Você está na página 1de 117

Estrutura

Cristalina
Estrutura Cristalina

Autores:

Professores:
 Prof. Dr. Marcus Vinícius Lia Fook
 Profª. Dra. Maria Roberta de Oliveira Pinto
Pesquisadores:
 Dr. Rossemberg Cardoso Barbosa
Mestrandos:
 Márcio José Batista Cardoso
 Katilayne Vieira de Almeida
 Wladymyr Jefferson Bacalhau de Sousa

UFCG/Dema/Certbio 2
Estrutura Cristalina

SUMÁRIO

SUMÁRIO .................................................................................................................................. 3
ÍNDICE DE ILUSTRAÇÕES .................................................................................................... 6
ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................................. 9
CAPÍTULO 1
1 ESTRUTURA ATÔMICA .................................................................................................... 11
1.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS ..................................................................................... 11
1.2 NÚMEROS QUÂNTICOS ................................................................................................ 13
1.3 A LIGAÇÃO QUÍMICA .................................................................................................... 14
1.4 LIGAÇÕES INTERATÔMICAS PRIMÁRIAS ................................................................ 15
1.5 LIGAÇÃO SECUNDÁRIA ............................................................................................... 17
CAPÍTULO 2
2 TEORIA DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS ........................................................................... 25
2.1 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA ........................................................................ 25
2.2 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES .................................................................. 26
CAPÍTULO 3
3 AS PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS ............................................................................... 29
3.1 SÓLIDOS IÔNICOS .......................................................................................................... 30
3.2 SÓLIDOS MOLECULARES ............................................................................................. 31
3.3 SÓLIDOS COVALENTES ................................................................................................ 31
3.4 SÓLIDOS METÁLICOS ................................................................................................... 31
CAPÍTULO 4
4 MATERIAIS CRISTALINOS E MATERIAIS NÃO-CRISTALINOS ............................... 33
4.1 MONOCRISTAIS .............................................................................................................. 33
4.2 POLICRISTALINOS ......................................................................................................... 33
4.3 ANISOTROPIA ................................................................................................................. 34
4.4 POLIMORFISMO E ALOTROPIA ................................................................................... 34
4.5 ESTRUTURAS CRISTALINAS ....................................................................................... 35
4.6 SISTEMAS CRISTALINOS .............................................................................................. 36
4.7 ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS .............................................................. 37
4.8 ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS ..................................................................... 40

UFCG/Dema/Certbio 3
Estrutura Cristalina

4.9 FATOR DE EMPACOTAMENTO ................................................................................... 44


4.10 POSIÇÕES, DIREÇÕES E PLANOS NUM CRISTAL .................................................. 49
4.11 PROCEDIMENTOS PARA DETERMINAÇÃO DE UMA DIREÇÃO
CRISTALOGRÁFICA ............................................................................................................. 50
4.12 PROCEDIMENTO PARA DETERMINAÇÃO DOS PLANOS CRISTALOGRÁFICOS52
4.13 DENSIDADE ................................................................................................................... 53
CAPÍTULO 5
5 MATERIAIS COM MEMÓRIA DE FORMA ..................................................................... 65
CAPÍTULO 6
6 ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS ......................................................... 68
6.1 ESTRUTURA CRISTALINA DO TIPO Az[m] Xw[n] ......................................................... 69
6.2 ESTRUTURA CRISTALINA DO TIPO Az[m] Xw[n].......................................................... 70
6.3 ESTRUTURA CRISTALINA DO TIPO Az[m] Bw[n] Xy[p] .................................................. 71
6.5 FATOR DE EMPACOTAMENTO ................................................................................... 71
6.6 DENSIDADE ..................................................................................................................... 71
6.7 ESTRUTURAS DOS SILICATOS .................................................................................... 78
CAPÍTULO 7
7 ESTRUTURAS DOS POLÍMEROS ..................................................................................... 83
7.1 NÚMERO DE MEROS ...................................................................................................... 84
7.2 ESTRUTURA QUÍMICA DOS MEROS .......................................................................... 86
7.3 FORMA DA CADEIA POLIMÉRICA .............................................................................. 86
7.4 ESTERIOREGULARIDADE OU TATICIDADE ............................................................ 87
7.5 BLENDAS POLIMÉRICAS .............................................................................................. 89
7.6 MÉTODO DE PREPARAÇÃO DOS POLÍMEROS......................................................... 89
7.7 CARACTERÍSTICAS TECNOLÓGICAS ........................................................................ 91
7.8 COMPORTAMENTO MECÂNICO ................................................................................. 91
7.9 ESTRUTURA CRISTALINA DOS POLÍMEROS ........................................................... 92
CAPÍTULO 8
8 IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS ........................................................................................ 97
8.1 DEFEITOS PONTUAIS .................................................................................................... 98
8.2 IMPUREZAS ................................................................................................................... 101
8.3 DEFEITOS LINEARES ................................................................................................... 104

UFCG/Dema/Certbio 4
Estrutura Cristalina

8.4 DEFEITOS INTERFACIAIS ........................................................................................... 107


8.5 DEFEITOS VOLUMÉTRICOS ....................................................................................... 110
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS - ESTRUTURAS CRISTALINAS ....................................... 112
EXERCÍCIOS ......................................................................................................................... 115
REFERENCIAS DE LITERATURA ..................................................................................... 116

UFCG/Dema/Certbio 5
Estrutura Cristalina

ÍNDICE DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 1.1 - HISTÓRIA DA EVOLUÇÃO DO ÁTOMO ........................................................... 12


FIGURA 1.2 - LIGAÇÃO IÔNICA ....................................................................................... 15
FIGURA 1.3 - LIGAÇÃO COVALENTE ............................................................................... 16
FIGURA 1.4 - LIGAÇÃO METÁLICA .................................................................................. 17
FIGURA 1.5 - DIPOLO INDUZIDO FLUTUANTE ................................................................... 18
FIGURA 1.6 - DIPOLO PERMANENTE .............................................................................. 18
FIGURA 1.7 - DIPOLO PERMANENTE INDUZIDO ................................................................ 19
FIGURA 1.8 - PONTE DE HIDROGÊNIO ............................................................................ 19
FIGURA 1.9 - INTERAÇÃO ENTRE ELÉTRONS E NÚCLEOS .................................................. 20
FIGURA 1.10 - CURVAS DE ENERGIA VERSUS DISTÂNCIA .................................................. 21
FIGURA 1.11 - CURVA DE ENERGIA POTENCIAL .............................................................. 22
FIGURA 2.1 - SUPERPOSIÇÃO DE DOIS ORBITAIS S DA MOLÉCULA DO HIDROGÊNIO ............ 26
FIGURA 2.2 - DIAGRAMA DE PROBABILIDADE PARA FORMAÇÃO DO ORBITAL S LIGANTE........ 27
FIGURA 2.3 - DIAGRAMA DE PROBABILIDADE DO ORBITAL S ANTILIGANTE ........................... 27
FIGURA 4.1 - MODELO BIDIMENSIONAL PARA UM MATERIAL NANOCRISTALINO (SEGUNDO .... 33
FIGURA 4.2 - MATERIAL POLICRISTALINO........................................................................ 34
FIGURA 4.3 - POLIMORFISMO DO C (CARBONO): DIAMANTE E GRAFITE.............................. 35
FIGURA 4.4 - CÉLULAS UNITÁRIAS DOS ARRANJOS CRISTALINOS DE BRAVAIS ................... 37
FIGURA 4.5 - REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA UNITÁRIA CS: (A) POSIÇÕES DOS ÁTOMOS;
(B) ARRANJO ATÔMICO. ................................................................................................ 40
FIGURA 4.6 - REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA UNITÁRIA CCC: (A) POSIÇÕES DOS

ÁTOMOS; (B) ARRANJO ATÔMICO .................................................................................. 41


FIGURA 4.7 - REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA UNITÁRIA CFC: (A) POSIÇÕES ATÔMICAS;
(B) ARRANJO ATÔMICO ................................................................................................. 42
FIGURA 4.8 - REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA UNITÁRIA HS: (A) POSIÇÕES ATÔMICAS; (B)
ARRANJO ATÔMICO. ..................................................................................................... 43
FIGURA 4.9 - REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA UNITÁRIA HC: (A) POSIÇÕES ATÔMICAS; (B)
ARRANJO ATÔMICO. ..................................................................................................... 44
FIGURA 4.10 - POSIÇÃO ATÔMICA ................................................................................. 50
FIGURA 4.11 - DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA ................................................................... 51

UFCG/Dema/Certbio 6
Estrutura Cristalina

FIGURA 4.12 - DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA NEGATIVA ................................................... 51


FIGURA 4.13 - PLANOS PARALELOS .............................................................................. 52
FIGURA 5.1 - MATERIAL COM MEMÓRIA DE FORMA .......................................................... 66
FIGURA 6.1 - ESTRUTURA DO: (A) CLORETO DE CÉSIO (CSCL), (B) ARSENETO DE NÍQUEL
(NIAR) E (C) SULFETO DE ZINCO (ZNS). ........................................................................ 70
FIGURA 6.2 - ESTRUTURA DA (A) FLUORITA (CAF2) E (B) CORUNDUM (AL2O3) ................ 70
FIGURA 6.3 - ESTRUTURA DA: (A) CALCITA (CACO3) E (B) PEROVSKITA (CATIO3) ........... 71
FIGURA 6.4 - NESOSSILICATOS GRUPOS ISOLADOS [SIO4]4- ........................................... 79
FIGURA 6.5 - SOROSSILICATOS GRUPOS ISOLADOS [SI2O7]6- ......................................... 79
FIGURA 6.6 - CICLOSSILICATOS ESTRUTURA EM ANEL FÓRMULA [SIXO3X]2X..................... 79
FIGURA 6.7 - INOSSILICATOS EM CADEIAS SIMPLES ......................................................... 80
FIGURA 6.8 - INOSSILICATOS EM CADEIAS DUPLAS .......................................................... 80
FIGURA 6.9 - FILOSSILICATOS ....................................................................................... 81
FIGURA 6.10 - TECTOCCILICATOS.................................................................................. 81
FIGURA 7.1 - ESQUEMA GERAL DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS .......................................... 83
FIGURA 7.2 - TABELA PERIÓDICA .................................................................................. 84
FIGURA 7.3 - POLÍMERO ISOTÁTICO ............................................................................... 88
FIGURA 7.4 - POLÍMERO SINDIOTÁTICO .......................................................................... 88
FIGURA 7.5 - POLÍMERO ATÁTICO .................................................................................. 88
FIGURA 7.6 - BLENDA POLIMÉRICA ................................................................................ 89
FIGURA 7.7 - ARRANJO MOLECULAR MOSTRANDO FASES CRISTALINAS (A) E AMORFA (B) . 93
FIGURA 7.8 - CADEIAS DOBRADAS (LAMELAS) ................................................................ 94
FIGURA 7.9 - CRISTAIS LAMELARES ............................................................................... 94
FIGURA 7.10 - ESFERULITO .......................................................................................... 95
FIGURA 7.11 - REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA UNITÁRIA PARA O PE ........................... 95
FIGURA 8.1 - DIMENSÕES DOS DEFEITOS ....................................................................... 98
FIGURA 8.2 - REPRESENTAÇÕES DE UMA VACÂNCIA (A) E UM AUTO-INTERSTICIAL (B) ......... 99
FIGURA 8.3 - DEFEITO AUTO-INTERSICIAL ..................................................................... 100
FIGURA 8.4 - REPRESENTAÇÃO DOS DEFEITOS DE SCHOTTKY E FRENKEL ...................... 101
FIGURA 8.5 - REPRESENTAÇÕES DE UMA SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL (A) E

SUBSTITUCIONAL (B) ................................................................................................... 102

UFCG/Dema/Certbio 7
Estrutura Cristalina

FIGURA 8.6 - DISCORDÂNCIA ARESTA DC RESULTADO DA INTRODUÇÃO DE UM SEMI-PLANO

DE ÁTOMOS EXTRA ABCD, ONDE DC É CONSIDERADO UMA DISCORDÂNCIA POSITIVA

DESIGNADA POR ⊥ ..................................................................................................... 104


FIGURA 8.7 - CIRCUITO DE BURGERS EM TORNO DA DISCORDÂNCIA ARESTA ................... 105
FIGURA 8.8 - REPRESENTAÇÃO DA DISCORDÂNCIA ESPIRAL ........................................... 105
FIGURA 8.10 - MICROGRAFIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO DE UM LIGA DE TITÂNIO NA QUAL
AS LINHAS ESCURAS SÃO DISCORDÂNCIAS, AMPLIAÇÃO DE 51.450X .............................. 106

FIGURA 8.11 - REPRESENTAÇÃO DA PROPAGAÇÃO DAS DISCORDÂNCIAS (A) ARESTA, (B)

ESPIRAL E (C) MISTA ................................................................................................... 106

FIGURA 8.12 - SUPERFÍCIE EXTERNAS ......................................................................... 107


FIGURA 8.13 - REPRESENTAÇÃO DE UM CONTORNO DE GRÃO INCLINADO........................ 108
FIGURA 8.14 - DIAGRAMA ESQUEMÁTICO MOSTRANDO CONTORNOS DE GRÃO DE BAIXO E DE
ALTO ÂNGULOS, BEM COMO AS POSIÇÕES ATÔMICAS ADJACENTES.................................. 109

FIGURA 8.15 - CONTORNO DE MACLA QUE SEPARA DUAS REGIÕES CRISTALINAS, QUE SÃO,

ESTRUTURALMENTE, IMAGEM ESPECULAR UMA DA OUTRA .............................................. 110

FIGURA 8.16 - DEFEITO DE INCLUSÃO E POROS RESPECTIVAMENTE................................ 111

UFCG/Dema/Certbio 8
Estrutura Cristalina

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 1.1 - VALORES PERMITIDOS DOS NÚMEROS QUÂNTICOS DOS ELÉTRONS ............... 14
TABELA 3.1 - CLASSIFICAÇÃO DOS CRISTAIS POR PARTÍCULAS UNITÁRIOS E FORÇAS

INTERPARTÍCULAS ........................................................................................................ 29

TABELA 4.1 - PARÂMETROS DE REDE E ÂNGULOS DOS SETE SISTEMAS CRISTALINOS DE

BRAVAIS ..................................................................................................................... 36
TABELA 4.2 - ESTRUTURA CRISTALINA E PROPRIEDADES DE ALGUNS ELEMENTOS ............ 38
TABELA 6.1 - TIPOS DE ARRANJOS ENTRE OS ÍONS ......................................................... 68

UFCG/Dema/Certbio 9
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 1

UFCG/Dema/Certbio 10
Estrutura Cristalina

1 ESTRUTURA ATÔMICA

1.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Os átomos são formados essencialmente por três tipos de partículas


subatômicas: prótons, nêutrons e elétrons. Segundo o modelo simplificado, um
átomo é formado por um pequeno núcleo, rodeado por uma nuvem de elétrons
dispersos, de densidade variável. O núcleo é responsável por praticamente toda a
massa do átomo e contém prótons e nêutrons. Um próton tem uma massa de
1,673 x 10-24 g e uma carga unitária de +1,602 x 10-19 C (Coulomb). O nêutron é
ligeiramente mais pesado do que o próton, com uma massa de 1,675 x 10-24 g, mas
não tem carga. O elétron tem uma massa relativamente pequena de 9,109 x 10 -28 g
(1/1836 da massa do próton) e uma carga unitária de -1,602 x 10-19 C (carga igual
mas de sinal contrário à do próton). A nuvem de elétrons carregada é responsável
por praticamente todo o volume do átomo, mas é responsável por apenas uma
pequena parte da sua massa. Os elétrons, particularmente os mais exteriores,
determinam a maioria das propriedades elétricas, mecânicas, químicas e térmicas
dos átomos e, por essa razão, os conhecimentos básicos sobre a estrutura atômica
são importantes para o estudo dos materiais de engenharia.
Hoje, muitos de nós estamos familiarizados com o conceito de átomo e
estamos cientes de que átomos são partículas sub-microscópicas em que toda a
matéria é composta. Ainda que seja composto de partículas menores, o átomo é a
unidade fundamental de um elemento. O conceito do átomo foi estudado ao longo
da história, a Figura 1.1 ilustra a evolução do átomo deste o primeiro defensor da
teoria atômica até a teoria do modelo atômico de Bohr.
O modelo atômico de Bohr tinha algumas limitações significativas por causa
de sua incapacidade de explicar vários fenômenos envolvendo elétrons. A resolução
destas deficiências foi encontrada com o desenvolvimento do que se tornou
conhecido como a mecânica ondulatória (uma subdivisão da mecânica quântica), e
um mais adequado modelo do átomo. No modelo mecânico-ondulatório,
considera-se que um elétron exibe características tanto de onda quanto de partícula,

UFCG/Dema/Certbio 11
Estrutura Cristalina

e o movimento de um elétron é descrito através da matemática que governa o


movimento de onda.

Figura 1.1 - História da evolução do átomo

Fonte: Própria

UFCG/Dema/Certbio 12
Estrutura Cristalina

1.2 NÚMEROS QUÂNTICOS

Usando a mecânica ondulatória, todo elétron num átomo é caracterizado por


quatro parâmetros, denominados números quânticos: número quântico principal,
“n”, número quântico secundário (ou orbital), “P”, número quântico magnético, “mP”,
e número quântico de spin do elétron, “ms”.

 Número quântico principal (n): Representa os níveis de energia principais do


elétron e pode ser imaginado em termos de camadas no espaço nas quais é grande
a probabilidade de encontrar um elétron com um valor particular de n. Os valores de
n são inteiros positivos e podem variar de 1 a 7. Quanto maior for o valor de n, mais
distante do núcleo se situa a camada, e, por conseguinte, mais distante o elétron se
encontra do núcleo. Além disso, e em geral, quanto maior for o número quântico
principal de um elétron, maior é a sua energia.

 Número quântico secundário (P): Este número quântico especifica os


subníveis de energia dentro dos níveis principais de energia e também a subcamada
na qual é elevada a probabilidade de encontrar o elétron, se esse nível de energia
estiver ocupado. Os valores permitidos de P são 0, 1, 2, 3, ..., n - 1. As letras s, p, d
e f são usadas para designar os subníveis de energia P, como se indica a seguir:
Número quântico P = 0 1 2 3
Letra designativa P = s p d f

 Número quântico magnético (mR): Indica a orientação espacial de um dado


orbital atômico e tem pequeno efeito na energia do elétron. O número de diferentes
orientações possíveis de uma orbital depende do valor de P de cada orbital. Os
valores permitidos de mR vão de –P a +P, incluindo zero. Para P = 0 há um só valor
possível de mP, que é zero. Quando P = 1, há três valores permitidos de m R, que são
-1, 0 e +1. Em geral, há 2P + 1 valores permitidos de m P. Em termos da notação
s, p, d e f dos orbitais, há, no máximo, um orbital “s”, três orbitais “p”, cinco orbitais
“d” e sete orbitais “f” para cada subnível de energia s, p, d e f.

UFCG/Dema/Certbio 13
Estrutura Cristalina

 Número quântico de spin do elétron (ms): Especifica dois sentidos possíveis


de rotação do elétron em torno de um eixo próprio. Os sentidos são o sentido direto
(horário) e o sentido retrógrado (anti-horário) e os valores permitidos são +1/2 e
–1/2. O número quântico de spin tem apenas um pequeníssimo efeito na energia do
elétron. Note-se que dois elétrons podem ocupar o mesmo orbital, mas se isso
acontecer, os seus spins têm de ser opostos.

A Tabela 1.1 apresenta os valores permitidos dos números quânticos dos


elétrons.

Tabela 1.1 - Valores permitidos dos números quânticos dos elétrons

N Número quântico n = 1, 2, 3, 4,... Todos os inteiros


principal positivos
P Número quântico P = 0, 1, 2 , 3, ..., n- n valores possíveis de P
secundário 1
mP Número quântico Valores inteiros de 2P + 1
magnético -P a +P, incluindo 0
ms Número quântico de +1/2, -1/2 2
spin

1.3 A LIGAÇÃO QUÍMICA

A ligação química é a consequência da busca da estabilidade energética dos


átomos, que são uniões estabelecidas entre átomos para formarem as moléculas,
que constituem a estrutura básica dos materiais. Estas ligações químicas podem ser
ligações primárias: Iônica, Covalente e Metálica; e secundárias, como consequência
das ligações primárias, que são: dipolos permanentes, dipolos permanentes e
induzidos, dipolos induzidos flutuantes e pontes de hidrogênio.

UFCG/Dema/Certbio 14
Estrutura Cristalina

1.4 LIGAÇÕES INTERATÔMICAS PRIMÁRIAS

Ligação Iônica
A ligação Iônica é resultado da atração eletrostática entre íons de cargas
opostas: os íons positivos (cátions) e os íons negativos (anions). Ocorre pela
transferência de elétrons de um átomo para outro, sendo uma ligação não-direcional.
Quanto maior for à diferença de eletro-negatividade entre dois elementos, maior será
o caráter iônico da ligação. A Figura 1.2 ilustra o processo de formação da ligação
iônica para o cloreto de sódio (NaCl). A ligação iônica é encontrada na maioria dos
sais e nos óxidos e sulfetos metálicos mais comuns.

Figura 1.2 - Ligação iônica

Fonte: Própria

Ligação Covalente
A ligação Covalente resulta da interação de átomos que apresentam suas
órbitas de valência quase saturadas de elétrons, ocorrendo pelo compartilhamento
de elétrons de valência de átomos adjacentes. Nestas condições, seus elétrons de
valência passam a orbitar indiferentemente nos átomos envolvidos. Este tipo de
ligação é altamente direcional. A Figura 1.3 ilustra uma representação da ligação
covalente para a sílica (SiO2). A ligação covalente é a principal responsável pela

UFCG/Dema/Certbio 15
Estrutura Cristalina

formação das estruturas moleculares dos compostos orgânicos e pelas estruturas


macromoleculares dos polímeros.

Figura 1.3 - Ligação Covalente

Fonte: Própria

Ligação Metálica
A ligação Metálica resulta da interação entre átomos metálicos. Os átomos
dos metais possuem de um a três elétrons de valência e estes elétrons passam a se
comportar como elétrons livres, ou seja, apresentam a mesma probabilidade de se
associar a um grande número de átomos vizinhos formando uma nuvem eletrônica.
A ligação resultante é não-direcional, conforme ilustrado na Figura 1.4.

UFCG/Dema/Certbio 16
Estrutura Cristalina

Figura 1.4 - Ligação Metálica

Fonte: Própria

1.5 LIGAÇÃO SECUNDÁRIA

A Ligação secundária é a atração entre dipolos elétricos que existem nos


átomos e moléculas geradas pela assimetria de cargas. Ocorre por um mecanismo
similar ao das ligações iônicas, porém não existem elétrons transferidos. As ligações
dipolares podem ser entre: Dipolos Permanentes; Dipolos Permanentes e Induzidos;
Dipolos Induzidos Flutuantes e as pontes de Hidrogênio.

Dipolo Induzido Flutuante


Dipolo Induzido Flutuante ocorre entre um átomo ou molécula que
normalmente é simétrico, pelo seu deslocamento. A Figura 1.5 ilustra um exemplo
deste tipo de ligação.

UFCG/Dema/Certbio 17
Estrutura Cristalina

Figura 1.5 - Dipolo Induzido Flutuante

Fonte: Própria

Dipolo Permanente
Dipolo Permanente ocorre em um átomo ou molécula que é assimétrico. A
Figura 1.6 apresenta a formação deste tipo de ligação.

Figura 1.6 - Dipolo Permanente

Fonte: Própria

UFCG/Dema/Certbio 18
Estrutura Cristalina

Dipolo Permanente e Induzido


Dipolo Permanente e Induzido é formado pela ação de dipolo induzido sobre
um átomo eletricamente simétrico representado na Figura 1.7. Um caso especial de
ligação entre moléculas polares é a Ponte de Hidrogênio, este tipo de ligação
secundária é a mais forte entre elas. Ocorre entre moléculas em que o H está ligado
covalentemente ao flúor (como no HF), ao oxigênio (como na água), conforme ilustra
a Figura 1.8, ou ao nitrogênio (por exemplo, NH3).

Figura 1.7 - Dipolo permanente induzido

Figura 1.8 - Ponte de Hidrogênio

Fonte: Própria

UFCG/Dema/Certbio 19
Estrutura Cristalina

A formação primária envolve energia de atração e repulsão. Por exemplo, a


molécula de hidrogênio é formada por dois núcleos A e B e por dois elétrons 1 e 2. A
Figura 1.9 ilustra as energias para interação entre os elétrons e núcleos.

Figura 1.9 - Interação entre elétrons e núcleos

Fonte: Própria

Assim, com a aproximação progressiva dos átomos para a formação da


molécula podem-se observar os seguintes efeitos:
 O elétron 1 repele o elétron 2 com uma energia E1;
 O núcleo A repele o núcleo B com uma energia E2;
 O núcleo A atrai os elétrons 1 e 2 com as energias E3 e E4;
 O núcleo B atrai os elétrons 1 e 2 com as energias E5 e E6;
Considerando, numa primeira aproximação, que a variação total de energia, ΔE,
expresso pela Equação 2.1, provém somente das atrações e repulsões.

∆𝐸 = 𝐸1 + 𝐸2 − (𝐸3 + 𝐸4 + 𝐸5 + 𝐸6 )
Equação (2.1)

UFCG/Dema/Certbio 20
Estrutura Cristalina

A variação de atração e repulsão com a aproximação dos dois átomos é


representada na Figura 1.10, onde a curva de energia de repulsão é a soma das
energias que repelem dadas por (E1, E2) e a curva de atração é a soma das energias
que atraem (E1, E2, E3, E4).

Figura 1.10 - Curvas de energia versus distância

+
Energia de Repulsão

Energia

Distância

- Energia de Atração

Fonte: Própria

Qualitativamente, a curva de energia potencial significa que, quando dois


átomos se aproximam um do outro, existe uma distância intermolecular que mais
favorece a formação de uma ligação química. A magnitude (profundidade) e a
posição do mínimo de energia na curva de potencial dependem da espécie química
que a forma, como ilustrado na Figura 1.11.

UFCG/Dema/Certbio 21
Estrutura Cristalina

Figura 1.11 - Curva de Energia Potencial

+10 V ----- H2 (mais estável)


Energia (Volts/ml)
H2+
+5V

Distância

-5V

-10V

Fonte: Própria

A energia livre entre duas superfícies é, criticamente, importante em diversas


aplicações industriais, tais como: adesão, revestimento, pintura, lubrificação e nas
áreas de Biologia, Química e Bioquímica.
As interações entre pares de átomos neutros teriam explicação a partir do tipo
de comportamento desses gases em condições ideais. Assim, as forças
intermoleculares foram coletivamente chamadas de FORÇAS DE VAN DER WAALS.
Essas forças podem ser subdivididas em:

 Interação de Keesom, dipolo-dipolo;


 Interação de Debye, dipolo-dipolo induzido (indução);
 Interação de London, dipolo-dipolo induzido (dispersão);

Interação de Keesom - Energia de interação entre duas moléculas polares,


representado pela Equação 2.2.

μ1 2 .μ2 2
𝑉 = Equação (2.2)
3. 4.π.ϵ0 .k.T.r 2

UFCG/Dema/Certbio 22
Estrutura Cristalina

Onde:
V = Energia potencial (J)
μ1 + μ2 = Momento dipolo
ϵ0 = Constante de permissibilidade no vácuo
K = Constante de Boltzmann
T = Temperatura absoluta
r = Distância entre os átomos ou moléculas

Interação de Debye – Ocorre entre uma molécula polar e uma molécula neutra,
conforme representado na Equação 2.3.

α.μ 2
𝑉 =
4.π.ϵ0 2 .r 6
Equação (2.3)

Interação de London – Ocorre entre moléculas neutras, como representado pela


Equação 2.4.

3.α 2 .h.v
𝑉=
4. 4.π.ϵ0 2 .r 6
Equação (2.4)

h = Constante de Planck
v = Freqüência de flutuação

UFCG/Dema/Certbio 23
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 2

UFCG/Dema/Certbio 24
Estrutura Cristalina

2 TEORIA DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS

Em 1916, kossel, Lewis e Langmuir, baseados no fato de que os átomos ao


interagirem, tendem a adquirir uma estrutura mais estável, postularam que uma
ligação entre eles é feita pelo pareamento de elétrons com spins diferentes. Estes
elétrons seriam provenientes da última camada eletrônica dos átomos (elétrons de
valência) e teriam a propriedade de se transferirem de um átomo a outro, ou mesmo
serem compartilhados por eles. Esta transferência, ou compartilhamento de elétrons,
resultaria em um número de elétrons de Valencia igual a oito, número este que daria
ao átomo certa estabilidade, como acontece com os gases nobres (regra do octeto).
A regra do octeto teria como únicas exceções os átomos de hidrogênio e de hélio,
que necessitariam de apenas dois elétrons para se tornarem estáveis.

2.1 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

Enquanto a ligação iônica é, de certa forma, fácil de ser explicada, o mesmo


não ocorre com a ligação covalente. Existem dois modelos baseados na mecânica
quântica que se propõem a explicar este tipo de ligação: o método do orbital atômico
molecular (OM) e o método da ligação de valência (LV). Ambos explicam a
estabilidade da ligação e as suas condições de formação, sendo, porém, discutidos
a partir de pontos de vistas diferentes.
A teoria da LV foi desenvolvida, em 1927, por Heitler e London e,
posteriormente, por Pauling. Ela descreve a teoria de Lewis sob a linguagem da
mecânica quântica e relata que, quando dois átomos se ligam para formar uma
ligação covalente, um orbital atômico de um átomo se superpõe ao orbital atômico
do outro e o par de elétrons que se associa a ligação covalente é compartilhado
entre os dois átomos na região onde os orbitais se superpõem (Figura 2.1).

UFCG/Dema/Certbio 25
Estrutura Cristalina

Figura 12.1 - Superposição de dois orbitais s da molécula do hidrogênio

2.2 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES

Os conceitos de orbital molecular foram desenvolvidos por Huckel e Mulliken


e são uma extensão natural dos orbitais atômicos. Este modelo considera
inicialmente a existência de núcleos, sem os elétrons, com posições bem definidas
no espaço. Os elétrons são introduzidos um a um em níveis de energia,
denominados orbitais moleculares, semelhantes aos dos orbitais atômicos. Numa
primeira aproximação os orbitais moleculares, OM, podem ser dados pela
combinação dos orbitais atômicos, AO, quando estes têm energia semelhante,
superposição apreciável e a mesma simetria em relação ao eixo molecular. Dois
casos são considerados para a formação dos orbitais moleculares:

 O Orbital Molecular é resultante da adição de dois orbitais atômicos: ele


apresenta energia menor que a dos Orbitais Atômicos e, em termos de
probabilidade, inclui o espaço entre os dois núcleos atômicos. Neste caso, o OM
é denominado orbital de ligação (σ) ou orbital ligante (Figura 2.2).

UFCG/Dema/Certbio 26
Estrutura Cristalina

Figura 2.13 - Diagrama de probabilidade para formação do orbital s ligante

 O Orbital molecular é resultante da subtração de dois orbitais atômicos: ele


apresenta energia maior que a dos Orbitais Atômicos e, em termos de
probabilidade, não inclui o espaço entre os dois núcleos atômicos. Tem-se
então o orbital de anti-ligação (σ) ou orbital antiligante (Figura 2.3).

Figura 2.3 - Diagrama de probabilidade do orbital s antiligante

UFCG/Dema/Certbio 27
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 3

UFCG/Dema/Certbio 28
Estrutura Cristalina

3 AS PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS

Uma das maneiras de distinguir sólidos é considerá-lo como sendo cristalino


ou amorfo. Como exemplo tem-se as forma do açúcar, cloreto de sódio, iodo e
enxofre. Trata-se de moléculas ou íons que apresentam uma ordem de longa
extensão, formando um retículo.
Esta ordem de longa extensão não ocorre em todas as direções – Anisotropia.
Os materiais amorfos, por não possuírem estruturas reticulares, são Isotrópicos. Os
sólidos se apresentam de vários tipos: Sólidos Iônicos; Sólidos Metálicos; Sólidos
Moleculares e Sólidos Covalentes. Os cristais podem ser classificados segundo suas
forças interpartículas e partículas unitárias e estas podem estar diretamente
relacionadas com as propriedades macroscópicas dos sólidos cristalinos, Tabela
3.1.

Tabela 3.1 - Classificação dos cristais por partículas unitários e forças interpartículas

Classificação Partículas Forças Propriedades Gerais Exempl


unitárias Interpartículas os

Atômicas Átomos Dispersões de Moles, ponto de fusão Gases


London muito baixo, maus nobres
condutores de
eletricidade, bons
condutores térmicos
Moleculares Moléculas Forças de Van Relativamente moles, Gelo
polares ou der Waals pontos de fusão de seco,
apolares (dispersões de baixos a moderadamente açúcar,
London, altos maus condutores gelo etc
dipolo-dipolo, térmicos e elétricos
ligações de
hidrogênio)
Metálicos Cátions em Ligação De moles a muito duros, Todos
nuvens metálica pontos de fusão de os

UFCG/Dema/Certbio 29
Estrutura Cristalina

eletrônicas baixos a muito altos, element


excelentes condutores de os
calor e eletricidade, metálic
maleáveis, dúcteis os
Iônicos Íons Ligação iônica Duros, alto pontos de Sais
positivos e fusão, maus condutores típicos,
negativos de calor e elétricos ex.
NaCl,
BaSO4
etc
Covalentes Átomos Ligação Muito duros, altos pontos Diaman
ligados em civalente de fusão, maus te,
arranjos condutores térmicos e quartzo,
tridimensio elétricos silício
nais
infinitos de
ligações
covalentes

3.1 SÓLIDOS IÔNICOS

As unidades que se repetem são seguimentos carregados positivamente e


negativamente, arranjados de tal modo que a energia potencial dos íons nas
posições reticulares é mais baixa do que quando os íons estão infinitamente
separados. Trata-se de uma energia relativamente grande. Os cristais iônicos têm
uma pressão de vapor pequena, tendendo a zero, à temperatura ambiente, e
fundem e entram em ebulição somente à temperatura relativamente alta. Tendem a
ser duros e quebradiços. São isolantes elétricos a baixa temperatura, mas
condutores se fundidos.

UFCG/Dema/Certbio 30
Estrutura Cristalina

3.2 SÓLIDOS MOLECULARES

A unidade que se repete é um átomo ou molécula que não possui carga


efetiva. A coesão é consequência das forças de LIFSHITZ – VAN DER WAALS.
São, evidentemente, mais fracas que as forças colombianas existente nos íons e,
consequentemente, a energia de ligação dos cristais moleculares é relativamente
baixa. Tendem a ser voláteis e ter pontos de fusão e de ebulição baixos. Tendem a
ser moles, compressíveis e destorsíveis. São isolantes elétricos. Exemplos: Ar, I2,
Naftaleno etc.

3.3 SÓLIDOS COVALENTES

Nestes sólidos os átomos estão ligados entre si por ligações covalentes,


formando uma sequência ininterrupta de ligações. Eles podem ser considerados
como molécula única apresenta dureza elevada e tendem a se formar seguindo a
regra de valência. Por exemplo, diamante, BN, Si, SiC (Carborundum), SiO2
(Quartzo) etc. Como a energia de ligação é alta, a temperatura de fusão destes
cristais é muito alta: BN = 3543º C e Diamante > 4000 K.

3.4 SÓLIDOS METÁLICOS

São caracterizados pelo brilho e refletividade, alta condutividade elétrica e


térmica, e por sua maleabilidade – facilidade de serem esticados, martelados e
curvados - Ag, Au e Pt. Possuem considerável variação de propriedades: o mercúrio
funde a -39° C e o tungstênio a 3300° C; os metais alcalinos podem ser cortados
com uma faca de cozinha, mas o ósmio é duro o suficiente para riscar o vidro. O
cobre conduz a corrente elétrica 65 vezes mais que o bismuto.

UFCG/Dema/Certbio 31
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 4

UFCG/Dema/Certbio 32
Estrutura Cristalina

4 MATERIAIS CRISTALINOS E MATERIAIS NÃO-CRISTALINOS

4.1 MONOCRISTAIS

Para um material cristalino, quando o arranjo periódico e repetido de


átomos for perfeito ou se estende através de toda a amostra sem interrupção, o
resultado é um monocristal. Todas as células unitárias encadeiam-se da mesma
maneira e têm a mesma orientação (Figura 4.1).

Figura 4.14 - Modelo bidimensional para um material nanocristalino (segundo

4.2 POLICRISTALINOS

Materiais que são formados por um conjunto de vários cristais pequenos


ou grãos são chamados de policristalinos (Figura 4.2). Estes cristais possuem
orientações cristalográficas aleatórias.

UFCG/Dema/Certbio 33
Estrutura Cristalina

Figura 15 - Material policristalino

4.3 ANISOTROPIA

As propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias


dependem da direção cristalográfica na qual as medições sejam feitas. Esta
direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia e está associada com a
variância do espaçamento atômico ou iônico e com a direção cristalográfica. As
substâncias nas quais as propriedades medidas são independentes da direção de
medição são isotrópicas.

4.4 POLIMORFISMO E ALOTROPIA

Quando materiais possuem mais de uma estrutura cristalina este fenômeno é


chamado de polimorfismo (Figura 4.3). Alguns metais e ametais apresentam tais
características. Se tal fenômeno ocorre em sólidos elementares ele é chamado de
alotropia. Muitas vezes uma modificação da densidade e outras propriedades físicas
acompanham a transformação polimórfica.

UFCG/Dema/Certbio 34
Estrutura Cristalina

Figura 16 - Polimorfismo do C (carbono): Diamante e grafite

4.5 ESTRUTURAS CRISTALINAS

A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações


químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A
grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente
os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido,
constituindo uma estrutura cristalina.
Material cristalino é aquele no qual os átomos estão situados em um arranjo
que se repete ou que é periódico ao longo de grandes distâncias atômicas. Sob
certas condições normais de solidificação, todos os metais, a maioria dos materiais
cerâmicos e certos polímeros formam estruturas cristalinas.
A partir do conceito de estrutura cristalina, onde é possível descrever um
conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito
de célula unitária.
Célula unitária: é o menor agrupamento de átomos representativos de uma
determinada estrutura cristalina específica. A variação do grau de cristalinidade
provoca mudança dimensional nas estruturas cristalinas. Rede espacial é definida
como um arranjo infinito, tridimensional de pontos, em que cada ponto tem idênticas
vizinhanças.

UFCG/Dema/Certbio 35
Estrutura Cristalina

4.6 SISTEMAS CRISTALINOS

Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado
com a utilização de sete sistemas cristalinos básicos. Partindo desses sete sistemas
cristalinos seria possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam qualquer
tipo de estrutura cristalina conhecida. Na Tabela 4.1 são mostradas as principais
características desses arranjos no tocante a parâmetros de rede e ângulos entre eixos.
Na Figura 4.4 são apresentadas as células unitárias de Bravais.

Tabela 4.1 - Parâmetros de Rede e Ângulos dos sete Sistemas Cristalinos de


Bravais

SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS


CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900
TETRAGONAL a=bc Todos os ângulos = 900
ORTORRÔMBICO abc Todos os ângulos = 900
MONOCLÍNICO abc 2 ângulos = 900 e 1 ângulo  900
TRICLÍNICO abc Todos ângulos diferentes e nenhum igual a
900
HEXAGONAL a1=a2=a3c 3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200
ROMBOÉDRICO a=b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de
900

UFCG/Dema/Certbio 36
Estrutura Cristalina

Figura 4.4 - Células Unitárias dos Arranjos Cristalinos de Bravais

Fonte: Própria

4.7 ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS

Bravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém, alguns


desses ocorrem com maior frequência que outros. Uma avaliação mais aprofundada
dos arranjos cristalinos de Bravais revela que a estrutura cúbica de corpo centrado
(CCC), cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas que
permitem maior grau de empacotamento atômico.
UFCG/Dema/Certbio 37
Estrutura Cristalina

A maioria dos elementos, principalmente aqueles com caráter metálico


elevado, transforma-se de líquido para sólido assumindo estruturas altamente
densas, como ilustra a Tabela 4.2.

Tabela 2.2 - Estrutura Cristalina e Propriedades de alguns Elementos

Elemento Símbolo Número Massa Densidade Estrutura Raio


o
Atômico Atômica à 20 C Cristalina Atômico
(g/mol) (g/cm3 ) à 20o C (nm)
Alumínio Al 13 26,98 2,70 CFC 0,143
Antimônio Sb 51 121,75 6,70 Romboédrica 0,138
Arsênico As 33 74,93 5,78 Romboédrica 0,125
Bário Ba 56 137,33 3,50 CCC 0,217
Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113
Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Romboédrica 0,114
Boro Bo 5 10,81 2,30 Romboédrica 0,046
Cádmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149
Cálcio Ca 20 40,08 1,55 CFC 0,198
Cério Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184
Césio Cs 55 132,91 1,89 CCC 0,265
Chumbo Pb 82 207,20 11,36 CFC 0,175
Cobalto Co 27 58,93 8,83 CCC 0,125
Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128
Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125
Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrômbica 0,104
Estanho Sn 50 118,69 5,77 TCC 0,158
Estrôncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215
Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124
Gadolínio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179
Gálio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrômbica 0,122
Germânio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123

UFCG/Dema/Certbio 38
Estrutura Cristalina

Háfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156


Índio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162
Irídio Ir 77 192,22 22,65 CFC 0,135
Ítrio Y 39 88,90 4,47 HC 0,182
Lantânio La 57 138,91 6,15 HC 0,189
Lítio Li 3 6,94 0,53 CCC 0,152
Magnésio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160
Manganês Mn 25 54,94 7,47 Cúbica 0,112
Mercúrio Hg 80 200,59 13,55 Romboédrica 0,155
Molibdênio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,136
Nióbio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,143
Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124
Ósmio Os 76 190,20 22,57 HC 0,135
Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144
Paládio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137
Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC 0,139
Polônio Po 84 209 9,19 CCC 0,167
Potássio K 19 39,09 0,86 CCC 0,231
Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144
Rênio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138
Ródio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134
Rutênio Ru 44 101,07 12,37 HC 0,125
Silício Si 14 28,08 2,33 CD 0,118
Sódio Na 11 22,98 0,97 CCC 0,192
Tântalo Ta 73 180,95 16,60 CCC 0,143
Tório Th 90 232,04 11,72 CFC 0,180
Titânio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148
Tungstênio W 74 183,85 19,25 CCC 0,137
Urânio U 92 238,03 19,05 Ortorrômbica 0,138

UFCG/Dema/Certbio 39
Estrutura Cristalina

Vanádio Va 23 50,94 6,10 CCC 0,132


Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133
Zircônio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159

4.8 ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS

A estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior frequência nas
substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da
posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada
em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada
(CFC).

Estrutura Cúbica Simples


O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas, não
permite alto grau de empacotamento, apresentando um (1) átomo por célula unitária.
Isso é devido a fração compartilhada por cada vértice do cubo, que é de 1/8, sendo 8
vértices que forma a estrutura cúbica. A Figura 4.5 representa a célula unitária do tipo
cúbica simples (CS).

Figura 17 - Representação de uma Célula Unitária CS: (a) Posições dos Átomos; (b)
Arranjo Atômico.

a b

Fonte: Própria

UFCG/Dema/Certbio 40
Estrutura Cristalina

O parâmetro de rede da estrutura (CS) é representado pela Equação 4.1, sendo


determinado, diretamente pela aresta do cubo que equivale a duas vezes o raio.

𝑎 = 2. 𝑅 Equação (4.1)

Estrutura Cúbica de Corpo Centrado


No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice
de um cubo e outro átomo no centro do mesmo apresentando dois átomos por célula
unitária, isso devido a fração compartilhada por cada vértice do cubo, que é de 1/8,
sendo 8 vértices que forma a estrutura cúbica e um átomo no centro da estrutura
cúbica. Esta estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio,
tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, etc. A Figura 4.6 representa uma célula unitária
do tipo cúbica de corpo centrado (CCC). O parâmetro de rede da estrutura (CCC) é
representado pela Equação 4.2 e pode ser obtido por aplicações de trigonometria,
utilizando-se o teorema de Pitágoras na face do cubo e posteriormente na diagonal
do cubo.

Figura 4.6 - Representação de uma Célula Unitária CCC: (a) Posições dos Átomos;
(b) Arranjo Atômico

a b

Fonte: Própria

2
4. 𝑅 = 𝑎2 + 𝑎2 + 𝑎2
2
4. 𝑅 = 3. 𝑎2

𝑎 = 4. 𝑅 3 Equação (4.2)

UFCG/Dema/Certbio 41
Estrutura Cristalina

Estrutura Cúbica de Face Centrada


O arranjo cúbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos
átomos nos vértices, encontrado em outros dois arranjos cúbicos anteriores, e mais
um átomo em cada face do cubo, apresentando um total de quatro átomos por célula
unitária. Isso é devido a fração compartilhada por cada vértice do cubo é de 1/8,
sendo 8 vértices que forma a estrutura cúbica e a fração compartilhada por cada
face do cubo é de 1/2, sendo 6 faces que forma a estrutura cúbica. A estrutura
cúbica de face centrada é a estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre,
platina, prata, ouro, etc. A Figura 4.7 representa uma célula unitária do tipo cúbica
de face centrada (CFC). O parâmetro de rede da estrutura (CFC) representado pela
Equação 4.3 é obtido por aplicações de trigonometria, utilizando-se do teorema de
Pitágoras na face do cubo.

Figura 18 - Representação de uma Célula Unitária CFC: (a) Posições Atômicas; (b)
Arranjo Atômico

a b

Fonte: Própria

2
4. 𝑅 = 𝑎2 + 𝑎2
2
4. 𝑅 = 3. 𝑎2

𝑎 = 4. 𝑅 2 Equação (4.3)

UFCG/Dema/Certbio 42
Estrutura Cristalina

Estruturas Cristalinas Hexagonais


As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas,
formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados
por um único átomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura cúbica. Um
terço exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes estão distribuídos entre os
outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande
importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma. Existem dois
tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto.

(a) Estrutura Hexagonal Simples

A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos vértices


de dois hexágonos sobrepostos, apresentando um total de 3 átomos. Isso é devido a
fração compartilhada por cada vértice do hexágono, que é de 1/6, sendo 12 vértices
que forma a estrutura hexagonal e a fração compartilhada da face do topo de 1/2,
sendo 2 faces. A estrutura cristalina hexagonal simples é representada pelo arranjo
ilustrado na Figura 4.8. Nesse caso, o parâmetro a é igual ao parâmetro c.

Figura 4.8 - Representação de uma Célula Unitária HS: (a) Posições Atômicas; (b)
Arranjo Atômico.

a b

Fonte: Própria

(b) Estrutura Hexagonal Compacta

A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos e


entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos, novamente,

UFCG/Dema/Certbio 43
Estrutura Cristalina

existem seis átomos nos vértices e outro no centro, apresentando um total de 6


átomos. Isso é devido a fração compartilhada por cada vértice do hexágono é de 1/6,
sendo 12 vértices que forma a estrutura hexagonal e a fração compartilhada da face do
topo de 1/2, sendo 2 faces e 3 átomos no centro do hexágono. A estrutura cristalina
hexagonal compacta pode ser observada na Figura 4.9. Neste caso, o parâmetro de
rede a é diferente do parâmetro c.

Figura 199 - Representação de uma Célula Unitária HC: (a) Posições Atômicas; (b)
Arranjo Atômico.

a b

Fonte: Própria

4.9 FATOR DE EMPACOTAMENTO

Fator de empacotamento (F.E.A.) é definido como sendo o nível de ocupação


por átomos em uma estrutura cristalina e é expresso pela Equação 4.4.

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎


𝐹. 𝐸. 𝐴 = Equação
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡 á𝑟𝑖𝑎
(4.4)

Exemplo 4.1: Cálculo do F.E.A. para a estrutura CS.

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples é


resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.
Número de vértices: 8
Número de átomos por vértice: 1/8

UFCG/Dema/Certbio 44
Estrutura Cristalina

Número total de átomos: 8.1/8 = 1


Volume ocupado por átomos:

3
𝑉𝑎 = 1 . 4. 𝜋. 𝑅 3

Volume da célula unitária:


𝑉𝑐 = 𝑎3 → 𝑉𝑐 = (2. 𝑅)3 → 𝑉𝑐 = 8. 𝑅 3

Logo, pode-se concluir que:

𝐹. 𝐸. 𝐴 = 4. 𝜋. 𝑅 3 8. 𝑅 3 → 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 0,52
3

ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos.

Exemplo 4.2: Calculo do F.E.A. para estrutura CCC.

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo


centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele
localizado em seu centro.
Número de vértices: 8
Número de átomos por vértice: 1/8
Número total de átomos: 1 + 8.1/8 = 2
Volume ocupado por átomos:

3
𝑉𝑎 = 2 . 4. 𝜋. 𝑅 3

Volume da célula unitária:

𝑉𝑐 = 𝑎3 → 𝑉𝑐 = 4. 𝑅 3 3
→ 𝑉𝑐 = 64. 𝑅 3
3 3. 3

Logo, pode-se concluir que:

UFCG/Dema/Certbio 45
Estrutura Cristalina

𝐹. 𝐸. 𝐴 = 8. 𝜋. 𝑅 3 64. 𝑅 3 → 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 0,68
3 3. 3

ou seja,
apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.

Exemplo 4.3: Calculo do F.E.A. para estrutura CFC.

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face


centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele
localizado em seu centro.
Número de vértices: 8
Número de átomos por vértice: 1/8
Número de átomos nas faces: 1/2
Número total de átomos: 6.1/2 + 8.1/8 = 4
Volume ocupado por átomos:
3
𝑉𝑎 = 4 . 4. 𝜋. 𝑅 3

Volume da célula unitária:


3

𝑉𝑐 = 𝑎3 → 𝑉𝑐 = 4. 𝑅
3
→ 𝑉𝑐 = 64. 𝑅 3
2 2. 2

Logo, pode-se concluir que:

𝐹. 𝐸. 𝐴 = 16. 𝜋. 𝑅 3 64. 𝑅 3 → 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 0,74


3 2. 2

ou seja,
apenas 74% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.

UFCG/Dema/Certbio 46
Estrutura Cristalina

Exemplo 4.4: Calculo do F.E.A. para estrutura HS.

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula hexagonal


simples é o resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices mais os
átomos presentes em sua face.
Número de vértices: 12
Número de átomos por vértice: 1/6
Número de átomos nas faces: 1/2
Número total de átomos: 2.1/2 + 12.1/6 =3
Volume ocupado por átomos:

3
𝑉𝑎 = 3 . 4. 𝜋. 𝑅 3

Volume da célula unitária

𝑦
sin 60 = 𝑎 →𝑦= 3 2.𝑎

1
𝐴𝑏 = . 𝑥. 𝑦 + 𝑎. 2. 𝑦
2

4 1 3 3 3 2
𝐴𝑏 = . . 𝑎. . 𝑎 + 𝑎. 2. .𝑎 → 𝐴𝑏 = .𝑎 + 3. 𝑎2
2 2 2 2 2

3 2 3. 3 3
𝑉= . 𝑎 + 3. 𝑎2 . 𝑎 →𝑉= .𝑎
2 2

Para a estrutura cristalina HC, tem-se que:

UFCG/Dema/Certbio 47
Estrutura Cristalina

𝑎 = 2. 𝑟

Logo, pode-se concluir que:

𝐹. 𝐸. 𝐴 = 12. 𝜋. 𝑅 3 3. 3 3
3 2 . 2𝑅 → 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 0,60

ou seja,
apenas 60% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.

Exemplo 4.5: Calculo do F.E.A. para estrutura HC.

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula hexagonal


compacta é o resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais os
átomos presentes em sua face e em seu centro.
Número de vértices: 12
Número de átomos por vértice: 1/6
Número de átomos nas faces: 1/2
Número de átomos no centro: 3
Número total de átomos: 3 +2.1/2 + 12.1/6 =6
Volume ocupado por átomos:

3
𝑉𝑎 = 6 . 4. 𝜋. 𝑅 3

Volume da célula unitária

UFCG/Dema/Certbio 48
Estrutura Cristalina

𝑦
sin 60 = 𝑎 →𝑦= 3 2.𝑎

1
𝐴𝑏 = . 𝑥. 𝑦 + 𝑎. 2. 𝑦
2

4 1 3 3 3 2
𝐴𝑏 = . . 𝑎. . 𝑎 + 𝑎. 2. .𝑎 → 𝐴𝑏 = .𝑎 + 3. 𝑎2
2 2 2 2 2

3 2 2. 2
𝑉= . 𝑎 + 3. 𝑎2 . . 𝑎 → 𝑉 = 3. 2. 𝑎3
2 3
Para a estrutura cristalina HC, tem-se que:

𝑎 = 2 .𝑟

Logo. Pode-se concluir que:

𝐹. 𝐸. 𝐴 = 24. 𝜋. 𝑅 3 3. 2 . 2𝑅 3
→ 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 0,74
3

ou seja,
apenas 74% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.

4.10 POSIÇÕES, DIREÇÕES E PLANOS NUM CRISTAL

Para poder descrever a estrutura cristalina é necessário escolher uma notação


para posições, direções e planos. As posições são representadas por números inteiros
ou não, separados por vírgulas como ilustrado na Figura 4.10.

UFCG/Dema/Certbio 49
Estrutura Cristalina

Figura 20.10 - Posição Atômica

Fonte: Própria

4.11 PROCEDIMENTOS PARA DETERMINAÇÃO DE UMA DIREÇÃO


CRISTALOGRÁFICA

 Um vetor com comprimento adequado é posicionado de tal modo que ele


passa através da origem;
 O comprimento da projeção de vetor é medido em termos das dimensões da
célula unitária a, b e c;
 Estes 3 números são multiplicados ou divididos por um fator comum;
 Os 3 índices, não separados por vírgulas, são colocados entre colchetes:
[uvw];
 Os índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos;
 Quaisquer direções paralelas são equivalentes um vetor que passa na
origem, em (1,1,1), em (2,2,2), e em (3,3,3) pode ser identificado pela direção
[111];
 Em cristais, uma família de direções está associada a um conjunto de
direções com características equivalentes. As Figuras 4.11 e 4.12 ilustram
direções cristalográficas para células unitárias.

UFCG/Dema/Certbio 50
Estrutura Cristalina

Figura 4.11 - Direção Cristalográfica

Fonte: Própria

 Os índices da direção OR são [110].


 Quando as coordenadas são frações deve-se reduzi-las a um número inteiro.
OT  (1/2, 1, 0). Multiplicando por 2  [120]
 Também podem existir índices negativos, que neste caso são representados
pela colocação de uma barra sobre o índice.
Exemplo: , componente na direção -y.

Figura 4.12 - Direção Cristalográfica Negativa

UFCG/Dema/Certbio 51
Estrutura Cristalina

4.12 PROCEDIMENTO PARA DETERMINAÇÃO DOS PLANOS


CRISTALOGRÁFICOS

 O plano a ser determinado não pode passar pela origem (0,0,0);


 Planos paralelos são equivalentes;
 Obtenção dos
 pontos de interceptação do plano com os eixos x, y e z;
 Obtenção dos inversos das interceptações: h=1/a, k=1/b e l=1/c;
 Obtenção do menor conjunto de números inteiros;
 Índices obtidos devem ser apresentados entre parênteses: (hkl);
 Índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos;

Em cristais, alguns planos podem ser equivalentes, o que resulta em uma


família de planos. A notação empregada para representar uma família de planos é
{hkl}, que contém os planos. A Figura 4.13 ilustra planos cristalográficos paralelos.

Figura 4.13 - Planos Paralelos

Fonte: Própria

UFCG/Dema/Certbio 52
Estrutura Cristalina

4.13 DENSIDADE

As estruturas cristalinas apresentam densidades específicas para uma dada


direção ou plano cristalográfico. A deformação plástica (permanente) dos metais
ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal.
Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo dos planos e
direções específicas do cristal.
Em certos materiais a estrutura atômica, em determinados planos, causa o
transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente,
reduz a velocidade em planos distantes destes.
As estruturas cristalinas têm grande influência em varias propriedades dos
materiais tais como elétricas, mecânicas, ópticas etc. A densidade linear e planar
são fortemente importantes no processo de escorregamento, ou seja, no mecanismo
de deformação plástica

Densidade Volumétrica
O conhecimento da estrutura cristalina de um sólido permite o cálculo da sua
densidade verdadeira. Essa densidade é representada pela Equação 4.5.

𝜌 = 𝑛. 𝐴 𝑁𝐴 . 𝑉𝑐
Equação (4.5)

Sendo:
n = número de átomos associados a cada célula unitária;
A = peso atômico;
Vc = volume da célula unitária;
NA = número de Avogadro (6,023x1023 átomos/mol).

UFCG/Dema/Certbio 53
Estrutura Cristalina

Exemplo 4.6: O cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura CFC,
peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a sua densidade.

R = 0,128 nm = 1,28 x 10-8 cm


CFC possui 4 átomos/célula unitária

𝑉𝑐 = 𝑎3 = 4. 𝑅 2 = 4,74. 10−23 𝑐𝑚3

á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠
𝑁𝐴 = 6,023. 1023
𝑚𝑜𝑙
4.63,5
𝜌= → 𝜌 = 8,89𝑔/𝑐𝑚3
6,023. 1023 . 4,74. 10−23

Densidade Atômica Linear


A Densidade Atômica Linear é expressa pela Equação 4.6, onde a DAL é dada
pelo comprimento total dos átomos envolvidos na direção dividida pelo comprimento
da direção.

𝐶𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑛º 𝑑𝑒 𝑑𝑖â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒 çã𝑜 𝑎𝑡 ô𝑚𝑖𝑐𝑎


𝐷𝐴𝐿 = =
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒 çã𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒 çã𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎

Equação (4.6)

Exemplo 4.7: Calcule a DAL da direção [100] na rede CFC.

Para a direção [100] percebe-se que tocam a medida de 1 átomo inteiro


(1R+1R). Logo, o comprimento total de átomos é 2R.

UFCG/Dema/Certbio 54
Estrutura Cristalina

O comprimento da direção é dado pelo parâmetro de rede (a) (distância entre


os centros dos raios), calculado anteriormente.
Comprimento total de átomos:
2. 𝑅
Comprimento da direção:

2. 𝑅. 2

Daí, pode-se calcular a Densidade Atômica Linear:


2. 𝑅 1
𝐷𝐴𝐿 = = = 0,707
2. 𝑅. 2 2

Exemplo 4.8: Calculo da DAL para a direção cristalógrafica [1 0 0] das seguintes


estruturas CS, CCC e CFC.

Cúbico Simples (CS)

100

Parâmetro de rede:
𝑎 = 2. 𝑅

UFCG/Dema/Certbio 55
Estrutura Cristalina

O número de diâmetros atômicos intersectados por este comprimento de


referência [1 0 0] é ½ + ½ = 1 átomos:

2. 𝑅
Logo a densidade atômica linear é:

𝑛º 𝑑𝑒 𝑑𝑖â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎 1á𝑡𝑜𝑚𝑜


𝐷𝐴𝐿 = = 𝐷𝐴𝐿 = →
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑎

2. 𝑅 1
𝐷𝐴𝐿 = = = 0,707
2. 𝑅 2

Cúbico de Corpo Centrado (CCC)

100

Parâmetro de rede:

𝑎 = 4. 𝑅
3

O número de diâmetros atômicos intersectados por este comprimento de


referência [1 0 0] é ½ + ½ = 1 átomos:

2. 𝑅

Logo a densidade atômica linear é:

UFCG/Dema/Certbio 56
Estrutura Cristalina

𝑛º 𝑑𝑒 𝑑𝑖â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎 1á𝑡𝑜𝑚𝑜


𝐷𝐴𝐿 = = 𝐷𝐴𝐿 = →
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑎

4. 𝑅 2. 𝑅. 3
𝐷𝐴𝐿 = 2. 𝑅 = = 𝐷𝐴𝐿 = 0,86602
3 4. 𝑅

Cúbico de Face Centrado (CFC)

100

Parâmetro de rede
4. 𝑅
𝑎=
2

O número de diâmetros atômicos intersectados por este comprimento de


referência [1 0 0] é ½ + ½ = 1 átomos:
2. 𝑅
Logo a densidade atômica linear é:
𝑛º 𝑑𝑒 𝑑𝑖â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎 1á𝑡𝑜𝑚𝑜
𝐷𝐴𝐿 = = 𝐷𝐴𝐿 = →
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑎

4. 𝑅 2. 𝑅. 2
𝐷𝐴𝐿 = 2. 𝑅 = = 𝐷𝐴𝐿 = 0,70711
2 4. 𝑅

A estrutura cristalina CS possui a maior densidade atômica linear na direção


[1 0 0], com DAL = 1, seguida da CCC com DAL = 0,86802 e a CFC com
DAL = 0,70711.

UFCG/Dema/Certbio 57
Estrutura Cristalina

O esquema abaixo o percentual de quanto uma estrutura cristalina é maior


que a outra para a mesma direção cristalográfica.
CS (15,47%) > CCC(22,73%) > CFC

Densidade Atômica Planar


Densidade atómica planar é expressa pela Equação 4.7, que é definido como
sendo o número de círculos maiores atómicos intersectados por unidade de área do
plano considerado.

Á𝑟𝑒𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑛º 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜


𝐷𝐴𝑃 = = Equação
Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜
(4.7)

Exemplo 4.9: Calcule a DAP no plano (100) na rede CFC.

1
O plano formado possui um número total de átomos expresso por: 4   1 2
4
Área dos átomos:
2. 𝜋. 𝑅 2
Área do plano:

𝑎2 → 𝑎 = 2. 𝑅. 2 → 𝑎2 = 8. 𝑅 2

Assim:

𝐷𝐴𝑃 = 2. 𝜋. 𝑅 2 𝜋
8. 𝑅 2 = 8 = 0,785

UFCG/Dema/Certbio 58
Estrutura Cristalina

Exemplo 4.10: Calcule a DAP no plano (110) na rede CCC.

1
O plano formado possui um número total de átomos expresso por: 4   1 2
4
Área dos átomos:
2. 𝜋. 𝑅 2
Área do plano:

𝑑𝑓 . 𝑎 → 𝑒 𝑑𝑓 = 𝑎. 2, 𝑙𝑜𝑔𝑜: 𝑎2 . 2

Portanto a Área do plano:


2 2
4. 𝑅 . 2 → 16. 𝑅 . 2 3
3
Assim:

2. 𝜋. 𝑅 2
𝐷𝐴𝑃 = = 2. 𝜋. 3 = 0,833
16. 𝑅 2 . 2 16. 2
3

Exemplo 4.11: Calculo da DAP para o plano cristalógrafica (1 0 0) das seguintes


estruturas CS, CCC CFC.

Cúbico Simples (CS)

100

UFCG/Dema/Certbio 59
Estrutura Cristalina

Parâmetro de rede:
𝑎 = 2. 𝑅

O número efetivo de átomos intersectados pelo plano (100), em termos da


área interior à célula unitária CS, é 4 x ¼ átomos nos quatro vértices do plano
totalizando 1 átomo.

𝐴𝑐 = 𝜋. 𝑅 2

A área planar para estrutura CS:


𝐴𝑝 = 𝑎. 𝑎
Logo a densidade atômica planar é:

𝑛º 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐴𝑐


𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = →
á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝐴𝑃 𝐴𝑝

𝐷𝐴𝑃 = 𝜋. 𝑅 2 → 𝐷𝐴𝑃 = 𝜋. 𝑅 2 → 𝐷𝐴𝑃 = 𝜋 4 →


2. 𝑅. 2. 𝑅 4. 𝑅 2

𝐷𝐴𝑃 = 0,78540

Cúbico de Corpo Centrado (CCC)

100

UFCG/Dema/Certbio 60
Estrutura Cristalina

Parâmetro de rede:

𝑎 = 4. 𝑅
3

O número efetivo de átomos intersectados pelo plano (100), em termos da


área interior à célula unitária CCC, é de 4 x ¼ átomos nos quatro vértices do plano
totalizando 1 átomos:

𝐴𝑐 = 𝜋. 𝑅 2

A área planar para estrutura CCC:


𝐴𝑝 = 𝑎. 𝑎
Logo a densidade atômica planar é:

𝑛º 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐴𝑐


𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = →
á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝐴𝑃 𝐴𝑝

𝜋. 𝑅 2 𝜋. 𝑅 2
𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = →
4. 𝑅 . 4. 𝑅
3 3 16. 𝑅 2
3

𝐷𝐴𝑃 = 3. 𝜋 16 → 𝐷𝐴𝑃 = 0,58905

Cúbico de Face Centrado (CFC)

UFCG/Dema/Certbio 61
Estrutura Cristalina

100

Parâmetro de rede:

𝑎 = 4. 𝑅
2
O número efetivo de átomos intersectados pelo plano (100), em termos da
área interior à célula unitária CFC, é 1átomo no centro e 4 x ¼ átomos nos quatro
vértices do plano totalizando 2 átomos.
𝐴𝑐 = 𝜋. 𝑅 2
A área planar para estrutura CFC:
𝐴𝑝 = 𝑎. 𝑎

Logo a densidade atômica planar:

𝑛º 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 2 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐴𝑐


𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = →
á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝐴𝑃 𝐴𝑝

2. 𝜋. 𝑅 2 2. 𝜋. 𝑅 2
𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = →
4. 𝑅 . 4. 𝑅
2 2 16. 𝑅 2
2

𝐷𝐴𝑃 = 𝜋 4 → 𝐷𝐴𝑃 = 0,78540

UFCG/Dema/Certbio 62
Estrutura Cristalina

A estrutura cristalina CS possui a maior densidade atômica planar no plano


(1 0 0) com DAP = 0,78540, em seguida a CCC com DAP = 0,58905 e a CFC com DAP
= 0,78540.
O esquema abaixo mostra o percentual em que a estrutura cristalina é maior
que a outra para a mesma direção cristalográfica.
CS = CFC (33,33%) > CCC

UFCG/Dema/Certbio 63
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 5

UFCG/Dema/Certbio 64
Estrutura Cristalina

5 MATERIAIS COM MEMÓRIA DE FORMA

As ligas com memória de forma são materiais metálicos que têm a


capacidade de recuperar a sua forma mesmo depois de severamente deformados. O
efeito de recuperação de forma não é exclusivo das ligas metálicas, existindo
também em polímeros, em cerâmicas e em materiais biológicos, como por exemplo
o cabelo humano.
As primeiras aplicações dos materiais com memória de forma teve inicio nos
anos 60, com a descoberta das propriedades das ligas Ni-Ti pelo “Naval
Ordonnance Laboratory”, nos EUA – ligas designadas por Nitinol. Industrialmente, o
Nitinol foi utilizado pela primeira vez em 1967 na construção de mangas de junção
para os aviões de guerra F14.
Atualmente existem diversos tipos de liga com memória de forma sendo
aplicados na área medica, como em placas ósseas, cateteres e filtros para veia
cava; na área odontológica como aparelhos para correção de dentes; na área
aeroespacial em Smart Wings; na área robótica em Smart Wings para simular
músculos; na área industrial para juntas de tubos etc.
O efeito de memória de forma deve-se a mudança da estrutura cristalina dos
materiais. O calculo abaixo refere-se a liga Nitinol – Ni-Ti, mostrando esta
modificação de estrutura, o fator de empacotamento, o volume da célula unitária, e a
razão de contração e expansão (Figura 5.1).

UFCG/Dema/Certbio 65
Estrutura Cristalina

Figura 5.1 - Material com memória de forma

UFCG/Dema/Certbio 66
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 6

UFCG/Dema/Certbio 67
Estrutura Cristalina

6 ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS

As Estruturas cristalinas das cerâmicas são compostas por íons eletricamente


carregados, em vez de átomos. A ligação predominante na maioria dos materiais
cerâmicos é a iônica. Essas estruturas cristalinas são compostas de íons ao invés
de átomos eletricamente neutros, como no caso dos metais. Portanto, nos materiais
cerâmicos iônicos, além do tamanho relativo dos cátions e ânions, deve-se ter
neutralidade elétrica.
Os cristais iônicos são geralmente mais complexos que os cristais metálicos.
Os materiais cerâmicos iônicos são compostos por elementos metálicos e não
metálicos, havendo frequentemente vários átomos (íons) presentes. Estruturas
cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions que envolvem os cátions estão
em contato entre si. Existem diferentes arranjos entre íons maiores e íons menores.
Cada tipo de arranjo possui um tamanho referencial de interstício que determina o
intervalo de tamanho aceitável do íon menor.
A Tabela 6.1 ilustra o tipo de arranjo entre os íons, o intervalo de tamanho
destes, representado pela razão entre os tamanhos dos íons menor e maior, e o
número de coordenação do íon menor para cada tipo de arranjo. O número de
coordenação é o número de vizinhos mais próximos de um dado átomo.
As cerâmicas apresentam estruturas cristalinas dos tipos: AX, A z[m] Xw[n] e Az[m] Bw[n]
Xy[p] .

Tabela 6.1 - Tipos de Arranjos entre os Íons

Arranjo Geométrico Relação de Raios Número de


Rm/RM Coordenação
Linear

<0,155 2

Trigonal Planar

UFCG/Dema/Certbio 68
Estrutura Cristalina

0,155 – 0,225 3

Tetraédrica

0,225 – 0,414 4

Quadrada Planar 0,414 – 0,732 4

Octaédrica

0,414 – 0,732 6

Cúbica de Corpo Centrado

0,732 – 0,999 8

6.1 ESTRUTURA CRISTALINA DO TIPO Az[m] Xw[n]

Neste tipo de notação, o X representa o ânion, o A representa o cátion, os


índices entre colchetes “m” e “n” representam o número de coordenação de cada íon

UFCG/Dema/Certbio 69
Estrutura Cristalina

e os índices subscrito “z” e “w” representa o número de íons da formula básica do


composto. Exemplos deste tipo de estrutura são ilustrados na Figura 6.1, para o
cloreto de Césio, Arseneto de Níquel e o Sulfeto de Zinco, respectivamente.

Figura 6.1 - Estrutura do: (a) Cloreto de Césio (CsCl), (b) Arseneto de Níquel (NiAr) e
(c) Sulfeto de Zinco (ZnS).

a b c

6.2 ESTRUTURA CRISTALINA DO TIPO Az[m] Xw[n]

Neste tipo de notação, o X representa o ânion, o A representa o cátion e os


índices entre colchetes “m” e “n” representam o número de coordenação de cada
íon. Os índices “z” e “w” representam o número de íons da fórmula básica do
composto, quando as cargas dos cátions e dos ânions não forem as mesmas. A
Figura 6.2 ilustra este tipo de estrutura para a Fluorita e o Corundum.

Figura 6.2 - Estrutura da (a) Fluorita (CaF2) e (b) Corundum (Al2O3)

a b

UFCG/Dema/Certbio 70
Estrutura Cristalina

6.3 ESTRUTURA CRISTALINA DO TIPO Az[m] Bw[n] Xy[p]

São estruturas compostas por três elementos distintos, sendo dois deles
cátions de tamanhos e/ou cargas diferentes. Neste tipo de notação, o X representa o
ânion, o A e B representa o cátion e os índices entre colchetes “m”, “n” e “p”
representam o número de coordenação de cada íon. Os índices “z”, “w” e “y”
representam o número de íons da fórmula básica do composto. Existem muitas
estruturas ternárias de grande importância tecnológica. A Figura 6.3 ilustra dois tipos
desta estrutura: a Calcita e a Perovskita, respectivamente.

Figura 6.21 - Estrutura da: (a) Calcita (CaCO3) e (b) Perovskita (CaTiO3)

a b

6.5 FATOR DE EMPACOTAMENTO

Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura


cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.A.), que é representado pela
Equação 4.4 como mencionado anteriormente.

6.6 DENSIDADE

As estruturas cristalinas apresentam densidades específicas para uma dada


direção ou plano cristalográfico. Para as cerâmicas estes valores são dependentes
da presença dos cátions e ânions que possuem peso molecular, raio atômico
diferentes.

UFCG/Dema/Certbio 71
Estrutura Cristalina

Densidade Volumétrica
É possível calcular a densidade teórica de um material cerâmico cristalino a
partir dos dados de uma célula unitária numa maneira similar àquela descrita para
metais. Neste caso, a densidade pode ser determinada usando a Equação 6.1,
como se segue:

𝜌 = 𝑛′ ( 𝐴𝑐 + 𝐴𝐴 ) (𝑉𝐶 . 𝑁𝐴 )
Equação (6.1)

Onde:
n' = o número de átomos por célula unitária
𝐴𝑐 = a soma dos pesos atômicos de todos os cátions da unidade de fórmula
𝐴𝐴 = a soma dos pesos atômicos de todos os ânions da unidade de fórmula
VC = o volume da célula unitária
NA = o número de Avogadro, 6,023 x 1023 unidades de fórmula/mol.

Densidade Atômica Linear


A Densidade Atômica Linear é dada pelo comprimento total dos átomos
envolvidos na direção dividida pelo comprimento da direção.

Densidade Atômica Planar


Densidade atómica planar é o número de círculos maiores atómicos
intersectados por unidade de área do plano considerado, expresso na Equação 4.7,
mencionado anteriormente.

Exemplo 6.1: Calculo do F.E.A da estrutura cerâmica do tipo Az[m]Xw[n], massa


especifica, Dp para o plano (1 0 0) e Dl para a direção [1 0 0] para o Fluorita (CsCl).

F.E.A da estrutura cerâmica do tipo CsCl

UFCG/Dema/Certbio 72
Estrutura Cristalina

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples


para o cátion é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais
aquele localizado em seu centro.

RCs+ = 0,170 nm e RCl- = 0,181 nm


𝑋 2 = 𝑎2 + 𝑎2 → 𝑋 = 𝑎. 2
2
𝑎. 2 + 𝑎2 = 2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠 2

2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠
 Parâmetro de rede: 𝑎=
3

Número de átomos cátions A = 1


Número de átomos ânions X = 8.1/8 = 1
Volume ocupado por átomos:

4. 𝜋𝑅𝐶𝑠 3 4. 𝜋𝑅𝐶𝑙 3
𝑉𝑎 = 3 + 3

 Volume da célula unitária:


 3
2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠
𝑉𝑐 = 𝑎3 =
3
Logo, pode-se concluir que:

4. 𝜋𝑅𝐶𝑠 3 4. 𝜋𝑅𝐶𝑙 3
3 + 3 4. 𝜋 3 3
𝐹. 𝐸. 𝐴 = → 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 3 . 𝑅𝐶𝑠 + 𝑅𝐶𝑙 →
3 3
2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠 2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠
3 3

0,04542
𝐹. 𝐸. 𝐴 = → 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 0,6822
0,06658

ou seja,
apenas 68,22% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.

UFCG/Dema/Certbio 73
Estrutura Cristalina

 Densidade Volumétrica

 Dados:
Massa atômica do cloro e césio são respectivamente:
MCl = 35,45g/mol; MCs = 132,91g/mol
n' = 1 (CsCl), pois só tem um átomo por célula unitária;

𝐴𝑐 = 𝑀𝐶𝑠 = 132,91 𝑔 𝑚𝑜𝑙

𝐴𝐴 = 𝑀𝐶𝑙 = 35,45 𝑔 𝑚𝑜𝑙


3 3
2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠 2.0,181 + 2.0,170
𝑉𝑐 = = = 0,06658𝑚𝑚3
3 3

𝑁𝐴 = 6,023. 10 23 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙

𝑛′ 𝐴𝑐 + 𝐴𝐴 1. 132,91 + 35,45
𝜌= 𝑉𝑐 . 𝑁𝐴 = 6,023. 1023 . 6,658. 10−23 →

168,36
𝜌 = Densidade
→ 𝜌Atômica
= 4,200 Linear
𝑔 𝑐𝑚3
40,10

 Densidade Atômica Linear

[1 0 0]

UFCG/Dema/Certbio 74
Estrutura Cristalina

 Parâmetro de rede

2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠
𝑎=
3

O número de diâmetros atômicos intersectados por este comprimento de


referência [1 0 0] é ½ + ½ = 1 átomos:
2. 𝑅
Logo,

𝑛º 𝑑𝑒 𝑑𝑖â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎 1á𝑡𝑜𝑚𝑜


𝐷𝐴𝐿 = → 𝐷𝐴𝐿 = →
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒çã𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑎

2. 𝑅𝐶𝑙 0,362
𝐷𝐴𝐿 = → 𝐷𝐴𝐿 = → 𝐷𝐴𝐿 = 0,8938
2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠 0,702
3 3

 Densidade Atômica Planar

100

O número efetivo de átomos intersectados pelo plano (100), em termos da


área interior à célula unitária CCC, é 4 x ¼ átomos nos quatro vértices do plano de
cloro “Cl” = 1 átomos:
𝐴𝑐 = 𝜋. 𝑅𝐶𝑙 2
A área planar para estrutura CCC:

2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠 2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠


𝐴𝑝 = 𝑎. 𝑎 → 𝐴𝑝 = .
3 3

UFCG/Dema/Certbio 75
Estrutura Cristalina

Logo a densidade atômica planar:

𝑛º 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐴𝑐


𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = → 𝐷𝐴𝑃 = →
á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝐴𝑃 𝐴𝑝

𝜋. 𝑅𝐶𝑙 2
𝐷𝐴𝑃 = →
2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠 2. 𝑅𝐶𝑙 + 2. 𝑅𝐶𝑠
.
3 3

𝐷𝐴𝑃 = 0,1029 0,1643 → 𝐷𝐴𝑃 = 0,630

Exemplo 6.2: Calculo do F.E.A da estrutura cerâmica do tipo Az[m] Xw[n] , massa
especifica, para o Sulfeto de Zinco (ZnS).

F.E.A da estrutura cerâmica do tipo ZnS

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face


centrada para o cátion é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices,
nas faces e mais aqueles localizados dentro da célula unitária CFC.

RZn2+ = 0,06nm e Ro2- = 0,17nm


 Parâmetro de rede
4. 𝑅𝑍𝑛 + 𝑅𝑆
𝑎=
3
UFCG/Dema/Certbio 76
Estrutura Cristalina

Número de átomos cátions A = 8. 1/8 +6.1/2 = 4


Número de átomos ânions X = 4
Volume ocupado por átomos:

4. 𝜋𝑅𝑍𝑛 3 4. 𝜋𝑅𝑆 3
𝑉𝑎 = 3 + 4. 3

Volume da célula unitária:


3
4. 𝑅𝑍𝑛 + 𝑅𝑆
𝑉𝑐 = 𝑎3 → 𝑉𝑐 =
3

Logo, pode-se concluir que:

4. 𝜋𝑅𝑍𝑛 3 4. 𝜋𝑅𝑆 3
3 + 4. 3
𝐹. 𝐸. 𝐴 = 3 →
4. 𝑅𝑍𝑛 + 𝑅𝑆
3

4. 𝜋 3 3
𝐹. 𝐸. 𝐴 = 3 . 𝑅𝑍𝑛 + 4. 𝑅𝑆 → 𝐹. 𝐸. 𝐴 =
0,08322
→ 𝐹. 𝐸. 𝐴 = 0,5552
3 0,14990
4. 𝑅𝑍𝑛 + 𝑅𝑆
3

𝐹. 𝐸. 𝐴 = 07077
ou seja,
apenas 55,52% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.

 Densidade Volumétrica
 Dados:
Massa atômica do Zinco, Enxofre são respectivamente:
MZn = 65,38g/mol; MS = 32,065g/mol
n' = 1 (ZnS), pois só tem um átomo por célula unitária.

UFCG/Dema/Certbio 77
Estrutura Cristalina

𝐴𝐴 = 4. 𝑀𝑍𝑛 = 4.65,38 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 261,52 𝑔 𝑚𝑜𝑙

𝐴𝑐 = 4. 𝑀𝑆 = 4.32,065 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 128,26 𝑔 𝑚𝑜𝑙

3
3
4. 𝑅𝑍𝑛 + 𝑅𝑆
3
𝑉𝑐 = 𝑎 → 𝑉𝑐 = = 4. 0,06 + 0,17 = 0,1499𝑛𝑚3
3 3

𝑉𝑐 = 1,499. 10−22 𝑐𝑚3

𝑁𝐴 = 6,023. 10 23 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙

𝑛′ 𝐴𝑐 + 𝐴𝐴 1. 261,52 + 128,26
𝜌= 𝑉𝑐 . 𝑁𝐴 = 6,023. 1023 . 1,499. 10−22 →

389,78
𝜌= → 𝜌 = 4,32 𝑔 𝑐𝑚3
90,285

6.7 ESTRUTURAS DOS SILICATOS

Oito elementos químicos respondem por 98% da crosta terrestre: oxigênio,


silício, alumínio, ferro, magnésio, cálcio, sódio e potássio. Desses 8 elementos
somente o oxigênio e silício são responsáveis por cerca de 70% da crosta. Esse fato
explica por que os minerais que contêm silício e oxigênio, denominados silicatos,
são os minerais mais abundantes na crosta terrestre. As estruturas dos silicatos são
caracterizadas em termos de tetraedros compostos por unidades de SiO44- e não por
células unitárias. Estas unidades são carregadas negativamente. A partir da unidade
básica SiO44- são formadas cinco estruturas iônicas que são: silicatos simples,
silicatos em camadas, silicatos duplos, silicatos em cadeias simples e duplas e
silicatos em estrutura tridimensional.

Nesossilicatos ou Ortossilicatos
São tetraedros individuais ligados por cátions não compartilhando oxigênio
como a forsterita - Mg2SiO4. Os grupos isolados [SiO4]4- são ilustrados na Figura 6.4.

UFCG/Dema/Certbio 78
Estrutura Cristalina

Figura 22 - Nesossilicatos grupos isolados [SiO4]4-

Sorossilicatos
São unidades tetraédricas ligadas aos pares por um oxigênio comum levando
a formação do grupo Si2O7 como a hemimorfita – Zn4Si2O7(OH).H2O. Os grupos
isolados [Si2O7]6- estão ilustrados na Figura 6.5.

Figura 6.5 - Sorossilicatos grupos isolados [Si2O7]6-

Ciclossilicatos
Apresenta mais de dois tetraedros ligados compartilhando um oxigênio e
gerando uma estrutura em anel (Figura 6.6), como o berilo – Be3Al2Si6O18, fórmula
genérica [SixO3x]2x.

Figura 236 - Ciclossilicatos estrutura em anel fórmula [SixO3x]2x

UFCG/Dema/Certbio 79
Estrutura Cristalina

Inossilicatos
Tetraedros ligados compartilhando dois ou três oxigênios e formando cadeias
“infinitas”. As cadeias são ligadas umas às outras por cátions. Os inossilicatos são
classificados em inossilicatos de cadeias simples ou duplas.
Inossilictaos de cadeias simples: cada tetraedro compartilha dois oxigênios
formando uma cadeia (Figura 6.7), como exemplo, a enstatita – MgSiO3. A unidade
básica é [SiO3]2- e as cadeias são ligadas umas as outras por cátions. Devido à essa
cadeia, os inossilicatos tendem a formar cristais de forma alongada como no caso do
espodumênio.

Figura 24 - Inossilicatos em cadeias simples

Inossilicatos de cadeias duplas: cada tetraedro compartilha dois ou três


oxigênios (Figura 6.8), como exemplo, a antofilita - Mg7Si8O22(OH)2. A composição
unitária é [Si4O11]6- e as cadeias são interligadas por cátions.

Figura 25.8 - Inossilicatos em cadeias duplas

UFCG/Dema/Certbio 80
Estrutura Cristalina

Filossilicatos
Neste caso, os tetraedros compartilham três oxigênios entre os tetraedros
vizinhos formando estruturas planares “infinitas” (Figura 6.9), tais como as micas e
os argilominerais. O argilo mineral caulinita – Al2Si2O5(OH)4 é um exemplo de
filossilicato. A composição unitária é [Si2O5]2-. Na maioria dos filossilicatos a
formação e união de camadas são viabilizadas por cátions e grupos OH.

Figura 6.9 - Filossilicatos

Tectossilicatos
Cada tetraedro compartilha os quatro oxigênios gerando estruturas
tridimensionais de composição unitária [SiO2]0 (Figura 6.10), tal como no quartzo e
nos feldspatos. Um exemplo de tectossilicato é a albita – NaAlSi3O8.

Figura 26 - Tectoccilicatos

UFCG/Dema/Certbio 81
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 7

UFCG/Dema/Certbio 82
Estrutura Cristalina

7 ESTRUTURAS DOS POLÍMEROS

Os polímeros são materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos,


de alto peso molecular, cuja estrutura molecular consiste na repetição de pequenas
unidades, chamadas meros, que compõem as macromoléculas. O fluxograma
apresentado na Figura 7.1 ilustra um esquema geral para os materiais poliméricos.

Figura 7.1 - Esquema geral dos materiais poliméricos

Os principais elementos constituintes, dos polímeros são: C (carbono), H


(hidrogênio), O (oxigênio), N (nitrogênio), F (Flúor), S (enxofre) e Si (Silício),
apresentados na tabela periódica (Figura 7.2). Os hidrocarbonetos são compostos
formados unicamente por carbono e hidrogênio, podendo ser saturados quando
possui ligação simples e insaturados quando se tem ligação dupla ou tripla, e isto é
devido a valência do carbono (hibridização). Estes hidrocarbonetos são os
responsáveis pela estruturas macromoleculares dos polímeros.

UFCG/Dema/Certbio 83
Estrutura Cristalina

Figura 7.2 - Tabela Periódica

Em relação à estrutura química, os polímeros podem ser classificados através


da estrutura química do mero, através do número de diferentes meros presentes no
polímero e através da forma da cadeia polimérica.

7.1 NÚMERO DE MEROS

Com relação ao número de diferentes meros presentes os polímeros podem


ser classificados como homopolímero ou copolímero.

Homopolímeros
São os polímeros constituídos por apenas um tipo de unidade estrutural
repetida. Ex. Polietileno, poliestireno e poliacrilonitrila.
Se considerarmos A como mero presente em um homopolímero, sua estrutura será:

UFCG/Dema/Certbio 84
Estrutura Cristalina

Copolímeros
São polímeros formados por dois ou mais tipos de meros. Supondo que A e
B sejam os meros de um copolímero, podem-se subdividir os copolímeros em:

Copolímeros ao acaso ou aleatório: não há sequência definida de


disposição dos diferentes meros.

Copolímeros alternados: Os meros estão ordenados de forma alternada na


cadeia do polímero.

Copolímeros em bloco: É formado por sequências de meros iguais de


comprimentos variáveis.

Copolímeros grafitizados (ou enxertados): sobre a cadeia de um


homopolímero (poliA) liga-se covalentemente (enxertada) a outra cadeia polimérica
(poliB).

UFCG/Dema/Certbio 85
Estrutura Cristalina

7.2 ESTRUTURA QUÍMICA DOS MEROS

Com relação à estrutura química dos meros que constituem o polímero, este
pode ser dividido em dois grupos principais: polímeros de cadeia carbônica e
polímeros de cadeia heterogênea.
Polímeros de cadeia carbônica: Poliolefinas, polímeros de dienos, polímeros
estirênicos, polímeros clorados, polímeros fluorados, polímeros acrílicos, polivinil
ésteres e poli(fenol-formaldeído).
Polímeros de cadeias heterogêneas: Poliéteres, poliésteres, policarbonatos,
poliamidas, poliuretanos, aminoplásticos, derivados da celulose e silicones.

7.3 FORMA DA CADEIA POLIMÉRICA

Com relação à forma da cadeia polimérica podem assumir três formas que
são:

Cadeias lineares

UFCG/Dema/Certbio 86
Estrutura Cristalina

Cadeias ramificadas

Cadeias com ligações cruzadas (reticuladas)

7.4 ESTERIOREGULARIDADE OU TATICIDADE

A estereoregularidade ou taticidade do polímero é relacionada à forma com a


qual os grupos funcionais R estão dispostos na molécula. Quanto a
estereoregularidade os polímeros podem ser:

Polímeros isotáticos
São aqueles em que as ramificações estão todas voltadas para um mesmo
lado do plano (Figura 7.3). Alguns polímeros comerciais, tais como o polipropileno
isotático que tem uma estrutura regular, são denominadas cristalinos, embora eles

UFCG/Dema/Certbio 87
Estrutura Cristalina

sejam na realidade semi-cristalinos. Nesses polímeros são distinguidas duas regiões


uma amorfa e outra cristalina na mesma macromolécula.

Figura 7.3 – Polímero isotático

Polímeros sindiotáticos
São aqueles em que há alternância de orientação em relação ao plano da
cadeia (Figura 7.4).

Figura 7.4 – Polímero sindiotático

Polímeros atáticos
Quando não há qualquer regularidade de orientação (Figura 7.5).

Figura 7.5 – Polímero atático

UFCG/Dema/Certbio 88
Estrutura Cristalina

7.5 BLENDAS POLIMÉRICAS

As blendas poliméricas são uma mistura física ou mecânica de dois ou mais


polímeros para formar um novo polímero com propriedades desejadas. São
formadas pela interação intermolecular: Forças de Van Der Waals, Forças de
dispersão, etc. sem que ocorra qualquer reação química tradicional entre as cadeias
moleculares dos diferentes polímeros. Muitas blendas Poliméricas são utilizadas
como plásticos para produtos, como aplicações na indústria automobilística e
eletroeletrônica (Figura 7.6).

Figura 7.6 - Blenda Polimérica

Mistura

7.6 MÉTODO DE PREPARAÇÃO DOS POLÍMEROS

Quanto ao método de preparação, os polímeros podem ser classificados em:


polímeros de adição ou cadeia e polímeros de condensação ou etapa.

Polimerização por Adição


Forma polímeros a partir de um único tipo de monômero.
Características:

UFCG/Dema/Certbio 89
Estrutura Cristalina

 Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si.


 A polimerização possui no mínimo dois processos cinéticos.
 A concentração do monômero decresce gradativamente durante a reação.
 A velocidade da reação cresce com o tempo até alcançar um valor máximo,
na qual permanece constante.
 Polímeros com um alto peso molecular se formam desde o início da reação e
não se modificando com o tempo.
 A composição percentual do polímero é igual ao do mero que lhe dá origem.
A reação ocorre nas etapas de iniciação, propagação e terminação, onde as
reações de iniciação ocorre por ativação de agentes químicos (iniciadores), radiação
(UV e raios gama) e catalisadores.
Mecanismo: via radical livre, via catiônica e via aniônica.
Ex.: PE, PP, PS.
Pontos reativos do Monômeros surgem da ruptura da ligação dupla C = C e
formação duas ligações.

Polimerização por Condensação


 Forma polímeros a partir de um único tipo de monômero ou de dois
monômeros diferentes, com liberação de uma molécula pequena (H 2O ou
NH3).
 A funcionalidade é de grande importância para o tipo de estrutura a ser
formada (linear, tridimensional).
 Características: a composição percentual do polímero é diferente do mero que
lhe dá origem.
 Mecanismo: catiônico ou aniônico
 As etapas de iniciação, propagação e terminação não possuem diferenças, ou
seja, se processam com a mesma velocidade e com o mesmo tipo de reação.
 Problemas: interferência de impurezas e ciclização.

UFCG/Dema/Certbio 90
Estrutura Cristalina

7.7 CARACTERÍSTICAS TECNOLÓGICAS

As características tecnológicas impõem diferentes processos tecnológicos e


são à base da classificação dos polímeros em: termoplásticos e termorrígidos.
Os termoplásticos são menos rígidos do que os termorrígidos, e podem ficar
amaciados com o aquecimento, voltando à sua forma original. São facilmente
maleáveis para produzir filmes, fibras e embalagens. Alguns exemplos são:
polietileno (PE), polipropileno (PP) e cloreto de polivinila (PVC).
Os termofixos possuem ligações covalentes entre as cadeias e com
aquecimento pode dar formato para uma peça apenas uma vez. Após o resfriamento
e endurecimento, esses plásticos mantêm o formato e não conseguem voltar à sua
forma original. São rígidos e duráveis. Os plásticos termorrígidos podem ser
utilizados em peças de automóveis, de aeronaves e de pneus. Alguns exemplos são:
poliuretano, poliéster, resinas epóxi e de fenol.

7.8 COMPORTAMENTO MECÂNICO

Quanto ao comportamento mecânico os polímeros são classificados em três


grupos: Elastômeros, plásticos e fibras.
Os elastômeros são os polímeros intermediários. Apresentam certo número
de ligações cruzadas com larga capacidade de deformação em temperatura
ambiente.
As fibras são termoplásticos orientados com a direção principal das cadeias
poliméricas posicionadas paralelas ao sentido longitudinal. Deve satisfazer a
condição geométrica onde o comprimento é, no mínimo, cem vezes maior que o
diâmetro (L/D > 100). São usados na forma fios finos.
O termo plástico vem do grego, e significa “adequado à moldagem”. Plásticos
são materiais que contém, como componente principal, um polímero orgânico
sintético e se caracterizam porque, embora sólidos à temperatura ambiente em seu
estado final, em alguns estágios de seu processamento, tornam-se fluidos e
possíveis de serem moldados, por ação isolada ou conjunta de calor e pressão.

UFCG/Dema/Certbio 91
Estrutura Cristalina

7.9 ESTRUTURA CRISTALINA DOS POLÍMEROS

Para os polímeros a estrutura cristalina ocorre de uma forma mais complexa.


Quando se fala em estrutura cristalina de polímeros (cadeias macromoleculares),
somente um grau limitado de arranjo cristalino é possível, pois suas longas cadeias
tendem a tornar-se emaranhadas principalmente na existência de grandes grupos
laterais. Dessa forma, na grande maioria dos casos, a estrutura polimérica se
apresenta como uma região parcialmente amorfa. As regiões ordenadas são
conhecidas como cristalitos e sua proporção é que quantifica a cristalinidade do
material. A cristalinidade de um polímero depende da sua estrutura química, de seu
peso molecular e do tratamento físico (temperatura, tempo e solicitação mecânica) a
que foi submetido o material. O grau de cristalinidade dos materiais pode ser
analisado utilizando-se de técnicas de difração de raios X ou de elétrons e a
calorimetria diferencial de varredura entre outras.
Os polímeros não são completamente cristalinos, porém podem ser
completamente amorfos. No estado sólido considera-se que os polímeros consistem
de regiões cristalinas e de regiões amorfas em quantidades relativas, variando de
um polímero para outro e dependendo tanto da estrutura molecular como da história
térmica do material (basicamente fatores ligados ao processamento). Foi assumido
tacitamente que as longas cadeias poliméricas criam uma estrutura macroscópica na
qual apresentam algumas regiões ordenadas, enquanto outras não. As cadeias ao
mesmo tempo passam das fases cristalinas (A) e amorfa (B), alternadamente. Esta
situação foi descrita pela chamada "micela franjada" que foi dominante por um longo
período, hoje este conceito está obsoleto, pois os polímeros não apresentam uma
estrutura perfeitamente cristalina. O desenho esquemático do arranjo molecular
mostrando as fases cristalinas e amorfa pode ser verificado na Figura 7.7.

UFCG/Dema/Certbio 92
Estrutura Cristalina

Figura 7.7 - Arranjo Molecular mostrando Fases Cristalinas (A) e Amorfa (B)

O novo conceito que foi aceite refere-se a uma estrutura de "cadeias


dobradas” conhecido como lamela. Este outro modelo, muito popular e usado para
descrever a morfologia de cristais em polímeros propõe a formação de cristais
lamelares (lamelas) de dimensões aproximadas de 10 µm x 10 µm x 0,01 µm, como
forma de explicar os resultados experimentais, representado pela Figura 8.8. Esses
cristais lamelares seriam formados por cadeias poliméricas que atravessariam a
menor dimensão das lamelas (espessura) em um caminho de ida e volta. As cadeias
poliméricas não ficam restritas a participação em apenas uma lamela podendo
participar de várias dessas. As cadeias poliméricas que participam da estrutura de
mais de uma lamela são chamadas de moléculas de ligação. A Figura 8.9 ilustra
estes cristais lamelares. Essas moléculas e ainda as porções de entrada e saída das
moléculas das lamelas são consideradas defeitos da estrutura cristalina e
representam partes amorfas desses materiais. Tal fato salienta e comprova
resultados experimentais que mostram ser impossível a produção de materiais
poliméricos 100% cristalinos.

UFCG/Dema/Certbio 93
Estrutura Cristalina

Figura 7.8 - Cadeias Dobradas (Lamelas)

Figura 7.9 - Cristais Lamelares

As lamelas, por sua vez, se distribuem de forma radial em entidades maiores


denominadas de esferulitas, conforme ilustra a Figura 7.10. A presença dessas
estruturas com dimensões micrométricas é suficiente para espalhar a luz visível.
Esse fato é responsável pela aparência esbranquiçada ou translúcida de polímeros
semicristalinos como o polietileno e o poli(terafluoretileno) (Teflon).

UFCG/Dema/Certbio 94
Estrutura Cristalina

Figura 7.10 - Esferulito

O processo de cristalização de um polímero ocorre em duas etapas: a


nucleação, que consiste na formação de pequenos embriões cristalinos, e o
crescimento, que consiste na adição de outras cadeias aos núcleos estáveis já
formados. A estrutura cristalina de polímeros como célula unitária pode ser
expressa, mas são bem complexas. A Figura 7.11 ilustra uma célula unitária para o
polietileno. A partir da estrutura cristalina de um polímero é possível determinar o
número de meros presentes na célula unitária.

Figura 7.11 - Representação de uma Célula Unitária para o PE

UFCG/Dema/Certbio 95
Estrutura Cristalina

CAPÍTULO 8

UFCG/Dema/Certbio 96
Estrutura Cristalina

8 IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS

Em todos os materiais o arranjo dos átomos contém imperfeições que têm um


grande efeito sobre o comportamento dos materiais. Vários tipos de imperfeições
afetam propriedades físicas, químicas, mecânicas e elétricas as quais, por sua vez,
influem em diversas propriedades de engenharia.
Vale ressaltar, que a existência de defeitos não necessariamente tem efeitos
adversos nas propriedades dos materiais. Frequentemente, as características
específicas dos materiais são deliberadamente formadas pela introdução de
quantidades controladas de defeitos específicos, com o objetivo de melhorar o
desempenho dos materiais no uso a que se destinam. Criam-se, portanto, metais e
ligas mais resistentes, imãs mais poderosos, transistores e células solares de maior
desempenho, vidros e cristais de cores extraordinárias e muitos outros materiais de
importância prática.
Durante a solidificação, um material metálico sofre o rearranjo de seus
átomos que determina a sua estrutura cristalina. Dependendo do modo com que o
líquido transforma-se em sólido, podem ocorrer defeitos no empilhamento e na
organização dos átomos, resultando em imperfeições estruturais.
Defeito cristalino é designado como uma irregularidade na rede cristalina com
uma ou mais das suas dimensões na ordem de um diâmetro atômico. A classificação
de imperfeições cristalinas é feita frequentemente de acordo com a geometria ou
dimensionalidade do defeito (Figura 8.1). Os defeitos podem ser classificados pelo
tamanho ou tipo:

 Defeitos pontuais
 Defeitos lineares ou discordâncias
 Defeitos interfaciais
 Defeitos volumétricos

UFCG/Dema/Certbio 97
Estrutura Cristalina

Figura 8.1 - Dimensões dos defeitos

8.1 DEFEITOS PONTUAIS

São interrupções localizadas em pontos da estrutura cristalina, atômica ou


iônica, e estão associados com uma ou duas posições atômicas.
Embora sejam chamadas defeitos de pontos, as interrupções afetam uma
região que envolve vários átomos ou íons.
Essas imperfeições podem ser introduzidas pelo movimento de átomos ou
íons, quando eles ganham energia por aquecimento, durante o processamento dos
materiais, pela introdução de impurezas, ou por dopagem.
Os defeitos pontuais mais importantes são: as lacunas (também chamadas de
vazios ou vacâncias), os auto-intersticiais, os defeitos intersticiais e os defeitos
substitucionais.

Vacâncias ou Lacunas e Auto-intersticiais


É o tipo de defeito mais simples e é caracterizado pela ausência de um átomo
ou íon em um sítio normal da estrutura cristalina (Figura 8.2).

UFCG/Dema/Certbio 98
Estrutura Cristalina

Figura 8.2 - Representações de uma vacância (a) e um auto-intersticial (b)

a) b)

As vacâncias podem ser produzidas durante o processo de solidificação,


como resultado de perturbações locais no crescimento do cristal. Também ocorrem
no arranjo de um cristal já existente, devido à mobilidade de seus átomos no
material cristalino, ou ainda, em função da deformação plástica, do esfriamento
rápido e do bombardeamento da rede cristalina por partículas atômicas.
As vacâncias são de grande importância na determinação da taxa de difusão
(processo no qual os átomos ou íons podem se mover na estrutura de um material
sólido, especialmente em metais puros).
Todos os sólidos cristalinos contêm vacâncias (CALLISTER, 2002). Na
temperatura ambiente (~ 298 K), a concentração de vacâncias é pequena, mas
aumenta exponencialmente com a elevação da temperatura, conforme mostra a
equação de Arrhenius (Equação 8.1).

𝑛𝑣 = 𝑛. exp⁡
(−𝑄𝑣 𝑅. 𝑇)
Equação (8.1)

onde 𝑛𝑣 representa o número de vacâncias por cm 3, n é o número de sítios

atômicos por cm3, 𝑄𝑣 é a energia necessária para produzir um mol de vacâncias, em


cal/mol ou J/mol, R é a constante dos gases (1,987 cal/mol-K ou 8,31 j/mol-K), e T é
a temperatura absoluta em Kelvin.
Esta equação fornece a concentração de lacunas em equilíbrio para uma
dada temperatura. Também é possível reter a concentração de lacunas produzida à
alta temperatura, pelo rápido resfriamento do material. Portanto, em muitas

UFCG/Dema/Certbio 99
Estrutura Cristalina

situações, a concentração de lacunas observada à temperatura ambiente não é a


concentração de equilíbrio prevista pela equação anterior.
Para a maioria dos metais, a fração de lacunas nv/n a uma temperatura
imediatamente inferior á temperatura de fusão é da ordem de 10 -4, ou seja, uma para
cada 10.000 átomos.
Um auto-intersticial é um átomo do cristal que se encontra comprimido no
interior de um sítio intersticial, um pequeno espaço vazio que sob circunstâncias
ordinárias não é ocupado. Este tipo de defeito também está representado na Figura
8.3. Em metais, um auto-intersticial introduz distorções relativamente grandes na
rede cristalina circunvizinha, pois o átomo é substancialmente maior do que a
posição intersticial na qual ele está situado. Conseqüentemente, a formação desse
defeito não é muito provável, e ele existe somente em concentrações muito
reduzidas, que são significativamente menores do que aquelas exibidas pelas
lacunas.

Figura 8.3 – defeito auto-intersicial

Em cristais iônicos, os defeitos pontuais exibem caráter mais complexo devido


à necessidade de manter a neutralidade elétrica do sistema. O caso de um defeito
estrutural em que dois íons de cargas opostas perdidos dentro da estrutura entram
em contato, criando uma lacuna, caracteriza o defeito de Schottky. Quando um íon
positivo move-se para uma posição intersticial do cristal iônico, cria-se uma “lacuna

UFCG/Dema/Certbio 100
Estrutura Cristalina

cátion”, conhecida como defeito de Frenkel. Esses defeitos estão ilustrados na


Figura 8.4.

Figura 8.4 - Representação dos Defeitos de Schottky e Frenkel

8.2 IMPUREZAS

Átomos estranhos (impurezas ou elementos de liga) sempre estarão


dispersos na estrutura cristalina. Na realidade, utilizando-se as técnicas atuais de
refino, é muito difícil e caro refinar metais com níveis de pureza superiores a
99,9999%. Nesta pureza ainda estão presentes cerca de 10 22 - 1023 átomos por m3
de impurezas. Contudo, a maior parte dos metais de engenharia é combinada com
outros metais ou não-metais, de modo a proporcionar maior resistência mecânica,
maior resistência à corrosão ou outras propriedades desejadas. Essa mistura de
dois ou mais metais ou de um metal (metais) e um não-metal (não-metais) é
chamada liga metálica, ou simplesmente liga.
O tipo mais simples de liga é a solução sólida. Uma solução sólida é um
sólido constituído por dois ou mais elementos dispersos atomicamente numa única
fase. Geralmente, existem dois tipos de soluções sólidas: substitucionais e
intersticiais (figura 8.5). Nas impurezas substitucionais os átomos de soluto estão
alocados em posições atômicas originalmente pertencentes ao átomo de solvente.

UFCG/Dema/Certbio 101
Estrutura Cristalina

No caso das impurezas intersticiais, os átomos de soluto estão posicionados nos


interstícios das células cristalinas do solvente.

Figura 8.5 - Representações de uma solução sólida intersticial (a) e substitucional


(b)

a) b)

Soluções Sólidas Substitucionais


Existem várias características dos átomos do soluto e do solvente que
determinam o grau segundo o qual o primeiro se dissolve no segundo, também
chamadas de regras de Hume-Rothery. São estas:
- Fator do tamanho atômico: Quantidades apreciáveis de um soluto podem ser
acomodadas neste tipo de solução sólida somente quando a diferença entre os raios
atômicos dos dois tipos de átomos é menor do que aproximadamente ± 15%. De
outra forma, os átomos do soluto irão criar distorções substancias na rede cristalina
e uma nova fase irá se formar.
- Estrutura cristalina: Para que a solubilidade dos sólidos seja apreciável, as
estruturas cristalinas para os metais de ambos os tipos de átomos devem ser as
mesmas.
- Eletronegatividade: Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os
elementos, menor será a sulubilidade e, portanto maior a tendência de formar
compostos intermetálicos em lugar de uma solução sólida substitucional.
- Valências: Um metal terá uma maior tendência de dissolver um outro metal de
maior valência do que um de menor valência.

UFCG/Dema/Certbio 102
Estrutura Cristalina

O silício e o germânio se substituem mutuamente ema toda escala de


composições.

Soluções Sólidas Intersticiais


Nas soluções intersticiais, os átomos de impureza (soluto) ocupam os
espaços entre os átomos hospedeiros (solvente). Estes espaços ou cavidades são
designados por interstícios. Para materiais metálicos que possuem fatores de
empacotamento atômicos relativamente elevados, essas posições intersticiais são
relativamente pequenas. Consequentemente, o diâmetro atômico de uma impureza
intersticial deve ser substancialmente menor do que o diâmetro dos átomos
hospedeiros. Exemplos de átomos que, devido ao seu pequeno tamanho, podem
formar soluções sólidas intersticiais são o hidrogênio, o carbono, o nitrogênio e o
oxigênio.
Um exemplo importante de solução sólida intersticial é a formada pelo
carbono no ferro-γ CFC, que é estável entre 912 e 1394°C. O raio atômico do ferro-γ
é 0,129 nm e o do carbono 0,075 nm, a diferença de raios atômicos é de 42%.
Contudo, apesar desta diferença, o ferro só pode dissolver intersticialmente um
máximo de 2,08% de carbono, a 1148°C.

UFCG/Dema/Certbio 103
Estrutura Cristalina

8.3 DEFEITOS LINEARES

O primeiro tipo de defeito linear ou unidimensional é chamado discordância.


Uma discordância é um desalinhamento linear do arranjo atômico no cristal causado
pelo deslocamento de um grupo de átomos de um grupo adjacente. Há três tipos de
discordâncias: discordância aresta, discordância espiral, e a combinação dessas
duas, conhecida como discordâncias mistas.
Uma discordância aresta ocorre quando um único plano atômico não se
estende completamente através da rede. A terminação desse semi-plano de átomos
cria uma linha de defeito (linha de discordância) na rede (linha DC na Figura 8.6). A
discordância aresta é designada pelo símbolo perpendicular ⊥ se o plano está
acima da linha de discordância ou se o plano está abaixo da linha de discordância.

Figura 8.6 - Discordância aresta DC resultado da introdução de um semi-plano de


átomos extra ABCD, onde DC é considerado uma discordância positiva designada
por ⊥

Discordâncias aresta podem ser quantificadas utilizando o vetor de Burgers,


representado por um b, que expressa a distorção atomica relativa na rede cristalina
associada a discordância (Figura 8.7).

UFCG/Dema/Certbio 104
Estrutura Cristalina

Figura 8.7 - Circuito de Burgers em torno da discordância aresta

O segundo tipo de defeito linear, discordância espiral, ocorre quando o vetor


de Burgers é paralelo a linha de discordância (OC na Figura 8.8). A região anterior
superior do cristal é deslocada uma distância atômica para a direita em relação à
fração inferior. A discordância espiral possui esse nome devido à trajetória ou
inclinação em espiral ou helicoidal que é traçada em torno da linha de discordância
pelos planos atômicos dos átomos.

Figura 8.8 - Representação da discordância espiral

A maioria das discordâncias encontradas em materiais cristalinos não é


provavelmente nem uma discordância puramente aresta nem uma discordância
puramente espiral, porém exibe componentes que são característicos da ambos os
tipos; essas são conhecidas por discordâncias mistas. A Figura 8.10 ilustra uma

UFCG/Dema/Certbio 105
Estrutura Cristalina

Micrografia eletrônica de transmissão de um liga de titânio na qual as linhas escuras


são discordâncias.

Figura 8.10 - Micrografia eletrônica de transmissão de um liga de titânio na qual as


linhas escuras são discordâncias, Ampliação de 51.450X

A propagação de todos os três tipos de discordâncias está representada na


Figura 8.11.

Figura 8.11 - Representação da propagação das discordâncias (a) aresta, (b) espiral
e (c) mista

UFCG/Dema/Certbio 106
Estrutura Cristalina

8.4 DEFEITOS INTERFACIAIS

Os defeitos interfaciais são contornos bidimensionais que compreendem


regiões do material com diferentes estruturas cristalinas e/ou diferentes orientações
cristalográficas. Estes defeitos incluem:
 superfícies externas;
 contornos de grão;
 contornos de macla;
 defeitos interfaciais diversos;

Superfícies Externas
Átomos da superfície apresentam ligações químicas insatisfeitas, não se
ligando ao número máximo de vizinhos mais próximos, e em virtude disto, estão em
um estado de energia mais elevado que os átomos do núcleo (com menor n° de
coordenação) como ilustra a Figura 8.12. As ligações insatisfeitas dos átomos da
superfície dão origem a uma energia de superfície ou energia interfacial (J/m2). A
redução desta energia adicional (tudo tende a menor energia) é obtida pela redução
da área superficial. No caso de gotas de líquido, estas tendem a assumir a forma
esférica (maior volume com a menor área exposta).

Figura 8.12 - Superfície externas

UFCG/Dema/Certbio 107
Estrutura Cristalina

Contornos de Grão
São superfícies que separam dois grãos ou cristais com diferentes
orientações cristalográficas em materiais policristalinos. Como são possíveis
diferentes orientações entre cristais adjacentes existem contornos de grão “mais” ou
“menos” ajustados. Há dois tipos gerais de contornos de grão: inclinado e torcido.
O contorno de grão inclinado é formado por um conjunto de discordâncias
aresta (Figura 8.13). O ângulo de desorientação, θ, caracteriza o contorno de grão
inclinado e é definido como o ângulo entre as mesmas direções em cristais
adjacentes. O ângulo de desorientação pode ser calculado a partir da relação entre
o vetor de Burgers, b, e a separação vertical entre as discordâncias aresta, h, de
acordo com a Equação 8.2.

tan 𝜃 = 𝑏 𝑕
Equação (8.2)
Figura 8.13 - Representação de um contorno de grão inclinado

UFCG/Dema/Certbio 108
Estrutura Cristalina

O contorno de grão de alto ângulo é formado quando θ > 15º. Para θ < 10º,
forma-se um contorno de grão de baixo ângulo (Figura 8.14), e a Equação (16) pode
ser simplificada para tan θ~ θ = b/h. Da mesma maneira, um contorno de grão
torcido é um conjunto de discordâncias espiral.

Figura 8.14 - Diagrama esquemático mostrando contornos de grão de baixo e de alto


ângulos, bem como as posições atômicas adjacentes

Ângulo de desorientação

Contorno
de grão
de alto
ângulo

Contorn
o de
grão
de
baixo
ângulo

Ângulo de desorientação

Contornos de Macla
Podemos considerar as maclas como um tipo especial de contorno de grão no
qual existe uma simetria especular, ou seja, os átomos de um lado do contorno
estão localizados em uma posição que é a posição refletida do outro lado
(Figura 8.15). A região de material entre esses contornos é chamada de macla. As
maclas são resultantes de deslocamentos atômicos produzidos por tensões de
cisalhamento (maclas de deformação) ou durante tratamento térmico (maclas de
recozimento). A formação de maclas ocorre em planos cristalográficos definidos e
direções cristalográficas específicas, que são dependes da estrutura cristalina.
Maclas de recozimento ocorrem em metais com estrutura CFC e as Maclas de
deformação ou mecânicas são observáveis em metais CCC e HC.

UFCG/Dema/Certbio 109
Estrutura Cristalina

Figura 8.15 - Contorno de macla que separa duas regiões cristalinas, que são,
estruturalmente, imagem especular uma da outra

Defeitos Interfaciais Diversos


Outros defeitos interfaciais possíveis são as falhas de empilhamento, os
contornos de fase e as paredes de domínio ferromagnético. As falhas de
empilhamento são encontradas em metais CFC quando existe uma interrupção na
seqüência de empilhamento dos planos compactos. Os contornos de fase são as
fronteiras que separam fases com estruturas cristalinas e composições distintas,
através dos quais há uma mudança repentina nas características físicas e/ou
químicas. Para os materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos, o contorno que
separa as regiões que possuem diferentes direções de magnetização é conhecido
como um a parede de domínio.

8.5 DEFEITOS VOLUMÉTRICOS

Além dos defeitos apresentados nas transparências anteriores, os materiais


podem apresentar outros tipos de defeitos, que se apresentam em escalas muito
maiores. Esses defeitos normalmente são introduzidos nos processos de fabricação,
e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos, como inclusões, poros,
trincas e precipitados. A Figura 8.16 ilustra alguns desses tipos de defeitos.

UFCG/Dema/Certbio 110
Estrutura Cristalina

Figura 8.16 - Defeito de inclusão e poros respectivamente

UFCG/Dema/Certbio 111
Estrutura Cristalina

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS - ESTRUTURAS CRISTALINAS

Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns? Liste alguns metais que
apresentam estas estruturas?

A maioria dos elementos metálicos se cristaliza ao solidificar nas estruturas CFC (cúbica de
corpo centrado), CCC (cúbica de corpo centrado) e HC (hexagonal compacta). Como por
exemplo, o zinco (HC), níquel (CCC).

Qual a relação entre tamanho da aresta “a” da célula e o raio atômico.

Primeiramente, calculamos a diagonal de uma das faces do cubo:

x2  a2  a2  x  a 2
Pela figura notamos calculamos a relação:

4R 2  (a 2 ) 2  a 2  4R  a 3 (relação )

O Nb na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico de


0,147nm. Calcule o valor do parâmetro de rede “a” em metros.

R=0,147nm
a=?
Usaremos a relação da CFC para achar a

4 R  a 3  4(0,147nm)  a 3  a  0,339nm

O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 é igual a 58,71 g/mol


Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade?

Calculamos inicialmente a massa m dos átomos de Ni.


4átomos  58,71g / mol 10 6 Mg
m 23
( )  m  3,9 10 28 Mg
6,0210 átomos / mol g
Agora calculamos o volume da célula baseado na densidade;

UFCG/Dema/Certbio 112
Estrutura Cristalina

m Mg 3,9 1028 Mg
v   8,9 3   v  4,3  1029 m3
v m v

Calcule o raio atômico do Ni a partir de sua resposta no item a

O volume da célula é dado por:

V  a 3  4,3  10 29 m 3  a 3  a  3 4,3  10 29 m 3  3,5  10 10 m

4R 4R
a  3,5  10 10 m   R  4,9  10 10 m _ ou _ R  0,490nm
2 2

O titânio é CCC em altas temperaturas. Seu raio aumenta em 2% durante sua


transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de
volume que ocorre nesta transformação?

64 R 3
Vccc   12,314 R 3
3 3

VHC  16 R 3 2  VHC  16(1  0,02) 2  24,011R 3

VCCC 12,314 R 3
  94,98%
VHC 24011R 3

06) Determine os seguintes planos cristalográficos na estrutura CCC e liste as


coordenadas dos átomos com centros nestes planos.

a) (100) b)(110) c)(111)

UFCG/Dema/Certbio 113
Estrutura Cristalina

07) O Al é CFC e tem parâmetro de rede “a” igual a 0,3158nm. Calcule a densidade
planar de átomos nos planos (100) e (111).
Para o plano (100)

nde _ átomos _ efetivos _ cujos _ centros _ são _ int er sec tados _ pela _ área _ selecionad a
 planar 
área _ da _ sec ção _ selecionad a

1
1 4 ( )
4 átomos
 planar  9 2
 2,0  1019
(0,3158  10 ) m2
Para o plano (111)
1 1
3( )  3( )
 planar  2 2 6  1,58  1019 atomo / m 2
a 3

08) Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de átomos nas


direções [100] e [111].

n _ de _ diâmetros _ atômicas _ int er sec tados _ por _ uma _ linha _ com


a _ direção _ considerada _ e _ com _ um _ det er min ado _ comprimento
linear 
comprimento _ da _ linha _ selecionad a
Para a direção [100]
1
2( )
2 átomos
linear  9
 3,166  10 9
0,3158  10 m
Para a direção [111]
2 átomos
l  9
 7,3  10 9
0,3158  10 3 m

UFCG/Dema/Certbio 114
Estrutura Cristalina

EXERCÍCIOS

01. Quais são as 14 células unitárias de Bravais?


02. Calcular o fator de empacotamento atômico (F.E.A.) para as estruturas CCC e
CFC.
03. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns? Liste alguns metais
que apresentam estas estruturas.
04. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico?
05. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.
06. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC?
07. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico de 0,147
nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.
08. Abaixo estão listados o peso atômico, a densidade e o raio atômico para três
ligas hipotéticas. Para cada uma determine se a sua estrutura cristalina é CFC, CCC
ou cúbica simples, e então justifique a sua determinação. Uma célula unitária cúbica
simples está mostrada na figura ao lado da tabela.
Peso atômico
Liga Densidade (g/cm3) Raio atômico (nm)
(u.m.a.)
A 77,4 8,22 0,125
B 107,6 13,42 0,133
C 127,3 9,23 0,142

09. O que é a célula unitária de uma rede cristalina?


10. Calcule a densidade linear nos sistemas:
a) CS para a direção [011] b) CCC para a direção [111]
11. Calcule a DAL nas seguintes direções na rede CFC.
a) [110] b) [111]
12. Calcule a DAL nas seguintes direções na rede CCC
a) [111] b) [100]
13. Calcule a DAP nos seguintes planos na rede CFC.
a) [110] b) [111]
14. Calcule a DAP no plano [100] na rede CCC.

UFCG/Dema/Certbio 115
Estrutura Cristalina

REFERENCIAS DE LITERATURA

MITCHELL, BRIAN S. An introduction to materials engineering and science: for


chemical and materials engineers. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2004.

CALLISTER, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ed. LTC,


São Paulo, 2002.

PEREIRA, F. S. G. Polímeros fundamentos científicos e tecnológicos. Instituto


federal de educação, ciência e tecnologia de Pernambuco, Recife – 2009.

REIS, M. C. Introdução aos Materiais Plásticos. Acesso em <WWW.cenne.com.br>.

MOREIRA, MARCELO F. Defeitos ou Imperfeições Cristalinas. Disponível em:


http://www.dalmolim.com.br/EDUCACAO/MATERIAIS/Biblimat/defeitos.pdfVBAN

VLACK, LAWRENCE H., Princípios de Ciência dos Materiais. Editora: EDGARD


BLUCHER LTDA, 1970.

PADILHA, A. F., Materiais de Engenharia Microestrutura e Propriedades. Hemus


livraria, distribuidora e editora s.a., 2000.

BUENO, WILLIE A., LEONE, FRANCISCO DE A., DEGREVE, LEO, BOODTS,


JULIEN F. C., Química Geral, Editora: MgGRAW-HILL DO BRASIL, LTDA, 1978.

RON JENKINS e ROBERT L. Snyder, Introduction Powder Diffractometry, Volume


138 in Chemical Analysis, John Wiley & Sons, Inc. (1996)

LEONID V. AZÁROFF,”Elements of X-ray crystallography”, McGraw-Hill Book


Company (1968)

WARREN, B.E. "X-ray Diffraction", Dover Publications, INC., New York (1990)

UFCG/Dema/Certbio 116
Estrutura Cristalina

J.D. JACKSON, "Classical Electrodynamics", Wiley, New York, (1962) William H


Zachariasen, "Theory of X-ray Diffraction in Crystals", Dover Publications, INC., New
York (1994)

BISH, D. L.; REYNOLDS, R. C. Sample preparation for X-ray diffraction. In: Modern
Powder Diffraction. Mineralogical Society of America, Washington, D.C., 1989,
Cap.4, p.73-97.(Reviews in Mineralogy, V.20.).

CULLITY, B. D. Elements of X-ray diffraction. 2 ed. Addison-Wesley Publishing


Company, INC., 1978. 555p

JENKINS, R. JCPDS – International Centre for Diffraction Data – Sample Preparation


Methods in X-ray Powder Diffraction. Powder Diffraction, 1986, Vol. 1, Nº 2, p.51-63.

KLUG, H. P. & ALEXANDER, L. E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline


and amorphous materials. 2. Ed. John Wiley & Sons, 1974, 996p.

O’CONNOR, R. – Fundamentos de Química, Ed. Harper, 1977.

UFCG/Dema/Certbio 117

Você também pode gostar