RESUMEN DE “CHARACTERIZATION OF THE SUBSURFACE EVIROMENT

AND SELECTED GEOCHEMICAL PROCESSES”

BELTRAN VERA PAULA FERNANDA

BRICEÑO SANTIAGO ANDRES FELIPE

FUNDACION UNIVERSITARIA DEL AREA ANDINA

SEDE VALLEDUPAR, CESAR
FACULTAD DE INGENIERIA
2018
RESUMEN DE “CHARACTERIZATION OF THE SUBSURFACE EVIROMENT
AND SELECTED GEOCHEMICAL PROCESSES”

BELTRAN VERA PAULA FERNANDA

BRICEÑO SANTIAGO ANDRES FELIPE

JANER OROZCO RODRIGUEZ

Ingeniero de Petróleos

FUNDACION UNIVERSITARIA DEL AREA ANDINA

SEDE VALLEDUPAR, CESAR
FACULTAD DE INGENIERIA
2018
 CHAPTER 1: “CHARACTERIZATION OF THE SUBSURFACE ENVIROMENT”
Capítulo 1: “Caracterización del entorno subsuperficial”

La zona entre la superficie terrestre y el nivel freático, que forma el límite superior
de la región de agua subterránea, se conoce como la zona vadosa. Esta zona es en
su mayoría insaturada, o más precisamente, parcialmente saturada, pero puede
contener una fracción saturada en las proximidades del nivel freático debido a las
fluctuaciones en los niveles de agua o a la elevación capilar por encima del nivel
freático. El suelo actúa como un amortiguador que controla el flujo de agua entre la
atmósfera, la tierra y el mar y funciona como sumidero de contaminantes
antropogénicos. El suelo se forma a partir de la desintegración o descomposición
del material rocoso parental, debido a procesos de intemperización y
descomposición de materiales orgánicos. Las zonas naturales subterráneas de la
tierra se caracterizan por conjuntos heterogéneos de materiales, formando un medio
poroso donde están presentes las fases sólida, líquida y gaseosa. Los límites
abiertos entre las fases sólida, líquida y gaseosa, así como la actividad de los
microorganismos, crean las condiciones adecuadas para el desarrollo de procesos
de origen químico y biológico, que afectan dinámicamente a las propiedades de los
entornos subterráneos.

FASE SÓLIDA SUBSUPERFICIAL

La fase sólida del subsuelo es un medio poroso compuesto por una mezcla de
materiales naturales inorgánicos y orgánicos en diversas etapas de desarrollo. El
área de superficie y las propiedades de la superficie (química) de la fase sólida son
factores importantes que controlan el comportamiento de los productos químicos.
Según su origen, los minerales se agrupan en dos grandes clases: minerales
primarios y minerales secundarios. Los minerales primarios no se han alterado
químicamente desde el momento de su cristalización a partir de la lava fundida y su
deposición posterior. En este grupo se incluye el cuarzo, feldespato, micas,
piroxenos y anfíboles. Los minerales secundarios se originan de la descomposición
de los minerales primarios y la posterior reprecipitación en minerales nuevos y
químicamente distintos. Este grupo contiene muchos minerales, incluyendo
caolinita, esmectita, vermiculita, clorita, imogolita, gibbsita, goetita, hematita,
birnessita, calcita y yeso. Los minerales primarios con baja área superficial (por
ejemplo, minerales de sílice) y baja reactividad afectan principalmente el transporte
físico de agua, productos químicos disueltos, coloides, líquidos inmiscibles (en
agua) y vapores. Los minerales secundarios generalmente tienen una gran área
superficial (por ejemplo, minerales arcillosos) y alta reactividad que afectan el
transporte de productos químicos, su retención y liberación sobre y desde la fase
sólida, y sus transformaciones inducidas en la superficie.
MINERALES DE SÍLICE
Los minerales de sílice son un mineral primario clasificado como tectosilicatos,
caracterizado por la repetición de unidades de SiO4 en una estructura similar a un
marco. El cuarzo, uno de los minerales más abundantes en la tierra, a menudo
comprende hasta el 95% de todas las fracciones de arena y limo. Por lo tanto, es
representativo de la estructura y propiedades de los minerales de sílice. El cuarzo
en el subsuelo generalmente se altera por la meteorización física y química in situ.
El cuarzo aparece como un grano anhidro que pierde su forma prismática y contiene
oligoelementos distintos del silicio y el oxígeno. El aluminio es el principal
contaminante potencial del mineral de cuarzo, pero otros elementos traza tales
como Ti, Fe, Na, Li, K, Mg, Ca y H (OH) también están presentes (Dennen 1966).
MINERALES DE ARCILLA
Los minerales de arcilla son nanomateriales naturales que constituyen las partículas
más pequeñas en el subsuelo. Se definen como la fracción de partículas más
pequeña que un diámetro nominal de 2 lm. Muchos minerales arcillosos tienen
estructuras de capas en las que los átomos dentro de una capa están fuertemente
unidos entre sí, y la unión entre las capas es más débil. Como consecuencia, cada
capa puede comportarse como una unidad estructural independiente. Como una
función de sus propiedades estructurales, las arcillas interactúan de manera
diferente con contaminantes orgánicos e inorgánicos. Se seleccionan dos grupos
principales de minerales arcillosos para discusión aquí: (a) caolinita, con un
aluminosilicato estructurado en capas 1: 1 y un área superficial que varía de 6 a 39
m2 / g (Schofield y Samson 1954); y (b) esmectitas con una capa de silicato 2: 1 y
una superficie total de aproximadamente 800 m2 / g (Borchardt 1989).
CAOLINITA
Los cristales de caolinita en el subsuelo son de tamaño submicrónico y exhiben una
morfología similar a una placa. Por lo general, se encuentran mezclados con otros
minerales estructurados en capas. Este mineral está compuesto por láminas
tetraédricas y octaédricas que constituyen una capa de 0.7 nm en una celda
triclínica unitaria. Dos tercios de las posiciones octaédricas están ocupadas por Al;
las posiciones tetraédricas están ocupadas por Si y Al, que están ubicadas en dos
filas paralelas al eje x. Cada tercera fila de sitios octaédricos está vacante. La
caolinita muestra una capacidad de intercambio catiónico muy baja, en general
inferior a 1 cmolc kg-1 (centímoles por kg) a pH = 7 (Lim et al., 1980). Schofield y
Samson (1953) también muestran que la carga positiva sobre la caolinita ocurre en
los bordes de las placas, que se vuelven positivas por la aceptación de H + en el
rango de pH ácido.
ESMECTITAS
Las esmectitas son minerales de arcilla con una naturaleza en expansión, una carga
negativa y una gran superficie total. Estas propiedades son de gran importancia
para controlar el destino de los productos químicos en el subsuelo, al afectar su
retención, transporte y persistencia.
De las esmectitas existentes de forma natural, la montmorillonita es una arcilla de
gran interés en el entorno subsuperficial. Las esmectitas se clasifican de acuerdo
con las diferencias en las propiedades y la composición química. Por ejemplo, una
fórmula típica para montmorillonita es Si4Al1.5Mg0.5 con una capacidad de
intercambio catiónico de 135.5 cmolc / kg, mientras que una fórmula típica para
beidellite es Si3.5Al0.5Al2 con una capacidad de intercambio catiónico de 135.2
cmolc / kg. Las esmectitas pierden agua que proviene de tres fuentes diferentes:
agua de poro perdida por debajo de 110 ° C, agua adsorbida que se pierde por
debajo de 300 ° C y agua OH a una temperatura superior a 300 ° C.Los patrones
estructurales de esmectitas pueden obtenerse por difracción de rayos X (XRD),
microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y
espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR). De particular
interés para el transporte químico en un medio de esmectita predominante es la
propiedad de contracción-hinchamiento del material de arcilla. Las propiedades de
hinchamiento de las esmectitas se explican por dos conceptos. El primero,
desarrollado por Sposito (1973), muestra que la inflamación de la esmectita es
causada por la hidratación y la movilidad de los cationes, que a su vez equilibran la
carga negativa de los silicatos de la capa. El segundo concepto, presentado por Low
(1981), enfatiza la interacción directa de las moléculas de agua con la superficie del
silicato. Ambos puntos de vista se ajustan a la observación común de que la
esmectita se hincha en un ambiente de alta hidratación y a bajas concentraciones
de electrolitos y se contrae cuando se pierde agua y se agrega sal a la solución a
granel.
MINERALES DISTINTOS DE LA SÍLICE Y LA ARCILLA
Además de los minerales de sílice y arcilla, el subsuelo contiene una variedad de
minerales (por ejemplo, óxidos, carbonatos), que pueden reaccionar con
contaminantes orgánicos e inorgánicos. La superficie de los óxidos de hierro en el
entorno subsuperficial a menudo se hidroxila estructuralmente o mediante la
hidratación de los átomos de Fe. Los cristales de los óxidos de aluminio que
comúnmente aparecen (por ejemplo, gibbsita, boehmita) son pequeños, pero a
menudo más grandes que los óxidos de hierro asociados. Otros minerales de óxido
son menos abundantes que los óxidos de Fe y Al, pero debido a sus muy pequeños
tamaños de cristal y grandes áreas de superficie, pueden afectar de manera muy
significativa las propiedades geoquímicas del subsuelo y su interacción con los
productos químicos. Otros componentes principales que se encuentran en el
subsuelo incluyen cantidades significativas de área superficial relativamente alta,
carbonato de calcio soluble (CaCO3) y sulfato de calcio (CaSO4). Es difícil estimar
la contribución de los materiales amorfos (por ejemplo, alófono o imogolita) a la
actividad superficial de los materiales de la tierra. Los materiales amorfos a menudo
cubren minerales cristalinos, lo que puede afectar aún más la interacción de estos
minerales con contaminantes.
MATERIA ORGÁNICA
La materia orgánica del suelo es un término general para la porción no viviente de
la fracción orgánica en la capa de suelo. Es una mezcla de productos resultantes
de la transformación microbiana de residuos orgánicos e incluye compuestos
orgánicos que se originan en tejidos de plantas y animales no descompuestos, sus
productos de descomposición parcial y la biomasa cercana a la superficie. La
materia orgánica del suelo se encuentra allí donde la materia orgánica se
descompone, principalmente en la superficie cercana. Sin embargo, la materia
orgánica del suelo también puede ser transportada como partículas suspendidas a
capas más profundas de la zona vadosa o a través de sedimentos que forman agua
superficial y subterránea. Aunque estos componentes forman una pequeña parte de
la fase sólida total, son de gran importancia para definir las propiedades de la
superficie de la fase sólida y tienen un gran impacto en el comportamiento químico.
La materia orgánica extraída de los materiales de la tierra generalmente se fracciona
sobre la base de las características de solubilidad. Las fracciones comúnmente
obtenidas incluyen ácido húmico (soluble en solución alcalina, insoluble en solución
ácida), ácido fúlvico (soluble en medios acuosos a cualquier pH), ácido
hymatomelamic (parte de ácido húmico soluble en alcohol) y humin (insoluble en
soluciones alcalinas). Los principales átomos que componen los materiales húmicos
son C (50-60%) y O (30-35%). El ácido fúlvico tiene menor contenido de carbono y
mayor contenido de oxígeno. El porcentaje de hidrógeno (H) y nitrógeno (N) varía
entre 2 y 6% y el de azufre (S) varía de 0 a 2%. En el pasado, se han propuesto
numerosas estructuras para sustancias húmicas, basadas principalmente en
resultados de investigación especulativos o "en boga" a lo largo de los años. Una
estructura básica para modelar sustancias húmicas fue el concepto preliminar de
una representación bidimensional del ácido húmico (Schulten y Schnitzer 1993,
1997). Se desarrollaron modelos recientes sobre la base de datos analíticos y
espectroscópicos asociados con cálculos informáticos (por ejemplo, Bailey et al.,
2001, Jansen et al., 1996). Schulten (2001) mejoró el modelo inicial atrapando
sustancias biológicas, como azúcares y péptidos, desarrollando así diferentes
modelos de ácidos húmicos terrestres, materia orgánica del suelo y materia
orgánica disuelta. Debido a que la materia orgánica es un componente tan
importante del suelo, el desarrollo de modelos para describir el comportamiento
subsuperficial ahora incorpora estudios de interacción química, cálculos de
mecanismos moleculares, modelos estructurales y optimización de la geometría. En
estos modelos, los cálculos de la mecánica molecular se utilizaron para la
optimización de la geometría y la determinación de la energía potencial total, enlace,
ángulo, diedro, van der Waals, flexión estirada y derivados de energía electrostática,
y tentativamente asociación de energía.
SUPERFICIES CARGADAS ELÉCTRICAMENTE
La superficie eléctricamente cargada de la fase sólida se caracteriza por una carga
neta (positiva o negativa) sobre la superficie sólida que está en contacto con la fase
líquida o gaseosa. Estas superficies cargadas normalmente están enfrentadas por
una o más capas de contraiones que tienen una carga neta separada de la carga
superficial. La adsorción de solutos cargados en una superficie de fase sólida está
sujeta a fuerzas de unión química y a un campo eléctrico en la interfaz, y está
controlada por un sistema electroquímico. Algunos de los grupos funcionales (por
ejemplo, OH) en la superficie de la arcilla exhiben cargas eléctricas. La magnitud de
la carga eléctrica, así como su carácter, está controlada por las propiedades de las
superficies a las que están unidos los grupos funcionales y por la composición del
líquido circundante. Sposito (1984) clasificó la densidad de carga superficial de los
suelos de la siguiente manera:
• Densidad de carga superficial intrínseca, definida por el número de culombios por
metro cuadrado unidos por grupos funcionales de superficie, ya sea por
sustituciones isomórficas o por reacciones de disociación / protonación.
• Densidad estructural de carga superficial, definida como el número de Coulombs
por metro cuadrado, como resultado de sustituciones isomórficas en los minerales
del suelo.
• Densidad de carga superficial de protones, definida como la diferencia entre el
número de moles de cargas de protones complejados y las cargas de hidroxilos
complejados por unidad de masa de coloides.
FASE LÍQUIDA SUBSUPERFICIAL
Dentro de la zona subsuperficial, se pueden definir dos regiones de fase líquida.
Una región, que contiene agua cerca de las superficies sólidas, se considera la zona
de reacción superficial más importante. Esta "agua casi en fase sólida", que se ve
afectada por las propiedades de la fase sólida, controla la difusión de la fracción
móvil del soluto adsorbido en la fase sólida. La segunda región constituye la zona
de agua "libre", que gobierna el flujo líquido y químico en el medio poroso.
La composición y reactividad de la fase líquida (conocida como la solución del suelo)
se define por la calidad del agua entrante y se ve afectada por los flujos de materia
y energía que se originan en la proximidad de la fase sólida, la actividad
microbiológica y la fase gaseosa. Para comprender las propiedades de la fase
líquida subsuperficial, primero es necesario considerar la estructura de la molécula
de agua.
La molécula de H2O tiene un carácter dipolar con una alta densidad de carga
negativa cerca del átomo de oxígeno y una alta densidad de carga positiva cerca de
los protones. La figura 1.10 representa la nube de electrones de la molécula de agua
angular resultante de la hibridación de electrones, para producir dos orbitales de
unión entre el O y los dos átomos de H. Este carácter específico influye fuertemente
en la interacción del agua con las fases sólida y aérea en el subsuelo.
AGUA CERCA DE LA FASE SÓLIDA
Las moléculas de agua que están orientadas preferentemente con el eje polar
perpendicular a la superficie sólida, en las proximidades de una superficie sólida, se
consideran agua casi en fase sólida. Cuando la carga neta superficial de la fase
polar es negativa, la hidratación se produce a través de un hidrógeno de agua que
forma un enlace de hidrógeno con átomos específicos en el límite de la superficie
polar, de forma que el segundo hidrógeno puede formar un enlace de hidrógeno con
otra molécula de agua fuera del nivel de hidratación primaria. En contacto con un
sólido no polar, las moléculas de agua están orientadas de tal manera que el
hidrógeno positivo apunta a la solución a granel (Yariv y Cross 1979). Los minerales
de arcilla con sus propias propiedades superficiales afectan el agua de la superficie
cercana de diferentes maneras. El agua adsorbida en el caso de la caolinita consiste
solo de moléculas de agua (agua "pura"), mientras que el agua adsorbida en un
mineral de tipo esmectita es una solución acuosa, debido a la presencia de cationes
intercambiables en el silicato de capa 2: 1. . Sposito (1989)
SOLUCIONES ACUOSAS SUBSUPERFICIALES
La solución acuosa aquí se refiere a agua libre en la subsuperficie que tiene una
composición afectada por la interacción entre el agua entrante y las fases sólida y
gaseosa. Esta composición se logra bajo un equilibrio dinámico con procesos
naturales y puede verse perturbada por actividades antropogénicas. La composición
química de la solución acuosa subsuperficial en un momento dado es el producto
final de todas las reacciones a las que se ha expuesto el agua líquida Yaron et al.
(1996) resumen las características de las soluciones acuosas de la siguiente
manera:
• La alcalinidad-acidez de la solución, medida como pH, se ve afectada por la calidad
del agua entrante (generalmente ácida para lluvia, neutra o alcalina para irrigación
y efluentes) y amortiguada por el sistema ambiental.
• La salinidad, o la concentración total de sal, generalmente se expresa en términos
de sólidos totales disueltos (TDS) o como la conductividad eléctrica (EC) de la
solución. Las principales fracciones de aniones están compuestas de Cl-, SO42- y
NO3- y los cationes comunes son Ca2 +, Mg2 +, Na + y K +. La composición de la
solución subsuperficial varía entre la composición del agua que ingresa al sistema
y la de la solución en equilibrio con la fase sólida.
• Pueden ingresar elementos traza de origen natural o antropogénico en la
composición de la solución acuosa subsuperficial. Los materiales alcalinos y
catiónicos, metales de transición, metales no metálicos y metales pesados son
elementos traza inorgánicos que se encuentran potencialmente en la composición
de la solución subsuperficial. La adsorción es el mecanismo más importante para
distribuir oligoelementos entre las fases sólida y líquida en el subsuelo.
• Los ligandos orgánicos que se encuentran en la solución provocan la formación
de complejos de oligoelementos inorgánicos, lo que influye en el estado de equilibrio
entre las fases sólida y acuosa y afecta su concentración en la solución
subsuperficial. La presencia de compuestos traza orgánicos de origen natural o
antropogénico en la fase acuosa está controlada por la naturaleza y propiedades de
los coloides subsuperficiales, las características químicas y fisicoquímicas de las
moléculas orgánicas y la naturaleza del sistema ambiental.
FASE GASEOSA SUBSUPERFICIAL
El volumen de la fase de gas subsuperficial se controla por la porosidad del medio
y el contenido de humedad, o en otras palabras, por la relación entre las fases de
gas y agua ocupadas en los poros. Desde el punto de vista del comportamiento de
los componentes químicos, la fase de gas subsuperficial puede ayudar al
movimiento de moléculas orgánicas en la fase de vapor o productos químicos
disueltos en el agua; también puede afectar la actividad microbiológica y, en
consecuencia, definir la persistencia química principalmente en un entorno cercano
a la superficie. El transporte gaseoso a través de los poros hace que la fase de gas
subsuperficial sea un canal importante para la contaminación subsuperficial,
particularmente por los productos químicos tóxicos volátiles. Desde la fase gaseosa,
los productos químicos pueden adsorberse en superficies sólidas o disolverse en
agua subterránea. Por otro lado, el transporte de agua en forma de vapor hacia los
poros podría conducir a la formación de una capa de agua que cubra los sitios
potencialmente disponibles para los contaminantes gaseosos no polares,
reduciendo así la fijación de contaminantes en la fase sólida. La presencia de fases
gaseosas en la región cerca del nivel freático (franja capilar) puede ser de particular
importancia para las transformaciones geoquímicas de contaminantes. La fase de
gas subsuperficial está compuesta principalmente de CO2, N2 y O2, que son los
principales gases en la atmósfera. Los gases derivados de la actividad
microbiológica, como los óxidos de nitrógeno, pueden estar presentes en cualquier
momento, pero debido a su alta reactividad con los componentes del subsuelo y su
susceptibilidad a la actividad microbiológica, por lo general son transitorios (Paul y
Clark 1989). La concentración de CO2 en el subsuelo puede ser diferente en poros
pequeños y grandes y varía en función de la actividad aeróbica o anaeróbica de la
población microbiana.
ACUÍFEROS
Los acuíferos forman la región debajo de la zona vadosa, donde la fase sólida está
en contacto con una fase de aguas subterráneas fluidas y se tiende a alcanzar un
equilibrio químico local entre las fases sólida y acuosa. Un acuífero se define como
una unidad geológica saturada que puede transmitir cantidades significativas de
agua bajo gradientes hidráulicos ordinarios. Dentro del contexto de los acuíferos, un
acuitardo se define como una unidad geológica menos permeable que tiene el
potencial de almacenar agua en cantidades significativas.
ESTRUCTURA DEL ACUÍFERO
La litología, la estratigrafía y la estructura de un sistema geológico controlan la
naturaleza y distribución de los acuíferos. La litología incluye la composición
mineral, el tamaño del grano y la agregación del grano de los sedimentos o rocas;
la estratigrafía representa la relación entre las lentes, los lechos y las formaciones
de los sedimentos geológicos; y las características estructurales describen la
geometría del sistema geológico resultante de la deformación. El tipo y el origen de
los sedimentos afectan su permeabilidad, que a su vez controla el potencial de
transmisión de agua de los acuíferos.
COMPOSICIÓN DEL AGUA SUBTERRÁNEA
La composición del agua subterránea está controlada por interacciones químicas y
bioquímicas con los materiales geológicos a través de los cuales fluye el agua y por
la química del agua entrante. Debido a que los componentes inorgánicos disueltos
en el agua subterránea están principalmente en forma iónica, el agua subterránea
puede considerarse una solución electrolítica con una conductancia que varía desde
decenas de microsiemens (un valor cercano al del agua de lluvia) hasta cientos de
miles de microsiemens (para salmueras en cuencas sedimentarias) . Los
constituyentes inorgánicos disueltos se agrupan en tres clases: constituyentes
principales, con concentraciones superiores a 5 mg / l; constituyentes menores, con
una concentración entre 0.01 y 5.0 mg / L; y traza los constituyentes, teniendo una
concentración de menos de 0.01 mg / L.
Los constituyentes orgánicos se pueden encontrar en el agua subterránea en
formas disueltas, asociadas con ligandos, o adsorbidas en materiales coloidales.
Los productos naturales, como los ácidos húmicos y fúlvicos, tienen una baja
solubilidad acuosa, pero pueden servir como ligandos para los componentes de
trazas inorgánicas. La mayoría de los contaminantes orgánicos -incluidos
hidrocarburos de petróleo, solventes y químicos orgánicos tóxicos de origen
industrial conocidos como NAPL (líquidos de fase no acuosa) - presentan una
solubilidad limitada en soluciones acuosas, con concentraciones generalmente
bajas.
El agua subterránea puede contener gases disueltos como resultado de la
exposición al ambiente de la superficie antes de la infiltración de agua, el contacto
con la fase gaseosa subsuperficial y el gas producido biológicamente debajo del
nivel freático. El gas disuelto más importante en el agua subterránea es CO2.
 CHAPTER 2: “SELECTED GEOCHEMICAL PROCESSES”
Capítulo 2: “Procesos geoquímicos seleccionados”

Los sistemas geoquímicos son, sistemas abiertos que pueden ser estudiados en
dos marcos termodinámicos y cinemáticos:
Sistema termodinámico: es un estado de equilibrio donde se imponen parámetros
ambientales (presión y temperatura) y se utiliza para predecir la estabilidad del
sistema y el impacto de los cambios de condiciones ambientales.
Sistema cinético: es el movimiento de las vías a lo largo del sistema que busca un
estado de equilibrio local y se utiliza para determinar la tasa de cambio de ruta; este
enfoque es relevante para procesos de disolución – precipitación, oxidación –
reducción, intercambio de absorción y vaporización.

TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO
Se utiliza el enfoque termodinámico para describir fenómenos geoquímicos en el
subsuelo, donde, es necesario definir sólidos, líquidos, gases y especies solubles.
Entalpia, entropía y las leyes de la termodinámica: En termodinámica, la energía
total de un sistema está dada por la suma del total cinética y potencial de las
energías de las moléculas en el sistema.
La primera ley de la termodinámica, es la aplicación del principio de conservación
de la energía. En geoquímica, la primera ley que considera el cambio en el interior
energía (dU) es igual al calor agregado al sistema (dq) además de la labor (dw) en
el sistema:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
Para un sistema natural, el límite del sistema se prescribe como una pared (aislante)
no adiabático, que permite el paso de calor desde y hacia el sistema circundante.
El cambio en la energía interna, no es igual al calor suministrado cuando el sistema
es abierto y libre para cambiar su volumen. Bajo esta condición, parte de la energía
suministrada es devuelto a los alrededores, y el calor suministrado a presión
constante es igual a la entalpia (H) del sistema, que se define como
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Donde U es la energía interna, P la presión y V el volumen, donde son las funciones
del estado y la entalpia también es función.
La segunda ley de la termodinámica, señala que, cualquier proceso natural que
implica una transferencia de alguna energía se convierte irreversiblemente en calor
que no puede participar en otro intercambio, esto puede expresarse en términos la
entropía (S), el cambio en entropía dS ocurre como resultado de un cambio físico o
químico. Entonces, la entropía es una medida del grado en que un sistema ha
perdido calor y por lo tanto parte de su capacidad para trabajar.
En realidad los sistemas geoquímicos (abiertos), un cambio en la entropía debe ser
mayor que cero o igual (en el caso de cambio reversible):
𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑞 /𝑇
La ecuación fundamental, está dada que, dU es un diferencial exacto, su valor es
independiente de la ruta. Por lo tanto, la ecuación a continuación, se aplica a
cualquier cambio, reversible o irreversible:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
En el subsuelo, por ser un sistema abierto la ecuación fundamental se puede aplicar
sólo cuando el sistema macroscópico es disociado en sistemas aislados, bien
definidos.
La energía libre de Gibbs (G), mide la espontaneidad de una reacción o energía
disponible para trabajar en un sistema. Energía libre es una función de estado
porque se define formalmente sólo en términos de la entalpía de las funciones del
estado y entropía y la temperatura variable de estado.
Equilibrio: Un sistema está en equilibrio cuando se cancelan todas las influencias
de actuar por otros, dando como resultado un sistema estable. En el subsuelo,
equilibrio puede definirse en términos de equilibrio térmico, químico o mecánico, y
los cambios ocurren lentamente a escalas de tiempo geológico.
En un sistema cerrado cuando la temperatura y presión constantes, la suma de los
potenciales químicos de todos los componentes es fijos; en cambio, en un sistema
abierto, el potencial químico de los componentes está influenciado por varios
parámetros fuera del sistema y tanto los parámetros termodinámicos de las fases.
La relación principal entre las fases, componentes y condiciones físicas está dada
por la regla de las fases.
La regla de las fases, establece que en cuanto se mantengan las condiciones de
equilibrio, un número mínimo de propiedades intensivas del sistema (temperatura,
presión, densidad y potencial químico) puede usarse para calcular las propiedades
restantes. Una fase se define como un estado de la materia que es uniforme en todo
en cuanto a su composición química y estado físico. La regla de las fases, por lo
tanto, afirma que, si se conoce un número limitado de propiedades macroscópicas,
es posible predecir propiedades adicionales.
Un diagrama de fases describe cómo un sistema reacciona a los cambios de las
condiciones de presión y temperatura y consiste en un campo en el cual solamente
una fase es estable, separado por las curvas de límite por el que una combinación
de fases coexiste en equilibrio.
Solubilidad, potencial químico y actividades iónicas: El potencial químico se
puede utilizar para evaluar la tendencia de los componentes 𝑖 al ser transferidos o
transformados dentro de un sistema.
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖
El potencial químico no puede ser medido experimentalmente.
Consideraciones cinéticas y leyes de tasa de reacción: Consideraciones
termodinámicas proporcionan un enfoque básico para predecir lo que puede o no
puede suceder en un sistema dado, esta facilita la recuperación de datos, la
extrapolación y la disponibilidad de algoritmos de minimización de energía libre,
aunque tienen limitaciones que son evidentes en sistemas ambientales a
temperaturas más bajas.
La tierra subsuelo no está en equilibrio termodinámico completo, sino partes del
sistema y muchas especies se observan en el equilibrio local o un estado de
constante '' dinámico''.
En una reacción de primer orden, el paso de determinar la tasa implica una
transformación donde un reactivo reacciona para dar un producto, lo que indica hay
una disminución exponencial en la concentración de reactivo. En las reacciones de
segundo orden, el paso de determinar la tasa implica una transformación donde dos
reactivos interactúan para dar un producto.
Implicaciones para contaminantes ambientales que se descomponen por las
reacciones de segundo orden; en tales casos, contaminantes pueden persistir por
más tiempo a bajas concentraciones, en comparación con las reacciones de primer
orden, porque se convierten en tiempos de decaimiento más largos como las
disminuciones de la concentración.
En la naturaleza, la velocidad de reacción depende de la concentración de reactivo.
El conjunto de especies cinéticas para cualquier reacción química total es
generalmente más grande (y generalmente más complicada) que el conjunto de
especies de equilibrio. Las limitaciones sólo en las reacciones generales son que
proceden en la misma dirección que la ∆𝐺𝑟0 y que la velocidad de reacción global
acerca a cero en equilibrio.
Sistemas ambientales, el primero y a veces la más difícil tarea es determinar las
especies y la estequiometria de las reacciones que rigen el destino de los elementos
de interés, entonces decidir si puede ser tratados como las reacciones de equilibrio
para la escala de tiempo de interés. Reacciones que ocurren en las superficies y las
moleculares especies implicadas son inherentemente difíciles de caracterizar ya
que sus concentraciones son generalmente más bajos que los de las especies a
granel y a menudo son transitorios.
INTEMPERISMO
Meteorización del subsuelo fases sólidas ocurre como resultado de su interacción
directa con fases líquidas, que a su vez también pueden ser afectados por el
ambiente gaseoso. El agente de meteorización química más importantes en el
subsuelo es agua, que puede actuar como un ácido débil o una base, como Oxígeno
puede oxidar hidrocarburos orgánicos y una variedad de metales.
Disolución y precipitación: en la superficie están controlados por las propiedades
de las fases sólidas, por la infiltración química del agua, por la presencia de una
fase de gas y por las condiciones ambientales (temperatura, presión, actividad
microbiológica).
Cuando el agua entra en contacto con una superficie sólida, un proceso simultáneo
de meteorización y disolución puede ocurrir bajo condiciones favorables. Disolución
de un mineral continúa hasta que las concentraciones de equilibrio se alcanzan en
la solución (entre las fases sólidas y líquidas) o hasta que se consumen todos los
minerales.
Las composiciones iniciales de infiltración de agua y los materiales sólidos pueden
cambiar debido a su interacción, que a su vez puede afectar la solubilidad y la vía
de los procesos con el tiempo. Cuando un componente en particular de la solución
disuelto alcanza una concentración superior a su solubilidad, se produce un proceso
de precipitación.
Para esto en la siguiente tabla se observan minerales sedimentarios que presentan
solubilidad.

Dióxido de carbono tiene un efecto dominante sobre la disolución de minerales de

carbonato, como la Calcita y dolomita. Si un mineral de carbonato se disuelve en el
agua que es equilibrado con una fuente constante de CO2, la concentración de
ácido carbónico disuelto se mantiene constante y alta. La presencia de CO2 y otros
gases en la atmósfera afecta a la presión parcial de los componentes del gas en el
subsuelo.
La tasa de meteorización química de los minerales en el subsuelo depende de
varios factores, incluyendo mineralogía, temperatura, caudal, área superficial, la
presencia de CO2 y 𝐻 + concentraciones en el agua subterránea.
Basado en los resultados de Berner (1978, 1983), chispas (1988) demostraron que,
en la cinética de transporte controlado, los iones de la disolución son separados
muy rápidamente y se acumulan para formar una solución saturada adyacente a la
superficie. En la cinética está controlada por la reacción de la superficie, la
separación de iones son lentos, y acumulación de iones en la superficie del cristal
es equivalente a la concentración de la solución circundante. El tercer tipo de
limitación de velocidad mecanismo de disolución de minerales se produce cuando
la separación superficial es rápida, y la concentración superficial es mayor que la
concentración de la solución.
Proceso Redox: en la subsuperficie implican a la transferencia de electrones entre
los constituyentes de las fases acuosas, gaseosas y sólidas. Y como resultado, se
producen cambios en el estado de oxidación de los reactivos y productos.
La oxidación es la media reacción donde los electrones se pierden o extraídos de
una especie, mientras que reducción es la media reacción donde los electrones son
ganados o agregados a una especie.
En una reacción redox, la energía liberada en una reacción debido al movimiento
de partículas cargadas da lugar a una diferencia de potencial. La máxima diferencia
de potencial se llama la fuerza electromotriz. Una ecuación de la reacción redox
requiere cantidades definidas de reactivos y productos. El número (n) de electrones
en una ecuación de reacción está relacionado con la cantidad de carga transferida
cuando se complete la reacción.
La ocurrencia de reacciones redox en el ambiente subterráneo está limitada por la
descomposición y reducción de agua
 El límite superior está definido por la descomposición de agua.
 El límite inferior está definido por la reducción de agua
La razón de esta diferencia entre consideraciones cinéticas y termodinámicas, para
reacciones de redox, es en parte debido a las reacciones redox son relativamente
lentas en comparación con otras reacciones y en parte debido a que en muchos
casos, las reacciones están mal acopladas debido a la difusión lenta de la especie
de un microambiente a otro. Por lo tanto, muchas reacciones redox son
dependientes de procesos catalíticos.
ADSORCION
Adsorción es la acumulación neta de materia en la fase sólida a la interfaz con una
solución acuosa o una fase gaseosa. En este proceso, la superficie sólida es el
adsorbente y la materia que se acumula es el adsorbato; por lo cual puede definirse
como, como la concentración excesiva de una sustancia química en la interface
sólida subterránea comparada con que en la solución a granel, o en la fase gaseosa,
independientemente de la naturaleza de la región de interfaz o la interacción entre
adsorbato y el superficie sólida que causa el exceso. Cuando se trazan los datos de
adsorción medido contra el valor de la concentración del adsorbato en equilibrio, la
gráfica resultante se llama una isoterma de adsorción.
Adsorción de compuestos iónicos cargados: en la superficie de una fase sólida
está sujeta a una combinación de fuerzas de enlace químico y campos eléctricos.
La fase sólida tiene una carga neta que, en contacto con fases líquidas o gaseosas,
se enfrenta por una o más capas de contador o ion estén yendo una red igual a la
carga y separaron de la carga superficial.
Procesos de adsorción de cationes metálicos incluyen intercambio Coulomb y
adsorción de amontonar. Cationes de metales pesados exhiben reacciones de
intercambio con superficies negativamente cargadas de minerales de la arcilla.
Adsorción catiónica es afectada por el pH y en un medio ácido (pH\5.5), y algunos
metales pesados que no compiten con el Ca2 +A un pH más alto, adsorción de
metales pesados aumenta bruscamente y se convierte en irreversible.
Adsorción negativa ocurre cuando un ion en una suspensión acuosa enfrenta a una
superficie sólida cargada y el ion es repelido de la superficie por fuerzas de
Coulomb. La repulsión del culombio produce una región en la solución acuosa que
se agota del anión y una región equivalente lejos de la superficie que es
relativamente enriquecido.
Adsorción de compuestos no iónicos: En fases sólidas subsuperficiales está
sujeta a una serie de mecanismos como la protonación que la adsorción de
compuestos orgánicos no polares por los suelos es debido a entalpia relacionada
con la entropía de la adsorción las fuerzas.
Relacionadas con la entalpia de la adsorción las fuerzas incluyen los siguientes
procesos:
Vinculación del hidrógeno, que se refiere a la interacción electrostática entre un
átomo de hidrógeno covalente enlazado a otro átomo electronegativo y un átomo
electronegativo o grupo de átomos en una molécula. El átomo de hidrógeno puede
considerarse como un puente entre los átomos electronegativos. En general, esta
vinculación se conceptualiza como un fenómeno del dipolo, donde el hidrógeno
presenta una distribución asimétrica del primer electrón del átomo H inducido por
varios átomos electronegativos.
Procesos de intercambio de ligando, que implica la sustitución de uno o más ligados
por la adsorción de la especie y, en algunos casos, pueden considerarse una
reacción de condensación.
Mecanismos de protonación, entre ellos un Coulomb electrostática fuerza resultante
de las superficies cargadas. Debido a la acidez superficial, solutos tener protones
grupos de funcionales orgánicos selectivos pueden ser adsorbidos a través de una
reacción de protonación.
Bonos de PI (p), que ocurre como resultado de la superposición de orbitales p
cuando estén perpendiculares a anillos aromáticos.
Fuerzas de London-van der Waals, que son interacciones multipolares producidas
por correlación entre momentos de varios polos inducida por la fluctuación en dos
moléculas polares casi descargadas. Estas fuerzas son fuerzas de dispersión que
surgen de la correlación entre el movimiento de electrones en una molécula y las de
los vecinos de las moléculas. La interacción de dispersión de van der Waals entre
dos moléculas es generalmente muy débil, pero cuando muchos grupos de átomos
en una estructura polimérica actúan al mismo tiempo, los componentes de van der
Waals son aditivos.
Quimisorción, denotando la situación cuando un real vínculo químico se forma entre
las moléculas y los átomos superficiales.
Átomos que se reorganizan, formando nuevos compuestos en la demanda de las
insatisfechas valencias de los átomos de la superficie
Consideraciones cinéticas: Boyd et al., (1947) afirmó que el proceso de
intercambio iónico es difusión controlada y la velocidad de reacción está limitada
por fenómenos de transferencia de masa difusión de películas (FD) o difusión de la
partícula (PD) controlado.
En el caso de subsuelo del intercambio catiónico, cationes de compensación de
carga se llevan a cabo en la fase sólida dentro de cristales en posiciones
intercalares, agujeros estructurales, o la segmentación superficial y defectos de los
cristales, así como en las superficies externas de los minerales de la arcilla.
Una restricción que afecta a la tasa de cambio está dado por el hecho de que la
tasa de llegada de cationes entrantes a los sitios de intercambio es mucho más lenta
que la velocidad de liberación de los cationes salientes.