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Aula 14

Líquidos: propriedades e estrutura

Estado Líquido
• Considerado uma condição intermediária apresentando
algumas propriedades existentes tanto em sólidos quanto em
gases;
• Os líquidos, assim como os gases, fluem rapidamente
quando submetido à tensão e são isotrópicos, isto é, tem as
mesmas propriedades em todas as direções;
• Como os sólidos, os líquidos são densos, relativamente
imcompressíveis e suas propriedades em grande parte são
determinadas pela natureza e intensidade das forças
intermoleculares.
• A estrutura do estado líquido e a estrutura de sólidos amorfos
têm muito em comum.
Teoria cinética dos líquidos
• Nos líquidos as moléculas encontram-se muito próximas
umas das outras tornando impossível analisar o movimento
individual de uma molécula;
• Nos líquidos as moléculas apresentam um incessante
movimento aleatório, movimento Browniano;
• A energia cinética média e a fração de moléculas com
qualquer valor de energia cinética é igual para ambas as
fases à mesma temperatura;
• Um molécula em um líquido está sempre sujeita às forças de
suas vizinhas; portanto, sua energia potencial é mais baixa e
suas trajetórias não desviadas, mais curtas do que seriam no
estado gasoso.

Forças coesivas e adesivas


• As moléculas do estado líquido experimentam fortes forças
atrativas intermoleculares;
• Quando estas forças são entre moléculas do mesmo tipo,
elas são chamadas de forças coesivas;
• As moléculas de uma gota de água são mantidas juntas por
forças coesivas, e as forças coesivas especialmente fortes na
superfície constitui a tensão superficial (!).
Forças coesivas e adesivas
• Quando as forças atrativas são entre moléculas diferentes,
elas são chamadas de forças adesivas.
• As forças adesivas entre as moléculas de água e as paredes
de um tubo de vidro são mais fortes que as forças coesivas
levando a formação de um menisco curvado para cima nas
paredes do vaso contribui para a ação capilar.

Forças coesivas e adesivas


• As moléculas situadas no interior do líquido são atraídas
em todas as direções pelas moléculas vizinhas (a resultante
das forças que atuam sobre cada molécula é praticamente
nula).
• As moléculas da superfície do líquido, sofrem apenas
atração lateral e inferior.
• Esta força para o lado e para baixo cria a tensão na
superfície, que faz a mesma comportar-se como uma
película elástica, tensão superficial (!).
• A tensão superficial de um líquido é a energia requerida
para aumentar a área de uma superfície a um dado valor.
Forças coesivas e adesivas

Forças coesivas e adesivas


A tensão superficial (!) é tipicamente medida em J/m2, a força
em joules requerida para romper um filme de área 1 m2.

Tensiômetro
Forças coesivas e adesivas
1. Usa-se água quente para lavar por que sua tensão superficial
é mais baixa e ela é um melhor agente de umedecimento;
2. Barracas comuns são relativamente à prova d'água pois a
tensão superficial faz uma ponte para os poros no material.
Uma vez que toca-se o material da tenda com seus dedos,
rompe-se o filme de água e a chuva irá atravessá-lo.
3. A urina normal tem uma tensão superficial de cerca de 66
dinas/cm mas se a bílis está presente (um teste para
icterícia), ela cai para abaixo de 55. No teste Hay, enxofre
em pó é espalhado na superfície da urina. Ele flutuará na
urina normal, mas afundará se a tensão superficial é abaixada
pela bílis.

Forças coesivas e adesivas


Forças coesivas e adesivas
Tensoativos (surfatantes)
• Os desinfetantes são usualmente soluções de tensão
superficial baixas.
• Atuam rompendo as ligações de hidrogênio na superfície da
água aumentando a sua habilidade de molhar outras
substâncias.

Forças coesivas e adesivas


• As moléculas de surfatante apresentam um cabeça hidrofílica
(polar/iônica) e uma cauda hidrofóbica (apolar);
• um parte da molécula é atraída pela água, mas a maior parte
dela não é;
• A cauda apolar tende a coagular para formar um estrutura
esférica chamada de micela;
• A maioria das sujeiras e graxas são moléculas apolares –
difíceis de se remover com água;
• As moléculas do surfatante formam micelas ao redor das
partículas de óleo com a parte polar apontada para fora;
• Deste modo a micela é atraída pela água e permanece
suspensa;
Forças coesivas e adesivas

caudas apolares
água
cabeça
cauda apolar polar/iônica

Estearato de sódio

cabeça
iônica

Forças coesivas e adesivas


Forças coesivas e adesivas

Forças coesivas e adesivas


• Ação capilar é a habilidade de um líquido em subir um tubo
fino contra a influência da gravidade;
– Quanto mais estreito for o tubo, mais alto o líquido sobre;
• A ação capilar é o resultado de forças coesivas e adesivas
trabalhando em conjunto;
Forças coesivas e adesivas
O menisco no
O menisco na água
mercúrio tem forma
tem forma de U pois
de domo pois as
as forças adesivas
forças coesivas
entre a água e o
entre os átomos de
vidro são mais fortes
mercúrio são mais
do que as forças
fortes do que as
coesivas entre as
forças adesivas
moléculas de água.
entre o mercúrio e o
vidro.

Forças coesivas e adesivas


• A viscosidade é a medida da resistência de um líquido ao
escoamento;
• Está relacionada com a facilidade com que as moléculas
movem-se em um líquido ou seja, com as forças
intermoleculares presentes.
• Substâncias compostas de moléculas pequenas e não polares
tais como o pentano e benzeno, têm baixa viscosidade
(forças atrativas fracas)
• Substâncias compostas de moléculas polares tais como o
glicerol, tem alta viscosidade (altas forças atrativas)
• A viscosidade de um líquido diminui com o aumento da
temperatura.
Forças coesivas e adesivas
A unidade de medida de viscosidade é o poise (P)
!1 poise = 1 P = 1 g/cm·s
!normalmente dada em centipoise, cP

Mudança de fase
• Uma mudança de fase é uma alteração no estado físico
(sólido, líquido, ou gasoso) de uma substância sem mudar a
sua identidade.

Fusão ("Hºfus) sólido # líquido endo.


Solidificação (-"Hºfus) líquido # sólido exo.
Vaporização ("Hºvap) líquido # gás endo.
Condensação (-"Hºvap) gás # líquido exo.
Sublimação ("Hºsubl) sólido # gás endo.
Deposição (-"Hºsubl) gas # sólido exo.
Vaporização
• As moléculas em um líquido estão em constante
movimento;
• A energia cinética média é proporcional a temperatura;
• No entanto, alguma moléculas apresentam energia
cinética maior do que a média;
• Se estas moléculas encontram-se na superfície, elas
devem ter energia suficiente para superar as forças
atrativas;
• Quanto maior for a área superficial, maior será a
velocidade de evaporação;
• Isto fará com que o líquido escape e torne-se vapor.

Vaporização
Vaporização
• Apenas uma pequena fração de moléculas no líquido tem
energia suficiente para escapar;
• Mas, à medida que a temperatura aumenta, a fração de
moléculas com energia de escape aumenta;
• Quanto mais alta a temperatura, maior será a velocidade
de evaporação (processo endotérmico).

Condensação
• Algumas moléculas do vapor perderão energia através
das colisões;
• como resultado, algumas destas moléculas serão
capturadas de volta ao líquido quando colidirem contra a
sua superfície;
• Algumas se juntarão para formar gotículas de líquido;
• Em particular as que estão nas vizinhanças da superfície;
• Este processo é chamado de condensação.
Vaporização vs Condensação
• A vaporização e a condensação são processos opostos;
• Em um recipiente aberto, as moléculas de vapor em
geral se vaporizam mais rápido do que se condensam;
• A velocidade de vaporização é maior do que a
velocidade de consdensação;
• Porém, em um recipiente fechado, o vapor não se
distribuir indefinidamente;
• Em um recipiente fechado, em um dado tempo as
velocidades de vaporização e condensação se igualam;

Vaporização vs Condensação
• Quanto mais fracas forem as forças atrativas entre as
moléculas, menos energia será necessário para vaporizá-
las;
• Forças atrativas mais fracas significam que mais energia
será gasta para remover moléculas do vapor antes que ele
se condense;
• implica em mais moléculas na fase de vapor, e um líquido
que evapora cada vez mais rápido – quanto mais fracas
forem as forças atrativas, maior será a velocidade de
evaporação;
• Líquidos que evaporam rápido são conhecidos como
líquidos voláteis;
Equilíbrio dinâmico
• Em um recipiente fechado, as velocidade de evaporação e
condensação são iguais e as quantidades de vapor e líquidos
não mudam;
• A evaporação e a condensação ainda ocorrem, mas por
serem processos inversos, não há aumento ou diminuição
global de líquido ou vapor;
• Quando dois processos opostos alcançam a mesma
velocidade diz-se não haver ganho ou perda de material,
estando o processo em equilíbrio dinâmico;
!Isto não significa que as quantidades de vapor e líquido são iguais
– significa que estão variando em quantidades iguais.

Equilíbrio dinâmico
Pressão de vapor
• A pressão exercida por um vapor quando se encontra em
equilíbrio dinâmico é chamada de pressão de vapor;
• Quanto mais fracas forem as forças atrativas entre as
moléculas, mais e mais moléculas passarão para a fase
de vapor;
• Portanto, quanto mais fracas forem as forças
atrativas, maior será a pressão de vapor;
• Quanto maior for a pressão de vapor de um líquido,
mais volátil este líquido será.

Pressão de vapor
Pressão de vapor
• Aumentando o volume do recipiente, diminue-se a
pressão do vapor no interior do recipiente;
!Neste ponto, há apenas algumas moléculas de vapor
em um dado volume, fazendo com que a velocidade de
condensação se torne mais lenta;
• eventualmente líquido suficiente evapora para que a
velocidade de condensação aumente ao ponto em que é
mais uma vez seja tão alta quanto a de evaporação;
!O equilíbrio é reestabelecido
• Isto faz com que a pressão de vapor seja a mesma de
antes.

Pressão de vapor
• Um sistema em equilíbrio dinâmico pode responder às
mudanças em suas condições
• Quando mudam as condições, o sistema desloca sua
posição de modo a aliviar ou reduzir o efeito da
mudança.
Pressão de vapor vs Temperatura
• A distribuição da energia cinética molecular em um líquido
em duas temperaturas.

• Apenas as moléculas que se movem mais rápido têm


energia cinética suficiente para escapar do líquido e entrar
no vapor.

Pressão de vapor vs Temperatura


• Aumentando a temperatura, aumenta o número de
moléculas com energia suficiente para escapar do
líquido;
• À medida que a temperatura aumenta, aumenta a
pressão de vapor de um líquido;
• Pequenas variações na temperatura causam grandes
mudanças na pressão de vapor;
• O efeito da velocidade de variação depende da
intensidade das forças intermoleculares.
Pressão de vapor vs Temperatura
• O gráfico de pressão de vapor vs temperatura é uma curva
exponencial; PE normal
Temperatura vs Pressão de vapor 100°C
1000.0000
pressão de vapor, mmHg

750.0000 760 mmHg


água
TiCl4
clorofórmio
500.0000 éter
etanol
acetona
250.0000

0
0 38 75 113 150
Temperatura, °C

PE etanol a 500 mmHg


68,1°C

Pressão de vapor vs Temperatura


Ponto de ebulição
• Como visto, o gráfico de pressão de vapor vs temperatura é
uma curva exponencial;

• O logarítmo da pressão de vapor vs o inverso da temperatura


absoluta é uma função linear;

Ponto de ebulição
• A inclinação da reta x 8,314 J/mol·K = !Hvap em J/mol
Equação de Clausius-Clapeyron
A relação entre a pressão de vapor de um líquido e a
temperatura é dada pela equação de Clausius-Clapeyron
(Rudolf Clausius e Émile Clapeyron):

Relação linear entre o recíproco da temperatura e o


logaritmo da pressão, para um líquido puro.
onde P é a pressão de vapor, R é a constante dos gases (8,314
J/K mol) e T é a temperatura absoluta em Kelvin;

Equação de Clausius-Clapeyron

(a) A pressão de vapor da água, etanol, e éter dietílico mostram um


aumento não linear em função da temperatura. (b) um gráfico de ln Pvap
contra 1/T (K) para água mostra um comportamento linear. O coeficiente
angular do gráfico de ln Pvap x (1/T) é proporcional ao calor de
vaporização do líquido.
Ponto de ebulição
• Quando a temperatura de um líquido alcança um ponto
onde a pressão de vapor é igual à pressão externa, bolhas
de vapor se formam no interior do líquido;
• Este fenômeno é chamado de ebulição e a temperatura
necessária para que a pressão de vapor esteja em
equilíbrio com pressão atmosférica é chamado de ponto
de ebulição;
• Quanto mais baixa for a pressão externa, mais baixo será
o ponto de ebulição de um líquido.
• O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual
a pressão de vapor do líquido é igual a 1 atm.

Ponto de ebulição
Ponto de fusão
• À medida que as moléculas de um sólido são aquecidas,
sua temperatura aumenta fazendo com que as moléculas
vibrem vigorosamente;
• Uma vez que a temperatura alcança o ponto de fusão,
algumas moléculas tem energia suficiente para superar
algumas forças de atração que as mantém em suas posições
neste ponto o sólido se funde;
• O processo oposto é o congelamento;
• A temperatura na qual ocorre o equilíbrio dinâmico entre as
fases sólida e líquida é chamdo de ponto de fusão;
• O ponto de fusão não é muito afetado pela pressão
aplicada.

calor de fusão
• A quantidade de energia requerida para fundir um mol de um sólido é
chamado de calor de fusão, !Hfus
• É sempre endotérmico, pois é necessário energia para superar as
forças intermoleculares !Hfus > 0;
• !Hcristalização = -!Hfus
• O -!Hfus é em geral menor do que o !Hvap
• !Hsub = !Hfus + !Hvap
calor de fusão vs calor de vaporiação

Sublimação e deposição
• As moléculas em um sólido apresentam energia térmica que
as permitem vibrar;
• As moléculas com energia suficiente podem se libertar da
superfície do sólido e se tornar um gás – sublimação;
• O processo oposto que consiste na captura de moléculas do
vapor ao estado sólido é chamado de deposição;
• Em um recipiente fechado, as fases sólido e vapor coexistem
em equiíbrio dinâmico;
!Em temperaturas abaixo do ponto de fusão;
!Logo, sólidos moleculares apresentam pressão de vapor;

sublimação
sólido gás
deposição
Sublimação

Curvas de aquecimento
• Uma curva de aquecimento mostra as mudanças de fase
que ocorrem quando calor é adicionado ou removido de
uma amostra a uma velocidade constante;
• Durante a mudança de fase, uma alteração no calor
ocorre a uma temperatura constante (q = n !Hºmudança de
fase) pois todo o calor é usado no processo de mudança de
fase;
• Ambos os estados físicos estão presentes durante uma
mudança de fase (equilíbrio dinâmico entre as duas
fases);
• Em uma fase, uma mudança no calor é acompanhada por
uma mudança na temperatura (q = n.C.!T).
Curvas de aquecimento

! q = n.Cs.!T $ q = n·!Hfus " q = n.Cl.!T % q = n·!Hvap # q = n.Cv.!T

Temperatura e pressão críticas


• Temperatura crítica: a temperatura mínima para liquefação
de um gás utilizando pressão;
• Pressão crítica: a pressão necessária para a liquefação.
Diagrama de fases
• Descreve os estados de uma substância em várias condições
de temperatura e pressão e os pontos em que ocorre equilíbrio
entre as fases.
• As áreas representam os estados;
• linhas representam as mudanças de estado;

Diagrama de fases
• A área circulada é a linha que representa a interface líquido-
vapor.
• Inicia-se no ponto triplo onde os três estados encontram-se
em equilíbrio.
Diagrama de fases
• Termina no ponto crítico; acima desta temperatura e pressão
crítica o líquido e vapor são indistinguíveis um do outro.
• Cada ponto ao longo desta linha representa o ponto de
ebulição da substância naquela pressão.
• Fluído supercrítico: estado da matéria além do ponto crítico
no qual a substância nem é líquido nem gás.

Diagrama de fases
• A linha circulada no diagrama representa a interface entre
líquido e sólido.
• O ponto de fusão da substância a cada pressão pode ser
obtido ao longo desta linha.
Diagrama de fases
• Abaixo do ponto triplo a substância não pode existir no
estado líquido.
• ao longo da linha circulada, as fases sólida e líquida estão em
equilíbrio e o ponto de sublimação a uma dada pressão
encontra-se ao longo desta linha.

Diagrama de fases da água

• A fronteira sólido-líquido tem


uma inclinação ligeiramente
negativa;
- Significa que à medida que a
pressão aumenta a uma
temperatura um pouco abaixo
do ponto de fusão, a água passa
de sólido para líquido.
Diagrama de fases da água
• Isto ocorre devido ao gelo ser
menos denso do que a água
líquida; aumentando a pressão
favorece a fase líquida.
• A maioria das substâncias
torna-se menos densa quando
fundida, e a linha de fronteira
sólido-líquido tem uma
inclinação positiva, indicando
que o ponto de fusão aumenta
com a pressão.

Diagrama de fases da água


• Note que a água apresenta altíssimas temperatura e pressão
crítica.
• Estas são devido à fortíssimas interações entre as moléculas de
água.
Diagrama de fases
• O ponto crítico é o ponto onde as linhas líquido-gás acabam;
• A temperatura necessária para produzir um fluido supercrítico
é chamada de temperatura crítica;
• Um fluido supercrítico tem tanto propriedades do estado
líquido quanto do estado gasoso;
• A pressão na temperatura crítica é chamada de pressão crítica;
• Na temperatura crítica ou à temperaturas mais elevadas, o gás
não pode ser condensado a líquido, não importando quão alta
seja a pressão;
• Os fluidos supercríticos atuam como solventes não dissolvendo
compostos polares mas dissolvendo compostos apolares.

Diagrama de fases
Diagrama de fases do CO2

• O CO2 não pode existir


no estado líquido em
pressões abaixo de 5,11
atm; O CO2 sublima a
pressões normais.
• As baixas temperatura e
pressão crítica para o
CO 2 fazem do CO 2
supercrítico um bom
solvente para estração
de substâncias apolares
(Ex: Cafeína)

Fim da Aula