o novo agrupamento é uma propriedade termodinâmica, cujo valor depende não
apenas da entropia e da entalpia carregadas pelo fluxo de massa associado, mas também
de T0 do meio-ambiente.
O último termo,

d
 E−T 0 S VC , (4.11)
dt

representa a variação temporal da grandeza E  T0 S , agrupamento de propriedades que


está associado à massa instantânea no interior do volume de controle, em relação ao meio-
ambiente a T0 .
Que esteja bem claro: o trabalho reversível representa o máximo trabalho que poderia
ser obtido de uma estrutura quando se substitui o sistema original por outro que seja
composto apenas de processos reversíveis, ao mesmo tempo em que se mantêm fixadas
todas as condições originais de entrada e de saída de massa, todos os fluxos de calor que
não sejam com o meio-ambiente e obtendo-se ainda a mesma variação de propriedades no
seu interior.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 65
TERMODINÂMICA APLICADA
No sentido exposto, o trabalho reversível representa uma generalização do princípio
envolvido no Ciclo de Carnot, no qual substituímos o ciclo real por um outro reversível,
enquanto mantivemos fixadas as temperaturas dos reservatórios térmicos, bem como o
calor QH e maximizamos o rendimento, isto é, obtivemos o trabalho reversível, enquanto
deixamos flutuando o calor QL (ou Q0).

4.1.Trabalho Reversível em Sistema Fechado


A expressão da potência reversível para sistema fechado será obtida da Eq. 4.7
considerando nulas as entradas e saídas de massa:

T0 d
Ẇ rev =∑ Q̇ j  1−  j
−  E −T 0 S  , (4.12)
j T dt

ou, na forma de diferenciais:

T0
δ W rev =∑ δQ j (1− )−d ( E−T 0 S ) , (4.13)
j T ( j)

que em regime permanente ou em processo cíclico torna-se

T0
Ẇ rev =∑ Q̇ j (1− )=∑ Ė Q̇ , (4.14)
j T ( j) j
j

que não por acaso coincide com a discussão sobre máquinas térmicas, refrigeradores e
ciclos de Carnot.
Em regime transiente, de forma integrada, ficamos com:

rev
[
1W 2 =m ( u+
V2
2
+ gz−T 0 s )(1 )−(u+
V2
2 j
] T
+ gz−T 0 s )(2 ) + ∑ 1Q 2 j (1− ( 0j) ) .
T
(4.15)

Observe que em sistemas fechados o agrupamento notável é do tipo (u – T0 s) e não


(h – T0 s), como vimos para as vazões de massa em sistemas abertos. Voltaremos a esta
questão quando discutirmos exergia de não-fluxo no item 4.3.

66 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
4.2.A Exergia de Fluxo
Percebemos que no inventário para a determinação do trabalho (ou potência)
reversível, existe um papel muito importante para a propriedade termodinâmica

V2
( h+
2
+ gz – T 0 s ) associada a cada vazão de massa ṁ que entra ou que sai pela

superfície de controle. Qual seria, então, a máxima potência reversível que poderia ser
obtido de uma determinada vazão de massa ṁ que carrega consigo uma determinada
entalpia h, entropia s, velocidade V e elevação z? Basta calcularmos a potência reversível
para a vazão ṁ entrando em um volume de controle em regime permanente que troca
calor apenas com o meio-ambiente a T0, e tal que na saída esta mesma vazão esteja em
equilíbrio com o meio-ambiente a T0 e P0. Assim,

Ẇ rev
VC max [ V2
] [ V2
=ṁ h gz−T 0 s − h0−T 0 s 0  =ṁ  h  gz−T 0 s− g 0 ,
2 2 ] (4.16)

onde ho =h(T o , P o ), so =so =s (T o ,P o ) e g o =ho −T o so são os valores da entalpia, entropia e


função de Gibbs quando o estado termodinâmico da vazão de massa é o de equilíbrio de
pressão e de temperatura com o meio-ambiente a T o e P o . A função (ou energia livre) de
Gibbs, que terá um papel muito importante mais tarde, é definida como uma combinação de
propriedades termodinâmicas, da seguinte forma:

G= H −TS ou g=h−Ts ( ḡ= h̄−T s̄) .

Note antes de tudo que g=h – T s ≠h –T o s . Em seguida, perceba que no estado de


equilíbrio com o meio-ambiente, a velocidade e a elevação são nulas. Então, definimos a
exergia de fluxo ψ por unidade de massa como sendo

Ẇ rev
VC max V2 V2
ψ ≡ = h gz −T 0 s −h0−T 0 s 0  = h gz −T 0 s −g 0 . (4.17)
ṁ 2 2

A potência reversível será dada, então, por

T0
Ẇ rev
VC =∑e ṁ e ψ e − ∑s ṁ s ψ s+ ∑ j Q̇ j (1− ( j)
)− d {mVC [(e−T 0 s)−(h 0−T 0 s0 )]VC } , (4.18)
T dt

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 67
TERMODINÂMICA APLICADA

A potência reversível é, portanto, obtida a partir do inventário entre as exergias de


fluxo totais das massas que entram e que saem, da exergia proveniente dos fluxos de calor
dos reservatórios térmicos a T(j), j≠0 , e da variação com o tempo da propriedade

( E  T0 S )VC das massas no interior do volume de controle.

Podemos escrever alternativamente:

V2
ψ=( h−h 0 + + gz )−T 0 ( s−s 0 ) , (4.19)
2

que também é uma formulação muito utilizada para a exergia de fluxo.

4.3.A Exergia de Não Fluxo


Consideremos agora a capacidade que um sistema fechado de massa m em um
determinado estado a T e P possui de realizar o trabalho reversível máximo enquanto troca
calor apenas com o meio-ambiente, até alcançar o equilíbrio térmico e mecânico com o
meio-ambiente, isto é, quando estiver a T o e P o , com velocidade e nível referência
nulos. Note que a massa original m deverá estar no estado final a (T o , P o ) de forma que o
volume específico final será v o =v (T o , P o ) . Então, a partir da Eq. 4.15, escrevemos:

[ ]
2
rev V
W max =m ( u+ + gz−T o s )−(uo −T o s o ) . (4.20)
2

Subtraindo-se do trabalho reversível na Eq. 4.20 o trabalho do sistema realizado


contra a pressão atmosférica P0, trabalho normalmente considerado inútil e que é dado por

P o (V o −V )=m P o (v o − v) , (4.21)

onde V o é o volume do sistema em equilíbrio com o meio-ambiente a T0 e P0, definimos,


finalmente, a exergia de não fluxo φ por unidade de massa:

W rev
util max V2
φ≡ =(u+ +gz −T o s)−(u o −T o s o )−P o (v o −v) . (4.22)
m 2

68 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

O trabalho reversível para sistema fechado dado pela Eq. 4.12, em termos das
exergias de não-fluxo φ1  e φ 2 dos estados 1 e 2 ficará:

T0
2 =m( φ −φ )+ ∑ 1Q 2 j (1−
W rev (1) (2)
1 ( j)
)−m P 0 (v (1 )−v (2) ) . (4.23)
j T

A exergia de não fluxo φ por unidade de massa pode também ser expressa nas
seguintes formas equivalentes:

φ=(e +P 0 v −T 0 s)−(u0 +P 0 v 0 −T 0 s0 )=(e+ P 0 v−T 0 s )−g 0 , (4.24)

onde, é claro, e o , so ,v o ,g o são os valores de energia total, entropia, volume específico e


função de Gibbs quando o sistema está em equilíbrio com o meio-ambiente a T0, P0. Você
deve ter notado que embora h seja diferente de uP 0 v , h0 é igual a u 0P 0 v 0 e, como
antes, g0 é igual a h 0 – T 0 s 0 .
Por outro lado, derivando-se a Eq. 4.24 em relação ao tempo, obtém-se uma
expressão infinitesimal para a exergia de não-fluxo, que pode ser útil em problemas
transientes:

dφ d dv d
= ( e−T 0 s )+ P 0 = ( e+ P 0 v−T 0 s ) . (4.25)
dt dt dt dt

Como uma aplicação, vejamos o interessante exemplo do sólido quente de massa


m à temperatura T . Se o sólido trocar calor apenas com o ambiente a T 0 , vamos
avaliar o trabalho reversível que poderíamos obter se ele esfriar de T até a temperatura do
ambiente. Admitamos ainda que o tijolo é incompressível e que o calor específico constante
é c .
É aconselhável empregarmos a forma infinitesimal, pois no intervalo dt o tijolo perde
o calor −δ Q enquanto sua temperatura se altera em dT < 0 . Se o trabalho real é nulo,
então o trabalho reversível infinitesimal é convertido em irreversibilidade, que por sua vez, é
igual a T 0 δ S gen . Se considerarmos a perda de calor internamente reversível, então, pela
primeira e segunda leis no sistema fechado tijolo, tanto a energia interna, quanto a entropia
devem diminuir:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 69
TERMODINÂMICA APLICADA
dT
−δ Q=dU =mc dT < 0 e dS =mc <0 , (4.26)
T

ao passo que para o meio-ambiente, a segunda lei revela que a entropia deverá aumentar:

dT
dS 0=−mc . (4.27)
T0

Entretanto, devido à irreversibilidade produzida no meio intermediário entre o tijolo e o


meio-ambiente, a soma algébrica das variações de entropia deve ser positiva e igual a
δ S gen , de forma que:

dT dT 1 1
δ S gen=dS + dS 0 =mc −mc =−mc( − )dT , (4.28)
T T0 T0 T

e finalmente, o trabalho reversível será:

To
δW rev =T o δ S gen=−mc (1− ) dT >0 . (4.29)
T

Por outro lado, o trabalho reversível deverá ser produzido pela queda de exergia de
não-fluxo do tijolo ao resfriar-se, de acordo com a Eq 4.23. Lembremo-nos também que o
tijolo só troca calor com o ambiente a T o e que, sendo incompressível, o seu volume
específico não se altera (v =v 0 ) . Então, o trabalho reversível será dado por

δ W rev =−m d ϕ=−md (u−T 0 s)=−dU + T 0 dS . (4.30)

Substituindo na Eq. 4.30 os valores de dU e dS obtidos da Eq. 4.26, obtemos

T0
δ W rev =−mc( 1− )dT , (4.31)
T

que é a mesma expressão da Eq. 4.29, como já era esperado, pois, afinal de contas, trata-
se da combinação das mesmas primeira e segunda leis.

70 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Se integrarmos a Eq. 4.31 entre as temperaturas T e T 0 obteremos o máximo
trabalho reversível, ou seja, a queda total de exergia de não fluxo para o resfriamento do
tijolo. Então,

T0
rev T0 T
W max =−∫ mc (1− ) dT =mc {(T −T 0)−T 0 ln ( ) } , (4.32)
T
T T0

ou, com alguma manipulação e com a definição de exergia de não-fluxo:

ϕ W rev
max T T
= =( −1)−ln ( ) } , (4.33)
c T 0 mc T 0 T 0 T0

T
que é uma função do tipo y=(x−1)−ln ( x ) para x= T . Estude a função, com x variando
o

de 0,1 a 10. Observe que T pode ser maior ou menor do que T o . O que isso significa?
Você pode dizer quais são os pontos notáveis e o seu significado?
Considerando novamente a Eq. 4.25, podemos reelaborar a Eq. 4.18, que se aplica a
um sistema aberto, em uma forma equivalente:

d
Ẇ rev
VC = ∑ ṁ e ψ e −∑ ṁ s ψ s + ∑ Ė Q̇ − ( Φ −P 0 V )VC , (4.34)
e s j
j
dt

onde Φ =m φ é a exergia de não-fluxo associada à massa instantânea m do volume de


controle denotado por VC.
Analisando a Eq.4.34, concluímos que essa equação expressa a conversão das
exergias de fluxo associadas às vazões das massas que entram e saem do volume de
controle, em exergia de não-fluxo da massa no interior do volume de controle e vice-versa.
Como um caso prático, pense na abertura de uma válvula em um tanque de ar comprimido!

4.4.Rendimento Termodinâmico pela Segunda Lei


Como a irreversibilidade é dada por

İ =Ẇ rev −Ẇ ≥0 , (4.35)

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 71
TERMODINÂMICA APLICADA
então se W rev
> 0, W rev
será sempre maior do que W . Uma expressão possível para o
rendimento será


η II = , (4.36)
Ẇ rev

pela Segunda Lei, pois envolve o trabalho reversível ou a irreversibilidade. O inverso da Eq.
4.36 deverá ser utilizado quando W rev <0 (por quê?).
Na verdade, as formulações de rendimentos, sejam elas pela Primeira Lei ou pela
Segunda Lei, dependem da análise detalhada da utilização das energias, das exergias, dos
trabalhos reais e das irreversibilidades envolvidas no sistema.
Até agora estudamos formulações da conservação da massa, da Primeira Lei, da
Segunda Lei e até mesmo da importante combinação entre as duas leis, tanto para sistemas
fechados quanto para sistemas abertos.
Observe que em nenhum momento assumimos qualquer hipótese limitadora em
relação às substâncias envolvidas no sistema, sejam elas substâncias puras ou misturas,
reativas ou não, com ou sem alteração de fase. Ressaltamos, assim, o caráter geral das
Leis da Termodinâmica e esse fato é importante quando abordarmos um problema que
temos que modelar e resolver, segundo um procedimento sistemático que manteremos até o
final de nosso curso. Este procedimento é descrito a seguir.

4.4.O Procedimento para o Modelamento dos Problemas


Antes de mais nada precisamos estabelecer os sistemas que representam
completamente o problema e delimitar cada uma de suas fronteiras. Em seguida,
investigamos cuidadosamente essas mesmas fronteiras para descobrimos as interações que
lá ocorrem durante os processos que os sistemas sofrem, prestando especial atenção às
condições das eventuais trocas de calor. Devemos estabelecer também hipóteses
simplificadoras consistentes com o problema. Finalmente escrevemos expressões as mais
gerais possíveis, que possam ser compatíveis com os processos e com as hipóteses
adotadas, para a conservação da massa, para a Primeira e a Segunda Leis e eventualmente
para as duas combinadas.
Entretanto, logo descobriremos que não poderemos avançar enquanto não
estudarmos o comportamento das substâncias puras sob determinadas circunstâncias. Mais
tarde, à luz do que aprendermos com as substâncias puras, procederemos com as misturas.

72 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

5.AS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS E O ESTADO


Neste momento de nosso estudo, vamos proceder a um inventário das propriedades
termodinâmicas que conhecemos até agora. Temos as propriedades intensivas próprias, a
temperatura T e a pressão P, as “intensivadas”: volume específico v, energia total específica
e, energia interna específica u, entalpia específica h, entropia específica s, exergia de fluxo
ψ , exergia de não fluxo φ e as extensivas - massa m, volume V, energia total E, energia
interna U, entalpia H, entropia S, exergia de fluxo Ψ e exergia de não fluxo Φ .
Salientamos, uma vez mais, que as vazões (interações) de massa para dentro e para fora
de um volume de controle não são em geral propriedades termodinâmicas, pois dependem
de uma história do processo, muito embora tais vazões sejam portadoras das propriedades
termodinâmicas. Os valores de algumas dessas propriedades podem ser obtidos por meio
de instrumentos e portanto são mensuráveis, como m, P, T , V e v. Todas as demais
propriedades são não mensuráveis e os seus valores só podem ser obtidos de forma
indireta.
Genericamente podemos escrever z =z  x , y  , onde x, y, z podem ser quaisquer
propriedades intensivas e x, y devem ser, como já sabemos, independentes entre si. Assim,
a cada par x, y corresponde um valor de z. Observe que estamos usando, por conveniência,
a notação pela qual confundimos a variável dependente z com o nome da função z(x,y).
Utilizando-se uma representação geométrica na Fig.5.1:

z
y x  z
z = constante

z = z(x,y)

z
x y

x y

x = constante y = constante

Fig.5.1 – Representação geométrica do espaço de estados

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 73
TERMODINÂMICA APLICADA

A derivada parcial ∂ z /∂ x  y , que é uma função M(x,y), representa nada mais do que a
tangente à curva produzida pela intersecção da superfície z(x,y) com qualquer plano de y
constante, como mostra a figura. De modo análogo, a derivada parcial ∂ z /∂ y x , que
também é uma função N(x,y), representa a tangente à curva produzida pela intersecção da
superfície z(x,y) com qualquer plano de x constante. Ressaltamos que, ao contrário do que
você poderia pensar, ∂ z /∂ x  y e ∂ z /∂ y x são ambas funções tanto de x como de y. Se
você fixar essa noção geométrica de derivada parcial, provavelmente nunca mais terá
problemas para entender e utilizar o conceito.

5.3.Um Pouco de Cálculo


De z = z(x,y) podemos escrever de imediato,

∂z ∂z
dz =  y dx  dy=M  x , y  dxN  x , y dy , (5.1)
∂x ∂y x

conhecida como a Regra da Cadeia. Além disso,

∂z ∂x
) ) =1 (5.2)
∂x y ∂z y

conhecida como a Regra da Inversão. Se você estudar atentamente a Eq. 5.2, entenderá as
vantagens da notação que adotamos em relação a variável dependente e a respectiva
função. A primeira derivada refere-se a uma função z  x , y ao passo que a segunda
derivada está relacionada a x  z , y .
Podemos demonstrar também que, para quaisquer x,y e z:

∂ x ∂ y ∂z
   =−1 (5.3)
∂ y z ∂z x ∂ x y

conhecida como a Regra Cíclica. Mais ainda,

∂M x ,y ∂N x ,y
x = y , (5.4)
∂y ∂x

74 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
onde o M(x,y) e o N(x,y) foram definidos anteriormente. Esta é a Regra das Derivadas
Cruzadas.
Além disso, podemos expandir as derivadas parciais da seguinte forma:

∂z ∂ z ∂w
)= ) ) ,
∂x y ∂w y ∂ x y

onde w é uma propriedade termodinâmica qualquer distinta de y . Vamos denominar


esta de Regra da Quarta Propriedade.
Não se assuste, pois este, além do conceito de integral de linha a ser discutido, é
(quase) todo o cálculo de que precisaremos!

5.4.As Relações de Maxwell


Seja a Primeira Lei para sistema fechado,

du=δq−δw . (5.5)

Se os processos forem todos reversíveis, então

du=Tds−Pdv . (5.6)

Esta última equação, conhecida como a relação fundamental na forma de energia


interna, relaciona apenas propriedades e, portanto, pode ser integrada por qualquer
processo ou caminho que imaginemos, desde que respeitemos a relação entre as
propriedades ao longo do caminho escolhido. Por outro lado, embora nela existam cinco
propriedades u, T, P, s, v , já sabemos (por que razão?) que apenas duas podem ser
independentes e as demais serão necessariamente dependentes destas duas. Escrevemos
então,

du=T s , v ds−P  s , v  dv (5.7)

e, pela regra da cadeia, identificamos

∂u ∂u
T=  = M  x , y e −P=  =N  x , y . (5.8)
∂s v ∂v s

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 75
TERMODINÂMICA APLICADA

Perceba que poderíamos, então, ter definido rigorosamente a temperatura absoluta


como a variação da energia interna do sistema fechado com a entropia, mantendo-se
constante o volume, ou definido a pressão absoluta, como sendo a negação da variação da
energia interna com o volume, enquanto mantemos a entropia constante. Dessa maneira
nos livramos do último elo da dependência da definição circular para o calor e para o
trabalho mecânico (lembra-se dessa discussão?).
Pelas derivadas cruzadas temos

∂T ∂P
 s=−  (I) (5.9)
∂v ∂s v

que é uma relação muito interessante para nós, pois envolve três propriedades mensuráveis
P,v,T e uma não mensurável s.
Lembra-se da entalpia? Definimos como sendo h=uPv . Na forma diferencial

dh=duPdvvdP (5.10)

ou, substituindo-se a expressão para du, obtemos a relação fundamental na forma de


entalpia:

dh=TdsvdP=T  s , P dsv s , P  dP . (5.11)

Pela regra da cadeia,

∂h
T=  =M x , y (5.12)
∂s P

e, também,

∂h
v=  =N  x , y  . (5.13)
∂P s

Novamente pela regra das derivadas cruzadas,

76 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
∂T ∂v
s =  P (II) (5.14)
∂P ∂s

e mais uma vez obtivemos uma relação de P,v,T com s .


Se definirmos a função (ou energia livre) de Helmholtz como

a≡u−Ts , (5.15)

então, na forma diferencial, encontramos a relação fundamental na forma de função (ou


energia livre) de Helmholtz:

da=du−Tds−sdT =Pdv−sdT (5.16)

de onde obtemos a relação,

∂P ∂s
v =  . (III) (5.17)
∂T ∂v T

Se (re)definirmos a função (ou energia livre) de Gibbs como sendo

g ≡h−Ts , (5.18)

então, na forma diferencial, achamos a relação fundamental na forma de função (ou energia
livre) de Gibbs:

dg =dh−Tds−sdT =vdP−sdT , (5.19)

de onde extraímos

∂v ∂s
 P=−  (IV) . (5.20)
∂T ∂P T

Note que (I), (II), (III) e (IV) são as Relações de Maxwell, que nos fornecem as
combinações de P, v, T e s e que são muito utilizadas para a manipulação das relações
termodinâmicas.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 77
TERMODINÂMICA APLICADA
Precisamos ainda definir mais duas propriedades importantes. A primeira é o calor
específico a volume constante CV da forma:

∂u
CV ≡  (5.21)
∂T v

e a outra é o calor específico a pressão constante CP:

∂h
C P=  . (5.22)
∂T P

Vamos lembrar uma vez mais que o calor específico a volume constante e a pressão
constante são propriedades termodinâmicas (intensivas ou extensivas?) e, como tal, não
estão associados a nenhum processo especial a pressão ou volume constante e muito
menos têm a ver com o calor identificado na fronteira do sistema. Estamos conscientes que
chamá-los de “calor específico” é receita para muita confusão, mas estes nomes possuem
fortes conotações históricas.

5.5.A Equação de Estado


Considere apenas a tripla de propriedades intensivas mensuráveis P, v, T. Como tudo
depende da escolha das duas propriedades intensivas independentes, deve estar claro que
podemos expressar as superfícies tridimensionais, de forma: v  v(P,T), explícita em v, P
P(v,T), explícita em P e T  T(P,v) , explícita em T, ou, ainda, em quatro dimensões, de forma
implícita: f(P,v,T)  constante (Qual seria o valor da constante?).
A relação entre as propriedades P,v,T é chamada tradicionalmente de equação de
estado para a substância pura em questão. Na análise que se segue, podemos supor, por
um momento, que já conhecemos as equações de estado explícitas em P ou em v conforme
for conveniente.

5.6.A Energia Interna a Partir da Temperatura e do Volume


Vamos supor que a temperatura T e o volume específico v de uma determinada
substância pura sejam escolhidos como propriedades independentes. Então todas as
demais propriedades são dependentes de T,v. A pressão P pode ser expressa como P =
P(T,v) e a equação de estado é explícita em P. Deve ficar claro para você que também que

78 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
∂P ∂P
conhecemos as propriedades termodinâmicas )v (T , v) e também ) (T , v) mesmo
∂T ∂v T
que estas tenham que ser determinados numericamente. Então a energia interna será

u=u T , v  (5.23)

e pela regra da cadeia,

∂u ∂u
du= ) (T , v )dT + ) (T , v)dv (5.24)
∂T v ∂v T

mas

∂u
) =C V (5.25)
∂T v

e, pela relação fundamental na forna de energia interna:


∂u ∂s
)T =T ) −P . (5.26)
∂v ∂v T

∂s ∂P
Finalmente, substituindo-se )T por ) devido à Relação de Maxwell (III):
∂v ∂T v

du=C V T , v  dT  T[ ∂P
]
 T , v −P T , v  dv ,
∂T v
(5.27)

na qual a relação funcional de T,v foi enfatizada. Integrando-se esta expressão entre dois
estados dados por (T (1) , v (1) ) e (T (2) , v (2) ) , o resultado será u(2) (T (2) ,v (2))−u(1) (T (1) , v(1) ) , o
que era de se esperar, pois as propriedades termodinâmicas, como vimos, sempre têm uma
base arbitrária. A variação da propriedade, por sua vez, não pode e nem deve depender de
base alguma, pois seria um contra-senso e um absurdo se os resultados físicos de calor e
trabalho resultantes da Primeira Lei estivessem vinculados a uma base especificada da
energia interna!
Na Eq. 5.27 vemos que para que a primeira parcela da direita possa ser integrada em
T , deverá ser fornecida uma relação entre o volume v e T . Para que a segunda
parcela à direita possa ser integrada em v , deverá ser fornecida uma relação entre a

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 79
TERMODINÂMICA APLICADA
temperatura T e v . Note que os valores das integrais dependem das relações
escolhidas. De fato, estamos diante de exemplos de integrais de linha, que é a última peça
do Cálculo que nos faltava.
Note também, que se trata de uma relação apenas entre propriedades. Portanto, a
determinação de u(2) −u(1) não deve depender de processo ou caminho de integração, ou
seja, embora cada uma das integrais à direita dependa das relações arbitrárias entre T e v ,
o conjunto resultante das integrais deve ser independente de quaisquer caminhos de
integração escolhidos. Com isso, vemos que alguns caminhos de integração são mais
convenientes que outros. A primeira parcela poderá corresponder a uma isovolumétrica, pois
ao longo dos caminhos de integração em que o volume v permanece constante, a outra
parcela se anula. Do outro lado, a segunda parcela poderá ser uma isotérmica, pois ao
longo dos caminhos de integração em que a temperatura T é constante, é a primeira
parcela, por sua vez, que desaparece. Em razão disso, concluímos que para a determinação
da variação da energia interna u em função de T , v , o melhor caminho de integração
será aquele composto de isovolumétricas e isotérmicas. Deve ficar claro para você que o
número de isotérmicas e isovolumétricas é arbitrário, da mesma forma que se você puder
andar apenas em ângulos retos para ir de um lugar a outro, ainda assim poderá fazê-lo ao
longo de infinitas possibilidades...
Para que você tenha uma visão mais concreta, seja uma equação de estado explícita
em P, por exemplo a equação de Van der Waals:

RT a
P T , v= − 2 (5.28)
v −b v

donde obtemos

∂P R
v = (5.29)
∂T v−b

e então as isotermas da energia interna são da forma,

[
du T = T
∂P
∂T ] [
v −P dv T =
RT
v−b ] a
−P dv T = 2 dvT
v
(5.30)

80 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
que integrada, fornece, ao longo de qualquer isoterma T, desde o volume v(1) até o volume
v(2), isto é, integrando-se de (T, v(1)) até (T, v(2)):

u 2−u1 T =a


[ v
1
 1
1
−  2
v ] . (5.31)

Note, por outro lado, que para determinarmos as isovolumétricas, precisamos


conhecer o comportamento do calor específico a volume constante C v T , v  , o que não é
nada conveniente. Como resolver isso? A solução completa do problema, como veremos,
depende do que já estudarmos sobre as propriedades de uma substância pura, em
particular na região de gás perfeito.
Veja o esquema na Fig.5.2, no qual estão representados no plano T −v pelo menos
dois caminhos de integração: 1-3-2 e 1-4-5-2. As pressões correspondentes ao segundo
caminho são muito menores do que no caminho 1-3-2. Em compensação, existe uma
isotérmica a mais!

isotérmica
P5

2
5
T2
P2 isovolumétrica

1 P3 P4
T1
3 4
P1 isotérmica
v1 v2 v3 v

Fig.5.2 – Caminhos de integração no plano T-v

Integrando-se ao longo do caminho 1-3-2:

(2) (1) (2) (3) (3) (1)


u −u =(u −u )v +(u −u )T (2 ) (1) .

Então,

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 81
TERMODINÂMICA APLICADA

( 2)
T
u −u = ∫ C V (T , v )dT +a
(2) (1)

T
( 1)
(2)
[ v
1
(1)
1
− (2)
v ]
Integrando-se ao longo do caminho 1-3-4-5-2:

u 2−u1 =u 2−u 5 T u 5−u 4 v u 4 −u 1 T


2  3  6 .

Então,

(2 )
T

v
1
(1)

v
1
[
T
(5)
] v
1
v
1
u −u = a (5) − (2) + ∫ C V (T ,v )dT +a (1) − (5)
(2)

(1 ) [ ] . (5.32)

5.7.A Entropia a Partir da Temperatura e do Volume


A partir da relação fundamental na forma de energia interna Eq. 5.7:

∂u ∂s
v =T  =C V . (5.33)
∂T ∂T v

Escrevendo s=s T , v  pela regra da cadeia, expandimos para:

∂s ∂s
ds= v dT   dv (5.34)
∂T ∂v T

e, portanto,

dT ∂ P
ds=C V T , v   T , v dv . (5.35)
T ∂T v

5.8.A Entalpia e a Entropia a Partir da Temperatura e da Pressão


Consideremos agora T , P como variáveis independentes. Por razões de
conveniência computacional, T e P serão denominadas variáveis primárias. Portanto,
v =v  P , T  é a equação de estado explícita em v. Como antes, a partir de h=h T , P  , pela
regra da cadeia, expandimos para:

82 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

∂h ∂h
dh=  P dT   dP . (5.36)
∂T ∂P T

A partir da relação fundamental na forma de entalpia dh=TdsvdP temos

∂h ∂s
T =T  v (5.37)
∂P ∂P T

∂h ∂s
e  P=T  =C P T , P . (5.38)
∂T ∂T P

Então, utilizando-se a Relação de Maxwell (IV) e agregando-se:

[
dh=C P T , P dT  v T , P−T
∂v
]
 T , P  dP .
∂T P
(5.39)

Pode-se demonstrar, também, para a variação da entropia:

dT ∂ v
ds=C P T , P  −  T , P dP . (5.40)
T ∂T P

E se quisermos obter u em função de T , P ou h em função de T , v ? Tente


como exercício e verá que não é tão fácil. Como sugestão, inicie por h=h (T , v ) e expanda
pela regra da cadeia. Então, utilize a relação fundamental na forma de entalpia e como no
caso da energia interna, obtenha e avalie as derivadas parciais da entalpia, com apoio das
relações de Maxwell. Pela complexidade do resultado, percebe-se claramente que T,v
são as propriedades naturais para u , ao passo que para h as propriedades naturais são
T , P . Por outro lado, como vimos, para a entropia a escolha é indiferente, ressaltando-se
respectivamente o uso de C P (T , P) ou de C V ( T , v ) .

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 83
TERMODINÂMICA APLICADA

6. DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS


6.1.A Variação da Entalpia, Energia Interna e Entropia para o Gás Perfeito
Como conhecemos a equação de estado para o gás perfeito e ela pode ser
explicitada tanto em v como em P , podemos determinar facilmente (faça como exercício!) a
variação da energia interna, entalpia e entropia para o gás perfeito. Note que o asterisco
superior sempre denotará estado termodinâmico de gás perfeito. Encontraremos então:

* *
du =C V0 T  dT , dh =C P0  T dT , (6.1)

ou seja, a entalpia, a energia interna e os calores específicos do gás perfeito são funções
apenas da temperatura. Para a entropia, obtemos,

C V0 T  dv C T  dP
ds * = dT R = P0 dT −R . (6.2)
T v T P

Observe que, mesmo para o gás perfeito, a entropia é função de T,v ou de T,P.
Finalmente, da igualdade das expressões para entropia,

C P0  T −C V0  T =R (6.3)

6.2.A Energia Interna em Coordenadas Generalizadas


Se você observar a equação do virial, Eq. 1.9 perceberá a razão pela qual a maior
parte das equações de estado disponíveis é explicita em P. Isto nos leva a assumir T,v como
propriedades independentes e, portanto, nos leva também de forma natural primeiramente à
avaliação da energia interna.
Pois bem, se considerarmos como válida a Regra dos Estados Correspondentes,
poderemos adimensionalizar, por meio de Z =P r v ' r /T r , exatamente como foi feito em LK, a
isotérmica da energia interna. Assim, obteremos uma formulação em coordenadas
generalizadas que poderia ser utilizada, em princípio, para determinar as propriedades de
qualquer substância pura, bastando para isso o conhecimento do comportamento
generalizado de Z.
Mediante substituições apropriadas, a isotérmica adimensional de u na Eq. 5.25 se
torna:

84 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

duT T 2r ∂ Z
= r
 dv ' r . (6.4)
RT C v ' r ∂T r v ' r T
r

Basta integrar a Eq. 6.4 e a parcela isotérmica fica resolvida. Entretanto, a parte
isovolumétrica ainda representa um obstáculo, pois, como já descobrimos anteriormente,
precisaríamos conhecer o calor específico C v T r , v ' r  para cada substância pura. Para
resolver o problema, integramos as isotérmicas até uma isovolumétrica v* que alcance o
comportamento do gás perfeito. O valor de v* não é importante, pois sabemos que daí em
diante, a energia interna u* e o calor específico CP0 passam a ser funções apenas da
temperatura.
Observamos o esquema da Fig.6.1 e escrevemos então:

 2  1 *  1 * 2  * 2  * 1
u −u =u −u −u −u  u −u  (6.5)

onde

∞ 2
u*−u T ∂Z
=∫ r  d v' r (6.6)
RT C v ' v ' r ∂ T r v' r

são as isotermas até a região de gás perfeito. Observe que u *−u é chamada de energia
interna residual ou desvio de energia interna, pois só é diferente de zero se no estado
correspondente a u a substância não for gás perfeito. Esta é a mesma razão pela qual o
limite superior de integração é infinito. Ainda,

T2

=∫ C V0  T  dT
* 2 * 1
u −u (6.7)
T1

é a integral de CP0 entre T1 e T2 na região do gás perfeito, cujo caminho de integração não
precisa nem sequer ser isovolumétrico (por quê?).

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 85
TERMODINÂMICA APLICADA

Tr Região do gás
perfeito
isotérmica

2
2*
Tr2
isovolumétrica

1
Tr1
3 1*
isotérmica
vr’1 vr’2 vr’* vr’

Fig.6.1 – Um caminho de integração até o gás perfeito

6.3.A Entalpia em Coordenadas Generalizadas


Para a avaliação da entalpia, temos:

h 2 −h 1=u 2 −u 1P  2 v 2 −P 1 v 1  . (6.8)

Portanto, podemos facilmente mostrar que (faça-o como exercício!)

h* −h u* −u
= T r 1−Z  . (6.9)
RT C RT C

Então, o desvio de entalpia (ou entalpia residual) pode ser obtido diretamente da
energia interna residual sem maiores dificuldades.
Para completar, portanto, o cálculo da variação da entalpia entre dois estados 1 e 2,
resta-nos apenas acrescentar a integração de CP0(T), exatamente como o fizemos para a
energia interna. O resultado torna-se:

h 2−h1 =h*−h 1−h*−h 2  h* 2−h* 1  , (6.10)

onde

86 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
T2

=∫ C P0 T  dT
* 2 * 1
h −h . (6.11)
T1

6.4.A Entropia em Coordenadas Generalizadas


Infelizmente o esquema exposto não dará certo para a entropia, pois esta depende de
v ou de P mesmo na região do gás perfeito. A isotérmica da entropia em coordenadas
generalizadas é dada por:

*
* v 'r
s v ' −s v ' 1
[ ∂Z
]
*
r r
=∫ Z+ T r ) d v 'r , (6.12)
R v 'r v' r ∂T r v ' r

*
v 'r
dv ' r
e lim
*
v' →∞
∫ v 'r
= ∞ , donde concluímos que a integral se torna ilimitada, o que não nos
r v 'r

interessa nem um pouco. Façamos então:

s *v ' −s *v '
 
v' r
v ' *r
∫ v1'
*

= ln d v' r , (6.13)
r
r
=
R v 'r v' r r

* '
onde s v' é o valor que a entropia teria, se assumíssemos gás perfeito em T , v r , ou seja,
r

um estado de gás perfeito hipotético. Resta-nos, então, cancelarmos as singularidades,


subtraindo a Eq. 6.12 da Eq. 6.13 (mostre!):

s *v ' −s v ' ∞

R
r
= r
∫ v'
v 'r
1
r
[ Z T r
∂Z
 −1 d v ' r .
∂T r v ' r
] (6.14)

Assim, o desvio de entropia (ou entropia residual) é calculado no estado T r , v ' r em


relação ao valor que a entropia teria se fosse gás perfeito hipotético neste mesmo estado.
Observe que os estados hipotéticos não serão incomuns em nosso estudo. Isso não
deve nos assustar, pois sempre estarão acompanhados das devidas correções que darão
conta dos desvios entre a hipótese e o estado físico real. De fato, os nossos primeiros
exemplos dessas correções são exatamente os desvios de energia interna, entalpia e de
entropia.
A diferença de entropia entre dois estados 1 e 2 será dada por:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 87
TERMODINÂMICA APLICADA
 2 1  * 1 * 2  * 2  * 1 
s −s = s −s − s −s s −s  , (6.15)

onde:

T2

s*  2
−s * 1
=∫
T1
C P0 T 
T  
P  2
dT −R ln  1
P
, (6.16)

ou então,

T2
C V0 T 
 
 2
v
=∫
*  2 * 1
s −s dT R ln  1 . (6.17)
T1 T v

Sabemos agora, em princípio, como expressar as diferenças de energia interna Eq.


6.5, de entalpia, Eq. 6.10, bem como de entropia, Eq. 6.15, para uma substância pura entre
dois estados 1 e 2 em termos de diferenças relativas ao gás perfeito de energia interna, Eq.
6.7, entalpia Eq. 6.11 e entropia Eqs. 6.16 ou 6.17, entre estes mesmos estados,
devidamente alteradas pelos desvios de energia interna (ou energia interna residual), Eq.
6.6, entalpia (ou entalpia residual), Eq. 6.9 e entropia (ou entropia residual), Eq. 6.14, em
cada um destes estados.
Sabemos, também, como determinar numérica ou algebricamente as diferenças de
energia interna, entalpia e entropia do gás perfeito entre dois estados, conhecendo uma
expressão para os calores específicos de uma substância pura em função da temperatura T.
Resta-nos então determinar as energias internas, entalpias e entropias residuais em
um dado estado. De maneira geral, devido a natureza complexa das equações de estado
que serão utilizadas, as diferenciações e integrações nas equações terão que ser resolvidas
de forma numérica, mediante programas de computador. Entretanto, antes de nos
dedicarmos a esta tarefa, vamos definir uma propriedade termodinâmica bastante útil, a
fugacidade.

6.5.A Fugacidade de Substâncias Puras


Seja uma substância pura. Podemos escrever a parte isotérmica da relação
fundamental na forma de função de Gibbs (molar) e substituir v :

Z R T
d g T =v dP T = dPT =Z R T d ln P T . (6.18)
P

88 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

Por outro lado, para o gás perfeito, temos:

R T
d g *T =v * dP T = dP T = R
 T d ln P T . (6.19)
P

Comparando as duas expressões, percebemos que em vez de colocarmos sobre Z o


fato de ser ou não gás perfeito, podemos definir uma propriedade que chamaremos de
fugacidade f da seguinte forma:

T
ZR
d g T =v dP T = dP T = R Td  ln f  T , (6.20)
P

desde que

lim
P0
 
f
P
=1 . (6.21)

Em outras palavras, em vez de usarmos Z para enfatizarmos a diferença de não ser


gás perfeito, podemos criar efeito semelhante, quando substituirmos f no lugar de P nas
equações. Por essa razão, a fugacidade é chamada também de pseudo-pressão. Você pode
facilmente mostrar que na região do gás perfeito a fugacidade coincide com a pressão.
A fugacidade, como qualquer outra propriedade termodinâmica intensiva, é uma
função de duas propriedades intensivas independentes e, portanto, também pode ser
expressa em coordenadas generalizadas, da seguinte forma (você deve mostrar isso,
integrando e adimensionalizando a Eq. 6.20 ...):

Pr

ln 
f
P Tr
T r , P r ,  ,Y =∫  Z −1d ln P r T ,
0
r
(6.22)

f
onde o adimensional , ou o seu logaritmo, é denominado coeficiente de fugacidade.
P

6.6.Os Diagramas Generalizados com Lee-Kesler e Fluidos Simples


Se admitirmos a validade universal da Regra dos Estados Correspondentes, então,
de posse de uma - ou de mais de uma - equação de estado confiável expressa na forma

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 89
TERMODINÂMICA APLICADA
generalizada, tal como a equação de estado de Lee-Kesler, podemos, com ajuda do
computador, proceder às necessárias derivações e integrações numéricas e tabular os
dados resultantes. Historicamente, têm sido comuns as tabelas contendo o fator de
compressibilidade, o desvio de entalpia e o desvio de entropia, como função das variáveis Pr
e Tr , não apenas para a região de vapor superaquecido, mas também para as regiões de
saturação e de líquido comprimido.
De posse das tabelas ou programas de computador, se você souber o que está
fazendo, não precisa nem se preocupar com o desenvolvimento matemático anterior.
Vejamos um exemplo:
Estrangula-se metano de 2MPa e 25°C a 0,1MPa num processo adiabático e em
regime permanente. Determine a temperatura final do metano.
Pela Primeira Lei, desprezando-se as energias cinética e potencial, como não existe
trabalho e nem calor:
h e=h s onde he = h(Pe,Te) e hs = h(Ps,Ts) , com Ts desconhecido. Para podermos utilizar
coordenadas generalizadas precisamos obter PC ,TC , R e CP0 do metano: PC = 4,60 Mpa, TC =
190,4 K, R = 0,51832 kJ/kg K e CP0 = 2,2537 kJ/kg K e, então, determinar Tr e Pr :

298,15 2,0 0,1


Tre = = 1,566 Pre = = 0,4347 Prs = = 0,0217
190,4 4,60 4,60

Por outro lado, expandindo-se a entalpia:

* * * *
he −h s=(h s−h s)(T rs , P rs )−(he −he )(T re , P re )+(h e (T e )−h s (T s))=0 , (6.23)

na qual o primeiro termo depende de Trs, Prs, o termo intermediário depende de Tre, Pre e o
último termo representa a integral do calor específico de Te até Ts . Observe que, embora a
única incógnita seja Ts (ou Trs), a solução deve ser encontrada por iteração.
Vamos então encontrar a solução, admitindo que o estado de saída não é saturado,
mas que o calor específico do gás perfeito não pode ser considerado constante.
Das tabelas de entalpia residual com ω=0 , para T re =1,566 e P re =0,4347 ,

(he*  he ) = (0,19581)(0,51835)(190,4) = 19,325 kJ/kg K e a equação final se torna:

(h*s−h s)
* *
h (298,15)−h (T s )+
e s (
RT c )
(T rs ,(2,0/ 4,60))(0,51832)(190,4)−19,325=0 , (6.24)

90 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
A partir da formulação do problema, o sistema de equações se resume a uma
equação e uma incógnita, mas infelizmente a solução é necessariamente iterativa. Como ω
do CH4 é igual a 0,011, poderíamos lançar mão das tabelas para obter por interpolação
reversa a temperatura, mas ainda restaria a determinação da entalpia do gás perfeito,
complicada pela hipótese de calor específico variável.
Na próxima seção abordaremos os aspectos computacionais que nos habitarão a
resolver problemas muito mais complexos do que este.

6.7.O Programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo


Utilizando a equação de estado de Lee-Kesler na forma generalizada, o fator
acêntrico de Pitzer e o fator de correção de Wu-Stiel, desenvolvemos em Python o aplicativo
denominado LK_WS_NR. Python é uma linguagem de programação de código aberto, muito
alto nível, interpretada para uma máquina virtual, orientada a objetos, de tipagem dinâmica,
multiplataforma e de sintaxe simples.
Para podermos obter as propriedades termodinâmicas de uma substância pura, além
de Python 2.5 a 2.7 e do módulo LK_WS_NR, são necessários ainda: a biblioteca de
módulos numpy, para a construção de arrays multidimensionais; o módulo robustNR_args,
para a obtenção de raízes de sistemas de equações não lineares por um método modificado
de Newton-Raphson, com jacobiano sintético; a base de dados tabelaA1A3.db, contendo as
propriedades das Tabelas A1 e A3 do livro do Assael e o módulo a1_assael, para se obterem
os valores das propriedades críticas Tc,Pc,Vc, da massa molecular M, da constante do gás
R, do fator acêntrico ω, do fator Y de Wu-Stiel e do calor específico, entalpia e entropia do
gás perfeito em função da temperatura e pressão, dados por um polinômio de terceira
ordem.
Colocamos a seguir, para referência imediata, as docstrings dos módulos bem como
as tabelas com os resultados calculados com os módulos e aqueles obtidos através das
tabelas do Van Wylen 4a edição, para os casos da amônia e da água. Note que os erros
relativos para os estados selecionados são menores do que 0,5 %. Estude bem todo o
Apêndice, bem como os exemplos, para aprender sobre a forma adequada de utilização dos
módulos.

****************************************************************************

EQUAÇÃO DE ESTADO GENERALIZADA DE LEE-KESLER e WU-STIEL (para Y >= 0.)

****************************************************************************
Para a utilização do módulo, instâncias da classe H_S na saturação (mistura
líquido-vapor) e fora dela (liquido comprimido e vapor super-aquecido)
devem ser criadas, respeitando-se as respectivas assinaturas dos seus
construtores, como pode se ver nos exemplos abaixo.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 91
TERMODINÂMICA APLICADA

Seja na saturação ou fora dela, se o cálculo for bem-sucedido,


a instância terá como atributo um dicionário prop,
contendo todas as demais propriedades (sendo self a instância).
Se for, por exemplo, na saturação, prop conterá (fora dessa ordem) os
valores adimensionais:
* a pressão reduzida de saturação: self.prop['Pr'],
* a temperatura reduzida de saturação: self.prop['Tr'],
* os desvios de energia interna: self.prop['ul'], self.prop['uv'], self.prop['u'],
* os desvios de entalpia: self.prop['hl'], self.prop['hv'], self.prop['h'],
* os desvios de entropia: self.prop['sl'], self.prop['sv'], self.prop['s'],
* os fatores de compressibilidade: self.prop['Zl'], self.prop['Zv'], self.prop['Z'],
* o título do vapor: self.prop['x'].

Se for fora da saturação, prop conterá (fora dessa ordem) os valores


adimensionais:
self.prop['Tr'], self.prop['Pr'], self.prop['h'], self.prop['s'],
self.prop['u'], self.prop['Z'], self.prop['cf'], self.prop['fase'].
Em todos os casos, self.w e self.Y são sempre os atributos da instância.

******* PROBLEMAS DIRETOS:


As instâncias da classe H_S podem ser utilizadas para se obter:
* a pressão reduzida de saturação Pr, conhecidos Tr e w e Y;
* a temperatura reduzida de saturação Tr, conhecidos respectivamente Pr e w e Y,
desde que se forneça um título x qualquer entre 0. e 1.
* As propriedades termodinâmicas adimensionais, conhecidos Tr, Pr, w e Y.

******* PROBLEMAS INVERSOS:


Instanciando-se H_S adequadamente, um número de problemas INVERSOS,
na saturação ou fora dela, são passíveis de solução, ou seja, geram self.prop:
* Tr (ou Pr) e desvios de entalpia (ou de entropia) adimensionais;
* Tr (ou Pr) e fator de compressibilidade Z;
* Tr (ou Pr) e título do vapor x.

Observe com atenção que se for fornecido Tr < 1 e outra propriedade que não x,
das DUAS soluções possíveis, a instância retorna com a self.prop da SATURAÇÃO,
ao passo que se for fornecido Pr e outra propriedade,
a instância retorna com a ÚNICA self.prop possível, seja ela na
saturação ou fora dela. Isto significa que se se desejar uma única solução para o
problema inverso, deve se dar preferência ao fornecimento de Pr, ao invés de Tr.

*********************************
Os resultados para Y = 0. estão sendo em alguns casos comparados com os obtidos através do software fechado CATT2
(Van Wilen & Sonntag (1996)). Interessantemente, o Tr para Pr = 0.1 obtido pelo CATT2 está completamente ERRADO! :)

*********************************
NOTA: Tente permanecer longe do ponto crítico, ou pelo menos de Pr = 1...

rev 05-01-2010.

-----------------Criação do banco de dados e tabela---------------------------

Foi criado um banco de dados com nome A1_Assael.db e uma tabela chamada A1 dentro dele
com as seguintes colunas:

[Id, NomeDoComposto, Formula, Tb, Tc, Pc, Vc, Dipm, w, Cp0, Cp1, Cp2, Cp3, M, Y]

----------------Inserindo valores na tabela com SQL---------------------------

Na linha de comando do python:

>>> import sqlite3


>>> conn = sqlite3.connect('path da tabelaA1A3.db')
>>> c = conn.cursor()
>>> c.execute('insert into A1 values (Id, 'NomeDoComposto', 'Formula',Tb, Tc,
Pc, Vc, Dipm, w, Cp0, Cp1, Cp2, Cp3, M)')
>>> conn.commit()

obs: em c.execute as aspas simples do começo podem ser substituidas por tres aspas("),
seguir a ordem dos dados do exemplo pra não colocar os dados errados na tabela.
Sites recomendados sqlite3:
www.sqlite.org
http://eupodiatamatando.com/2007/08/13/sqlite-resolvendo-problemas-simples-com-um-banco-simples/

--------------------------------Operando com a1_assael.py--------------------


Exemplos:
>>> p = Composto(nome='methane') #instancia a classe com o nome do composto
>>> p = Composto(formula='CH4') #instancia a classe com a fórmula do composto
>>> p.constantes #retorna o dicionario com os valores das constantes do composto
>>> p.Tc,p.Pc,p.M,p.R,p.w,p.Y #retorna os valores Tc,Pc,M,R,w,Y diretamente como atributo
>>> p.lista #lista os nomes e fórmulas de todos os compostos do banco de dados
>>> p = H_Sgp('methane',hfo=0.,so=0.) # propriedades do gás perfeito do composto (pelo nome)
>>> p = H_Sgp(formula ='CH4',hfo=0.,so=0.) # propriedades do gás perfeito do composto (pela fórmula)
>>> hst = p.Hstarm(T) #agora determinando a entalpia do gás perfeito a T [K]
>>> sst = p.Sstarm(T,P) #agora determinando a entropia do gás perfeito a T [K] e P [MPa]

92 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
-------------------INSTRUÇÕES RÁPIDAS PARA O USUÁRIO:-------------------------
Crie uma instância (self) de H_Sgp com o construtor
(nome='nome',hfo=0.,so=0.) ou (formula='formula',hfo=0.,so=0.),
onde 'nome' ou 'formula' provêem da substância da tabela A1.
Você pode escolher para hfo a entalpia de formação do gás perfeito
a To=298.15 K, e para so a entropia absoluta do gás perfeito
a To= 298.15 K e Po = 0.1MPa, ou então hfo = 0 e so = 0 por default.
Esta instância corresponderá à substância escolhida.

Utilize então os métodos:


* self.Cpom(T): calor específico molar a pressão constante do gás perfeito,
* self.Hstarm(T,To=298.15): entalpia molar do gás perfeito,
* self.Sstarm(T,P,To=298.15 K, Po=0.1): entropia molar do gás perfeito.

Observe que, em geral, são as diferenças de propriedades do gás


perfeito que são relevantes nos problemas. Seja, por exemplo, a
variação da entalpia e da entropia (molares) do gás perfeito entre os
estados definidos por (T1,P1) e (T2,P2) [K,MPa].

As variações serão dadas por:


self.Sstarm(T2,P2) - self.Sstarm(T1,P1)
self.Hstarm(T2) - self.Hstarm(T2).

----------------------------Divirtam-se---------------------------------------

# #
# Unesp - Ilha Solteira - 25/04/2010 #
# André Massashi Komatsu e Emanuel Rocha Woiski #
# v.0.8 #
# #
"""
****************************************************************************
A1_ASSAEL
DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO, ENTALPIA E ENTROPIA DO GÁS PERFEITO

****************************************************************************
INSTRUÇÕES PARA O USUÁRIO:
Crie uma instância (self) de H_Sgp com o construtor
(M,Cp0,Cp1,Cp2,Cp3,hfo=0.,so=0.), escolhendo para hfo a entalpia
de formação do gás perfeito a To=298.15 K, e para so a entropia
absoluta a To= 298.15 K e Po = 0.1MPa (ou então hfo = 0 e so = 0
por default).Esta instância corresponderá à substância escolhida.

Utilize então os métodos:


* self.Cpom(T): calor específico molar a pressão constante do gás perfeito,
* self.Hstarm(T,To=298.15): entalpia molar do gás perfeito,
* self.Sstarm(T,P,To=298.15 K, Po=0.1): entropia molar do gás perfeito.

Observe que, em geral, são as diferenças de propriedades do gás


perfeito que são relevantes nos problemas. Seja, por exemplo, a
variação da entalpia e da entropia (molares) do gás perfeito entre os
estados definidos por (T1,P1) e (T2,P2) [K,MPa].

As variações serão dadas por:


self.Sstarm(T2,P2) - self.Sstarm(T1,P1)
self.Hstarm(T2) – self.Hstarm(T2).

rev 06-01-2010

****************************************************************************

NH3 - VALORES CALCULADOS E TABELADOS


(1) T1,P1 = -20+273.15,0.125 [K,MPa] (2) T2,P2 = 160+273.15,1.8 [K,MPa]
--------------------------------------------------------------------------------------
CALCULADO TABELADO UNIDADES ERRO RELATIVO
LK_WS_NR + TAB. A.2.2 AO VALOR TABELADO
proptermo_assael Van Wylen 4a (%)
--------------------------------------------------------------------------------------
v1 0.96590404593 0.9627 m3/kg 0.333
v2 0.112416095135 0.1119 m3/kg 0.461
h2-h1 370.272193283 368.6 kJ/kg 0.454
u2-u1 288.661227781 287.5175 kJ/kg 0.398
s2-s1 -0.161305216348 -0.1608 kJ/kgk 0.314
--------------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------------
H2O - VALORES CALCULADOS E TABELADOS
(1) T1,P1 = 50+273.15,0.01 [K,MPa] (2) T2,P2 = 200+273.15,10. [K,MPa]
--------------------------------------------------------------------------------------
CALCULADO TABELADO UNIDADES ERRO RELATIVO
LK_WS_NR + TAB. A.2.2 AO VALOR TABELADO
proptermo_assael Van Wylen 4a (%)
--------------------------------------------------------------------------------------
v1 14.8700386541 14.869 m3/kg 0.007
v2 0.00114517466568 0.001148 m3/kg 0.246

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 93
TERMODINÂMICA APLICADA
h2-h1 -1735.08696825 -1736.63 kJ/kg 0.089
u2-u1 -1597.83832836 -1599.41 kJ/kg 0.098
s2-s1 -5.85442128058 -5.8571 kJ/kgk 0.046
--------------------------------------------------------------------------------------

********************************************************************

6.8.A questão das Bases Arbitrárias


Você já aprendeu, com tudo o que desenvolvemos até agora, que o valor absoluto
das propriedades termodinâmicas das substâncias puras não tem significado a não ser
relativamente a uma base arbitrária. Por outro lado, para que as leis da termodinâmica
tenham consistência física, a diferença das propriedades termodinâmicas entre dois estados
tem que ser independente de qualquer base, ou seja, é invariante. Vamos utilizar este fato
em nosso próprio benefício para simplificar consideravelmente a nossa interface
computacional.
Seja uma substância pura tal que assume-se uma entalpia h b e uma entropia s b no
estado b . Podemos expressar, então, a entalpia h (P , T ) e a entropia s( P , T ) em um
estado qualquer ( P , T ) em relação à base b , da seguinte forma, respectivamente:

* * * *
h ( P , T )=h b+ (h −h)b−(h −h)( P ,T )+ (h ( T )−h b (T b ))
e
s( P , T )=s b+ ( s *−s) b−(s *−s)( P , T )+ (s * (P , T )−s *b (P b ,T b)) ,

expressões que podem ser remanejadas da seguinte maneira:

* * * *
h( P ,T )=[ hb +(h −h)b− hb ](T b , P b )−(h − h)(P ,T )+h (T ) (6.25)
e
s( P ,T )=[ sb +( s* −s)b − s*b ](P b , T b )−(s* −s )( P ,T )+s* (P ,T ) . (6.26)

Observe que, uma vez que os termos entre colchetes já foram calculados quando da
definição da base b, o estado fixado por (P , T ) será obtido apenas pela determinação das
entalpias e das entropias residuais, bem como pelas propriedades do gás perfeito da
substância pura em questão a ( P , T ) .
Salientamos que o estado correspondente à base escolhida para uma determinada
substância pura ou deve ser real (determinável) para aquela substância pura, ou então, sob
determinadas circunstâncias, ser adotada como gás perfeito (real ou hipotético). Esta última
escolha da base – sob as circunstâncias certas - nos será muito útil quando precisarmos
definir e utilizar as bases termoquímicas.

94 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

6.9.Um Exemplo com a Amônia


Veja a seguir um exemplo, executando-se o pacote LK_proptermo, com o refrigerante
amônia, considerando-se uma base compatível com as tabelas termodinâmicas do livro do
Van Wylen, para efeito de comparação:

Tb,xb = -40.+273.15,0.

T1,P1 = -50.+273.15,1.
T2,P2 = 30. + 273.15, 0.1

base = Base(Tb=Tb,xb=xb) # Usou-se a mesma base para todos os refrigerantes (VW)...


A instância da classe Estado representa o estado real da substância pura <sub> a
(T,P) ou (T,x) ou (P,x), fornecidos os valores de base, uma instância da classe Base
cujo construtor são os valores para a base:
hb,sb,Tb,Pb,xb,gp - entalpia e entropia de base a (Tb,Pb) ou (Tb,xb) ou (Pb,xb) - uma
destas combinações deve ser fornecida! Por outro lado, Se os valores de hb ou sb
não forem fornecidos, o seu default será o valor nulo. Se gp for True, como é o caso
da base da entalpia de formação e da entropia absoluta para gases, então os desvios
da entalpia e da entropia na base serão nulos. O valor default de gp é False.

A instância da classe Estado tem como atributos:


base - instância da classe Base, repetida por conveniência;
e - estado generalizado a T,P, exposto por conveniência;
T - a temperatura em K;
P - a pressão em MPa;
hmb_gp, smb_gp - entalpia e entropia do gás perfeito nas condições da base;
hm_gp, sm_gp - entalpia e entropia do gás perfeito nas condições dadas.

Os valores a seguir dependem da base fornecida:


u - a energia interna em kJ/kg;
h - a entalpia em kJ/kg;
s - a entropia em kJ/kgK;
v - o volume específico em m3/kg.

O uso da classe pode ser verificado ao executar-se o módulo, sem importá-lo.


*** Emanuel Rocha Woiski - Ilha Solteira - 2010-12-20 ***

FUNÇÃO AUXILIAR:
Função auxiliar para fatorar o código comum necessário para a avaliação
das propriedades reversas. Observe o uso da função gettatr, que estabelece
de forma dinâmica, ou seja, no chamado da função auxiliar, a relação entre o
atributo da instância de Estado (e.v, e.h, e.s, etc.) e o seu valor. Em outras
palavras, o atributo e o seu valor correspondente só serão estabelecidos quando
na chamada da função auxiliar. Se o atributo não existir, uma exceção será
produzida. Estude os exemplos abaixo com atenção.

********************************************************************************
EXEMPLOS COM ['ammonia', 'R134a', 'R12', 'R22', 'R152a']:
Compare, se houver, com os valores das tabelas VW.
Os erros relativos serão em geral menores do que 2%.

Path absoluto da tabela: /home/erwoiski/tabelaA1A3.db


********************************************************************************
Exemplo de utilização com 'ammonia':
********************************************************************************

T1: -50.000 ºC, P1: 1.000 MPa


T2: 30.000 ºC, P2: 0.100 MPa

e1: T1 P1
{'Pr': 0.0881057268722467, 's': 9.6815278040039221, 'u': 6.5164668694964316, 'h': 7.0593361287954544, 'Z':
0.013517881937021161, 'Tr': 0.5503082614056719, 'cf': -3.1464390354608214, 'fase': 'liquido'}

e2: T2 P2
{'Pr': 0.00881057268722467, 's': 0.024729382728124139, 'u': 0.018443840064201324, 'h': 0.024915378107937973, 'Z':
0.9913435306721583, 'Tr': 0.7475955610357583, 'cf': -0.0085979661841926961, 'fase': 'vapor'}

e3: liq sat T1


{'Pr': 0.0037910358231929547, 'Zl': 0.00058209918866212985, 'sl': 12.823617211779798, 'hv': 0.034125204430928049,
'uv': 0.026613097866165177, 'Tr': 0.5503082614056719, 'sv': 0.048529066426472443, 'ul': 6.5143738193901992, 's':
12.823617211779798, 'u': 6.5143738193901992, 'hl': 7.0643617468033932, 'h': 7.0643617468033932, 'x': 0.0, 'Zv':
0.98634927532148176, 'Z': 0.00058209918866212985, 'fase': 'saturacao'}

Psat: 0.043 MPa da temperatura -50.000 ºC

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 95
TERMODINÂMICA APLICADA
e4: vap sat P1
{'Pr': 0.0881057268722467, 'Zl': 0.011518281138782579, 'sl': 8.3581308081089194, 'hv': 0.31891306378624656, 'uv':
0.23926947126225112, 'Tr': 0.7346227420674097, 'sv': 0.33494087802277411, 'ul': 5.486769699025122, 's':
0.33494087802277406, 'u': 0.23926947126225129, 'hl': 6.2129308498184557, 'h': 0.31891306378624673, 'x': 1.0, 'Zv':
0.89158572425915006, 'Z': 0.89158572425915006, 'fase': 'saturacao'}

Tsat: 24.740 ºC da pressão 1.000 MPa

e5: liq sat P2


{'Pr': 0.00881057268722467, 'Zl': 0.0012919199906940388, 'sl': 11.678386936689973, 'hv': 0.062072571390843101, 'uv':
0.048020682105853044, 'Tr': 0.5889744030910845, 'sv': 0.082067552428545437, 'ul': 6.3037943635039397, 's':
11.678386936689973, 'u': 6.3037943635039397, 'hl': 6.8920078587896638, 'h': 6.8920078587896638, 'x': 0.0, 'Zv':
0.97614176573507738, 'Z': 0.0012919199906940388, 'fase': 'saturacao'}

Tsat: -34.321 ºC da pressão 0.100 MPa

e6: vap sat T2


{'Pr': 0.10318938871895537, 'Zl': 0.01341363727209648, 'sl': 8.1146775678703982, 'hv': 0.35871605879382323, 'uv':
0.26876359172618186, 'Tr': 0.7475955610357583, 'sv': 0.37058560063872548, 'ul': 5.4105972523950978, 's':
0.37058560063872559, 'u': 0.26876359172618203, 'hl': 6.1481648377488929, 'h': 0.3587160587938234, 'x': 1.0, 'Zv':
0.87967763352819206, 'Z': 0.87967763352819206, 'fase': 'saturacao'}

Psat: 1.171 MPa da temperatura 30.000 ºC

v1: 0.00147 v2: 1.46725 v3: 0.00147 v4: 0.12967 v5: 0.00151 v6: 0.11117 [m3/kg]

h1-h2: -1554.955, h1: -40.403, h2: 1514.552, h3: -41.398, h4: 1445.322, h5: 23.640, h6: 1448.467 kJ/kg

s1-s2: -6.4594, s1: -0.1831, s2: 6.2763, s3: -0.1813, s4: 4.9639, s5: 0.1000, s6: 4.9061 kJ/kgK

Realizado em 21.621 segundos.

6.10 As Curvas de entalpia e entropia residuais e de fugacidade para o Propano


O que pode ser realizado computacionalmente utilizando o pacote LK_proptermo?
Você já encontrou a Figura 1.8, com as curvas de vapor de diversas substâncias puras:
Figura 1.9, com o fator de compressibilidade da água; as Figuras 1.10 e 1.11, com o fator de
compressibilidade do propano, em função da temperatura reduzida e da pressão reduzida,
respectivamente. Todas essas figuras foram produzidas com o pacote LK_proptermo.
Agora que já definimos adequadamente as novas propriedades, analise, novamente

h *− h
para o caso do propano, o comportamento da entalpia residual adimensional em
RT c

função da temperatura reduzida T r , Figura 6.2 e em função da pressão reduzida P r ,

s* −s
Figura 6.3; da entropia residual adimensional em função da temperatura reduzida,
R

f
Figura 6.4 e em função da pressão reduzida, Figura 6.5; do coeficiente de fugacidade
P
em função da temperatura reduzida, Figura 6.6 e da pressão reduzida, Figura 6.7.
Este é o programa com o qual, mediante pequenas alterações, se obtiveram os dados
para todos os gráficos que compõem as Figuras.

# -*- coding: utf-8 -*-


from LK_proptermo import *
from time import time
eps = 1e-5
sub = H_Sgp('propane')

96 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
b_sub = Base(sub,Tb=300.,Pb=0.1)

T = np.array((0.6,0.7,0.8,0.9,0.9877,1.01,1.05,1.2,1.3,1.4,1.5))*sub.Tc

start = time()
esats = []

for t in T:
if t <= sub.Tc:
esat = Estado(sub,b_sub,T=t,x=1.)
esats.append(esat)
Pr = np.r_[0.0002:(esat.P-eps)/sub.Pc:20j,(esat.P+eps)/sub.Pc:7.:35j]
print t, esat.P/sub.Pc
else:
Pr = np.r_[0.0002:10.:100j]
print t
P = Pr*sub.Pc
#Zs = [Estado(sub,b_sub,T=t,P=p).e['Z'] for p in P]
#hs = [Estado(sub,b_sub,T=t,P=p).e['h'] for p in P]
#ss = [Estado(sub,b_sub,T=t,P=p).e['s'] for p in P]
cfs = [Estado(sub,b_sub,T=t,P=p).e['cf'] for p in P]
pl.semilogx(P/sub.Pc,np.exp(cfs))

#Psat = np.array([e.P for e in esats])


#sl = np.array([e.e['sl'] for e in esats])
#sv = np.array([e.e['sv'] for e in esats])

#pl.semilogx(Psat/sub.Pc,sl,'--',Psat/sub.Pc,sv,'--')

pl.grid('on')
pl.title(u'Curva $P_r$ x $f/P$ %s'%sub.nome)
pl.legend(['$T_r=%.3g$'%(t/sub.Tc) for t in T],loc='best')
pl.xlabel("$P_r$")
pl.xlim(xmin=0.001,xmax=10.)
#pl.ylim(ymax=11.)
pl.ylabel('$f/P$')
end = time() - start
print '%.4f seg' %end

Nas próximas páginas você poderá analisar as figuras correspondentes à entalpia


residual adimensional, à entropia residual adimensional e ao coeficiente de fugacidade, em
função da temperatura e da pressão reduzidas, para o propano, produzidas pelo programa
apresentado.

6.11 Conclusão e Próximos Passos


Agora que você tem o domínio completo no que se refere a substâncias puras e as
aplicações da Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica, nos próximos capítulos
aprenderemos a lidar com misturas homogêneas e não homogêneas, não reativas e
reativas, em equilíbrio químico e de fases. Tudo o que vocẽ aprendeu até aqui é muito
importante e será utilizado como fundamento para os nossos próximos avanços.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 97
TERMODINÂMICA APLICADA

h *− h
Figura 6.2 – Entalpia residual em função da temperatura reduzida T r com a
RT c

pressão reduzida P r como parâmetro.

h *− h
Figura 6.3 – Entalpia residual em função da pressão reduzida P r com a
RT c

temperatura reduzida T r como parâmetro.

98 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA

s * −s
Figura 6.4 – Entalpia residual em função da temperatura reduzida T r com a
R
pressão reduzida P r como parâmetro.

s*−s
Figura 6.5 – Entalpia residual em função da pressão reduzida P r com a
R
temperatura reduzida T r como parâmetro.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 99
TERMODINÂMICA APLICADA

f
Figura 6.6 – Entalpia residual em função da temperatura reduzida T r com a pressão
P
reduzida P r como parâmetro.

f
Figura 6.7 – Entalpia residual em função da pressão reduzida P r com a temperatura
P
reduzida T r como parâmetro.

100 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

7.MISTURAS HOMOGÊNEAS DE SUBSTÂNCIAS PURAS


O gás natural é uma mistura homogênea de substâncias puras. Contém cerca de 50 a
95% de metano, mas também etano, propano, butano e outros hidrocarbonetos mais
pesados. O ar puro é uma mistura de nitrogênio, oxigênio e argônio, também uma mistura
homogênea. Misturas homogêneas de substâncias puras são as misturas cujas
propriedades termodinâmicas são uniformes em toda a mistura. E a mistura de fases? Esta
é heterogênea, pois suas propriedades (exceto a temperatura e a pressão que garantem o
equilíbrio) não são uniformes ao longo de toda a mistura.
Torna-se claro que se quisermos ampliar a nossa capacidade de modelar e resolver
os problemas reais precisamos descobrir alguma maneira de obter as propriedades
termodinâmicas das misturas homogêneas. Mas como?

7.1.O Postulado Estendido dos Estados


Parece um questão de bom-senso científico deduzir que o estado de uma mistura
homogênea, ou seja, suas propriedades termodinâmicas, deve depender de algum modo
das propriedades de seus componentes. Assim, se em uma mistura homogênea binária a T
e P, isto é, com apenas dois componentes A e B, houver muito mais A do que B, as
propriedades tenderão a ficar mais próximas de A e vice-versa.
Estabeleceremos, inicialmente, que para os sistemas compostos de misturas
homogêneas, cujo trabalho mecânico relevante for do tipo PdV, além do trabalho de eixo, o
estado intensivo da mistura será estabelecido por duas propriedades termodinâmicas
intensivas independentes e pela composição da mistura. Esta afirmação é conhecida como
o Postulado Estendido dos Estados e, assim como a sua contrapartida para substâncias
puras, é de fundamental importância para a solução de problemas que envolvem misturas.
Como consequência, sabemos que qualquer propriedade termodinâmica intensiva de
uma mistura homogênea, definida ou a definir, não passa de uma variável dependente, ou
uma função, de P e T da mistura, se estas forem independentes, bem como da composição
da mistura.

7.2.Propriedades Molares Parciais


Seja um sistema fechado que é uma mistura composta de apenas duas substâncias
puras A e B, uma mistura binária. O número de moles de A é nA e de B é nB. As frações
molares de A e B na mistura são respectivamente, sendo n=n An B o número total de
moles da mistura:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 101


TERMODINÂMICA APLICADA

nA nB
y A= e y B= . (7.1)
n n

Evidentemente:

y A y B=1 . (7.2)

Consideremos o volume da mistura. Pelo Postulado Estendido dos Estados sabemos


que o volume total da mistura V será dado por uma função de duas propriedades intensivas
independentes, por exemplo, T,P e dos números de moles de A e de B:

V =V  T , P , n A , n B  (7.3)

e, pela regra da cadeia,

∂V ∂V ∂V ∂V
dV =  dT   dP  dn   dn . (7.4)
∂ T P,n A , nB
∂ P T ,n A , nB
∂ nA T , P , n A ∂ nB T , P , n B
B A

Se quisermos analisar o comportamento do volume total da mistura somente devido


as alterações do número de moles, enquanto mantendo a temperatura e a pressão
inalteradas:

∂V ∂V
dV T , P =  dn   dn , (7.5)
∂n A T , P , n A ∂ n B T , P , n B
B A

Tendo em vista que os coeficientes de dnA e dnB são propriedades intensivas (por
quê?), ou seja, não se alteram com a extensão do sistema, e que as propriedades
extensivas dependem linearmente da massa, podemos integrar a Eq. 7.4, obtendo-se

∂V ∂V
V= T , P , n n A  dn . (7.6)
∂ nA B
∂ nB T , P , n B A

Definimos, então, V i , o volume parcial molar (ou molar parcial) do componente i na


mistura a T e P como:

102 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

∂V
V i ≡  , ∀i , (7.7)
∂ ni T , P , n
j≠i

e substituímos os volumes parciais molares na Eq. 7.6 :

V =V A T , P , n A , n B  n AV B T , P , n A , n B  n B , (7.8)

onde fica claro que cada volume parcial molar parece ser uma função da temperatura, da
pressão e do número de moles de cada um dos componentes. Entretanto, sabemos que as
propriedades parciais molares são propriedades intensivas e, portanto, pelo Postulado
Estendido dos Estados dependem de duas propriedades intensivas independentes e da
composição e não diretamente do número de moles dos componentes.
A definição na Eq. 7.7 serve, na verdade, para qualquer propriedade extensiva X,
qualquer que seja o número de componentes da mistura. Assim, para N componentes:

 i T , P , y 1, y 2 , ... , y n−1  ni , x = X =∑ X
X =∑ X  i T , P , y 1, y 2 , ... , y n−1  y i . (7.9)
N n N

Você poderá ter percebido de passagem que, a partir de

dX =∑ X i dni ,
N

e da Eq. 7.9, podemos concluir que

∑ ni d X i = 0 , (7.10)
N

que são conhecidas como as Equações de Gibbs-Duhem.

7.3.Mais do que Uma Questão de Nomenclatura


A nomenclatura pode ser bastante confusa, se não formos bem cuidadosos e
consistentes. Então, X(j), x(j) e x  j são respectivamente X total, x específico e x específico
molar da mistura no estado j; X i j , xi j  e x i j são respectivamente X total, x específico e x
 i j  corresponde a X
específico molar do componente puro i no estado j. Finalmente, X

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 103


TERMODINÂMICA APLICADA
parcial molar de i na mistura no estado j. Se você tem dúvidas, experimente substituir X por
uma propriedade extensiva, tal como o volume... De qualquer maneira você não deve
prosseguir sem que tenha o completo domínio dessa nomenclatura.
1
Reiteramos aqui também a notação para caracterizar o estado. Assim, n A indica o
número de moles do componente A no estado 1. Lembre-se: subscrito - componente;
sobrescrito - estado. O que será então V  2 ? Isso mesmo, volume total da mistura no
 ,
estado 2... Note que com essas convenções no presente texto você nunca encontrará X
assim sem subscrito, pois isto não tem significado algum.

7.4.As Misturas Homogêneas e as Relações Fundamentais


Como ficam as relações fundamentais para o caso das misturas homogêneas? Sem
perda de generalidade, considere uma mistura tal que U =U (S, V ,n A , nB ) . Então, pela
regra da cadeia:

∂U ∂U ∂U ∂U
dU = ) dS+ ) dV + ) dn + ) dn . (7.11)
∂ S V ,n ,n B
∂ V S ,n , nB
A A
∂ n A S ,V , n A ∂ nB S ,V ,n B
B A

Por outro lado,

∂U ∂U
dU =T dS− P dV + )S ,V , n dn A + ) dn , (7.12)
∂ nA B
∂ nB S ,V ,n B A

onde
∂U ∂U
T= ) e P=− ) (7.13)
∂ S V ,n ,n ∂V S ,n
A B A , nB

nas quais T e P representam os potenciais para a variação da energia interna da mistura


exclusivamente com a entropia e exclusivamente com o volume total respectivamente.
Podemos definir, então, de forma análoga

∂U ∂U
μ A= ) e μ B= ) (7.14)
∂n A S ,V ,n B
∂ nB S ,V , n A

como sendo o potencial para a variação da energia interna da mistura exclusivamente com
n A - potencial químico do componente A - e exclusivamente com nB - potencial químico
do componente B - na mistura de A e B. Você já deve ter percebido que, da mesma forma

104 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
que as propriedades parciais molares, o potencial químico de um componente da mistura é
uma propriedade termodinâmica intensiva da mistura (por quê?). De forma generalizada,
podemos expressar para uma mistura homogênea de n componentes:

∂U
μ i= ) ∀ i ,i=1,2,…,n (7.15)
∂ ni S ,V , n j ≠i

de forma que

n
dU =T dS− P dV + ∑i =1 μi dni . (7.16)

Uma vez que H =U +PV , mostre que:

n
dH =T dS+V dP +∑i=1 μi dn i , (7.17)

com
∂H
μ i= ) ∀ i ,i=1,2,…,n . (7.18)
∂ ni S, P ,n j ≠i

De modo análogo, G= H – TS e podemos escrever:

n
dG=−S dT +V dP+ ∑i=1 μi dni . (7.19)

Então, o potencial químico de cada componente i será

∂G
μ i= ) = Ḡi ∀ i ,i=1,2, …,n . (7.20)
∂ ni T ,P ,n j≠ i

Você deve reconhecer Ḡi como sendo a definição da função de Gibbs parcial molar
de i na mistura a T e P. Em outras palavras, o potencial químico de um componente em uma
mistura é exatamente o mesmo que a função de Gibbs parcial molar do mesmo componente
naquela mistura.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 105


TERMODINÂMICA APLICADA
7.4.A Fugacidade de Misturas Homogêneas
Aproveitando-se do conceito estabelecido para substância pura, podemos definir a
fugacidade do componente i, f̄ i , em uma mistura homogênea qualquer a T e P como:

(d Ḡi )T = R̄ T d(ln f̄ i )T (9.31)

desde que

f̄ i
lim
P→0 ( )
yi P
=1 . (9.32)

Em outras palavras, se a fugacidade de i puro, fi , tende à pressão P, então nada


mais natural que a fugacidade de i na mistura, f̄ i , tenda à pressão parcial de i na mistura
de gases perfeitos. Fique atento à nossa notação: a fugacidade do componente i na mistura
tem uma barra por cima da letra f, além do componente i como subscrito, ao passo que a
fugacidade do componente puro não tem a barra por cima.

7.4.As Misturas Homogêneas Binárias e Multicomponentes


Pois bem, seja o sistema fechado que é a mistura binária de nA(1) moles do
componente A e nB(1) moles do componente B.
 1 1
 A1 , H
Como já sabemos, podemos escrever: V B , V A , U  B1 ,  1
S B e assim por diante,
pois cada propriedade extensiva tem as suas correspondentes molares parciais para cada
componente da mistura respectivamente.
Pela própria definição, as propriedades molares parciais se combinam da mesma
forma que as propriedades extensivas da mistura. Assim, de H = U + PV obtemos
 i =U
H  i P V i e de  i= H
G=H – TS , obtemos G  i −T S i para cada componente i da
mistura (consegue demonstrar?).
Por outro lado, seja a diferença de X, denominada excesso de X, dada por

 A n A X
ΔX = X − X A X B = X  B n B − x A n Ax B n B  (7.11)

ou

ΔX = X A− x A  n A X B− x B  n B . (7.12)

106 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

Lembre-se que X pode ser qualquer propriedade extensiva. Vamos então utilizar o
volume V. A Eq. 7.12 afirma que quando eu misturo nA moles da substância pura A à
temperatura T e pressão P e ocupando o volume VA, com nB moles de B à temperatura T e
pressão P e ocupando o volume VB, então o volume final da mistura V a T e P será maior ou
menor do que VA + VB pela quantidade dada pela Eq. 7.12. Em outras palavras, para que o
sistema a T e P conserve volume ao misturar A e B, ambos a T e P, cada um dos V i tem que
ser igual a vi , isto para todo i.
Voltemos ao volume de uma mistura homogênea qualquer a dois componentes.
Sabemos, que v =v  T , P , y A  . Você saberia dizer por que yB não aparece nesta relação
funcional? Da Eq. 7.9 escrevemos
v =V A y A V B y B= V A y AV B 1− y A = V A−V B  y AV B = V B −V A 1− y A V A .
(7.13)
Derivando em relação a yA, enquanto mantemos T,P constantes:

d v 
= V A−V B (7.14)
dy A

e, então,
d v dv
v = y A V B=−  1− y AV A . (7.15)
dy A dy A

V A (T , P, y A )
v T,P

v A (T , P )
A puro
v (T , P, y A )

VB (T , P, y A )
vB (T , P )

B puro

0 yA 1
1 yB 0

Fig.7.1 – Variação do volume específico com a fração molar de A na mistura binária


TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 107
TERMODINÂMICA APLICADA
Estas duas equações representam uma mesma reta tendo por inclinação o
valor da derivada de v em yA e cuja interseção em yA = 0 é V B e em yA = 1 corresponde a
V A .
Veja esses resultados sumarizados no diagrama da Fig 7.1, que nos mostra a
variação de v com yA, mantendo-se T e P constantes. Aproveite a oportunidade e fixe a
nomenclatura utilizada.
Utilizamos uma mistura binária porque seu estado é definido por apenas três
propriedades independentes (por quê?). Se fixarmos T,P então resta apenas uma variável
independente (qual?) e a produção do gráfico no plano torna-se possível. Entretanto, todas
as definições e relações anteriores se aplicam, com alterações óbvias, a misturas
multicomponentes, mas as curvas se tornam hiper-superfícies.

7.5.As Soluções Ideais


As misturas homogêneas multicomponentes especiais que conservam o volume, ou
seja, nas quais o excesso de volume ΔV =0 , são denominadas soluções ideais.
Observando a Fig. 7.1, o que você pode dizer a respeito da mistura nestas condições
de T,P: Trata-se de uma solução ideal? O excesso de volume é positivo ou negativo em
relação a A e B puros? Em sua opinião, qual é a curvatura de uma solução ideal?
Pode-se demonstrar que se a solução for ideal, isto é, se  V =0 :

 H = U =0 (7.16)

e, portanto, para cada componente i da mistura a T,P, para todo i:

 i =h i  T , P 
H e  i =u i  T , P  .
U (7.17)

As relações da Eq. 7.17 são extremamente importantes por causa de suas


implicações, como veremos em detalhes. Então, para uma solução ideal a T e P, podemos
substituir o volume, a entalpia e a energia interna parcial molar de cada componente i da
mistura pelo correspondente volume, entalpia (e energia interna) específicos molares do
mesmo componente puro i, calculados a T e P.
Uma vez que nós já sabemos como determinar as propriedades de substâncias
puras, pelo menos o problema das misturas que se comportam como soluções ideais
parece-nos completamente resolvido...

108 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Sabemos como ficam o volume, a energia interna e a entalpia de uma solução ideal.
Entretanto, como fica a entropia? Pode-se também demonstrar que, para uma solução ideal

 ∑ n i ln yi ,
 S =− R (7.18)
N

ou seja, mesmo para soluções ideais, o excesso de entropia ΔS não é nulo! A entropia
parcial molar se torna então, para cada componente i

Si= s i T , P − R
 ln y i . (7.19)

7.6.Retomando o Exemplo

Lembra-se do exemplo clássico da mistura de um gás A originalmente no estado 1


com o gás B originalmente no estado 2 através de uma expansão não resistida,
esuqematizado novamente na Fig.7.2? Vamos agora assumir que no recipiente rígido e
adiabático, estão inicialmente nA moles de A à temperatura TA(1) e pressão PA(1), separados por
uma membrana também rígida e adiabática de nB moles de B à temperatura TB(1) e pressão
PB(1).

A B A+B

1. Antes de romper-se a membrana 2. após o rompimento

Fig.7.2 – Exemplo de expansão não-resistida

Em um dado momento, rompe-se a membrana e permite-se que a pressão e a


temperatura se equalizem nos valores de T(2) e P(2). O sistema é composto inicialmente de
dois subsistemas: o subsistema gás A e o subsistema gás B. Não há trabalho, nem calor,
portanto o sistema está isolado.
Da mesma forma que antes, por causa da Primeira Lei,

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 109


TERMODINÂMICA APLICADA

 2
U −U =0 .
1
(7.20)

A Segunda Lei será:

 2 1 
S −S =1S 2 gen≥0 . (7.21)

Estando os fluidos A e B separados no estado 1:

1 1   1
U u A T A , P A n B 
=n A  u B T B , P B  , (7.22)

e tornando-se uma mistura homogênea de A e B no estado 2:

U 2  T 2  , P 2 , n A , n B =U
 A2 T  2 , P  2 , y 2A  n AU
 B2 T  2 , P  2 , y 2A  n B . (7.23)

Observe que conhecemos tudo do estado 1, pois as propriedades TA(1), PA(1), TB(1), PB(1),
nA e nB estão definidas para cada um dos subsistemas. Entretanto, não sabemos de maneira
geral como determinar as propriedades parciais molares. Para avançar na solução,
precisamos de um modelo para a mistura do estado 2. Vamos então admitir que ela se
comporta como uma solução ideal. Dessa forma,

1  1 1 1  1 1 2  2  2  2  2 2 


n A
u A T A , P A n B 
u B T B , P B =n A u A T , P n B 
u B T , P  .(7.24)

Por causa da necessária independência das bases, todos os problemas podem e


devem ser equacionados como diferenças de propriedades termodinâmicas. Neste caso,

 1
n A [ u1 u2A  T 2  , P 2 ]n B [ uB1 T 1B  , PB1 −uB2 T  2 , P  2 ]=0 (7.25)
1 
A T A , P A − 

na forma de diferenças de energia interna de substâncias puras. Observe que nós estamos
com apenas uma equação e duas incógnitas (T(2),P(2)). Precisamos de mais uma equação.
Esta surgirá da hipótese que o recipiente é rígido e, portanto

V(1) – V(2) = 0. (7.26)

110 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
No estado 1 as substâncias puras A e B estão separadas:

 1  1  1  1  1 1  1 1   1
V =V A V B =n A v A T A , P A n B v B T B , P B  , (7.27)

ao passo que no estado 2 é uma mistura homogênea:

 2  2  2  2  2  2 2  2  2   2  2
V T , P , n A , n B =V A T , P , y A  n AV B T , P , y A  nB . (7.28)

Por hipótese, trata-se de uma solução ideal em 2, portanto:

 1  1 1   1  1 1  1 2   2 2  2  2  2
V =n A v A T A , P A n B 
v B T B , P B =n A 
v A T , P n B 
v B T ,P 
(7.29)

que nos fornece a segunda equação nas mesmas incógnitas (T(2),P(2)) e, portanto, o sistema
formado pelas Eqs. 7.25 e 7.29 poderia em princípio ser considerado resolvido.
Vamos então proceder a uma solução computacional mais detalhada. Primeiro,
expandimos as diferenças das energias internas da Eq. 7.25 em termos de funções de
coordenadas generalizadas, da forma :

[  u*− u A2 T rA2 , PrA2 , A , Y A − u*−u 1A  T 1rA , P 1rA , A ,Y A ] n A


[  u*A1  T 1 −u *A 2 T A2  ] n A . (7.30)
[  u*− u B2 T rB2 , PrB2 ,B , Y B − u*−u B1 T 1rB , PrB1 , B ,Y B  ] n B 
[  u*B1  T 1 −u *B 2 T B2  ] n B = 0

Em seguida, expandimos a Eq. 7.29, com cada um dos volumes sendo expresso em
fatores de compressibilidade Z como funções de coordenadas generalizadas:

[ ]
 1  2
 1 TA T
−Z A2 T rA2 , P rA2 ,  A ,Y A 
1 1
Z T
A rA , P , A , Y A 
rA 1 
n A
PA P 2 
(7.31)

[ ]
 1
1  1 1 TB  2  2  2 T  2
Z T
B rB , P , B , Y B 
rB −Z T B rB , P , B , Y B   2 n B =0
rB
PB1 P

nas quais, são conhecidos:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 111


TERMODINÂMICA APLICADA
 1  1 1  1 
T A T B PA PB
T 1rA= , T 1rB= 1 1
, P rA = , P rB = , (7.32)
T CA T CB P CA PCB

e a serem determinados:

T 2  T 2  P 2 P 2
T rA2=  2 2  2 
, T rB = , P rA = , P rB = . (7.33)
T CB T CB P CA P CB

Para que o sistema de seis equações 7.30, 7.31 e 7.33 associado às Eqs. 7.32 seja
resolvido, precisamos fornecer os valores de MA, TCA, PCA, ωA, YA, MB, TCB, PCB, ωB, YB, e uma
expressão para os calores específicos  V0A T  e C
C  V0B T  (ou C
 P0A T  e C
 P0B T  ).

A estas alturas você já deve ter percebido a importância de uma boa e consistente
notação para as diversas grandezas envolvidas em um problema. De fato, acreditamos que,
além do estabelecimento dos sistemas e das hipóteses adequadas, uma outra grande fonte
de confusão que o estudante encontra para a resolução de problemas está na notação
utilizada.
Bem, não se deixe enganar pela aparente complexidade das equações anteriores. A
forma funcional, ou seja, a separação clara das variáveis dependentes como funções das
variáveis independentes, nos revela tudo que precisamos. Desse modo as funções devem
ser consideradas como conhecidas, mesmo que estejam representadas numericamente em
um programa de computador, tal que os seus valores serão determinados no momento em
 2  2 2  2 
que forem atribuídos valores aos seus argumentos. As incógnitas T rA , T rB , P rA e P rB

serão resolvidas assim que tivermos valores para T(2),P(2) ao passo que os termos em T 1A  ,
1  1  1  1 1 1 1
T rA , T B , T rB , P A ,, P rA , P B e P rB já são determinados pelos dados do problema e
pelas Eqs. 7.32.
Por outro lado, exceto pela hipótese que a mistura de A e B deve se comportar como
solução ideal no estado 2, observe que nada mais foi particularizado a respeito de A e de B
e, mesmo assim, pudemos estruturar a solução completa do nosso exemplo, graças ao
poder da formulação em coordenadas generalizadas. Observe também que na nossas
expansões de u e Z utilizamos os fatores acêntricos de Pitzer ωA e ωB e os fatores de Wu-
Stiel YA e YB para que sejamos capazes de produzir resultados realmente compatíveis com
os dados experimentais, para um grande número de substâncias puras.
Que tal a aplicação da Segunda Lei? Podemos escrever, para as substâncias puras A
e B separadas no estado 1:

112 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

1  1  1 1   1  1  1
S =n A s A T A , P A n B s B T B , P B  , (7.34)

e para uma solução ideal no estado 2:

S  2=n A S A n B S B=n A [ sA2 T  2 , P  2 − R ln yA2 ]n B [ s B2 T  2 , P  2− R ln yB2 ] .(7.35)

Substituindo-se nas Eqs. 7.34 e 7.35 pelas expressões das entropias, torna-se

n A [ s A2 T  2 , P 2− sA1 T A1 , PA1 − R ln yA2  ] (7.36)


n B [ s B2 T  2 , P 2 − sB1 T B1 , PB1 − R ln yB2  ] = 1 S 2 gen

Expandindo as diferenças de entropia na Eq. 7.36 em coordenadas reduzidas,


obtemos:

[  s *−s A1 T 1rA , PrA1 , A ,Y A − s *−s2A  T 2rA , PrA2 , A , Y A  ] n A


[  s *A 2 T  2 , P 2 −s *A 1 T A1 , PA1 − R ln y A2 ] n A , (7.37)
[  s *−s B1 T 1rB , PrB1 , B ,Y B − s *−sB2 T 2rB , PrB2  , B , Y B  ] n B
[  s *B 2 T  2 , P 2 −s *B 1 T B1 , PB1 − R ln y B2 ] n B = 1S 2 gen

onde
nA nB
y 2A = e y 2B = ou 2  2 
y A  y B =1 . (7.38)
n An B n An B

A obtenção de 1 S 2 gen , através da solução da Eq. 7.37, associada às Eqs. 7.38,


agora é imediata, pois já conhecemos T(2),P(2). Note que uma vez que conhecemos tudo
sobre os estados 1 e 2, temos condições de responder a muitos outros questionamentos em
torno do problema original. Por exemplo, qual seria a variação da exergia e valor do
trabalho reversível entre os estados 1 e 2?
Lembramos que não fizemos nenhuma hipótese a respeito de A e B, a não ser que
são substâncias puras e que no estado 2 que formam uma solução ideal. O que aconteceria
se A e B estivessem na região de gás perfeito e formassem uma mistura de gases perfeitos
no estado 2?

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 113


TERMODINÂMICA APLICADA
7.7.As Misturas de Gases Perfeitos
Você se lembra das peculiaridades da região do gás perfeito? A equação de estado
se torna muito simples, pois Z = 1. Seja a mistura (gás perfeito) a T e P de nA moles de A
(gás perfeito) originalmente a T e P, com nB moles de B (gás perfeito) originalmente também
a T e P . Então,

PV = n An B  R T e T ,
P v = R para a mistura, (7.39)

T
PV A=n A R e P vA= R T , para A , e (7.40)

T
PV B=n B R e P vB = 
R T , para B. (7.41)

Destas expressões, concluímos que, para a mistura,

V = V A V B = n A V An B V B = n A 
v An B v B = v n A n B  , (7.42)

ou seja, a mistura de gases perfeitos conserva volume, no sentido que definimos


anteriormente e portanto, é uma solução ideal. Na verdade é um caso particular de solução
ideal, pois

V A = V B = v A = v B = v . (7.43)

Se você retornar à figura 7.1, você consegue dizer qual seria a curva para v no caso
de misturas de gases perfeitos?
A propósito, os volumes VA e VB são chamados de volumes parciais e a conservação
do volume da mistura, Eq. 7.42, é conhecida como Lei de Amagat.
Se mantivéssemos o valor do volume V, à mesma temperatura T, tanto para a mistura
quanto para os componentes A e B, teríamos um outro conjunto de equações:

PV = n A n B  R T , para a mistura, (7.44)

P A V =n A R T , para A e (7.45)

P B V =n B 
RT , para B. (7.46)

114 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

Concluímos, então, que, para a mistura,

P=P AP B (7.47)

onde PA e PB são as pressões parciais que A e B respectivamente exercem na mistura. A Eq.


7.47 é conhecida como Lei de Dalton.
Você pode demonstrar também, que

PA V
yA = = A , para A e (7.48)
P V

PB V
yB = = B , para B, (7.49)
P V

e, portanto, e apenas para a mistura de gases perfeitos, a composição molar se confunde


com a composição volumétrica, um resultado frequentemente utilizado sem muitas
explicações.

7.8.Revisitando o Exemplo Usando Mistura de Gases Perfeitos


Se uma mistura de gases perfeitos é uma solução ideal, para resolver o nosso ubíquo
exemplo da Seção 7.1 só precisamos especializar as nossas equações finais para o caso de
gases perfeitos. Vejamos, então, como fica a Eq. 7.30, após eliminarmos os desvios de
energia interna apenas no estado 2:

[  u*− u A2 T 2rA , PrA2 , A , Y A  ] n A


[  u*A1  T 1 −u *A 2 T A2  ] n A (7.50)
[  u*− u B2 T 2rB , PrB2 , B , Y B  ] n B
[  u*B1  T 1 −u *B 2 T B2  ] n B = 0

e nesta equação só nos resta uma incógnita T(2)! A Eq. 7.31 tornar-se-á, após fazermos todos
os fatores de compressibilidade Z = 1:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 115


TERMODINÂMICA APLICADA

[ ]
 1
 1 T T  2
Z 1 1 A
A T rA , P rA , A , Y A  1 
− n A
P A P 2 
, (7.51)

[ 1
Z T
B
 1
rB
1 T B1
T  2
, P ,  B , Y B   1 −  2 n B =0
rB
PB P ]
resolvendo, assim, para a última incógnita P(2). E a entropia? Basta eliminar os termos com
desvios de entropia no estado 2:

[  s *−s A1 T 1rA , PrA1 , A ,Y A ] n A


[  s *A 2 T  2 , P 2 −s *A 1 T A1 , PA1 − R ln y A2 ] n A . (7.52)
[  s *−s B1 T 1rB , PrB1 , B ,Y B  ] nB 
[  s *B 2 T  2 , P 2 −s *B 1 T B1 , PB1 − R ln y B2 ] n B = 1 S 2 gen

Pela simplicidade das equações quando se utiliza a hipótese de mistura de gases


perfeitos, não é de se admirar que as pessoas a prefiram a qualquer outra, sempre que
possível e, às vezes, até indevidamente. Mas quando é que sabemos quando é possível? A
hipótese de solução ideal fornece, como vimos, uma base sólida e muito mais geral, de onde
se pode concluir sobre qual parte do problema podem-se aplicar gases perfeitos, pois, como
já aprendemos, cada um dos desvios de entalpia, energia interna e entropia, se torna
desprezível ou nulo em condições locais de gás perfeito.
Por outro lado, a simplificação utilizando-se gases perfeitos pode, muitas vezes, ser
empregada na obtenção de dados iniciais que alimentem um processo iterativo na busca
pela solução de sistemas de equações.
Finalmente, embora tenhamos nos servido de uma mistura binária como exemplo, as
relações permanecem as mesmas - ou a sua alteração é trivial - se a mistura for
multicomponente (demonstre).
Está tudo certo se pudermos formular a hipótese de solução ideal ou, melhor ainda,
de mistura de gases perfeitos. Mas será que não poderíamos resolver os problemas sem
essas asserções? Como veremos, este será o papel extremamente importante exercido
pelos modelos pseudo-críticos.

7.9.As Pseudo-Substâncias Puras e os Modelos Pseudo-Críticos


Que tal se pudéssemos assumir que uma mistura homogênea se comporta como uma
substância pura? Poderíamos então resolver os estados da mistura como se fosse
substância pura, ou seja, uma pseudo-substância pura, por meio do desenvolvimento e
utilização de tabelas, como fazemos com o ar - um gás perfeito, ou até mesmo por meio da

116 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
expansão em coordenadas generalizadas. Para este último caso, teríamos um obstáculo:
qual o (PCm,TCm,ωm,Ym,Mm) deveríamos empregar na expansão? Ora, parece-nos adequado
considerarmos (por quê?) um tipo de média que deve depender da composição da mistura,
da mesma forma que a massa molecular da mistura:

M m= ∑ y i M i . (7.53)
N

Uma primeira tentativa óbvia de um modelo pseudo-crítico foi fundamentada na média


ponderada das frações molares, da mesma forma que a massa molecular na Eq. 7.53:

T Cm =∑ y i T Ci P Cm=∑ yi P Ci , (7.54)
N N

denominada Regra de Kay. Acontece que essas aproximações simples fornecem resultados
razoáveis apenas quando os T Ci e os P Ci não diferem muito entre si.
Um modelo pseudo-crítico mais sofisticado foi desenvolvido baseado na equação de
Lee-Kesler, com a modificação de Wu-Stiel, levando-se em conta o efeito das interações
entre os pares distintos de moléculas. A formulação completa para um número qualquer de
componentes na mistura homogênea é dada por:

v Cm =∑ ∑ y j y k v cjk , (7.55)
j k

v Cm T Cm =∑ ∑ y j y k v cjk T cjk , (7.56)


j k

1 1/ 3 1 /3 3
v cjk =  v Cj v Ck  , (7.57)
8

1/ 2
T cjk =T Cj T Ck  , (7.58)

 m= ∑ y j  j , (7.59)
j

Y m= ∑ y j Y j , (7.60)
j

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 117


TERMODINÂMICA APLICADA
Z Cm = 0,2905−0,085  m (7.61)

e, finalmente

Z Cm R T Cm
P Cm= , (7.62)
v Cm

onde o subscrito m denota os valores para a mistura como uma pseudo-substância pura e o
subscrito j ou k representa o componente j ou k.
Os modelos pseudo-críticos oferecem resultados muito mais consistentes com os
dados experimentais. Observe que precisaremos avaliar os novos parâmetros pseudo-
críticos da mistura cada vez que a composição desta for alterada, mantenham-se ou não os
mesmos componentes.
Como empregar os modelos de pseudo-substância pura? Como regra geral,
inicialmente assumimos que a mistura é de gases perfeitos e, em seguida, acrescentamos
os termos de correção para a mistura como se fosse uma substância pura com TCm, Pcm, ωm e
Ym calculados a partir das equações do modelo pseudo-crítico escolhido, como por exemplo
o modelo representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.

7.10.O Nosso Exemplo Usando Pseudo-Substância Pura


Deve ser óbvio que nada deve ser alterado no raciocínio anteriormente desenvolvido
no exemplo da Seção 7.1 para se obter o sistema dado pelas Eqs. 7.20, 7.21 e 7.26.
De fato, na maior parte das vezes, devemos ser capazes de dividir a solução do
problema em três partes: primeiro, em uma formulação literal fundamentada nas Leis da
Termodinâmica, em algumas hipóteses razoáveis sobre o processo e sobre as restrições na
fronteira e as restrições internas ao sistema; segundo, na utilização das hipóteses que
balizarão o comportamento das substâncias puras ou das misturas envolvidas no sistema; e
terceiro, na formulação da solução do sistema de equações resultante.
As equações de energia interna deverão ser desenvolvidas de forma diferente:

[− u*−u A1 T 1rA , PrA1 ,  A ,Y A ] n A 


[  u*A1  T 1A −u *A 2 T  2  ] n A
[− u*−u B1 T 1rB , PrB1 ,  B ,Y B  ] n B  , (7.63)
[  u*B1  T 1B −u *B 2 T  2  ] n B 
[  u*− u m2 T rm2 , Prm2 ,m ,Y m  ] n An B  = 0

118 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

onde

T P
T rm2 = P 2 
rm =
T Cm e P Cm . (7.64)

Em comparação com o desenvolvimento da Eq. 7.30, percebemos que os desvios de


energia interna no estado 1 ainda permanecem na Eq. 7.63. Tratamos, então, a mistura em
2 como se fosse uma mistura de gases perfeitos e aí incluímos um termo de correção para a
mistura, como se fosse uma substância pura com parâmetros TCm, PCm e ωm , cujos valores
são determnados por meio de um modelo pseudo-crítico, como por exemplo, o pseudo-
crítico de Lee-Kesler, Eqs. 7.55 a 7.62. Este é, de fato, o padrão geral para a aplicação do
modelo de pseudo-substâncias puras.
A equação dos volumes Eq. 7.31 se tornará:

[ 1
Z T
A
 1
rA
1
, P , A , Y A 
rA
T 1
A

P 1A  ] n A

[ 1
Z T
B
 1
rB
1
, P , B , Y B 
rB
T 1
B

PB1 ] n B− . (7.65)

[ Z 2m  T 2rm , Prm2  , m ,Y m 


T 2
P  2 ]
n An B =0

Note na Eq. 7.65 que o último termo corresponde ao volume específico molar da
mistura em 2 tratada como se fosse uma pseudo-substância pura.
A segunda lei, Eq. 7.37, ficará, por sua vez, da seguinte forma:

[  s *−s A1 T 1rA , PrA1 , A ,Y A ] n A


[  s *A 2 T  2 , P 2 −s *A 1 T A1 , PA1 − R ln y A2 ] n A
[  s *−s B1 T 1rB , PrB1 , B ,Y B  ] nB  . (7.66)
[  s *B 2 T  2 , P 2 −s *B 1 T B1 , PA1 − R ln y B2 ] n B
[− s* −s m2 T 2 rm , P rm , m , Y m  ]  n AnB  = 1S 2 gen
2 

Observe que nas Eqs. 7.63 e 7.66 despareceram respectivamente a energias interna
e entropia residuais no estado 2, tendo sido substituídas pelos desvios da energia interna e
da entropia da mistura considerada como uma pseudo-substância pura. Todos os demais

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 119


TERMODINÂMICA APLICADA
termos referentes aos desvios no estado 1 e a gases perfeitos, tanto em 1 como em 2,
permaneceram os mesmos.
Existem duas vantagens nessa formulação: a primeira é que em momento algum
utilizamos a hipótese de solução ideal; e a segunda é que reduzimos o número de termos
referentes aos desvios da mistura no estado 2 efetivamente a apenas um único termo (os
termos em m como subscrito). Imaginemos essa última vantagem para o modelo pseudo-
crítico, se a mistura do problema tivesse mais de dois componentes...
Salientamos, finalmente, que este modelamento é tão bom quanto a qualidade
preditiva do modelo pseudo-crítico que utilizarmos em nossas misturas homogêneas. Na
prática acadêmica e industrial, os modelos são frequentemente ajustados a resultados
experimentais e, não raro, empregados para a predição dos estados de misturas
multicomponentes em equilíbrio de fases. Nós estudaremos o equilíbrio de fases nesta obra,
mas não com essa profundidade.

7.11.Exemplo Numérico
Repetimos aqui o nosso problema da Fig. 7.2. São dados, em um recipiente rígido e
adiabático, separados por uma membrana rígida e adiabática:
Substância A no Estado 1: 8 kmol de CH4 a 500K e 2 MPa;
Substância B no Estado 1: 4 kmol de C2H6 a 800 K e 3 MPa.
Retira-se a membrana, de forma que os gases se misturam, alcançando um estado de
equilíbrio. Determine a temperatura, a pressão deste estado, bem como a entropia
produzida irreversivelmente no processo, admitindo:
A) gases reais e solução ideal;
B) gases perfeitos e mistura de gases perfeitos;
C) gases reais e modelo pseudo-crítico de Lee-Kesler e Wu-Stiel.
Você não deve sequer pensar em chegar perto do computador enquanto não
estabelecer o sistema de equações na forma funcional e as respectivas incógnitas que
resolvem o problema.
Em nosso caso, as soluções já estão explicitadas nas Eqs 7.30, 7.31 e 7.37, para o
item A; Eqs. 7.50, 7.51 e 7.52 para o item B; Eqs. 7.63, 7.65 e 7.66, para o item C, levando-
se em conta que se calcularam previamente as propriedades pseudo-críticas através do
modelo pseudo-crítico de Lee-Kesler-Wu-Stiel, representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.
Pode-se também resolver o problema proposto adotando-se alguma base e
conhecendo as propriedades do gás perfeito para cada uma das substâncias puras, e, no
caso de misturas como pseudo-substâncias puras, as propriedades pseudo-críticas.

120 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Estude aqui então os programas-fonte correspondentes a essas formulações, bem
como os resultados, que foram consolidados na Tab. X.

Programa: # termo2_problema_7_11.py

from LK_proptermo import *

met = a1.H_Sgp('methane')
eth = a1.H_Sgp('ethane')

nmet,TA1,PA1 = 8.,500.,2.
neth,TB1,PB1 = 4.,800.,3.

ymet = nmet/(nmet + neth)


yeth = 1 - ymet

eA1 = lkw.H_S(Tr=TA1/met.Tc,Pr=PA1/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)

eB1 = lkw.H_S(Tr=TB1/eth.Tc,Pr=PB1/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)

def residual(TP,args):
T2,P2 = TP
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)

res = np.array((
((-eA1.prop['u'] + emet2.prop['u'])*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] + eeth2.prop['u'])*neth*met.Ru*eth.Tc +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - emet2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - eeth2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))

return res
print '************SOLUÇÃO IDEAL****************'
print eA1.prop
print eB1.prop
print

TP,ite,res = robustNewton(residual,(500.,3.))

print TP,ite,res
print

T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print

emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)

Sgen12 = ((eA1.prop['s'] - emet2.prop['s'])*nmet*met.Ru -


nmet*met.Ru*np.log(ymet) +
(eB1.prop['s'] - eeth2.prop['s'])*neth*met.Ru -
neth*eth.Ru*np.log(yeth) +

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 121


TERMODINÂMICA APLICADA
(met.Sstarm(T2,P2) - met.Sstarm(TA1,PA1))*nmet +
(eth.Sstarm(T2,P2) - eth.Sstarm(TB1,PB1))*neth)

print 'Sgen12:',Sgen12, 'kJ/K'

#*********************************************************

def residual_gp(TP,args):
T2,P2 = TP

res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - T2/P2)*neth)
))

return res

TP,ite,res = robustNewton(residual_gp,(500.,3.))

print
print '*********MISTURA DE GASES PERFEITOS EM 2***********'
print TP,ite,res
print

T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print

emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)

Sgen12_gp = ((eA1.prop['s'] )*nmet*met.Ru -


nmet*met.Ru*np.log(ymet) +
(eB1.prop['s'] )*neth*met.Ru -
neth*eth.Ru*np.log(yeth) +
(met.Sstarm(T2,P2) - met.Sstarm(TA1,PA1))*nmet +
(eth.Sstarm(T2,P2) - eth.Sstarm(TB1,PB1))*neth)

print 'Sgen12_gp:',Sgen12_gp, 'kJ/K'

#***********************************************************

Tcm,Pcm,wm,Ym = Lmv.props_pcrit((ymet,yeth),
(met.Tc,eth.Tc),
(met.Pc,eth.Pc),
(met.w,eth.w),
(met.Y,eth.Y))

print
print '*********PSEUDO-SUBSTÂNCIA PURA***************'
print met.Tc,eth.Tc
print met.Pc,eth.Pc
print met.w,eth.w

122 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
print Tcm,Pcm,wm,Ym

def residual_ps(TP,args):
T2,P2 = TP
e2 = lkw.H_S(Tr=T2/Tcm,Pr=P2/Pcm,w=wm,Y=Ym)
## print e2.prop

res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
e2.prop['u']*(nmet+neth)*met.Ru*Tcm +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))

return res

TP,ite,res = robustNewton(residual_ps,(500.,3.))

print TP,ite,res
print

T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print

e2 = lkw.H_S(Tr=T2/Tcm,Pr=P2/Pcm,w=wm,Y=Ym)

Sgen12_ps = ((eA1.prop['s'] )*nmet*met.Ru -


nmet*met.Ru*np.log(ymet) +
(eB1.prop['s'] )*neth*met.Ru -
neth*eth.Ru*np.log(yeth) -
e2.prop['s']*(nmet+neth)*met.Ru +
(met.Sstarm(T2,P2) - met.Sstarm(TA1,PA1))*nmet +
(eth.Sstarm(T2,P2) - eth.Sstarm(TB1,PB1))*neth)

print 'Sgen12_ps:',Sgen12_ps, 'kJ/K'

Resultados:
Python 2.6.5 (r265:79063, Apr 16 2010, 13:57:41)
[GCC 4.4.3] on linux2
Type "copyright", "credits" or "license()" for more information.

****************************************************************
Personal firewall software may warn about the connection IDLE
makes to its subprocess using this computer's internal loopback
interface. This connection is not visible on any external
interface and no data is sent to or received from the Internet.
****************************************************************

IDLE 2.6.5
>>> ================================ RESTART ================================
>>>
************SOLUÇÃO IDEAL****************
{'Pr': 0.43487714720591431, 's': 0.024946554915488802, 'u': 0.066105313236450025, 'h': 0.067170789657535299, 'Z':
0.9995939469359244, 'Tr': 2.6239832065074782, 'cf': -0.00065223302299790425, 'fase': 'gas comprimido'}

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 123


TERMODINÂMICA APLICADA
{'Pr': 0.6158899609936358, 's': 0.036145477940403625, 'u': 0.095896105718873262, 'h': 0.087676281353621349, 'Z':
1.003137198716803, 'Tr': 2.6201159401303511, 'cf': 0.0026827292082771161, 'fase': 'gas comprimido'}

[ 656.37389235 2.5705314 ] 5 [ 0.00000000e+00 2.78532752e-11]

T2: 656.373892346 K , P2: 2.57053140078 MPa

Sgen12: 82.7875545612 kJ/K

*********MISTURA DE GASES PERFEITOS EM 2***********


[ 653.79636368 2.55622118] 5 [ 1.45519152e-11 0.00000000e+00]

T2: 653.796363678 K , P2: 2.55622118096 MPa

Sgen12_gp: 82.9149855508 kJ/K

*********PSEUDO-SUBSTÂNCIA PURA***************
190.55 305.33
4.599 4.871
0.011 0.099
230.795657656 4.79668493565 0.0403333333333 0.0
[ 656.14177245 2.57242206] 9 [ -5.82076609e-11 1.15960574e-11]

T2: 656.141772454 K , P2: 2.5724220598 MPa

Sgen12_ps: 82.6774553904 kJ/K


>>>

Tab. X – Temperatura e pressão finais e entropia irreversivelmente produzida.


T(2) (K) P(2) (MPa) Sgen12 (kJ/K)

A – solução ideal 656,37 2,57 82,79

B – mistura de gases perfeitos 653,80 2,56 82,91

C – pseudo-substância pura 656,14 2,57 82,68

Pela análise da Tab. X, podemos concluir que os três modelos acabaram por produzir
valores muito semelhantes entre si, resultado este devido ao estado particular da mistura
final e que não pode, obviamente, ser generalizado.

124 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

8.MISTURAS HOMOGÊNEAS REATIVAS


Até agora lidamos com misturas cujos componentes não reagem entre si. Se existir
esta possibilidade para a mistura, então novos componentes poderão surgir magicamente.
Embora o processo deva atender à conservação de massa e às leis da Termodinâmica,
poderá haver uma alteração significativa das propriedades termodinâmicas e da composição
da mistura ao seu fim. Então o problema-chave aqui é: se algumas substâncias puras da
mistura reagirem entre si, como aplicaremos as leis da termodinâmica e da conservação da
massa? Como seremos capazes de escrever as equações das diferenças das propriedades
termodinâmicas, se as substâncias puras envolvidas poderão ser completamente
substituídas por outras distintas?
A resposta está na conservação da identidade de todas as espécies químicas
envolvidas, pois as reações químicas sempre preservam os núcleos dos átomos. Devemos
ser capazes, também por causa disso, de desenvolver bases para as propriedades
termodinâmicas, cujo grau de arbitrariedade deve refletir e ser consistente com esta
conservação.

8.1.Uma Questão de Massa


As reações químicas representam, devido à conservação das espécies químicas
envolvidas, simplesmente uma proporção entre os integrantes da reação. Sabe-se então
que a modificação da quantidade de qualquer um dos componentes da reação refletirá
obrigatoriamente sobre a quantidade de todos os outros exatamente na proporção dos seus
coeficientes estequiométricos naquela reação.
Portanto, é importante que fique claro que os coeficientes estequiométricos da reação
não têm, em princípio, nada a ver com a massa (ou número de moles) instantânea dos
componentes da mistura, sejam eles integrantes das diversas reações que podem ocorrer
entre eles na mistura ou completamente inertes nas condições dadas da mistura.
Nas condições da mistura, uma reação pode ser irreversível, quando pelo menos um
dos reagentes se esgota ao fim do processo da reação química, ou então reversível, quando
todos os envolvidos na reação, sejam “reagentes” e “produtos” passam ao final de um certo
tempo de relaxação, a coexistir em equilíbrio dinâmico e, para as restrições estabelecidas,
este representa o fim do processo. Equilíbrio dinâmico significa que a taxa de destruição de
cada componente da mistura torna-se igual a sua taxa de produção, de forma que a
composição macroscópica da mistura não se altera. As condições para que exista um

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 125


TERMODINÂMICA APLICADA
equilíbrio dinâmico em uma reação química, ou seja, para que ela seja reversível, serão
objeto de nosso estudo. Iniciaremos trabalhando sobre o exemplo detalhado da reação de
combustão do metano, porém sem considerar que os produtos por sua vez podem se
converter em outros, dissociando-se ou se recombinando.

8.2.O Grau de Reação


A qualquer reação química pode ser atribuído um grau (ou extensão) de reação ε ,
através do qual se pode avaliar o avanço da reação de reagentes para produtos, ou vice-
versa.
Para exemplificar, seja uma mistura em um sistema fechado contendo inicialmente
nCH4(0) moles de CH4 , nO2(0) moles de O2, associados à quantidade adequada de ar puro seco,
nCO2(0) moles de CO2 e também nH2O(0) kmoles de H2O. Vamos avaliar o avanço da reação e
discutir o resultado final.
Consideremos a reação química de combustão do metano com oxigênio puro, nas
proporções estequiométricas, sem sobra de oxigênio no produtos e sem dissociação dos
produtos:

1 CH4 + 2 O2  1 CO2 + 2 H2O (8.1)

Quantos n moles de ar são necessários para nO2 moles de O2? O ar padrão é definido
como 21% de O2 e 79% de N2, em base molar. Para cada mol de O2 temos que ter 4,76 moles
de ar (por quê?). Portanto,

n = nO 3,76 n N = 4,76 nO moles de ar .


2 2 2

Para analisar em detalhes, estudemos a Tab.8.1.

Tab.8.1 – Efeito do grau de avanço sobre cada componente da reação

coef 1 2 1 2
inicial nCH4(0) nO2(0) nCO2(0) nH2O(0)
avanço -1 ε -2 ε 1ε 2ε
local nCH4(0) - ε nO2(0) - 2 ε nCO2(0) + ε nH2O(0) + 2 ε
final 0 nO2(0) - 2(nCH4(0)) nCO2(0) + nCH4(0) nH2O(0) + 2(nCH4(0))

126 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

Na Tab.8.1 a linha coef representa os coeficientes estequiométricos da reação


original Eq. 8.1; a linha inicial, os valores que iniciaram a reação química, fornecidos
externamente pelas condições iniciais da mistura; a linha avanço representa o avanço da
reação definido pelo produto dos coeficientes estequiométricos e o grau de avanço ε ; a
linha local, os valores instantâneos dos números de moles de cada componente da reação
em função de ε ; a linha final, os valores dos números de kmoles de cada componente da
reação, supondo-se que esta se deslocou totalmente para a direita, caracterizando uma
combustão completa, a qual esgotou pelo menos um dos reagentes no processo, no caso, o
metano.
O número instantâneo de moles, bem como a sua variação, para cada um dos
componentes da mistura será dado por:

0
n CH =nCH
4
− 4
 dnCH =−d 
4

n O  =nO0−2  dnO  =−2 d 


2
0
2 2
. (8.2)
n CO =nCO
2
 2
 dnCO =d 
2

n H O =n0H  O 2 
2 2
 dn H O =2 d 
2

Como vemos, a variação do número de moles é proporcional ao grau de avanço da


reação, através do respectivo coeficiente estequiométrico.
O número instantâneo de moles da mistura será dado por:

0 0
n m  ε=nCH n0O nCO
4
nH0 O3,76 nO −−2 2  .
2 2 2 2
(8.3)

O número de moles instantâneo da mistura, nm( ε ) ,deve incluir também o número de


moles de nitrogênio N2, que, embora inerte na reação química em questão, pertence também
à mistura.
As frações molares dos componentes da mistura são dadas por:

0
nCH −ε
y CH = 4
, (8.4)
4
nm ε 

n0O −2ε
yO = 2
, (8.5)
2
n m ε 

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 127


TERMODINÂMICA APLICADA
 0
n ε
CO 2
y CO = , (8.6)
2
n m ε 

n0H  O 2ε
y H O= 2
, (8.7)
2
nm  ε 

e, também,

3,76 nO  0
yN = 2
. (8.8)
2
n m ε 

 1 0 
Se todo o metano for queimado, então ε =nCH e basta substituirmos este valor de 4

ε para obtermos que o oxigênio restante será

nO1=n0O −2n 0CH .


2 2 4
(8.9)

Observe que qualquer que seja o número de moles, nunca pode ser negativo, de
modo que as frações molares das Eqs. 8.4 a 8.8 bem como a Eq. 8.9, devem satisfazer essa
restrição para qualquer valor de ε.
Define-se a relação ar-combustível molar (ou em massa) AC como o número de
moles (ou massa) de ar por mol (ou por unidade de massa) de combustível. O mínimo
número de moles n de ar que garante a combustão completa na reação fornecida será
aquele que extingue também o oxigênio. Este é denominado o ar teórico ou estequiométrico
ACs desta reação. Portanto:

 0
n 4,762 nCH 
AC s = min   0
 =  0
4
= 9,52 moles de ar/mol de CH4. (8.10)
n
CH 4 nCH 4

 0
Naturalmente, se n CH = 1 então min n = 9,52 e o número inicial de moles de
4

oxigênio será simplesmente 2, como era de se esperar.


A relação combustível-ar CA para uma dada reação de combustão é simplesmente a
inversa de AC, assim como CAs é a inversa de ACs. Define-se adicionalmente a relação de
equivalência ϕ como:

128 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
CA AC s
 = = . (8.11)
CA s AC

O inverso da relação de equivalência ϕ é conhecido na indústria por λ . A relação


de equivalência, Eq. 8.11, é um parâmetro importante porque se ϕ é menor do que 1, a
reação de combustão, qualquer que seja ela, contém mais oxigênio do que o
estequiométrico e portanto, haverá sobra de oxigênio nos produtos. Se ϕ for maior do que 1,
por outro lado, o número de moles de oxigênio será menor do que o estequiométrico e a
reação se torna muito mais complicada.
Na realidade, a Termodinâmica clássica é capaz de dizer se alguma reação pode ou
não ocorrer, mas não pode predizer o que vai acontecer, ou que produtos serão formados.
Precisamos agora aplicar a conservação de massa e as Leis da Termodinâmica. Para
isso, vamos retomar o assunto das bases arbitrárias para as propriedades termodinâmicas.

8.3.A Base da Entalpia de Formação


Seja a seguinte reação química em regime permanente, com reagentes separados à
temperatura padrão T 0 de 298,15K e à pressão padrão P 0 de 0,1 MPa e o único produto
também a 298,15K e 0,1 MPa :

C(s) + O2(g)  CO2(g) . (8.12)

Se aplicarmos a primeira lei, obteremos

QVC =H CO − H C  s −H O 2 =hCO 2 −h C  s  −hO 2 . (8.13)


2

Observe que QVC, que é mensurável e tabelado, não pode depender das bases
arbitrariamente escolhidas para as entalpias. Então, se adotarmos uma base arbitrária para
o carbono C(s) e outra para o oxigênio O2, a entalpia do CO2 será fixada por estas duas bases
e pelo valor de QVC.
0 0
Ora, se podemos escolher as bases, vamos adotar h f C  s=h f O =0 , ou seja, vamos
2

atribuir valor zero à entalpia de todos os elementos (em sua forma isotópica mais comum) a
0
T0 = 25°C e P0 = 0,1 MPa. Além disso, o valor de 
h f será tabelado para os gases a 25 ºC,

considerados perfeitos. Esta é a fórmula que define a base da entalpia de formação h 0f .

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 129


TERMODINÂMICA APLICADA
Em consequência da primeira lei e das bases escolhidas, a entalpia do CO2 na base
da entalpia de formação fica fixada e igual a

h 0f CO =QVC =−393522 kJ /kmol . (8.14)


2

Os valores de h 0f para as substâncias puras são determinados por medidas


calorimétricas e com a ajuda da termodinâmica estatística e podem ser obtidos em tabelas.
Para manter a consistência, todas as entalpias envolvidas na reação precisam ser
convertidas para a mesma base da entalpia de formação.
Como qualquer conversão de base, funciona da seguinte forma, onde a e b são duas
bases distintas para a propriedade termodinâmica x:

 2  1
Δx base a= Δxbase b ou 2  1
 x −x base a= x −x base b . (8.15)

É muito importante que lembremos que na Eq. 8.15 existe um valor da propriedade
termodinâmica x(i) na base a e um valor distinto para a mesma propriedade x(i) na base b,
mas estas correspondem ao mesmo estado termodinâmico i e portanto, à mesma fase.
Assim, se o estado i for considerado como gás perfeito, as duas propriedades x devem se
referir ao gás perfeito em i.
Para converter qualquer entalpia molar a (T,P) para a base da entalpia de formação
usamos então a expressão:

h T , P  = h0f T 0 , P 0  Δ h . (8.16)
T0 , P 0 T , P

Todas as transformações ficaram encerradas em Δ h que, como já sabemos, pode


ser expressa em qualquer base. Vamos supor que o estado (T,P) de uma determinada
substância pura não esteja na região de gás perfeito. Estamos interessados em expressar
h T , P  na base da entalpia de formação. Sejam T0 e P0 os parâmetros para o estado
padrão. Então, utilizando para Δ h a expansão das entalpias em coordenadas
generalizadas,

0 * * 0 * * 0 0 0

h T , P =
h f  
h T −h T − 
h −
h T r , P r , w , Y  
h −h  T r , P r , w ,Y  .(8.17)

130 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Observe que na Eq. 8.17 todas as entalpias devem corresponder umas às outras, de
forma que h * T  e h  T , P  ambas “cancelam”  h*− h T r , P r , w , Y  , ao passo que

h 0 * T 0  e h 0f T 0 , P 0  ambas “cancelam”  h* −h 0 T 0r , P 0r , w ,Y  . por outro lado, o valor de

h 0f T 0 , P 0  deve ser fornecido ou obtido de tabelas.



0* 0
Você consegue modificar a Eq. 8.16 se consideramos 
h f T  ? E se
adicionalmente h * T  , ou seja a substância pura puder ser considerada como gás perfeito
a T,P? Você precisa se sentir à vontade com cada uma destas conversões antes de
prosseguir.

8.4.A Base da Entropia Absoluta


Nas reações químicas, ao aplicarmos a Segunda Lei, nos deparamos com uma
situação análoga a da entalpia. Poderíamos, então, utilizar uma solução semelhante a da
entalpia de formação. Entretanto, no caso da entropia, costumamos adotar uma outra base:
a da entropia absoluta.
Sabemos que a entropia tem um valor nulo para um cristal absolutamente perfeito na
temperatura de zero absoluto. Este é um dos enunciados da Terceira Lei da Termodinâmica,
devido a Nernst e Max Planck, no começo do século XX.
Portanto, se determinarmos o valor da entropia para os elementos químicos
empregando a base da entropia absoluta, poderíamos utilizar estes valores para garantir a
consistência da entropia dos componentes das reações químicas.
Para efeito de tabelas, costuma-se adotar a referência padrão P0 = 0,1 MPa e a
temperatura padrão T0 = 25°C, da mesma forma que procedemos para a entalpia de
formação. Novamente, não se deve confundir (T0,P0) condições do meio-ambiente padrão,
com (T0,P0), temperatura e pressão do estado padrão, embora muitas vezes seus valores
possam coincidir por conveniência.
A mudança de base para a entropia absoluta segue os mesmos princípios que
estabelecemos para a entalpia de formação. A conversão de base será

0 0 0
s̄ (T , P) = s̄ (T , P ) + Δ s̄ 0 0
. (8.18)
T ,P →T , P

Da mesma forma que para a entalpia, a transformação da entropia está encerrada em


 s . A formulação completa em coordenadas generalizadas é a seguinte, para o caso em
0 0 0
que s  T , P  e s̄T = s̄ (T , P ) não sejam gases perfeitos:
0

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 131


TERMODINÂMICA APLICADA

0 0 0 * * 0 0 0
s T , P=s T T , P − s −sT r , P r , w , Y  s −s  T r , P r , w ,Y 
0
. (8.19)
 s * T , P − s * T 0 , P 0 

Devemos ficar particularmente atentos para as pressões envolvidas, pois a entropia


do gás perfeito, ao contrário da entalpia e energia interna, depende da temperatura e da
pressão. Da mesma forma que a expansão da entalpia, para verificarmos se a Eq. 8.19 está
correta deve haver uma correspondência entre as entropias no mesmo estado. Assim,
0 0 0
ambos os termos s T T , P  e s * T 0 , P0  devem “cancelar”  s *−s 0 T 0r , P 0r , w ,Y  , ao
0

*
passo que, da mesma forma, os termos s T , P e s T , P  devem “cancelar”
0* 0 0
 s *−s T r , P r , w ,Y  . Como fica a Eq. 8.19 para s T T , P  ? E se adicionalmente,
0

*
s T , P  ? Você não deveria prosseguir até se sentir confortável com todas as conversões
para a base da entropia absoluta.

8.5. Revendo o Exemplo agora com Reações Químicas


Seja o exemplo da Fig.2.1, agora com A = CH4 e B = ar puro. Resolva novamente o
problema da expansão não resistida, incluindo agora a reação química de combustão de nA
moles de metano com nB moles de oxigênio provenientes da quantidade adequada de ar
puro, depois que se rompe a membrana.
Da nossa discussão anterior sobre grau de reação (lembra-se?), já determinamos que
o número final de moles de O2 será nB – 2nA . Então, a reação completa, sem dissociação,
será

n A CH 4 n B O2 3, 76 n B N 2 n A CO 2  n B−2n A O 22n A H 2 O3 . 76 n B N 2 .(8.20)

Da mesma forma que antes, você deve mostrar que a Primeira Lei para o processo
neste sistema será dada pela Eq. 7.20 e a Segunda Lei pela Eq. 7.21. O lado A é composto
de metano a TA(1),PA(1) e o lado B conterá ar puro seco a TB(1),PB(1). A energia interna do sistema
em 1 será, então

U  1=n A u1CH T A1 , PA1 n B U


4
 1
2
  1
O 3,76 n B U N 2
, (8.21)

ao passo que a energia interna do sistema em 2 ficará

132 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
2 2  2   2 2 
 CO n B−2 n A  U
U =n A U  O 2 n A U
 H O 3,76 n B U
N . (8.22)
2 2 2 2

Vamos supor em 1 que o ar é um gás perfeito, uma hipótese bem realista para o ar e
que o metano é um gás real. Já a mistura no estado 2 será assumida como uma solução
ideal. Então:

U  1=n A u1CH T A1 , PA1 n B u *O 1 T 1B 3,76 n B u*N1 T B1  .
4 2 2
(8.23)

A energia interna no estado 2 será expressa como

n A u 2CO T 2  , P 2 n B−2 n A  u 2O2 T  2 , P  2 


2
. (8.24)
2 n A uH2 O T  2  , P 2 3,76 n B uN2
2
2
T  2 , P 2  = U  2

Substituindo-se as energias internas por entalpias, para o estado 1:

 1 * 1  1 * 1
n A hCH T A , P A n B hO T B 3,76 n B h N T B −
1 1  1

 1
4
 1
2 2
(8.25)
1
n A Z CH T A , P A  R T A1−4,76 n B R T B1 = U  1
4

e para o estado 2:

2
n A hCO T 2  , P 2 n B−2 n A  h2O  T 2  , P 2 
2 2

2 nA  h2H  O T  2 , P 2 3,76 n B 
2
hN2 T  2 , P  2 − 2
. (8.26)
[n Z
A
2 
CO 2 T 2 
, P n B−2 n A  Z O2 T  2 , P 2  ] R
 2
 T  2−
2

[2n Z A
2 
H2O T  2 , P 2 3,76 n B Z N2 T  2 , P 2  ] 
R T 2  = U  2
2

Agora, como acabamos de aprender, cada entalpia nas Eqs. 8.25 e 8.26 deve ser
escrita em uma base comum, a base da entalpia de formação e na forma das entalpias
residuais e coordenadas reduzidas, conforme a Eq. 8.17 de conversão de base:

h CH T A1 , P 1A =h*f 0CH − h*− h CH T r , P r , , Y 1 *  1 * 0


CH  h T A − h T CH , (8.27)
4 4 4 4 4

h *O T B1= h * T 1 * 0
B −h T O , (8.28)
2 2

h *N T B1 = h* T 1 * 0


B − h T  N , (8.29)
2 2

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 133


TERMODINÂMICA APLICADA

h CO T 2  , P 2 =h *0f CO − h*−h CO T r , P r ,  , Y CO


2
 h* T 2− h* T 0 CO , (8.30)
2 2 2 2 2

h H O T  2 , P 2 = 

2
h*f 0H O − 
2
h* − 
h H O T r , P r ,  ,Y H2 O  
2
h* T  2 −
2
h* T 0H 2 O , (8.31)

 2  2 *  2 * * 0

h O T , P =− 
h −
h O T r , P r ,  , Y O  h T − 
2 
h T O , (8.32)
2 2 2 2

h N T  2 , P  2 =− h* −h  N T r , P r , , Y 2N  h* T  2 −h* T 0N , (8.33)


2 2 2 2

cujos valores devem ser substituídos nas Eqs. 8.25 e 8.26. Em cada uma das Eqs. 8.27 a
8.33, os valores de Tr, Pr devem ser determinados conhecendo-se os respectivos valores
das propriedades críticas Tc e Pc, além, é claro, de ω, Y, M e CP0(T), para cada uma das
substâncias puras.
Entretanto, da mesma forma que o problema original, não conhecemos os valores de
T(2) e de P(2) e, se não considerarmos as equações das propriedades reduzidas (pois são
simplesmente proporcionais às propriedades criticas), resta-nos apenas a Eq.7.20. Como
anteriormente, a outra equação será dada pela conservação do volume do sistema, Eq.
7.26.
As equações para os volumes dos estados 1 e 2 respectivamente, ficarão:

 1
n A Z CH T r , P r ,  , Y CH R  T 1
A  T B1
4,76 n B R
V  1=V A1V B1= 4

 1
4
  1
, (8.34)
PA PB

 T  2
R
[ n A Z CO T r , P r , , Y  n B −2 n A  Z O T r , P r ,  , Y  ] P  2 
2
 2
CO 2 2
2
O2

. (8.35)
R T  2
 2 
[ 2 n A Z H O T r , P r , , Y H O3,76 n B Z N T r , P r ,  ,Y  N ] P 2 = V
2
2 
2 2
 2
2

Uma vez resolvidos os valores de T(2) e P(2), podemos aplicar na Segunda Lei da
Termodinâmica, Eq. 7.21, para obtermos a produção irreversível de entropia 1Sgen2. O
processo é uma expansão não resistida, que é irreversível, associada a uma reação de
combustão, que também é altamente irreversível. Estamos, portanto, interessados em
avaliar a produção irreversível de entropia (ou irreversibilidade). Para isto, precisamos

134 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
aplicar a Segunda Lei, cuja formulação básica não sofreu alteração, pois nada foi alterado
na fronteira do sistema. A entropia no estado 1 será

 1
S 1 =n A s 1 1 
 1  1 ,
CH T A , P A n B S O 3,76 n B S N (8.36)
4 2 2

e no estado 2:

S  2=n A S CO
2
 nB −2 n A S 2O 2 n A S H2 O 3,76 n B S N2 .
2 2 2 2
(8.37)

Considerando ar puro seco como gás perfeito e metano como gás real em 1 e
solução ideal em 2, obtemos para a entropia em 1:

CH T A , P A n B [  B − R ln y O ] 3,76 n B [  B , P B − R ln y N ]
 1
S 1 =n A s 1 s *O1 T B1 , P 1 s *N1  T 1
1  1 1  1 
 
4 2 2 2 2

(8.38)
e para a entropia em 2:

n A [ sCO
2
T  2 , P 2 −  2
R ln yCO ]n B−2 n A  [ sO2 T  2 , P  2 − R ln yO2 ] 
, (8.39)
2 2 2 2

2 n A [ s R ln yH2 O ]3,76 n B [ s 2N  T 2  , P 2 − R


 ln y 2N  ] = S 2 
 2  2  2
H 2O T , P −  2 2 2

De forma semelhante às entalpias, precisamos converter cada uma das entropias


para a base da entropia absoluta. Para isso, lançaremos mão das entropias residuais.
Assim,

1   1 *0 *  1 * 1 1  * 0 0
s CH T A , P A =s CH − s −s CH T r , P r ,  , Y CH  s T A , P A −s T , P CH ,
4 4 4 4 4

(8.40)
1 1  *0 * 1 *  1 1 * 0 0
s O T B , P B =sO − s −sO T r , P r , , Y O  s T B , P B −s T , P O , (8.41)
2 2 2 2 2

1  1 *0 * 1  * 1 1  * 0 0
s N T B , P B =s N − s −s N T r , P r , , Y  N  s T B , P B −s T , P N
2 2 2 2 2
, (8.42)

2 2  *0 *  2 *  2  2 * 0 0
s CO T2
, P =s CO − s −sCO T r , P r ,  ,Y CO  s T
2 2 2
, P − s T , P CO , 2

(8.43)
2  2 *0 *  2 *  2  2 * 0 0
s H O T , P =s H O − s −s H O T r , P r , , Y  H O  s T , P −s T , P  H
2 2 2 2 2
O ,
(8.44)
2   2 *0 * 2 *  2  2 * 0 0
s O T , P =s O − s −s O T r , P r ,  , Y O  s T , P −s T , P O , (8.45)
2 2 2 2 2

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 135


TERMODINÂMICA APLICADA

2  2 *0 * 2 *  2  2 * 0 0
s N T , P =s N − s −s N T r , P r ,  , Y N  s T , P −s T , P  N , (8.46)
2 2 2 2 2

cujos valores devem ser substituídos nas Eqs. 8.38 e 8.39. A propósito, se pudéssemos
separar a irreversibilidade causada somente pela expansão não resistida, poderíamos
avaliar os efeitos da combustão sobre a irreversibilidade total (Como você poderia realizar
essa separação?).
Se a mistura em 2 fosse uma mistura de gases perfeitos, então todos os termos

h*− 
 h T r , P r ,  ,Y  e  s*−sT r , P r ,  ,Y  seriam nulos e todos os Z seriam iguais a 1
(faça como um exercício).
Agora, vamos considerar a mistura em 2 como uma pseudo-substância pura, então a
energia interna, a entropia e o volume do estado 1 não se alteram. A equação da energia
interna em 2 ficará:

n A h*CO2 T  2 n B−2 n A  h*O 2 T  2 2 n A 


h*H2O T  2 3,76 nB h
*N 2  T  2 
2 2 2
. 2
(8.47)
 n An B−2 n A 2 n A3,76 n B  [− R T  2 h*− h m T r , P r ,  ,Y m2 ] = U 2 

Como em todos os casos de modelos pseudo-críticos, consideramos uma mistura de


gases perfeitos em 2 e corrigimos para a mistura como se fosse uma pseudo-substância
pura. Uma vez determinados os valores de Tcm, Pcm, Mm, wm e Ym , avaliamos as propriedades
reduzidas com subscrito m.
A equação para a igualdade dos volumes se torna:

[ ]
1
n A Z CH T r , P r ,  ,Y CH R T 1
A  T 1B 
4,76 nB R
4 4
 =
P1 PB1
A
. (8.48)
R T  2
 2 
[ A B
n n −2 n A 2 n A 3,76 n B] m
Z T r , P r ,  ,Y  m
P 2

A entropia no estado 2 se torna

n A [ s*CO 2 T  2 , P 2 −  ]  n B−2 n A  [ s*O 2 T  2 , P 2 − R ln y O2 ]


2
2
R ln y CO 2 2 2

2 n A [ s ]3,76 n [ s ]
* 2  2  2  2 * 2  2  2 2
H 2O T , P − 
R ln y H 2O B N2 T , P − 
R ln y N2 . (8.49)
[ n An B−2 n A 2 n A3,76 n B ]− s −s  *  2
m T r , P r ,  , Y 
 2
m = S
 2

136 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
As equações de mudança de base para a entalpia de formação são as mesmas,
*
exceto que os termos  h − h T r , P r ,  e  s *−s T r , P r ,  são todos nulos, como no
caso de gás perfeito. Precisamos da composição da mistura ao final da combustão, no
estado 2. O total de moles da mistura n(2) será a soma do número de moles dos
componentes da mistura em 2. Assim,

 2
n = n A n B−2 n A 2 n A3,76 n B = n A4,76 n B . (8.50)

Note que o número de moles no estado 2 é igual ao do estado 1, mas, cuidado, essa
é uma situação particular para essa reação (por quê?). A composição da mistura em 2 torna-
se

nA
y CO 2= , (8.51)
n A 4, 76 n B

n B −2n A
y O2= , (8.52)
n A4, 76 n B

2nA
y 2H  O= , (8.53)
2
n A4,76 n B

3,76 n B
y 2N = . (8.54)
2
n A4,76 n B

Para que o problema tenha sentido físico, todas as frações molares devem ser
maiores ou iguais a zero. Neste caso, basta que n B −2 n A≥0 . Se n B =2 n A então não
haverá O2 na mistura final e, portanto, teremos queimado o metano precisamente com o ar
teórico.
Por outro lado, se fixarmos a temperatura e a pressão da mistura final, então,
dependendo dos valores escolhidos para T(2),P(2), talvez haja uma (ou mais de uma) solução
física para as únicas incógnitas nA e nB.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 137


TERMODINÂMICA APLICADA
8.6. A Temperatura Adiabática de Chama e o Poder Calorífico
Como no presente exemplo, o processo é adiabático, pode-se prever que a
temperatura e a pressão finais serão muito elevadas(~3000K), pois toda a energia de
combustão estará sendo utilizada para aquecer os produtos.
A temperatura que ocorre sob um processo adiabático de combustão é muitas vezes
chamada de temperatura adiabática de chama, TAC, posto que a combustão se propaga
como uma chama ao longo da câmara. Para se reduzir a temperatura final você acha que
precisaria aumentar ou diminuir a quantidade de ar?
Seja agora um sistema aberto (volume de controle) não adiabático no qual o
combustível (1) entra nas condições padrão a T0,P0 e o ar estequiométrico (2) também a
T0,P0. Suponha que os produtos de combustão (sem dissociação) saem separadamente,
cada um deles a T0,P0. Para que isso aconteça, os produtos de combustão devem perder
calor para o ambiente. A Primeira Lei aplicada a este sistema, considerando-se regime
permanente, sem trabalho mecânico, desprezando-se as energias cinéticas e potenciais e
se usarmos a vazão molar de combustível como referência de escala, ficará:

0 0 0
H P− H R=Q=hRP , (8.55)

onde os subscritos R e P se referem a reagentes e produtos respectivamente e o sobrescrito


refere-se ao estado padrão.
Para fixar ideias, vamos assumir daqui em diante um combustível cuja composição
molar equivalente pode ser escrita como CαHβOγNδ . Você é capaz de obter a quantidade
estequiométrica de ar necessária para um mol desse combustível? Para isso, considere que
os únicos produtos de combustão devem ser CO2, H2O, O2 e N2 e conte o número de átomos
de elementos em ambos os lados da seguinte reação de combustão:

as
C  H  O N   O 3,76 N 2  nCO CO 2 n H H 2 On O O 2n N N 2 , (8.56)
 2 2 2 O 2 2

onde

as
AC =4,76 , (8.57)

e obterá então

138 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
C : α – nCO2 = 0 ,
H: β – 2 nH2O = 0 ,
O: γ + 2 as/ϕ – (2 nCO2 + nH2O + 2 nO2) = 0 ,
N: δ + 3,76 (2 as) – 2 nN2 = 0, (8.58)

de onde encontramos que

 
a s= − , (8.59)
4 2

e portanto, a reação estequiométrica ficará

     
C  H  O N   − O2 3,76 N 2  CO 2  H 2 O 3,76 −  N 2
4 2 2 4 2 2 [ ]
(8.60)

Lembrando-nos que a base da entalpia de formação para O2 e N2 é zero, a Eq. 8.55


se torna

h 0RP = h0f CO   h0f H O −h0f C H  O N  , (8.61)


2
2 2 

onde h 0RP é conhecido como calor de combustão, ou entalpia de combustão, um valor

negativo (por quê?). Seu valor em módulo é denominado poder calorífico do combustível no
estado padrão, em kJ / kmol de combustível. Você pode mostrar que o valor de h 0RP será

alterado dependendo da fase em que o combustível se encontra e também dependendo da


fase da água nos produtos. Se á agua estiver em estado de vapor, trata-se do poder
calorífico inferior, PCI, ao passo que se a água estiver na fase condensada, está-se
referindo ao poder calorífico superior, PCS (qual deles é maior? Por quê?).
Já estabelecemos os fundamentos pelos quais utilizamos as Leis da Termodinâmica
para alguns casos de misturas homogêneas reativas, incluindo as reações químicas que
consomem um dos reagentes. Mas e as reações reversíveis? Como veremos, elas formam a
essência do equilíbrio químico.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 139


TERMODINÂMICA APLICADA
8.7. As Reações Químicas Reversíveis e O Equilíbrio Químico
Se os produtos de combustão de um combustível cuja composição equivalente é
C  H  O  N  são CO 2 , H 2 O ,O 2 e N 2 , de onde surgem os demais produtos de
combustão CO , NO , H 2, H ,O , OH ? Vamos nos fixar nestes dez produtos, embora
possam haver muitos mais, pois estes já nos permitem o modelamento razoavelmente
realista de grande parte dos sistemas de combustão em condições normais.
Consideremos a reação química do combustível com uma determinada quantidade de
ar como ponto de partida e se houver um equilíbrio a T e P, será obtido a partir dessa
mistura, da seguinte forma:

as
C  H  O N   O23,76 N 2 
 (8.62)
n 1 CO 2n2 H 2 On3 N 2n4 O2 n5 COn6 H 2n 7 H n8 On9 OH n10 NO

A função de Gibbs da mistura de produtos de combustão a T e P será dada por:

G=∑ μ i ni ∀i (8.63)

onde μi = Ḡi =∂G /∂ ni )T , P, n ≠ i é o potencial (eletro-)químico do componente i na mistura a T


j

e P, o mesmo que a função de Gibbs parcial molar do componente i na mistura a T e P.


No caso da nossa reação, a Eq. 8.63 para G ficará da seguinte forma:

G=μ 1 n1 μ2 n 2 μ3 n3 μ 4 n4 μ 5 n5 μ6 n6 μ 7 n7 μ8 n8 μ 9 n9 μ10 n10 . (8.64)

O equilíbrio da mistura dos produtos de combustão a T,P será dado pela minimização
da função de Gibbs, ou seja, dG=0 .Portanto, diferenciando G e levando-se em conta as
equações de Gibbs-Duhem (por quê?), obtemos:

dG= μ1 dn1 μ 2 dn2 μ 3 dn 3μ 4 dn 4 μ5 dn5


. (8.65)
μ 6 dn6 μ7 dn 7 μ8 dn8 μ9 dn 9μ 10 dn10=0

Pela conservação dos elementos químicos C, H, O e N envolvidos na reação química,


deveremos ter à direita da reação o mesmo número que à esquerda, isto para cada
elemento químico:

140 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
C :n1n5−=0
H : 2 n 22 n 6n 7n9− =0
. (8.66)
O :2 n 1n 22 n4n5n8n9n10−2 as /=0
N :2 n 3n 10−2 3,76 a s /=0

Claramente não podemos variar independentemente os números de moles dos


componentes da mistura na Eq. 8.65, pois estão vinculados pelas quatro equações de
conservação, Eqs. 8.66, de forma que a minimização da função de Gibbs da mistura deve
satisfazer também às restrições, Eqs. 8.66.

8.8. O Método dos Multiplicadores de Lagrange


Dentre as várias maneiras de se resolver este problema, dentre as quais a
substituição sucessiva, vamos utilizar aqui o método dos multiplicadores de Lagrange. Para
 , cujo mínimo deverá
isso, escrevemos a forma estendida da função G a ser minimizada, G
ser o mesmo de G, pois cada um dos λ, conhecidos como os multiplicadores de Lagrange, é
multiplicado pela sua respectiva equação de conservação, Eqs. 8.66:

 =G C n 1n5 −


G
 H  2 n22 n6 n7 n9 − 
. (8.67)
O 2 n1n2 2 n 4n5n 8n 9n10− 2 a s / 
 N 2 n 3n10−23,76 a s / 

 e substituimos dG, da seguinte forma:


Diferenciamos, então, G

 μ1 dn1 μ 2 dn2 μ 3 dn3 μ4 dn 4 μ5 dn5


d G=
μ6 dn6 μ 7 dn7 μ8 dn8 μ 9 dn9 μ10 dn10
C dn1dn5 
 H  2 dn2 2 dn 6dn 7dn 9
O 2 dn 1dn 22 dn4dn5dn8dn9dn10
. (8.68)
 N 2 dn 3dn 10
d C  n1n 5−
d H 2n 22n 6n7n9−
d O  2n1 n 22n 4 n5 n8n9n10−2a s /
d N 2n 3n 10−2 3,76a s /=0

Coletando-se os termos das diferenciais nesta equação, obtemos:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 141


TERMODINÂMICA APLICADA
d~
G=(μ1 +λ C +2 λ O )dn1 +(μ 2 +2λ H +λ O )dn 2+(μ 3+2λ N ) dn3+
(μ 4 +2 λ O )dn4 +(μ5 +λ C +λ O )dn5+(μ6 +2 λ H ) dn6 +
(μ7 +λ H )dn7 +(μ8 +λ O )dn8 +
(μ9 +λ O +λ H )dn 9 +(μ 10+λ N +λ O )dn10 +
. (8.69)
(n1 +n5 −α) d λ C +
(2n 2 +2 n6 +n7 +n9 −Β) d λ H +
(2n 1 +n2 +2 n4 +n5 +n8+n 9 +n10−(γ +2a s /Φ)) d λ O +
(2n 3 +n10−(δ+2(3,76) as / Φ))d λ N =0

Uma vez que agora na Eq. 8.69 cada diferencial pode variar arbitrariamente, para que
d G se anule cada um dos respectivos coeficientes deve ser igualado a zero, produzindo
assim o sistema:

 1C 2  O=0 CO 2 


 22 H  O=0  H 2 O
 32  N =0  N 2
 42O =0 O2 
 5C  O=0 CO
 62  H =0  H 2
 7 H =0 H 
 8O =0 O , (8.70)
 9O  H =0 OH 
 10 N O=0  NO 
n 1n5 −=0
2 n22 n6n7n9−=0
2 n1n 22 n4 n5n8n9n10−2 a s /=0
2 n3n 10−2 3,76a s /=0
n 1n 2n 3n 4n5n 6n 7n 8n 9n10 −n=0

onde n é o número total de moles nos produtos.


Por outro lado, cada um dos potenciais químicos pode ser escrito:

 i= μ0i T , P 0  
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G R T ln
 f i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9 
f 0i T , P 0   , ∀ i=1,2 , ...,10

(8.71)

onde μ 0i T , P0  é o potencial químico de i puro a T e P 0 ;


f i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9 é a fugacidade do componente i na mistura a T e P;

f 0i T , P0  é a fugacidade do componente i puro a T e P 0 .

142 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Observe que a temperatura da Eq. 8.71 é T e que a pressão P 0 refere-se a um
estado padrão arbitrário, frequentemente adotado como a pressão do meio-ambiente padrão
P 0 para efeito de tabelas.
Se cada um dos componentes puros i for assumido como gás perfeito a T e P 0
então a Eq. 8.71 ficará:

 i= μ*i 0 T , P 0 R T ln
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G  f i T , P , y 1, y 2 , ... , y 9 
P0  , ∀ i=1,2 , ...,10

(8.72)

pois, como i é um gás perfeito a T e P 0 , então f 0i T , P0 =P 0 .


Como em situações anteriormente encontradas, não poderemos avançar enquanto
não fornecermos um modelo para a fugacidade de cada componente i na mistura a T e P.
Vamos, então, admitir que a mistura nessas condições é uma solução ideal. Aplicando-se a
Lei de Lewis-Randall, a Eq. 8.72 torna-se:

 i= μ*i 0 T , P 0 R T ln
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G  y i f i T , P
P0  , ∀ i =1,2 , ... ,10 (8.73)

pois f i T , P , y1 , y 2 , ... , y 9= yi f i T , P , ∀ i=1,2 ,... ,10 . Cada uma das frações molares é

10
y i=ni / n , tal que ∑ y i =1 .
i=1

Se, além disso, se a água nos produtos estiver toda ela na forma de vapor e a mistura
de produtos de combustão a T e P puder ser considerada como de gases perfeitos, uma
hipótese aliás bem razoável em processos de combustão comuns, então todos os
f i T , P=P . Com isso, os potenciais químicos ficarão:

μ i= μ *0 0

i T , P  R T ln
[    ]
ni
n
P
ln 0 ,
P
∀ i=1,2 , ...,10 . (8.74)

As Eqs. 8.74 devem ser utilizadas em substituição aos potenciais químicos no


sistema das Eqs. 8.70. Se como no nosso exemplo, forem dez os produtos de combustão,
teremos uma equação para a s , Eq. 8.59, dez equações referentes aos potenciais químicos
 i , quatro equações da conservação de C, H, O e N e mais uma equação do número total

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 143


TERMODINÂMICA APLICADA
de moles n, representando um sistema com dezesseis equações. Quantas e quais seriam as
incógnitas? Vejamos: Analisando o sistema, Eqs. 8.70, associado às Eqs. 8.74, descobrimos
o conjunto de variáveis
 ,  ,  ,  , , a s , n1 , n 2 , n 3 , n 4 , n5 , n6 , n7 , n 8 , n9 , n10 ,  C , H , O ,  N , n ,T , P , o que perfaz um
total de vinte e três incógnitas, sete a mais do que o número de equações no sistema.
Portanto, para que este tenha uma solução determinada, ou são necessárias mais sete
equações, ou então que sete das variáveis sejam conhecidas de antemão. Podemos afirmar
de um modo geral que as sete equações-extra ou os meios para a sua obtenção devem
provir dos dados e especificações estabelecidas para cada problema.
Deixamos para discutir à parte a determinação dos valores para
*0 0 *0 0
 i T , P = g i T , P  , nas Eqs. 8.71, 8.72 e 8.73, assumindo-se gases perfeitos a cada
um dos componentes puros i na temperatura T e pressão padrão P 0 .

8.9. A Determinação dos Potenciais Químicos


Vimos que na expressão da minimização da Função de Gibbs de uma mistura de n
componentes em equilíbrio químico a T e P, aparece a função de Gibbs parcial molar de
cada componente i nas condições da mistura, ou seja,  i =μ i T , P , y1, y 2, ... , y n−1 
G também
chamado de potencial químico do componente i na mistura a T e P.
Mas como determinamos os valores destes potenciais?
Vamos recuperar o que vimos a respeito, agora de forma geral:

 i= μ0i T , P 0  R T ln
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1=G
 f i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1
f 0i T , P 0   , ∀ i=1,2 , ... , n

Se i puro for gás perfeito a T e P 0 :

μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1= g *i 0 T , P 0  R T ln  f i T , P , y1, y 2 ,... , y n−1


P0  , ∀ i=1,2 , ... , n

Por outro lado, se em T e P a mistura homogênea for solução ideal:

μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1= g *i 0 T , P 0  R T ln  y i f i T , P 
P0  , ∀ i=1,2 ,... , n

144 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Ainda, se a solução ideal for uma mistura de gases perfeitos:

μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1= g *i 0 T , P 0  R T ln  
yi P
P0
, ∀ i=1,2 , ... , n .

Muito bem, até agora, mas como determinarmos o valor de gi T , P ?


*0

Se estivermos lidando com reações químicas, já sabemos que todas as propriedades


deverão ser trazidas para uma mesma base, comum a todos os integrantes da reação.
Neste caso, por conveniência, usaremos a base da função de Gibbs de formação, g 0f cuja

definição é idêntica a da base da entalpia de formação h 0f , ou seja, onde se nesta lê


entalpia substitua-se naquela por função de Gibbs.
Podemos expressar a função de Gibbs de qualquer substância pura i a T,P por uma
expressão análoga a que desenvolvemos para a entalpia:

0 0 0
g i T , P  = g f i T , P   g i . (8.75)
0 0
T , P T , P

Nesta última equação, o termo da esquerda que queremos determinar e o primeiro


termo da direita estão ambos na base da função de Gibbs de formação. O último termo da
direita poderá estar, como sabemos, em uma base qualquer. O valor de g 0f i , por sua vez,
pode ser obtido, quando possível, das tabelas termodinâmicas. Muitas vezes i é assumido
como gás perfeito em T 0 , P 0 , o que, como já discutimos, não implica em perda de
generalidade. Quanto aos demais termos da direita, podemos escrever:

 g i = g i T , P− g i T 0 , P 0= h T −h T 0i−T s i T , PT 0 s i T 0 , P 0  .(8.76)


0 0
T , P T , P

Para escrever esta equação, lançamos mão da definição de função de Gibbs para
substância pura g =h−Ts . A diferença de entalpias, bem como as entropias, podem ser
obtidas como já estudamos. Um caso interessante e importante é quando a base é adotada
como gás perfeito. Então, substituindo-se nas Eqs. 8.75 e 8.76 os termos que devem ser
gases perfeitos, a expressão completa para a função de Gibbs molar (ou o potencial
químico) de uma substância pura i a T,P será dada por

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 145


TERMODINÂMICA APLICADA
g i T , P  =  i T , P  =
g *f 0i  g T , P − g * T 0 , P 0 i = . (8.76)
*0 * 0 0 * 0 0
 
g f i  h T − h T i−T s i T , P T s i T , P 

No caso de nossa reação química, precisávamos determinar o valor de


 *0 0
g *i 0 T , P 0  . Pois bem, basta substituirmos adequadamente na Eq. 8.76 :
i T , P = 

*0 0 *0 0
g
 i T , P  =  i T , P  =
g *f 0i  
 g * T , P 0 −  g * T 0 , P 0i = , (8.77)
*0 * * 0 * 0 0 * 0 0
 
g f i  h T − h T i−T s i T , P T s i T , P 

A Eq. 8.77 é claramente muito conveniente para o usuário, pois envolve apenas
valores do gás perfeito para a substância pura i.
A estas alturas você já deve estar dominando com tranquilidade todas estas
transformações, não é verdade? Como ficaria a Eq. 8.76 com todas as expansões em
coordenadas generalizadas e nas bases adequadas? Com algum cuidado e atenção (faça!),
você deve chegar a

g i T , P  =  i T , P  =
*0 * * * 0
g f i − h − h i T r , P r , , Y i T , P h T − h T i  , (8.78)
T [ s −s i T r , P r , , Y i T , P− s T , P −s T , P i ] T −T  s
* * * 0 0 0 *0
0
T i

*0
na qual s T i é o valor da entropia absoluta da substância pura i como gás perfeito no
0

estado padrão a T 0 , P 0  . Como ficaria a Eq. 8.78 se a substância pura i fosse gás perfeito
também a T , P  ? E como ficaria a Eq. 8.77, que, como você percebeu, é avaliada
inteiramente a P 0 ?

8.10. O Método das Constantes de Equilíbrio


Vamos repetir aqui a reação química dada pela Eq.8.62:

as
C  H  O N   O 23,76 N 2 
 .(8.79)
n 1 CO 2n2 H 2 On3 N 2n4 O2n5 CO n6 H 2n7 H n 8 On9 OH n10 NO

146 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Vimos também que o equilíbrio químico da mistura homogênea dos produtos de
combustão será dado pela minimização da função de Gibbs da mistura a T,P:

dG= μ1 dn1 μ 2 dn2 μ3 dn3 μ 4 dn4 μ 5 dn5


, (8.80)
μ 6 dn6 μ7 dn 7μ 8 dn8 μ9 dn9 μ 10 dn10 =0

sujeita esta às restrições estabelecidas pela conservação dos elementos químicos, no nosso
caso C,H,O e N. Vimos em uma seção anterior a incorporação (isto é, a satisfação) dessas
restrições utilizando o método dos multiplicadores de lagrange. Havíamos comentado a
respeito de outros métodos para isso. Dentre eles, nessa seção apresentaremos o método
das constantes de equilíbrio.
Vamos então expressar a produção dos dez produtos de combustão
CO 2 , H 2 O , N 2 , O 2 ,CO , H 2 , H , O ,OH , NO , na forma das seguintes seis reações químicas:

1/2 H 2 ⇔ H 1
1/2 O 2 ⇔O 2
1/2 H 2 1/2 O2 ⇔OH 3
. (8.81)
1/2 N 21/2 O 2 ⇔ NO 4
H 21 /2 O2 ⇔ H 2 O 5
CO1 /2O 2 ⇔ CO 2 6

Perceba que todos os produtos de combustão estão representados nestas seis


equações e poderíamos também demonstrar que quaisquer outras reações seriam
necessariamente combinações lineares dessas seis. Pois bem, como vimos anteriormente a
cada uma destas reações podemos atribuir um grau de reação  k , ∀ k =1,...,6 . A

variação total do número de moles dn i , ∀ k =1,... ,10 para cada um dos produtos pode ser
descrita em função da proporção do avanço da variação do grau de reação (ou seja, do
deslocamento de cada reação para a direita na direção dos “produtos”) de cada uma das
reações nas quais cada um dos produtos aparecem, da seguinte forma:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 147


TERMODINÂMICA APLICADA
dn 1 = d 6 CO 2
dn 2 = d  5  H 2O 
dn 3 = −1/2 d 4  N 2
dn 4 = −1 /2 d  2−1/2 d 3−1/2 d  4−1 /2 d  5−1/2 d 6 O 2 
dn 5 = −d 6 CO 
. (8.82)
dn 6 = −1/2 d 1−1 /2 d  3−d 5  H 2
dn 7 = d 1 H
dn 8 = d 2 O
dn 9 = d 3 OH 
dn 10 = d 4  NO 

Você deve ter percebido que o objetivo das relações, Eqs. 8.82, é fazer com que as
variações dos números de moles dos produtos satisfaçam as restrições impostas pela
conservação dos elementos químicos C,H,O e N. Portanto, já deve ter concluído que o
próximo passo é substituirmos as variações dos números de moles dos produtos na Eq.
8.80:

dG = 1 d  6 2 d  5−1/2  3 d  4
 4 −1/2 d 2 −1/2 d  3−1/2 d  4−1/2 d 5−1 /2 d  6− 5 d  6 . (8.83)
 6 −1/2 d  1−1/2 d 3−d  5 7 d  1 8 d 29 d  3 10 d  4

Colocando as diferenciais dos graus de reação em evidência e igualando a zero,


obtemos:

dG =  7−1/2  6 d 1
8−1 /2  4 d  2
9 −1/2  6−1/2  4 d 3
. (8.84)
10−1 /2 3−1 /2  4 d  4
 2− 6−1/2  4 d 5
1− 5−1 /2 4  d  6 = 0

Uma vez que todas as variações dos graus de reação na Eq. 8.84 são arbitrárias,
cada um dos seus coeficientes deve ser zero, para que ela seja satisfeita. Deve ficar claro
que, uma vez alcançado o equilíbrio a T,P, a composição da mistura não se alterará mais, de
forma que tentativas de deslocamento de quaisquer das seis reações, Eqs. 8.81, para a
esquerda ou para a direita implicará imediatamente aumento da função de Gibbs total da
mistura e consequentemente haverá um movimento de restituição no sentido contrário até
se restabelecer o equilíbrio.

148 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Repetindo aqui a Eq. 8.71, mas com n componentes:

 
f i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1
 i= μ0i T , P 0  
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1=G R T ln , ∀ i=1,2 , ... , n
f 0i T , P 0 

Para simplificar a notação, vamos definir a atividade do componente i em qualquer


mistura homogênea de n componentes a T,P em relação ao estado padrão a T , P 0 como:

f i
a i≡ , ∀ i=1,2 ,... , n (8.85)
f T , P 0 
0
i

e a Eq. 8.71 pode ser rescrita como

 i= g 0i T , P 0  R
μ i =G  T ln a i , ∀ i=1,2 , ... , n . (8.86)

Substituimos os potenciais químicos dados pelas Eqs. 8.86 na Eq. 8.84 e obtemos:

dG = [ g 07 R  T ln a 7−1 /2 g 06  R T ln a6  ] d 1 


[  g 08 R T ln a8 −1/2 g 04 R T ln a 4  ] d 2 
[  g 09 R T ln a9 −1/2 g 06 R T ln a 6−1 /2 g 04 R T ln a 4 ] d 3 . (8.87)
[  g 010 R T ln a 10−1/ 2 g 03  R T ln a3 −1/2 g 04 R T ln a 4  ] d  4
[  g 02  R T ln a2 − g 06 R T ln a6 −1/2 g 04 R T ln a 4  ] d 5
[  g 01 R T ln a1 − g 05 R T ln a5 −1/ 2  g 04  R T ln a4  ] d  6 = 0

Colocando em evidência o termo R T , rearranjamos a Eq. 8.87, e, lembrando que a


soma de logaritmos corresponde ao logaritmo de produtos, chegamos a seguinte
expressão:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 149


TERMODINÂMICA APLICADA

[
dG =  g 07−1/ 2 g 06  R T ln
a7
1/ 2
a6 ]
 d 1

[ g 08 −1/2 g 04 R
 T ln 
a8
1/2
a4 ]
 d 2 

[ g 09 −1/2 g 06 −1/2 g 04  R
 T ln 
a9
1 / 2 1/ 2
a6 a 4 ]
 d  3
. (8.88)

[ 10 3
0
4
a
 g −1 /2 g −1 / 2 g  R T ln 10
0 0

a13 /2 a 1/4 2
 d 4 
]
[ g 02− g 06 −1/2 g 04  R
 T ln 
a2
a6 a 1/4 2] d  5

[ g 01 − g 05−1/2 g 04  R
 T ln 
a1
a5 a14/ 2 ]
 d 6 = 0

Cada um dos termos entre parenteses na Eq. 8.88 é equivalente à variação da função
de Gibbs  G0k T , P 0 =G 0P k −G 0R k , ∀ k =1,...,6 , por convenção, dos “reagentes” (esquerda)
para os “produtos” (direita), com cada “reagente” e cada “produto” assumido estar a T , P 0 ,
para cada uma das seis reações, da seguinte forma:

1/ 2 H 2 ⇔ H 1/2 H 2  H  G01 = g 07 −1/2 g 06


1/ 2 O 2 ⇔O 1 /2O 2 O  G 02 = g 08−1/2 g 04
1/ 2 H 2 1/2 O2 ⇔OH 1/2 H 2 1/ 2 O 2 OH  G 03 = g 09−1 /2 g 06−1 / 2 g 04
(8.89)
1/ 2 N 21/2 O 2 ⇔ NO 1/ 2 N 21/2 O 2  NO  G04 = g 010−1 /2 g 03−1 /2 g 04
H 21 /2 O2 ⇔ H 2 O H 21/2 O 2  H 2 O  G 05 = g 02− g 06−1 / 2 g 04
CO1 /2O 2 ⇔ CO 2 CO 1/ 2 O 2 CO 2  G 06 = g 01− g 05−1/2 g 04

Observe como cada um dos  G0k T , P 0  nas Eqs. 8.89 está vinculado a sua
respectiva reação k não apenas na direção - da esquerda para a direita, mas também
no valor de seus coeficientes estequiométricos. Podemos então afirmar que se
multiplicarmos qualquer das equações k por um número positivo ou negativo, o seu
respectivo  G0k T , P 0  será multiplicado pelo mesmo número. Além disso, qualquer
combinação linear entre as seis equações incorrerá na mesma combinação linear para os
respectivos  G0k . Vejamos um exemplo importante. Peguemos a equação 6 e
multipliquemos por -1:

0 0 0 0
CO 2 ⇔ CO1/ 2 O 2 CO 2  CO1/ 2 O 2  G7 = −
g 1  g 4 . (8.90)
g 5 1/ 2 

150 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

Se somarmos a equação 7 com a equação 5, resultará na equação 8:

0 0 0 0 0
H 2CO 2 ⇔ H 2 OCO H 2CO 2  H 2 OCO  G 8= 
g 2 
g5− g 1 . (8.91)
g 6− 

A reação química reversível da Eq. 8.91 é extremamente importante e ocorre com


qualquer temperatura dos produtos sempre que a razão de equivalência for maior do que 1,
ou seja o ar utilizado na combustão é menor do que o ar estequiométrico para o
combustível. Ela é chamada de reação água-gás.
Como inicialmente estabelecemos, poderíamos ter escolhido as reações 7 ou 8, ou
mesmo ambas, para substituir uma ou duas reações do sistema de seis, Eqs. 8.81. Seja
qual for a nossa escolha, enfatizamos que só podemos encontrar seis reações que são
independentes entre si, nem mais e nem menos.
Vamos definir a constante de equilíbrio K k T  para uma reação reversível k como
sendo:

− G 0k T , P 0 
ln K k T = , ∀ k =1,...,6 . (8.92)
T
R

Observe que as constantes de equilíbrio não são realmente constantes, mas uma
função da temperatura da reação química T. Entretanto, este nome acabou permanecendo
por razões históricas. De que maneira a constante de equilíbrio varia com a temperatura?
Voltaremos a essa questão, mas antes vamos obter as equações de equilíbrio que utilizam
as constantes.
A partir da Eq. 8.88, igualando-se cada coeficiente a zero e substituindo-se para as
constantes de equilíbrio, obteremos equações que representam para cada reação química
reversível a relação entre a respectiva constante de equilíbrio e as atividades e as
fugacidades dos componentes que participam daquela reação, dentro da mistura
homogênea de produtos de combustão em equilíbrio a T,P. Assumiremos, além disso, por
conveniência que no estado padrão a T e P0 os componentes puros i são gases perfeitos,
isto é, f i T , P0 =P 0 . Obtemos assim:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 151


TERMODINÂMICA APLICADA
1/ 2
a7  f 7 / P
K 1 T =
a
1/2
6
=

 f 6 /P 
1/ 2
P
P
0  
1/2
a  f / P
K 2 T = 81/ 2 = 8
a4
P
 f 4 / P 1 / 2 P 0   0
a  f / P 
K 3 T = 91 / 2 1/ 2 = 9
a6 a4  f 6 / P 1 /2  f 4 / P1/ 2   P
P0
0 . (8.93)
a  f 10 / P 
K 4 T = 10
1/ 2 1 /2
a3 a4
= 1/ 2
 f 3 /P   f 4 / P 
1 /2   P
P
0

−1/ 2
a  f / P 
K 5 T = 2 1/ 2 = 2
a6 a 4  f 6 / P f 4 /P  1/ 2
P
P0   −1 / 2
a  f / P
K 6 T = 1 1/ 2 = 1
a5 a 4  f 5 / P f 4 / P  1/2
P
P0  
Como sempre, pouco poderemos avançar se não modelarmos as fugacidades dos
componentes na mistura. Pois bem, se a mistura de produtos de combustão puder ser
considerada como solução ideal a T,P, então as Eqs. 8.93 se desdobrarão em:

   
1/ 2
a7 y  f 7/ P  P
K 1 T = 1/2
= 17/ 2
a6 y6  f 6 / P 1 / 2 P0
1/ 2
a y
K 2 T = 81/ 2 = 81/ 2
a4 y4  
 f 8/ P 
 f 4 / P1/ 2  P
P0
0
a y

K 3 T = 91 / 2 1/ 2 = 91 /2 1/ 2
a6 a4 y6 y4
 f 9/ P 

 f 6 / P 1/ 2  f 4 / P 1 / 2  
P
P0
0 . (8.94)
a
K 4 T = 10
1/ 2 1 / 2
a3 a4
y
= 10

y 1/3 2 y 14 /2   f 10 /P 
 f 3 / P1/ 2  f 4 / P 1/ 2  
P
P0
−1 / 2
K 5 T =
a2
a6 a 4
1/ 2
=
 y2
y6 y 4
1/2
  f 2/ P 
 f 6 / P f 4 / P
1/ 2
 
P
P
0

   
−1 /2
a1 y1  f 1 / P P
K 6 T = =
a5 a 1/4 2 y 5 y 14 /2  f 5 / P f 4 / P 1/ 2 P0

Nas Eqs. 8.94 os termos  f i / P são os coeficientes de fugacidade do componente i


puro a T,P, que poderiam ser obtidos através das coordenadas generalizadas.
Finalmente, se a solução ideal dos produtos de combustão a T,P puder ser
considerada como uma mistura de gases perfeitos, os coeficientes de fugacidade serão
todos iguais a unidade e obteremos as equações das constantes de equilíbrio na sua forma
mais conhecida:

152 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

  
1/ 2
y7 P
K 1 T =
y 16 /2 P0
1 /2
y

K 2 T = 81 / 2
y4   P
P0
0
K 3 T =
 y9
 
y 16 /2 y 1/4 2
P
P0
0 . (8.95)


y 10
K 4 T = 1/ 2 1 /2
y3 y4   P
P0

  
−1 /2
y2 P
K 5 T = 1/ 2 0
y6 y4 P

  
−1 /2
y1 P
K 6 T =
y 5 y 1/4 2 P0

Chamamos a sua atenção para o fato de que as conhecidas Eqs. 8.95 só podem ser
empregadas quando a mistura em equilíbrio puder ser considerada como de gases perfeitos
a T,P, uma hipótese, aliás, bem razoável nos processos de combustão encontrados na
prática.
Em cada uma das reações de equilíbrio a reação se desloca para a esquerda ou
direita conforme alteramos a pressão ou a temperatura da reação.
Como poderemos saber a direção em que uma determinada reação se deslocará se
alterarmos a sua pressão, enquanto mantemos a sua temperatura inalterada?
Vamos estudar a primeira (ou a segunda) das Eqs. 8.95. Como o produto do lado
direito é constante, se aumentarmos a pressão P, o numerador da relação de frações
molares deve diminuir e o denominador aumentar, ou seja, a reação se desloca em direção
aos reagentes, para a esquerda.
Vamos ver agora a reação 5 (ou a reação 6): o aumento da pressão implicará o
aumento do numerador (por quê?) e a diminuição do denominador, deslocando a reação
para a direita, no sentido dos produtos.
O que podemos dizer das reações 3 ou 4? Claramente a alteração da pressão não
terá efeito sobre estas reações (por quê?).
Então, já podemos estabelecer uma regra: se o número de moles dos produtos for
maior do que o número de moles dos reagentes, então o aumento da pressão causará um
deslocamento para os reagentes e vice-versa. Este é o chamado princípio de Le Chatelier.
O que podemos dizer a respeito do efeito da temperatura? Se o valor da constante de
equilíbrio aumentar com a temperatura, então um aumento da temperatura implica um
deslocamento da reação no sentido dos produtos (por quê?). Ao contrário, se o valor da

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 153


TERMODINÂMICA APLICADA
constante de equilíbrio decrescer com o aumento da temperatura, então a reação
correspondente se deslocará para os reagentes. Ou seja, não poderemos decidir qual é o
efeito enquanto não analisarmos com mais detalhes o comportamento da constante de
equilíbrio com a temperatura.
Para uma substância pura i podemos escrever:

d g i=− S i dT v i dP

A diferencial calculada a pressão constante ficará:

 h i− g i 
d g i P=−s i dT P =− dT P . (8.96)
T

Rearranjando a Eq. 8.96 e dividindo-se por T 2 :

Tdg
 i P − g i dT P h
2
=− i2 dT P , (8.97)
T T

de onde obtemos:

d  
g i
T P
hi
=− 2 dT P .
T
(8.98)

Vamos rescrever a mesma expressão para a substância pura i mas no estado padrão
a T , P 0 , dividindo adicionalmente por R :

 
0
g i h0i
d =− dT . 0 (8.99)
R T 0
P R T 2 P

Então, para qualquer uma das reações de equilíbrio k podemos escrever:

d  
 G0k
R T P
=−
0
 H 0k
 T2
R
dT P , 0 (8.100)

ou ainda, da definição de constante de equilíbrio:

154 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

 H 0k  H 0k
d ln K k =
T
R 2
dT P =−
0

R
d 
1
T P
0
. (8.101)

Assim como a variação da função de Gibbs associada a cada uma das k reações,
podemos também definir  H 0k T , P 0 , a entalpia de reação no estado padrão a T , P 0 .
De fato, por analogia com as Eqs. 8.89, podemos escrever:

0 0 0
1/ 2 H 2 ⇔ H 1/2 H 2  H  H 1 = h7 −1/2 h6
1/ 2 O 2 ⇔O 1 /2O 2 O  H 02 = h80−1/2 h04
0 0 0 0
1/ 2 H 2 1/2 O2 ⇔OH 1/2 H 2 1/ 2 O 2 OH  H 3 = h9−1/ 2 h6−1 /2 h 4
.
1/ 2 N 21/2 O 2 ⇔ NO 1/ 2 N 21/2 O 2  NO  H 04 = h010−1 / 2 h03−1/2 h04
H 21 /2 O2 ⇔ H 2 O H 21/2 O 2  H 2 O  H 50 = h02− h06−1 /2 h04
CO1 /2O 2 ⇔ CO 2 CO 1/ 2 O 2 CO 2  H 06 = h01−h05−1/ 2 h04
(8.102)

A característica principal da entalpia de reação é que o seu valor é positivo para as


reações endotérmicas, ou seja, que absorvem energia, como as de dissociação 1 e 2 e
negativo para as reações exotérmicas, ou seja, que liberam energia, como as de oxidação
3, 4, 5 e 6. Assim como a função de Gibbs do estado padrão, a entalpia de reação também
está estreitamente associada a uma determinada reação de equilíbrio. Se multiplicarmos a
reação por um número positivo ou negativo, a entalpia de reação será afetada da mesma
forma.
Da análise da Eq. 8.101 podemos concluir duas coisas. A primeira, que o logaritmo da
constante de equilíbrio varia linearmente com o inverso da temperatura absoluta, se a
entalpia de reação for razoavelmente constante no intervalo de temperatura considerado. A
segunda, que a variação da constante de equilíbrio com a temperatura depende apenas do
sinal da entalpia de reação. Se a reação considerada for endotérmica, o valor da constante
de equilíbrio aumenta com a temperatura, ou seja, a dissociação aumenta com a
temperatura (por quê?), ao passo que o valor decresce com o aumento da temperatura para
as reações exotérmicas, ou seja, a reação se desloca no sentido dos reagentes (por quê?).
A propósito, a Eq. 8.101 é denominada equação de Van't Hoff.
Retornando ao equacionamento do problema original, vamos assumir que os
produtos de combustão formam uma mistura de gases perfeitos a T,P. Expressando as Eqs.
8.95 em termos de número de moles:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 155


TERMODINÂMICA APLICADA

 
1/ 2
n7
K 1 T =
n 1/ 2
6 n 1 /2
P
P0 
 
1 /2
n8
K 2 T =
n14 /2 n 1/ 2
P
P0 
 
0
n9
K 3 T =
n1/6 2 n14/2
P
P0  . (8.103)
 
0
n10
K 4 T =
n13 /2 n 1/4 2
P
P0 
  
n2 n1 /2 −1/ 2
P
K 5 T =
n6 n14 /2 P0

  
n1 n1 /2 −1/ 2
P
K 6 T =
n5 n14 /2 P0

Quantas e quais são afinal as equações do sistema? Vejamos: são as seis equações
com as constantes de equilíbrio, Eqs. 8.103, adicionadas das quatro equações de
conservação dos elementos químicos, Eqs. 8.66, a soma do número de moles n encontrada
na última das Eqs. 8.70 e uma equação para a s , Eq. 8.59, em um total de doze equações.
Analisando as Eqs. 8.59, 8.66, 8.70 e 8.103, chegamos ao seguinte conjunto de dezenove
variáveis:
 ,  ,  ,  , , a s , n1 , n 2 , n 3 , n 4 , n5 , n6 , n7 , n 8 , n9 , n10 , n , T , P , ou seja, sete a mais do que o
número de equações do sistema, consistente com o número que obtivemos com o método
dos multiplicadores de Lagrange. Da mesma forma que com aquele método, precisamos de
sete equações ou dos meios para obter o valor de sete variáveis, para que possamos buscar
soluções para o problema. Em geral,  ,  ,  ,  e consequentemente a s , são valores
dados pela escolha do combustível e a razão de equivalência  é um parâmetro a ser
investigado. Resta-nos então a temperatura T e a pressão P dos produtos de combustão.

156 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

9.MISTURAS HETEROGÊNEAS: EQUILÍBRIO DE FASES


Até esta parte do nosso estudo, adquirimos a capacidade de resolver qualquer tipo de
problema que possa ser modelado como misturas homogêneas, seja considerando-as como
solução ideal, seja tratando-as como pseudo-substâncias puras e lançando mão de um
modelo pseudo-crítico apropriado. Resta-nos a questão: o que fazer quando a mistura for
heterogênea? Mesmo se não tenhamos a resposta ao problema mais geral, pelo menos um
caso de mistura nestas condições vale a pena abordar: a mistura em equilíbrio de fases.
Seja então o sistema fechado binário bifásico à temperatura T e pressão P uniformes,
contendo nA moles de A e nB moles de B, sendo que cada fase (1) e (2) contém ambas as
substâncias A e B. Determine as condições pelas quais há equilíbrio de fases.
A fração molar de cada componente em cada fase será dada por:

nA1
y 1
A = 1  , (9.1)
n1
A n B

1 nB1
y = 1 1  ,
B (9.2)
n A n B

2  n2A 
y =  2 2 
A (9.3)
n A nB

2  n2B 
y =  2 2  .
B (9.4)
n A nB

Claramente,

1  1 2  2 
y A  y B =1 e y A  y B =1 (9.5)

mas veremos que a relação entre y 1


A e y 2A  ou então entre y 1
B e y 2B  não é nada
trivial, muito ao contrário, pertence à essência do que vamos estudar agora.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 157


TERMODINÂMICA APLICADA
Quando se fixa a temperatura e a pressão de um sistema, a propriedade
termodinâmica natural para se analisar o seu comportamento é a função (ou energia livre)
de Gibbs. Pode-se mostrar que com T e P constantes, o sistema irá se aproximar do
equilíbrio através da minimização da função de Gibbs total G da mistura. Como cada fase é
uma mistura homogênea, podemos escrever:

 1 1  1  1  2  2 2 2


G =G T , P , n A , n B  e G =G T , P , n A , n B  (9.6)

e pela regra da cadeia,

∂G 1 ∂G 1  ∂G 1  ∂G 1 


dG 1 =  P , n1  , n 1  dT  T ,n1  , n1  dP 1 T , P , n 1  dnA1   1  T , P ,n1  dnB1 ,
∂T A B ∂P A B ∂ nA B ∂n B A

(9.7)

∂ G 2 ∂ G 2  ∂ G 2  ∂ G 2 
dG 2 =  P , n 2  , n 2 dT  T ,n 2 , n2  dP 2  T , P ,n 2  dnA1   2 T , P , n 2  dnB2 .
∂T A B ∂P A B ∂ nA B ∂ nB A

(9.8)

Observe que, conforme aprendemos, os dois últimos termos de cada equação


definem a função de Gibbs parcial molar de cada componente em cada fase (1) e (2). Além
disso, vamos manter a temperatura e a pressão constantes para analisar o efeito sobre a
função de Gibbs total do sistema provocado pela variação das concentrações dos
componentes nas fases. Podemos, então, escrever

dG T , P =dG 1 2 
T , P dG T , P =
 A1 T , P , y 1A  dn1A G
G  B1 T , P , y 1A  dn1B  . (9.9)
 A2 T , P , yA2  dn2A G
G  B2 T , P , yA2  dn2B 

A propósito, o coeficiente de dni para cada componente i é o potencial de


transferência de massa do componente i na mistura, denominado potencial químico (ou
eletroquímico) μ i do componente i na mistura a T e P. Se o equilíbrio térmico é a igualdade
de temperaturas e o equilíbrio mecânico é a igualdade de pressões, podemos supor que o
equilíbrio químico será dado pela igualdade de potenciais químicos do componente. Você
pode verificar que o potencial químico coincide com a função de Gibbs parcial molar e, de

158 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
fato. Ambos podem ser usados intercambiavelmente. (Será que o potencial químico pode
ser igual a entalpia parcial molar, por exemplo?)
 1
Bem, o que temos aqui? qualquer decréscimo de A em (1) ( dn A 0 ) deve ser
2 1
acompanhado de um aumento de A idêntico em (2) ( dn A =−dn A ) e analogamente para B.
Portanto,

 A1−G
dG T , P=[ G  A2 ]dnA1[ G
 B1−G
 B2 ]dnB1 , (9.10)

de modo que dn (A1) e dnB(1) são verdadeiramente independentes. No equilíbrio, desde que T,P
sejam constantes, a composição das fases não mais se altera. Para obter-se o equilíbrio, a

minimização da função de Gibbs do sistema exige que dGT ,P = 0 e, portanto, concluímos que

 A1 T , P , y 1A =G


G  A2 T , P , y 2A  , (9.11)

 B1 T , P , y 1A =G


G  B2 T , P , y 2A  . (9.12)

A forma funcional ressalta que temos quatro variáveis independentes T , P , y 1A  , yA2 ,
porém, somente duas equações! Isso quer dizer que, para que possamos resolver este
sistema de equações, temos que fornecer o valor de quaisquer duas destas variáveis.
Vamos supor que fornecemos T e P. Então, todas as demais variáveis estarão determinadas
pela solução do sistema de equações dado pelas Eqs. 9.11 e 9.12.
De um modo geral, seja uma mistura a T e P com p fases e n componentes, cada um
destes fazendo parte da composição da mistura homogênea em cada uma das fases. A
fração molar de cada componente i em cada fase j será dada por:

ni j 
y i j = n
. (9.13)
∑ ni j
i=1

para cada componente i de cada fase j.


As variáveis independentes para esta mistura passam a ser

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 159


TERMODINÂMICA APLICADA
1   1 1   2 2  2  p  p  p
T , P , y , y , ... , y
1 2 n−1 , y , y , ... , y
1 2 n−1 , ... , y , y
1 2 ,... , y n−1 cujo total é de p n−12
incógnitas (por quê?). O sistema de equações, por sua vez, será dado pelas igualdades dos
potenciais químicos de cada componente em cada fase:

 11 T , P , y11 , y 1  1 2  2   2  2  p  p  p  p


2 ,... , y n−1 = 1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1=...= 1 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n −1 

 21 T , P , y11 , y 1  1 2  2   2  2  p  p  p  p


2 ,... , y n−1 = 2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1=...= 2 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n −1 
...
 n1 T , P , y11 , y 1  1 2  2   2  2  p  p  p  p
2 ,... , y n−1 = n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1=...= n T , P , y 1 , y 2 , ... , y n −1 

(9.14)
que é, na verdade, um sistema de  p−1n equações (por quê?).
Vamos estudar o caso de uma única substância pura com mais de uma fase:

 1  2
g  T , P = g T , P  , (9.15)

uma equação com T,P como as duas únicas variáveis. Ora, se fornecermos uma delas, a
outra estará determinada, ou seja, T =T  P ou P=P T  , resultado que demonstra as
afirmações que fizemos sobre o comportamento de uma substância pura na saturação. Se
forem três as fases:

 1  2 2
g
  T , P = g  T , P ,
 T , P = g (9.16)

e obteremos agora, duas equações com duas variáveis: T e P. Portanto, o sistema está
determinado, de forma que T e P são fixos em qualquer um dos estados do ponto triplo de
uma substância pura, como aliás você já sabia! Agora, aproveite seus conhecimentos e
verifique as possibilidades com quatro fases.

9.1.A Regra das Fases de Gibbs


De fato, temos um padrão aqui: se o número de componentes é n e o número de
fases é p, já sabemos que teremos n  p−1 equações do equilíbrio. Em compensação,
sabemos também que o sistema envolve p n−12 variáveis. Então, os graus de
liberdade (ou variança) V, ou seja, o número de incógnitas menos o número de equações do
sistema, será dada por

V = p n−12−n p−1=n− p2 . (9.17)

160 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
A Eq. 9.17 é conhecida como a Regra das Fases de Gibbs. Através dela ficamos
sabendo quantas variáveis são livres em sistemas multicomponentes multifásicos em
equilíbrio. Escreva as equações e as incógnitas e estude a variança que é obtida para uma
mistura com 2 ou 3 componentes com um número crescente de fases.

9.2.A Relação de Clausius-Clapeyron


Voltemos ao sistema com um componente e duas fases. Podemos escrever, pela
definição de g:

h 1−T s 1 =h 2−T s 2

ou

h 2− 
 h1 =T  s  2−s 1  . (9.18)

Por outro lado,

1  2
d
g =d 
g (9.19)

e também,

1   1  2 2 
s dT v dP=s dT  v dP (9.20)

que, re-arranjando, torna-se

dP s  2−s  1  2 −
h h1
=  2  1 = . (9.21)
dT v −v T  v 2−v 1 

Esta importante equação, conhecida como Relação de Clausius-Clapeyron, estabelece a


relação funcional entre P e T durante a saturação de quaisquer duas fases em equilíbrio de
uma única substância pura e fornece a base para o estabelecimento das curvas de pressão
de vapor e das propriedades da saturação, encontradas nas tabelas termodinâmicas. Sejam
as fases liquido e vapor. Podemos escrever


h lv= hv − hl e Z lv =Z v −Z l

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 161


TERMODINÂMICA APLICADA

e, para os volumes específicos,

ZvRT T
Zl R
vv = e vl = .
P T  P T 

Substituindo-se na Eq. 9.21, obtemos

dP h dT h 1
= lv =− lv d  =d  ln P  . (9.22)

P Z lv R T 2 
Z lv R T

Se hlv /Z lv R  , que é um valor sempre positivo (por quê?), for constante no intervalo
de temperaturas considerado, a Eq. 9.22 representa uma reta decrescente entre ln P e
1/T .
Na forma de coordenadas reduzidas,

* *
 h −h l − h − h v 1
d ln P r =−[ ]d   . (9.23)
 TC
Z lv R Tr

9.3.O Sistema Binário Bifásico


Retornemos ao caso de um sistema binário (dois componentes A e B) bifásico (duas
fases) e vamos admitir novamente que as fases sejam líquido e vapor. Você deve
demonstrar que, pela regra das fases de Gibbs, temos dois graus de liberdade e que as
incógnitas devem ser T , P , y AL , y VA  . Assim, se fixarmos a pressão do sistema P, e
variamos a sua temperatura T, as concentrações serão funções apenas de T, ou seja,
postas em gráfico bidimensional. Um dos possíveis diagramas de fase está na Fig. 9.1.

162 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

T P vapor
M
saturação
K

líquido-vapor líquido
J

0 yA(V) yA yA(L) 1

Fig.9.1 – Diagrama de fases para P constante de sistema binário bifásico

Quando se aquece um líquido de composição yA a partir do ponto H, ao chegar no


ponto J, surge a primeira bolha de vapor com uma concentração bastante elevada de B. O
lugar geométrico desses pontos representa a curva de ponto de bolha. Desse ponto J em
diante vão se alterando as concentrações de A (e de B) tanto na fase do líquido como na do
vapor. Quando passar pelo ponto K, as concentrações no vapor e no líquido serão yA(V) e yA(L)
respectivamente. Chegando ao ponto M, desaparecerá a última gota de líquido, que terá
uma elevada concentração de A. A linha que une esses pontos é denominada curva de
ponto de orvalho. Daí em diante, se continuarmos aumentando a temperatura do sistema,
obteremos somente vapor cuja concentração será a mesma concentração original yA, é
claro.
Note que as concentrações de A (e de B) foram definidas dentro de cada fase e,
portanto, concentrações em fases diferentes não estão diretamente relacionadas (não se
somam, por exemplo). Perceba, também, que quando yA é igual a zero, trata-se de B puro e,
portanto, a temperatura desse ponto corresponde simplesmente à temperatura de saturação
à pressão P. Por raciocínio análogo, quando yA é igual à unidade, trata-se da temperatura de
saturação de A puro em P. Notemos, de passagem, que B é mais volátil do que A (por
quê?), um fato importante quando desejamos separar B e A por destilação. Pense em etanol
e água, por exemplo.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 163


TERMODINÂMICA APLICADA
Aumentando-se a pressão, as curvas que encerram a região de saturação se
deslocam para cima e seu limite é estabelecido por uma envoltória limitada à esquerda e à
direita pelos pontos críticos de B e de A (Você sabe dizer por quê?).
Uma seção de temperatura constante enquanto se varia a pressão do sistema, revela
um cenário similar ao descrito no que se refere às concentrações de A (e de B) no líquido e
no vapor.
Existem sistemas binários bifásicos nos quais, sob uma concentração bem definida, o
líquido passa diretamente para a fase vapor como se fosse uma substância pura. Estas são
as misturas azeotrópicas, que tem tido importância crescente como fluidos refrigerantes,
para substituir os fluoro-carbonados.
Os diagramas de fase do tipo da Fig. 9.1 são adequados para líquidos e vapores
miscíveis em todas as proporções. Se os líquidos forem parcialmente miscíveis, mas
imiscíveis em grandes concentrações tanto de A em B, como de B em A, o diagrama exibirá
mais duas fases, com mostra a Fig. 9.2.

Vapor
P
T
Vapor + Lα
Lβ + Vapor

L
L

L  L

0 yA 1

Fig.9.2 – Diagrama de fases para líquidos parcialmente miscíveis

Observe que no caso dos diagramas do tipo da Fig. 9.2, existirão várias regiões
bifásicas Lβ + Lα, Lβ + Vapor, Vapor + Lα e um ponto trifásico (onde está?), onde as três fases
convivem em equilíbrio.
Uma discussão completamente análoga pode ser apresentada para sistemas binários em
líquidos, sólidos e na região bifásica líquido + sólido.

164 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
Estes são aspectos qualitativos ou até mesmo obtidos experimentalmente.
Gostaríamos, entretanto, de sermos capazes de modelar quantitativamente o equilíbrio de
fases. Para isso, precisaremos da propriedade termodinâmica fugacidade, que para o caso
de substância pura foi definida na Seção 6.8.
Seja o caso de um único componente em equilíbrio líquido-vapor. Então, da Eq. 9.15
e da definição de fugacidade de substância pura, obtemos:

f l T , P= f v T , P  . (9.24)

Já sabemos que existe uma relação entre P e T. Além disso, observe que a Eq. 9.24 é
razão pela qual não existem linhas separadas de liquido saturado e de vapor saturado (um
domo de vapor), como é o caso da entalpia e da entropia. Se o vapor saturado estiver na
região de gás perfeito a T:

f l = f v =P SAT T  . (9.25)

A fugacidade do líquido comprimido f LC (e do sólido) pode ser obtida integrando-se


a Eq. 6.X desde PSAT a um P qualquer, mantendo-se a temperatura T constante:

 
P
f LC v
ln = ∫  dP T . (9.26)
fl T P RT SAT

Vamos definir o Fator de Poynting F como sendo

∫ 
P
F =exp v dP
 T . (9.27)
P
SAT RT

Como v e muito pequeno, podemos ainda, se as diferenças de pressão não forem


muito grandes, aproximar a Eq. 9.27 por:

v
F ≃exp [   P−P SAT  ]≃1 . (9.28)
R T

Substituindo-se F na Eq. 9.26 e rearranjando-se:

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 165


TERMODINÂMICA APLICADA
f LC  P ,T = f l T  F ≃ f l T  , (9.29)

donde concluímos ainda que, se o vapor saturado for gás perfeito

SAT SAT
f LC  P ,T ≃ f l F= P T  F ≃P T  (9.30)

e mediante raciocínio análogo, você pode mostrar que o mesmo vale para a fugacidade de
sólidos e a saturação sólido-vapor de uma substância pura.

9.6.A Fugacidade no Equilíbrio de Fases


Consideremos um sistema binário bifásico a T,P. Então, vimos pelas Eqs. 9.11 e 9.12
que podemos expressar o equilíbrio das fases 1 e 2 por:

 A1 T , P , y 1A =G


G  2A  T , P , y 2A  A1 T , P , y A1=  A2 T , P , y A2 
ou
 B1 T , P , y 1A =G
G  2B  T , P , y 2A  B1 T , P , y A1=  B2 T , P , y A2 

de onde concluímos que

 A1 T =d G
d G  A2T
(9.33)
 B1 T =d G
d G  B2T

e, substituindo-se pelas fugacidades na mistura a T e P,

 1
f 1  2  2 
A T , P , y A = f A T , P , y A 
 1 , (9.34)
f 1  2  2 
B T , P , y A = f B T , P , y A 

ou seja, o equilíbrio químico é obtido quando, para todos os componentes que participam do
equilíbrio, a fugacidade de cada componente em cada fase é igual à fugacidade do mesmo
componente em cada uma das fases.
De modo geral, para uma mistura de n componentes e p fases:

 1  1
f 1 1
  2  2 2   2
 p  p  p  p
1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1= f 1 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n−1=...= f 1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1
 1  1
f 1 1
  2  2 2   2
 p  p  p  p
2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1= f 2 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n−1=...= f 2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1
...
 1  1
f 1 1
  2  2 2   2
 p  p  p  p
n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1= f n T , P , y 1 , y 2 , ... , y n−1=...= f n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1

166 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
(9.35)

com as variáveis T , P , y 11  , y21 , ... , y 1 2   2  2  p  p  p


n−1 , y 1 , y 2 ,... , y n−1 ,... , y1 , y 2 , ... , y n−1 .

Bem, embora a formulação da Eq. 9.39 seja bastante geral, ainda não podemos
determinar quantitativamente o equilíbrio sem um modelo para as fugacidades de cada
componente na mistura homogênea de cada fase. Aproveitando o nosso conhecimento
sobre misturas homogêneas, vamos estudar alguns modelos a partir da solução ideal, da
mistura de gases perfeitos e finalmente da mistura como pseudo-substância pura.

9.7.O Modelo de Solução Ideal para o Equilíbrio


Pode-se demonstrar que, para uma mistura homogênea que se comporta como
solução ideal a T,P:

f i= y i f i T , P (9.36)

para todos os componentes i da solução ideal. Esta relação entre a fugacidade do


componente na mistura e a fugacidade do componente puro, é conhecida como Lei de
Lewis-Randall.
Consideremos um sistema binário bifásico de A e B, em equilíbrio líquido-vapor a T,P.
Vamos admitir que tanto o líquido como o vapor se comportam como soluções ideais. Então,
substituindo a regra de Lewis-Randall nas equações de equilíbrio, temos

yAL f AL T , P = y VA  f AV  T , P


. (9.37)
1− y AL  f BL T , P =1− yAV  f BV  T , P 

As variáveis são T , P , y AL , y VA  . Observe que, se conhecermos T,P podemos, em


princípio, determinar as fugacidades das substâncias puras A e B. O problema é que nós
temos duas fugacidades distintas, uma para cada fase L e V, para o mesmo T,P. Temos,
então, que lançar mão de estados hipotéticos! Vamos discutir um exemplo: água pura a 25°C
e 0,1 MPa está, como já vimos anteriormente, em um estado de líquido (levemente)
comprimido, ao passo que água naquelas mesmas condições, mas em forma de gás, só
pode ser um estado hipotético...
Se você não entendeu o aparecimento do estado hipotético da água, considere o ar
úmido, que é ar seco misturado com vapor de água. Se este ar estiver em equilíbrio com a

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 167


TERMODINÂMICA APLICADA
água (A) líquida a T = 25°C e P = 0,1 MPa, então, aplicando-se a Lei de Lewis-Randall
somente para a água (por que não aplicamos para o ar seco também?):

y VA  f AV  T , P= f AL T , P . (9.38)

Sabemos que a fugacidade da água como líquido comprimido a T,P , onde F é o Fator
de Poynting, pode ser expressa por:

f AL T , P =P SAT SAT


A T  F ≃P A T  (9.39)

Veja bem: a fugacidade da água líquida pura a T,P, que é líquido levemente
comprimido, é aproximadamente igual à pressão de saturação em T. Por outro, lado, qual
seria a fugacidade da água pura como vapor (V) a T,P? Estamos claramente diante de um
estado hipotético da água... A fugacidade da água na fase vapor, se puder ser considerada
como gás perfeito a T,P ficará:

f VA  T , P =P (9.40)

de forma que a equação do equilíbrio Eq. 9.39 se torna:

y VA  P= P SAT SAT


A T  F ≃P A T  , (9.41)

ou seja, a pressão parcial que a água exerce no ar úmido considerado como uma mistura de
gases perfeitos em equilíbrio a T,P com a água líquida é praticamente igual a pressão de
saturação da água pura na temperatura T. Você consegue entender agora a diferença entre
a saturação líquido-vapor de uma substância pura e a saturação daquela mesma substância
com o líquido na presença de seu vapor acrescido de um gás não condensável?

9.8.O Modelo Regra de Raoult-Gás Perfeito


O desenvolvimento anterior nos dá a pista para evitarmos os estados hipotéticos no
equilíbrio líquido-vapor: Basta considerarmos a fase vapor como se fosse gás perfeito.
Assim, juntando o modelo de solução ideal com gás perfeito, obtemos, para um sistema
binário bifásico a T,P em equilíbrio líquido-vapor:

168 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA
 L SAT V 
y A P A T = y A P
(9.42)
1− y AL  P SAT V
B T =1− y A  P

que representa um sistema de duas equações a quatro incógnitas. Se fornecermos T,P,


então seremos capazes de determinar todas as concentrações de A e B, tanto na fase
líquida, como na fase vapor. Este é o modelo da Regra de Raoult-gás perfeito, que é simples
e funciona razoavelmente bem apenas para pressões moderadas. Reveja o exemplo
anterior do ar úmido saturado e você se dará conta de que utilizamos a Regra de Raoult-gás
perfeito para resolvê-lo.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 169


TERMODINÂMICA APLICADA

10.INTRODUÇÃO AOS CICLOS TERMODINÂMICOS


Verificamos em capítulos anteriores que poderíamos, desde que não violássemos a
primeira e a segunda lei da termodinâmica, obter trabalho (ou minimizar o trabalho) em um
processo cíclico trocando calor com uma fonte quente e uma fonte fria, daí o conceito de
máquina térmica e refrigerador. Aprendemos também que o ciclo de Carnot, composto de
processos completamente reversíveis, é o que apresenta o maior rendimento entre todos os
ciclos que operam entre as mesmas temperaturas. Então, nada mais natural que
procuremos emular o melhor que pudermos o ciclo de Carnot. Descobriremos sem muito
esforço que, para um rendimento razoável do nosso ciclo, precisaremos lançar mão de
quatro processos básicos, sendo que dois deles operariam trocando calor à temperatura
constante alta e baixa do ciclo respectivamente e os outros dois processos fariam a conexão
que fecharia o ciclo.

10.1.Ciclo de Rankine
Quando se observa o comportamento das substâncias puras, chama-nos a atenção a região
de saturação na qual a temperatura permanece constante enquanto a pressão não se altera.
Então, na região de saturação, se evaporarmos, de um lado, e condensarmos, do outro,
uma substância pura e conectarmos, pelos processos mais reversíveis que pudermos obter,
o lado de baixa pressão com o lado de alta pressão, poderíamos ter um ciclo realizado na
prática e com eficiência razoável. Quando a evaporação no evaporador (ou gerador de
vapor) se dá no lado de alta pressão; a queda da pressão de alta para a baixa é
transformada em trabalho mecânico, dentro de uma turbina adiabática; a condensação
acontece no lado de baixa pressão, no condensador; e o ciclo é fechado por meio de uma
bomba adiabática que repõe o fluido de trabalho na pressão de alta, temos o ciclo de
Rankine.

10.2.Ciclo de Refrigeração por Compressão de Vapor


Se o evaporador troca calor no lado de baixa pressão; o fluido de trabalho gasoso é
comprimido para a pressão de alta no compressor adiabático; o condensador troca calor na
pressão de alta e, finalmente, o fluido líquido é estrangulado para a pressão de baixa
através de uma válvula, então temos o ciclo de refrigeração por compressão de vapor.
Trata-se de um refrigerador, se o espaço de alta pressão (e, portanto, temperatura) for o
meio-ambiente, este considerado um reservatório térmico em T 0, e de uma bomba de calor
se o meio-ambiente for o espaço de temperatura mais baixa.

170 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL


TERMODINÂMICA APLICADA

10.3.Ciclos Padrão de Ar de Otto, Diesel e Stirling


Se considerarmos agora um gás perfeito, veremos que podemos construir um ciclo de
Carnot em um sistema fechado composto por duas isotérmicas a volume constante e duas
expansões adiabáticas. Este é o ciclo de Otto, que simula o comportamento de um motor de
combustão interna de ignição por centelha. Se substituirmos o processo de calor
isovolumétrico que substitui a combustão, por uma troca de calor à pressão constante,
obtemos o ciclo de Diesel, que simula um motor de combustão interna de ignição por
compressão. Se tivermos transferência de calor também durante os dois processos a
volume constante, além do calor trocado nos dois processos a temperatura constante,
obteremos o ciclo de Stirling.

10.4.Ciclo Padrão de Ar de Brayton de Turbina a Gás


Consideremos agora um ciclo do gás perfeito que ocorra através de quatro processos em
ciclo aberto e regime permanente. Então, haverá uma compressão adiabática, uma troca de
calor para o fluido à pressão constante, uma expansão adiabática e uma rejeição de calor do
fluido de trabalho para o ambiente. Com esse procedimento, criamos o ciclo de Brayton, que
simula motores a jato, turbo-hélice e turbinas a gás.

10.5.Ciclos Mistos
Existem muitas situações em que é desejável combinarmos dois ciclos, tanto os de potência
quanto os de refrigeração, em série, tal que o evaporador de um é parte do condensador do
outro e assim por diante, nos chamados ciclos combinados.

TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 171


TERMODINÂMICA APLICADA

BIBLIOGRAFIA COMENTADA
Todos os livros de Termodinâmica são muito parecidos entre si, embora a abordagem
deste ou daquele tópico seja feita com maior ou menor aprofundamento. Em nível de
graduação em Engenharia Mecânica, destacamos o Van Wylen et al em sua antiga quarta
edição, a qual vem com um disquete cujo conteúdo não apenas substitui com vantagem
todas as tabelas do livro, mas também inclui um aplicativo que facilita tremendamente a
utilização das coordenadas generalizadas de Lee-Kesler, com fator acêntrico e tudo e, até
mesmo, rotinas em Fortran 77, para incluir em programas desenvolvidos pelo leitor. Mas por
que a quarta edição? Porque esta é a última edição que ainda continha a mais completa
abordagem de misturas ideais que já encontramos em graduação em Engenharia Mecânica.
Temos ainda Moran, um livro-texto que tem sido muito adotado nas escolas. Três outros
livros, para além da graduação, são: Callen, com a sua abordagem axiomática geral, Modell
& Reid, que tratam muito bem a questão das restrições internas a um sistema e Bejan, que,
além de uma revisão rigorosa da Termodinâmica Clássica, analisa a eficiência do ponto de
vista exergético e da minimização da geração irreversível da entropia, para modelos de
sistemas de potência e refrigeração típicos.

Referências:
VAN WYLEN, G.L., SONNTAG, R.E. & BORGNAKKE, C., Fundamentos da Termodinâmica
Clássica, Ed. Edgard Blücher Ltda., 4a edição, 1994.

MORAN, M.J. & SHAPIRO, H.N., Fundamentals of Engineering Thermodynamics, John


Wiley & Sons, Inc., 1992.

MODELL, M., REID, R. Thermodynamics and Its Applications, Prentice-Hall, Second Edition,
1983.

CALLEN, H. B. Thermodynamics, John Wyley, 1960.

BEJAN, A. Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley, Second Edition, 1997.

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