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CHUQUISACA
UNIVERSITARIOS:
FECHA: 01/06/2018
Sucre-Bolivia
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
1. Introducción
Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos
donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas. El
número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro
resultan prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que
la bibliografía.
Descartada la obtención experimental de tales datos no queda más remedio que recurrir a su
componentes o sobre las distintas mezclas binarias, se centrará el estudio de estos modelos
en el equilibrio vapor-líquido.
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relación de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos
yi
𝑘𝑖 = xi (1)
Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de
ki
α = kj (2)
Equilibrio vapor-líquido
(3)
Fugacidad.-La fugacidad surgio de analisar los cambios de la energia libre de Gibbs,para un sistema
Tanto la fugacidad de mezclas de todas las fases, como la fugacidad parcial de los componentes
Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones
equivalentes en función de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas. Dos
(4),(5),(6),(7)
Donde:
(S.Luque, 2005)
2
(S.M.Wallas, n.d.)
fo =La fugacidad de la especie pura
respectivamente
Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para los
(8), (9)
Las no simétricas:
(10)
(11)
Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). La
La ecuación del gas ideal.-se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para
mezclas gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, así como la mezcla
misma, sigue la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de
(12)
Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crítica, Zr, o del factor acéntrico, el cual se
que, como la de van der Waals, solamente tiene dos constantes que pueden determinarse
obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos
propiedades de la fase líquida. Esta ecuación de estado fue aceptada de inmediato para
(13),(14),(15),(16)
3
(S.Luque, 2005)
• En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (kij), obtenidos de datos
experimentales.
• Genera, al igual que la ecuación S-R-K, todos los valores de las propiedades
2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos
de ecuaciones de estado
Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula),
así como de una ecuación de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades
Tabla 2. Para una temperatura y composición dadas, estas ecuaciones representan el efecto
de la presión, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas
ideal.
Entalpía
temperatura:
(17)
Utilizando la ecuación de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía
molar de la mezcla:
(18),(19)
(20)(21)
Presión de vapor
Para una temperatura T < Tc, la presión de saturación (presión de vapor), PiS, se puede
intervalo de formas moleculares, como indican las curvas experimentales para metano,
constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida.
(22),(23)
con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la
Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar (Es muy limitada solo para mezclas
complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones.
Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar
NRTL(Usa tres parámetros binarios buena para sistemas acuoso) y UNIQUAC(Con tamaño
moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de
Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato
utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin
4
(W.R.Smith,R.W.Missen, n.d.)
5
(S.Luque, 2005)
Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los
coeficientes de actividad. La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a
presiones elevadas, circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos
para la determinación del equilibrio a presiones elevadas.
Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar
el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el
concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros; y
Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas
moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de
Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato
experimental de equilibrio líquido-vapor, para determinar los parámetros binarios de
interacción.
Por otra parte, la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para
sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se
emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y
ASOG.
Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto
a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida.
Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las
disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las
desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos. Ellos
expresaron los valores K según la ecuación (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la
aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases
ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su
utilización en ordenadores.
Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida, basadas
exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas.
Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teoría de las disoluciones regulares resulta
adecuada y se utiliza mucho. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe
a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. Las
disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de
actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las
moléculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas
similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. Sin embargo, puede
suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar
a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales
de la disolución. Por tanto, la entropía en exceso es cero, de forma que la entropía de las
disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las moléculas están
dispersas al azar.
Para una disolución real, la energía libre molar, g, es la suma de las energías libres molares
de la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE , debida a los efectos de la no
idealidad. Para una disolución líquida,
(24)
en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en
exceso.
La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de
la fase líquida por:
(25)
Para una disolución líquida regular multicomponente, la energía libre molar en exceso es:
(26)
(27)
δ es el parámetro de solubilidad,
(28)
(29)
Cuando las diferencias de tamaños moleculares, reflejados por los volúmenes molares del
líquido, son apreciables, pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una
disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones
atérmicas (entalpía en exceso igual a cero):
(30-31)
La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución
regular, incluyendo la corrección de Flory-Huggins, es:
(32)
( 33-34-35)
(36)
Derivando el coeficiente de fugacidad del componente líquido puro con respecto a la
temperatura se obtiene la siguiente relación para los efectos combinados de la presión y el
calor latente de cambio de fase vapor a líquido:
(37)
Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62). La derivada del coeficiente de
actividad en la fase líquida conduce a la entalpía en exceso de la especie E H (calor de
mezcla). Para disoluciones regulares, Η𝑖𝐸 >0 (endotérmica).
(38)
Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida, consistente con la correlación C-S,
se deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del
volumen en exceso (volumen de mezcla):
(39)
(40)
La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas
natural, habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de
hidrocarburos ligeros por destilación.
En los líquidos que contienen especies polares diferentes, especialmente cuando se forman
o se rompen enlaces de hidrógeno, casi nunca es válida la suposición de disolución líquida
ideal. Ewell, Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las moléculas
basada en el potencial de asociación o de solvatación debidas a la formación de enlaces de
hidrógeno. Si una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O, N,
F y, en ciertos casos, C), el átomo activo de hidrógeno puede formar un enlace con otra
molécula que contenga un átomo dador. La clasificación de la Tabla 6 permite una
estimación cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias, si se usa
conjuntamente con la Tabla 7. Desviaciones positivas corresponden a valores de γiL>1.
Los efectos de la disolución no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K,
tal y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de
fugacidad φi, juntamente con la ecuación de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este
método es el más
empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, φiV refleja los efectos
combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos
efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser
todavía ideal, aún cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase
líquida las no idealidades pueden ser muy importantes aún a bajas presiones. Como ya se ha
visto, el coeficiente de fugacidad, φiL, puede utilizarse para expresar las no idealidades en
fase líquida de especies no polares.
Cuando están presentes especies polares, la técnica habitual para tratar no idealidades de
disoluciones es retener φiV pero sustituir φiL por el producto de γiL por o νiL , donde el
primero tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal:
(41)
Para bajas presiones, P P S i o νiL = y φiV = 1.0, de forma que la ecuación (68) se
transforma en una modificación de la ley de Raoult para el valor K:
(42)
(43)
(44)
Para el caso general se aplica directamente la ecuación (68). Los modelos de coeficientes
de actividad más conocidos (algunos de los cuales se presentan con más detalle en los
apartados siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular
volúmenes, entalpías y entropías en exceso.
(45)
siendo: xji y xii la composición local del componente i rodeado de moléculas del
componente j o i; λji y λii las energías de interacción entre las moléculas j e i o i e i (λji =
λij y λii ≠ 0); R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla.
(46)
vi y vj son los volúmenes molares de los componentes i y j; Λji ≠ Λij y Λii = 1, parámetro
característico de dos componentes de la mezcla, cuya dependencia con la temperatura es
igual a:
(47)
(48)
Mediante la relación entre la energía libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de
actividad, se obtiene la siguiente expresión:
(49)
Los parámetros binarios de interacción λij - λii y λij - λjj (o Λij y Λji) se deben determinar
inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-líquido para mezclas
binarias y posteriormente emplearse en el cálculo de los coeficientes de actividad de cada
uno de 1os componentes de la mezcla multicomponente.
(50)
En la ecuación (77), gji tiene el mismo significado que λji en la ecuación de Wilson, es
decir, la energía de interacción entre las moléculas j e i. La obtención de la expresión para
la energía libre de Gibbs en exceso molar se realiza mediante la teoría de dos líquidos de
Scott, llegando a la siguiente ecuación:
(51-52-53)
Para una mezcla binaria, hay tres parámetros ajustables: (g12-g22), (g21-g11), y α12. Para
mezclas multicomponentes, la ecuación NRTL se expresa como:
(54)
(55)
El parámetro αij, tal y como se indica en la Tabla 9, oscila entre 0.2 y 0.47 y es
adimensional. Suele expresar el doble del inverso del número de coordinación, es decir, el
número de moléculas que están alrededor de la molécula central, por lo que dependerá de la
naturaleza química de los componentes.
Su dificultad radica en el ajuste de tres parámetros para mezclas binarias, en lugar de los
dos que se emplean tanto en la ecuación de Wilson como en el método UNIQUAC.
8. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
La correlación UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base
mecánica-estadística. Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía
a mezclas de moléculas que difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamaño.
Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL, se emplean concentraciones locales. Sin
embargo, en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales, UNIQUAC
utiliza la fracción de área local, θij, como variable primaria de concentración, que se
determina representando una molécula como un conjunto de segmentos unidos. Cada
molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales, que se determinan con relación
a un segmento estándar, que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomérica
de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. Los dos parámetros estructurales
son el número relativo de segmentos por molécula, r (parámetro de volumen) y la superficie
relativa de la molécula, q (parámetro de superficie).
Y otra debida a las interacciones energéticas entre las moléculas, llamada residual.
(59-60-61)
u11, u22, u12 = u21 son las energías de interacción intermoleculares 1-1, 2-2 y 1-2,
respectivamente.
Mientras que la contribución combinatorial contiene dos variables (Φi, θi) que dependen de
la composición, y se obtiene únicamente a partir de parámetros estructurales (ri, qi) de los
componentes puros, la contribución residual tan sólo depende de una variable (θi), aunque
posee dos parámetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o τ21 y τ12).
• Sus parámetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su mejor
base teórica.
Así, por ejemplo, en una disolución de tolueno y acetona, las contribuciones de grupo
pueden deberse a 5 grupos CH aromáticos, 1 grupo C aromático y 1 grupo CH3 del
tolueno; y 2 grupos CH3 más 1 grupo CO carbonilo de la acetona. Alternativamente,
pueden emplearse grupos más grandes para formar 5 grupos CH aromáticos y un grupo
CCH3 del tolueno; y un grupo CH3 y un grupo CH3CO de la acetona. Cuanto más grandes
sean los grupos funcionales tomados, mayor es la exactitud de la representación molecular,
aunque disminuye la ventaja del método de contribución de grupos, ya que se requiere un
mayor número de grupos. En la práctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para
representar miles de mezclas líquidas multicomponentes.
Ambos métodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos términos o
contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial, debida a las
diferencias de forma y tamaño de las moléculas, y una residual, debida a las interacciones
energéticas entre los grupos, aunque difieren en algunos aspectos. Sin embargo, la
aplicabilidad del modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC, debido a la
escasez de parámetros de interacción de grupos que se encuentran publicados. A
continuación se describe de manera breve el modelo UNIFAC.
(64-65)
νk el número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i, y Rk y Qk, los parámetros de
volumen y de área, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k. El término residual
de la ecuación (89), que está representado por R i ln γ , se sustituye por la expresión
(66-67)
(68-69)
θm es la fracción de área del grupo m, dada por una ecuación análoga a la (66):
(70)
(71)
y Tmk es un parámetro de interacción de grupo dado por una ecuación similar a la (70):
(72)
amk ≠ akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para (i) Γk , también es
aplicable la ecuación (94), y los términos θ corresponden al componente i puro.
Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se
indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al día a medida que se
obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para
cada grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener
valores de amk y akm, y el tamaño del banco de datos para estos parámetros no son tan
grandes como cabría esperar.
El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los
componentes que integran el sistema y su dependencia con la composición y la temperatura.
Esto último se determina mediante las correlaciones o modelos termodinámicos presentados
en los apartados precedentes, los cuales incluyen unos parámetros ajustables que se deben
conocer inicialmente. Estos parámetros corresponden a interacciones binarias
intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas
siguientes:
De todos ellos, el más empleado es el de los coeficientes de actividad a dilución infinita, por
su sencillez, rapidez y facilidad de obtención. Además, como su valor normalmente es el más
elevado, hay menor incertidumbre en la interpolación que en la extrapolación de datos.