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CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS – UNILESTE

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TAMIRES CRISTINA COSTA

ESTIMATIVA DE PARÂMETROS CINÉTICOS E TRATAMENTO DE DADOS DA


EXPANSIBILIDADE DA ESCÓRIA DE ACIARIA

CORONEL FABRICIANO
2014
TAMIRES CRISTINA COSTA

ESTIMATIVA DE PARÂMETROS CINÉTICOS E TRATAMENTO DE DADOS DA


EXPANSIBILIDADE DA ESCÓRIA DE ACIARIA

Projeto de pesquisa apresentado ao curso de


Engenharia Química do Centro Universitário do
Leste de Minas Gerais – UNILESTE, como
requisito para a conclusão do curso.

Orientadora: Edelize Angélica Gomes


Co-orientador: Wilton Pacheco de Araújo
Alex Vazzoler

CORONEL FABRICIANO/MG
2014
FICHA CATALOGRÁFICA

Costa, Tamires Cristina


Estimativa de parâmetros cinéticos e tratamento de
dados da expansibilidade da escória de aciaria. –
Coronel Fabriciano: Unileste, 2014.

Orientadora: Edelize Angélica Gomes

Co-orientador: Wilton Pacheco de Araújo


Alex Vazzoler
Dedico este trabalho a minha família, em
especial ao meu pai e a minha avó
Francisca, ao Marcone e aos amigos pelo
amor, incentivo e apoio incondicional
durante essa caminhada.
AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por guiar meus passos e manter-me sempre


forte durante essa caminhada.
Ao meu pai Carlos e minha mãe Aparecida, por me mostrarem a cada dia
mais o seu infinito amor, por se preocuparem e me apoiarem em cada escolha.
A minha avó Francisca, que me sustentou com suas palavras de carinho e
amor fraterno em todos os momentos.
Aos tios e primos, em especial a tia Vanilza e a Michele por sempre confiarem
em mim.
Ao Marcone, pelos momentos e palavras de carinho e amor, pelo
companheirismo e apoio durante todos estes anos.
À amiga e orientadora Prof.ª Edelize Gomes, cujo companheirismo foi
imprescindível para a conclusão deste trabalho.
Ao Alex Vazzoler, pelo apoio e atenção durante a construção desta pesquisa.
Ao Wilton, Luciana e Mônica, peças fundamentais para a concretização desta
pesquisa, que sem medirem esforços contribuíram para a minha formação e para a
execução deste trabalho com seus incentivos, atenção, apoio, orientação e amizade.
As amigas de turma e a Stefhane pelos momentos de descontração e pela
amizade construída.
Aos demais colegas que viveram os conflitos inerentes a este caminho,
obrigado pela amizade que construímos no decorrer das aflições do
desenvolvimento desta pesquisa.
A todos que direta ou indiretamente, estiveram ao meu lado sustentando,
incentivando e contribuindo sintam-se alcançados sem precisar que eu cite nomes.
Um forte abraço e meu sincero obrigado,

Tamires Costa
“A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o
que ninguém ainda pensou sobre aquilo que todo mundo vê.”

Arthur Schopenhauer (1788-1860)


viii

RESUMO

A escória de aciaria é um dos resíduos de maior geração nas usinas integradas e


semi-integradas, porém possuem restrições de aplicação devido a sua elevada
expansibilidade. Com o intuito de contornar essas restrições esta pesquisa teve
como objetivo principal estimar os parâmetros cinéticos das reações que resultam na
expansão da escória de aciaria utilizando a equação global de Arrhenius. Para
fundamentar a utilização dessa equação com o material, uma caracterização
química, física e microestrutural de um lote de escória de aciaria LD, de uma
siderúrgica da região metropolitana de Cubatão (São Paulo), foram realizadas para
conhecer suas principais características. Após sua caracterização um ensaio para
avaliar o potencial de expansão em diferentes temperaturas foi executado e, a partir
dos resultados obtidos e da equação de Arrhenius, parâmetros cinéticos como a
energia de ativação e o fator pré-exponencial foram estimados. Obteve-se 12,5
kJ/mol para energia de ativação e 260,42 % para o fator pré-exponencial. A fim de
relacionar as transformações ocorridas na hidratação e carbonatação da escória
com a amostra inicial, após os ensaios uma nova caracterização por difração de
raios-X e avaliação de densidade foi efetuada. A amostra apresentou mudanças
significativas de fases e densidade, podendo estas estar diretamente ligada a
hidratação de compostos como CaO, MgO e sua carbonatação. No decorrer dos
ensaios e durante o tratamento dos dados, notou-se também que a temperatura
impacta significativamente nos valores de expansão, aumentando-os
exponencialmente. Logo, obteve-se para maiores temperaturas uma expansão maior
do que para os ensaios em menores temperaturas. Então, para correlacionar a
temperatura e o tempo de expansão da escória, adotou-se uma equação assintótica
que mostrou exprimir bem a ideia de ter inicialmente uma velocidade de expansão
grande, que tende à zero em tempos muito longos quando o material já se
estabilizou.

Palavras-chave: escória de aciaria, energia de ativação, tratamento de dados,


Arrhenius, expansibilidade de escória.
ix

ABSTRACT

The steel slag is one of the largest waste generation in integrated plants and semi-
integrated, but have application restrictions due to its high expandability. In order to
circumvent these restrictions this research aimed to estimate the kinetic parameters
of reactions that result in the expansion of steel slag using the global Arrhenius
equation. To support the use of this equation with the material, chemical, physical
and microstructural a lot of steel slag LD, a steel of the metropolitan region of
Cubatao (Sao Paulo), were held to meet its main features. After his characterization
testing to evaluate the potential for expansion at different temperatures was
performed and, from the results obtained and the Arrhenius equation, kinetic
parameters such as activation energy and pre-exponential factor were estimated.
There was obtained 12.5 kJ / mol for the activation energy and 260.42% for pre-
exponential factor. In order to relate the changes occurring in hydration and
carbonation of the slag with the initial sample, after testing a new characterization by
X-ray diffraction and density evaluation was performed. The sample showed
significant changes in phases and density, they may be directly connected to
hydration compounds as CaO, MgO and its carbonation. During the tests and during
the processing, also noted that if the temperature significantly impacts the expansion
values, increasing them exponentially. Thus, there was obtained an expansion to
higher temperatures higher than for the tests at lower temperatures. So to correlate
the temperature and time of the slag expansion, we adopted an asymptotic equation
that showed well express the idea of having initially a major expansion speed, which
tends to zero in very long times when the building material is stabilized.

Keywords: steel slag, activation energy, data processing, Arrhenius, expandability


slag.
x

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 1: Etapas do processo de fabricação do aço. _______________________ 2


FIGURA 2 - Representação esquemática da produção do aço _________________ 6
FIGURA 3 - Representação esquemática do convertedor LD _________________ 12
FIGURA 4 - Esquema do processo de produção do aço em convertedor LD _____ 13
FIGURA 5 - Diagrama de fase ternário do sistema CaO-SiO2-FeO ____________ 15
FIGURA 6 - Diagrama binário do sistema CaO-SiO2 ________________________ 20
FIGURA 7 - ln k versus 1/T ___________________________________________ 27
FIGURA 8 - Fluxograma de desenvolvimento do trabalho experimental _________ 29
FIGURA 9 - Fluxograma da preparação e separação da escória de aciaria para
ensaios _______________________________________________ 30
FIGURA 10 - Moinho vibratório de anéis _________________________________ 31
FIGURA 11 - Agitador de peneiras RO-TAP ______________________________ 32
FIGURA 12 - Picnômetro de hélio automático _____________________________ 33
FIGURA 13 - Analisador de superfície específica BET ______________________ 34
FIGURA 14 - Permeabilímetro de Blaine _________________________________ 35
FIGURA 15 - Termobalança ___________________________________________ 36
FIGURA 16 - Espectrômetro de fluorescência de raios-X ____________________ 37
FIGURA 17 - Difratômetro de raios-X ____________________________________ 38
FIGURA 18 - Microscópio óptico _______________________________________ 39
FIGURA 19 - Mini-proctor adaptado para análise de expansão ________________ 40
FIGURA 20 - Distribuição granulométrica de frequência _____________________ 43
FIGURA 21 – Isoterma de adsorção e dessorção para amostra do lote 03 _______ 45
FIGURA 22 - Análise térmica em atmosfera de argônio______________________ 48
FIGURA 23 - Replicata análise térmica em atmosfera de argônio ______________ 48
FIGURA 24 - Análise térmica em atmosfera de ar sintético ___________________ 50
FIGURA 25 - Replicata análise térmica em atmosfera de ar sintético ___________ 50
FIGURA 26 - Resultado difração de raios X lote 02 _________________________ 55
FIGURA 27 - Resultado difração de raios X lote 03 _________________________ 56
FIGURA 28 - Sobreposição difração de raios-X lote 02 e lote 03 ______________ 59
FIGURA 29 - Resultado difração de raios X pelo método de Rietveld lote 02 _____ 60
FIGURA 30 - Resultado difração de raios X pelo método de Rietveld lote 03 _____ 61
FIGURA 31 - Foto micrografia amostra lote 03 ____________________________ 63
FIGURA 32 - Foto micrografia com luz polarizada amostra lote 03 _____________ 64
FIGURA 33 - Foto micrografia amostra lote 03 ____________________________ 64
FIGURA 34 - Foto micrografia amostra lote 03 ____________________________ 65
FIGURA 35 - Foto micrografia amostra lote 03 ____________________________ 65
FIGURA 36 - Foto micrografia amostra lote 03 ____________________________ 66
FIGURA 37 - Foto micrografia amostra lote 03 ____________________________ 66
FIGURA 38 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT
113/2009 - 51 ºC ________________________________________ 67
FIGURA 39 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT
113/2009 - 61 ºC ________________________________________ 69
FIGURA 40 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT
113/2009 - 71 ºC ________________________________________ 69
FIGURA 41 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT
113/2009 - 81 ºC ________________________________________ 70
xi

FIGURA 42 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT


113/2009 - 91 ºC ________________________________________ 70
FIGURA 43 - Média da expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo
DNIT 113/2009 _________________________________________ 71
FIGURA 44 - Resultado difração de raios X após cura - 51 ºC ________________ 74
FIGURA 45 - Resultado difração de raios X após cura - 61 ºC ________________ 75
FIGURA 46 - Resultado difração de raios X após cura - 71 ºC ________________ 76
FIGURA 47 - Resultado difração de raios X após cura - 81 ºC ________________ 77
FIGURA 48 - Resultado difração de raios X após cura - 91 ºC ________________ 78
FIGURA 49 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 51 ºC
_____________________________________________________ 79
FIGURA 50 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 61 ºC
_____________________________________________________ 80
FIGURA 51 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 71 ºC
_____________________________________________________ 81
FIGURA 52 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 81 ºC
_____________________________________________________ 82
FIGURA 53 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 91 ºC
_____________________________________________________ 83
FIGURA 54 - Gráfico do ln (k) em função de 1/T ___________________________ 84
FIGURA 55 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 51ºC ___ 86
FIGURA 56 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 61ºC ___ 86
FIGURA 57 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 71ºC ___ 87
FIGURA 58 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 81ºC ___ 87
FIGURA 59 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 91ºC ___ 88
FIGURA 60 – Modelos de isotermas de adsorção segundo IUPAC ____________ 103
FIGURA 61 - Tipos mais frequentes de histereses em isotermas de adsorção e a
relação com os formatos do poro __________________________ 104
xii

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Comparação dos processos LD e FEA ________________________ 11


TABELA 2 - Características dos principais componentes químicos antes e depois de
cada transformação _________________________________________________ 17
TABELA 3 - Transformação do silicato dicálcico (C2S) ______________________ 19
TABELA 4 - Reações de oxidação e corrosão _____________________________ 21
TABELA 5 - Principais parâmetros que influenciam na expansão ______________ 22
TABELA 6 - Arranjo instrumental – D8 Advance (Bruker) ____________________ 38
TABELA 7 - Distribuição granulométrica _________________________________ 42
TABELA 8 - Determinação do valor da média amostral da densidade da escória de
aciaria pelo picnômetro a hélio __________________________________ 44
TABELA 9 - Dados multi-pontos BET ____________________________________ 45
TABELA 10 - Resultado método Blaine __________________________________ 46
TABELA 11 - Resumo da perda de massa amostra lote 02 ___________________ 49
TABELA 12 - Resumo da perda de massa amostra lote 02 - Replica ___________ 49
TABELA 13 - Resumo do ganho de massa amostra lote 02 __________________ 51
TABELA 14 - Resumo do ganho de massa amostra lote 02 - Replica ___________ 51
TABELA 15 - Equivalência de compostos ________________________________ 51
TABELA 16 - Resultado análise Fluorescência de raios X ____________________ 52
TABELA 17 - Resultado análise semiquantitativa (FRX) _____________________ 53
TABELA 18 - Contagem de fases difração de raios X lote 02 _________________ 54
TABELA 19 - Contagem de fases difração de raios X lote 03 _________________ 54
TABELA 20 - Contagem de fases pelo método de Rietveld lote 02 _____________ 57
TABELA 21 - Contagem de fases pelo método de Rietveld lote 03 _____________ 58
TABELA 22 - Resumo das médias (mm) - ensaio DNIT 113/2009______________ 68
TABELA 23 - Densidade após ensaio DNIT 113/2009 _______________________ 72
TABELA 24 - Resumo principais fases identificadas após cura ________________ 73
TABELA 25 - Dados para estimação dos parâmetros cinéticos ________________ 84
TABELA 26 - Parâmetros de ajuste _____________________________________ 89
xiii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

BET - Brunaer, Emmentt e Teller


DNIT – Departamento Nacional de Infraestrutura e Transporte
DNER – Departamento Nacional de Estradas e Rodagens
DRX – Difração de Raios-X
DTG – Termogravimetria Diferencial
FEA – Forno Elétrico a Arco
FRX – Fluorescência de Raios-X
LD - Linz e Donawitz
TG – Termogravimetria
ZEB - Zünderwerke Ernst Brün
CaO – Óxido de calico, ou comumente cal
Ca(OH)2 – Hidróxido de cálcio ou Portlandita
CaCO3 – Carbonato de cálcio ou Calcita
CaCO3.MgCO3 - Dolomita
C2S – Belita (2CaO.SiO2)
C3S – Alita (3CaO.SiO2)
Fe0 – Ferro metálico
FeO – Óxido de ferro ou Wüstita
Fe2O3 – Óxido de ferro II ou Hematita
Fe(OH)2 – Hidróxido de ferro
FeO(OH) – Goetita
MgO – Óxido de magnésio ou Peroclásio
Mg(OH)2 – Hidróxido de magnésio ou Brucita
α - Alfa
β - Beta
γ - Gama
SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 1
1.1 Contextualização do tema................................................................................... 1
1.2 Objetivos ............................................................................................................. 4
1.2.1 Objetivo Geral ................................................................................................... 4
1.2.2 Objetivos específicos ........................................................................................ 4
1.3 Justificativa ......................................................................................................... 4
1.4 Estrutura da pesquisa ......................................................................................... 5

2 REVISÃO DE LITERATURA ................................................................................ 6


2.1 Processo de produção do aço ............................................................................ 6
2.1.1 Métodos de geração do aço ............................................................................. 9
2.2 Geração da escória de aciaria LD..................................................................... 12
2.2.1 Caracterização da escória de aciaria LD ........................................................ 15
2.3 A expansibilidade da escória de aciaria LD ...................................................... 16
2.3.1 Expansão do óxido de cálcio (CaO)................................................................ 17
2.3.2 Expansão do óxido de magnésio (MgO) ......................................................... 18
2.3.3 Expansão por mudanças alotrópicas do silicato dicálcico .............................. 19
2.3.4 Expansão do ferro (Fe) ................................................................................... 20
2.4 Fatores que influenciam na expansão da escória ............................................. 21
2.5 Tratamentos para a estabilização da escória.................................................... 22
2.6 Principais aplicações ........................................................................................ 23
2.6.1 Utilização na agricultura.................................................................................. 23
2.6.2 Utilização em cimentos ................................................................................... 24
2.6.3 Utilização em pavimentos rodoviários............................................................. 24
2.6.4 Utilização em lastros ferroviários .................................................................... 25
2.7 Cinética de cura ................................................................................................ 25
2.7.1 Energia de ativação e influência de temperatura ............................................ 26
2.8 Estimativa de parâmetros cinéticos .................................................................. 27

3 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................. 28
3.1 Introdução ......................................................................................................... 28
3.2 Caracterização das escórias de aciaria ............................................................ 28
3.3 Método de caracterização e ensaio .................................................................. 29
3.3.1 Preparação da amostra .................................................................................. 29
3.3.2 Caracterização física ...................................................................................... 32
3.3.2.1 Análise granulométrica ............................................................................... 32
3.3.2.2 Densidade .................................................................................................. 33
3.3.2.3 Área superficial específica .......................................................................... 33
3.3.2.3.1 Brunauer, Emmett e Teller (BET) ............................................................. 33
3.3.2.3.2 Blaine ....................................................................................................... 34
3.3.3 Caracterização química .................................................................................. 35
3.3.3.1 Análise térmica (TG/DTG)] ......................................................................... 35
3.3.3.2 Análise química .......................................................................................... 36
3.3.3.2.1 Etilenoglicol .............................................................................................. 36
3.3.3.2.2 Fluorescência de Raios-X (FRX) .............................................................. 36
3.3.4 Caracterização microestrutural ....................................................................... 37
3.3.4.1 Difração de raios X (DRX) .......................................................................... 37
3.3.4.2 Microscopia ótica ........................................................................................ 38
3.4 Avaliação da expansibilidade ............................................................................ 39
3.5 Estimativa dos parâmetros cinéticos ................................................................. 41
3.6 Tratamento dos dados ...................................................................................... 41

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 42


4.1 Caracterização física ........................................................................................ 42
4.1.1 Análise granulométrica ................................................................................... 42
4.1.2 Densidade....................................................................................................... 43
4.1.3 Área superficial específica .............................................................................. 44
4.1.3.1 BET............................................................................................................. 44
4.1.3.2 Blaine.......................................................................................................... 46
4.2 Caracterização química .................................................................................... 47
4.2.1 Análise térmica (TG/DTG) .............................................................................. 47
4.2.2 Análise química .............................................................................................. 51
4.2.2.1 Etileno glicol ............................................................................................... 51
4.2.2.2 Fluorescência de Raios-X........................................................................... 52
4.3 Caracterização microestrutural ......................................................................... 54
4.3.1 Difração de raios X (DRX) .............................................................................. 54
4.3.2 Microscopia ótica ............................................................................................ 62
4.4 Expansibilidade da escória de aciaria ............................................................... 67
4.4.1 Avaliação da expansibilidade.......................................................................... 67
4.4.2 Efeito da expansão na composição da escória de aciaria .............................. 71
4.4.2.1 Densidade .................................................................................................. 72
4.4.2.2 Difração de Raios-X.................................................................................... 72
4.5 Estimativa dos parâmetros cinéticos ................................................................. 84
4.6 Tratamento dos dados ...................................................................................... 85

5 CONCLUSÃO E CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................... 90

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................. 91

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 92

APÊNDICE A .......................................................................................................... 101


1

1 INTRODUÇÃO

1.1 Contextualização do tema

As usinas siderúrgicas desempenham um papel importante na fabricação e


tratamento dos aços. Devido ao seu custo relativamente baixo, à existência de fontes e
a sua grande versatilidade, o aço possui uma ampla gama de aplicações como em
equipamentos ou estruturas que viabilizem o funcionamento da sociedade (MOURÃO,
2013).
Segundo a definição técnica da Associação Brasileira de Normas Técnicas, por
meio da NBR 6215 (ABNT, 2011, p.1), o aço é “liga ferrosa que apresenta teor de
carbono igual ou inferior a 2 % em peso na sua forma combinada ou dissolvida e que
pode conter elementos de liga adicionados ou residuais”.
O elemento essencial para a fabricação do aço é o ferro, que pode ser
encontrado sob a forma de minerais na natureza, tais como a hematita e a magnetita.
O ferro é um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre e um dos metais de
mais fácil obtenção. Em sua forma pura possui pouca aplicabilidade e na maior parte
das vezes, este elemento, é combinado com outros metais para formar a liga
conhecida como aço (MOURÃO, 2013). Para a obtenção do aço a partir do minério de
ferro as siderúrgicas integradas realizam um processo constituído de quatro etapas
principais: redução, refino, lingotamento e laminação, exemplificados na Figura 1.
Contudo, durante o processo de fabricação do aço, existe um ponto crítico: a
geração de resíduos, efluentes e emissões. Para amenizar-se esse ponto faz-se
necessário buscar soluções que viabilizem e minimizem estes impactos (FONSECA,
2000; MACHADO, 2000; RAPOSO, 2005; ARAUJO, 2008).
As indústrias têm almejado reaproveitar ou exportar, para indústrias correlatas,
seus resíduos ao invés de vê-los meramente como um problema, características,
essas, marcante do sistema usual de processo, conhecidas como “end-of-pipe”, ou
simplesmente fim-de-tubo (FONSECA, 2000; ARAUJO, 2008).
2
FIGURA 1: Etapas do processo de fabricação do aço.

Fonte: MOURÃO (2013)

Segundo Chehebe et. al. (1986) do processo siderúrgico, as escórias são os


resíduos de maior geração. Dentre as técnicas utilizadas nos diferentes processos que
geram a escória há muita influência da composição química e de suas demais
propriedades físico-químicas.
De acordo com a definição do International Iron and Steel Institute (2014),
escórias são rochas sintéticas que se formam no alto-forno, na aciaria a oxigênio e nos
fornos de arco elétrico. Elas resultam das inclusões e adições não metálicas em tais
processos para promover a congregação de elementos indesejáveis. As escórias
solidificadas podem ser usadas como rochas ou cascalho, ou podem ser usadas na
fabricação de cimento, onde substitui matérias-primas naturais.
A escória é constituída basicamente de óxidos de cálcio (CaO), magnésio
(MgO), silício (SiO2), alumínio (Al2O3) e em menores quantidades de ferro (Fe 2O3),
manganês (MnO), contendo também outros elementos como o enxofre (S) (SOUZA
JÚNIOR, 2007). Porém, a proporção dos elementos, oriundos dos óxidos, utilizados no
processo de fabricação varia de acordo com a composição química da matéria-prima,
com o tipo de processo e o tipo de aço (PEREIRA, 2010).
Sabendo que a composição e o tipo de processo são características de extrema
importância, podem-se citar dois tipos principais de escórias geradas pelas siderúrgicas
(ILFA, 1995), sendo elas:
3

 Escória do Alto-forno: líquido resultante da redução dos minérios para obtenção do


ferro gusa. Após ser resfriada bruscamente por meio de jatos de água sob alta
pressão, essa escória se granula ‘vitrificando’.
 Escória da Aciaria: líquido pastoso resultante do processo de refino, a produção do
aço.
Os processos que geram as escórias são distintos, consequentemente, essas
possuem características que as diferem e, por conseguinte, possuem aplicações
diferentes. A escória de alto-forno é empregada fundamentalmente como agregado na
fabricação de cimento, tijolos e cerâmica (ARRIVABENE, 2012). Em sua composição é
apresentado elevado teor de óxido de cálcio, definindo-a como uma escória alcalina,
ponto de extrema importância em sua diferenciação em relação às demais (FONSECA,
2000). Já a escória de aciaria, por sua vez, tem seu uso aplicado principalmente à
pavimentação, aos corretivos de solo e à fabricação de cimentos devido a alguns dos
principais componentes, como os óxidos de cálcio e magnésio, ferro metálico, silicatos,
além de vários outros compostos em menor quantidade sofrerem transformações
químicas em presença de umidade e provocarem sua expansão volumétrica
(MACHADO, 2000; GEYER, 2001; RAPOSO, 2005; ARRIVABENE, 2012).
Devido a sua natureza expansiva, a deficiência de critérios técnicos para
determinar sua estabilização bem como seu uso sem a correta avaliação da
expansibilidade, a escória de aciaria tem obtido problemas de desempenho, que
contribuem para o aumento da discriminação e da desconfiança na sua utilização em
pavimentação rodoviária (PENA, 2004 apud RAPOSO, 2005). Portanto, para que haja
melhor aceitação, ampliação e valorização deste material no mercado, faz-se
necessário um período de estabilização volumétrica, denominado cura, que varia em
função da temperatura e da umidade, para contornar o problema da expansão.
Para essa estabilização, nesta pesquisa utilizou-se o método adaptado do
Departamento Nacional de Infraestrutura e Transportes (DNIT) 113/2009 variando a
temperatura dos ensaios. Com o tempo e a temperatura de ensaio para uma escória
com granulometria e umidade pré-estabelecidas, pode-se obter um modelo para
estimar sua expansão máxima. Assim é possível analisar se o tempo determinado
corresponde à expansão que garante o melhor desempenho e aplicabilidade da escória
de aciaria.
4

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo Geral

Estimar os parâmetros cinéticos globais das reações que resultam na expansão


da escória de aciaria utilizando a equação de Arrhenius.

1.2.2 Objetivos específicos

 Adaptar um método de ensaio para avaliação da expansão;


 Estabelecer granulometria e quantidade de amostras para os ensaios, bem
como a periodicidade das análises.
 Estudar a velocidade de cura em diferentes temperaturas;
 Analisar as transformações químicas que ocorrem no processo;
 Identificar as principais reações químicas responsáveis pela expansão;
 Estimar os parâmetros cinéticos, como a energia de ativação e o fator pré-
exponencial, da reação de expansão;
 Buscar um modelo matemático (uma expressão) que estime a expansão da
escória em função do tempo.

1.3 Justificativa

As siderúrgicas de maneira geral vêm enfrentando um problema comum, o


desejo em buscar alternativas ambientalmente sustentáveis para consumir a totalidade
da escória gerada no refino do aço (FONSECA, 2000).
Esse problema acontece, pois a escória de aciaria tem como característica
indesejável a instabilidade volumétrica, provocada principalmente pela hidratação e
carbonatação do óxido de magnésio (MgO) e óxido de cálcio (CaO) em contato com a
umidade e com o ar. Essa reação é a principal causadora de fissura dos materiais onde
ela é utilizada (MACHADO, 2000).
Por isso, tem sido desenvolvidos estudos e adotados métodos experimentais de
determinação da expansibilidade das escórias de aciaria (RAPOSO, 2005). Métodos
estes que definem, de forma mensurável, custos e prazos para comercialização da
5

escória, aumentando a aceitação do material, ampliando e valorizando cada vez mais


seu mercado.

1.4 Estrutura da pesquisa

Este trabalho é composto por seis capítulos, tendo este primeiro, uma breve
apresentação do tema estudado, elucidando a visão do assunto e quais objetivos
desejam-se alcançar.
O segundo capítulo traz uma revisão dos conceitos a serem abordados ao longo
do trabalho, que se fazem necessários para boa compreensão do mesmo.
Já no terceiro capítulo são apresentados os trabalhos experimentais
desenvolvidos e seus estudos necessários para representá-los.
No quarto serão expostos os resultados alcançados dos testes descritos no
capítulo anterior, o tratamento dos dados e a expressão matemática que melhor
representa a expansão obtida.
Por fim, o quinto capítulo destina-se à conclusão, juntamente com a análise final
do estudo realizado e o sexto capítulo a sugestões para próximos trabalhos.
6

2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Processo de produção do aço

Na produção do aço o minério de ferro é a matéria prima básica, respondendo


pelas unidades metálicas (Fe) de alimentação dos reatores de redução, assim como do
alto forno (PIRES, 2010).
Segundo Mourão (2013) as usinas siderúrgicas integradas são empresas de
grande porte que realizam as quatro etapas do processo produtivo e utilizam como
matéria prima o minério de ferro. Nessas usinas o processo de produção do aço,
segundo Figura 2, é constituído basicamente pelas etapas de redução, refino,
lingotamento e laminação.

FIGURA 2 - Representação esquemática da produção do aço

Fonte: FERNANDES (2010)


A redução é a etapa que visa extrair o ferro do seu óxido, para ligá-lo a um
elevado teor de carbono. Esse processo ocorre dentro de um equipamento chamado
alto forno, onde o oxigênio aquecido a uma temperatura de 1000 ºC é soprado pela
base do alto forno (ARAUJO, 1997). O carvão, em contato com o oxigênio, por meio de
sua combustão fornece o calor necessário para que seja atingida a temperatura
requerida para ocorrer o processo de redução do minério de ferro em um metal líquido:
o ferro-gusa. Com a formação do ferro-gusa é gerada também a escória do alto forno,
7

que por ser mais leve flutua sobre o ferro gusa derretido. Estas escórias formam-se
pela fusão das impurezas do minério de ferro, de fundentes como o calcário e a
dolomita e das cinzas do coque, como o carvão mineral (INSTITUTO, s.d.). Através de
duas aberturas posicionadas em alturas diferentes são retiradas, primeiro a escória e
em seguida o ferro gusa que é despejado em carros torpedo e enviado para a unidade
de aciaria, onde será refinado (ARAUJO, 1997).
A escória de alto forno apresenta-se sob a forma dos respectivos óxidos: óxidos
de silício (SiO2), de alumínio (Al2O3), de cálcio (CaO), de magnésio (MgO) e de ferro
(Fe3O4), predominantemente na forma de hematita (Fe 2O3). Devido a suas
propriedades químicas, físicas, mecânicas e geoquímicas são muito utilizadas para
construção civil (MACHADO, 2000; GAYER, 2001; RAPOSO, 2005; ARRIVABENE,
2012).
Geralmente as usinas integradas fazem um processo de pré-tratamento do gusa
antes do mesmo chegar na aciaria. Esse processo consiste na diminuição do teor de
enxofre, em estações de dessulfuração, através da injeção de agentes químicos à base
de cal e magnésio, nos carros torpedo ou mesmo nas panelas de gusa.
A transformação do gusa em aço se dá basicamente pela diminuição da
quantidade de carbono contido no metal, além da remoção dos elementos indesejados,
tais como silício, manganês e fósforo através da oxidação (PARREIRAS et. al., 2011).
Estes elementos são indesejados, pois interferem diretamente nas propriedades
mecânicas e/ou características desejadas no aço (ARAUJO, 2009). Para esta
transformação, o gusa passa por uma etapa conhecida como refino, ou purificação do
aço, geralmente em duas fases: refino primário e refino secundário.
O processo conhecido como refino primário, acontece em um equipamento
denominado conversor, ou convertedor, e consiste basicamente em injetar oxigênio
gasoso em alta velocidade sobre o ferro gusa líquido, de modo que este reaja com o
carbono do gusa eliminando-o na forma de monóxido de carbono (CO) gasoso
(ARAUJO, 2009; MOURÃO, 2010). Além de reagir com o carbono, o oxigênio reage
também com o silício, o ferro, o fósforo e o manganês, dentre outros elementos em
menores quantidades originando assim o aço bruto. O conversor, ou convertedor, é um
reator composto por uma carcaça de aço revestida com material refratário, resistentes
a altas temperaturas, e apoiada a uma estrutura especial que permite o seu
basculamento (levantamento) (ARAUJO, 2009). Devido a grande quantidade de calor
liberada na reação do oxigênio com o carbono, o conversor não precisa de nenhum
8

outro combustível para converter gusa em aço. Nas siderúrgicas em geral, o conversor
mais utilizado é o LD (Linz e Donawitz) (MOURÃO, 2013).
Já o processo conhecido como refino secundário, também conhecido como
metalurgia de panela, objetiva eliminar as impurezas principais do aço bruto, como o
oxigênio (O), enxofre (S), nitrogênio (N), hidrogênio (H) e fósforo (P). Chama-se refino
secundário porque é realizado fora do equipamento de fabricação do aço bruto, o
convertedor (MOURÃO, 2013). O refino secundário acontece em um equipamento
chamado Forno Panela e consiste basicamente no acerto de composição química do
aço especificado de acordo com o cliente; na desoxidação que prevê a remoção do
oxigênio dissolvido no aço para evitar que se formem compostos (as inclusões) que
prejudiquem as propriedades do aço; na dessulfuração pela adição de óxido de cálcio e
um elemento desoxidante como o alumínio ou o próprio carbono, para diminuir o teor
de enxofre residual; na desgaseificação pela redução dos teores de hidrogênio (H 2) e
nitrogênio (N2), diluindo-os em outros gases como o argônio; e no controle de
temperatura e de morfologia de inclusões, que são os óxidos, sulfetos e nitratos não
absorvidos pela escória (ARAUJO, 2009; MOURÃO, 2013).
A escória de aciaria é composta majoritariamente de alguns subprodutos, tais
como silicatos de cálcio (CaSiO3) e ferritas (α-Fe) combinados com óxidos de alumínio
(Al2O3), óxidos de manganês (MnO), óxidos de cálcio (CaO) e óxidos de magnésio
(MgO), que são os elementos com teores mais elevados presentes na escória
(RAPOSO, 2005). Assim como a escória de alto forno, a escória de aciaria é separada
do aço devido à diferença de densidade, que permite retira-los do convertedor
separadamente.
O lingotamento é o último estágio na aciaria onde ainda se trabalha com o metal
líquido. A finalidade é solidificar o aço em uma forma desejável para produzir um
produto semi-acabado como lingotes, tarugos, barras ou blocos, como são conhecidos
(MOURÃO, 2013). Atualmente o lingotamento convencional, que consiste em colocar o
aço líquido em moldes individuais para serem resfriados até a sua completa
solidificação, foi substituído pelo lingotamento contínuo que compreende o vazamento
do aço líquido para dentro de um molde de cobre refrigerado aberto no topo e na base,
devido ao elevado rendimento, a alta produtividade, dentre outras características
importantes (ARAUJO, 2009; MOURÃO, 2013). Após o vazamento do aço, o calor é
extraído através da parede do molde, por onde circula água, solidificando o aço em
contato com o molde. Levado pelo movimento de extração da máquina, a espessura da
9

camada solidificada aumentara e deixara o molde, formando uma espécie de bolsa,


contendo aço líquido no seu interior, que será arrastado para o interior da máquina de
lingotamento. Para que a solidificação avance, o resfriamento é feito por um conjunto
de chuveiros de água (sprays), distribuídos uniformemente ao longo da máquina
(MOURÃO, 2013).
Para finalizar a produção, o aço depois de solidificado é encaminhado para a
etapa de laminação, onde é forçado a passar entre dois cilindros que giram a mesma
velocidade periférica, mas em sentido contrário e espaçados entre si a uma distância
menor que o da dimensão do material a ser deformado (ARAUJO, 2009). Ao passar
entre os cilindros sofre deformação plástica, que resulta na redução da sua área
transversal e no aumento do seu comprimento. A laminação pode ser realizada a frio
ou a quente, dependendo das dimensões e estrutura da peça especificada. Na
laminação a quente a peça reduz a resistência a deformação plástica, pois a
temperatura de trabalho se localiza acima da temperatura de recristalização do metal.
É aplicada em operações iniciais, onde são fundamentais grandes reduções de secção
transversal (MOURÃO, 2013). Contudo, a laminação a frio é subsequente e processa o
produto semi-acabado previamente laminado a quente. É empregada para as
operações de acabamento, pois não permite grandes reduções de secção transversal
devido a sua temperatura de trabalho ser situada abaixo da temperatura de
recristalização. O material laminado a frio apresenta maior resistência à deformação,
aumento da resistência mecânica, da dureza e da diminuição da ductilidade gerados
pela deformação do aço (ARAUJO, 2009; BUTTON et. al., 2011; MOURÃO, 2013;
INSTITUTO, s.d.).

2.1.1 Métodos de geração do aço

SANO et. al. (1997) afirma que os principais métodos para a produção de aço
atualmente no Brasil são:
 Processo de refino a oxigênio ou LD (Linz e Donawitz);
 Fusão e refino da sucata em fornos elétricos a arco (FEA);
O processo de refino a oxigênio ou LD (Linz e Donawitz) é muito utilizado em
usinas integradas a coque, ou a carvão vegetal, onde a fusão e o refino do gusa líquido
são conduzidos em convertedores a oxigênio. Consiste na adição da sucata junto ao
gusa líquido, no convertedor, em temperaturas que variam entre 1300 ºC e 1450 ºC.
10

Neste processo de refino, o objetivo do método é reduzir o teor de carbono e as demais


impurezas presente no ferro gusa (MACHADO, 2000). O ciclo de operações de refino
primário neste convertedor envolve seis etapas, sendo elas o carregamento de carga
sólida, o carregamento do gusa líquido, o sopro, a medição de temperatura e retirada
de amostras, o vazamento do aço e o vazamento da escória (MOURÃO, 2013).
Dentre as características técnicas do processo e do convertedor (MACHADO,
2000; RAPOSO, 2005; FERNANDES, 2010; MOURÃO, 2013), pode-se destacar:
 O tempo de cada corrida (produção), que variam de 40 a 50 minutos;
 A carga pode ser composta por minério de ferro, sendo este em pequena
quantidade e opcional, de sucata, em pequena quantidade, e de ferro gusa líquido
e cal;
 A capacidade dessa carga no convertedor é de aproximadamente 100 toneladas;
 O oxigênio injetado tem uma pureza que varia de 90 a 95%;
 A distância da lança a superfície do banho é de aproximadamente 0,3 a 1,2
metros;
 Possuem sistema de tratamento de resíduos gasosos e sólidos, resultantes do
processo.
O método de fusão e refino da sucata em fornos elétricos a arco (FEA) é muito
utilizado em usinas semi-integradas, aquelas que possuem apenas as três ultimas
etapas de produção, ou seja, refino, lingotamento e laminação. Consiste na fusão da
sucata de aço cuja fonte de calor é um “arco elétrico”, formado entre o aço e o eletrodo
de grafita ou carvão amorfo (MOURÃO, 2013). Quando a sucata estiver toda derretida
inicia-se o período de refino, onde injeta-se oxigênio, fornecendo energia adicional ao
processo através de um tipo de injetor, a lança, com o objetivo de oxidar os elementos
de carbono (C), fósforo (P) e silício (Si), adicionando-se os óxidos de cálcio (CaO) e de
magnésio (MgO) que levam a formação da escória constituída de silicatos e dos óxidos
dos elementos descritos anteriormente (MACHADO, 2000; RAPOSO, 2005).
Dentre as características técnicas do processo e do forno (GAYER, 2001;
FERNANDES, 2010; MOURÃO, 2013), compreende-se:
 A versatilidade para a produção de aço, no que tange à carga, sendo possível
opera-lo com 100% de sucata;
 A possibilidade de produzir praticamente todos os tipos de aço carbono, aços de
baixa liga, aços de ferramentas, aços inoxidáveis, etc.;
 É extremamente eficiente em termos energéticos;
11

 Permite operações intermitentes e mudanças rápidas na produção dos fornos de


aciaria, minimizando os tempos mortos e permitindo obter-se valores mais baixos
de fósforo e enxofre.
De acordo com o Ministério de Minas e Energia (2009), no Brasil
aproximadamente 24% da produção de aço é feita em fornos elétricos e 76% em
convertedores LD. Na Tabela 1 é possível visualizar a comparação dos dois processos
e entender o motivo da grande utilização dos convertedores LD.

TABELA 1 - Comparação dos processos LD e FEA

Tipo de forno Conversor LD Forno a arco elétrico


Injeção de oxigênio puro
Combustível Calor gerado por arco elétrico.
sob alta pressão.
Sucata de aço + gusa, minério
Tipo de carga Gusa líquido, cal.
de ferro, cal.
Capacidade de
100 toneladas. 40 à 70 toneladas.
carga
Temperaturas mais altas.
Sucata de aço + gusa, Rigoroso controle da
Vantagens
minério de ferro, cal. composição química. Bom
aproveitamento térmico.
Gera poeira composta de
Pequena capacidade dos fornos.
Desvantagens óxido de ferro, gases e
Custo operacional.
escória.
Fonte: MOURÃO, 2013 adaptado.

Segundo Mourão (2013), a fabricação do aço pelo processo LD tem como


característica principal a oxidação parcial do carbono e dos demais elementos contidos
no gusa, e a redução do teor de enxofre. Na Figura 3 é feita a representação
esquemática de um convertedor a oxigênio com destaque para as diversas regiões do
convertedor e para algumas das principais reações inerentes a esse processo.
12

FIGURA 3 - Representação esquemática do convertedor LD

Fonte: RIZZO (2006)


Na presente pesquisa, serão analisadas as escórias de aciarias geradas em
convertedores LD, que representa o tipo de convertedor que a empresa geradora da
escória em questão utiliza.

2.2 Geração da escória de aciaria LD

A escória de aciaria LD é um resíduo, ou subproduto, gerado em um


convertedor, que envolve cinco ciclos de operação, como mostra o esquema da Figura
4 (ARAUJO, 1997). Ela é obtida no final do processo de refino e seu volume gerado
está relacionado com quantidade de aço produzido. Possui em sua composição
elevados teores de sílica, óxidos de cálcio e magnésio, ferro metálico, além de vários
outros compostos em menor quantidade (CHEHEBE et. al., 1986).
13

FIGURA 4 - Esquema do processo de produção do aço em convertedor LD

Fonte: ARAUJO (1997)

O primeiro ciclo, o carregamento da carga sólida, é onde o convertedor é


basculado para uma posição inclinada e o carregamento é realizado por calhas de
sucata manuseadas por pontes rolantes. O segundo ciclo, o carregamento do gusa
líquido, é onde o gusa é transferido da panela de gusa para o conversor através de
uma ponte. A panela tem um dispositivo que permite o seu basculamento pelo guincho
auxiliar da ponte, durante a operação de carregamento. O terceiro ciclo, o sopro, ocorre
depois que o conversor está carregado e de volta a sua posição vertical. A lança de
oxigênio é baixada até pouco acima do nível do metal e o sopro de oxigênio é iniciado
já durante a descida da lança. Após alguns segundos se produz uma chama que
caracteriza o início das reações de refino. A duração do sopro depende da vazão
específica de oxigênio e dos recursos do conversor, variando entre 12 e 22 minutos. As
adições de cal e fundentes são realizadas em geral no início do sopro. A altura da
lança e vazão do oxigênio podem permanecer constantes ou sofrerem modificações
durante o sopro, de acordo com o padrão de sopragem previamente definido. Já as
adições de sucata ou minério de ferro, para o controle de temperatura, devem ser
realizadas na etapa final do sopro (ARAUJO, 1997; MOURÃO, 2013).
14

A medição de temperatura e retirada de amostras, é realizado assim que o sopro


é interrompido e o conversor é basculado para posição horizontal. Se a composição
química e a temperatura correspondem ao especificado, o conversor é basculado no
sentido contrário para o vazamento da corrida na panela de aço. Mas, se a temperatura
estiver abaixo do previsto e/ou teor de carbono acima do especificado, o conversor
retorna à posição vertical, a lança é baixada e a corrida ressoprada, fazendo-se as
necessárias adições (MOURÃO, 2013).
O quarto ciclo é o vazamento do aço, que estando a temperatura e composição
química de acordo com a especificação, é vazado para a panela de aço através do furo
de vazamento. Durante o vazamento, adicionam-se desoxidantes, principalmente
alumínio ou silício, que devem reagir com o excesso de oxigênio que dissolve no aço
durante a conversão. Também são adicionadas ferros-ligas de elementos que irão
conferir ao aço as propriedades desejadas. Contudo, após o vazamento o conversor é
basculado para o lado de carregamento e inicia-se o quinto ciclo, o vazamento de
escória. A mesma é vazada no pote de escória, pela sua boca, e o conversor volta à
posição inicial de carregamento, reiniciando o ciclo, ou seja, uma nova corrida. A
panela de aço é encaminhada para as operações de metalurgia de panela ou
diretamente para o lingotamento contínuo (ARAUJO, 1997; GAYER, 2001; MOURÃO,
2013).
Segundo Machado (2000, p.9) “no final do processo de refino, após a oxidação
do fósforo e do silício, parte da cal e do magnésio presentes na escória precipitam, ao
ultrapassar os limites de solubilidade da escória fundida”. Esse fato explica o elevado
teor desses elementos na composição da escória.
A sequência de formação da escória pode ser observada pela Figura 5. Esta
representa a composição aproximada das escórias de aciaria durante o sopro (injeção
de oxigênio com uma lança). Verifica-se, no início do sopro, a formação de elevados
teores de óxido de ferro (FeO) e silício (SiO2) na escória. Já, o teor de óxido de cálcio
(CaO) aumenta proporcionalmente a sua adição na escória líquida (NÜRBERG, 1981;
MACHADO, 2000).
Além desses elementos, a escória possui partículas de ferro metálico, que
ficaram retidas pelo vazamento de aço líquido ou pelo arraste gerado durante o sopro
de oxigênio (MOURÃO, 2013). Estas partículas podem contribuir para a instabilidade
volumétrica das escórias, devido à formação de produtos de corrosão e oxidação, além
de reduzirem o rendimento do processo de produção do aço (CRUZ et. al., 1999).
15

FIGURA 5 - Diagrama de fase ternário do sistema CaO-SiO2-FeO

Fonte: NÜRBERG (1981)

2.2.1 Caracterização da escória de aciaria LD

Geralmente as escórias de aciaria LD apresentam visualmente uma coloração


cinza e segundo López et. al. (1989), Holliday (1997), Motz e Geiseler (2001) e
Fernandes (2010) elas possuem resistência mecânica elevada à abrasão e ao choque.
Devido a grande dureza, possuem também boas propriedades antiderrapantes,
tornando-se adequada ao uso em pavimentação.
No entanto, para que as escórias LD sejam adequadas a suas varias aplicações
a granulometria, os limites de consistência, a absorção do material, a resistência ao
desgaste, à compactação e expansão devem ser levadas em consideração.
Segundo Raposo (2005, p.44) “a distribuição granulométrica é uma das
características que assegura maior estabilidade aos pavimentos, devido ao maior atrito
interno obtido por entrosamento”. Os limites de consistência são estabelecidos
eventualmente por ensaios padronizados e caracterizam o comportamento do material
na presença de água.
16

De acordo com a NBR 9937/87 absorção é a capacidade que o material possui


de reter água nos poros, calculado com o aumento da massa do material, devido ao
preenchimento dos poros permeáveis por água, expressa em porcentagem de sua
massa seca.
Já a compactação é entendida como uma ação mecânica por meio o qual o
material é submetido a uma redução dos espaços vazios. Esse efeito resulta na
alteração das propriedades hidráulicas e mecânicas do material, entre elas, o
acréscimo de resistência ao cisalhamento (CAMARGO, 1983).
Dentre as características e propriedades citadas, a que mais se destaca é a
característica expansiva, causada principalmente em função da hidratação de óxidos,
pois estes apresentam grande aumento de volume e posterior fragmentação, tornando
difícil o uso destas escórias para pavimentação (MACHADO, 2000; GEYER, 2001;
FERNANDES, 2010).

2.3 A expansibilidade da escória de aciaria LD

Os principais problemas da escória estão associados a sua natureza expansiva,


devido principalmente a hidratação do óxido de cálcio (CaO) e do óxido de magnésio
(MgO), além da carbonatação do hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), mudanças nas formas
alotrópicas do silicato dicálcico (2.CaO.SiO 2) e da oxidação e corrosão do ferro
metálico residual (PENIS, 1975; WANG e XIE, 1980; HEATON, 1989; KAMON et al.,
1993 apud MACHADO, 2000). No próximo item serão apresentadas as reações e os
detalhes da expansibilidade de cada elemento aqui mencionado.
Quando os principais componentes químicos da escória são hidratados,
oxidados ou carbonatados mudam significativamente de tamanho em relação a suas
dimensões originais. Devido a este fato, Weast (1971) apresenta, como mostra a
Tabela 2, as variações volumétricas resultantes de cada transformação dos principais
componentes químicos da escória de aciaria.
É possível observar na Tabela 2 que ocorre um aumento significativo de volume
em cada espécie química, dependendo do tipo de reação – hidratação (2, 4, 10 e 11),
oxidação (8 e 9) e carbonatação (5). Segundo Machado (2000, p.14) “este fenômeno
conduz à expansão destrutiva na escória de aciaria”.
17

Guimarães (1998) citado por Silva (2007) relata que os óxidos de cálcio e
magnésio iniciam o processo de hidratação juntos, porém o óxido de cálcio (CaO) tem
uma taxa de hidratação com valor superior ao do óxido de magnésio (MgO).

TABELA 2 - Características dos principais componentes químicos antes e depois de cada


transformação
Densidade M. mol Vol. Molar Variação de
Nº Fórmula Nome
(g/cm3) (g/mol) (cm3/mol) volume (%)
Em relação
1 MgO Periclásio 3,58 40,31 11,23
ao MgO
2 Mg(OH)2 Brucita 2,36 58,33 24,72 119,5
Em relação
3 CaO Cal 3,38 56,08 16,59
ao CaO
4 Ca(OH)2 Portlandita 2,24 74,09 33,08 99,4
Calcita 2,93 100,09 34,16 105,9
5 CaCO3
Aragonita 2,71 100,09 36,93 122,6
6 CaCO3.MgCO3 Dolomita 2,87 184,41 64,25 287,3
Ferro Em relação
7 Fe0 7,86 55,85 7,11
(metálico) ao Fe0
8 FeO Wüstita 5,70 71,85 12,61 77,4
9 Fe2O3 Hematita 5,24 159,69 30,48 328,7
10 Fe(OH)2 Hidróxido 3,40 89,86 26,43 271,7
11 FeO(OH) Goetita 4,28 88,85 20,76 192,0
Fonte: WEAST (1971)

2.3.1 Expansão do óxido de cálcio (CaO)

De acordo com Nouman et. al. (1992) citado por Machado (2000) a cal livre
(CaO) é a principal responsável pela expansibilidade nas escórias de aciaria. O
processo de hidratação da cal livre se da pela seguinte reação química, representada
pela equação 1.

CaO(s) + H2O(l)  Ca(OH)2(s) [1]

Com essa hidratação há um aumento de 99% em volume e 54% em superfície


(MACHADO, 2000) na expansão da escória. A totalidade de CaO na escória de aciaria
LD varia entre 39% e 50% em massa, dos quais 7% se encontram livre (NÜRNBERG,
1981). Considerando que 7% da cal está livre, 43% encontra-se combinado na forma
18

de silicatos ou em solução sólida com ferro (Fe), magnésio (Mg) e manganês (Mn),
principalmente.
Uma reação paralela a hidratação, mais ou menos expressiva, é a formação de
carbonato de cálcio (CaCO3), resultado da carbonatação do hidróxido de cálcio
(Ca(OH)2), segundo a equação 2.

Ca(OH)2(s) + CO2(g)  CaCO3(s) + H2O(l) [2]

Segundo Raposo (2005, p.34) “a expansão devido ao CaO é influenciada por


fatores como o teor e o tipo de CaO, a porosidade e o tamanho dos grãos da escória
de aciaria”, é intuitivo dizer que quanto maior a porosidade e menor a granulometria da
escória, mais rápida será a hidratação do CaO, visto que a área de superfície do grão
exposta aos reagentes será maior, aumentando as taxas de adsorção, sorção e difusão
dos reagentes e produtos.

2.3.2 Expansão do óxido de magnésio (MgO)

A escória de aciaria possui um teor de magnésio que pode variar até 10%.
Segundo Raposo (2005, p.34) o “óxido de magnésio (MgO) contido na escória de
aciaria LD é proveniente do uso de dolomita, carbonato misto de cálcio e magnésio
(CaMg(CO3)2), no forno, para minimizar o desgaste do revestimento refratário”. Quando
em contato com umidade, o MgO hidrata-se de forma lenta, segundo a equação 3.

MgO(s) + H2O(g, l)  Mg(OH)2(s) [3]

Segundo Weast (1971), na hidratação do óxido de magnésio (MgO) formando


hidróxido de magnésio ou brucita (Mg(OH) 2), o seu volume aumenta em até 119,54%
em relação ao volume inicial do MgO, segundo apresentado na Tabela 2. De acordo
com Machado (2000) esse aumento está diretamente ligado às tensões criadas pela
diferença de volume de célula unitária entre óxido e hidróxido, gerando a expansão.
19

2.3.3 Expansão por mudanças alotrópicas do silicato dicálcico

O mineral mais encontrado na escória de aciaria é o silicato dicálcico ou


ortosilicato de cálcio (2CaO.SiO2 ou C2S). Sua expansão ocorre em fases polimórficas
diferentes, que são conhecidas como do tipo α, α’, β e γ (MACHADO, 2000). Com a
mudança de fase, ocorre uma mudança no tamanho, com progressiva redução de
simetria do sistema cristalino, apresentado a seguir na Tabela 3.

TABELA 3 - Transformação do silicato dicálcico (C2S)

Aumento de Temperatura
Fase Sistema
Densidade volume:
Líquida cristalino
(%)** Transformação Estabilização
Transformação

α 3,07 0 Trigonal 2130* >1425

α’ 3,31 -7,82 Ortorrômbico 1425 1425-1160


β 3,28 0,91 Monoclínico 1160-680 680-500
γ 2,97 10,44 Ortorrômbico <500 <500

* Considera o ponto de fusão do C2S (NÜRNBERG, 1981).


** Valores calculados a partir da variação da densidade apresentada na literatura. O sinal negativo indica que se obteve
uma pequena redução no volume do cristal.

Fonte: SEKI et al. (1986), TAYLOR (1997), LEA (1970) apud MACHADO (2000)

À medida que a transformação das fases vai ocorrendo, há um crescimento de


volume e mudança do sistema cristalino, como na transformação de α-C2S para o α’-
C2S, é possível observar uma redução de volume de 7,82% e uma modificação do
sistema cristalino trigonal para otorrômbico polimorfo (MACHADO, 2000). Na
transformação de α’-C2S para β-C2S há um crescimento de 0,91% no volume e o
sistema cristalino passa a ser monoclínico e na última transformação, do β-C2S em γ-
C2S, o aumento de volume é muito maior, 10,4% com o sistema cristalino voltando a
ser ortorrômbico. Essas transformações de fase podem ser facilmente explicadas pela
Figura 6, que representa o diagrama binário de transformações de fases.
Contudo, Machado (2000), acrescenta que dependendo da temperatura, pode
ocorrer a transformação direta da fase α’-C2S para γ-C2S e que essa transformação,
mesmo sendo muito lenta, causam a expansão e pulverização da escória.
20

FIGURA 6 - Diagrama binário do sistema CaO-SiO2

Fonte: NÜRNBERG (1981)

2.3.4 Expansão do ferro (Fe)

Não obstante, aos demais mecanismos apresentados previamente, uma


expansão adicional da escória pode ser atribuída aos mecanismos de corrosão e
oxidação do ferro metálico retido na escória durante a injeção de oxigênio ou pelo
vazamento do aço líquido. Após os processos o ferro pode aparecer sob os estados de
oxidação mais comum, Fe2+ e Fe3+ (RAPOSO, 2005). As equações da Tabela 4 a
seguir representam as principais reações de oxidação e corrosão do ferro metálico.
21

TABELA 4 - Reações de oxidação e corrosão

Reações Produto Equações


0
Fe + ½ O2  FeO Wüstita [4]
0
2 Fe + 3/2 O2  Fe2O3 Hematita [5]
3 Fe0 + 2 O2  Fe3O4 Magnetita [6]
2+ -
Fe + 2 OH  Fe(OH)2 Hidróxido ferroso [7]
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O  4 Fe(OH)3 Hidróxido férrico [8]
Fonte: MACHADO (2000); RAPOSO (2005)

Os mecanismos de oxidação do ferro metálico proporcionam, como os demais


componentes da escória, um aumento significativo do volume da escória devido a
diferença de volume de célula unitária entre os compostos iniciais e os formados. Esta
variação de volume pode originar uma expansão de 77% a 329%, como apresentadas
na Tabela 2, em relação à forma metálica do ferro (Fe0).
O teor de ferro na escória de aciaria representa cerca de 15% a 20% da sua
composição média total (NÜRNBERG, 1981). Esse teor está presente principalmente
na forma bivalente (FeO) e, como é elevado, favorece a formação da solução sólida
com magnésio (Mg) ou com manganês (Mn) (MACHADO, 2000).

2.4 Fatores que influenciam na expansão da escória

Na Tabela 5 podem ser observados alguns dos principais fatores que


influenciam na expansão ou na estabilização da escória de aciaria, de acordo com
Machado (2000, p.25) e Fernandes (2005, p.29).
Nota-se assim que, a temperatura é um fator que influencia em todos os
mecanismos e que o tamanho dos grãos é fundamental, pois aumentará a área
superficial do grão, favorecendo uma reação mais rápida (MACHADO, 2000; RAPOSO,
2005; FERNANDES, 2010).
22

TABELA 5 - Principais parâmetros que influenciam na expansão


Espécies Parâmetros que influenciam na
Mecanismo
químicas expansão
 Teor da espécie no estado livre
 Umidade
CaO e MgO  Temperatura Hidratação
 Teor de CO2
 Tamanho dos grãos de escória
 Teor de Fe0
 Umidade
Fe0  Tempo de exposição ao ar Oxidação
 Teor de oxigênio no resfriamento
 Tamanho dos grãos de escória
 Velocidade de resfriamento
 Impurezas iônicas
C2S Transformação alotrópica
 Temperatura de resfriamento
 Basicidade das escórias
Fonte: MACHADO (2000); FERNANDES (2010).

2.5 Tratamentos para a estabilização da escória

Para serem reaproveitadas de alguma forma no setor produtivo de construção


civil e viária, as escórias de aciaria devem ser tratadas para estabilizarem os óxidos
expansivos e demais componentes nela contidos (FERNANDES, 2010).
Os métodos de maior relevância na quantificação da expansibilidade da escória
de aciaria LD, podem ser citados a seguir:
 Norma japonesa JIS A 5015 – Escória siderúrgica para construção de estradas
(JAPAN INSTITUTE STANDARD, 1992);
 Método de ensaio PTM-130, adaptado pelo DER/MG – Avaliação do potencial de
expansão do agregado siderúrgico de escória de aciaria (DEPARTAMENTO DE
TRANSPORTES DA PENSILVANIA, 1982);
 Método de ensaio DNIT 113 – Avaliação do potencial de expansão da escória de
aciaria (DEPARTAMENTO NACIONAL DE INFRAESTRUTURA E
TRANSPORTES, 2009).
Referindo-se a analise e quantificação dos agentes expansivos das escórias,
existe um consenso na literatura cientifica que a técnica de extração por meio de
etileno glicol é a mais utilizada e reconhecida como sendo a mais eficiente para
quantificar e avaliar o CaO livre. Entretanto, esta metodologia avalia a soma de todas
as formas de CaO, não dissociando Ca(OH) 2 do CaO livre. A quantificação das demais
23

formas pode ser feita por difração de raios-X (DRX) ou por termogravimetria (TG/DTG)
(FERNANDES, 2010).
Motz e Geiseler (2001) ressaltam que não existe um método confiável para a
determinação do MgO livre. Nesse caso, pode-se dizer que para as escórias que não
sofreram intemperismo e que apresentam baixos teores de MgO, o método de
determinação do CaO livre pelo etileno glicol pode ser empregado como um dos
critérios para avaliar a instabilidade volumétrica (MOTZ e GEISELER, 2001).

2.6 Principais aplicações

De acordo com Jones et. al. (1996) apud Raposo (2005), a utilização de escória
está inteiramente condicionada às características químicas, ambientais e mineralógicas
que estes materiais apresentam. Entretanto, o reaproveitamento destes resíduos
precisa estar evidenciado por pesquisas e regulamentações que venham a monitorar e
minimizar o problema da expansibilidade (RAPOSO, 2005, p. 23).
Há muitos trabalhos e pesquisas enfocando o uso de escórias de aciaria na
agricultura, na construção civil, seja na forma de agregados, adições ou como matéria-
prima na fabricação de cimentos, nos pavimentos rodoviários e até mesmo em lastros
ferroviários (FERNANDES, 2010).

2.6.1 Utilização na agricultura

As escórias de aciaria LD podem ser utilizadas como fertilizantes, pois em sua


composição química existem elementos como o fósforo (P), silício (Si), ferro (Fe) e
manganês (Mn) que possuem efeitos favoráveis na agricultura (HIRANO, 1984). No
entanto, a composição química dessas escórias precisa ser ajustada para atender os
requisitos de fabricação - a quantidade de CaO (DZIARMAGOWSKI et. al., 1992).
Diversos estudos ressaltam que as escórias básicas, ou seja, aquelas ricas em
CaO e MgO são utilizadas como corretivos de solos ácidos (HIRANO, 1984) e como
fertilizantes, fabricados a partir de misturas de escórias moídas e fosfatos
quimicamente tratados e solúveis no solo (PIRET, 1978), pois a hidratação das
principais fases presentes na escória de aciaria LD possuem papel relevante para o
processo de neutralização dos solos ácidos (YAN et. al., 2000).
24

2.6.2 Utilização em cimentos

As escórias de aciaria apresentam grande potencial para serem aplicadas como


materiais cimentantes, diminuindo assim, o consumo de energia na obtenção do
clínquer, material obtido através da sinterização de rochas carbonáticas e argilosas,
utilizado na fabricação do cimento (FERNANDES, 2010).
Geyer (2001) estudou a potencialidade do uso de escória de aciaria de refino
redutor como adição ao cimento Portland comum para a produção de concreto e
comprovou ser perfeitamente viável a utilização de até 10% deste resíduo para esta
finalidade. Já Dongxue et. al. (1997) e Shi e Qian (2000) relatam que na China os
cimentos já são comercializados com escórias de aciaria LD de resfriamento lento, com
a utilização de aproximadamente 40% do volume total da escória.

2.6.3 Utilização em pavimentos rodoviários

As escórias de aciaria LD têm sido aplicadas na forma de agregados em


estradas e pavimentações. Dentre as vantagens que estes materiais apresentam em
relação aos agregados convencionais, pode-se citar: o menor custo, já que não
requerem custos para desmontes; maior resistência ao derrapamento, ao desgaste e à
abrasão; maior densidade, reduzindo assim a espessura das camadas de pavimentos;
a forma cúbica dos grãos; textura rugosa, atribuindo melhor adesividade às misturas
asfálticas (PIRET, 1978; HOLLIDAY, 1997; FERNANDES, 2010).
No Brasil, a utilização da escória de aciaria LD como agregado asfáltico vem
crescendo acentuadamente e um critério para sua aplicação é a estabilidade
volumétrica. Nesse sentido, as normas rodoviárias do DNIT orientam que a expansão
do agregado de escória de aciaria LD não deve ser superior a 3 % para seu uso.
Contudo, a presença de cal (CaO) e magnésia (MgO) livres na escória recém
produzida levam a uma expansão superior ao especificado por essas normas. Assim,
salienta-se a importância da estabilização desses óxidos para uma aplicação segura
destes materiais (FERNANDES, 2010).
25

2.6.4 Utilização em lastros ferroviários

Para as ferrovias o lastro tem grande importância, pois é responsável por


distribuir as cargas sobre a plataforma, suprimir as irregularidades da plataforma,
garantir a elasticidade da via, manter firma a posição dos dormentes, facilitar a
restauração e manutenção da geometria da via, melhorar a permeabilidade e
ventilação e evitar a formação de lama (FERNANDES, 2010).
Devido a essas características relevantes dos lastros, as escórias de aciaria LD
de 1 ¼” a 3”, ou seja, de 32 mm a 75 mm, após diversas pesquisas foram
disponibilizadas no mercado ferroviário, por apresentar características atrativas para
essa utilização (HOLLIDAY, 1997; PIMENTA et. al., 2003; FERNANDES, 2010).

2.7 Cinética de cura

A temperatura é um fator que exerce grande influência em todos os mecanismos


de reação. Naturalmente, este fator interfere significativamente na cinética de expansão
da escória, por isso busca-se entender e justificar através de fundamentos cinéticos as
relações de expansibilidade com um modelo cinético já existente, o modelo de
Arrhenius.
O modelo foi proposto pelo químico sueco Svante August Arrhenius (1859-
1927), baseado na variação da constante de velocidade (k) com a temperatura e em
dados experimentais (BASTOS et. al., 2011). A equação de Arrhenius, representada
pela equação 9, se ajusta aos dados experimentais numa larga faixa de temperatura,
sendo sugerida como uma primeira aproximação para a dependência real da
temperatura.

[9]

Onde: k = constante de velocidade da reação (%);


k0 = fator pré-exponencial de Arrhenius, uma constante que depende
da reação e que tem as mesmas unidades de k (%);
Ea = energia de ativação da reação (J/mol);
R = constante universal dos gases (8,314 J/mol.K); e
T = temperatura absoluta (K).
26

É valido ressaltar que além da lei de Arrhenius, existem outras teorias que
determinam a velocidade da reação em função da temperatura. Tais teorias são
conhecidas como teoria das colisões e teoria do estado de transição. Na teoria das
colisões a velocidade é determinada pelo número de colisões energéticas entre os
reagentes, considerando apenas que sua transformação nos produtos seja rápida, sem
influenciar na velocidade global do processo (LEVENSPIEL, 2000). Por outro lado, a
teoria do estado de transição considera a velocidade da reação como dependente da
velocidade de decomposição do intermediário, sendo a formação do intermediário
suficientemente rápida para que, em cada instante, esteja presente na concentração de
equilíbrio, não interessando a origem de sua formação (LEVENSPIEL, 2000).
Comparando essas teorias com a lei de Arrhenius observamos na equação 10 o
resumo das conclusões obtidas. Quanto à relação entre temperatura e constante de
velocidade, a lei de Arrhenius é uma boa aproximação para a verificação de como
variam as teorias da colisão e do estado de transição com a temperatura. Fato este,
que evidencia a escolha do modelo a ser utilizado nesta pesquisa.

[10]

2.7.1 Energia de ativação e influência de temperatura

A energia de ativação (Ea) é um parâmetro importante para avaliar a velocidade


da reação de expansibilidade e pode ser descrita como a energia cinética mínima
necessária para que uma reação química possa prosseguir (BASTOS et. al., 2011).
Segundo Levenspiel (1974, p. 21) “a influencia da temperatura nas reações é
determinada pela energia de ativação e pelo nível de temperatura”. Esse fato pode se
confirmar pela construção de um gráfico de ln k versus 1/T, representado pela Figura 7,
linear, onde a energia de ativação será primordial para determinar a inclinação da reta,
grande inclinação para altos valores de Ea e pequena inclinação para pequenos valores
de Ea.
De acordo com Atkins & Jones (2011) reações são muito sensíveis à
temperatura se possuírem elevadas energias de ativação, caso contrário, elas são
relativamente insensíveis à temperatura.
27

FIGURA 7 - ln k versus 1/T

Fonte: LEVENSPIEL (2000)

2.8 Estimativa de parâmetros cinéticos

O presente trabalho busca a determinação dos parâmetros envolvidos no


esquema cinético baseando-se no modelo empírico de Arrhenius. Para isso, a escória
de aciaria passará pelo método de avaliação da expansibilidade de acordo com a
norma do DNIT 113 (2009) adaptada. As várias reações observadas seriam etapas ou
mecanismo de uma reação global que é medida através da expansibilidade à 14 dias.
28

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Introdução

As escórias de aciaria possuem grande natureza expansiva e necessitam de um


determinado tempo de cura para se estabilizarem. A metodologia adotada na pesquisa
é composta pela caracterização física e química das escórias de aciaria LD juntamente
com a avaliação do seu potencial de expansão e a modelagem matemática
desenvolvida. A mesma baseou-se principalmente nos trabalhos de MACHADO (2000),
GEYER (2001), RAPOSO (2005) e na norma do DNIT 113 (2009).
A escória de aciaria LD utilizada neste estudo foi gerada por uma siderúrgica da
região metropolitana de Cubatão, São Paulo. A mesma foi preparada, caracterizada e
submetida ao ensaio de expansibilidade pelo método adaptado do DNIT 113/2009. Os
experimentos foram realizados no Centro de Tecnologia da siderúrgica, na região
metropolitana do Vale do Aço, Minas Gerais, especificamente nos laboratórios de Meio
Ambiente, Químico e de Caracterização de Materiais.

3.2 Caracterização das escórias de aciaria

Para avaliar a escória de aciaria LD da siderúrgica, coletou-se uma amostra de


aproximadamente 50 kg, do pátio de escória em Cubatão, após a mesma ter passado
por uma recuperação metálica, britagem e peneiramento para obter granulometria na
faixa de 0 a 19 mm. Essa amostra coletada será referenciada na presente pesquisa
como lote 01. Como a quantidade do lote 01 era muito grande, preparou-se uma parte
representativa dessa quantidade, através de quarteamento, submetendo-a a
caracterizações apresentadas na Figura 8, bem como ao ensaio de expansibilidade, de
acordo com a norma adotada neste trabalho.
A escória desse lote foi a um tratamento que consistiu na moagem e
classificação da uma parte representativa. Considera-se que com a moagem ocorrem
alterações no material, em consequência do aumento da superfície específica de
exposição ao ar (MACHADO, 2000). Para criar uma homogeneidade granulométrica, a
moagem foi realizada em toda a parte representativa do lote coletado.
29

FIGURA 8 - Fluxograma de desenvolvimento do trabalho experimental

Escória de Aciaria

Caracterização físico-química e microestrutural Avaliação da expansibilidade

Química Física Microestrutural DNIT 113/2009 - Adaptado

Análise Térmica Classificação Difração de


(TG/DTG) granulométrica raios X (DRX)

Análise
Área superficial
Química Microscopia
(Etilenoglicol e específica
(BET e Blaine) ótica
FRX)

Densidade

Fonte: Autora.

3.3 Método de caracterização e ensaio

3.3.1 Preparação da amostra

A preparação das amostras para caracterização da escória de aciaria e para os


ensaios de expansão seguiu o procedimento ilustrado pelo fluxograma apresentado na
Figura 9.
A moagem da escória de aciaria foi realizada em moinho vibratório de anéis, da
Retsch/Alemanha, modelo RS200 (Figura 10), próprio para moagens eficientes de
materiais de média dureza. Em seguida, o material foi segregado em quatro pilhas com
10, 10, 10 e 20 quilogramas respectivamente. As três primeiras pilhas, totalizando 30
kg de amostra, foram consideradas então, amostras do lote 01. O restante da amostra,
cerca de 20 kg, foi separado em sacos e estocado em lugar seco.
Para a caracterização química e física, 5 kg dessa amostra representativa foi
submetida à nova moagem, para aumentar ainda mais a área de reação do material.
Após moagem, passou-se a amostra em uma peneira nº 200 (0,075 mm) (serie Tyler),
30

para garantir granulometria inferior a 0,075 mm, e submeteu-a aos ensaios. A fração
passante na peneira nº 200 (0,075 mm), no decorrer deste trabalho, será mencionada
como lote 02.

FIGURA 9 - Fluxograma da preparação e separação da escória de aciaria para ensaios

Lote de Escória de Aciaria


(50 kg)

Moagem em moinho de
anéis (30 kg)

Quarteamento
(30 kg)

Amostra
representativa
(30 kg)

Moagem em moinho de Peneiramento (25 kg)


anéis (5 kg)

Quarteamento / sub- Quarteamento


amostra representativa
(3kg)

Ensaio de
Caracterização expansibilidade
Química

Caracterização
Física

Fonte: Autora.
31

FIGURA 10 - Moinho vibratório de anéis

Fonte: Autora.
A amostra separada para a avaliação da expansibilidade foi inicialmente
peneirada e quarteada, aproveitando a fração passante na peneira nº 32 (0,500 mm) e
retido na peneira nº 150 (0,105 mm) (Série Tyler), sendo o restante do material
separado em sacos e armazenado em local seco. Essa fração no decorrer deste
trabalho será mencionada como lote 03.
A fundamentação teórica das técnicas utilizadas para as caracterizações estão
descritas detalhadamente no Apêndice A.
32

3.3.2 Caracterização física

3.3.2.1 Análise granulométrica

A granulometria da amostra inicial (lote 01) foi determinada por uma empresa na
cidade de Cubatão. Já a granulometria das amostras moídas no Laboratório de Meio
Ambiente da siderúrgica (lote 02 e lote 03), no Vale do Aço, foi determinada em
agitador de peneiras RO-TAP, modelo RX-29-10 da WS Tyler (Figura 11), peneirando-
se a escória durante 10 minutos no conjunto de quatro peneiras arredondadas da série
Tyler, com aberturas das malhas variando de 18 (1,0 mm) a 200 mesh (0,075 mm).

FIGURA 11 - Agitador de peneiras RO-TAP

Fonte: Autora.

Após a distribuição, separou-se para o lote 02 toda a fração passante na peneira


nº 200, ou seja, a fração que possui partículas com diâmetro menor que 0,075 mm, e
para o lote 03 toda a fração compreendida entre as peneiras nº 32 e nº 150, ou seja, a
fração que possui partículas com diâmetro menor que 0,500 mm e maior que 0,105
mm.
33

3.3.2.2 Densidade

A densidade real da escória de aciaria foi medida pelo picnômetro de Hélio


automático, modelo Ultrapyc 1200e da Quantachrome Instruments (Figura 12), após o
material ficar, aproximadamente, 1 hora na estufa à 105 ºC para eliminar qualquer água
residual da amostra. O valor da densidade final, gerado pelo equipamento, é resultado
do valor médio de cinco medições consecutivas dentro de um desvio médio de 0,05 %.

FIGURA 12 - Picnômetro de hélio automático

Fonte: Autora.

3.3.2.3 Área superficial específica

Para a determinação da área superficial específica da amostra de escória de


aciaria, foram consideradas tanto o método da isoterma BET, que utiliza adsorção de
nitrogênio na superfície sólida, quanto o método de Blaine, que baseia-se na
resistência a passagem de fluxo de ar através de um leito de partículas.

3.3.2.3.1 Brunauer, Emmett e Teller (BET)

Para a determinação da área superficial específica total foi utilizado o método de


adsorção de nitrogênio no analisador de superfície especifica BET e porosidade por
34

adsorção gasosa NOVA 1200e, fabricado pela Quantachrome Instruments (Figura 13).
Nesse método, o gás passa sobre uma amostra resfriada à temperatura do nitrogênio
líquido (77K), sob pressões de até 2 atm e pressões relativas (P/P0) inferiores a 0,3. O
N2 adsorvido fisicamente em cada pressão produz uma alteração na composição de
saída, registrada por um detector de condutividade térmica, ligado a um registrador
potenciométrico. Ao aquecer a amostra, pela perda de contato do N2 líquido com a
célula de amostragem, o N2 é dessorvido. A área dos picos é proporcional à massa de
N2 dessorvida. A partir do volume de N2 obtido no ensaio e utilizando a equação de
BET, determina-se o volume de nitrogênio necessário para recobrir a superfície
adsorvente com uma monocamada (BRUNAUER et. al., 1938).

FIGURA 13 - Analisador de superfície específica BET

Fonte: Autora.

3.3.2.3.2 Blaine

O ensaio foi realizado pela norma NBR NM 76:1998 Cimento Portland –


Determinação da finura pelo método de permeabilidade ao ar (Método de Blaine). Para
35

a determinação da superfície específica o equipamento utilizado foi o Permeabilímetro


de Blaine, automático, modelo PC Blaine Star, fabricado pela ZEB (Figura 14).

FIGURA 14 - Permeabilímetro de Blaine

Fonte: Autora.

3.3.3 Caracterização química

3.3.3.1 Análise térmica (TG/DTG)]

A análise térmica do material foi realizada utilizando as técnicas


termogravimétricas (TG) e derivadas termogravimétricas (DTG). O equipamento
utilizado foi a termobalança Netzsch STA 449 F3 Jupiter (Figura 15), sob atmosfera de
argônio e ar sintético, com fluxo de 100 cm3/min, a taxa de aquecimento de 10 ºC/min
da temperatura, para o argônio de 50 ºC à 900 ºC e para o ar sintético de 200 ºC à
36

1250 ºC. Com um espectrômetro de massa como detector dos gases liberados nas
reações.

FIGURA 15 - Termobalança

Fonte: Autora.

3.3.3.2 Análise química

3.3.3.2.1 Etilenoglicol

Para analisar o teor de cal livre (CaO) utilizou-se o método do etileno glicol,
segundo a NBR 7227 (ABNT, 1989), por meio da titulometria de neutralização. O
método é mais detalhado no Apêndice A.

3.3.3.2.2 Fluorescência de Raios-X (FRX)

Para a caracterização da escória de aciaria foram realizadas análises


quantitativa e semi-quantitativas por fluorescência de raios-X, utilizando-se um
Espectrômetro WXRF S8 Tiger, fabricado pela Bruker (Figura 16).
37

FIGURA 16 - Espectrômetro de fluorescência de raios-X

Fonte: Autora.

3.3.4 Caracterização microestrutural

3.3.4.1 Difração de raios X (DRX)

Para a determinação das fases cristalinas presentes na estrutura da escória de


aciaria utilizou-se o difratômetro de raios X da marca Bruker, modelo D8 Advance
(Figura 17), pertencente ao laboratório de Metalografia/Difratometria da siderúrgica. A
análise quantitativa das fases cristalinas foi feita através do método de Rietveld. O
arranjo instrumental do D8 Advance pode ser observado na Tabela 6.
38

FIGURA 17 - Difratômetro de raios-X

Fonte: Autora.

TABELA 6 - Arranjo instrumental – D8 Advance (Bruker)


Geometria: Bragg Brentano Tensão: 40 KV Corrente: 40 mA
Intervalo de Exploração: 4 a 70º Cadencia de leitura: Step Time = 1seg
Radiação: Cobre Step Size = 0,02º
Fonte: Autora.

3.3.4.2 Microscopia ótica

A amostra do lote 03 foi embutida em resina acrílica de cura à frio (própria para
embutimento metalográfico), lixada e polida. A etapa de lixamento sucedeu-se por meio
de lixas metalográficas com granulometrias de 320, 600, 800 e 1200 mesh. A etapa de
polimento foi feita com alumina líquida e em meio aquoso, permitindo que as análises
por microscopia óptica e obtenção de imagens pudessem ser realizadas.
Para análise microestrutural e captura das imagens foi utilizado um microscópio
óptico pertencente ao laboratório de Caracterização de Materiais da siderúrgica, da
39

marca Zeiss, modelo Imager M1m (Figura 18), equipado para aumentos de 50, 100,
200, 500 e 1000 vezes, e câmera digital integrada ao computador para captura de
imagens. O processamento digital das imagens foi realizado através do software
AxioVision 4.8.

FIGURA 18 - Microscópio óptico

Fonte: Autora.

3.4 Avaliação da expansibilidade

Este ensaio consistiu em uma adaptação do método do DNIT 113/2009 ao


equipamento miniatura especificado pelo método DNER – ME 228/98 e M 192/89,
conhecido aqui como mini-proctor. Esses mini-proctors são cilindros de 100 mm de
altura e 50 mm de diâmetro, como apresentado na Figura 19.
Seguindo o procedimento prescrito nessa norma, foram moldados quatro corpos-
de-prova para determinar-se a expansibilidade. Na preparação dos mini-proctors
mediu-se, com a ajuda de um paquímetro digital, a profundidade do mesmo sem a
amostra, anotando-se esta medida e, decorrente mediu-se também com o contrapeso,
anotando-se as medidas. Fechou-se toda a fenda do molde, para evitar perda de
material durante o ensaio. Para a preparação das amostras homogeneizou-se a
40

amostra do lote 03, pesou-se 175 g e acrescentou-se uma umidade de 12% do seu
peso, cerca de 21 g de água deionizada.

FIGURA 19 - Mini-proctor adaptado para análise de expansão

Fonte: Autora.

Após o lote 03 ser homogeneizado e adicionado a quantidade de água


necessária para a compactação, separou-se os 175 g em três partes. Para a
compactação da amostra no mini-proctor, adicionou-se parte da amostra no molde,
formando camadas. Cada camada foi submetida a 30 golpes de soquete, com um peso
de 6,4 kg, em queda livre, e uma altura de 50 mm. Após socar toda a amostra no mini-
proctor, realiza-se uma medição, para conhecimento da altura inicial da amostra no
molde, e coloca-se um disco espaçador maciço, de aço, com 20 mm de altura e cerca
de 285g para, além de facilitar a medição de expansão da escória, simular um
contrapeso na expansão.
Depois de realizada a compactação e a medição de cada molde, os mini-
proctors foram submersos em uma posição nivelada na estufa, à temperatura que para
cada ensaio varia de 51 ºC a 91 ºC (± 3 ºC), durante cerca de quatorze dias. No
decorrer dos testes, medições diárias e consecutivas foram realizadas, para
acompanhamento da expansão.
41

Para o cálculo do valor da expansão volumétrica atingida utilizou-se a equação


11.

[11]

Onde, Li e Lf são, respectivamente, a média das leituras iniciais e finais


realizadas e L0 a altura inicial da amostra, em milímetros. Para o cálculo do percentual
de expansão diária foi obtido dividindo-se a diferença entre as leituras diárias
realizadas e as medidas iniciais, através do aumento do contra peso em relação à
altura inicial do corpo de prova.

3.5 Estimativa dos parâmetros cinéticos

A determinação dos parâmetros envolvidos no esquema cinético foi baseada no


modelo empírico de Arrhenius. Para isso, após a escória de aciaria passar pelo método
de avaliação da expansibilidade, foi considerada a expansão máxima de cada
temperatura dentro do mesmo intervalo de tempo (14 dias).
Com essa consideração tornou-se possível estimar a energia de ativação da
reação, bem como o fator pré-exponencial através de uma regressão linear dos dados
obtidos experimentalmente. Aplicando-se o logaritmo na equação de Arrhenius
1
(equação 9) obtém-se uma reta, pelo gráfico de ln (k) versus , cujo coeficiente angular

Ea
é e coeficiente linear é k0.
R

3.6 Tratamento dos dados

Para a obtenção de uma representação matemática dos dados adquiridos


durante a expansão, a presente pesquisa utilizou os programas Microsoft® Office
Excel® 2007 e o Origin© 7.5 SR4 com o intuito de reduzir os erros e obter uma
representação matemática mais próxima da realidade que possa auxiliar na simulação
e no teste de vários tempos para a resolução do problema.
42

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização física

4.1.1 Análise granulométrica

A primeira avaliação realizada com o material foi a distribuição granulométrica, a


partir de uma amostra representativa do lote 01, por uma empresa na cidade de
Cubatão. Os resultados da classificação granulométrica da escória de aciaria estão
apresentados na Tabela 7.
TABELA 7 - Distribuição granulométrica

Mesh Tyler Abertura (mm) % retido


1 ½” 38,1 1,5
1” 25,4 9,5
¾” 19,05 10,2
½” 12,7 21,3
3/8” 9,52 13,7
¼” 6,35 14,5
4 4,76 7,3
8 2,38 6,4
10 2,0 6,6
16 1,19 3,2
30 0,60 4,9
50 0,297 0,9
Fonte: Autora.
Com os resultados apresentados pela empresa, construiu-se um gráfico para
favorecer a visualização da porcentagem de material retido em cada peneira, como
apresentado na Figura 20. Observa-se que o material tem uma faixa de tamanho
principal entre 6,35 mm (14,5%) e 12,7 mm (21,3%). Coerentemente, essa distribuição
reflete as características internas do material como o tamanho de grão e sua
porosidade, que são consequências da composição química e do resfriamento da
escória de aciaria.
A distribuição granulométrica do lote 02, utilizado para as análises químicas e
físicas, e do lote 03, utilizado para os ensaios de expansibilidade, foi realizada por
peneiramento, com uma faixa granulométrica pré-estabelecida, atingindo-se
granulometria inferior a 0,075 mm, para o lote 02 e granulometria entre 0,500 mm e
0,105 mm, para o lote 03.
43

FIGURA 20 - Distribuição granulométrica de frequência

25

20
Percentual de retido (%)

15

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Distribuição de tamanha de partícula (mm)

Fonte: Autora.
Comparando-se os resultados obtidos com a especificação granulométrica da
norma do DNIT 113/2009 ME, observa-se que a dimensão do lote 01 se aproxima do
valor máximo especificado de 19 mm. Contudo, as amostras do lote 02 e 03
apresentam granulometria menor para que, pressupostamente, aumente a velocidade
de reação da escória com a água e, por conseguinte, aumente a velocidade de cura da
escória e os fenômenos possam ser mais facilmente revelados.

4.1.2 Densidade

Após a separação das distribuições granulométricas, determinou-se a densidade


para a fração correspondente ao lote 03 empregando-se um picnômetro a hélio. No
portador de amostra, foi utilizada uma massa de 41,5202 g e os resultados das cinco
leituras consecutivas pode ser observado na Tabela 9. O equipamento, como descrito
no Apêndice A, utiliza o deslocamento de gás hélio, o qual é capaz de penetrar em
todos os poros abertos maiores que o diâmetro de sua molécula, o que não é
penetrado pelo gás é considerado como o volume de sólido (WEBB e ORR, 1997).
De acordo com a média das leituras realizadas pelo equipamento, dentro do
desvio médio de 0,05%, observa-se que a escória de aciaria possui um peso específico
real grande se comparado aos agregados naturais que variam de 2,0 a 3,0 g/cm3
(METHA e MONTEIRO, 1994 apud MACHADO, 2000).
44

TABELA 8 - Determinação do valor da média amostral da densidade da escória de aciaria pelo


picnômetro a hélio

Leitura Densidade (g/cm³)


1 3,2604
2 3,2665
3 3,2680
4 3,2695
5 3,2702
Média amostral 3,2692
Fonte: Autora.

O resultado gerado pelo equipamento mostra-se coerente com os resultados


encontrados por Lima et.al. (2000), Machado (2000), e Rohde (2002), que variaram de
3,35 a 3,51 g/cm3. Ambos os autores afirmam que o alto valor encontrado para esse
material é consequência do elevado teor de ferro metálico presente em sua
composição.

4.1.3 Área superficial específica

4.1.3.1 BET

A determinação da área de superfície específica pelo método de fisissorção de


nitrogênio utilizando a isoterma BET foi realizada a partir da obtenção das isotermas de
adsorção e dessorção da amostra do lote 03 (Figura 21).
A isoterma apresentada na Figura 21 é classificada pela IUPAC como uma
isoterma do tipo IV, ou seja, aquela que possui característica de um sistema bem
desenvolvido de mesoporos. O "loop" de histerese é caracterizado por ramos de
adsorção e dessorção que são quase verticais e aproximadamente paralelos em uma
faixa apreciável de P/P0. Esse tipo de loop é frequentemente obtido com aglomerados
de partículas aproximadamente cilíndricas com abertura nas duas extremidades
(GREGG e SING, 1982). Através da Tabela 9 e das equações 17 e 18 (Apêndice A),
calculou-se o valor da área superficial específica pelo método de BET que despreza as
heterogeneidades na superfície do sólido e as interações entre as moléculas
adsorvidas, limitando a utilizar-se baixos valores de pressões relativas (TADOKORO,
2000).
45

FIGURA 21 – Isoterma de adsorção e dessorção para amostra do lote 03

Fonte: Autora.

TABELA 9 - Dados multi-pontos BET

Pressão relativa [P/P0] Volume (cm3/g) 1/[W((P0/P)-1)]


4964,7 11250 371550
7163,7 12401 497850
9679,2 13145 652280
12128,4 13765 802300
14777,6 14380 964790
17397,1 14969 1125700
19801,2 15500 1274500
22443,2 16079 1439900
24800,8 16601 1589600
27079,9 17116 1736000
29601,8 17694 1901500
Fonte: Autora.
O valor determinado da área superficial específica pelo método de BET é de
5,56 m²/g. Este valor é superior ao utilizado por Dayrell (2013) que determinou em sua
pesquisa uma área de 0,83 m²/g. O fato de este valor ser consideravelmente maior,
46

pode estar relacionado às características do processo, como os tipos e quantidades de


matérias primas adicionadas, ou pelo fato do material ter sido moído.

4.1.3.2 Blaine

A Tabela 10 apresenta o resultado automático realizado pelo permeabilímetro de


Blaine. Com o valor de 0,1593 m2/g obtido, pode-se afirmar, de acordo com Garcia
(1999), que o lote 03 é composto de materiais finos, sendo este um dos fatores que
governa a taxa de reação de hidratação. Garcia (1999) ressalta ainda que quando
maior for o valor de área superficial determinado por esse método, melhor a resistência
do material.
Em relação aos resultados encontrados por outros autores como Araujo (2008) e
Geyer (2001), o valor encontrado nesta pesquisa é menor ao utilizado por eles e ao
que geralmente é utilizado para escórias de processos diferentes, que variam na faixa
de 0,37 a 0,58 m²/g (ARAUJO, 2008).

TABELA 10 - Resultado método Blaine


Resultado (m2/g) Valor médio (m2/g)
0,1590
Alíquota 1 0,1590
0,1590
0,1590
Alíquota 2 0,1600 0,1593
0,1600
0,1600
Alíquota 3 0,1600
0,1600
Fonte: Autora.

É importante ressaltar que a grande diferença vista nos resultados entre os


métodos de permeabilímetro de Blaine e da fisissorção de nitrogênio pela isoterma BET
devem-se ao modo como é determinada a área específica de superfície. A técnica de
BET tende a fornecer um valor mais alto em comparação com a técnica Blaine, já que
as moléculas do nitrogênio condensado adsorvem-se nos poros e microporos das
partículas, ou seja, o valor fornecido é a área específica de superfície total (GREGG e
SING, 1982) e no permeabilímetro de Blaine o valor fornecido é da área acessível para
reação.
47

4.2 Caracterização química

4.2.1 Análise térmica (TG/DTG)

Na pesquisa a análise termogravimétrica (TG) e sua derivada (DTG) foram


utilizadas como técnica auxiliar para identificar e quantificar os compostos presentes na
amostra do lote 02. A estratégia é gerar informações complementares e algumas
redundantes para checar a composição química da amostra.
A Figura 22 apresenta o termograma da amostra do lote 02 e a Figura 23 sua
replicata, realizadas sob atmosfera inerte (argônio). Nessas figuras registram-se a
perda de massa da escória em função da temperatura (TG) e sua derivada (DTG), que
representa a velocidade de perda de massa. A curva de DTG permite identificar com
mais clareza picos correlacionados com os fenômenos de desidratação e
descarbonatação dos compostos presentes. O pico mais intenso ocorre próximo a
450°C e refere-se à decomposição do hidróxido de cálcio – Ca(OH)2 liberando água.
Observa-se que esse pico tem um pequeno ombro em uma temperatura mais baixa,
428 °C, que possivelmente deve estar correlacionado à decomposição de hidróxido de
magnésio – Mg(OH)2. Devido à pequena quantidade apresentada no termograma, esse
composto não foi detectado nas análises de difração de raios X.
Observa-se nas curvas de TG das figuras 22 e 23 uma perda contínua de massa
de 100°C a 400°C, característica da desidratação dos silicatos. Normalmente, a
temperatura de saída da água da amostra é determinada pela energia de ligação da
água na estrutura cristalina da molécula. No caso de alguns silicatos, que formam fases
vítreas, não existe uma estrutura cristalina definida e, portanto, não existe uma energia
característica específica de uma ligação água-cristal. As moléculas de água estão
ligadas aos silicatos de forma dispersa e contínua, com diferentes níveis de energia,
gerando uma faixa de temperatura onde a água é liberada. Quando ocorre o processo
de hidratação e envelhecimento da escória os silicatos que estão organizados em
estrutura cristalina como a larnita, por exemplo, (observados pela difração de raios X)
capturam a água em sua estrutura e definem uma energia específica de ligação. Isso
pode ser notado nos picos formados na temperatura de 260°C e 350°C.
48

FIGURA 22 - Análise térmica em atmosfera de argônio

Perda de massa: -0,32%

Perda de massa: -0,67%

Perda de massa: -1,48%

Perda de massa: -0,36%

Fonte: Autora.

FIGURA 23 - Replicata análise térmica em atmosfera de argônio

Perda de massa: -0,31%

Perda de massa: -0,39%

Perda de massa: -0,28%

Perda de massa: -1,50%

Perda de massa: -0,43%

Fonte: Autora.
49

O carbonato é formado nas amostras após a captura do CO 2 da atmosfera


quando as mesmas são submetidas a um processo longo de exposição à atmosfera. É
possível observar que na temperatura de aproximadamente 700 °C, em ambas as
figuras, existe um pico na curva de DTG que está associado à decomposição do
carbonato (formado durante a exposição da amostra ao ar) liberando CO2. Nas tabelas
12 e 13 são apresentados um resumo da perda de massa da amostra de acordo com a
temperatura, descrevendo ainda que composto se decompõe e o que o mesmo libera.

TABELA 11 - Resumo da perda de massa amostra lote 02

Temperatura Perda
Decompõe Libera
(ºC) (%)
Silicatos H2O 20-180 0,32
Silicatos H2O 180-380 0,67
Ca(OH)2 H2O 380-520 1,48
CaCO3 CO2 520-720 0,36
Fonte: Autora.

TABELA 12 - Resumo da perda de massa amostra lote 02 - Replica

Temperatura Perda
Decompõe Libera
(ºC) (%)
Silicatos H2O 20-180 0,31
Silicatos H2O 180-310 0,39
Silicatos H2O 310-375 0,28
Ca(OH)2 H2O 375-500 1,5
CaCO3 CO2 500-740 0,43
Fonte: Autora.

Observa-se que na faixa de 20 ºC à 900 ºC a perda de massa total da amostra


foi de 2,83% na primeira análise e 2,91% para a replicata. Estes resultados obtidos
mostram-se coerentes e bem próximos aos encontrados por Machado (2000), que
segundo ele esse valor é característico das perdas da água livre, do hidróxido de
magnésio (Mg(OH)2), do hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e dos carbonatos de cálcio e
magnésio (CaCO3 ou MgCO3).
Já as figuras 24 e 25 apresentam o termograma da mesma amostra (lote 02),
realizando com uma atmosfera oxidante (ar sintético), após o ensaio de remoção de
água (H2O) e dióxido de carbônico (CO2) em atmosfera inerte. Esse segundo estágio
foi estabelecido para avaliar a oxidação do Fe 0 e FeO, obtendo uma informação
50

adicional sobre a presença de ferro oxidável. Portanto, o ganho de massa registrado na


curva de TG vem do aumento de oxigênio incorporado ao Fe 0 e FeO para formar a
forma mais oxidada de ferro, Fe2O3 (hematita).
FIGURA 24 - Análise térmica em atmosfera de ar sintético

Ganho de massa: 4,31%

Ganho de massa: 2,85%

Ganho de massa: 1,46%

Fonte: Autora.

FIGURA 25 - Replicata análise térmica em atmosfera de ar sintético

Ganho de massa: 4,04%

Ganho de massa: 2,63%

Ganho de massa: 1,41%

Fonte: Autora.
51

As tabelas 14 e 15 apresentam os dados extraídos dos termogramas de


atmosfera oxidante (figuras 24 e 25, respectivamente).

TABELA 13 - Resumo do ganho de massa amostra lote 02

Temperatura Ganho
Libera (ºC) (%)
Oxidação O2 200-1200 4,31
Fonte: Autora.

TABELA 14 - Resumo do ganho de massa amostra lote 02 - Replica

Temperatura Ganho
Libera (ºC) (%)
Oxidação O2 200-1200 4,04
Fonte: Autora.

A técnica TG/DTG deve levar em consideração também que, se a amostra


contém carbono grafítico, ele também será oxidado gerando uma perda de massa.
Essa compensação precisa entrar nos cálculos para uma correta estimativa dos
compostos de ferro. Na Tabela 15 são apresentados os cálculos de conversão feitos
para compostos equivalentes em cada transformação referente à atmosfera oxidante.

TABELA 15 - Equivalência de compostos

Hidróxido de cálcio Carbonato de cálcio Ferro


Ca(OH)2 CaO H2O CaCO3 CaO CO2 C 2FeO ½ O2 Fe
Peso
74 56 18 100 56 44 12 143,7 16 55,85
molecular
Equivalência 6,08 4,60 1,48 0,82 0,46 0,36 0,1 38,71 4,31 15,04

Fonte: Autora.

4.2.2 Análise química

4.2.2.1 Etileno glicol

Como o elevado teor de óxido de cálcio é o principal problema da expansão das


escórias de aciaria (MACHADO, 2000; GEYER, 2001; RAPOSO, 2005), utilizou-se
52

como referência o método de ensaio prescrito na NBR 7227/87 para determinar esse
teor na amostra do lote 01.
Logo, na determinação do teor de óxido de cálcio livre na escória obteve-se
como resultado um teor de 5% para o lote 01, sendo este valor próximo ao determinado
por Machado (2000) de 4,7%. Com esse resultado, podemos então considerar que esta
escória é básica, apresentando um índice de basicidade acima de 1,00% e que, seja
qual for o seu uso, poderá ser considerado seguro, pois sua proporção está dentro do
aceitável em muitos países, entre 4 e 7% (GEYER, 2001).

4.2.2.2 Fluorescência de Raios-X

Os resultados das análises químicas quantitativas realizadas no lote 02 pelo


método de fluorescência de raios-X estão apresentados na Tabela 16. Nota-se que há
um elevado teor de óxido de cálcio (que é explicado pelo processo com que esta
escória é gerada) e de óxido de ferro equivalente (wüstita), além de grande quantidade
de ferro total. Com esses resultados pode-se constatar que, o teste do etileno glicol e o
alto valor de densidade apresentado pela amostra, em sua grande parte, são reflexos
da elevada quantidade desses compostos.

TABELA 16 - Resultado análise Fluorescência de raios X

Elementos %
Ferro total Fet 29,1
Wüstita equivalente FeOeq 37,437
Óxido de cálcio CaO 38,8
Dióxido de silício SiO2 9,66
Óxido de magnésio MgO 8,33
Óxido de manganês MnO 4,09
Óxido de alumínio Al2O3 2,63
Anidrido Fosfórico P2O5 1,4
Enxofre S 0,14
Carbono C 0,67
Óxido de titânio TiO2 0,37
Óxido de cromo III Cr2O3 0,1
Óxido de potássio K2O 0,029
Fonte: Autora.
53

Visando explorar outros elementos presentes na amostra, para conhecer melhor


suas características e compostos, realizou-se uma análise semiquantitativa por FRX,
cujos resultados mais significativos são apresentados na Tabela 17.

TABELA 17 - Resultado análise semiquantitativa (FRX)

Elementos %
Sódio Na 0,14
Cloro Cl 0,12
Óxido de magnésio MgO 7,63
Pentóxido de Vanádio V2O5 0,1
Óxido de estrôncio SrO 0,08
Óxido de nióbio Nb2O5 0,02
Óxido de zinco ZnO 0,0043
Fonte: Autora.

Nota-se uma diferença significativa no MgO entre o método quantitativo e o


semiquantitativo. Acredita-se que essa diferença tenha sido causada pelo modo de
preparação das amostras que é diferente nos dois métodos. No quantitativo a amostra
é fundida com tetraborato de lítio formando uma pérola vítrea que é examinada no
espectrômetro de raios X. Essa fusão dissolve os compostos numa massa vítrea
reduzindo as interações entre os elementos. Já na análise semiquantitativa a amostra é
prensada com uma cera mantendo-se a estrutura mineralógica original da amostra. A
causa dessa divergência pode ser um efeito da mineralogia e o fato do magnésio ser
um elemento muito leve e suscetível a interferências.
No entanto, os resultados obtidos pela análise de fluorescência de raios-X,
quantitativa e semiquantitativa, apresentaram teores próximos aos encontrados por
outros pesquisadores, como Machado (2000) e Graffitti (2002). Ambos afirmam que
esses resultados são característicos de uma escória básica e que a mesma não
permite a formação de vidros quando resfriada bruscamente.
54

4.3 Caracterização microestrutural

4.3.1 Difração de raios X (DRX)

A técnica de difração de raios X (DRX) é utilizada para identificar as principais


fases cristalinas presentes na amostra. Os principais compostos cristalinos
identificados na escória foram a portlandita (Ca(OH) 2), a wüstita (FeO), larnita
(2CaO.SiO4), óxido de cálcio (CaO), carbonato de cálcio (CaCO3) e carbono (C), que
podem ser observados nas figuras 26 e 27 que apresentam, respectivamente, os
difratograma das amostras do lote 02 e lote 03. Nas tabelas 18 e 19 contém o registro
da intensidade dos principais picos de cada composto cristalino identificado.

TABELA 18 - Contagem de fases difração de raios X lote 02

Elementos Lote 02
Wüstita FeO 3144
Larnita Ca2SiO4 1966
Srebrodolskita Ca2Fe2O5 2977
Óxido de cálcio CaO 2840
Portlandite Ca(OH)2 3315
Carbono C 4085
Akermanita Ca2MgSi2O7 341
Calcita CaCO3 189
Fonte: Autora.

TABELA 19 - Contagem de fases difração de raios X lote 03

Elementos Lote 03
Carbono C 420734
Portlandita Ca(OH)2 38784
Wüstita FeO 889
Srebrodolskita Ca2Fe2O5 492
Larnita Ca2SiO4 611
Calcita CaCO3 4910
Hidróxido silicato de
Ca2(SiO3OH)(OH) ---
cálcio
Katoita Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 ---
Fonte: Autora.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS - UNIDADE IPATINGA

55
FIGURA 26 - Resultado difração de raios X lote 02
5e4

AMOSTRA: 5436-A
OBS: Os picos marcados indicam, provavelmente, traços das fases a seguir:
4e4
A = Ca2MgSi2O7 - Akermanite
B = CaCO3 - Calcite
3e4

2e4
Sqrt (Counts)
Sqrt (Contagem)

1e4

B A

1000

5 10 20 30 40 50 60 70
Escala 2- Scale
2-Theta Teta
File: 5436-A.raw - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA
FeO – Wüstita, syn – cúbica face centrada
00-006-0615 (I) - FeO
Ca2SiO4 – Larnita, - Wustite,
syn syn - Cubic
– monoclínica - Face-centered
primitiva
Ca2Fe2O5 – Srebrodolskita
00-033-0302 – Ortorrômbica
(*) - Ca2SiO4 - Larnite, syn - Monoclinic - Primitive
primitiva
CaO – Óxido(I)de
00-038-0408 cálcio – cúbica
- Ca2Fe2O5 de face centrada
- Srebrodolskite - Orthorhombic - Primitive
C – Carbono(C)
01-074-1226 – hexagonal primitiva
- CaO - Calcium Oxide - Cubic - Face-centered
Ca(OH)2 – Portlandita,
00-026-1076 syn –- hexagonal
(C) - C - Carbon Hexagonal -primitiva
Primitive
01-072-0156 (C) - Ca(OH)2 - Portlandite, syn - Hexagonal - Primitive

Fonte: Autora.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS

56
FIGURA 27 - Resultado difração de raios X lote 03

AMOSTRA: 6383

1e5

6e4

5e4
Sqrt (Counts)

Sqrt (Contagem)

4e4

3e4

2e4

Radiação Kbeta
1e4

1000

4 10 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
Escala 2 Teta
File: 6383.raw - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA
C – Carbono – hexagonal primitiva
00-026-1076 (C) - C - Carbon - Hexagonal - Primitive
Ca(OH) 2 – Portlandita, syn – hexagonal primitiva
FeO – Wüstita,
01-072-0156 (C)syn – cúbica
- Ca(OH)2 - Portlandite, syn - Hexagonal - Primitive
de face centrada
Ca 2Fe2O5 – Srebrodolskite
00-006-0615 – ortorrômbica
(I) - FeO - Wustite, syn - Cubic primitiva
- Face-centered
Ca 2SiO4 – Larnita
00-038-0408 – monoclínica
(I) - Ca2Fe2O5 primitiva - Orthorhombic - Primitive
- Srebrodolskite
CaCO 3 – Calcita,
00-033-0302 syn – eixo
(*) - Ca2SiO4 H.rômbico
- Larnite, syn -primitiva
Monoclinic - Primitive
00-005-0586 (*) - CaCO3 - Calcite, syn - Rhombo.H.axes - Primitive
Fonte: Autora.
57

As figuras correspondentes ao resultado do lote 02 e lote 03 foram sobrepostas,


como indicado na Figura 28, para melhor visualização das fases presentes. A diferença
básica dos dois lotes se encontra apenas na variação da granulometria do material.
Nota-se que o material que possui maior granulometria (lote 03) apresenta picos de
potlandita (Ca(OH)2) e de carbono muito maior do que o material que possui menor
granulometria (lote 02). Esse fato pode ser justificado pela forma com que os grãos, na
hora da moagem, foram fragmentados. Possivelmente, a amostra de maior
granulometria pode ter hidratado mais facilmente e concentrou grãos com maiores
teores destes compostos.
Observa-se também um valor elevado de óxido de ferro (FeO) em ambas
amostras, onde a amostra do lote 02 possui maior teor (20,32%). Isso pode ser
justificado pelo fato da amostra ser mais fina que a do lote 03, podendo sofrer corrosão
mais facilmente. Outra justificativa pode ser sustentada pela forma com que o ferro
pode estar quimicamente combinado no lote 02, podendo ser maio do que no lote 03.
Apesar disso, os teores encontrados tanto para o ferro quanto para os demais
elementos estão de acordo com os determinados por Machado (2000) em sua
caracterização.
Entretanto as figuras 29 e 30 apresentam os mesmos difratogramas, para o lote
02 e o lote 03 respectivamente, com um ajuste de Rietveld para a determinação da
concentração de cada fase e as tabelas 20 e 21 apresentam as principais fases
cristalinas identificadas.

TABELA 20 - Contagem de fases pelo método de Rietveld lote 02

Elementos Lote 02 (%)


Wüstita FeO 20,32
Larnita Ca2SiO4 31,59
Srebrodolskita Ca2Fe2O5 30,39
Óxido de cálcio CaO 11,36
Portlandita Ca(OH)2 2,06
Carbono C 1,77
Akermanita Ca2MgSi2O7 1,81
Calcita CaCO3 0,7
Fonte: Autora.
58

TABELA 21 - Contagem de fases pelo método de Rietveld lote 03

Elementos Lote 03 (%)


Wüstita FeO 2,84
Larnita Ca2SiO4 7,67
Srebrodolskita Ca2Fe2O5 6,13
Portlandita Ca(OH)2 7,24
Carbono C 64,65
Calcita CaCO3 11,47
Fonte: Autora.

Contudo, é válido resaltar que as concentrações reportadas nas figuras 29 e 30


referem-se somente a porcentagem das fases cristalinas, no qual sua soma é igual a
100%. Devido a este fato é preciso estimar a quantidade de fase amorfa, através da
calibração do sistema, utilizando-se de fases com concentrações conhecidas.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS - UNIDADE IPATINGA
59
FIGURA 28 - Sobreposição difração de raios-X lote 02 e lote 03

6e4
AMOSTRA: 5436-A
5e4 AMOSTRA: 6383
OBS: Os picos marcados indicam, provavelmente, traços das fases a seguir:
A = Ca2MgSi2O7 - Akermanite
4e4
B = CaCO3 - Calcite

3e4
Sqrt (Counts)
Sqrt (Contagem)

2e4

1e4

B A

1000

5 10 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
Escala 2 Teta
File: – Wüstita, -syn
FeO5436-A.raw – cúbica
Anode: face centrada
Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA 01-072-0156 (C) - Ca(OH)2 - Portlandite, syn - Hexagonal - Primitive
Ca2SiO
File: 4 – Larnita,
6383.raw - Anode: – monoclínica
synCu - WL1: 1.5406primitiva
- Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA
Ca2Fe2O5 – (I)
00-006-0615 Srebrodolskita – Ortorrômbica
- FeO - Wustite, syn - Cubic - primitiva
Face-centered
CaO – Óxido de cálcio – cúbica de face centrada
00-033-0302 (*) - Ca2SiO4 - Larnite, syn - Monoclinic - Primitive
C – Carbono – hexagonal primitiva
00-038-0408 (I) - Ca2Fe2O5 - Srebrodolskite - Orthorhombic - Primitive
Ca(OH)2 – Portlandita, syn – hexagonal primitiva
01-074-1226 (C) - CaO - Calcium Oxide - Cubic - Face-centered
00-026-1076 (C) - C - Carbon - Hexagonal - Primitive
Fonte: Autora.
60
FIGURA 29 - Resultado difração de raios X pelo método de Rietveld lote 02

5436-A.raw_1
120 Calcita Calcite 0,70%
5436-A.raw_1 0.70 %
Lima 11,36%
110 Wüstita Lime 11.36 %
20,32%
Wuestite
Akermanita 20.32 %
1,81%
100
Srebrodolskita
Akermanite 30,39%
1.81 %
Porlandita 2,06%
90 Srebrodolkite 30.39 %
Grafite 1,77%
80 Larnita Portlandite 2.06 %
31,59%
Graphite 1.77 %
70 Larnite 31.59 %
60
Sqrt(Counts)

Sqrt (Contagem)

50

40

30

20

10

-10

-20

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Th Degrees
Degrau 2 Teta
Fonte: Autora.
61
FIGURA 30 - Resultado difração de raios X pelo método de Rietveld lote 03

Calcita 11,47%
Wüstita 2,84%
Srebrodolskita 6,13%
Porlandita 7,24%
Grafite 64,65%
Larnita 7,67%
Sqrt (Contagem)

Degrau 2 Teta
Fonte: Autora.
62

4.3.2 Microscopia ótica

As figuras 31 à 37 apresentam fotomicrografias da amostra do lote 03 observada


por microscopia ótica e submetida a diferentes aumentos. É perceptível uma variedade
de morfologias presentes nas partículas que, possivelmente, são produzidas por
diferenças na composição química e história térmica do material. Alguns grãos
apresentam mais de uma fase, isto é observado devido à heterogeneidade de cores em
um mesmo grão.
No processo de resfriamento da escória, a primeira fase a precipitar é o
periclásio (MgO), seguido da belita (C2S) e depois a wüstita (FeO). Essa sequência de
precipitação acaba por desenhar a morfologia das fases observadas por microscopia. A
belita aparece como uma fase mais escura com formas arredondadas. A fase da
wustita tem uma coloração mais clara, rosada, formando uma solução sólida. Outros
óxidos como o CaO, MnO e o MgO por muitas vezes aparece como uma mancha mais
escura que, de forma gradual e contínua, é cercada pela wüstita. A alita (3CaO.SiO2,
abreviado C3S) apresenta-se como uma fase retangular lisa e o ferro metálico uma fase
brilhante encontrada na fronteira de outras fases (HEWLETT, 1988; CAMPBELL,
1999).
Na Figura 31 pode-se observar que existem pontos azuis, supostamente
correspondentes à belita (C2S). O fato de a amostra ter sido polida em água pode ter
levado esse composto a reagir, adquirindo uma coloração azulada.
Na Figura 32, que é a mesma micrografia da Figura 31, porém com luz
polarizada, pode-se identificar um composto retangular brilhante que provavelmente
correspondente à alita (C3S).
Já na Figura 33 observa-se uma partícula arredondada, com coloração branca e
contornada por partículas cristalizadas. Essa partícula possivelmente é um metal, o
ferro, e as partículas cristalizadas que o contornam provavelmente corresponde a seu
óxido, o FeO.
Na Figura 34 observa-se uma partícula mais comprida e com coloração dourada.
Essa partícula possui características do grafite, visualizada quando há incidência de luz
em diferentes ângulos.
As figuras 35, 36 e 37 apresentam o óxido de magnésio (MgO) como uma
mancha mais escura e cercado pela wustita (FeO), que possui uma coloração mais
63

clara, assim como Hewlett (1988) e Campbell (1999) preveem o comportamento


desses dois compostos.

FIGURA 31 - Foto micrografia amostra lote 03

C3S

MgO
FeO C2S

Fonte: Autora.
64

FIGURA 32 - Foto micrografia com luz polarizada amostra lote 03

C3S

C2S

Fonte: Autora.

FIGURA 33 - Foto micrografia amostra lote 03

Fe0

FeO

Fonte: Autora.
65

FIGURA 34 - Foto micrografia amostra lote 03

Cgrafite

C3A

Fonte: Autora.

FIGURA 35 - Foto micrografia amostra lote 03

MgO

FeO

Fonte: Autora.
66

FIGURA 36 - Foto micrografia amostra lote 03

C2S

FeO
C3S

MgO

Fonte: Autora.

FIGURA 37 - Foto micrografia amostra lote 03

Fe
O

Fe
O

C2S

MgO

Fonte: Autora.
67

Nas fotomicrografias pôde-se observar o tamanho das fases e a estrutura de


poros que serão responsáveis pelo padrão de fragmentação do material durante o
processo de hidratação e envelhecimento. Contudo, nessa pesquisa os compostos
identificados são apenas sugestões, sendo necessário utilizar técnicas
complementares para identificar tais compostos e fases sugeridas.

4.4 Expansibilidade da escória de aciaria

4.4.1 Avaliação da expansibilidade

Durante o ensaio de avaliação do potencial expansivo da escória de aciaria com


diferentes temperaturas, foram realizadas medições diárias da expansão, em três
pontos dos quatro corpos-de-prova e feito uma média para cada dia. O resumo das
médias realizadas durante o ensaio são apresentas na Tabela 22.
Com as médias apresentadas na Tabela 22 é possível calcular a expansão para
cada mini-proctor de acordo com a equação 11, descrita anteriormente. Assim, os
resultados da expansão acumulada dos quatro corpos-de-prova em função do tempo,
obtidos no método de ensaio DNIT 113/2009 para escória de aciaria do lote 03, são
apresentados nas figuras 38 à 42.

FIGURA 38 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT 113/2009 - 51 ºC

2,5
Exp ansão (%)

1,5
1
1 2
3
4
0,5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Tempo (dias)

Fonte: Autora.
68

TABELA 22 - Resumo das médias (mm) - ensaio DNIT 113/2009


Tempo
0,00 0,98 1,99 3,00 6,01 6,99 7,99 8,97 9,79 12,86
(dias)
1 34,23 33,82 33,57 33,47 33,29 33,19 33,13 33,08 33,04 32,98

51 °C 2 34,21 33,82 33,54 33,43 33,26 33,18 33,10 33,07 33,05 32,96

3 34,04 33,63 33,36 33,29 33,20 33,13 33,06 33,04 33,02 32,89

4 34,27 33,85 33,63 33,48 33,31 33,26 33,19 33,16 33,14 33,03
Tempo
0 0,97 1,99 3,00 6,00 6,99 8,00 10,48 12,96 13,83
(dias)
1 35,47 35,05 34,85 34,75 34,63 34,57 34,53 34,41 34,29 34,28

61 ºC 2 34,89 34,44 34,15 34,02 33,87 33,80 33,70 33,65 33,60 33,59

3 34,82 34,34 34,06 33,94 33,83 33,77 33,68 33,64 33,59 33,58

4 34,37 33,94 33,74 33,56 33,40 33,34 33,30 33,23 33,15 33,14
Tempo
0,000 1,00 1,99 3,02 5,94 6,98 7,87 8,99 10,03 13,75
(dias)
1 35,19 34,61 34,29 34,07 33,90 33,81 33,76 33,74 33,71 33,64

71 °C 2 35,01 34,35 34,09 33,85 33,81 33,79 33,73 33,62 33,61 33,54

3 34,90 34,23 33,97 33,71 33,66 33,57 33,53 33,50 33,47 33,38

4 35,07 34,41 34,08 34,01 33,78 33,72 33,67 33,66 33,63 33,56
Tempo
0,00 0,97 1,97 2,95 6,97 8,00 8,97 9,99 11,00 13,73
(dias)
1 33,01 32,33 31,89 31,65 31,45 31,43 31,36 31,33 31,31 31,26

81 °C 2 33,59 32,82 32,54 32,47 32,27 32,25 32,24 32,23 32,20 32,12

3 33,95 33,07 32,74 32,53 32,29 32,27 32,26 32,26 32,22 32,16

4 33,93 33,00 32,57 32,36 32,22 32,15 32,07 32,03 32,01 31,97
Tempo
0,00 1,01 1,99 2,96 5,95 6,97 7,97 8,96 9,96 12,96
(dias)
1 33,52 32,33 31,91 31,83 31,75 31,71 31,67 31,66 31,65 31,61

91 °C 2 33,24 31,96 31,67 31,61 31,48 31,46 31,38 31,31 31,31 31,28

3 32,91 31,74 31,36 31,33 31,31 31,26 31,20 31,24 31,19 31,13

4 32,82 31,50 31,26 31,22 31,08 31,02 31,00 30,98 30,97 30,95
Fonte: Autora.
69

FIGURA 39 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT 113/2009 - 61 ºC

2,5

2
Expansão (%)

1,5
1
1 2
3
0,5 4

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Tempo (dias)

Fonte: Autora.

FIGURA 40 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT 113/2009 - 71 ºC

3,5

3
Expansão (%)

2,5

1,5
1
2
1
3

0,5 4

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Tempo (horas)

Fonte: Autora.
70

FIGURA 41 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT 113/2009 - 81 ºC

4,5

3,5

3
Expansão (%)

1
2,5
2
2 3

4
1,5

0,5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Tempo (dias)

Fonte: Autora.

FIGURA 42 - Expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT 113/2009 - 91 ºC

4,5

3,5

3
Expansão (%)

2,5

1,5 1
2
1 3
4
0,5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Tempo (dias)

Fonte: Autora.
71

Como cada ensaio foi realizado com quatro mini-proctors, para efeito de
cálculos, calculou-se a média da expansão de cada ensaio e utilizou-a para melhor
representação (Figura 43).

FIGURA 43 - Média da expansão (em % do comprimento inicial) determinada pelo DNIT 113/2009

4,5

3,5

3
Expansão (%)

2,5

2 51 °C

1,5 61 °C

71 °C
1
81 °C
0,5
91 °C
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Tempo (dias)
Fonte: Autora.

De acordo com a Figura 43 é possível observar que a expansão ocorre de forma


logarítmica e que quanto maior for a temperatura do ensaio, maior será a expansão da
escória de aciaria. Nota-se também que os ensaios com temperatura de 51 °C e 61 °C
obtiveram resultados bem próximos, possivelmente esse erro pode estar ligado a um
erro na medição dos corpos de prova ou até mesmo na temperatura do ensaio.

4.4.2 Efeito da expansão na composição da escória de aciaria

Após os ensaios, para a verificação do efeito da hidratação da escória de


aciaria, a fim de correlacionar esse efeito com a expansão apresentada nos ensaios,
foram realizados a análise da densidade (peso específico real) e a identificação e
quantificação das fases (método de Rietveld) para visualizar as mudanças ocorridas de
acordo com a variação da temperatura.
72

4.4.2.1 Densidade

Para avaliar o efeito da expansão na densidade, após os ensaios utilizou-se o


mini-proctor que obteve a maior expansão para avaliar sua densidade. A Tabela 23
apresenta os resultados obtidos após o ensaio de expansibilidade.

TABELA 23 - Densidade após ensaio DNIT 113/2009

Temperatura Temperatura
Densidade
esperada medida
(g/cm3)
(ºC) (ºC)
51 50,8 3,2863
61 60,3 3,2899
71 69,3 3,3090
81 79,03 3,3109
91 83,5 3,3759
Fonte: Autora.

Na amostra original, a densidade medida foi de 3,2692 g/cm3, comparando-a


com os resultados da Tabela 23 pode-se notar que à medida que a temperatura
aumenta a densidade do material também aumenta.
De fato esperava-se que a densidade após o ensaio diminuísse, pois a amostra
aumenta seu volume. Contudo esse aumento na densidade pode estar interligado com
o óxido de ferro presente, que possui densidade 5,2 g/cm3 (PERRY, 1973). Tal
afirmação baseia-se pelo fato do hidróxido de cálcio ser solúvel em água, com isso
poderia ser parcialmente retirado do corpo-de-prova, concentrando-se a fase ferrosa
que é mais densa. No entanto essa afirmação dever ser estudada melhor, para verificar
sua veracidade.

4.4.2.2 Difração de Raios-X

As figuras 44 à 48 apresentam os difratogramas da amostra do lote 03 (após os


ensaios com diferentes temperaturas) com sugestão das principais fases cristalinas
presentes. A Tabela 24 contém o resumo do registro da intensidade dos principais
picos de cada fase identificada, para cada temperatura. Essa intensidade não pode ser
comparada entre fases, mas ajuda na avaliação relativa de uma fase entre amostras.
As figuras 49 à 53 apresentam os mesmos difratogramas, só que com o ajuste de
Rietveld para a determinação da concentração de cada fase.
73

Pode-se observar que, em comparação a amostra original (Tabela 19), em todas


as temperaturas a fase da calcita (CaCO 3) aumentou consideravelmente. Isso se
justifica, possivelmente, pelo fato da portlandita (Ca(OH)2) ser solúvel em água, ficando
exposta na superfície do mini-proctor e capturando o CO2 da atmosfera, carbonatando-
se e aumentando 35,09% seu volume.

TABELA 24 - Resumo principais fases identificadas após cura

Compostos 51 ºC 61 ºC 71 ºC 81 ºC 91 ºC
Carbono C 118887 517084 486902 255238 33447
Portlandita Ca(OH)2 71501 62243 33947 54059 22407
Calcita CaCO3 6545 7316 5586 6710 5442
Wüstita FeO 1336 1107 2181 859 788
Larnita Ca2SiO4 -- 714 568 639 550
Srebrodolskita Ca2Fe2O5 770 453 -- 479 292
Hidróxido
silicato de Ca2(SiO3OH)(OH) 269 550 192 673 938
cálcio
Katoita Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 296 540 485 977 516
Grossular Ca3Al2(SiO4)3 -- -- 1090 -- --
Clinocloro (Mg,Fe,Al)6(Si,Cr)4O10(OH)8 -- -- -- 163 --

Fonte: Autora.

Percebe-se ainda que, novos compostos cristalinos foram identificados em


algumas temperaturas após os ensaios. A katoita (Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44) e o
hidróxido de cálcio silicato (Ca2(SiO3OH)(OH) foram identificados em todas as
temperaturas, porém o grossular (Ca3Al2(SiO4)3) e o clinocloro
((Mg,Fe,Al)6(Si,Cr)4O10(OH)8) somente em algumas. A identificação desses compostos
provavelmente correspondem a hidratação dos compostos como a alita, a belita e o
aluminato (3CaO.Al2O3, abreviado por C3A).
Contudo, é válido resaltar que espécies químicas que não foram identificadas
por essa técnica possivelmente possuem concentração de fase cristalina inferior a 5%,
valor mínimo de medição da difratômetro.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS
74
FIGURA 44 - Resultado difração de raios X após cura - 51 ºC

AMOSTRA: 6767-50-R1

1e5

6e4

5e4
Sqrt (Counts)

4e4
Sqrt (Contagem)

3e4

2e4

1e4

1000

4 10 20 30 40 50 60
Escala 2 Teta
2-Theta - Scale

– Carbono
CFile: – hexagonal
6797-50-R1.raw - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA
primitiva 01-077-1713 (C) - Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 - Katoite - Cubic - Body-centered
Ca(OH) 2 – Portlandita,
00-026-1076 syn – -hexagonal
(C) - C - Carbon Hexagonal primitiva
- Primitive
CaCO 3 – Calcita,
01-072-0156 (C) -syn – eixo- Portlandite,
Ca(OH)2 H.rômbico synprimitivo
- Hexagonal - Primitive
Fe00-005-0586
.9536O - Wüstita, syn – cúbica
(*) - CaCO3 face
- Calcite, syncentrada
- Rhombo.H.axes - Primitive
Ca 2Fe2O5 – Srebrodolskita
01-074-1880 (C) - Fe.9536O–- Ortorrômbica
Wustite - Cubicprimitiva
- Face-centered
Ca 2(SiO3OH)(OH)
00-038-0408 – Hidróxido
(I) - Ca2Fe2O5 silicato de cálcio
- Srebrodolskite – ortorrômbica
- Orthorhombic primitiva
- Primitive
Ca 2.93Al1.97(Si.64
01-082-1211 (C)O2.56 )(OH)9.44 – Katoita
- Ca2(SiO3OH)(OH) – cúbica
- Calcium de corpo
Silicate centrada
Hydroxide - Orthorhombic - Primitive
Fonte: Autora.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS
75
FIGURA 45 - Resultado difração de raios X após cura - 61 ºC
8e4
AMOSTRA: 6797-60-R2
7e4

6e4

5e4

4e4

3e4
Sqrt (Contagem)
Sqrt (Counts)

2e4

Radiação Kbeta
1e4

1000

4 10 20 30 40 50 60 70

C – Carbono – hexagonal primitiva Escala2-Theta


2 Teta - Scale
Ca(OH)
File: 2 – Portlandita,
6797-60-R2.raw syn – Cu
- Anode: hexagonal primitiva
- WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA 01-077-1713 (C) - Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 - Katoite - Cubic - Body-centered
CaCO3 – Calcita,
00-026-1076
syn – eixo H.rômbico primitivo
(C) - C - Carbon - Hexagonal - Primitive 00-033-0302 (*) - Ca2SiO4 - Larnite, syn - Monoclinic - Primitive
Fe.9536O - Wüstita, syn – cúbica face centrada
01-072-0156 (C) - Ca(OH)2 - Portlandite, syn - Hexagonal - Primitive
Ca2Fe2O5 – Srebrodolskita – Ortorrômbica primitiva
00-005-0586 (*) - CaCO3 - Calcite, syn - Rhombo.H.axes - Primitive
Ca2(SiO3OH)(OH) – Hidróxido silicato de cálcio – ortorrômbica primitiva
00-006-0615 (I) -OFeO)(OH)
- Wustite, syn - Cubic - Face-centered
Ca2.93Al1.97(Si .64 2.56 9.44 – Katoita – cúbica de corpo centrada
Ca2SiO4 – Larnita,
00-038-0408 syn – monoclínica
(I) - Ca2Fe2O5 - Srebrodolskite - Orthorhombic - Primitive
primitiva
01-082-1211 (C) - Ca2(SiO3OH)(OH) - Calcium Silicate Hydroxide - Orthorhombic - Primitive
Fonte: Autora.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS

76
FIGURA 46 - Resultado difração de raios X após cura - 71 ºC
8e4
AMOSTRA: 6797-70-R1
7e4
OBS: Os picos marcados indicam, provavelmente, traços das fases:
6e4 A = Ca3Al2(SiO4)3 - Grossular
B = Ca2SiO4 - Larnite
5e4

4e4
Sqrt (Contagem)

3e4

2e4

Radiação Kbeta
1e4

A
B

1000

0
5 10 20 30 40 50 60 70
C – Carbono – hexagonal primitiva Escala 22-Theta
Teta - Scale
Ca(OH) 2 – Portlandita, syn – hexagonal primitiva
File: 6797-70-R1.raw - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA
CaCO3 – Calcita, syn – eixo H.rômbico primitivo
00-026-1076 (C) - C - Carbon - Hexagonal - Primitive
Fe.9536O - Wüstita, syn – cúbica face centrada
01-072-0156 (C) - Ca(OH)2 - Portlandite, syn - Hexagonal - Primitive
Ca 2(SiO3OH)(OH) – Hidróxido silicato de cálcio – ortorrômbica primitiva
00-005-0586
Ca (*) - CaCO3 - Calcite, syn - Rhombo.H.axes - Primitive
2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 – Katoita – cúbica de corpo centrada
00-006-0615 (I) - FeO - Wustite, syn - Cubic - Face-centered
01-082-1211 (C) - Ca2(SiO3OH)(OH) - Calcium Silicate Hydroxide - Orthorhombic - Primitive
01-077-1713 (C) - Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 - Katoite - Cubic - Body-centered
Fonte: Autora.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS
77
FIGURA 47 - Resultado difração de raios X após cura - 81 ºC
8e4
AMOSTRA: 6797-80-R4
7e4
OBS: Os picos marcados indicam, provavelmente, traços das fases:
6e4 D = (Mg,Fe,Al)6(Si,Cr)4O10(OH)8 - Clinoclore

5e4

4e4

3e4
Sqrt (Contagem)

2e4

1e4

1000

100

5 10 20 30 40 50 60 70
C – Carbono – hexagonal primitiva Escala 2 Teta
Escala 2 -Teta
2-Theta Scale
Ca(OH)2 – Portlandita, syn – hexagonal primitiva
File: 6797-80-R4.raw - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA 00-038-0408 (I) - Ca2Fe2O5 - Srebrodolskite - Orthorhombic - Primitive
CaCO3 – Calcita, syn – eixo H.rômbico primitivo
00-026-1076 (C) - C syn
Fe.9536O - Wüstita, - Carbon - Hexagonal
– cúbica - Primitive
face centrada 00-033-0302 (*) - Ca2SiO4 - Larnite, syn - Monoclinic - Primitive
01-072-0156
Ca2(SiO3OH)(OH) – Hidróxido
(C) - Ca(OH)2 - Portlandite, syncálcio
silicato de – ortorrômbica
- Hexagonal - Primitive
primitiva
00-005-0586 (*).64-O
Ca2.93Al1.97(Si CaCO3 9.44 – Katoita
- Calcite,
2.56)(OH) – cúbica de corpo
syn - Rhombo.H.axes - Primitive
centrada
Ca2Fe2O5 – (I)
00-006-0615 Srebrodolskita
- FeO - Wustite, – Ortorrômbica primitiva
syn - Cubic - Face-centered
Ca2SiO4 – Larnita,
01-082-1211 syn – monoclínica
(C) - Ca2(SiO3OH)(OH) primitivaSilicate Hydroxide - Orthorhombic - Primitive
- Calcium
01-077-1713 (C) - Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 - Katoite - Cubic - Body-centered
Fonte: Autora.
CENTRO DE TECNOLOGIA USIMINAS

78
FIGURA 48 - Resultado difração de raios X após cura - 91 ºC
8e4
AMOSTRA: 6797-90-R1
7e4
OBS: - A fase Ca2Fe2O5 - Srebrodolskite, encontra-se presente em quantidade residual.
6e4 - Os picos marcados indicam, provavelmente, traços das fases:
B = Ca2SiO4 - Larnite
5e4

4e4
Sqrt (Contagem)

3e4

2e4

1e4

1000

100

5 10 20 30 40 50 60 70

2-Theta
Escala - Scale
2 Teta
C – 6797-90-R1.raw
File: Carbono – hexagonal
- Anode:primitiva
Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA 00-038-0408 (I) - Ca2Fe2O5 - Srebrodolskite - Orthorhombic - Primitive
Ca(OH)2 – Portlandita,
00-026-1076 syn –-hexagonal
(C) - C - Carbon Hexagonalprimitiva
- Primitive
CaCO3 – Calcita,
01-072-0156 syn – eixo
(C) - Ca(OH)2 H.rômbico primitivo
- Portlandite, syn - Hexagonal - Primitive
Fe.9536O - Wüstita,
00-005-0586 syn – -cúbica
(*) - CaCO3 face
Calcite, syncentrada
- Rhombo.H.axes - Primitive
Ca2(SiO3OH)(OH)
00-006-0615
– Hidróxido silicato de cálcio – ortorrômbica primitiva
(I) - FeO - Wustite, syn - Cubic - Face-centered
Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 – Katoita – cúbica de corpo centrada
01-082-1211 (C) - Ca2(SiO3OH)(OH) - Calcium Silicate Hydroxide - Orthorhombic - Primitive
Ca2Fe2O5 – Srebrodolskita – Ortorrômbica primitiva
01-077-1713 (C) - Ca2.93Al1.97(Si.64O2.56)(OH)9.44 - Katoite - Cubic - Body-centered
Fonte: Autora.
79
6797-50-R1.raw_1
FIGURA 49 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 51 ºC
340 6797-50-R1.raw_1 Calcite 18.88 %
Calcita 18,88%
320 Wüstita Wuestite 6.18 %
6,18%
300 Portlandita Portlandite 15.20 %
15,20%
280 Grafite Graphite 29.13 %
29,13%
260 C2SH alfa C2SH alpha 10,33% 10.33 %
Katoita Katoite 11,05%
11.05 %
240
Srebrodolskita_C 2F 9,22%
Srebrodolkite_C2F 9.22 %
220
200
180
Sqrt (Contagem)

160
Sqrt(Counts)

140
120
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Th Degrees
Degrau 2 Teta

Fonte: Autora.
80
FIGURA 50 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 61 ºC

Calcita 11,98%
Wüstita 2,52%
Portlandita 7,68%
Grafite 50,82%
Larnita 2,28%
C2SH alfa 14,91%
Katoita 6,76%
Srebrodolskita_C2F 3,06%
Sqrt (Contagem)

Degrau 2 Teta

Fonte: Autora.
81
FIGURA 51 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 71 ºC

Calcita 11,73%
Wüstita 3,24%
Portlandita 4,87%
Grafite 48,66%
Larnita 4,22%
C2SH alfa 17,08%
Katoita 5,07%
Grossular 5,13%
Sqrt (Contagem)

Degrau 2 Teta
Fonte: Autora.
82
FIGURA 52 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 81 ºC

Calcita 14,79%
Wüstita 3,57%
Portlandita 9,69%
Grafite 41,19%
Larnita 4,71%
C2SH alfa 14,98%
Katoita 6,41%
Srebrodolskita_C2F 4,66%
Sqrt (Contagem)

Degrau 2 Teta

Fonte: Autora.
83
FIGURA 53 - Resultado difração de raios X após cura - Método de Rietveld - 91 ºC

Calcita 22,79%
Wüstita 3,04%
Portlandita 11,22%
Grafite 14,45%
Larnita 7,01%
C2SH alfa 19,87%
Katoita 15,35%
Srebrodolskita_C2F 6,26%
Sqrt (Contagem)

Degrau 2 Teta

Fonte: Autora.
84

4.5 Estimativa dos parâmetros cinéticos

A energia de ativação e o fator pré-exponencial da equação de Arrehnius foram


estimados a partir da expansão máxima (k), obtidas para as diversas temperaturas. A
Tabela 25 apresenta os dados utilizados para a estimação dos parâmetros cinéticos.

TABELA 25 - Dados para estimação dos parâmetros cinéticos

Temperatura
Temperatura Temperatura Expansão Tempo
esperada ln(k) 1/T
medida (ºC) medida (K) (%) (dias)
(ºC)
51 50,80 323,95 2,60 0,956 0,0031
61 60,30 333,45 2,65 0,975 0,0030
71 69,30 342,45 3,22 12,8 1,169 0,0029
81 79,03 352,18 3,63 1,289 0,0028
91 83,50 356,65 3,86 1,351 0,0028
Fonte: Autora.

O gráfico da Figura 54 mostra o resultado obtido de ln (k) em função do inverso


da temperatura. Utilizando-se o Microsoft® Office Excel® 2007, ajustou-se a função de
uma reta aos pontos do gráfico.

FIGURA 54 - Gráfico do ln (k) em função de 1/T

1,4
y = -1506,7x + 5,5623
1,3 R² = 0,9457

1,2
ln (k)

1,1

0,9

0,8
0,00275 0,0028 0,00285 0,0029 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315
1/T

Fonte: Autora.

A reta ajustada ao conjunto dos dados da Figura 54 tem um coeficiente de ajuste


1
de 0,9457, obtendo-se como equação ln 5 5 23 150 7 . A energia de

ativação calculada a partir dessa equação é de 12,5 KJ/mol. Substituindo-se o valor da


85

energia de ativação (Ea) na equação de Arrehnius (equação 9), obtém-se o valor do


fator pré-exponencial. O resultado obtido para o fator pré-exponencial foi de 260,42 %.
Observa-se que os pontos referentes às temperaturas esperadas de 61ºC e
51°C se distanciaram um pouco da linearização sendo assim os responsáveis pelo
valor do coeficiente de correlação. Essa divergência pode ser referente a erros de
medição durante a realização dos ensaios, bem como erros na temperatura medida da
água.
Com os valores da energia de ativação e do fator pré-exponencial determinados,
torna-se possível estimar a expansão máxima (ln (k)) em diversas temperaturas. É
válido ressaltar que a estimativa realizada nessa pesquisa é apropriada para o tempo
determinado de 12,8 dias e para amostras com características que se enquadrem nas
especificações do lote 03, principalmente no que diz respeito à granulometria.

4.6 Tratamento dos dados

Para entender melhor o que acontece durante o experimento de expansibilidade


buscou-se modelar matematicamente a curva de expansão. As figuras 55 à 59
apresentam curvas de expansão média acumulada referente aos ensaios realizados
nessa pesquisa. Observa-se nessas figuras que o comportamento da expansibilidade é
muito similar em função da variação da temperatura.

Uma função exponencial assintótica foi adotada para descrever esse


comportamento. Ela aparenta exprimir bem a ideia de ter inicialmente uma velocidade
de expansão grande, que tende à zero em tempos muito longos quando o material já
se estabilizou. Essa função pode ser expressa pela equação 12.

[12]

Onde é a expansibilidade (%), é a representação do tempo (dias) e


são os parâmetros de ajustes, no qual é sempre menor do que 1. Devido a esse fato,
quando o tempo tende a infinito o segundo termo da equação 12 tende a zero, fazendo
com que a expansão seja igual . Portanto, é o potencial de expansibilidade.
86

FIGURA 55 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 51ºC

2
Expansão (%)

Temperatura: 51°C
Temperatura medida: 50,8°C
0 Modelo: Assintótico1
t
Equação: y = a-b*c

2
Chi /DoF= 0.0155
2
R = 0.9818

-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo (dias)

Fonte: Autora.

FIGURA 56 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 61ºC

2
Expansão (%)

Temperatura: 61°C
Temperatura medida: 60,3°C
0 Modelo: Assintótico1
t
Equação: y = a-b*c

2
Chi /DoF= 0.02601
2
R = 0.97439

-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo (dias)
Fonte: Autora.
87

FIGURA 57 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 71ºC


4

2
Expansão (%)

Temperatura: 71°C
Temperatura medida: 69,3°C
Modelo: Assintótico1
t
Equação: y = a-b*c
0
2
Chi /DoF= 0.01762
2
R = 0.98648

-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo (dias)
Fonte: Autora.

FIGURA 58 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 81ºC


4

2
Expansão (%)

Temperatura: 81°C
Temperatura medida: 79,03°C
Modelo: Assintótico1
t
Equação: y = a-b*c
0
2
Chi /DoF= 0.01274
2
R = 0.99228

-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo (dias)
Fonte: Autora.
88

FIGURA 59 - Curva de expansibilidade segundo DNIT 113 - Expansão a 91ºC

4
Expansão (%)

Temperatura: 91°C
Temperatura medida: 83,5°C
Modelo: Assintótico1
t
Equação: y = a-b*c

0 2
Chi /DoF= 0.01733
2
R = 0.99016

-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo (dias)
Fonte: Autora.

Pela norma DNIT 113 o tempo do experimento é finito de 14 dias. Se o


experimento fosse prolongado de forma indefinida à expansibilidade tenderia
assintoticamente para o valor de . Por essa razão, sempre será um pouco maior do
que o potencial estimado pelo experimento. Quando o tempo do experimento for zero,
, isso faz com que o valor de seja bem próximo ao valor de , uma vez que a
curva de expansibilidade tem que necessariamente partir do zero, ou seja, no tempo
zero a expansibilidade tem que ser igual à zero.

O parâmetro representa a medida da curvatura dessa função. Quanto menor


for o , maior será a curvatura. Quando o tende a 1, a equação 12 tende a ser linear
nos tempos iniciais e se aproxima da assíntota em tempos muito longos. A velocidade
da expansão é dada pela derivada da função 12, como apresenta a equação 13.
89

– [13]

Da equação 13 pode-se deduzir que a velocidade é máxima quando o tempo for


igual à zero (– ) e que a derivada segunda dessa equação dá a velocidade de
mudança da velocidade, ou seja, a aceleração (equação 14).

– [14]

A equação 14 é sempre negativa, indicando que a velocidade da expansão é


decrescente até chegar ao zero, assim ela mostra que quando tende a 1 a aceleração
tende a zero, ou seja, a relação de expansibilidade passa a responder linearmente com
o tempo (pelo menos em tempos pequenos).

Os parâmetros de ajuste são de fato função da temperatura, pois no


decorrer do trabalho, pôde-se observar que a expansão está diretamente relacionada
ao potencial fornecido para a reação ocorrer. Na Tabela 26 são apresentados esses
parâmetros de ajuste, estimados para as temperaturas trabalhadas durante a pesquisa.

TABELA 26 - Parâmetros de ajuste

Temperatura
a b c
(ºC)
50,80 2,43876 2,35671 0,68973
60,30 2,54684 2,43619 0,68520
69,30 3,04137 2,99107 0,57895
79,03 3,44028 3,40342 0,52093
83,50 3,69817 3,67910 0,33015
Fonte: Autora.

Com essas informações, a escória terá uma melhor aceitação, ampliação e


valorização no mercado, visto que o próprio operador poderá prever a expansão
máxima em um período determinado para sua estabilização volumétrica e contornar
assim, o problema da indeterminação do tempo e da expansão. Além disso, será
possível desenvolver procedimentos para acelerar a cura da escória e garantir a
qualidade quanto à estabilidade volumétrica.
90

5 CONCLUSÃO E CONSIDERAÇÕES FINAIS

Através da pesquisa pode-se confirmar que a elevada expansibilidade da


escória de aciaria a oxigênio, deve ser atribuída principalmente à hidratação do CaO e
do MgO e ainda a carbonatação dos produtos hidratados gerados. As diferenças
encontradas entre os resultados obtidos nos ensaios são justificadas pela elevada
heterogeneidade da material, pelas transformações ocorridas no tempo de exposição
ao ambiente e pelas diferentes condições prescritas para a realização dessa pesquisa.
Foi observado que a amostra antes dos ensaios possuía um baixo teor de
produtos hidratados, sendo isso confirmado pelo baixo valor da perda de massa
apresentada nas curvas de TG/DTG e que depois do ensaio de expansão, o teor de
produtos hidratados aumenta em até três vezes.
Segundo diversos autores, a escória de aciaria advinda do processo a oxigênio
mostram variações significativas em sua composição química e mineralógica. Ao fazer
as comparações com os resultados obtidos nessa pesquisa, foi confirmada, como já
citado e observado na análise dos resultados, a elevada heterogeneidade do material
bem como a alta variação dos teores da sua composição.
Quanto ao método adaptado de avaliação da expansibilidade, constata-se que o
grau de expansão da amostra atingiu valores maiores para temperaturas maiores. Com
isso pode-se afirmar que a temperatura impacta significativamente nos valores de
expansão e ainda que esta torna-se um fator bastante controlado durante os ensaios,
através do controle da temperatura com termômetros.
Dessa forma, verifica-se que devido a essa variação de expansão com a
temperatura, tornou-se possível estimar a energia de ativação, o fator pré-exponencial
e ainda, obter uma equação que represente a expansão em função do tempo e da
temperatura.
Enfatiza-se, finalmente, que a estimação dos parâmetros cinéticos e a equação
proposta estão restritas a escórias de aciaria LD com a granulometria e características
estabelecidas nesta pesquisa, tornando-se então necessário correlacionar e ampliar
esses critérios para abranger todos os tipos de escória e granulometria.
91

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com o intuito de contribuir para a maior utilização das escórias de aciaria e para
dar continuidade a este trabalho, sugeri-se como temas para trabalhos futuros:

 Estudar a viabilidade técnica da utilização de aditivos para acelerar o processo


de cura da escória de aciaria;

 Estudar a relação da densidade com a expansão, para avaliar meios de


determinar a expansão do material pela densidade;

 Caracterizar a microestrutura dos compostos presentes na escória, bem como


estudar a formação de novas fases após ensaio de expansão;

 Estudar o efeito da granulometria na expansão da escória;

 Realizar experimentos em escala real, ou seja, considerando a granulometria


original da escória para abranger a estabilidade volumétrica em escala
industrial;

 Modelar matematicamente uma expressão que correlacione a granulometria, a


expansibilidade e o tempo, para facilitar ainda mais o planejamento de área para
armazenamento da escória, bem como seu tempo de deposição.
92

REFERÊNCIAS

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Paulo: vol.2. 2ª ed. 2009.

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Determinação de Óxido de Cálcio livre pelo Etilenoglicol - NBR 7227. Rio de
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101

APÊNDICE A
1 Caracterização física

1.1 Análise granulométrica

O ensaio de granulometria é o processo pelo qual se determina a porcentagem,


em peso, que cada faixa especificada de tamanho de grãos representa na massa total
ensaiada. Com os resultados obtidos desse ensaio é possível a construção da curva de
distribuição granulométrica (ALLEN, 2001). A determinação da granulometria de um
determinado material pode ser feita por peneiramento ou por peneiramento e
sedimentação, se necessário.

1.2 Densidade

A densidade é um parâmetro físico-químico usado na caracterização de


materiais e é definida como sendo a razão entre a massa total e o volume ocupado por
uma substância. Um dos métodos utilizados para determinar essa razão é através de
um picnômetro de gás (SERWAY et. al., 2004).
O picnômetro de gás determina o volume verdadeiro de um sólido, mesmo que
poroso, por variação da pressão de gás numa câmara de volume conhecido (WEBB e
ORR, 1997). Normalmente utiliza-se hélio porque este gás, além de inerte, penetra
facilmente nos poros (acessíveis) da amostra, devido ao pequeno tamanho dos seus
átomos, permitindo, assim, determinar o volume do sólido com mais rigor.
O picnômetro de hélio é constituído por duas câmaras de volumes conhecidos
(por calibração prévia): a câmara onde se coloca a amostra e a câmara de expansão,
ligadas por uma válvula (válvula de expansão). Antes de iniciar a análise propriamente
dita, a amostra, colocada na respectiva câmara, é sujeita a um processo de
desgaseificação que consiste em repetidas purgas com hélio, para remoção de
impurezas e umidade que eventualmente possa conter. Depois de levado todo o
sistema à pressão atmosférica isola-se a câmara de expansão, fechando a válvula de
expansão, e pressuriza-se a câmara que contém a amostra até uma pressão P1 (cerca
de 20 psi). Seguidamente, a válvula de expansão é aberta e, em consequência, ocorre
102

um abaixamento de pressão para P2. Admitindo comportamento ideal do hélio, o


volume do sólido pode ser calculado a partir das equações 15 e 16.

[15]
Onde,

[16]

Em que, Va – volume da câmara de amostragem;


Ve – volume da câmara de expansão;
Vs – volume de sólidos.

A massa especifica é automaticamente calculada pelo equipamento, através da


relação entre a massa do sólido (introduzida no equipamento como dado de entrada) e
o volume derivado da equação 16. A principal vantagem deste método reside na sua
capacidade para medir apenas o volume do material, ou seja, descontar o volume dos
poros ao volume total da amostra (a menos que estes sejam fechados ou inacessíveis
ao gás). Além disso, esse método também permite, em princípio, medir o volume de
sólidos com qualquer teor de umidade.

1.3 Área superficial específica

1.3.1 Brunauer, Emmett e Teller (BET)

A análise de Brunauer, Emmett e Teller (BET) é um dos métodos mais antigos


de caracterização e consiste na medida da adsorção física de um gás inerte,
usualmente o nitrogênio, podendo ser feita por um único ponto ou por vários pontos da
amostra (BRUNAUER et. al., 1938).
Segundo Rouquerol et. al. (1994) e Gregg e Sing (1982), é possível relacionar a
forma da isoterma de adsorção-dessorção com o tamanho médio dos poros do
adsorvente e classifica-las em seis tipos de curvas segundo a International Union of
Pure and Applied Chemistry (IUPAC), como ilustrado na Figura 60.
103

FIGURA 60 – Modelos de isotermas de adsorção segundo IUPAC

Fonte: GREGG e SING (1982)

Isoterma do tipo I – característica de adsorventes microporosos, caracterizada por se


apresentar côncava em relação ao eixo da pressão relativa com um aumento rápido da
quantidade adsorvida a baixa pressão relativa, atingindo uma área de planície elevada.
Isoterma do tipo II – caracteriza-se por uma parte côncava até o ponto B, seguida de
parte quase linear culminando com uma parte convexa em relação ao eixo de pressão
relativa. Isotermas muito frequentes em materiais geralmente mesoporosos.
Isoterma do tipo III – convexa em toda a faixa de pressão relativa. A adsorção inicial é
lenta e aumenta no final. Isotermas desse tipo são raras.
Isoterma do tipo IV – comportamento semelhante a do tipo II, exceto quanto à
inclinação mais acentuada na região intermediária, mostrando uma histerese. Esse
comportamento é típico de materiais mesoporos e macroporosos, com ampla faixa de
tamanho e forma de poros.
Isoterma do tipo V – inicialmente convexa, se torna não assintótica a pressões relativas
elevadas, refletindo o fenômeno da condensação capilar em mesoporos, originando a
histerese na evaporação.
104

Isoterma do tipo VI – associada ao processo de adsorção gradual camada a camada


em superfície altamente uniforme, conhecido como isoterma em degraus. São
encontradas em adsorção de moléculas não polar (argônio, criptônio e xenônio) em
superfície uniforme (plano basal de grafite).
A classificação da IUPAC para isotermas de adsorção engloba ainda uma
especificação dos poros de acordo com a histerese. A histerese significa que a curva
de dessorção não coincide com a curva de adsorção (WEBB e ORR, 1997) e por isso,
a partir de observações experimentais, a IUPAC define quatro tipos de histerese, como
ilustra a Figura 61.

FIGURA 61 - Tipos mais frequentes de histereses em isotermas de adsorção e a relação com os


formatos do poro

Fonte: GREGG e SING (1982)

Histerese tipo H1: É caracterizada por dois ramos da isoterma, quase paralelos.
Geralmente são associadas a materiais de poros cilíndricos, constituídos por
aglomerados rígidos de partículas esféricas de tamanho uniforme com abertura em
ambas as extremidades.
Histerese tipo H2: correspondente a poros em forma de garrafa (bottle neck), com
cavidades esferoidais ou entre partículas esféricas. A histerese é larga e no ramo de
dessorção há uma parte plana e outra íngreme
Histerese tipo H3: Caracterizada por dois ramos assintóticos relativamente verticais
p/p0 = 1. É associada a agregados não rígidos de partículas em forma de placa,
originando poros em fenda.
Histerese tipo H4: É representada por dois ramos praticamente horizontais e paralelos.
105

O procedimento mais empregado para o cálculo da superfície específica de um


sólido é o método desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller, que envolve a utilização
da equação 17.

[17]

Onde, W: massa de moléculas adsorvidas;


P/Po: pressão relativa;
Wm: massa de moléculas da monocamada de adsorvato que cobre a superfície;
C: constante de BET (situa entre 50 e 300 quando se usa nitrogênio a 77K).

Quando se plota versus a isoterma de adsorção fica restrita geralmente

na faixa de entre 0,05 a 0,35 e apresenta comportamento de uma reta, onde sua

inclinação é representada por e sua interseção com o eixo das ordenadas por

(WEBB e ORR, 1997).


Um dado importante que pode ser obtido por essa técnica é o valor da área
superficial específica (S), que é o valor mais confiável da área que mede a
superfície de um sólido, podendo ser obtida através da equação 18.

[18]

Onde, N: número de Avogadro (6,023.1023 moléculas/mol);


M: peso molecular do nitrogênio (adsorvato);
Acs: área superficial ocupada por uma molécula de nitrogênio é igual a 16,2.10-20 m2;
m: massa da amostra (g).

Deve-se salientar que as hipóteses contidas neste método desprezam as


heterogeneidades na superfície dos sólidos, e as interações entre as moléculas
adsorvidas. Esse valor é importante, pois informa sobre a reatividade do material.
106

1.3.2 Blaine

A determinação da superfície específica por meio do método de Blaine baseia-


se no princípio relativo à permeabilidade da população de partículas ao ar. Observa-se
o tempo necessário para uma determinada quantidade de ar fluir através do material
compactado, de dimensões e porosidades especificadas (GARCIA, 1999).
O método de Blaine consiste em “empacotar” o pó num "leito" cilíndrico com uma
porosidade conhecida (volume de ar do espaço entre as partículas dividido pelo volume
do leito total). Para obter uma camada de porosidade ε = 0,500, pesa-se uma
quantidade de amostra m, em gramas, calculada a partir da equação 19.

[19]

Onde, ρ: massa específica do material, ou seja, a densidade em gramas por


centímetros cúbicos.
V: volume da camada compactada, em centímetros cúbicos.

O fluxo resultante da velocidade do ar através do leito produz a superfície


específica expressa em centímetros quadrados por grama (cm 2/g), segundo a equação
20.

[20]

Onde, K é a constante do aparelho;


ε é a porosidade da camada (geralmente 0,500);
t é o tempo medido, em segundos;
ρ é a densidade real, em gramas por centímetros cúbicos;
η é a viscosidade do ar à temperatura do ensaio.
107

2 Caracterização química

2.1 Análise térmica (TG/DTG)

Segundo Sibilia (1988), a termogravimetria (TG) é uma técnica que mede e


registra automaticamente mudanças na massa em função da temperatura ou tempo
debaixo de uma atmosfera controlada, e a análise térmica diferencial (DTG) mede fluxo
de calor de uma amostra em função de temperatura e tempo. A DTG é usada para
detectar mudanças físicas e químicas que são acompanhadas por ganho ou perda de
calor num material quando sua temperatura é aumentada, diminuída ou
isotermicamente mantida. Frequentemente a TG e a DTG são usadas em conjunto por
serem complementares.

2.2 Análise química

2.2.1 Etilenoglicol

O método do etilenoglicol prescrito na NBR 7227 (ABNT, 1989), é muito utilizado


para determinar teor de cal livre (CaO) nas amostras de escória de aciaria, por meio da
titulometria de neutralização. O solvente utilizado (etilenoglicol) extrai a cal (CaO) e o
hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] juntos e, consequentemente, determina o teor de cálcio
ligado a estas duas substâncias. Devido a este fato, faz-se necessário a utilização das
técnicas termogravimétricas e de difratometria de raios X para identificar a presença
destes dois compostos e determinar o teor de Ca(OH) 2 (pela perda de massa da sua
reação de desidratação), que por diferença determina-se o teor de cal livre da amostra.

2.2.2 Fluorescência de Raios-X (FRX)

A espectroscopia de fluorescência de raios X (X-Ray Fluorescence – XRF) é


uma técnica de análise da composição química de uma amostra, onde quantifica-se o
elemento químico e não o composto. Consiste na avaliação de linhas de raios X
característicos ou linhas de fluorescência, geradas através de interação entre a
108

radiação de alta energia e um material (LOEHMAN, 2010). A FRX mostra-se como uma
técnica muito versátil, podendo ser aplicada em diversas amostras, incluindo as de
estado sólido e líquido, sem necessitar de tratamento exaustivo para a preparação
destas matrizes, e também oferecendo a grande vantagem de ser uma técnica analítica
não destrutiva (SKOOG et al., 2009).

3 Caracterização microestrutural

3.1 Difração de raios X (DRX)

A difração de raios X (XRD) é uma técnica de alta tecnologia, não destrutiva, que
analisa e identifica compostos cristalizados, inclusive as formas alotrópicas, presentes
na amostra analisada (SKOOG, 2009). A técnica consiste na incidência da radiação em
uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado,
sendo possível saber quais os compostos associados a um elemento químico, desde
que esses formem uma estrutura ordenada (CULLITY, 1978).
O instrumento tradicional de medida é o difratômetro com análises pelo método
do pó ou com câmaras de monocristais acopladas, sendo o método do pó o mais
utilizado (GOBBO, 2009). No difratômetro tradicional a captação do eixo difratado é
feita por meio de um detector, seguindo um arranjo geométrico com a fonte de raios-X
e a amostra, conhecido como a geometria parafocal Bragg-Brentano, que habilita a
obtenção do ângulo 2θ (JENKINS, 1989).

3.1.1 Método de Rietveld

O método de Rietveld foi desenvolvido por um físico holandês Hugo M. Rietveld,


primeiramente, usado para o refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de
difração com policristais (RIETVELD, 1967; RIETVELD, 1969). Este método consiste
em um ajuste do padrão de difração teórico, calculado a partir de informações
cristalográficas, com seu padrão de difração medido experimentalmente. Este ajuste é
realizado ponto a ponto e as diferenças encontradas em cada ponto são ajustadas pelo
método dos mínimos quadrados (YOUNG, 1995). A variação de um ponto para outro é
feita em passos “i”, determinados pelo operador (CARVALHO, 199 ).
109

Segundo Gobbo (2009, p.5 ) “para poder aplicar este método é necessário
conhecer a estrutura das fases componentes da mistura com um bom grau de
aproximação e possuir dados difratométricos de boa qualidade”. O método de mínimos
quadrados é utilizado para refinar os parâmetros da cela unitária e de vários outros
processos que envolvem muitas variáveis. Uma vez obtido o difratograma, procede-se
com o ajuste pelo método de Rietveld, visando minimizar as diferenças entre os
difratogramas calculado e observado (CARVALHO, 1996).

3.2 Microscopia ótica

O microscópio é um dos instrumentos mais versáteis e utilizados em laboratórios


de análise microestruturais. Esta técnica é utilizada para identificar as partículas
presentes em uma determinada amostra através de uma avaliação da morfologia,
tamanho, textura e cor, podendo-se ter indicativos importantes da origem do material.

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