Você está na página 1de 33

Sumário

1 - Introdução ............................................................................................................. 3

2 - Métodos Fotométricos .......................................................................................... 3


2.1 - Luz ................................................................................................................ 3
2.2 - Interação da luz com a matéria .................................................................... 6

3 - Fotometria ............................................................................................................ 8
3.1 - Transmitância ............................................................................................... 9
3.2 - Absorbância ................................................................................................. 9

4 - Grupo Cromóforo .................................................................................................. 9


4.1 - Tipos de cromóforos ..................................................................................... 9

5 - Leis que regem a espectrofotometria e a colorimetria ......................................... 10

6 - Absorção na região do visível .............................................................................. 15


6.1 - A magnitude das absovidades molares ....................................................... 15
6.2 - Espécies Absorventes .................................................................................. 15
6.2.1 - Espécies Absorvedoras contendo elétrons π, σ e n ............................ 16
6.2.1.1 - Tipos de Elétrons Absorventes .................................................... 17
6.2.2 - Cromóforos Orgânicos ......................................................................... 20
6.2.2.1 - Efeito da Conjugação de Cromóforos .......................................... 21
6.2.3 - Absorção por Sistemas Aromáticos ..................................................... 22
6.2.4 - Absorção por Ânions Inorgânicos ........................................................ 24
6.2.5 – Absorções envolvendo elétrons d e f .................................................. 24

7 - Determinação da estrutura - Análise Qualitativa .................................................. 25

8 - Equipamento ........................................................................................................ 25
8.1 - Espectrofotômetro ........................................................................................ 25
8.2 - Fonte ............................................................................................................ 26
8.3 - Seleção do Comprimento de Onda (I) .......................................................... 27
8.4 - Fendas e lentes ............................................................................................ 27
8.5 - Cubeta .......................................................................................................... 27
8.6 - Detectores .................................................................................................... 28

9 - Degradação UV em polímeros ............................................................................. 29


9.1 - Danos em polímeros .................................................................................... 30
9.2 - Amarelamento .............................................................................................. 30
9.3 - Perda da integridade mecânica .................................................................... 31
9.4 - Comprimento de Onda - Sensibilidade da Fotodegradação ........................ 32
9.5 - Prevenção .................................................................................................... 32

10 - Ensaio e método de acompanhamento do processo de degradação por


1
Espectrometria na região do UV/visível ................................................................ 32

11 - Conclusão ............................................................................................................. 33

12 - Referências Bibliográficas ..................................................................................... 34

13 - Anexo - Artigo: Desenvolvimento e Caracterização de Sensor de Acúmulo de


Dose de Radiação Azul Polimérico ....................................................................... 35

1 - Introdução à espectrometria

A espectrometria baseia-se na medida de interação da radiação eletromagnética com a


matéria. Em algumas técnicas espectrométricas, a amostra analisada, ao receber uma
determinada radiação absorve parte da energia recebida e transmite o restante. A
quantidade de energia absorvida ou transmitida pode ser medida e é função da
concentração da amostra. As técnicas que se baseiam nesse princípio são chamadas de
absorção. Existem muitas técnicas de absorção, que são classificadas de acordo com o
comprimento de onda da radiação absorvida: espectrofotometria no visível (calorimetria),
espectrofotometria no ultravioleta, espectrofotometria no infravermelho, espectrofotometria
de absorção atômica entre outras.
O princípio do método de emissão envolve a submissão de uma amostra a um tratamento
térmico ou elétrico, promovendo, assim os átomos ao estado excitado, provocando a

2
emissão de energia, cuja intensidade é, então, medida. Entre as técnicas de emissão
destacam-se a fotometria de chama e a espectroscopia de emissão por plasma.
Espectrometria pode ser definida como medida e interpretação da radiação eletromagnética
absorvida ou emitida por átomos, moléculas ou outras espécies químicas. Esta absorção ou
emissão é associada com mudanças no estado de energia das espécies químicas que
interagem e, uma vez que cada espécie tem estados de energia característicos, a
espectrometria pode ser utilizada para identificar e quantificar estas espécies.
A espectroscopia UV-Visível é uma extensão da Colorimetria já que permite determinar a
absorção da luz numa amostra, no intervalo de comprimentos de onda, compreendido entre
180 e 760 nm. Para a determinação na região ultravioleta é necessário empregar células de
quartzo que não absorve nesta zona do espectro.

2 - Métodos Fotométricos

2.1 - Luz
A luz é uma onda eletromagnética, isto é, possui dois componentes, um componente elétrico
e outro magnético, posicionados a um ângulo de 90º um em relação ao outro.
Todo movimento oscilatório possui um comprimento de onda, que é a distância entre dois
máximos de onda. Comprimento de onda é a distância entre as cristas adjacentes da onda
eletromagnética. O comprimento de onda depende do meio em que a onda se encontra,
assume valores diferentes em meios diferentes. Na Figura 1 podemos ver uma onda com
um comprimento de 360 e outro de 200 nm. A amplitude da onda representa a intensidade
da mesma.

Figura 1 – Representação do comprimento de uma onda eletromagnética

3
As ondas podem interagir umas com as outras. Na figura 1, as duas ondas na realidade se
somam para produzir a onda marcado com SOMA. Este efeito de soma das ondas é
particularmente importante no que se refere à interferência entre ondas, que, quando
defasadas se anulam completamente (interferência destrutiva) e quando não possuírem
defasagem se soma (interferência construtiva). A diferença entre uma luz normal e um laser
é a interferência, que é construtiva neste e tanto construtiva como destrutiva naquele.
O comprimento de onda se relaciona com as outras propriedades das ondas através
das seguintes equações:

λ c
E=h
ν
“c” é a velocidade da luz no vácuo (~ 3 x 108 m s-1), n é a freqüência em s-1, E a energia em
Joules e h a constante de Plank (6,6 x 10-34 J s).
Essa equação indica que tanto a freqüência como a energia é inversamente proporcional ao
comprimento de onda. Desta forma, ondas mais energéticas têm um λ menor e uma
freqüência maior. As ondas eletromagnéticas, dependendo da sua energia, possuem
características diferentes, principalmente no que se refere a sua interação com a matéria,
sendo utilizados para os mais diversos fins.
É importante salientar que as propriedades de ondas eletromagnéticas permanecem
inalteradas por todo o espectro de energia. A Figura 2 mostra o espectro de ondas
eletromagnéticas, que vão desde l de quilômetro até fentometros (10-15).

Figura 2. Ondas eletromagnéticas de diferentes energias.

As ondas eletromagnéticas que podem ser detectadas por nossos olhos, isto é, o visível,
ocupa uma pequena faixa de todo o espectro. Dentro do visível, como bem sabemos,
existem várias cores, que nada mais são do que ondas com diferentes λs. As energias, as
freqüências e os comprimentos de onda das cores são mostrados na Tabela 1.

4
Tabela 1 - Energias, as freqüências e os comprimentos de onda das cores
Cor Cor Complementar λ/nm v/(1014 Hz)
Ultravioleta (UV) <380 7,89
Violeta Verde-amarelado 380-435 7,89-6,90
Azul Amarelo 435-480 6,90-6,25
Azul-esverdeado Alaranjado 480-490 6,25-6,12
Verde-Azulado Vermelho 490-500 6,12-6,00
Verde Púrpura 500-560 6,00- 5,36
Verde-amarelado Violeta 560-580 5,36-5,17
Amarelo Azul 580-595 5,17-5,04
Alaranjado Azul-esverdeado 595-650 5,04-4,62
Vermelho Verde-azulado 650-780 4,62-3,85
Infravermelho (IV) > 780 3,85

A figura 3, demonstra a luz branca decomposta em suas cores básicas ao atravessar um


prisma.

Figura 3. Luz branca decomposta em suas cores básicas ao atravessar um prisma.

2.2 - Interação da luz com a matéria


Radiações eletromagnéticas interagem com a matéria de muitas formas. Como trataremos
somente das radiações no visível e das radiações com energias próximas a este, como o UV
e o IV, serão analisadas somente as interações que as radiações eletromagnéticas desta
faixa de energia produzem.
Para podermos compreender a interação da luz com a matéria é necessário fazer uma
rápida revisão sobre a constituição da matéria. Como todos sabem os átomos e, portanto as
moléculas são constituídas por um núcleo (prótons + nêutrons) e por elétrons. As energias
das radiações eletromagnéticas na faixa do visível não possuem energia suficiente para
alterar os núcleos λ, podendo alterar somente as distribuições eletrônicas dos átomos e das

5
moléculas. É interessante lembrar que os elétrons são distribuídos em orbitais preenchidos
segundo as regras de distribuição eletrônica de Pauling.
Um átomo ou molécula possuem orbitais ocupados e orbitais não ocupados. No estado
fundamental os elétrons se distribuem de forma a minimizar a energia. Existe, porém, a
possibilidade de ocupação de orbitais mais energéticos, se for proporcionada certa
quantidade de energia.
Isto pode acontecer quando um fóton de luz atingir um átomo ou molécula como visto na
Figura 4.

Figura 4. Orbitais eletrônicos e a absorção e emissão de luz

Este elétron no estado excitado tenderá a voltar para o estado fundamental, o que
geralmente ocorre por um caminho tortuoso, na qual o elétron passa para um estado
metaestável, emitindo com isso energia térmica, e deste estado volta ao estado
fundamental, emitindo luz.
Esta emissão de luz é classificada como fluorescência quando a emissão cessa logo após a
extinção da excitação e fosforescência quando a emissão espontânea continua por períodos
de tempo mais elevados.
Uma característica muito importante a que deve ser considerada quando se leva em
consideração estas transições energéticas entre orbitais é a quantização.
As transições só ocorrem quando a energia fornecida pela radiação é igual à energia de
transição entre os dois orbitais, sendo que tanto energias inferiores como superiores são
incapazes de produzir a transição eletrônica.

6
Figura 5. Espectro de absorção de vários pigmentos fotossintéticos.
(Absorbância x Comprimento de onda)

As transições energéticas que ocorrem em um átomo ou molécula podem ser determinadas


através de um espectro de absorbância, que é a medição da quantidade de luz absorvida
em vários λs, como visto na Figura 5.
É nestas transições eletrônicas que está o motivo do mundo colorido que vivenciamos. A
clorofila, que é responsável pelo verde das matas, possui uma forte absorção na região do
azul e do vermelho. Isto significa dizer que quando olhamos para uma folha, estamos
recebendo em nossos olhos a luz filtrada, isto é, a luz branca (que possui todos os λs)
subtraídos do azul e do vermelho, fazendo com que somente o que não for absorvido seja
captado pelos nossos olhos, isto é, o verde (λ = 530). Da mesma forma, todas as colorações
que vemos são resultado da absorção seletiva de algum l, restando à cor.
3 - Fotometria
Fotometria é a medida da luz proveniente de um objeto. Até o fim da Idade Média, o meio
mais importante de observação astronômica era o olho humano, ajudado por vários aparatos
mecânicos para medir a posição dos corpos celestes. Depois veio a invenção do telescópio,
no começo do século XVII, e as observações astronômicas de Galileo. A fotografia
astronômica iniciou no fim do século XIX e durante as últimas décadas muitos tipos de
detectores eletrônicos são usados para estudar a radiação electromagnética do espaço.
Todo o espectro electromagnético, desde a radiação gama até as ondas de rádio são
atualmente usadas para observações astronômicas.
Conceitos para a caracterização desta radiação.

7
• comprimento de onda
• freqüência
• c 300 000 km/s velocidade da luz

Localização no espectro:
A radiação visível vai aproximadamente de 3900 Å (violeta) até cerca 7800 Å (vermelho).

Cor Comprimento de onda (Å) Freqüência (1012 Hz)


Violeta 3900 - 4550 659 - 769
Azul 4550 - 4920 610 - 659
Verde 4920 - 5770 520 - 610
Amarelo 5770 - 5970 503 - 520
Laranja 5970 - 6220 482 - 503
Vermelho 6220 - 7800 384 - 482
Tabela 2. Freqüências e comprimentos de onda para várias cores, no vácuo.

Como as cores são subjetivas, pois dependem da sensibilidade de cada olho humano, a
definição é um pouco arbitrária.

3.1 - Transmitância
É a fração de luz que passa através da amostra. Se passarmos um feixe de luz de
intensidade conhecida (Io) através de uma amostra e medirmos a intensidade da luz que
emergiu (I) podem calcular a transmitância (T), pela razão de luz que atravessa a amostra:
T = I / Io

Figura 6. Transmitância

3.2 - Absorbância
É a capacidade intrínseca dos materiais em absorver radiações em frequência específica.
Também é chamada de densidade óptica.
8
4 - Grupo Cromóforo
Um cromóforo ou grupo cromóforo é a parte ou conjunto de átomos de uma molécula
responsável por sua cor. É uma substância que tem muitos elétrons capazes de absorver
energia ou luz visível, e excitar-se para assim emitir diversas cores, dependendo dos
comprimentos de onda da energia emitida pelo câmbio de nível energético dos elétrons, de
estado excitado a estado basal.
Quando uma molécula absorve certas longitudes de onda de luz visível e transmite ou
refletem outras, a molécula tem uma cor. Um cromóforo é uma região molecular onde a
diferença de energia entre dois orbitais atômicos cai dentro do intervalo do espectro visível.
A luz visível que incide no cromóforo pode também ser absorvida excitando um elétron a
partir de seu estado de repouso.

4.1 - Tipos de cromóforos


Os cromóforos se apresentam quase sempre em uma de duas formas: sistemas conjugados
π ou complexos metálicos. Na primeira forma, os níveis de energia que alcançam os
elétrons são orbitais π gerados a partir de séries de ligações simples e duplas alternadas,
como acontece nos sistemas aromáticos. Os cromóforos de complexos metálicos surgem da
divisão de orbitais "d" ao vincular metais de transição com ligantes.

5 - Leis que regem a espectrofotometria e a colorimetria


Basicamente a Espectrofotometria e a Colorimetria são regidas por duas leis:

Lei de Lambert
Quando a luz (monocromática ou heterogênea) incide sobre um meio homogêneo, uma
parcela da luz incidente é refletida, uma outra parcela é absorvida no meio e o restante é
transmitido. Se a intensidade da radiação da luz incidente for representada por I 0, a da luz
absorvida por Ia, a da transmitância por Ii e a da refletida por Ir.
Então:
I0 = Ia + Ii + Ir (1)
Numa interface ar-vidro, sempre presente quando se usam células de vidro, pode-se admitir
que cerca de 4% da luz incidente sejam refletidos. A parcela I i é usualmente eliminada
9
graças ao uso de um controle, como uma célula de comparação, e então a expressão
anterior fica:
I0 = Ia + It (2)
A intensidade da luz emitida diminui exponencialmente com a espessura do meio
absorvedor, ou que qualquer camada do meio com uma certa espessura absorve sempre a
mesma fração da luz incidente sobre ela. Podemos exprimir a lei pela equação exponencial:
dI
− (3)
It

onde I é a intensidade da luz incidente de comprimento de onda λ , I é a espessura do meio


e k é um fator de proporcionalidade. Integrando a equação (3) e fazendo I = I 0 quando I = 0,
tem-se:
I0
ln = kl
It

Ou, em outros termos:


It = I0.e-kl (4)
Onde I0 = a intensidade da luz incidente sobre o meio absorvedor de espessura l, I t = a
intensidade da luz transmitida e k = constante que depende do λ da luz e da natureza do
meio. Convertendo a expressão para base 10 na exponencial:
It = I0.10-0,4343Kt = I0.10-Kt (5)
onde K = k/2,3026 e é denominado de coeficiente de absorção. Exprime-se, em geral, como
o inverso da espessura ( l, cm) necessária para reduzir a luz a 1/10 da sua intensidade. Este
resultado vem da equação (5), pois:
It/I0 = 0,1 = 0-Kl (6)
ou
Kl = 1 e K = 1/l (7)
Razão It/I0 = a fração da luz incidente que é transmitida por uma espessura l do meio e é
chamada transmitância. Seu inverso, I0/It, = opacidade do meio. A absorbância (A) do meio
(denominada, no passado de densidade óptica (D), ou coeficiente de extinção (E)) é dada
por:
A = log I0/It (8)

Relação entre absorbância, transmitância e coeficiente de absorção molar


É evidente que há uma relação entre absorbância A, a transmitância T e o coeficiente de
absorção molar, que é a seguinte:
I0 1
A = εcl = log = log = − log T (9)
It T
10
As escalas dos espectrofotômetros são calibradas para dar a leitura direta das absorbâncias
e também a transmitância percentual. Deve-se notar que nas medições colorimétricas, I0 é a
intensidade da luz transmitida pelo solvente puro, ou a intensidade da luz que entra na
solução; I, é a intensidade da luz que emerge da solução, ou que é transmitida pela solução.
Observe que:
O coeficiente de absorção (ou coeficiente de extinção) é a absorbância por unidade de
espessura atravessada:
K = A/t ou, It = I0.10-Kt (10)
O coeficiente de absorção específico (ou índice de absorbância) é a absorbância por
unidade de comprimento atravessado e por unidade de concentração:
Es = A/cl ou It = I0.10-Escl (11)
O coeficiente de absorção molar é o coeficiente de absorção específico para a concentração
1mol L-1 e um comprimento atravessado de 1 cm.
ε = A/cl (12)

Lei de Beer
Na análise quantitativa estamos interessados, principalmente, em soluções. Beer
estudou o efeito da concentração do constituinte corado, numa solução, sobre a transmissão
ou a absorção da luz e descobriu a mesma relação entre a transmissão e a concentração
que Lambert havia descoberto entre a transmissão e a espessura da camada (equação 4),
isto é: a intensidade de um feixe de luz monocromática diminui exponencialmente com a
concentração da substância absorvedora. Isto pode escrever-se sob as formas:
It = I0.e-Kc
= I0.10-0,4343Kc = I0.10-Kc (13)
Onde c é a concentração de k’ e K’ sãos constantes. Combinando-se as equações (9) e (10),
temos:
It = I0.10-1cl (14)
ou
log I0/It = acl (15)
Esta é a equação fundamental da Colorimetria e da Espectrofotometria e muitas vezes é
chamada lei de Lambert- Beer. O valor de a depende das unidades da concentração. Se c
for expressa em mol L-1 e l em centímetros, a recebe o símbolo ε e denomina-se coeficiente
de absorção molar ou absortividade molar (antigamente denominava-se coeficiente de
extinção molar).

11
OBS: De acordo com a Lei de Beer a absorbância é diretamente proporcional ao caminho
óptico e a concentração da espécie absorvente, ou seja:
A = a.l.c (16)

Resumindo as duas leis separadamente:


Lambert: A intensidade da luz emitida decresce exponencialmente à medida que a
espessura do meio absorvente aumenta aritmeticamente.
It
Então: T= T = transmitância
I0

I0
A = log A = Absorbância
It

Beer: a intensidade do feixe de luz monocromática decresce exponencialmente à medida


que a concentração da substância absorvente aumenta aritmeticamente.
A = c.l.a (17)
I0 1
A = log = log = − log T = c.l.a (18)
It T

Obs.: I0 = luz incidente.


It = luz transmitida.
b = l = espessura (caminho óptico).
Os valores de a dependerão do método de suprimir a concentração. Se a for expresso em
mol dm-3 e l em cm, a será dada pelo símbolo ε = coeficiente de absorção molar ou de
absortividade molar.

I0
Lei de Lambert-Beer: A = log = ε ⋅ c ⋅ l → equação fundamental da espectrofotometria
It

ε = coeficiente de absorção molar


c = concentração
l = espessura

12
Figura 7. Lei de Lambert-Beer

Na Figura 7, a lei de Lambert-Beer fornece um traçado gráfico de A x [C] em forma de reta


enquanto que a transmitância fornece uma curva descendente, quando a abscissas é a
concentração do cromóforo ([C]). Neste gráfico a inclinação da reta fornece o valor de “e b”,
ou seja, um gráfico de A x [C] pode ser utilizado para o cálculo da absortividade molar.
A lei de Lambert-Beer somente se aplica quando as seguintes considerações forem
obedecidas:
- A radiação incidente deve ser monocromática, isto é, possuir somente um λ;
- Os centros absorventes devem atuar independentemente uns dos outros no processo de
absorção. Também é necessário destacar que quanto maior o e mais precisa será a
determinação, o que significa dizer que o l mais adequado para a determinação da
concentração de um cromóforo através da lei de Lambert-Beer é o λ de absorbância mais
intensa, ou seja, o pico de absorbância.
A lei de Beer fica compreendida quando a reta passa pelos pontos experimentais e pela
origem, portanto, quando isso não acontece ocorre um desvio da linearidade. Ela é bem
definida para explicar a absorção de soluções diluídas. Em concentrações altas (> 0,001
mol/L) à distância entre as partículas são diminuídas de modo que as elas afetam a
distribuição de cargas das partículas vizinhas, alterando a absorção de radiação num dado
λ . Este fenômeno depende da concentração e causa o desvio, conforme mencionado. São
3 os tipos de desvios:
Químicos: ocorrem, quando a espécie absorvente sofre associação ou dissociação, ou,
então reage com o solvente.
Instrumentais: são desvios aparentes relacionados com as limitações dos instrumentos
usados na medida da absorbância, tais como: as radiações estranhas que alcançam o

13
detector, a não linearidade da resposta do detector e do amplificador e a instabilidade da
fonte.
Reais: ocorrem como conseqüência de interações que envolvem os centros absorventes e a
variação do índice de refração com a concentração.

Energia Parasita
Na espectrofotometria é possível ser observada a energia parasita. Esta é um tipo de
energia extremamente indesejável, também chamada luz adversa ou espúria que é
constituída por qualquer tipo de energia dentro do aparelho, que chega à cubeta com
comprimento de onda diferente do indicado na escala do monocromador e promove a
obtenção de resultados incorretos. A energia parasita pode ser causada por imperfeições na
grade de difração ou prisma, defeitos no sistema óptico, deposições no vidro da lâmpada,
orifícios permitindo entrada de luz externa, etc.

A Figura 8 mostra o efeito das várias porcentagens de energia parasita no seguimento da


Lei de Beer.

Figura 8. Efeito de porcentagens de energia parasita na Lei de Beer

6 - Absorção na região do visível


As substâncias cujas moléculas absorvem na região do visível são coloridas, o que é ,
muitas vezes, uma característica para sua identificação. Essas substâncias absorvem
energia em determinados comprimentos de onda do espectro visível, por este motivo tais
substâncias apresentam coloração. A cor aparente da solução é sempre um complemento
da cor absorvida. Uma substância que absorve no comprimento de onda do amarelo tem a
cor aparente azul, que é a cor complementar do amarelo, uma outra que absorve no verde
tem cor aparente púrpura.

14
6.1 - A magnitude das absorvidades molares
Empiricamente, as absortividades molares que variam de zero ate um máximo de ordem de
105 são observadas em espectroscopia de absorção molecular no ultravioleta e no visível.
Para cada pico em particular, a magnitude de є depende da seção transversal de captura da
espécie e da probabilidade de ocorrência de uma transição de absorção de energia.

A relação entre є e estas variáveis foi demonstrada ser onde P e a probabilidade de


transição e A é a área da seção transversal do alvo em centímetros quadrados. A área para
moléculas orgânicas típicas tem sido estimada a partir de estudos de difração de elétrons e
de raios X como sendo cerca de 10 -15 cm2, enquanto os valores de P variam de 0,1 a 1, o
que leva as bandas de absorção intensas (єmax = 104 a 105). Picos que têm absortividades
molares menores do que 103 são classificados como sendo de baixa intensidade. Eles
resultam das chamadas transições proibidas, que têm probabilidades de ocorrência menores
que 0,01.

6.2 - Espécies Absorventes


A absorção de radiação ultravioleta ou visível por uma espécie atômica ou molecular M pode
ser considerada um processo de duas etapas, a primeira das quais envolve excitação
eletrônica, coma mostrado pela equação.
M + hv → M*
O produto da reação entre M e o fóton hv é uma espécie excitada eletronicamente,
simbolizada por M*. o tempo de vida da espécie excitada é breve (10 -8 a 10-9s), sendo sua
existência terminada por um dos vários processos de relaxação. O tipo mais comum de
relaxação envolvem conversão de energia de excitação em calor, isto é,
M* → M + calor
A relaxação pode também ocorrer por decomposição de M* para formar novas espécies;
esse processo é chamado reação fotoquímica. Alternativamente, a relaxação pode envolver
reemissâo de fluorescência ou fosforescência. E importante observar que o tempo de vida
de M* normalmente e pequeno, a ponto de sua concentração em qualquer instante ser
geralmente desprezível. Mais ainda, a quantidade de energia térmica desprendida pela
relaxação é usualmente não-detectavél. Assim. Medidas de absorção criam uma
perturbação mínima no sistema em estudo, exceto quando ocorrem decomposições
fotoquímicas.
A absorção de radiação ultravioleta ou visível geralmente resulta de excitação de elétrons de
ligação; como conseqüência, os comprimentos de onda dos picos de absorção podem ser

15
correlacionados com os tipos de ligações nas espécies em estudo. A espectroscopia de
absorção molecular é, portanto, valiosa para identificar grupos funcionais em uma molécula.
Mais importantes, no entanto, são as aplicações da espectroscopia de absorção ultravioleta
e visível na determinação quantitativa de compostos contendo grupos absorventes.
Para esta discussão, é útil reconhecer três tipos de transições eletrônicas e categorizar as
espécies nessa base. Essas três transições envolvem: (1) elétrons π,σ e n, (2) elétrons d e f
e (3) transferência de carga.

6.2.1 - Espécies Absorvedoras contendo elétrons π, σ e n.


Espécies absorvedoras contendo elétrons π, σ e n incluem moléculas e íons orgânicos,
bem como alguns ânions inorgânicos. Nossa discussão tratará principalmente dos primeiros,
embora também seja feita uma breve menção sobre a absorção de alguns sistemas
inorgânicos.
Todos os compostos orgânicos são capazes de absorver radiação eletromagnética porque
todos contêm elétrons de valência que podem ser excitados a níveis de energia mais altos.
As energias de excitação associadas a elétrons formando a maior parte das ligações simples
são altas, de modo que a absorção por elas esta restrita à chamada região ultravioleta de
vácuo (λ < 185 nm), onde componentes da atmosfera também absorvem energia. As
dificuldades experimentais associadas com o ultravioleta de vácuo são significativas; como
conseqüência, a maioria das investigações espectrofotométricas de compostos orgânicos
envolve a região de comprimento de onda maior que 185 nm. A absorção de radiação visível
e de ultravioleta de maior comprimento de onda esta restrita a um número limitado de grupos
funcionais (chamados cromóforos) que contem elétrons de valência com energias de
excitação relativamente baixas.
Os espectros eletrônicos de moléculas orgânicas contendo cromóforos são normalmente
complexos, porque a superposição de transições vibracionais com transições eletrônicas
leva a uma combinação intricadas de linhas superpostas; o resultado e uma banda larga que
freqüentemente que parece ser continua. A natureza complexa dos espectros torna uma
analise teórica detalhada difícil ou impossível. Mesmo assim, afirmações qualitativas ou
semi-quantitativas com relação aos tipos de transições eletrônicas responsáveis por um
dado espectro de absorção podem ser obtidas a partir de considerações dos orbitais
moleculares.

6.2.1.1 - Tipos de Elétrons Absorventes.

16
Os elétrons que contribuem para a absorção por uma molécula orgânica são aqueles que
participam diretamente na formação de ligação entre átomos e, portanto, são associados a
mais de um átomo; elétrons não-ligantes ou isolados externos que estão comumente
localizados em átomos, como oxigênio, halogênios,enxofre e nitrogênio.
A ligação covalente ocorre porque os elétrons que formam a ligação movem-se no campo
entre dois centros atômicos de modo a minimizar as forças coulombianas repulsiva entre
estes centros. Os campos não localizados entre átomos que são ocupados por elétrons
ligantes são chamados orbitais moleculares e podem ser considerados o resultado da
superposição de orbitais atômicos. Quando dois orbitais atômicos se combinam, resultam
em um orbital molecular ligante,de energia mais baixa, e um orbital molecular antiligante, de
energia mais alta. No estado fundamental, os elétrons de uma molécula ocupam o primeiro
deles.
Os orbitais moleculares associados com ligações simples são designados por orbitais sigma
(σ) e os elétrons correspondentes são elétrons σ. Como esta mostrando na figura 8, a
distribuição da densidade de carga de um orbital sigma é rotacionalmente simétrica em
relação ao eixo da ligação. Aqui, a densidade media de carga negativa que surge do
movimento dos dois elétrons ao redor dos núcleos positivos é indicada pelo grau de
sombreamento.
A ligação dupla em uma molécula orgânica contem dois tipos de orbitais moleculares: um
orbital sigma (σ) correspondente a um par dos elétrons ligantes e um orbital molecular pi (π)
associado outro par. Os orbitais pi são formados pela superposição paralela de orbitais p
atômicos. Sua distribuição de carga é caracterizada por um plano nodal (uma região de
densidade de carga baixa) ao longa do eixo da ligação e densidade máxima em regiões
acima e abaixo do plano.
Além dos elétrons σ e π, muitos compostos orgânicos contem elétrons não-ligantes. Esses
elétrons não-compartilhados são designados pelo símbolo n. um exemplo mostrando os três
tipos de elétrons no formaldeído pode ser observado na figura 8.

Figura 9. Tipos de orbitais moleculares no formaldeído

As energias dos vários tipos de orbitais moleculares diferem significativamente. Quase


sempre o nível de energia de um elétron não ligante situa-se entre os níveis de energia dos

17
orbitais σ e π ligantes e antiligantes. As transições eletrônicas entre certos níveis de energia
podem ocorrer por absorção de radiação. Quatro tipos de transições são possíveis:
σ→ σ*, n → σ*, n →π* e π→π*

Figura 10. Tipos de transições

Transições σ → σ*. Neste caso, um elétron em um orbital σ ligante de uma molécula é


excitado ao orbital antiligante correspondente pela absorção de radiação. A molécula é
então descrita como estando no estado excitado σ, σ*. Em relação a outras transições
possíveis, a energia necessária para induzir uma transição σ → σ* é alta, correspondendo a
freqüências na região ultravioleta de vácuo. O metano, por exemplo, que contem apenas
ligações simples C-H e pode portanto sofre apenas transições σ → σ*, apresenta no Maximo
de absorção em 125 nm. O etano tem um pico em 135 nm, que também surge do mesmo do
mesmo tipo de transição, mas aqui elétrons da ligação C-C parecem estar envolvidos. Como
a força da ligação C-C é menor que a da ligação C-H, uma energia menor é necessária para
excitação;assim, o pico aparece em comprimento de onda maior.
Máximos de absorção devido à transição σ → σ* nunca são observados na região
ultravioleta acessível normalmente; por esta razão, não faremos mais nenhuma discussão
relacionada a este tipo de transição.

Transições n → σ*. Compostos saturados contendo átomos com pares de elétrons não
compartilhados (elétrons não ligantes) são capazes de transições n → σ*. Em geral,essa
18
transições requerem menos energia que o tipo σ → σ* e podem ser produzidas por radiação
na região entre 150 e 250 nm, com a maior parte dos picos aparecendo abaixo de 200 nm.
As absortividades molares associadas a esse tipo de absorção são pequenas e
intermediarias em magnitude e normalmente estão situadas entre 100 e 3.000 L cm-1 mol-1.
Os máximos de absorção para transições n → σ* tendem a se deslocar para comprimentos
de onda menores na presença de solventes polares, como água e etanol. O numero de
grupos funcionais orgânicos com picos n → σ* na região ultravioleta facilmente acessíveis é
relativamente pequeno.

Transições n → π* e π → π*. A maioria das aplicações da espectroscopia de absorção a


compostos orgânicos esta baseada em transições de elétrons n ou π para o estado excitado
π*, as energias necessárias para esses processos se situam-se em uma região espectral
experimentalmente conveniente (200 a 700 nm). Ambas as transições requerem a de um
grupo funcional insaturado para fornecer os orbitais π. Precisamente, é a estes centros de
absorção insaturados que o termo cromóforos se aplica.
As absortividades molares para picos associados à excitação ao estado n, π* são
geralmente pequenas e comumente variam de 10 a 100 L cm-1; os valores para transições π
→ π*, por outro lado, normalmente caem na região entre 1.000 e 10.000. outra característica
entre os dois tipos de absorção é o efeito exercido pelo solvente sobre o comprimento de
onda dos picos.
Pico associados a transições n → π* geralmente são deslocados para comprimentos de
onda menores (deslocamento hipsocrômico ou deslocamento para o azul) ao se aumentar a
polaridade do solvente. Normalmente, mas nem sempre, uma tendência oposta
(deslocamento batocrômico ou deslocamento para o vermelho) é observada para transições
π → π*. O efeito hipsocrômico aparentemente surge a maior solvatação do par de elétrons n
não-ligados, o que abaixa a energia do orbital n. os efeitos mais drásticos dessa espécie
(deslocamento para o azul de 30 nm ou mais) são observados com solvente polares
hidroxilados, como água ou álcoois, nos quais a formação de ligações de hidrogênio entre
prótons do solvente e o par de elétrons não-ligados é extensiva. Aqui a energia dos orbitais
n é reduzida por uma grandeza aproximadamente igual à energia de ligação de hidrogênio.
Quando uma transição n → π* ocorre, no entanto, o elétron n remanescente não consegue
manter a ligação de hidrogênio; assim, a energia do estado excitado n, π* não é efetuada
por esse tipo de interação com o solvente. Um deslocamento para o azul é, portanto,
observada, também correspondendo grosseiramente à energia de ligação de hidrogênio.

19
Um segundo efeito de solvente que indubitavelmente influencia as transições n → π* e π →
π* produz um deslocamento batocrômico que aumenta com a polaridade do solvente. Esse
efeito é pequeno (normalmente menos que 5 nm) e, como conseqüência, é mascarado em
transições n → π* pelo efeito hipsocrômico referido. No deslocamento batocrômico, forças
de atração de polarização entre o solvente tende a abaixar os níveis de energia, tanto dos
estados não-excitados como excitados.
O efeito no estado excitado, no entanto, é maior e as diferenças de energia tornam-se
menores ao se aumentar a polaridade do solvente; são produzidos deslocamentos
batocrômicos pequenos.

6.2.2 - Cromóforos Orgânicos


A tabela 2 lista cromóforos orgânicos comuns e a localização aproximada dos seus máximos
de absorção. Esses dados podem servir apenas como guias gerais para identificação de
grupos funcionais, uma vez que as posições dos máximos também são afetadas pelo
solvente e por detalhes estruturais da molécula contendo os cromóforos. Mais ainda, os
picos normalmente são largos devido a efeitos vibracionais; a determinação precisa de um
Maximo é, portanto, difícil. Os espectros mostrados na figura 10 são típicos de muitos
compostos orgânicos.

Tabela 2. Características de absorção de alguns cromóforos comuns

6.2.2.1 - Efeito da Conjugação de Cromóforos


No tratamento de orbitais moleculares, elétrons π tornam-se ainda mais localizados por
conjugação; os orbitais assim, envolvem quatro (ou mais) centros atômicos. Os efeitos
20
dessa deslocalização são um abaixamento do nível de energia do orbital π*e a promoção de
um caráter menos antiligante para este orbital. Como conseqüência, os máximos de
absorção são deslocados para deslocamentos de onda maiores.

Figura 11. Espectros ultravioleta de compostos orgânicos típicos


As absorções de multicromóforos em uma única molécula orgânica são aproximadamente
aditivas, uma vez que os cromóforos estejam separados uns dos outros por mais de uma
ligação simples. A conjugação de cromóforos, no entanto, tem um profundo efeito nas
propriedades espectrais. Por exemplo, o 1,3-butadieno, CH2=CHCH=CH2, tem uma banda
de absorção intensa que esta deslocada para um comprimento de onda maior em 20 nm,
comparada ao pico correspondente de um dieno não-conjugado. Quando três dupla ligações
estão conjugadas, o efeito batocrômico é ainda maior.
A conjugação entre o oxigênio duplamente ligados de aldeídos, cetonas e ácidos
carboxílicos e uma ligação dupla olefinica origina o mesmo tipo de comportamento. Efeitos
análogos também são observados quando dois grupos carbonila ou carboxilato estão
conjugados entre si. Para aldeídos e cetonas α, β insaturados, o pico de absorção fraco
devido a transições n → π* é deslocados para comprimentos de ondas maiores, em 40 nm
ou mais. Adicionalmente, um pico de absorção intenso correspondente a uma transição π →
π* aparece. Este ultimo pico aparece na região ultravioleta de vácuo apenas se o grupo
carbonila não for conjugado.

21
Os comprimentos de picos de absorção em sistemas conjugados são sensíveis aos tipos
de grupos ligados aos átomos que apresentam ligação dupla. Varias regras empíricas foram
desenvolvidas para prever o efeito dessas substituições sobre os máximos de absorção e
estas têm se mostrado úteis para determinações estruturais.

6.2.3 - Absorção por Sistemas Aromáticos


Os espectros ultravioletas de hidrocarbonetos aromáticos são caracterizados por três
conjuntos de bandas que se originam de transições π → π*. Por exemplo, o benzeno tem
um pico de absorção intenso em 184 nm (є max ~ 60.000); uma banda mais fraca, chamado
banda E2, em 204 nm ( єmax = 7.900) e um pico ainda mais fraco, chamado banda B, em 256
nm (єmax = 200). As bandas em comprimentos de onda maiores do vapor de benzeno,
1,2,4,5-tetrazina (figura 14-5a ) e muitos outros aromáticos contem uma serie de picos
agudos devidos à superposição de transições vibracionais com as transições eletrônicas
básicas. Conforme mostrado na figura 12, os solventes tende a reduzir (ou às vezes
eliminar) essas estruturas fina, como o fazem certos tipos de substituições.

Figura 12. Espectros de absorção ultravioleta para 1.2.45;tetrazina (a) em fase de vapor, (b)
em solução de hexano e (c) solução aquosa (obtido de S.F. Mason, J. Chem Soc.
1959.1265: com permissão)

22
Todas as três banda características do benzeno são fortemente afetadas por substituição no
anel; os efeitos sobre as bandas em comprimentos de onda maior têm interesse particular
porque elas podem ser estudadas com equipamentos espectrofotométrico comum. A tabela
3 ilustra os efeitos de alguns substituintes comuns do anel. Por definição, um auxocromo é
um grupo funcional que por si não só não absorve na região ultravioleta, mas tem o efeito de
deslocar picos do cromóforo para comprimentos de onda maiores, bem como aumentar
suas intensidades. Pode-se ver na tabela 9 que -OH e -NH 2 tem efeito auxocrômico no
cromóforo benzeno, particularmente com respeito à banda B. Substituintes auxocrômicos
tem pelo menos um par de elétrons n capazes de interagir com elétrons π do anel. Essa
interação aparentemente tem o efeito de estabilizar o estado π*, conseqüentemente
abaixando a sua energia, resultando um deslocamento batocrômico. Observa-se que o efeito
auxocrômico é mais pronunciado para o ânion fenolato que para o próprio fenol,
provavelmente porque o ânion tem um par extra de elétrons não compartilhados para
contribuir para a interação. Com anilina, por outro lado, os elétrons não ligantes são perdidos
na formação do cátion anilônio e, como conseqüência, o efeito auxocrômico desaparece.

6.2.4 - Absorção por Ânions Inorgânicos


Uma série de ânions inorgânicos exibe picos de absorção ultravioleta que são conseqüência
de transições n → π*. Exemplos incluem os íons nitrato (313nm), carbonato (217nm), nitrito
(360 e 280nm), azoteto (230nm) e tritiocarbonato (500nm).

6.2.5 - Absorções envolvendo elétrons d e f


Muitos íons de metais de transição absorvem na região ultravioleta ou visível do espectro.
Para as séries dos lantanídeos e actinídeos, o processo de absorção resulta de absorções
de elétrons 4f e 5f, para elementos da primeira e segunda série de metais de transição, os
elétrons 3d e 4d são os responsáveis.
Tabela 3. Características de absorção de compostos aromáticos

23
7.2.6 - Absorção por Íons Lantanídeos e Actinídeos

Os íons da maioria dos elementos lantanídeos e actinídeos absorvem nas regiões


ultravioleta e visível. Em distinto contraste com o comportamento da maioria dos
absorvedores orgânicos e inorgânicos, seus espectros consistem de picos de absorção
característicos, estreitos e bem definidos, que são pouco afetados pelo tipo de ligantes
associado ao íon metálico.
As transições responsáveis pela absorção nos elementos da série dos lantanídeos parecem
envolver os vários níveis de energia dos elétrons 4f, enquanto que os elétrons 5f nos
actinídeos são os que interagem com a radiação. Esses orbitais internos são fortemente
blindados de influências externas por elétrons que ocupam orbitais com números quânticos
principais maiores. Como conseqüência, as bandas são estreitas e relativamente não
afetadas pela natureza do solvente ou espécies ligadas pelos elétrons externos.

7 - Determinação da estrutura - Análise Qualitativa


Uma grande quantidade de informações “negativas” pode ser deduzida a respeito da
estrutura molecular. Se o composto não apresenta picos de absorção por toda a região de
200 a 300n, significa que ele não possui ligações conjugadas insaturadas ou anéis
benzênicos, não contém grupos de aldeídos, cetônicos, nitro ou brometo e iodeto.
Se a investigação indica a presença de cromóforos, o comprimento de onda de absorção
máxima é determinado consultando uma tabela que relaciona comprimento de onda
absorvido com o grupo cromóforo absorvente, determinando-se o cromóforo correspondente
responsável pela absorção. Mais informações podem ser obtidas pela forma, intensidade e
localização das bandas de absorção.
O espectro de absorção obtido pode ser comparado a espectros padrões contidos em
publicações especializadas, ou arquivos gerados no próprio equipamento. Porém, a
absorção na região do ultravioleta-visível é muito mais importante para a quantificação do
que para a identificação do composto que contém o grupo absorvente.

8 - Equipamento
Os equipamentos mais utilizados nos métodos fotométricos.

24
8.1 - Espectrofotômetro
A Figura 13 mostra um esquema de um espectrofotômetro, com os seus principais
componentes numerados de 1 a 5, sendo 1 - fonte, 2 - prisma para seleção do l, 3 - fenda, 4
- cubeta com a amostra e 5 - detector produzindo o resultado final.

Figura 13. Esquema de um espectrofotômetro

Figura 14 mostra um Espectrofotômetro Thermo Scientific BioMate 6. Características


técnicas do Biomate 6:
• Sistema óptico: duplo feixe com leitura simultânea de amostra e referência
• Faixa de operação: 190 a 1100nm
• Largura de banda espectral: 2 nm
• Lâmpada: deutério (região ultravioleta) e tungstênio-halogênio (região visível)
• Detector: dois fotodiodos de silício
• Exatidão do comprimento de onda: ± 1nm
• Exatidão fotométrica: 0.005 A em 1 Abs
• Luz espúria: < 0.05 %T at 220, 340 and 400 nm Ruído: < 0.0002 A, 500 nm, RMS
• Display gráfico e de cristal líquido
• Armazenagem de dados: até 40 métodos em memória não volátil e capacidade
ilimitada de armazenagem de métodos e resultados em dispositivos de memória USB
(pen-drives).

Figura 14. Espectrofotômetro UV/ Visível

Os espectrofotômetros modernos geralmente utilizam feixes duplos produzidos através de


espelhos semitransparentes, sendo que um feixe passa através da amostra enquanto o
25
outro feixe não, e a comparação entre a intensidade destes dois feixes produz a leitura final
do equipamento. Isto elimina problemas como flutuações na fonte, diferente detecção para
diferentes luz, etc.

8.2 - Fonte
A fonte de energia eletromagnética precisa fornecer radiação estável e com intensidade
razoavelmente constante por toda a faixa de l na qual se pretende usar. Devido a essas
exigências, geralmente utiliza-se um lâmpada para a região do visível e do IV e outra
lâmpada para o UV. A fonte de radiação visível e IV mais utilizada é a lâmpada
incandescente de tungstênio, que devido a sua alta temperatura (2600-3000ºC) fornece uma
radiação razoavelmente constante entre 350 a 2500 nm. No caso da radiação UV, as fontes
mais utilizadas são as lâmpadas fluorescentes de hidrogênio e hélio, que fornecem
radiações com l de 180 a 350 nm.

8.3 - Seleção do Comprimento de Onda (l)


Uma das premissas da lei de Lambert-Beer é a luz monocromática, isto é, que tenha
somente um determinado λ, que precisa ser selecionado do vasto espectro geralmente
fornecido pela fonte.
A seleção do λ pode ser realizado de várias formas. Nos fotocolorímetros, esta seleção se
dá através do uso de filtros, que nada mais são do que vidros coloridos. Obviamente as
cores destes vidros foram cuidadosamente escolhidas para que estes permitam a passagem
de um λ específico. Na realidade a seleção do λ usando-se filtros geralmente consegue uma
precisão de somente alguns nm, ou seja, consegue selecionar uma faixa de λs em vez de
um λ específico.
Nos espectrofotômetros utilizam-se geralmente prismas ou grades de difração para uma
seleção mais precisa do λ. Diferentes λs viajam com velocidades diferentes através da
matéria, sendo que λs menores sofrem mais difração do que λs maiores.
Usando-se um prisma móvel juntamente com lentes adequadas e uma fenda se consegue
selecionar λs com a precisão de até λ nm.
Outra forma de seleção do l é o uso de uma grade de difração, que nada mais é do que uma
superfície irregular que consegue refletir a luz. A interferência desta luz refletida fornece um
espectro, do qual se pode selecionar os λs de forma semelhante ao descrito para o prisma.

26
Figura 15. Prisma. (la > lb)

8.4 - Fendas e lentes


Existem nos espectrofotômetros várias lentes e fendas, que tem como objetivo colimar e
selecionar os feixes de luz apropriados.

8.5 - Cubeta
A característica fundamental da cubeta é que ela seja transparente à radiação. No caso
da radiação UV utiliza-se quartzo ou sílica fundida enquanto que na região do visível podem
ser utilizados materiais mais baratos como o vidro ou plásticos. Geralmente as cubetas
possuem um caminho óptico (espessura) de um centímetro, tamanho padronizado na lei de
Lambert-Beer. Sempre é bom lembrar que estas cubas devem ser rigorosamente limpadas
para que sujeiras ou mesmo a gordura dos dedos não interfira na leitura. É conveniente que
as cubetas sejam regularmente limpas com agentes oxidantes como, por exemplo, solução
sulfocrômica para retirar qualquer traço de sujeira.

Figura 16. Cubeta

8.6 - Detectores
Existem várias formas de se detectar ondas eletromagnéticas, sendo que todas estão
baseadas na conversão da energia radiante em energia elétrica, que podem então ser
detectados por um equipamento convencional. Os três tipos diferentes de detectores mais
utilizados. As células fotovoltaicas baseiam-se na geração de força eletromotriz quando se
ilumina uma placa metálica recoberta com uma camada de material semicondutor como o
selênio e o óxido de cobre. As células fotovoltaicas são utilizadas principalmente no caso de
uma iluminação alta, pois a amplificação deste tipo de célula é difícil de ser conseguida. As
27
células fotoelétricas têm como princípio o efeito fotoelétrico, que consiste na liberação de um
elétron de uma superfície (geralmente constituída de óxidos alcalinos) quando um fóton de
luz visível ou UV atingir a placa. Estes elétrons liberados podem ser captados por um ânodo,
o que produzirá uma corrente elétrica detectável. Uma modificação das células fotoelétricas,
denominados fotomultiplicadores, (Figura 16) utilizam a emissão induzida por fótons e
elétrons para amplificar o sinal. O fóton bate na primeira placa e 2 a 5 elétrons secundários
são emitidos, que são atraídos pela placa seguinte (díodo) através de uma voltagem de
aproximadamente + 90V. Cada qual destes elétrons podem por sua vez produzir 2 a 5
outros 12 elétrons e assim sucessivamente. Com a utilização de 9 a 16 díodos, cada qual
com uma voltagem de +90 V em relação ao anterior, pode se conseguir uma amplificação de
até 108, considerando- se que cada passo tenha um fator multiplicador de 4,5. Desta forma
é possível detectar uma quantidade ínfima de luz. Devido a sua alta sensibilidade, os tubos
fotomultiplicadores não podem ser utilizados para intensidades de luz muito elevadas.

Figura 17. Fotomultiplicador

9 - Degradação UV em polímeros
Uma grandes variedades de polímeros naturais e sintéticos absorvem a radiação ultravioleta
solar e submetidos a reações fotolítica, fotooxidativa, e termo-oxidantiva, que resultam na
degradação do material. A degradação sofrida por estes materiais podem variar de
descoloração da superfície que afetam apenas o apelo estético de um produto, para a perda
extensiva de propriedades mecânicas que limitam seriamente seu desempenho. Os efeitos
dieletérios da radiação UV-B solar em particular, madeira, papel, biopolímeros e polímeros
(plásticos e borracha), são bem conhecidos. O fenômeno é de especial interesse para a
indústria da construção que se baseia na construção de produtos de polímeros que são
rotineiramente expostos à luz solar durante o uso. A maioria dos polímeros comuns
utilizados em aplicações deve conter fotoestabilizantes para controlar e garantir a vida útil
aceitável em condições de exposição ao ar livre. O uso do plástico na construção civil é a
mais popular no mundo devido ao baixo custo e a facilidade de utilização de componentes
plásticos em relação ao metal convencional, vidro, cimento, madeira e outros materiais. Os

28
plásticos são utilizados em outros produtos, tais como mobiliário de exterior, artes de pesca
e artesanato.
É principalmente a luz da radiação ultravioleta que atualmente determina a vida útil dos
produtos. Qualquer aumento no teor de UV-B na radiação solar terrestre, devido a um
esgotamento parcial da camada de ozônio, tem um impacto sobre o tempo de vida ao ar
livre desta categoria de materiais.
Os danos aos polímeros sob exposição à radiação UV-B é geralmente de intensidade
dependente. Embora o aumento incremental em UV-B na radiação solar, devido ao
esgotamento do ozônio deverá ser pequeno, a eficiência dos processos de degradação do
polímero nesses comprimentos de onda é geralmente elevado.
A gravidade da camada de ozônio e o conseqüente aumento da radiação UV-B na radiação
solar terrestre é dependente da latitude. A maioria depleção da camada de ozônio ocorrem
nas latitudes mais elevadas onde os maiores aumentos nos níveis de UV é esperado.
Embora o ambiente de radiação solar nesses locais, pode ser maior, devido ao adicional UV-
B, a maioria deles desfruta de temperaturas relativamente moderadas que retardam as
reações de degradação dos materiais
A Figura 18 mostra os passos básicos envolvidos na fotodegradação.

Figura 18. Mudança na extensibilidade das amostras de polietileno filme exposto em


Dhahran, Arábia Saudita. Os símbolos são abertos para as amostras mantidas a 45 C
durante a exposição, e os símbolos cheios amostras expostas às condições ambientes.

9.1 - Danos em polímeros

29
O PVC utilizado em molduras de janelas, fica expostos à luz solar, sofrendo descoloração,
perda de força de impacto e uma redução nas propriedades de tração, bem como uma série
de outras mudanças químicas. É, no entanto, a descoloração (amarelecimento irregular) da
moldura da janela, que geralmente determina a sua vida útil. Na maioria dos países em
desenvolvimento, no entanto, esses produtos continuam a ser utilizados, apesar de
alterações na aparência. Com o uso contínuo, no entanto, outros danos, tais como, perda da
resistência ao impacto (levando à quebra) pode ocorrer tornando o produto ainda mais
inaceitável.

9.2 - Amarelecimento
Os materiais, biopolímeros naturais e polímeros sintéticos podem sofrer descoloração
induzida por UV, normalmente um aumento da cor amarela sobre a exposição. Materiais
lignocelulósicos, como madeira e papel facilmente sofrer induzida pela luz amarelada. A
celulose e lignina, constituintes da madeira podem amarelar, este último que é a maior
responsável pelo fenômeno. Lignina, que compreende 29-33% em peso, de fibra longa,
contém numerosos cromóforos que absorvem eficientemente a radiação UV. Tanto quanto
80-95% do coeficiente de absorção da madeira pode ser atribuído à fração de lignina. A
degradação fotoquímica de amarelamento em materiais contendo lignina não é totalmente
entendido. A fração de celulose da madeira também sofre uma degradação do radical livre
mediada por exposição aos comprimentos de onda <340 nm.
O fotodegradação da lã tem sérias implicações econômicas em grandes países produtores.
Exposição de queratina da lã ao sol é bem conhecido por causar amarelecimento,
branqueamento e cisão na cadeia principal das proteínas. Launer estabeleceu que a
radiação solar visível causa fotodegradação da lã, enquanto o comprimento de onda
ultravioleta provoca amarelamento. Lennoxdata, baseado nos comprimentos de onda,
constatou que o amarelamento mais eficaz, estavam na região UV-A (340 - 420 nm).
A radiação ultravioleta na faixa de comprimento de onda de 250 nm a cerca de 340 nm,
causa mudanças no peso molecular médio, determinado pela viscosidade da solução, bem
como a absorbância (310 nm) em quitosana derivada da carapaça do caranguejo.
Do polímero sintético PVC, é conhecido por sua tendência para sofrer amarelamento. Um
opacificante é usado para diminuir a taxa de amarelamento em perfis brancos amplamente
utilizado em revestimentos, esquadrias e tubulações. A reação é localizada nas camadas
superficiais do polímero especialmente em formulações opacas usadas em aplicações de
construção.
Um segundo polímero usado em aplicações de construção, principalmente vidros, é de
policarbonato. Quando irradiado com curto comprimento de onda UV-B ou UV-C
30
policarbonatos radiação sofrer uma reação de rearranjo. Em baixos níveis de oxigênio esta
reação pode produzir produtos de cor amarela, como o-diidroxi-benzofenonas. Mas, quando
irradiados com comprimentos de onda mais, na presença do ar, policarbonatos sofrer
reações oxidativas que resultam na formação de outros produtos amarelo. No entanto, nem
os mecanismos de execução, nem compostos específicos responsáveis pela coloração
amarela foram totalmente identificado.

9.3 - Perda da integridade mecânica


A perda de força, resistência ao impacto e integridade mecânica de plásticos expostos à
radiação UV é bem conhecida. Estas mudanças no volume propriedades mecânicas refletem
cisão da cadeia polimérica (e/ou ligações cruzadas), como resultado de fotodegradação.
Alterações na viscosidade da solução e as características de permeação em gel de
polímeros têm sido usados para estabelecer as alterações moleculares durante a
fotodegradação.
Polietileno e polipropileno, são usados extensivamente em filmes agrícolas, filmes de estufa,
tubos de plástico e mobiliário de exterior. Filmes de polietileno exposto à radiação UV-B
solar facilmente perder a sua extensibilidade e força, bem como seu peso molecular médio.

9.4 - Comprimento de onda - Sensibilidade da fotodegradação


Avaliar os danos em materiais decorrentes da exposição à luz solar UV requer uma
compreensão de sua sensibilidade espectral. A sensibilidade espectral para polímeros é
gerada usando uma fonte de radiação monocromática ou uma fonte de luz branca.
Ao utilizar uma fonte de luz branca, uma série de corte dos filtros é usado para isolar
diferentes faixas do espectro.
O comprimento de onda varia em intervalos dentro dos quais a máxima fotodegradação foi
obtido. A regiões espectrais, surgem que o aumento da radiação solar UV, resulta em um
aumento dos danos.

9.5 - Prevenção
O ataque UV pela luz solar pode ser melhorado ou impedido adicionando produtos químicos
anti-UV ao polímero. Aditivos estabilizadores de UV agem geralmente absorvendo a
radiação UV, e dissipam a energia.

10 - Ensaio e método de acompanhamento do processo de degradação por


Espectrometria na região do UV/visível

31
A técnica de espectrometria na região do UV/visível, é muito útil para o estudo de
degradação em polímeros. Atualmente os espectrofotômetros UV/ visível tem custo baixo e
sua operação é muito simples e, geralmente, auxiliada por um computador. Essa
espectroscopia é usada para detectar a formação de espécies que absorvem nesta faixa de
comprimentos de onda. É útil quando há formação de cor, grupos carbonila (que absorvem
no UV), anéis aromáticos ou seqüências de ligações duplas C=C. A limitação dessa técnica
é o fato de se poderem usar somente filmes finos transparentes.
Os espectros UV/visível são muito usados no caso de se estudar a formação de seqüências
de ligações duplas C=C durante a degradação do PVC, à medida que o número de ligações
duplas conjugadas aumenta, decresce a energia da transição π→ π*. Portanto o espectro
UV/visível pode indicar tanto a extensão do processo de degradação como o comprimento
das seqüências de ligações duplas formadas, como mostrado na Figura 19.

Figura 9. Espectros UV/visível de amostra de filme de PVC degradado por exposição à luz
UV.

No caso da formação de seqüências de ligações duplas, cada comprimento de seqüência


absorve em um comprimento de onda característico, podendo-se calcular a concentração de
cada um deles em função do tempo de degradação.
Também se pode usar a espectrometria UV/visível para determinar o índice de
amarelecimento. Porém, existem equipamentos específicos para esse fim que são usados
com maior freqüência pela indústria de processamento, particularmente no caso de filmes
para embalagens.

11 - Conclusão
O método de espectrometria na região do Uv/visível utilizado para o acompanhamento do
processo de degradação em polímeros, é muito útil, devido sua velocidade no
processamento das análises, confiabilidade dos resultados, diminuição das contaminações,
diminuição na geração de resíduos, menor consumo de amostras e baixo custo.
32
12 - Referências Bibliográficas
- Livros:
[1] DE PAOLI, MARCO AURELIO. - Degradação e Estabilização de Polímeros. – 2ª
versão on-line (revisada) 2008. - Chemkeys – Editado por João Carlos de Andrade. cap. 6
pag. 150-151.
[2] Apostila de Química - Análise Instrumental: Espectrometria - Teoria. – Escola SENAI
Mario Amato - Centro de Tecnologia em Cerâmica, Plástico, Química e Faculdade de
Tecnologia ambiental. pag. 4-47.
- Sites
[3] http://www.nasa.gov/centers/langley/images/content/114284main_EM_Spectrum500.jpg
[4] http://www.mundoeducacao.com.br/upload/conteudo/ondase.jpg
[5] http://www.publicacoesacademicas.uniceub.br/index.php/cienciasaude/article
[6] http://qopn.iqsc.usp.br/files/2008/05/uv-parte1a.pdf
[7] http://www3.uma.pt/jcmarques/docs/ae/AE002004.pdf
[8] http://www.ufpa.br/ccen/quimica/aplicacao%20da%20espectrometria.htm
[9] http://www.ufrgs.br/biofis/Bio10003/Metfoto.pdf
[10] http://www.gcrio.org/UNEP1998/UNEP98p61.html
[11] http://www.revistapolimeros.org.br/PDF/v20n1a03.pdf
[12] http://redalyc.uaemex.mx/redalyc/pdf/470/47017411.pdf
[13] http://www.fisica.ufop.br/index.php

- Artigo
[14] VASCONCELOS, CLÁUDIA K. B.; FERREIRA, GIOVANA R.; BIANCHI, RODRIGO F.
Desenvolvimento e Caracterização de Sensor de Acúmulo de Dose de Radiação Azul
Polimérico. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 20, n° 1, p. 14-18, 2010.

33